JP3629930B2

JP3629930B2 - ポリエチレンナフタレート樹脂組成物の製造方法

Info

Publication number: JP3629930B2
Application number: JP34612997A
Authority: JP
Inventors: 和美川上; 健二野田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-12-16
Filing date: 1997-12-16
Publication date: 2005-03-16
Anticipated expiration: 2017-12-16
Also published as: JPH11172081A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレンナフタレート樹脂組成物の製造方法に関し、更に詳しくは、透明性を低下させることなく、結晶化温度を低温化ならしめ、特に食品包装用ボトル容器等の成形に有用なポリエチレンナフタレート樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、炭酸飲料、果汁飲料、アルコール飲料、茶やミネラルウォーター等の飲料、液体調味料、食用油、液体洗剤、化粧品等のボトル容器として、ポリエチレンテレフタレート樹脂が、優れた機械的性質および化学的特性に加え、その優れた透明性、気体遮断性、安全衛生性等の面から注目され、著しい伸びを示しているが、近年、小容量の容器として、ポリエチレンテレフタレート樹脂に替えて、耐熱性、気体遮断性等の優れるポリエチレンナフタレート樹脂が注目され、一部実用化が開始されている。
【０００３】
しかしながら、ポリエチレンナフタレート樹脂は、従来より使用されているポリエチレンテレフタレート樹脂に比べて、透明な成形品は得易いものの、結晶化速度が遅いポリエチレンテレフタレート樹脂より更に結晶化速度が遅く、ボトル等の成形に時間を要するという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の現状に鑑み、透明性を低下させることなく、結晶化温度を低温化ならしめて結晶化速度を改良したポリエチレンナフタレート樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成すべくなされたものであって、即ち、本発明は、ポリエチレンナフタレート樹脂に、該樹脂とは異種の結晶性熱可塑性樹脂を該樹脂との合計量に対して０．１〜１００ｐｐｂの割合で配合してなるポリエチレンナフタレート樹脂組成物の製造方法、を要旨とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、ポリエチレンナフタレート樹脂としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸又はそのアルキル（炭素数１〜４程度）エステルを主成分とするジカルボン酸単位とエチレングリコールを主成分とするグリコール単位との重縮合体であつて、このエチレンナフタレート単位が全構成単位の５０当量％以上を占めることが好ましく、８０当量％以上を占めることが特に好ましい。
【０００７】
尚、２，６−ナフタレンジカルボン酸及びそのアルキルエステル以外のジカルボン酸単位としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、又、エチレングリコール以外のグリコール単位として、例えば、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール等の脂肪族グリコール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式グリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族グリコール、更に、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、等の一種又は二種以上が、共重合成分として用いられる。
【０００８】
これらの２，６−ナフタレンジカルボン酸又はそのアルキルエステルを主成分とするジカルボン酸単位とエチレングリコールを主成分とするグリコール単位等を含む原料は、常法により、エステル化触媒又はマンガン等の金属化合物等のエステル交換触媒の存在下、２００〜２８０℃程度の温度、１〜３ｋｇ／ｃｍ^２程度の圧力でエステル化反応又はエステル交換反応を行ってビス（β−ヒドロキシエチル）ナフタレンジカルボキシレート及び／又はそのオリゴマーとされた後、コバルト、アンチモン等の金属化合物等の重縮合触媒及び燐酸等の燐化合物等の安定剤の存在下、２５０〜３００℃程度の温度、５００〜０．１ｍｍＨｇ程度の圧力で溶融重縮合を行ってポリマーとされ、更に、溶融重縮合により得られたポリマーは、通常、１２０〜２００℃程度の温度で１分間以上加熱して予備結晶化がなされた後、窒素等の不活性ガス流通下、１９０〜２３０℃程度の温度、１ｋｇ／ｃｍ^２〜１０ｍｍＨｇ程度の圧力で１〜５０時間、固相重合を行ってポリエチレンナフタレート樹脂とされる。
【０００９】
本発明において、前記ポリエチレンナフタレート樹脂に配合される、該樹脂とは異種の結晶性熱可塑性樹脂としては、代表的には、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられる。
【００１０】
そのポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１等の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体等のプロピレン系樹脂、及び、ブテン−１単独重合体、ブテン−１−エチレン共重合体、ブテン−１−プロピレン共重合体等のブテン−１系樹脂等が挙げられる。
【００１１】
又、そのポリアミド系樹脂としては、例えば、ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムの重合体、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン単位と、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸単位との重縮合体、及びこれらの共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン６／１２、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等が挙げられる。
【００１２】
本発明におけるポリエチレンナフタレート樹脂組成物は、前記ポリエチレンナフタレート樹脂に前記結晶性熱可塑性樹脂を配合して製造されるが、その結晶性熱可塑性樹脂の配合時期としては、ポリエチレンナフタレート樹脂の前記製造工程中、製造後、及び成形前等、いずれの時期でもよく、又、配合方法としては、所望量を直接に添加、配合する方法、高濃度に添加、配合したマスターバッチを作製しておき、それを成形時に無配合の樹脂で希釈する方法等、いずれの方法であってもよいが、ポリエチレンナフタレート樹脂製造工程中、具体的には、ジカルボン酸及びグリコール等の原料スラリー調製時、エステル化反応又はエステル交換反応の任意の段階、及び重縮合工程の初期、のいずれかの時期に、高濃度のマスターバッチとなるように添加、配合しておき、成形時に希釈して本発明における樹脂組成物とするのが好ましい。
【００１３】
本発明において、前記ポリエチレンナフタレート樹脂組成物中の前記結晶性熱可塑性樹脂の配合割合は、ポリエチレンナフタレート樹脂との合計量に対して、０．１〜１００ｐｐｂとすることが必須であり、１〜５０ｐｐｂとするのが好ましい。配合割合が前記範囲未満では、樹脂組成物としての結晶化の低温化効果が不十分となり、又、前記範囲超過では、樹脂組成物の透明性が損なわれることとなる。
又、ポリエチレンナフタレート樹脂組成物の固有粘度は、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒中で３０℃で測定した値として、０．５５〜０．８０ｄｌ／ｇであるのが好ましい。
【００１４】
以上の方法によって製造された本発明のポリエチレンナフタレート樹脂組成物は、例えば、押出成形によってフィルムやシート等に成形され、又、射出成形によってプリフォームに成形された後、吹込成形によってボトル等に成形される。尚、その際の押出成形条件としては、通常採用されている範囲であって、例えば、シリンダー温度２４０〜３００℃、スクリュー回転数４０〜３００ｒｐｍ、吐出圧力４０〜１４０ｋｇ／ｃｍ^２、冷却ドラム温度５〜４０℃等の範囲で成形することができる。又、射出成形条件としては、シリンダー温度２７０〜３００℃、金型温度５〜４０℃、スクリュー回転数４０〜３００ｒｐｍ、射出圧力４０〜１４０ｋｇ／ｃｍ^２等の範囲で成形することができる。
【００１５】
本発明の製造方法によるポリエチレンナフタレート樹脂組成物は、成形時の結晶化温度を低温化ならしめ得るが、具体的には、成形体とされた樹脂組成物の示差走査熱量計による昇温結晶化温度が１５０〜１９０℃であるのが好ましく、１６０〜１８５℃であるのが特に好ましい。
尚、ここで、昇温結晶化温度とは、示差走査熱量計にて、室温から２８５℃まで２０℃／分の速度で昇温させ、その途中で観察される結晶化ピークのトップ温度を言う。
【００１６】
以上の成形方法による成形体の中で、本発明による樹脂組成物は、射出成形方法によって得られるプリフォームを、再加熱後に二軸延伸するコールドパリソン法等の吹込成形法よってボトルを成形するのに好適であり、例えば、炭酸飲料、果汁飲料、アルコール飲料、茶やミネラルウォーター等の飲料、醤油、ソース、みりん、ドレッシング等の液体調味料、食用油、液体洗剤、化粧品等の容器として好適に用いられる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１〜４
エステル交換槽にエチレングリコール７９１ｋｇを投入し、槽内を１９５℃まで昇温しながら、その過程において槽内温度が１９０℃に到達したとき、酢酸マンガン・４水和物０．４５ｋｇを供給し、更に、槽内温度が１９５℃に到達した後、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１４４９ｋｇを供給し、引き続きジメチルテレフタレート８４ｋｇを供給した。その後、２２０℃まで漸次昇温して、４．５時間かけてエステル交換反応を進行させた後、重縮合槽に移し、酢酸コバルト０．１１ｋｇ、三酸化アンチモン０．３０ｋｇ、正燐酸０．４３ｋｇ、及び、表１に示す量の低密度ポリエチレン（日本ポリケム社製、「ＵＥ３２０」）を供給し、２２０℃から２８５℃まで漸次昇温すると共に、常圧から漸次減圧し、０．５ｍｍＨｇに保持して重縮合反応を４．５時間行った後、重縮合槽の底部に設けた抜き出し口からストランド状に抜き出し、カッターで切断して楕円柱状のポリマーチップを得た。
引き続いて、得られたポリマーチップをＳＵＳ製気力輸送配管内を気力輸送して、攪拌結晶化機（Ｂｅｐｅｘ社式）に移送し、ポリマーチップ表面を１５０℃で結晶化させた後、静置固相重合塔に移し、２０リットル／ｋｇ・ｈｒの窒素流通下、約１４０℃で３時間乾燥後、２１０℃で２０時間固相重合して、チップ状のポリエチレンナフタレート樹脂を製造した。
得られたポリエチレンナフタレート樹脂組成物の固有粘度は、表１に示した通りであった。
【００１８】
得られたポリエチレンナフタレート樹脂組成物を真空乾燥機にて１４０℃で１２時間乾燥させた後、射出成形機（名機製作所製、「Ｍ−７０Ａ」）にて、シリンダー各部及びノズルヘッドの温度２８５℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、射出時間６０秒、金型冷却水温度１０℃で、厚さ４ｍｍと５ｍｍを有する段付各板状成形板を射出成形した。
得られた成形板について、樹脂組成物の結晶化温度、及び透明性を測定し、結果を表１に示した。
尚、各物性の測定方法は以下の通りである。
【００１９】
結晶化温度
示差走査熱量計（セイコー電子社製、「ＤＳＣ２２０Ｃ」）にて、成形板の厚さ５ｍｍの部分を用い、室温から２８５℃まで２０℃／分の速度で昇温させ、その途中で観察される結晶化ピークのトップ温度（昇温結晶化温度：ＴＣ_１）を測定し、更に昇温を続けて２８５℃に達した時点で３分間保持した後、１０℃／分の速度で降温させ、その途中で観察される結晶化ピークのトップ温度（降温結晶化温度：ＴＣ_２）を測定した。
透明性
ヘーズメータ（日本電色社製、「ＮＤＨ−３００Ａ」）にて、成形板の厚さ４ｍｍと５ｍｍの部分について、ヘーズを測定した。
【００２０】
比較例１
ポリエチレンナフタレート樹脂の重縮合工程において低密度ポリエチレンを配合しなかった外は、実施例１と同様にして、ポリエチレンナフタレート樹脂を製造した。得られたポリエチレンナフタレート樹脂の固有粘度は、表１に示した通りであった。又、実施例１と同様にして、射出成形して各物性を測定し、結果を表１に併記した。
【００２１】
比較例２
ポリエチレンナフタレート樹脂の重縮合工程において低密度ポリエチレンを表１に示す量配合した外は、実施例１と同様にして、ポリエチレンナフタレート樹脂組成物を製造した。得られたポリエチレンナフタレート樹脂組成物の固有粘度は、表１に示した通りであった。又、実施例１と同様にして、射出成形して各物性を測定し、結果を表１に併記した。
【００２２】
【表１】

【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、透明性を低下させることなく、結晶化温度を低温化ならしめて結晶化速度を改良したポリエチレンナフタレート樹脂組成物の製造方法を提供することができる。

Claims

ポリエチレンナフタレート樹脂に、該樹脂とは異種の結晶性熱可塑性樹脂を該樹脂との合計量に対して０．１〜１００ｐｐｂの割合で配合してなることを特徴とするポリエチレンナフタレート樹脂組成物の製造方法。
結晶性熱可塑性樹脂の配合が、ポリエチレンナフタレート樹脂製造工程中になされる請求項１に記載のポリエチレンナフタレート樹脂組成物の製造方法。
結晶性熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂である請求項１又は２に記載のポリエチレンナフタレート樹脂組成物の製造方法。
ポリオレフィン系樹脂がポリエチレン系樹脂である請求項３に記載のポリエチレンナフタレート樹脂組成物の製造方法。
ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂である請求項３に記載のポリエチレンナフタレート樹脂組成物の製造方法。
成形体とされた樹脂組成物の昇温結晶化温度が１５０〜１９０℃の範囲にある請求項１乃至５のいずれかに記載のポリエチレンナフタレート樹脂組成物の製造方法。