JP2000169684A - ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる中空成形容器 - Google Patents

ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる中空成形容器

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】中空成形容器の成形時に、耐熱性および透明性
に優れたポリエステル樹脂組成物と、それを用いた中空
成形容器。 【解決手段】（Ａ）テレフタル酸および／またはそのエ
ステル形成性誘導体を含むジカルボン酸と、エチレング
リコールおよび／またはそのエステル形成性誘導体を含
むジオールから導かれる繰り返し単位を主体とし、ジエ
チレングリコール単位の割合が当該樹脂中０．５〜２．
０重量％であり、かつ環状三量体の含有量が０．５重量
％以下であるポリエチレンテレフタレートと、（Ｂ）エ
チレン−（メタ）アクリル酸共重合体と必要に応じて
（Ｃ）ポリエチレンとからなる組成物であって、該組成
物中に該エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（Ｂ）
が、０．１〜１００００ppb の量で含有されていること
を特徴としているポリエステル樹脂組成物、該組成物か
ら形成されるプリフォーム、中空成形容器。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、ポリエステル樹脂組成物
およびそれからなる中空成形容器に関し、さらに詳しく
は、本発明は飲料などの液体を充填する用途に適した、
透明性、耐熱性を有する中空成形容器を生産性良好に成
形可能なポリエステル樹脂組成物、このポリエステル樹
脂組成物から形成されたプリフォームおよびこのプリフ
ォームを延伸して得られる中空成形容器に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】近年、炭酸飲料、ジュース、天然
水、酒、各種飲用茶、食用油、液体調味料などの液体を
充填する容器の素材として、種々のプラスチック素材が
用いられている。中でもポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）などのポリエステルは、成形時の透明性、ガ
スバリア性、耐熱性および機械的強度に優れているた
め、飲料用の中空成形容器などの形成素材として多用さ
れている。
【０００３】このような中空成形容器へは、加熱滅菌処
理された飲料などが高温の状態で充填されることが多
い。このときに高温の充填物によって中空成形容器が白
濁したり、収縮、膨張するなどの変形を起こしたり、変
形により自立性を損なうなどの問題を生じないよう、中
空成形容器には充分な耐熱性が要求される。
【０００４】また、液体飲料用の中空成形容器を形成す
るプラスチックは、透明性を兼ね備えることが強く要求
される。またさらに、中空成形容器の製造にあたって
は、生産性良く製造することのできる素材が求められて
おり、高速で製造することが望まれている。高速で中空
成形容器を製造するためには、円滑に成形が行なえる範
囲で加熱結晶化の速度の高い素材を用いるのがよく、結
晶化速度が高いポリエステル樹脂が求められている。
【０００５】しかしながら、結晶化速度が高すぎると、
好適な成形条件幅が狭くなるため、成形体製造時の歩留
りが低くなる。したがって、上記のような中空成形体の
製造用素材は、成形効率と成形条件とを勘案して、適正
な結晶化速度を有していることが望ましい。こうした要
請から、ポリエステルに種々の配合剤を加えて、成形体
の物性が調整されている。
【０００６】たとえば、特開平８−３０２１６８号公報
には、ポリエチレンテレフタレートにポリプロピレンな
どのポリオレフィンが０．００２〜２００ｐｐｍの量で
含まれているポリエステル樹脂組成物が提案されてい
る。
【０００７】また、特開平９−１９４６９７号公報に
は、ポリエステル樹脂にポリプロピレン０．１ｐｐｂ〜
１０００ｐｐｍを配合したポリエステル樹脂組成物が提
案されている。
【０００８】また特開平９−１５１３０８号公報には、
エチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステル
樹脂にポリエチレンを０．１〜４５ｐｐｂの量で含まれ
ているポリエステル樹脂組成物が提案されている。
【０００９】上記の組成物はいずれも、配合剤を添加し
ないものに比べて、結晶化が促進され、また、使用に差
し支えない程度の透明性を保持しながらも、ポリエチレ
ンテレフタレートのみを成形した場合と比較すると、透
明性が劣るという問題点がある。
【００１０】また、透明性を大きく低下させることなく
結晶化速度を向上させようとする場合には、配合剤の添
加量を極微量の範囲にコントロールする必要があった。
【００１１】
【発明の目的】本発明は、中空成形容器の成形時に、耐
熱性および透明性に優れた中空成形容器を生産性良く得
ることができるポリエステル樹脂組成物と、それを用い
た中空成形容器とを提供することを目的とし、特に、透
明性の高い中空成形容器を得ることができるポリエステ
ル樹脂組成物と、それを用いた中空成形容器を提供する
ことを目的とする。
【００１２】
【発明の概要】本発明のポリエステル樹脂組成物は、
（Ａ）テレフタル酸および／またはそのエステル形成性
誘導体を含むジカルボン酸と、エチレングリコールおよ
び／またはそのエステル形成性誘導体を含むジオールか
ら導かれる繰り返し単位を主体とし、ジエチレングリコ
ール単位の割合が当該樹脂中０．５〜２．０重量％であ
りかつ環状三量体の含有量が０．５重量％以下であるポ
リエチレンテレフタレートと、（Ｂ）エチレン−（メ
タ）アクリル酸共重合体とからなる組成物であり、該組
成物中に該エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体
（Ｂ）が、０．１〜１００００ppb の量で含有されてい
ることを特徴としている。
【００１３】上記のポリエステル樹脂組成物では、
（Ｂ）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の（メ
タ）アクリル酸含量は、０．５〜８重量％であることが
好ましい。このようなポリエステル樹脂組成物は、さら
に（Ｃ）ポリエチレンを含んでいてもよく、この場合に
は、組成物中に該エチレン−（メタ）アクリル酸共重合
体（Ｂ）とポリエチレン（Ｃ）の合計が、０．１〜１０
０００ppbの量で含有されており、かつ（Ｂ）エチレン
−（メタ）アクリル酸共重合体と（Ｃ）ポリエチレンと
の合計重量に対して、（メタ）アクリル酸の含量は０．
５〜８重量％であることが好ましい。
【００１４】また、本発明のポリエステル樹脂を用い
て、プリフォームを形成することができ、さらにそれを
延伸して、耐熱性および透明性に優れた中空成形容器を
生産性良く得ることができ、特に透明性に富んだ中空成
形容器を効率よく得ることができる。
【００１５】
【発明の具体的説明】以下、本発明のポリエステル樹脂
組成物およびそれからなる中空成形容器について具体的
に説明する。
【００１６】＜ポリエステル樹脂組成物＞本発明のポリ
エステル樹脂組成物は、（Ａ）ポリエチレンテレフタレ
ートと、（Ｂ）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体
からなる。またこのポリエステル樹脂組成物は、さらに
（Ｃ）ポリエチレンを含有していてもよい。
【００１７】まずこれらの各成分について説明する。（Ａ）ポリエチレンテレフタレート 本発明で用いられる（Ａ）ポリエチレンテレフタレート
は、主としてテレフタル酸またはそのエステル誘導体
（たとえば低級アルキルエステル、フェニルエステルな
ど）などのジカルボン酸類と、エチレングリコールまた
はそのエステル誘導体（たとえばモノカルボン酸エステ
ルエチレンオキサイドなど）などのジオール類とを原料
として製造される。
【００１８】また、上記ポリエチレンテレフタレート中
のジエチレングリコール（ＤＥＧ）単位の割合は、ポリ
エチレンテレフタレート中、通常０．５〜２．０重量
％、好ましくは０．８〜１．６重量％である。
【００１９】ＤＥＧの量が０．５重量％以上であると、
成形後のボトル胴部の透明性が良好である。また、２．
０重量％以下であると、耐熱性、結晶化促進効果が良好
である。
【００２０】上記範囲にＤＥＧ量を調整する方法として
は、ジエチレングリコールを重合原料として使用する方
法の他、主原料として使用するエチレングリコールから
ジエチレングリコールが副生するため、反応条件、添加
剤を適宜選択することによってその副生量を調整する方
法が挙げられる。
【００２１】ＤＥＧ生成を抑制する添加剤としては、塩
基性化合物、例えばトリエチルアミン等の３級アミン、
水酸化テトラエチルアンモニウム等の４級アンモニウム
塩、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属化合物が挙げられ
る。
【００２２】また、ＤＥＧ生成を促進させる化合物とし
ては、硫酸などの無機酸、安息香酸などの有機酸を挙げ
ることができる。この（Ａ）ポリエチレンテレフタレー
トは、必要に応じて上記以外のジカルボン酸類および／
またはジオール類から導かれる単位を２０モル％以下の
量で含有していてもよい。このようなテレフタル酸以外
のジカルボン酸類としては、具体的には、フタル酸、イ
ソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカ
ルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などが挙げ
られる。これらは、そのエステル誘導体として用いるこ
ともできる。
【００２３】また、エチレングリコール以外のジオール
類としては、具体的には、トリエチレングリコール、テ
トラエチレングリコール、トリメチレングリコール（プ
ロピレングリコール）、ブタンジオール、ペンタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、ドデカメチレングリコール、ポリエチレングリコ
ールなどの脂肪族類、ビスフェノール類、ハイドロキノ
ンなどの芳香族ジオール類などが挙げられる。これら
は、そのエステル誘導体として用いてもよい。
【００２４】また、これらの２種以上の組み合わせであ
ってもよい。また本発明で用いられる（Ａ）ポリエチレ
ンテレフタレートは、必要に応じて、トリメシン酸、ピ
ロメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトー
ルなどの多官能化合物から導かれる単位を少量たとえば
ジカルボン酸成分１００モル％に対して２モル％以下の
量で含んでいてもよい。
【００２５】上記のような本発明で用いられる（Ａ）ポ
リエチレンテレフタレートの固有粘度ＩＶ（フェノール
／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒中で２
５℃で測定）は、通常０．３〜２．０ｄｌ／ｇ、好まし
くは０．５〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．７
〜１．２ｄｌ／ｇである。また、融点は通常２１０〜２
６５℃、好ましくは２２０〜２６０℃であり、ガラス転
移温度は通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００
℃である。
【００２６】また、本発明のポリエチレンテレフタレー
ト（Ａ）中に含まれる環状三量体、即ちオキシエチレン
オキシテレフタロイル単位の環状三量体の含有量は、
０．５重量％以下、好ましくは０．４重量％以下である
ことが望ましい。
【００２７】環状三量体の含量が０．５重量％以下のポ
リエチレンテレフタレートを用いると、樹脂組成物を成
形する際に、金型等が汚染されにくく、しかも成形体の
胴部が白化しにくいので好ましい。ポリエチレンテレフ
タレート（Ａ）中の環状三量体の含有量の含有量は、た
とえば固相重合温度を高くし、さらに重合時間を長くす
ることにより低減することが可能である。
【００２８】本発明で用いられる（Ａ）ポリエチレンテ
レフタレートは、上記のようなジカルボン酸とジオール
とから従来公知の方法により製造される。本発明では、
このような（Ａ）ポリエチレンテレフタレートとして
は、通常ペレット状で市販されている「原料ポリエチレ
ンテレフタレート」が用いられるが、必要に応じて、原
料ポリエチレンテレフタレートとともに「リプロポリエ
チレンテレフタレート」（再生ポリエチレンテレフタレ
ート）が用いられてもよい。具体的に、（Ａ）ポリエチ
レンテレフタレート中には、「リプロポリエチレンテレ
フタレート」が１〜５０重量％の量で含有されていても
よい。
【００２９】なお、本明細書中において、「原料ポリエ
チレンテレフタレート」とは、ジカルボン酸と、ジオー
ルとからペレット状で製造され、加熱溶融状態で、成形
機を通過させて中空成形容器あるいはプリフォームなど
に成形された熱履歴を有しないポリエチレンテレフタレ
ートである。また、「リプロポリエチレンテレフタレー
ト」は、このような原料ポリエチレンテレフタレートを
少なくとも１回加熱溶融状態で成形機を通過させたポリ
エチレンテレフタレートに再び熱を加えてペレタイズし
た熱履歴を有するポリエチレンテレフタレート（再生ポ
リエチレンテレフタレート）である。このように原料ポ
リエチレンテレフタレートを「加熱溶融状態で成形機を
通過させる」処理は、原料ポリエチレンテレフタレート
からなるペレット（チップ）を加熱溶融し、プリフォー
ム、中空成形容器などの所望形状に成形することによっ
て行なわれる。
【００３０】（Ｂ）エチレン−（メタ）アクリル酸共重
合体 本発明のエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（Ｂ）
としては、具体的には、エチレン−メタクリル酸共重合
体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレンとアクリ
ル酸とメタクリル酸の三元共重合体が挙げられる。
【００３１】また、本発明のエチレン−（メタ）アクリ
ル酸共重合体は、エチレンと（メタ）アクリル酸以外の
成分を少量共重合したものも含まれる。他の成分として
は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸イソブチル等の不飽和カルボ
ン酸エステル、酢酸ビニル等のビニルエステルを挙げる
ことができる。
【００３２】このエチレン−（メタ）アクリル酸共重合
体中（Ｂ）中の（メタ）アクリル酸含量は、０．５〜８
重量％、特に１〜６重量％であることが好ましい。（メ
タ）アクリル酸含量がこの範囲内であると、該ポリエス
テル組成物の透明性を保持しながら、昇温時の結晶化速
度を向上させ得るという点で好ましい。
【００３３】このエチレン−（メタ）アクリル酸共重合
体中（Ｂ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によるＭＦＲ（１
９０℃、２１６０ｇ荷重）が通常０．０５〜１００ｇ／
１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分である。
【００３４】また、本発明のエチレン−（メタ）アクリ
ル酸共重合体（Ｂ）としては、該共重合体が側鎖に有す
るカルボキシル基が金属と結合していないものであって
もよく、また少なくとも一部がカルボン酸の金属塩の状
態で存在するもの（アイオノマー）であってもよい。
【００３５】このような金属塩としては、ナトリウム
塩、リチウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、亜鉛
塩、コバルト塩、ニッケル塩、マンガン塩、鉛塩、銅塩
等の２価の遷移金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩
等のアルカリ土類金属塩が好ましく、特に亜鉛塩が、組
成物の透明性を保持するという点で好ましい。金属塩の
種類は１種類でも複数でも良い。
【００３６】共重合体（Ｂ）がアイオノマーである場合
には、全カルボキシル基に対する金属と結合しているカ
ルボキシル基の割合は特に限定されるものではないが、
通常３〜１００％程度である。
【００３７】エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体
（Ｂ）の製法としては、たとえばエチレンと（メタ）ア
クリル酸、必要に応じ他のコモノマーを高圧ラジカル重
合法により共重合させ、所望により、前記金属陽イオン
で中和処理する方法が挙げられる。（Ｃ）ポリエチレン 本発明で用いられるポリエチレン（Ｃ）としては、具体
的には、エチレンの単独重合体、またはエチレンとエチ
レン以外のα−オレフィンとからなり、かつ、このα−
オレフィンから誘導される構成単位を１５モル％未満、
さらに好ましくは５モル％未満の量で含有する、Ｘ線分
析で測定した結晶化度が２０％以上、好ましくは３０％
以上、さらに好ましくは３５％以上のエチレン・α−オ
レフィン共重合体などが挙げられる。またこのポリエチ
レン（Ｃ）の密度は、０．８８〜０．９６ｇ／ｃｍ3、
好ましくは０．９０〜０．９５ｇ／ｃｍ3であることが
望ましい。
【００３８】このようなα−オレフィンとしては、具体
的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセ
ン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、
1-ヘキサドデセン、4-メチル-1-ペンテン、2-メチル-1-
ブテン、3-メチル-1-ブテン、3,3-ジメチル-1-ブテン、
ジエチル-1-ブテン、トリメチル-1-ブテン、3-メチル-1
-ペンテン、エチル-1-ペンテン、プロピル-1-ペンテ
ン、ジメチル-1-ペンテン、メチルエチル-1-ペンテン、
ジエチル-1-ヘキセン、トリメチル-1-ペンテン、3-メチ
ル-1-ヘキセン、ジメチル-1-ヘキセン、3,5,5-トリメチ
ル-1-ヘキセン、メチルエチル-1-ヘプテン、トリメチル
-1-ヘプテン、ジメチルオクテン、エチル-1-オクテン、
メチル-1-ノネン、ビニルシクロペンテン、ビニルシク
ロヘキサン、ビニルノルボルナンなどが挙げられる。
【００３９】エチレンとこれらのオレフィンとの共重合
体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体で
あってもよい。このようなポリエチレン（Ｃ）は、どの
ような方法によって製造されたものでもよく、たとえば
チタン系触媒、クロム系触媒、バナジウム系触媒などの
従来周知のチーグラー型触媒を用いて製造されたもので
あってもよく、またいわゆるメタロセン系触媒（たとえ
ばジルコニウム化合物とアルミノオキサン）などを用い
て製造されたものであってもよい。
【００４０】また本発明で用いられるポリエチレン
（Ｃ）の製造は、気相で行うこともできるし（気相
法）、また液相で行うこともできる（液相法）。
【００４１】ポリエステル樹脂組成物 本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記のような
（Ａ）ポリエチレンテレフタレートと、（Ｂ）エチレン
−（メタ）アクリル酸共重合体からなり、この（Ｂ）エ
チレン−（メタ）アクリル酸共重合体を、組成物中に通
常０．１〜１００００ppb、好ましくは０．５〜５００
０ppb、さらに好ましくは０．８〜２０００ppbの量で含
有している。
【００４２】この（Ｂ）エチレン−（メタ）アクリル酸
共重合体の量を上記範囲とすることにより、延伸成形
体、特に高い透明性を有するボトルを効率よく成形する
ことができる。また、上記の範囲内の量でエチレン−
（メタ）アクリル酸共重合体を配合することにより、得
られる成形体の結晶化速度がポリエチレンテレフタレー
トを単独で用いて製造されたボトルよりも高くなり、ボ
トルを効率よく生産することが可能になる。
【００４３】本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記
のような（Ａ）ポリエチレンテレフタレートと、（Ｂ）
エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とに加えて、
（Ｃ）ポリエチレンを含んでいてもよい。この（Ｂ）と
（Ｃ）の合計は、組成物中に０．１〜１００００ppb、
好ましくは０．５〜５０００ppb、さらに好ましくは
０．８〜２０００ppbの量で含有しているのが好まし
い。そして（Ｂ）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合
体と（Ｃ）ポリエチレンとの合計重量に対して、（メ
タ）アクリル酸の含量が０．５〜８重量％特に１〜６重
量％であることが好ましい。
【００４４】このように（Ｃ）ポリエチレンを含むポリ
エステル樹脂組成物からもまた、透明性、耐熱性に優れ
た延伸成形体、特にボトルを効率よく生産することがで
きる。
【００４５】この（Ａ）ポリエチレンテレフタレートお
よび（Ｂ）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、そ
して必要に応じて（Ｃ）ポリエチレンから、ポリエステ
ル樹脂組成物を調製するには、公知の任意の方法を採用
することができる。たとえば、（Ａ）ポリエチレンテレ
フタレートと（Ｂ）エチレン−（メタ）アクリル酸共重
合体と必要に応じて（Ｃ）ポリエチレンとを、タンブラ
ーブレンダー、ヘンシェルミキサーなどの混合機で直接
混合して溶融混練する方法、また、予め（Ａ）ポリエチ
レンテレフタレートと（Ｂ）エチレン−（メタ）アクリ
ル酸共重合体と必要に応じて（Ｃ）ポリエチレンとを溶
融混練して（Ｂ）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合
体を高濃度に含むマスターバッチを調製しておき、この
マスターバッチを（Ａ）ポリエチレンテレフタレートに
適宜配合する方法、また、（Ａ）ポリエチレンテレフタ
レートの液相重合工程中に（Ｂ）エチレン−（メタ）ア
クリル酸共重合体と必要に応じて（Ｃ）ポリエチレンと
を添加する方法、また、（Ｂ）エチレン−（メタ）アク
リル酸共重合体と必要に応じて（Ｃ）ポリエチレンから
なる成形部材を（Ａ）ポリエチレンテレフタレート製造
工程中に設置し、積極的に（Ａ）ポリエチレンテレフタ
レートと接触させて付着、添加する方法などにより、ポ
リエステル樹脂組成物を調製することができる。
【００４６】上記のような本発明のポリエステル樹脂組
成物は、必要に応じて他の添加剤、例えば着色剤、抗酸
化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、潤滑剤を含
有していてもよい。
【００４７】本発明のポリエステル樹脂組成物中のポリ
エチレンテレフタレート（Ａ）の固有粘度ＩＶは、０．
６５〜０．８５ｄｌ／ｇであることが好ましい。このよ
うな固有粘度ＩＶを有するポリエステルから形成された
成形体は、ガスバリア性、耐圧性、耐熱性に優れてい
る。
【００４８】また、本発明のポリエステル樹脂組成物
は、成形した際に透明性が高いことが好ましく、角板を
成形して測定するヘイズ値が、通常は０．５〜３０％、
好ましくは１〜２０％であるのがよい。
【００４９】さらにまた、本発明のポリエステル樹脂組
成物は、成形した際に密度が高い方が耐圧性が高くなる
ので好ましい。密度は成形時で通常１．３４〜１．４０
ｇ／ｃｍ3 、好ましくは１．３５〜１．３９ｇ／ｃｍ3
であるのがよい。
【００５０】また、本発明のポリエステル樹脂組成物
は、ボトルなどの中空成形容器を効率よく製造すること
ができるような適切な結晶化温度を有している。具体的
には、昇温時の結晶化温度（Ｔｃｃ）が通常、１３２〜
１５２℃、好ましくは１３５〜１５０℃、より好ましく
は１３７〜１４８℃である。
【００５１】ポリエチレンテレフタレートに少量のエチ
レン−（メタ）アクリル酸共重合体が含まれたポリエス
テル樹脂組成物では、ブロー成形時にポリエチレンテレ
フタレートが加熱昇温結晶化する際にエチレン−（メ
タ）アクリル酸共重合体が結晶化の核として作用するも
のと推定され、結晶化速度を速めているものと考えられ
る。
【００５２】ところで一般に、付加機能を与えるなどの
目的でポリエステルにそれ以外のものを添加すると、成
形時の透明性に関しては、元のポリエステルよりも劣
り、成形時のヘイズ値が高くなる。ポリエチレンテレフ
タレートに通常のポリプロピレンやポリエチレンを添加
した場合においても、使用に差し支えない透明性を保持
しながらも、ポリエチレンテレフタレートのみを成形し
た場合と比較すると、透明性が劣るものであった。
【００５３】しかしながら、エチレン−（メタ）アクリ
ル酸共重合体を特定の量で用いることにより、本発明の
ポリエステル樹脂組成物では、ポリエチレンテレフタレ
ートの結晶化温度が成形に好適な範囲に制御されるとと
もに、成形物の透明性をポリエステルを単独で用いた場
合と同等に保持できるという予期せぬ効果が奏される。
【００５４】これは、エチレン−（メタ）アクリル酸共
重合体がポリエチレンテレフタレートとの相溶性に優れ
るため、溶融状態から非晶状態に急冷固化される際に
は、ポリエチレンテレフタレートに対する核剤効果を示
し得ないためであろうと考えられる。
【００５５】＜中空成形容器＞本発明のポリエステル樹
脂組成物からなる中空成形容器は、一般に行なわれてい
る種々の方法で製造することができる。
【００５６】たとえば、本発明のポリエステル樹脂組成
物を溶融し、溶融可塑化したポリエステルをダイヘッド
からスクリュー回転、ブランジャ押出、アキュムレータ
ーなどの成形機を用いて、パリソン（プリフォーム）を
押出成形し、ついで中空成形容器形状を付与すべき凹型
を備えた分割金型でパリソンを挟持し、続いて加熱した
パリソンに空気などの加圧流体を圧入してパリソンを拡
張させるインジェクションブロー成形により本発明の中
空成形容器を得ることができる。
【００５７】また、本発明のポリエステル樹脂組成物か
らパリソンを成形した後、このパリソンを面積延伸倍率
（縦延伸倍率と横延伸倍率の積）６〜１５倍で延伸ブロ
ー成形することによっても得ることができる。
【００５８】この場合のパリソンも、射出成形、押出成
形などの従来公知の方法によって製造することができ
る。本発明では、この延伸ブロー成形に先立ってパリソ
ン口頸部を加熱結晶化させてもよく、延伸ブロー成形後
に得られた中空成形容器の口頸部を加熱結晶化させても
よい。
【００５９】パリソンから延伸中空成形容器を成形する
際には、パリソンを直接金型中で加熱し、ブロー流体を
圧入して上記面積延伸倍率で延伸ブローし、中空成形容
器に成形することもできる。また、パリソンを延伸ブロ
ーして一旦中空成形容器を形成し、これを冷却した後、
上記金型に装填しながら加熱下に延伸ブロー成形するこ
とにより、目的の性状の中空成形容器を成形してもよ
い。ブロー用流体としては、空気、窒素、水蒸気、水な
どが挙げられ、このうち空気を用いることが好ましい。
【００６０】本発明では、このようにして得られた中空
成形容器にヒートセットを施してもよい。ヒートセット
は、得られた中空成形容器を通常は１００〜２００℃、
好ましくは１１０〜１７０℃の金型温度で、通常は１秒
間以上、好ましくは３秒間以上、上記金型中で保持する
ことにより行なうことができる。このように中空成形容
器をヒートセットすることによって、密度を向上させる
ことができ、耐圧性などの強度をより増大させた中空成
形容器を得ることができる。
【００６１】なお、本発明においては、インジェクショ
ンブロー成形または延伸ブロー成形、さらに必要により
ヒートセットを行なった中空成形容器は、冷却してから
金型から取り出される。ここで採用される冷却方法とし
ては、中空成形容器の内部に、たとえば冷却されたガス
を吹き込むことにより、中空成形容器の内側から外側
（外表面）に向かって冷却する「内部冷却法」を用いる
のが好ましい。このように内側（中空部）から中空成形
容器を冷却すると、変形、収縮等を起こさずに中空成形
容器を金型から取り出すことができる。
【００６２】
【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂組成物は、透
明性、耐熱性に優れた成形体を生産性良く製造すること
ができる。
【００６３】特に透明性に優れた成形体を製造すること
ができるため、中空成形容器、包装用フィルムなどに幅
広く用いることができる。また特に加熱滅菌処理された
高温の飲料を充填しても変形が生じにくい中空成形容器
を得ることができる。
【００６４】
【発明の実施の形態】以下、実施例に基づいて本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限
定されるものではない。
【００６５】＜測定方法＞ 〔昇温結晶化温度（Ｔｃｃ）〕パーキンエルマー社製示
差走査型熱量計（ＤＳＣ）を使用して測定した。試料を
サンプルパンに１０ｍｇ秤量し、室温から３２０℃／分
の昇温速度で２９０℃まで昇温後、１０分間保持した。
その後、３０℃まで冷却して、１０分間保持し、その後
１０℃／分の昇温速度で昇温し、その際に発生する発熱
ピークのピーク温度をＴｃｃとした。
【００６６】〔ジエチレングリコール含量〕試料を１ｇ
秤量し、モノエタノールアミン３ｍｌ中にて２８０℃で
加熱し加水分解した。放冷後、高純度テレフタル酸で中
和し、溶液をＮｏ．５Ｃ濾紙にて濾過した。得られた濾
液１μｌを、ヒューレットパッカード社製ガスクロマト
グラフ（ＨＰ５８９０）に注入し、ジエチレングリコー
ル含量を定量した。
【００６７】〔環状三量体含量〕所定量のポリエチレン
テレフタレートをｏ−クロロフェノールに溶解した後、
テトラヒドロフランで再析出して濾過して線状ポリエチ
レンテレフタレートを除いた後、次いで得られた濾液を
液体クロマトグラフィー（島津製作所製 ＬＣ７Ａ）に
供給してポリエチレンテレフタレート中に含まれる環状
三量体の量を求め、この値を測定に用いたポリエチレン
テレフタレートの量で割って、ポリエチレンテレフタレ
ート中に含まれる環状三量体含量（重量％）とした。
【００６８】〔固有粘度（ＩＶ）〕フェノール／１，
１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒（５０／５０
重量比）を用いて０．５ｇ／ｄｌの試料溶液を調製し、
２５℃で測定した溶液粘度から固有粘度（ＩＶ）を算出
した。
【００６９】〔透明性（ヘイズ値）〕乾燥試料をシリン
ダー温度２７５℃の射出成形機を用いて金型温度１０℃
の条件で段付角板を成形し、５ｍｍ厚部分の透明性をヘ
イズ値（白色光の光線乱反射率）で比較した。
【００７０】〔耐熱性〕中空成形体を、４０℃、湿度９
０％の条件下に１週間放置した後、中空成形容器内に９
０℃の熱水を１０分間充填して、充填前後の内容量を測
定した。充填前後の内容量から、収縮率を下式により求
めた。 収縮率（％）＝１００（Ｘ−Ｙ）÷Ｘ Ｘは充填前の内容量（ｇ）を、Ｙは充填後の内容量
（ｇ）を表す。
【００７１】このようにして求めた収縮率（％）値か
ら、耐熱性を下記の基準で評価した。 〇 … ０≦収縮率（％）＜０．５ × … ０．５≦収縮率（％）
【００７２】〔中空成形体外観〕中空成形容器の側面の
ほぼ中心部におけるヘイズ値を測定した。このヘイズ値
から、中空成形体外観を下記のように評価した。
【００７３】 〇 … ０≦ヘイズ値（％）＜５％ × … ５≦ヘイズ値（％）
【００７４】
【実施例１】固有粘度〔ＩＶ〕が０．７６０ｄｌ／ｇ、
ジエチレングリコール含量が１．３３重量％、環状三量
体含有量０．３２重量％であるポリエチレンテレフタレ
ート（Ａ）に対して、メタクリル酸含量が４重量％であ
り、ＭＦＲが７ｇ／１０分であるエチレン−メタクリル
酸共重合体（Ｂ−Ｉ）を５５０ｐｐｂの量で含有するポ
リエステル樹脂組成物（［ＩＶ］＝０．７４２ｄｌ／
ｇ）を調製した。
【００７５】このポリエステル樹脂組成物を溶融後射出
成形して角板を形成し、この角板について透明性および
昇温結晶化温度を測定した。次いでこのポリエステル樹
脂組成物から下記のように中空成形容器を成形した。
【００７６】射出形成機Ｍ−１００Ａ（名機製作所製）
により、シリンダー設定温度２８０℃、金型温度１０℃
の条件で、直径２８ｍｍのプリフォームを成形した。得
られたプリフォームの口栓部を、オイルバスによって１
７０℃で５分間加熱することにより結晶化させた後、プ
リフォームの胴部および底部を１１０℃で加熱軟化させ
た。
【００７７】次いでこのプリフォームを、成形機（型
番：ＬＢ０１；ＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製）を用いて、
延伸温度１１０℃、ブロー金型温度１５０℃の条件で延
伸ブロー成形することにより、１．５リットルの中空成
形容器を形成した。
【００７８】この中空成形容器について耐熱性および外
観を上記のように評価した。結果を表１に示す。
【００７９】
【実施例２】実施例１において、エチレンーメタクリル
酸共重合体（Ｂ−Ｉ）配合量を１００ｐｐｂに代えたほ
かは同様にして、ポリエステル樹脂組成物（［ＩＶ］＝
０．７３９ｄｌ／ｇ）を得た。
【００８０】これを用いて実施例１と同様にして角板を
形成し、透明性および昇温結晶化温度を測定した。ま
た、実施例１と同様に中空成形容器を成形して耐熱性お
よび外観を評価した。結果を表１に示す。
【００８１】
【実施例３】実施例１において、エチレン−メタクリル
酸共重合体（Ｂ−１）配合量を５０ppbと変えたほかは
同様にしてポリエステル樹脂組成物（［ＩＶ］＝０．７
４５ｄｌ／ｇ）を得た。
【００８２】これを用いて実施例１と同様にして角板を
形成し、透明性および昇温結晶化温度を測定した。ま
た、実施例１と同様に中空成形容器を成形して耐熱性お
よび外観を評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
【実施例４】実施例１において、エチレンーメタクリル
酸共重合体（Ｂ−Ｉ）を、メタクリル酸含量が１重量
％、ＭＦＲが８．５ｇ／１０分のエチレン−メタクリル
酸共重合体（Ｂ−ＩＩ）に変え、ポリエチレンテレフタ
レート（Ａ）に対して３１０ｐｐｂの量で含有するポリ
エステル樹脂組成物（［ＩＶ］＝０．７３９ｄｌ／ｇ）
を得た。
【００８４】これを用いて実施例１と同様にして角板を
形成し、透明性および昇温結晶化温度を測定した。ま
た、実施例１と同様に中空成形容器を成形して耐熱性お
よび外観を評価した。結果を表１に示す。
【００８５】
【実施例５】実施例４において、エチレン−メタクリル
酸共重合体（Ｂ−ＩＩ）配合量を１００ｐｐｂと変えた
ほかは同様にしてポリエステル樹脂組成物（［ＩＶ］＝
０．７４１ｄｌ／ｇ）を得た。
【００８６】これを用いて実施例１と同様にして角板を
形成し、透明性および昇温結晶化温度を測定した。
【００８７】また、実施例１と同様に中空成形容器を成
形して耐熱性および外観を評価した。結果を表１に示
す。
【００８８】
【実施例６】実施例４において、エチレン−メタクリル
酸共重合体（Ｂ−ＩＩ）配合量を５０ｐｐｂに代えたほ
かは同様にして、ポリエステル樹脂組成物（［ＩＶ］＝
０．７４０ｄｌ／ｇ）を調製した。
【００８９】これを用いて実施例１と同様にして角板を
形成し、透明性および昇温結晶化温度を測定した。ま
た、実施例１と同様に中空成形容器を成形して耐熱性お
よび外観を評価した。結果を表１に示す。
【００９０】
【実施例７】実施例１において、エチレン−メタクリル
酸共重合体（Ｂ−Ｉ）を、メタクリル酸含量が１重量％
であり、ＭＦＲが４．５ｇ／１０分であり、メタクリル
酸残基を亜鉛金属イオンで中和したエチレン−メタクリ
ル酸共重合体（Ｂ−ＩＩＩ）に代え、ポリエチレンテレ
フタレート（Ａ）に対して１０ｐｐｂの量で含有するポ
リエステル樹脂組成物（［ＩＶ］＝０．７３８ｄｌ／
ｇ）を調製した。
【００９１】これを用いて実施例１と同様にして角板を
形成し、透明性および昇温結晶化温度を測定した。ま
た、実施例１と同様に中空成形容器を成形して耐熱性お
よび外観を評価した。結果を表１に示す。
【００９２】
【実施例８】実施例７において、エチレン−メタクリル
酸共重合体（Ｂ−ＩＩＩ）配合量を５ｐｐｂに代えたほ
かは同様にして、ポリエステル樹脂組成物（［ＩＶ］＝
０．７４２ｄｌ／ｇ）を調製した。
【００９３】これを用いて実施例１と同様にして角板を
形成し、透明性および昇温結晶化温度を測定した。ま
た、実施例１と同様に中空成形容器を成形して耐熱性お
よび外観を評価した。結果を表１に示す。
【００９４】
【実施例９】実施例１において、エチレン−メタクリル
酸共重合体（Ｂ−Ｉ）配合量を２１０ppbに変え、さら
にＭＦＲが７．２ｇ／１０分、密度が０．９１０ｇ／ｃ
ｍ3の低密度ポリエチレン（Ｃ−Ｉ）をポリエチレンテ
レフタレート（Ａ）に対して、２１０ppbの量で配合し
た以外は同様にして、ポリエステル樹脂組成物（［Ｉ
Ｖ］＝０．７３８ｄｌ／ｇ）を調製した。
【００９５】これを用いて実施例１と同様にして角板を
形成し、透明性および昇温結晶化温度を測定した。ま
た、実施例１と同様に中空成形容器を成形して耐熱性お
よび外観を評価した。結果を表１に示す。
【００９６】
【実施例１０】実施例１において、エチレン−メタクリ
ル酸共重合体（Ｂ−Ｉ）を、メタクリル酸含量が１０重
量％、ＭＦＲが８．７ｇ／１０分のエチレン−メタクリ
ル酸共重合体（Ｂ−IV）に変え、ポリエチレンテレフタ
レート（Ａ）に対して５０ppbの量で配合し、さらにＭ
ＦＲが７．２ｇ／１０分、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ3
の低密度ポリエチレン（Ｃ−Ｉ）を４５０ppbの量で配
合した以外は同様にして、ポリエステル樹脂組成物
（［ＩＶ］＝０．７３７ｄｌ／ｇ）を調製した。
【００９７】これを用いて実施例１と同様にして角板を
形成し、透明性および昇温結晶化温度を測定した。ま
た、実施例１と同様に中空成形容器を成形して耐熱性お
よび外観を評価した。結果を表１に示す。
【００９８】
【比較例１】実施例１において、エチレン−メタクリル
酸共重合体（Ｂ−Ｉ）配合量を２００００ｐｐｂに代え
たほかは同様にして、ポリエステル樹脂組成物（［Ｉ
Ｖ］＝０．７４１ｄｌ／ｇ）を調製した。
【００９９】これを用いて実施例１と同様にして角板を
形成し、透明性および昇温結晶化温度を測定した。ま
た、実施例１と同様に中空成形容器を成形して耐熱性お
よび外観を評価した。結果を表１に示す。
【０１００】
【比較例２】実施例１において、エチレン−メタクリル
酸共重合体（Ｂ−Ｉ）をポリエチレン（ｂ）に代えたほ
かは同様にして、ポリエステル樹脂組成物（［ＩＶ］＝
０．７３９ｄｌ／ｇ）を調製した。
【０１０１】なお、ポリエチレン（ｂ）は、ＭＦＲが
７．２ｇ／１０分、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ3の低密
度ポリエチレンである。これを用いて実施例１と同様に
して角板を形成し、透明性および昇温結晶化温度を測定
した。
【０１０２】また、実施例１と同様に中空成形容器を成
形して耐熱性および外観を評価した。結果を表１に示
す。
【０１０３】
【比較例３】実施例１において、エチレン−メタクリル
酸共重合体（Ｂ−１）を含まず、ポリエチレンテレフタ
レート（Ａ）のみからなる［ＩＶ］＝０．７４０ｄｌ／
ｇの角板を形成し、透明性および昇温結晶化温度を測定
した。
【０１０４】また、実施例１と同様に中空成形容器を成
形して耐熱性および外観を評価した。結果を表１に示
す。
【０１０５】
【表１】
【手続補正書】
【提出日】平成１１年９月８日（１９９９．９．８）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【請求項３】 上記エチレン−（メタ）アクリル酸共重
合体（Ｂ）の（メタ）アクリル酸含量が、０. ５〜８重
量％であることを特徴とする請求項第１項記載のポリエ
ステル樹脂組成物。
【請求項４】（Ａ）請求項１に記載のポリエチレンテレ
フタレートと、 （Ｂ）請求項１に記載のエチレン−（メタ）アクリル酸
共重合体と、 （Ｃ）ポリエチレンとからなる組成物であって、 該組成物中に該エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体
（Ｂ）とポリエチレン（Ｃ）の合計が０．１〜１０００
０ppbの量で含有されており、 かつ上記（Ｂ）と（Ｃ）との合計重量に対して、（メ
タ）アクリル酸の含量が０．５〜８重量％であることを
特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】 示差走査熱量計にて測定した際の昇温時
の結晶化温度が１３２℃〜１５２℃であることを特徴と
する請求項１〜４に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】 （Ａ）ポリエチレンテレフタレートの固
有粘度ＩＶが０．６５〜０．８５ｄｌ／ｇであることを
特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステ
ル樹脂組成物。
【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載のポリエ
ステル樹脂組成物から形成されていることを特徴とする
プリフォーム。
【請求項８】 請求項７のプリフォームを延伸成形して
なる中空成形容器。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】
【発明の概要】本発明のポリエステル樹脂組成物は、
（Ａ）テレフタル酸および／またはそのエステル形成性
誘導体を含むジカルボン酸と、エチレングリコールおよ
び／またはそのエステル形成性誘導体を含むジオールか
ら導かれる繰り返し単位を主体とし、ジエチレングリコ
ール単位の割合が当該樹脂中０．５〜２．０重量％であ
るポリエチレンテレフタレートと、（Ｂ）エチレン−
（メタ）アクリル酸共重合体とからなる組成物であり、
該組成物中に該エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体
（Ｂ）が、０．１〜１００００ppb の量で含有されてい
ることを特徴としている。上記ポリエチレンテレフタレ
ートの環状三量体の含有量は、０．５重量％以下である
ことが好ましい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 22:00

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）テレフタル酸および／またはそのエ
    ステル形成性誘導体を含むジカルボン酸と、エチレング
    リコールおよび／またはそのエステル形成性誘導体を含
    むジオールから導かれる繰り返し単位を主体とし、ジエ
    チレングリコール単位の割合が当該樹脂中０．５〜２．
    ０重量％であり、かつ環状三量体の含有量が０．５重量
    ％以下であるポリエチレンテレフタレートと、 （Ｂ）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とからな
    る組成物であり、 該組成物中に該エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体
    （Ｂ）が、０．１〜１００００ppb の量で含有されてい
    ることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
  2. 【請求項２】 上記エチレン−（メタ）アクリル酸共重
    合体（Ｂ）の（メタ）アクリル酸含量が、０. ５〜８重
    量％であることを特徴とする請求項第１項記載のポリエ
    ステル樹脂組成物。
  3. 【請求項３】（Ａ）請求項１に記載のポリエチレンテレ
    フタレートと、 （Ｂ）請求項１に記載のエチレン−（メタ）アクリル酸
    共重合体と、 （Ｃ）ポリエチレンとからなる組成物であって、 該組成物中に該エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体
    （Ｂ）とポリエチレン（Ｃ）の合計が０．１〜１０００
    ０ppbの量で含有されており、 かつ上記（Ｂ）と（Ｃ）との合計重量に対して、（メ
    タ）アクリル酸の含量が０．５〜８重量％であることを
    特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
  4. 【請求項４】 示差走査熱量計にて測定した際の昇温時
    の結晶化温度が１３２℃〜１５２℃であることを特徴と
    する請求項１〜３に記載のポリエステル樹脂組成物。
  5. 【請求項５】 （Ａ）ポリエチレンテレフタレートの固
    有粘度ＩＶが０．６５〜０．８５ｄｌ／ｇであることを
    特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステ
    ル樹脂組成物。
  6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載のポリエ
    ステル樹脂組成物から形成されていることを特徴とする
    プリフォーム。
  7. 【請求項７】 請求項６のプリフォームを延伸成形して
    なる中空成形容器。
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