JP2007177089A - ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびそれからなる中空成形容器 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性および透明性に優れた中空成形容器を生産性良く得ることができるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物と、それを用いた中空成形容器を提供すること。
【解決手段】
成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりなり、組成物中に（Ｂ）を０．１〜１００００ppb の量で含有するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
（Ａ）：テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体を含むジカルボン酸と、エチレングリコールおよび／またはそのエステル形成性誘導体を含むジオールから導かれる繰り返し単位を主体としたポリエチレンテレフタレートであって、当該ポリエチレンテレフタレートにおけるジエチレングリコール単位の割合が当該樹脂中０．５〜２．０重量％であるポリエチレンテレフタレート
成分（Ｂ）：（ａ）ポリエチレン および／または （b）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とからなるショアＤ硬度が４５以上であるエチレン系重合体組成物。

Description

本発明は、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびそれからなる中空成形容器に関し、さらに詳しくは、本発明は飲料などの液体を充填する用途に適した、透明性、耐熱性を有する中空成形容器を生産性良好に成形可能なポリエチレンテレフタレート樹脂組成物、このポリエチレンテレフタレート樹脂組成物から形成されたプリフォームおよびこのプリフォームを延伸して得られる中空成形容器に関する。

近年、炭酸飲料、ジュース、天然水、酒、各種飲用茶、食用油、液体調味料などの液体を充填する容器の素材として、種々のプラスチック素材が用いられている。中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルは、成形時の透明性、ガスバリア性、耐熱性および機械的強度に優れているため、飲料用の中空成形容器などの形成素材として多用されている。
このような中空成形容器へは、加熱滅菌処理された飲料などが高温の状態で充填されることが多い。このときに高温の充填物によって中空成形容器が白濁したり、収縮、膨張するなどの変形を起こしたり、変形により自立性を損なうなどの問題を生じないよう、中空成形容器には充分な耐熱性が要求される。

また、液体飲料用の中空成形容器を形成するプラスチックは、透明性を兼ね備えることが強く要求される。またさらに、中空成形容器の製造にあたっては、生産性良く製造することのできる素材が求められており、高速で製造することが望まれている。高速で中空成形容器を製造するためには、円滑に成形が行なえる範囲で加熱結晶化の速度の高い素材を用いるのがよく、結晶化速度が速いポリエチレンテレフタレート樹脂が求められている。
しかしながら、結晶化速度が速すぎると、好適な成形条件幅が狭くなるため、成形体製造時の歩留りが低くなる。したがって、上記のような中空成形体の製造用素材は、成形効率と成形条件とを勘案して、適正な結晶化速度を有していることが望ましい。こうした要請から、ポリエチレンテレフタレートに種々の配合剤を加えて、成形体の物性が調整されている。

たとえば、特開平８−３０２１６８号公報には、ポリエチレンテレフタレートにポリプロピレンなどのポリオレフィンが０．００２〜２００ｐｐｍの量で含まれているポリエチレンテレフタレート樹脂組成物が提案されている。
また、特開平９−１９４６９７号公報には、ポリエステル樹脂にポリプロピレン０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍを配合したポリエステル樹脂組成物が提案されている。
また特開平９−１５１３０８号公報には、エチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステル樹脂にポリエチレンを０．１〜４５ｐｐｂの量で含まれているポリエステル樹脂組成物が提案されている。
また、特開２０００−１６９６８４号公報には、ジエチレングリコール単位の割合が０．５〜２．０重量％であるポリエチレンテレフタレートにエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を０．１〜１００００ｐｐｂの量で含有されていることを特徴とするポリエステル組成物が提案されている。

上記の組成物は何れも、配合剤を添加しないものに比べて、結晶化が促進され、また、使用に差し支えない程度の透明性を保持するものである。また、配合剤を添加する方法としては、公知の方法のうち、配合剤からなる成型部材をポリエステルの製造工程中に設置し、積極的にポリエステルと接触させて付着、添加する方法が、当該組成物を溶融成形してなる成形体の透明性が良好であることから、好ましく用いられる。

このような方法においてさらに結晶化速度の向上を図るためには、ポリエステルを当該添加剤の成形部材に接触させるときの、ポリエステルのペレットの流速を増大させる方法、あるいは流量を少なくする方法が考えられるが、前者では流速を増大させるための用役設備の負荷が増大することや、接触の際に発生する微粉の量が増大することで溶融成型により得られる成型体の透明性が悪化すること、また、後者においては生産性の低下につながるため、好ましくない。
さらに、当該添加剤の成形部材接触面積を増大させる方法も考えられるが、製造設備のレイアウトの関係上、部材の形状や設置方法に制約を受けることにより、十分な効果が得られない場合がある。

特開平８−３０２１６８号公報 特開平９−１９４６９７号公報 特開平９−１５１３０８号公報 特開２０００−１６９６８４号公報

本発明は、中空成形容器の成型時に、耐熱性および透明性に優れた中空成形容器を生産性良く得ることができるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物と、それを用いた中空成形容器を提供することを目的とし、特に、生産性や、組成物から得られる中空成形品の透明性を犠牲にすることなく結晶化速度を向上させることのできるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物と、それを用いた中空成形容器を提供することを目的とする。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、次の（Ａ）（Ｂ）２成分からなるポリエチレンテレフタレート系組成物であり、当該該組成物中に（Ｂ）を、０．１〜１００００ppb の量で含有されていることを特徴としている：

（Ａ）テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体を含むジカルボン酸と、エチレングリコールおよび／またはそのエステル形成性誘導体を含むジオールから導かれる繰り返し単位を主体とし、アンチモン以外の金属触媒を用いて重合したポリエチレンテレフタレートであって、当該ポリエチレンテレフタレートにおけるジエチレングリコール単位の割合が当該樹脂中０．５〜２．０重量％であるポリエチレンテレフタレート。
（Ｂ）（ａ）ポリエチレン および／または （ｂ）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とからなるショアＤ硬度が４５以上であるエチレン系重合体組成物。

上記重合体組成物（Ｂ）では、（ａ）ポリエチレン および／または （ｂ）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体はそれぞれ単独で用いても、混合しても良い。
また、（ｂ）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を、単独で用いる場合、もしくは（ａ）ポリエチレンと混合して用いる場合、エチレン系重合体組成（Ｂ）物における（メタ）アクリル酸含量が、ポリエチレンとエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の合計重量に対して０．５〜９重量％であることが好ましい。

また、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂を用いて、プリフォームを形成することができ、さらにそれを延伸して、耐熱性および透明性に優れた中空成形容器を生産性良く得ることができ、特に透明性に富んだ中空成形容器を効率よく得ることができる。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、透明性、耐熱性に優れた成形体を生産性良く製造することができる。
特に透明性に優れた成形体を製造することができるため、中空成形容器、包装用フィルムなどに幅広く用いることができる。また特に加熱滅菌処理された高温の飲料を充填しても変形が生じにくい中空成形容器を得ることができる。

以下、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびそれからなる中空成形容器について具体的に説明する。
＜ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物＞
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、（Ａ）ポリエチレンテレフタレートと、（Ｂ）（ａ）ポリエチレン および／または （ｂ）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とからなるエチレン系重合体組成物、からなる。
まずこれらの各成分について説明する。

（Ａ）ポリエチレンテレフタレート
本発明で用いられる（Ａ）ポリエチレンテレフタレートは、主としてテレフタル酸またはそのエステル誘導体（たとえば低級アルキルエステル、フェニルエステルなど）などのジカルボン酸類と、エチレングリコールまたはそのエステル誘導体（たとえばモノカルボン酸エステルエチレンオキサイドなど）などのジオール類とを原料として製造される。
また、上記ポリエチレンテレフタレート中のジエチレングリコール（ＤＥＧ）単位の割合は、ポリエチレンテレフタレート中、通常０．５〜２．０重量％、好ましくは０．８〜１．６重量％である。

ＤＥＧの量が０．５重量％以上であると、成形後のボトル胴部の透明性が良好である。また、２．０重量％以下であると、耐熱性、結晶化促進効果が良好である。
上記範囲にＤＥＧ量を調整する方法としては、ジエチレングリコールを重合原料として使用する方法の他、主原料として使用するエチレングリコールからジエチレングリコールが副生するため、反応条件、添加剤を適宜選択することによってその副生量を調整する方法が挙げられる。

ＤＥＧ生成を抑制する添加剤としては、塩基性化合物、例えばトリエチルアミン等の３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属化合物が挙げられる。
また、ＤＥＧ生成を促進させる化合物としては、硫酸などの無機酸、安息香酸などの有機酸を挙げることができる。この（Ａ）ポリエチレンテレフタレートは、必要に応じて上記以外のジカルボン酸類および／またはジオール類から導かれる単位を２０モル％以下の量で含有していてもよい。このようなテレフタル酸以外のジカルボン酸類としては、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などが挙げられる。これらは、そのエステル誘導体として用いることもできる。

また、エチレングリコール以外のジオール類としては、具体的には、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチレングリコール（プロピレングリコール）、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの脂肪族類、ビスフェノール類、ハイドロキノンなどの芳香族ジオール類などが挙げられる。これらは、そのエステル誘導体として用いてもよい。
また、これらの２種以上の組み合わせであってもよい。また本発明で用いられる（Ａ）ポリエチレンテレフタレートは、必要に応じて、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能化合物から導かれる単位を少量たとえばジカルボン酸成分１００モル％に対して２モル％以下の量で含んでいてもよい。

上記のような本発明で用いられる（Ａ）ポリエチレンテレフタレートの固有粘度ＩＶ（フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒中で２５℃で測定）は、通常０．５〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６５〜０．８５ｄｌ／ｇである。また、融点は通常２１０〜２６５℃、好ましくは２２０〜２６０℃であり、ガラス転移温度は通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃である。

また、本発明のポリエチレンテレフタレート（Ａ）中に含まれる環状三量体、即ちオキシエチレンオキシテレフタロイル単位の環状三量体の含有量は、０．５重量％以下、好ましくは０．４重量％以下であることが望ましい。
環状三量体の含量が０．５重量％以下のポリエチレンテレフタレートを用いると、樹脂組成物を成形する際に、金型等が汚染されにくく、しかも成形体の胴部が白化しにくいので好ましい。ポリエチレンテレフタレート（Ａ）中の環状三量体の含有量の含有量は、たとえば固相重合温度を高くし、さらに重合時間を長くすることにより低減することが可能である。

本発明で用いられる（Ａ）ポリエチレンテレフタレートは、上記のようなジカルボン酸とジオールとから従来公知の方法により製造されるが、触媒としてはチタン、スズ、セレン、亜鉛、コバルト、アルミニウム、鉛、マンガン、マグネシウム、ゲルマニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の化合物を用いる必要がある。

触媒としてアンチモン化合物を用いた場合、成型体の透明性に劣る不具合がある。また、成型体の吸湿によって成型体材質の結晶化速度が大きく上昇するため、通常は、プリフォーム成型後、口栓部を加熱結晶化する前に吸湿処理を行って結晶化速度を安定させなくてはならないというボトル生産上の煩雑さがある。

触媒種としては、チタン、スズ、セレン、亜鉛、コバルト、アルミニウム、鉛、マンガン、マグネシウム、ゲルマニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の化合物であれば特に制限されないが、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物が好ましく、コストの観点から、チタン化合物、アルミニウム化合物が特に好ましい。

本発明では、このような（Ａ）ポリエチレンテレフタレートとしては、通常ペレット状で市販されている「原料ポリエチレンテレフタレート」が用いられるが、必要に応じて、原料ポリエチレンテレフタレートとともに「リプロポリエチレンテレフタレート」（再生ポリエチレンテレフタレート）が用いられてもよい。具体的に、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート中には、「リプロポリエチレンテレフタレート」が１〜５０重量％の量で含有されていてもよい。

なお、本明細書中において「原料ポリエチレンテレフタレート」とは、ジカルボン酸と、ジオールとからペレット状で製造され、加熱溶融状態で、成形機を通過させて中空成形容器あるいはプリフォームなどに成形された熱履歴を有しないポリエチレンテレフタレートである。また、「リプロポリエチレンテレフタレート」は、このような原料ポリエチレンテレフタレートを少なくとも１回加熱溶融状態で成形機を通過させたポリエチレンテレフタレートに再び熱を加えてペレタイズした熱履歴を有するポリエチレンテレフタレート（再生ポリエチレンテレフタレート）である。このように原料ポリエチレンテレフタレートを「加熱溶融状態で成形機を通過させる」処理は、原料ポリエチレンテレフタレートからなるペレット（チップ）を加熱溶融し、プリフォーム、中空成形容器などの所望形状に成形することによって行なわれる。

（Ｂ）（ａ）ポリエチレン および／または （ｂ）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とからなるエチレン系重合体組成物をなす（ａ）（ｂ）各成分について詳細に説明する。

（ａ）ポリエチレン
本発明で用いられるポリエチレン（ａ）としては、具体的には、エチレンの単独重合体、またはエチレンとエチレン以外のα−オレフィンとからなり、かつ、このα−オレフィンから誘導される構成単位を１５モル％未満、さらに好ましくは５モル％未満の量で含有する、Ｘ線分析で測定した結晶化度が２０％以上、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは３５％以上のエチレン・α−オレフィン共重合体などが挙げられる。

このようなα−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-ヘキサドデセン、4-メチル-1-ペンテン、2-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、3,3-ジメチル-1-ブテン、ジエチル-1-ブテン、トリメチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、エチル-1-ペンテン、プロピル-1-ペンテン、ジメチル-1-ペンテン、メチルエチル-1-ペンテン、ジエチル-1-ヘキセン、トリメチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ヘキセン、ジメチル-1-ヘキセン、3,5,5-トリメチル-1-ヘキセン、メチルエチル-1-ヘプテン、トリメチル-1-ヘプテン、ジメチルオクテン、エチル-1-オクテン、メチル-1-ノネン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどが挙げられる。

エチレンとこれらのオレフィンとの共重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。このようなポリエチレン（ａ）は、どのような方法によって製造されたものでもよく、たとえばチタン系触媒、クロム系触媒、バナジウム系触媒などの従来周知のチーグラー型触媒を用いて製造されたものであってもよく、またいわゆるメタロセン系触媒（たとえばジルコニウム化合物とアルミノオキサン）などを用いて製造されたものであってもよい。
また本発明で用いられるポリエチレン（ａ）の製造は、気相法で行うこともできるし、また液相法で行うこともできる。

（ｂ）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体
本発明のエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（ｂ）としては、具体的には、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレンとアクリル酸とメタクリル酸の三元共重合体が挙げられる。
また、本発明のエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、エチレンと（メタ）アクリル酸以外の成分を少量共重合したものも含まれる。他の成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソブチル等の不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル等のビニルエステルを挙げることができる。
このエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体中（Ｂ）中の（メタ）アクリル酸含量は、０．５〜９重量％、特に１〜８重量％であることが好ましい。（メタ）アクリル酸含量がこの範囲内であると、該ポリエチレンテレフタレート組成物の透明性を保持しながら、昇温時の結晶化速度を向上させ得るという点で好ましい。
このエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体中（Ｂ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によるＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）が通常０．０５〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分である。

また、本発明のエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（a）としては、該共重合体が側鎖に有するカルボキシル基が金属と結合していないものであってもよく、また少なくとも一部がカルボン酸の金属塩の状態で存在するもの（アイオノマー）であってもよい。
このような金属塩としては、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、亜鉛塩、コバルト塩、ニッケル塩、マンガン塩、鉛塩、銅塩等の２価の遷移金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩が好ましく、特に亜鉛塩が、組成物の透明性を保持するという点で好ましい。金属塩の種類は１種類でも複数でも良い。
共重合体（ｂ）がアイオノマーである場合には、全カルボキシル基に対する金属と結合しているカルボキシル基の割合は特に限定されるものではないが、通常３〜１００％程度である。

エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（ｂ）の製法としては、たとえばエチレンと（メタ）アクリル酸、必要に応じ他のコモノマーを高圧ラジカル重合法により共重合させ、所望により、前記金属陽イオンで中和処理する方法が挙げられる。

本組成物においては、上記で説明した（ａ）ポリエチレン および／または （ｂ）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、任意の組成比とすることができるが、（ｂ）を用いる場合、（メタ）アクリル酸含量が、ポリエチレンとエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の合計重量に対して０．５〜９重量％であることが好ましい。

（ａ）（ｂ）両成分からなるエチレン系重合体組成物を調製する方法は、公知の任意の方法を採用することができる。たとえば、（ａ）（ｂ）両成分を、タンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサーなどの混合機で直接混合して溶融混練する方法などがあげられる。また、（ａ）ポリエチレン および／または （ｂ）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のそれぞれの成分を予め混合することなく、別々に（Ａ）ポリエチレンテレフタレートに混合することも可能である。

（ａ）ポリエチレン および／または （ｂ）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体からなるエチレン系重合体組成物のショアＤ硬度は４５以上が好ましく、４７以上がより好ましい。ショアＤ硬度が４５以上あると、結晶化促進効果が十分に得られるため、好ましい。エチレン系重合体組成物のショアＤ硬度は、（ａ）ポリエチレン および／または （ｂ）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体に含まれるエチレンおよび（メタ）アクリル酸以外のα−オレフィンの量をより少なくすることで達成できる。

ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、上記のような（Ａ）ポリエチレンテレフタレートと、（Ｂ）（ａ）ポリエチレン および／または （ｂ）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とからなるエチレン系重合体組成物、の（Ａ）（Ｂ）２成分からなる組成物であり、当該組成物全体中に（Ｂ）（ａ）ポリエチレン および／または （ｂ）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とからなるエチレン系重合体組成物を、通常０．１〜１００００ppb、好ましくは１０〜５０００ppb、さらに好ましくは１００〜１０００ppbの量で含有している。

この（Ｂ）（ａ）ポリエチレン および／または （ｂ）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とからなるエチレン系重合体組成物、の量を上記範囲とすることにより、延伸成形体、特に高い透明性を有するボトルを効率よく成形することができる。また、上記の範囲内の量で（Ｂ）（ａ）ポリエチレン および／または （ｂ）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とからなるエチレン系重合体組成物、を配合することにより、得られる成形体の結晶化速度がポリエチレンテレフタレートを単独で用いて製造されたボトルよりも高くなり、ボトルを効率よく生産することが可能になる。
この（Ａ）ポリエチレンテレフタレートおよび（Ｂ）（ａ）ポリエチレン および／または （ｂ）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とからなるエチレン系重合体組成物、の（Ａ）（Ｂ）２成分から、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を調製するには、公知の任意の方法を採用することができる。

本発明においては、特に、（Ｂ）（ａ）ポリエチレン および／または （ｂ）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とからなるエチレン系重合体組成物、からなる成型部材を、（Ａ）の製造工程中に設置し、積極的に（Ａ）と接触させて付着、添加する方法などにより、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を調製する方法が、当該組成物を溶融成形してなる成形体の透明性が良好であることから、好ましい。
上記のような本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、必要に応じて他の添加剤、例えば着色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、潤滑剤を含有していてもよい。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中のポリエチレンテレフタレート（Ａ）の固有粘度ＩＶは、０．６５〜０．８５ｄｌ／ｇであることが好ましい。このような固有粘度ＩＶを有するポリエチレンテレフタレートから形成された成形体は、ガスバリア性、耐圧性、耐熱性に優れている。

また、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、成形した際に透明性が高いことが好ましく、角板を成形して測定するヘイズ値が、通常は０．５〜３０％、好ましくは１〜１０％であるのがよい。
さらにまた、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、成形した際に密度が高い方が耐圧性が高くなるので好ましい。密度は成形時で通常１．３４〜１．４０ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは１．３５〜１．３９ｇ／ｃｍ³であるのがよい。

また、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、ボトルなどの中空成形容器を効率よく製造することができるような適切な結晶化温度を有している。具体的には、１８０℃において等温結晶化させたときの半結晶化時間（t1/2）が３０〜８９秒の範囲にある。
ポリエチレンテレフタレートに少量の（ａ）ポリエチレン および／または （ｂ）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とからなるエチレン系重合体組成物が含まれたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物では、ブロー成形時にポリエチレンテレフタレートが加熱昇温結晶化する際に（ａ）ポリエチレン および／または （ｂ）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とからなるエチレン系重合体組成物が結晶化の核として作用するものと推定され、結晶化速度を速めているものと考えられる。

ところで一般に、付加機能を与えるなどの目的でポリエチレンテレフタレートにそれ以外のものを添加すると、成形時の透明性に関しては、元のポリエチレンテレフタレートよりも劣り、成形時のヘイズ値が高くなる。ポリエチレンテレフタレートに通常のポリプロピレンやポリエチレンを添加した場合においても、使用に差し支えない透明性を保持しながらも、ポリエチレンテレフタレートのみを成形した場合と比較すると、透明性が劣るものであった。

しかしながら、特定のショアＤ硬度を有する（ａ）ポリエチレン および／または （ｂ）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とからなるエチレン系重合体組成物を用いることにより、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物では、ポリエチレンテレフタレートの結晶化温度が成形に好適な範囲に制御されるとともに、成形物の透明性をポリエチレンテレフタレートを単独で用いた場合と同等に保持できるという予期せぬ効果が奏される。
これは、（ａ）ポリエチレン および／または （ｂ）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とからなるエチレン系重合体組成物がポリエチレンテレフタレートとの相溶性に優れるため、溶融状態から非晶状態に急冷固化される際には、ポリエチレンテレフタレートに対する核剤効果を示し得ないためであろうと考えられる。

また、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を調製する際の方法として、特に、（Ｂ）（ａ）ポリエチレン および／または （ｂ）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とからなるエチレン系重合体組成物からなる成型部材を、（Ａ）ポリエチレンテレフタレートの製造工程中に設置し、積極的に（Ｂ）と接触させて付着、添加させる方法を採用する場合に、当該エチレン系重合体組成物を特定のショアＤ硬度とすることにより、当該エチレン系重合体組成物の（Ａ）に対する添加量を、本発明における結晶化速度の好ましい範囲である、180℃において等温結晶化させたときの半結晶化時間(t1/2)を３０〜８９秒の範囲とするために適切な量に制御できるためと考えられる。

なお、当該エチレン系重合体組成物の（Ａ）に対する添加量を、良好な結晶化速度を発現するために適切な量に制御する方法としては、他に、（Ａ）ポリエチレンテレフタレートを（Ｂ）当該エチレン系重合体組成物の成形部材に接触させるときの、（Ａ）ポリエチレンテレフタレートのペレットの流速を増大させる方法、あるいは流量を少なくする方法が考えられるが、前者では流速を増大させるための用役設備の負荷が増大することや、接触の際に発生する微粉の量が増大することで溶融成型により得られる成型体の透明性が悪化すること、また、後者においては生産性の低下につながるため、好ましくない。

さらに、（Ｂ）当該エチレン系重合体組成物の成形部材の接触面積を増大させる方法も考えられるが、製造設備のレイアウトの関係上、部材の形状や設置方法に制約を受けることにより、十分な効果が得られない場合がある。

＜中空成形容器＞
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物からなる中空成形容器は、一般に行なわれている種々の方法で製造することができる。
たとえば、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を溶融し、溶融可塑化したポリエチレンテレフタレートをダイヘッドからスクリュー回転、ブランジャ押出、アキュムレーターなどの成形機を用いて、パリソン（プリフォーム）を押出成形し、ついで中空成形容器形状を付与すべき凹型を備えた分割金型でパリソンを挟持し、続いて加熱したパリソンに空気などの加圧流体を圧入してパリソンを拡張させるインジェクションブロー成形により本発明の中空成形容器を得ることができる。

また、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物からパリソンを成形した後、このパリソンを面積延伸倍率（縦延伸倍率と横延伸倍率の積）６〜１５倍で延伸ブロー成形することによっても得ることができる。
この場合のパリソンも、射出成形、押出成形などの従来公知の方法によって製造することができる。本発明では、この延伸ブロー成形に先立ってパリソン口頸部を加熱結晶化させてもよく、延伸ブロー成形後に得られた中空成形容器の口頸部を加熱結晶化させてもよい。

パリソンから延伸中空成形容器を成形する際には、パリソンを直接金型中で加熱し、ブロー流体を圧入して上記面積延伸倍率で延伸ブローし、中空成形容器に成形することもできる。また、パリソンを延伸ブローして一旦中空成形容器を形成し、これを冷却した後、上記金型に装填しながら加熱下に延伸ブロー成形することにより、目的の性状の中空成形容器を成形してもよい。ブロー用流体としては、空気、窒素、水蒸気、水などが挙げられ、このうち空気を用いることが好ましい。

本発明では、このようにして得られた中空成形容器にヒートセットを施してもよい。ヒートセットは、得られた中空成形容器を通常は１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１７０℃の金型温度で、通常は１秒間以上、好ましくは３秒間以上、上記金型中で保持することにより行なうことができる。このように中空成形容器をヒートセットすることによって、密度を向上させることができ、耐圧性などの強度をより増大させた中空成形容器を得ることができる。

なお、本発明においては、インジェクションブロー成形または延伸ブロー成形、さらに必要によりヒートセットを行なった中空成形容器は、冷却してから金型から取り出される。ここで採用される冷却方法としては、中空成形容器の内部に、たとえば冷却されたガスを吹き込むことにより、中空成形容器の内側から外側（外表面）に向かって冷却する「内部冷却法」を用いるのが好ましい。このように内側（中空部）から中空成形容器を冷却すると、変形、収縮等を起こさずに中空成形容器を金型から取り出すことができる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜測定方法＞
〔ショアＤ硬度〕 ＪＩＳＫ７２１５に規定の方法で測定した。（Ｂ）（ａ）ポリエチレン および／または （ｂ）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とからなるエチレン系重合体組成物が２種類以上の樹脂からなっている場合は、当該樹脂を使用した組成比において溶融混練した後に、その混練物について測定をおこなった。

〔半結晶化時間（t1/2）〕ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物から射出形成機Ｍ−７０Ｂ（名機製作所製）により、シリンダー設定温度２８５℃、金型温度１０℃の条件で、重量３２ｇのプリフォームを成形し、プリフォームの口部から測定試料を１０ｍｇ秤量し、パーキンエルマー社製示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を使用して測定した。室温から３２０℃／分の昇温速度で１８０℃まで昇温後、この温度で保持し、結晶化に伴う発熱量を記録し、発熱ピーク面積の半分に対応する時間を半結晶化時間とした。この数値が小さいほど、結晶化速度が速いことを示している。

〔ジエチレングリコール含量〕試料を１ｇ秤量し、モノエタノールアミン３ｍｌ中にて２８０℃で加熱し加水分解した。放冷後、高純度テレフタル酸で中和し、溶液をＮｏ．５Ｃ濾紙にて濾過した。得られた濾液１μｌを、ヒューレットパッカード社製ガスクロマトグラフ（ＨＰ５８９０）に注入し、ジエチレングリコール含量を定量した。

〔固有粘度（ＩＶ）〕フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒（５０／５０重量比）を用いて０．５ｇ／ｄｌの試料溶液を調製し、２５℃で測定した溶液粘度から固有粘度（ＩＶ）を算出した。

〔透明性（ヘイズ値）〕乾燥試料をシリンダー温度２７５℃の射出成形機を用いて金型温度１０℃の条件で段付角板を成形し、５ｍｍ厚部分の透明性をヘイズ値（白色光の光線乱反射率）で比較した。

［参考例１］(チタン化合物の調製)
１,０００ｍｌガラス製ビーカーに脱イオン水５００ｍｌを秤取し、氷浴にて冷却した後撹拌しながら四塩化チタン５ｇを滴下した。塩化水素の発生が止まったら氷浴より取り出し、室温下で撹拌しながら２５％アンモニア水を滴下し、液のｐＨを９にした。これに、室温下で攪拌しながら１５％酢酸水溶液を滴下し、液のｐＨを５にした。生成した沈殿物を濾過により、分離した。洗浄後の沈殿物を、３０重量％エチレングリコール含有水でスラリー濃度２．０重量％のスラリーとして３０分間保持した後、二流体ノズル式のスプレードライヤーを用いて温度９０℃で造粒乾燥を行い、固体状の加水分解物（固体状含チタン化合物）を得た。

得られた固体状含チタン化合物の粒径分布は、０．５〜２０μｍであり、平均粒径は１．８μｍであった。
ＩＣＰ分析法により測定した固体状含チタン化合物中の金属チタン含量は、３４．８重量％であった。

次に、３００ｍｌガラス製フラスコにエチレングリコール１７０ｇとグリセリン３０ｇを秤取し、これに上記固体状含チタン化合物を５．７５ｇ添加し、１７０℃で２時間加熱して溶解させてチタン含有溶液を得た。ＩＣＰ分析法により測定したチタン含有溶液中のチタンの含有量は、１．０重量％であった。

［実施例１］参考例１に従って調製したＴｉ化合物を触媒として重合された固有粘度〔ＩＶ〕が０．７８ｄｌ／ｇ、ジエチレングリコール含量が１．３重量％、環状三量体含有量０．３２重量％であるポリエチレンテレフタレート（Ａ）に対して、メタクリル酸含量が０重量％であり、ＭＦＲが７ｇ／１０分、ショアＤ硬度が４９であるポリエチレン（Ｂ）を５００ｐｐｂの量で含有するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を調製した。

（Ｂ）の（Ａ）への添加は、（Ｂ）からなる成型部材を、（Ａ）の製造工程中に設置し、積極的に（Ａ）と接触させて付着、添加する方法によった。
このポリエチレンテレフタレート樹脂組成物から、上記の方法で透明性および結晶化温度を測定した。

［実施例２−４］
実施例１において、（Ｂ）として、表１に示すようにメタクリル酸含量を２~８重量％、に変えたエチレン−メタクリル酸共重合体を用い、添加量を表１のとおりとしたほかは、実施例１と同様の方法でポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を調製し、上記の方法で透明性および結晶化温度を測定した。
なお、それぞれの実施例において（Ｂ）成分は次のように調製した。

実施例２： 実施例１で用いたポリエチレンと、エチレン−メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含有量４％、ＭＦＲが７ｇ／１０分、ショアＤ硬度５０）とを、メタクリル酸含有量が２重量％になるような重量比で溶融混合した。

実施例３： エチレン−メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含有量４％、ＭＦＲが７ｇ／１０分、ショアＤ硬度５０）を使用した。

実施例４： エチレン−メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含有量４％、ＭＦＲが７ｇ／１０分、ショアＤ硬度５０）と、エチレン−メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含有量１１％、ＭＦＲが８ｇ／１０分、ショアＤ硬度５４）とを、メタクリル酸含有量が８重量％になるような重量比で溶融混合した。

［比較例１］
実施例１において、（ａ）ポリエチレン、（ｂ）エチレン−メタクリル酸共重合体の何れをも含まず、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）のみからなる［ＩＶ］＝０．７８ｄｌ／ｇの角板およびプリフォームを形成し、透明性および昇温結晶化温度を測定した。

［比較例２］
比較例１において、ポリエチレンテレフタレートとして、酢酸アンチモンを触媒として製造された［ＩＶ］＝０．８０ｌ／ｇのものを用い、比較例１と同様の方法で透明性および昇温結晶化温度を測定した。

［比較例３］
実施例４において、（Ｂ）として、ショアＤ硬度が４３、メタクリル酸含量８重量％のエチレン−メタクリル酸共重合体を１００ｐｐｂ添加してポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を調製した。このポリエチレンテレフタレート樹脂組成物から、上記の方法で透明性および結晶化温度を測定した。

なお、（Ｂ）成分は次のように調製した：
実施例１で用いたポリエチレンと、エチレン−メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含有量１０％、ＭＦＲが１０ｇ／１０分、ショアＤ硬度４１）とを、メタクリル酸含有量が８重量％になるような重量比で溶融混合した。

［比較例４］
実施例１で用いたポリエチレンテレフタレートに対し、実施例１で用いたのと同じポリエチレン（Ｂ）を２００００ｐｐｂ添加してポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を調製し、上記の方法で透明性および結晶化温度を測定した。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、透明性、耐熱性に優れた成形体、特に中空成形体を生産性良く製造することができる。

Claims (6)

1. 以下の成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりなる組成物であって、該組成物中に（Ｂ）を０．１〜１００００ppb の量で含有することを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂組成物：
   （Ａ）：テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体を含むジカルボン酸と、エチレングリコールおよび／またはそのエステル形成性誘導体を含むジオールから導かれる繰り返し単位を主体とし、チタン、スズ、セレン、亜鉛、コバルト、アルミニウム、鉛、マンガン、マグネシウム、ゲルマニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の化合物を用いて重合したポリエチレンテレフタレートであって、当該ポリエチレンテレフタレートにおけるジエチレングリコール単位の割合が当該樹脂中０．５〜２．０重量％であるポリエチレンテレフタレート
   （Ｂ）：（ａ）ポリエチレン および／または （ｂ）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体からなるショアＤ硬度が４５以上であるエチレン系重合体組成物。
2. 前記（ｂ）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を含むショアＤ硬度が４５以上であるエチレン系重合体組成物における（メタ）アクリル酸含量が、ポリエチレンとエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の合計重量に対して０．５〜９重量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
3. 上記（Ａ）ポリエチレンテレフタレートが、チタン化合物、アルミニウム化合物、あるいはゲルマニウム化合物を触媒として製造されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
4. 固有粘度ＩＶが０．６５〜０．８５ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物から形成されていることを特徴とするプリフォーム。
6. 請求項５のプリフォームを延伸成形してなる中空成形容器。