JP2002317052A - 改質ポリエチレンテレフタレートの製造方法および改質ポリエチレンテレフタレート製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】結晶性樹脂の含有量の制御が容易な改質ポリエ
チレンテレフタレート製造装置および改質ポリエチレン
テレフタレートの製造方法を提供すること。 【解決手段】改質ポリエチレンテレフタレート製造装置
は、ほぼ円筒形の本体と、該本体の側面上方に開口部を
有し該本体の内部に流動体を本体の周方向に導入可能に
設けられた導入管とを有し、本体内壁の面積の１〜１０
０％が結晶性樹脂により被覆されている。改質ポリエチ
レンテレフタレートの製造方法は、上記改質ポリエチレ
ンテレフタレート製造装置を用い、該製造装置の導入管
からポリエチレンテレフタレートのペレットを風力輸送
にて導入して、ポリエチレンテレフタレートのペレット
が本体の内壁を被覆する結晶性樹脂に連続的または断続
的に接触しながら旋回しつつ落下させることによって、
ポリエチレンテレフタレートのペレットの表面に結晶性
樹脂を付着させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、改質ポリエチレンテレフ
タレート製造装置および改質ポリエチレンテレフタレー
トの製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】近年、炭酸飲料、ジュース、天然
水、酒、各種飲用茶、食用油、液体調味料などの液体を
充填する容器の素材として、種々のプラスチック素材が
用いられている。なかでもポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）は、透明性、ガスバリア性、耐熱性および機
械的強度に優れているため、飲料用中空成形容器の形成
素材として多用されている。

【０００３】このような中空成形容器へ飲料などを充填
する際には、加熱滅菌処理された飲料などが高温の状態
で充填されることが多い。このときに高温の充填物によ
って中空成形容器が白濁したり、収縮、膨張するなどの
変形を起こしたり、変形により自立性を損なったりする
などの問題を生じないよう、中空成形容器には充分な耐
熱性が要求される。

【０００４】また、飲料用中空成形容器を形成するプラ
スチック素材は、耐熱性とともに透明性を兼ね備えるこ
とが強く要求される。またさらに、中空成形容器の製造
にあたっては、高速で製造することが望まれており、生
産性良く製造することのできるプラスチック素材が求め
られている。高速で中空成形容器を製造するためにプラ
スチック素材には、加熱結晶化速度が高く、結晶化速度
などの品質のバラツキが少ないものが求められている。

【０００５】すなわち結晶化速度が高すぎると好適な成
形条件幅が狭くなったり、原料プラスチックの品質のバ
ラツキが多いと成形体製造時の歩留りが低くなる。した
がって、上記のような中空成形体の製造に用いられるプ
ラスチック素材は、成形効率、成形条件などに合った結
晶化速度を有しかつ品質が一定であることが望ましい。
こうした要請から、ポリエチレンテレフタレートに種々
の配合剤を加えて、結晶化速度を調整する方法が種々提
案されている。

【０００６】例えば特開平９−７１６３９号公報にはポ
リエチレンテレフタレートのチップをポリエチレンから
なる配管または棒状または網状の部材が内部に設置され
た気力輸送配管に通して、ポリエチレンテレフタレート
表面にポリエチレンを添加しポリエチレンテレフタレー
トの結晶化速度をコントロールする方法が提案されてい
る。しかしこの公報にはポリエチレンテレフタレートを
ポリエチレン部材に接触させる際の条件については詳述
されていない。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、結晶性樹脂の含有量の制御が
容易で、かつ結晶性樹脂の含有量のばらつきが少ない改
質ポリエチレンテレフタレートが得られる改質ポリエチ
レンテレフタレート製造装置および改質ポリエチレンテ
レフタレートの製造方法を提供することを目的としてい
る。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係る改質ポリエチレンテレフタ
レート製造装置は、ほぼ円筒形の本体と、該本体の側面
上方に開口部を有し該本体の内部に流動体を本体の周方
向に導入可能に設けられた導入管とを有し、上記本体は
直径がほぼ２５０〜１０００ｍｍ、高さがほぼ２５０〜
１０００ｍｍの範囲にあり、本体内壁の面積の１〜１０
０％が結晶性樹脂により被覆されていることを特徴とし
ている。

【０００９】また本発明の他の態様に係る改質ポリエチ
レンテレフタレート製造装置は、断面形状が四角以上の
多角であるほぼ角筒形の本体と、該本体の側面上方に開
口部を有し該本体の内部に流動物を本体の周方向に導入
可能に設けられた導入管とを有し、上記本体は断面の対
角線の最大値がほぼ２５０〜１０００ｍｍ、高さがほぼ
２５０〜１０００ｍｍの範囲にあり、本体内壁の面積の
１〜１００％が結晶性樹脂により被覆されていることを
特徴としている。

【００１０】本発明では、上記結晶性樹脂がポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン・不飽和カルボン酸共重
合体およびポリアミドから選ばれる少なくとも１種の樹
脂であることが好ましい。本発明に係る改質ポリエチレ
ンテレフタレートの製造方法は、ポリエチレンテレフタ
レートのペレットを結晶性樹脂に対して５〜４０ｍ／ｓ
の速度で該結晶性樹脂に接触させて結晶性樹脂を含有す
るポリエチレンテレフタレートを得ることを特徴として
いる。

【００１１】本発明では上記結晶性樹脂がポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン・不飽和カルボン酸共重
合体およびポリアミドから選ばれる少なくとも１種の樹
脂であることが好ましい。本発明に係る改質ポリエチレ
ンテレフタレートの製造方法の態様には、上記改質ポリ
エチレンテレフタレート製造装置を用い、該製造装置の
導入管からポリエチレンテレフタレートのペレットを風
力輸送にて導入して、ポリエチレンテレフタレートのペ
レットが本体内壁を被覆する結晶性樹脂に連続的または
断続的に接触しながら旋回しつつ落下させることによっ
て、ポリエチレンテレフタレートのペレットの表面に結
晶性樹脂を付着させる方法がある。

【００１２】本発明では上記改質ポリエチレンテレフタ
レート製造装置に導入されるポリエチレンテレフタレー
トのペレットの重量（ｋｇ）と風力輸送に用いられる気
体の体積（Ｎｍ³）との比率が０．１〜１５（ｋｇ／Ｎ
ｍ³）の範囲であることが好ましい。本発明では、ポリ
エチレンテレフタレートのペレットを結晶性樹脂に接触
させる際の速度および結晶性樹脂の種類の少なくとも１
つを変更することにより、改質ポリエチレンテレフタレ
ート中の結晶性樹脂の含有量を０．１〜１０,０００ｐ
ｐｂの範囲で制御することができる。

【００１３】このような改質ポリエチレンテレフタレー
トの製造方法により、例えば示差走査熱量計にて測定し
た際の昇温時の結晶化温度が１３２℃〜１６０℃の範囲
にある改質ポリエチレンテレフタレートを製造すること
ができる。

【００１４】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る改質ポリエチ
レンテレフタレート製造装置および改質ポリエチレンテ
レフタレートの製造方法について具体的に説明する。改質ポリエチレンテレフタレート製造装置 まず、本発明に係る改質ポリエチレンテレフタレート製
造装置について図面を参照しつつ説明する。

【００１５】図１（Ａ）は、本発明に係る改質ポリエチ
レンテレフタレート製造装置の一例を示す上面図であ
り、（Ｂ）は同側面図である。図２（Ａ）は本発明に係
る改質ポリエチレンテレフタレート製造装置の一例を示
す概略斜視図であり、（Ｂ）は他の例を示す概略斜視図
である。図１に示すように本発明に係る改質ポリエチレ
ンテレフタレート製造装置は、ほぼ円筒形の本体１と、
該本体の側面上方に開口部を有し該本体の内部に流動体
を本体の周方向に導入可能に設けられた導入管３とを有
している。図１では改質ポリエチレンテレフタレート製
造装置は、本体１下部に下方に向かって直径が減少する
ように形作られている円錐部２を有しているが、該円錐
部２はなくてもよい。また図１では本体１の上部は解放
されているが、本発明では本体１の上部は少なくとも一
部が板状部材、網状部材などにより覆われていてもよ
く、全体が板状部材、網状部材などにより覆われていて
もよい。

【００１６】また図１では本体１はほぼ円筒状である
が、断面形状が四角以上の多角である角筒形であっても
よく、例えば図２（Ｂ）に示すように断面が六角形であ
ってもよい。本体１が円筒状である場合、断面形状は楕
円であってもよいが、ほぼ真円であることが好ましく、
本体１が角筒形である場合、断面形状は各辺の長さが互
いに異なる多角形であってもよいが、ほぼ正多角形であ
ることが好ましい。

【００１７】本体１は断面が円形である場合は直径
（Ｄ）、断面が多角形である場合は対角線の最大値がほ
ぼ２５０〜１０００ｍｍ、好ましくはほぼ２５０〜４０
０ｍｍの範囲にあり、高さ（Ｈ）がほぼ２５０〜１００
０ｍｍ、好ましくはほぼ４００〜７００ｍｍの範囲にあ
ることが望ましい。本体１の直径および高さが上記の範
囲内であると、改質ポリエチレンテレフタレート製造装
置は、比較的小さな設備となる。

【００１８】改質ポリエチレンテレフタレート製造装置
は、本体１の内壁の面積の１〜１００％、好ましくは５
〜４０％が結晶性樹脂により被覆されている。本発明で
用いられる結晶性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプ
ロピレンなどのポリオレフィン、エチレン・不飽和カル
ボン酸共重合体、ポリアミドなどが挙げられる。

【００１９】本体１内壁の被覆は、例えば結晶性樹脂か
らなる単数または複数のシートを図２（Ａ）、（Ｂ）の
斜線を付した本体１の内壁に貼付することにより行うこ
とができる。複数のシートを貼付する場合は、本体１の
内壁に連続するようにまたは不連続に貼付することがで
きる。なお図２（Ａ）および（Ｂ）中斜線を付した部分
は、本体１の内壁の結晶性樹脂により被覆されてもよい
部分を示す。

【００２０】本発明に係る改質ポリエチレンテレフタレ
ート製造装置は、本体の高さ、直径、本体内壁を被覆す
る結晶性樹脂の種類、被覆面積などを適宜変更すること
によりポリエチレンテレフタレートに添加する結晶性樹
脂の割合を調整することができる。また本発明に係る改
質ポリエチレンテレフタレート製造装置は、本体内部を
ポリエチレンテレフタレートのペレットが旋回するの
で、本体内壁を被覆する結晶性樹脂に接触する確率が高
くなるため装置が小型になり取り扱いやすい。

【００２１】改質ポリエチレンテレフタレートの製造方
法 本発明係る改質ポリエチレンテレフタレートの製造方法
では、ポリエチレンテレフタレートのペレットを結晶性
樹脂に対して５〜４０ｍ／ｓの速度で該結晶性樹脂に接
触させて結晶性樹脂を含有するポリエチレンテレフタレ
ートを得ている。

【００２２】ポリエチレンテレフタレートのペレットを
結晶性樹脂に接触させる方法としては、例えばポリエチ
レンテレフタレートのチップを結晶性樹脂からなる部材
が存在する空間内で、結晶性樹脂からなる部材と衝突接
触させる方法がある。ここでいう空間とは、例えばポリ
エチレンテレフタレートのペレットを風力輸送する配
管、ポリエチレンテレフタレートのペレットを貯蔵する
サイロなどいう。この空間内にシート状、棒状、網状な
どの成形体からなる部材を設置し、空間内にポリエチレ
ンテレフタレートのチップを導入することによりポリエ
チレンテレフタレートのチップを結晶性樹脂からなる部
材と接触させるか、または風力輸送の配管の内壁の少な
くとも一部を結晶性樹脂で形成し、この配管にポリエチ
レンテレフタレートのチップを通過させることにより、
ポリエチレンテレフタレートのチップを結晶性樹脂から
なる部材と接触させる。より具体的には、風力輸送の配
管または重力落下配管の一部、振動篩のパンチング板な
どの一部を結晶性樹脂としたり結晶性樹脂でライニング
するかまたはマグネットキャッチャーのマグネット部の
少なくとも一部を結晶性樹脂でライニングすることが挙
げられる。

【００２３】本発明では、上述したような改質ポリエチ
レンテレフタレート製造装置を用いることが好ましい。
上記改質ポリエチレンテレフタレート製造装置を用た方
法では、ポリエチレンテレフタレートのペレットは導入
管から本体内部に周方向に輸送気体と共に導入され、ポ
リエチレンテレフタレートのペレットが本体の内壁を被
覆する結晶性樹脂に連続的または断続的に接触しながら
旋回しつつ落下することにより、ポリエチレンテレフタ
レートのペレットの表面に結晶性樹脂が付着して改質ポ
リエチレンテレフタレートが製造される。

【００２４】このような改質ポリエチレンテレフタレー
ト製造装置を用たポリエチレンテレフタレートのペレッ
トと結晶性樹脂との接触方法における、ペレットの軌跡
の一例を図３に示す。図３（Ａ）は装置内のペレットの
軌跡の一例を上部から見た図であり、（Ｂ）は装置内の
ペレットの軌跡の一例を斜め上から見た図である。Ｓ ₁
ないしＳ₃は本体内壁に貼付された結晶性樹脂製シート
を示し、破線はペレットの軌跡を示す。なお図３（Ｂ）
では結晶性樹脂製シートは省略してある。

【００２５】本体内部に導入されたペレットは、例えば
図３に示すように本体内壁に貼付された結晶性樹脂製シ
ートＳ₁ないしＳ₃に断続的接触しながら旋回しつつ落下
する。これにより、ポリエチレンテレフタレートのペレ
ットの表面に結晶性樹脂が付着して改質ポリエチレンテ
レフタレートが製造される。ポリエチレンテレフタレー
トのペレットは結晶性樹脂に対して通常５〜４０ｍ／
ｓ、好ましくは１０〜３５ｍ／ｓ、より好ましくは１５
〜３０ｍ／ｓの速度で接触することが望ましい。ポリエ
チレンテレフタレートのペレットが結晶性樹脂に接触す
る速度が上記範囲にあると、結晶性樹脂がペレットに充
分付着し、かつ結晶性樹脂からなる部材およびペレット
が破損するおそれがない。また特殊なブロアなどを用い
る必要がなく経済的である。

【００２６】また改質ポリエチレンテレフタレート製造
装置に導入されるポリエチレンテレフタレートのペレッ
トの重量（ｋｇ）と、風力輸送に用いられる気体の体積
（Ｎｍ²）との比率は０．１〜１５、好ましくは１〜１
０の範囲であることが望ましい。本発明に係る改質ポリ
エチレンテレフタレートの製造方法では、本体の高さ、
直径、本体内壁を被覆する結晶性樹脂の種類、被覆面
積、ポリエチレンテレフタレートのペレットを本体に導
入する際の流速、ペレットと風力輸送に用いられる気体
の体積との比率などを適宜変更することによりポリエチ
レンテレフタレートに添加する結晶性樹脂の割合を調整
することができる。

【００２７】この方法により小さな装置で結晶化速度の
ばらつきが少ないポリエチレンテレフタレートを製造す
ることができる。改質ポリエチレンテレフタレート 上記のようにして製造される改質ポリエチレンテレフタ
レート（ペレット）は、ポリエチレンテレフタレートと
結晶性樹脂からなり、結晶性樹脂を改質ポリエチレンテ
レフタレート中に通常０．１〜１０,０００ｐｐｂ、好
ましくは０．５〜５,０００ｐｐｂ、さらに好ましくは
０．８〜２,０００ｐｐｂの量で含有している。

【００２８】この結晶性樹脂の含有量が上記範囲であれ
ば、延伸成形体、特に高い透明性を有するボトルを効率
よく成形することができる。また、上記の範囲内の量で
結晶性樹脂を含有すると、得られる成形体の結晶化速度
がポリエチレンテレフタレートを単独で用いて製造され
たボトルよりも速くなり、ボトルを効率よく、かつ一定
の品質で生産することが可能になる。

【００２９】改質ポリエチレンテレフタレート中のポリ
エチレンテレフタレートの固有粘度（ＩＶ）は、通常
０．５２〜０．９０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６５〜
０．８５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．７０〜０．８２
ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、このような固有
粘度（ＩＶ）を有するポリエチレンテレフタレートから
形成された成形体は、ガスバリア性、耐圧性、耐熱性に
優れている。

【００３０】また、改質ポリエチレンテレフタレート
は、成形した際に透明性が高いことが好ましく、図５に
示すような段付き角板を成形して測定するヘイズ値が、
通常０．５〜３０％、特に１〜２０％の範囲にあること
が好ましい。さらにまた、改質ポリエチレンテレフタレ
ートは、成形した際に密度が高い方が耐圧性が高くなる
ので好ましい。密度は成形時で通常１．３４〜１．４０
ｇ／ｃｍ³、特に１．３５〜１．３９ｇ／ｃｍ³の範囲に
あることが好ましい。

【００３１】また、改質ポリエチレンテレフタレート
は、ボトルなどの中空成形容器を効率よく製造すること
ができるような適切な結晶化温度を有している。具体的
には、昇温時の結晶化温度（Ｔｃｃ）が通常、１３２〜
１６０℃、好ましくは１４０〜１５５℃である。ポリエ
チレンテレフタレートに少量の結晶性樹脂が含まれた改
質ポリエチレンテレフタレートでは、ブロー成形時にポ
リエチレンテレフタレートが加熱昇温結晶化する際に結
晶性樹脂が結晶化の核として作用するものと推定され、
結晶化速度を速めているものと考えられる。

【００３２】次に本発明で用いられるポリエチレンテレ
フタレートおよび結晶性樹脂について説明する。ポリエチレンテレフタレート 本発明で用いられるポリエチレンテレフタレートは、テ
レフタル酸またはそのエステル誘導体（例えば低級アル
キルエステル、フェニルエステルなど）から導かれる単
位と、エチレングリコールまたはそのエステル誘導体
（例えばモノカルボン酸エステルエチレンオキサイドな
ど）から導かれる単位とから形成されている。

【００３３】このポリエチレンテレフタレートは、必要
に応じてテレフタル酸以外のジカルボン酸類から導かれ
る単位および／またはジオール類から導かれる単位を２
０モル％以下の量で含有していてもよい。このようなテ
レフタル酸以外のジカルボン酸類として具体的には、フ
タル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフ
ェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸
などが挙げられる。これらのジカルボン酸類から導かれ
る単位は１種または２種以上含まれていてもよい。

【００３４】また、エチレングリコール以外のジオール
類として具体的には、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキ
サメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ポ
リエチレングリコールなどの脂肪族類；シクロヘキサン
ジメタノールなどの脂環族ジオール類；ビスフェノール
類；ハイドロキノンなどの芳香族ジオール類などが挙げ
られる。これらのジオール類から導かれる単位は１種ま
たは２種以上含まれていてもよい。

【００３５】また本発明で用いられるポリエチレンテレ
フタレートは、必要に応じて、トリメシン酸、ピロメリ
ット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなど
の多官能化合物から導かれる単位を少量例えばジカルボ
ン酸成分１００モル％に対して２モル％以下の量で含ん
でいてもよい。

【００３６】このようなポリエチレンテレフタレート中
のジエチレングリコール（ＤＥＧ）単位の割合は、ポリ
エチレンテレフタレート中、通常０．５〜２．０重量
％、好ましくは０．８〜１．６重量％である。ＤＥＧ単
位の含有割合が０．５重量％以上であると、成形後のボ
トル胴部の透明性が良好となる傾向がある。また、２．
０重量％以下であると、耐熱性、結晶化促進効果が良好
である。

【００３７】ポリエチレンテレフタレート中のＤＥＧ単
位の割合を上記範囲に調整する方法としては、ジエチレ
ングリコールを重合原料として使用する方法の他、反応
条件、添加剤を適宜選択することによって主原料である
エチレングリコールから副生するジエチレングリコール
の副生量を調整する方法が挙げられる。ＤＥＧの生成を
抑制する添加剤としては、塩基性化合物、例えばトリエ
チルアミンなどの３級アミン、水酸化テトラエチルアン
モニウムなどの４級アンモニウム塩、炭酸ナトリウムな
どのアルカリ金属化合物が挙げられる。

【００３８】また、ＤＥＧの生成を促進させる化合物と
しては、硫酸などの無機酸、安息香酸などの有機酸が挙
げられる。上記のような本発明で用いられるポリエチレ
ンテレフタレートの固有粘度（ＩＶ）（フェノール／1,
1,2,2-テトラクロロエタン混合溶媒中で２５℃で測定）
は、通常０．３〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜
１．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．７〜１．２ｄｌ
／ｇであり、融点は通常２１０〜２６５℃、好ましくは
２２０〜２６０℃であり、ガラス転移温度は通常５０〜
１２０℃、好ましくは６０〜１００℃である。

【００３９】また、上記のポリエチレンテレフタレート
中の環状三量体の含有量、即ちオキシエチレンオキシテ
レフタロイル単位の環状三量体の含有量は、通常０．５
重量％以下、好ましくは０．４重量％以下であることが
望ましい。環状三量体の含量が０．５重量％以下のポリ
エチレンテレフタレートを用いると、樹脂組成物を成形
する際に、金型等が汚染されにくく、しかも成形体の胴
部が白化しにくいので好ましい。ポリエチレンテレフタ
レート中の環状三量体の含有量の含有量は、たとえば固
相重合温度を高くし、さらに重合時間を長くすることに
より低減することが可能である。

【００４０】また熱水または水蒸気により固相重合後の
ペレットに後処理を行うと、射出成形時の生産性を低下
させる原因となる環状三量体の増加を抑制するために好
ましい。後処理は、通常４０〜１２０℃、好ましくは５
０〜１１０℃で、通常１分〜１０時間、好ましくは５分
〜５時間の間行う。本発明で用いられるポリエチレンテ
レフタレートは、上記のようなジカルボン酸とジオール
とから従来公知の方法により製造される。本発明では、
このようなポリエチレンテレフタレートとしては、通常
ペレット状で市販されている「原料ポリエチレンテレフ
タレート」が用いられるが、必要に応じて、原料ポリエ
チレンテレフタレートとともに「リプロポリエチレンテ
レフタレート」（再生ポリエチレンテレフタレート）が
用いられてもよい。具体的に、ポリエチレンテレフタレ
ート中には、「リプロポリエチレンテレフタレート」が
１〜５０重量％の量で含有されていてもよい。

【００４１】なお、本明細書中において、「原料ポリエ
チレンテレフタレート」とは、ジカルボン酸と、ジオー
ルとからペレット状で製造され、加熱溶融状態で、成形
機を通過させて中空成形容器またはプリフォームなどに
成形された熱履歴を有しないポリエチレンテレフタレー
トである。また、「リプロポリエチレンテレフタレー
ト」は、このような原料ポリエチレンテレフタレートを
少なくとも１回加熱溶融状態で成形機を通過させたポリ
エチレンテレフタレートに再び熱を加えてペレタイズし
た熱履歴を有するポリエチレンテレフタレート（再生ポ
リエチレンテレフタレート）である。このように原料ポ
リエチレンテレフタレートを「加熱溶融状態で成形機を
通過させる」処理は、原料ポリエチレンテレフタレート
からなるペレット（チップ）を加熱溶融し、プリフォー
ム、中空成形容器などの所望形状に成形することによっ
て行われる。

【００４２】本発明でではポリエチレンテレフタレート
はペレット状で用いられる。ポリエチレンテレフタレー
トのペレットの粒径は特に限定されないが、通常２．０
〜５．５ｍｍ、好ましくは２．２〜４．０ｍｍの範囲で
ある。結晶性樹脂 本発明で用いられる結晶性樹脂としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレン・
不飽和カルボン酸共重合体、ポリアミドなどから選ばれ
る少なくとも１種の樹脂が挙げられる。 （ポリエチレン）ポリエチレンとして具体的には、エチ
レンの単独重合体、またはエチレンとエチレン以外のα
-オレフィンとからなるエチレン・α-オレフィン共重合
体などが挙げられる。またこのポリエチレンの密度は、
０．８８〜０．９６ｇ／ｃｍ³であることが望ましい。

【００４３】エチレン以外のα-オレフィンとして具体
的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセ
ン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、
1-ヘキサドデセン、4-メチル-1-ペンテン、2-メチル-1-
ブテン、3-メチル-1-ブテン、3,3-ジメチル-1-ブテン、
ジエチル-1-ブテン、トリメチル-1-ブテン、3-メチル-1
-ペンテン、エチル-1-ペンテン、プロピル-1-ペンテ
ン、ジメチル-1-ペンテン、メチルエチル-1-ペンテン、
ジエチル-1-ヘキセン、トリメチル-1-ペンテン、3-メチ
ル-1-ヘキセン、ジメチル-1-ヘキセン、3,5,5-トリメチ
ル-1-ヘキセン、メチルエチル-1-ヘプテン、トリメチル
-1-ヘプテン、ジメチルオクテン、エチル-1-オクテン、
メチル-1-ノネン、ビニルシクロペンテン、ビニルシク
ロヘキサン、ビニルノルボルナンなどが挙げられる。

【００４４】エチレンとこれらのα-オレフィンとの共
重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合
体であってもよい。このようなポリエチレンは、どのよ
うな方法によって製造されたものでもよく、たとえばチ
タン系触媒、クロム系触媒、バナジウム系触媒などの従
来周知のチーグラー型触媒を用いて製造されたものであ
ってもよく、またいわゆるメタロセン系触媒（例えばジ
ルコノセン化合物とアルミノオキサンとからなる触媒）
などを用いて製造されたものであってもよい。

【００４５】また本発明で用いられるポリエチレンの製
造は、気相で行うこともできるし（気相法）、また液相
で行うこともできる（液相法）。本発明のポリエチレン
は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によるＭＦＲ（１９０℃、２
１６０ｇ荷重）が０．０５〜５０ｇ／10分の範囲にある
ことが好ましい。 （ポリプロピレン）ポリプロピレンは、プロピレンの単
独重合体であっても、プロピレンと少量のオレフィン類
あるいはジエン類との共重合体であってもよい。

【００４６】オレフィン類としては、エチレン、1-ブテ
ン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、ビニルシクロヘ
キセン、1-デセン、1-ヘキサデセン、シクロペンテンお
よびノルボルネンなどのオレフィン類などが挙げられ；
ジエン類としては、ヘキサジエン、オクタジエン、デカ
ジエン、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2-ノボ
ノルネンなどが挙げられる。これらは２種以上がプロピ
レンと共重合していてもよい。

【００４７】ポリプロピレンは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８
によるＭＦＲ（２３０℃、２１６０ｇ荷重）が０．０５
〜１００ｇ／10分の範囲にあることが好ましい。 （エチレン・不飽和カルボン酸共重合体）エチレン・不
飽和カルボン酸共重合体として具体的には、エチレン・
メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸共重合
体、エチレンとアクリル酸とメタクリル酸の三元共重合
体などが挙げられる。

【００４８】また、エチレン・不飽和カルボン酸共重合
体には、エチレンと（メタ）アクリル酸以外の成分を少
量共重合したものも含まれる。他の成分としては、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸-2-エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）
アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸グリシジ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシプロピルなど、（メタ）アクリル酸
などの不飽和カルボン酸エステルが挙げられる。

【００４９】このエチレン・不飽和カルボン酸共重合体
中の不飽和カルボン酸単位含量は、０．５〜２０重量％
の範囲にあることが好ましく、１〜１５重量％の範囲に
あることがさらに好ましく、５〜１０重量％の範囲にあ
ることが特に好ましい。不飽和カルボン酸含量がこの範
囲内にあると、ポリエチレンテレフタレートの透明性を
保持しながら、改質ポリエチレンテレフタレート昇温時
の結晶化速度をばらつきが少なく向上させ得るという点
で好ましい。またエチレン・不飽和カルボン酸共重合体
は、共重合体中の不飽和カルボン酸単位含量により結晶
化速度を制御することもできる。

【００５０】このエチレン・不飽和カルボン酸共重合体
は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８によるＭＦＲ（１９０℃、２
１６０ｇ荷重）が通常０．０５〜１００ｇ／10分、特に
０．１〜５０ｇ／10分の範囲にあることが好ましい。ま
た、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体としては、該
共重合体が側鎖に有するカルボキシル基が金属と結合し
ていないものであってもよく、また少なくとも一部がカ
ルボン酸の金属塩の状態で存在するもの（アイオノマ
ー）であってもよい。

【００５１】このような金属塩としては、ナトリウム
塩、リチウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、亜
鉛塩、コバルト塩、ニッケル塩、マンガン塩、鉛塩、銅
塩などの２価の遷移金属塩、カルシウム塩、マグネシウ
ム塩などのアルカリ土類金属塩が好ましく、特に亜鉛塩
が、組成物の透明性を保持するという点で好ましい。金
属塩の種類は１種類でも複数でもよい。

【００５２】エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体が
アイオノマーである場合には、全カルボキシル基に対す
る金属と結合しているカルボキシル基の割合は特に限定
されるものではないが、通常３〜１００％程度である。
エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体の製法として
は、例えばエチレンと（メタ）アクリル酸、必要に応じ
他のコモノマーを高圧ラジカル重合法により共重合さ
せ、所望により、前記金属陽イオンで中和処理する方法
が挙げられる。

【００５３】（ポリアミド）ポリアミドとしては、６−
ナイロン、６,６−ナイロン、６,１０−ナイロン、１１
−ナイロンおよびこれらの共重合物や混合物が挙げられ
る。これらの結晶性樹脂は、１種単独または２種以上組
み合わせて用いることができる。これらの中では、エチ
レン・不飽和カルボン酸共重合体、特にエチレン・（メ
タ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマーが好ま
しい。

【００５４】一般に、付加機能を与えるなどの目的でポ
リエチレンテレフタレートにそれ以外のものを添加する
と、成形時の透明性に関しては、元のポリエチレンテレ
フタレートよりも劣り、成形時のヘイズ値が高くなる。
ポリエチレンテレフタレートにポリプロピレンやポリエ
チレンを添加した場合においても、使用に差し支えない
透明性を保持しながらも、ポリエチレンテレフタレート
のみを成形した場合と比較すると、透明性が劣るもので
あった。

【００５５】しかしながら、結晶性樹脂としてエチレン
・不飽和カルボン酸共重合体を特定の量で用いることに
より、ポリエチレンテレフタレートの結晶化温度が成形
に好適な範囲に制御されるとともに、成形物の透明性を
ポリエチレンテレフタレートを単独で用いた場合と同等
に保持できるという効果が奏される。これは、エチレン
・不飽和カルボン酸共重合体がポリエチレンテレフタレ
ートとの相溶性に優れるため、溶融状態から非晶状態に
急冷固化される際には、ポリエチレンテレフタレートに
対する核剤効果を示し得ないためであろうと考えられ
る。

【００５６】

【発明の効果】本発明に係る改質ポリエチレンテレフタ
レート製造装置は、装置が小型であり、ポリエチレンテ
レフタレート添加する結晶性樹脂の量の調整が容易であ
り、かつ均一に配合することができる。本発明に係る改
質ポリエチレンテレフタレートの製造方法は、結晶化速
度の調整が容易であり、かつ結晶化速度を均一化するこ
とができる。

【００５７】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。 〔測定方法〕下記実施例において各種物性は以下のよう
にして測定した。

【００５８】ジエチレングリコール含量 試料を１ｇ秤量し、モノエタノールアミン３ｍｌ中にて
２８０℃で加熱し加水分解した。放冷後、高純度テレフ
タル酸で中和し、溶液をＮｏ．５Ｃ濾紙にて濾過した。
得られた濾液１μｌを、ヒューレットパッカード社製ガ
スクロマトグラフ（ＨＰ５８９０）に注入し、ジエチレ
ングリコール含量を定量した。

【００５９】環状三量体含量 所定量のポリエチレンテレフタレートをo-クロロフェノ
ールに溶解した後、テトラヒドロフランで再析出して濾
過して線状ポリエチレンテレフタレートを除いた後、次
いで得られた濾液を液体クロマトグラフィー（島津製作
所製 ＬＣ７Ａ）に供給してポリエチレンテレフタレー
ト中に含まれる環状三量体の量を求め、この値を測定に
用いたポリエチレンテレフタレートの量で割って、ポリ
エチレンテレフタレート中に含まれる環状三量体含量
（重量％）とした。

【００６０】固有粘度（ＩＶ） フェノール／1,1,2,2-テトラクロロエタン混合溶媒（５
０／５０重量比）を用いて０．５ｇ／ｄｌの試料溶液を
調製し、２５℃で測定した溶液粘度から固有粘度（Ｉ
Ｖ）を算出した。透明性（ヘイズ値） 乾燥試料をシリンダー温度２７５℃の射出成形機を用い
て金型温度１０℃の条件で図５に示すような段付角板を
成形し、５ｍｍ厚部分の透明性をヘイズ値（白色光の光
線乱反射率）で比較した。

【００６１】昇温結晶化温度（Ｔｃｃ） パーキンエルマー社製示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を使
用して測定した。試料をサンプルパンに１０ｍｇ秤量
し、室温から１０℃／分の昇温速度で昇温し、その際に
発生する発熱ピークのピーク温度をＴｃｃとした。 〔装置〕図４に示すような改質ポリエチレンテレフタレ
ート製造装置を用いた。図４（Ａ）は改質ポリエチレン
テレフタレート製造装置を示す上面図であり、（Ｂ）は
同概略斜視図である。なお図４（Ａ）では装置下部の円
錐部に設けられている排出口は図示していない。装置は
ＳＵＳ３０４製であり、本体の直径が３２０ｍｍ、高さ
が４５０ｍｍであり、エチレン・メタクリル酸共重合体
からなるシートは図４のＳの部分に取り付けた。シート
の高さ（ｈ）は２５０ｍｍである。

【００６２】

【実施例１〜６】固有粘度（ＩＶ）が０．７６０ｄｌ／
ｇ、ジエチレングリコール含量が１．３３重量％、環状
三量体含有量０．３２重量％であるポリエチレンテレフ
タレートを５０ｋｇ、表１に示す組成を有するエチレン
・メタクリル酸共重合体製シートを内壁に貼付した改質
ポリエチレンテレフタレート製造装置に、表１に示す条
件で空気輸送により導入し改質ポリエチレンテレフタレ
ートを製造した。得られた改質ポリエチレンテレフタレ
ートは装置の下からＳＵＳ３０４製の専用籠に回収し
た。

【００６３】この改質ポリエチレンテレフタレートを溶
融後、射出成形して図５に示すような段付き角板を形成
し、この段付き角板について透明性およびＴｃｃを測定
した。結果を表１に示す。

【００６４】

【比較例１】実施例１ないし６で用いた固有粘度（Ｉ
Ｖ）が０．７６０ｄｌ／ｇ、ジエチレングリコール含量
が１．３３重量％、環状三量体含有量０．３２重量％で
あるポリエチレンテレフタレートを用い、実施例１ない
し６と同様にして透明性およびＴｃｃを測定した。結果
を表２に示す。

【００６５】表１および２に示した結果から実施例１な
いし６では、テスト原料（比較例１）に比べ、Ｔｃｃが
低下し、またＴｃｃはエチレン・メタクリル酸共重合体
の含有量に相関していることがわかる。このことからエ
チレン・メタクリル酸共重合体の含有量を調整すること
により改質ポリエチレンテレフタレートのＴｃｃを制御
できると考えられる。

【００６６】

【比較例２】実施例１ないし６においてエチレン・メタ
クリル酸共重合体からなるシートに代えて、ＳＵＳ３０
４製の板を使用したこと以外は実施例１〜６と同様にし
て改質ポリエチレンテレフタレートを製造した。得られ
た改質ポリエチレンテレフタレートのペレットを用い実
施例１ないし６と同様にして透明性およびＴｃｃを測定
した。結果を表２に示す。

【００６７】本比較例では、Ｔｃｃは比較例１よりも低
下するが、エチレン・メタクリル酸共重合体を使用した
実施例１〜６よりもＴｃｃが高く、透明性は同等であっ
た。このことからエチレン・メタクリル酸共重合体を添
加することがより効果的であることがわかった。

【００６８】

【実施例７〜９】ペレット流速、ペレット流量を表２に
示すように変えたこと以外は、実施例１〜６と同様にし
て改質ポリエチレンテレフタレートを製造した。得られ
た改質ポリエチレンテレフタレートを用い、実施例１な
いし６と同様にして透明性およびＴｃｃを測定した。結
果を表２に示す。

【００６９】実施例７ないし９では比較例１（テスト原
料）に比べてＴｃｃが低下した。また、ペレット流速、
ペレット流量を調整することで添加量が変化することか
ら、ペレット流速、ペレット流量を調整することにより
結晶化温度をコントロールできると考えられる。

【００７０】

【実施例１０】ペレット流速、ペレット流量を表２に示
すように変えたこと以外は、実施例１ないし６と同様に
して改質ポリエチレンテレフタレートを製造した。なお
本実施例では、ロングランテストを行った。１０００ｋ
ｇ毎にサンプリングを行い、Ｔｃｃを測定したところ１
４６．２〜１４６．７℃の範囲であった。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】（Ａ）は本発明に係る改質ポリエチレンテレフ
タレートの製造装置の一例を示す上面図であり、（Ｂ）
は同側面図である。

【図２】（Ａ）は胴部が円筒状である本発明に係る改質
ポリエチレンテレフタレート製造装置の概略斜視図であ
り、（Ｂ）は胴部が角筒状である本発明に係る改質ポリ
エチレンテレフタレート製造装置の概略斜視図である。

【図３】（Ａ）は装置内のペレットの軌跡を上部から見
た図であり、（Ｂ）は装置内のペレットの軌跡を斜め上
から見た図である。

【図４】（Ａ）は実施例で用いた改質ポリエチレンテレ
フタレート製造装置を示す上面図であり、（Ｂ）は同概
略斜視図である。

【図５】段付き角板を示す斜視図であり、Ａ部の厚さ
は、約６．５ｍｍであり、Ｂ部の厚さは約５ｍｍであ
り、Ｃ部の厚さは約４ｍｍである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中 町 浩 司 山口県玖珂郡和木町和木６−１−２ 三井 化学株式会社内 (72)発明者 大 石 明 山口県玖珂郡和木町和木６−１−２ 三井 化学株式会社内 (72)発明者 野 田 誠 司 山口県下関市彦島迫町七丁目１番１号 下 関三井化学株式会社内 (72)発明者 平 岡 章 二 山口県玖珂郡和木町和木６−１−２ 三井 化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4F070 AA47 AC75 AC83 AC90 AD01 AE03 AE20 AE30 DA01 DA06 DA56 DA60 DC02 DC04 DC11

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ほぼ円筒形の本体と、該本体の側面上方に
   開口部を有し該本体の内部に流動体を本体の周方向に導
   入可能に設けられた導入管とを有し、上記本体は直径が
   ほぼ２５０〜１０００ｍｍ、高さがほぼ２５０〜１００
   ０ｍｍの範囲にあり、本体内壁の面積の１〜１００％が
   結晶性樹脂により被覆されていることを特徴とする改質
   ポリエチレンテレフタレート製造装置。
2. 【請求項２】断面形状が四角以上の多角であるほぼ角筒
   形の本体と、該本体の側面上方に開口部を有し該本体の
   内部に流動物を本体の周方向に導入可能に設けられた導
   入管とを有し、上記本体は断面の対角線の最大値がほぼ
   ２５０〜１０００ｍｍ、高さがほぼ２５０〜１０００ｍ
   ｍの範囲にあり、本体内壁の面積の１〜１００％が結晶
   性樹脂により被覆されていることを特徴とする改質ポリ
   エチレンテレフタレート製造装置。
3. 【請求項３】上記結晶性樹脂がポリエチレン、ポリプロ
   ピレン、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体およびポ
   リアミドから選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求
   項１または２に記載の改質ポリエチレンテレフタレート
   製造装置。
4. 【請求項４】ポリエチレンテレフタレートのペレットを
   結晶性樹脂に対して５〜４０ｍ／ｓの速度で該結晶性樹
   脂に接触させて結晶性樹脂を含有するポリエチレンテレ
   フタレートを得ることを特徴とする改質ポリエチレンテ
   レフタレートの製造方法。
5. 【請求項５】上記結晶性樹脂がポリエチレン、ポリプロ
   ピレン、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体およびポ
   リアミドから選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求
   項４に記載の改質ポリエチレンテレフタレートの製造方
   法。
6. 【請求項６】請求項１または２に記載の改質ポリエチレ
   ンテレフタレート製造装置を用い、該製造装置の導入管
   からポリエチレンテレフタレートのペレットを風力輸送
   にて導入して、ポリエチレンテレフタレートのペレット
   が本体内壁を被覆する結晶性樹脂に連続的または断続的
   に接触しながら旋回しつつ落下させることによって、ポ
   リエチレンテレフタレートのペレットの表面に結晶性樹
   脂を付着させることを特徴とする請求項４または５に記
   載の改質ポリエチレンテレフタレートの製造方法。
7. 【請求項７】上記改質ポリエチレンテレフタレート製造
   装置に導入されるポリエチレンテレフタレートのペレッ
   トの重量（ｋｇ）と風力輸送に用いられる気体の体積
   （Ｎｍ ³）との比率が０．１〜１５（ｋｇ／Ｎｍ³）の範
   囲である請求項４ないし６のいずれか１項に記載の改質
   ポリエチレンテレフタレートの製造方法。
8. 【請求項８】ポリエチレンテレフタレートのペレットを
   結晶性樹脂に接触させる際の速度および結晶性樹脂の種
   類の少なくとも１つを変更することにより、改質ポリエ
   チレンテレフタレート中の結晶性樹脂の含有量を０．１
   〜１０,０００ｐｐｂの範囲で制御する請求項４ないし
   ７のいずれか１項に記載の改質ポリエチレンテレフタレ
   ートの製造方法。
9. 【請求項９】示差走査熱量計にて測定した際の昇温時の
   結晶化温度が１３２℃〜１６０℃の範囲にある改質ポリ
   エチレンテレフタレートを製造する請求項４ないし８の
   いずれか１項に記載の改質ポリエチレンテレフタレート
   の製造方法。