JPH11209492A - 改質ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法 - Google Patents
改質ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法Info
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- JPH11209492A JPH11209492A JP845998A JP845998A JPH11209492A JP H11209492 A JPH11209492 A JP H11209492A JP 845998 A JP845998 A JP 845998A JP 845998 A JP845998 A JP 845998A JP H11209492 A JPH11209492 A JP H11209492A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 透明性を低下させることなく、結晶化温度を
低温化ならしめて結晶化速度を改良した改質ポリエチレ
ンテレフタレート樹脂の製造方法を提供する。 【解決手段】 ポリエチレンテレフタレート樹脂の粒状
体を、流動条件下に、ポリプロピレン系樹脂又はポリア
ミド系樹脂からなる部材に接触させて該ポリプロピレン
系樹脂又はポリアミド系樹脂を粒状体表面に付着させる
改質ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
低温化ならしめて結晶化速度を改良した改質ポリエチレ
ンテレフタレート樹脂の製造方法を提供する。 【解決手段】 ポリエチレンテレフタレート樹脂の粒状
体を、流動条件下に、ポリプロピレン系樹脂又はポリア
ミド系樹脂からなる部材に接触させて該ポリプロピレン
系樹脂又はポリアミド系樹脂を粒状体表面に付着させる
改質ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、改質ポリエチレン
テレフタレート樹脂の製造方法に関し、更に詳しくは、
透明性を低下させることなく、結晶化温度を低温化なら
しめ、特に食品包装用ボトル容器等の成形に有用な改質
ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法に関する。
テレフタレート樹脂の製造方法に関し、更に詳しくは、
透明性を低下させることなく、結晶化温度を低温化なら
しめ、特に食品包装用ボトル容器等の成形に有用な改質
ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、炭酸飲料、果汁飲料、アルコ
ール飲料、茶やミネラルウォーター等の飲料、液体調味
料、食用油、液体洗剤、化粧品等のボトル容器として、
ポリエチレンテレフタレート樹脂が、優れた機械的性質
及び化学的特性に加え、その優れた透明性、ガスバリア
性、安全衛生性等の面から注目され、著しい伸びを示し
ている。
ール飲料、茶やミネラルウォーター等の飲料、液体調味
料、食用油、液体洗剤、化粧品等のボトル容器として、
ポリエチレンテレフタレート樹脂が、優れた機械的性質
及び化学的特性に加え、その優れた透明性、ガスバリア
性、安全衛生性等の面から注目され、著しい伸びを示し
ている。
【０００３】これらのポリエチレンテレフタレート樹脂
のボトル容器は、通常、射出成形したプリフォームをブ
ロー金型内で延伸ブロー成形して成形されるが、果汁飲
料等のように熱充填を必要とする内容物の容器の場合に
は、ボトルの耐熱性を上げるために、プリフォーム又は
ボトルの口栓部を熱処理して結晶化させることが行われ
ており、又、小容量の容器の場合には、ボトル胴部の密
度を上げるために、ブロー金型の温度を１２０〜１８０
℃程度の高温に設定して胴部の結晶化を促進することが
行われている。しかしながら、ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂は、一般に結晶化速度が遅いため、ボトル成形
時のこれら処理に時間を要するという問題があり、又、
結晶化速度を早めると透明性の低下が避けられず、従来
よりその改良が強く望まれている。
のボトル容器は、通常、射出成形したプリフォームをブ
ロー金型内で延伸ブロー成形して成形されるが、果汁飲
料等のように熱充填を必要とする内容物の容器の場合に
は、ボトルの耐熱性を上げるために、プリフォーム又は
ボトルの口栓部を熱処理して結晶化させることが行われ
ており、又、小容量の容器の場合には、ボトル胴部の密
度を上げるために、ブロー金型の温度を１２０〜１８０
℃程度の高温に設定して胴部の結晶化を促進することが
行われている。しかしながら、ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂は、一般に結晶化速度が遅いため、ボトル成形
時のこれら処理に時間を要するという問題があり、又、
結晶化速度を早めると透明性の低下が避けられず、従来
よりその改良が強く望まれている。
【０００４】一方、本発明者は、先に、ポリエチレンテ
レフタレート樹脂のチップを流動条件下にポリエチレン
樹脂製部材と接触させて、ポリエチレンテレフタレート
樹脂のチップ表面に該ポリエチレン樹脂を付着せしめる
ことにより、ポリエチレンテレフタレート樹脂の結晶化
温度を低温化ならしめる方法を提案した（特開平９−７
１６３９号公報参照。）。しかし、この方法は、ポリエ
チレンテレフタレート樹脂の結晶化速度にある程度の改
良を与えるものの、透明性とのバランスにおいて、市場
の要求を十分に満足させ得ているとは言い難かった。
レフタレート樹脂のチップを流動条件下にポリエチレン
樹脂製部材と接触させて、ポリエチレンテレフタレート
樹脂のチップ表面に該ポリエチレン樹脂を付着せしめる
ことにより、ポリエチレンテレフタレート樹脂の結晶化
温度を低温化ならしめる方法を提案した（特開平９−７
１６３９号公報参照。）。しかし、この方法は、ポリエ
チレンテレフタレート樹脂の結晶化速度にある程度の改
良を与えるものの、透明性とのバランスにおいて、市場
の要求を十分に満足させ得ているとは言い難かった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の現状
に鑑み、透明性を低下させることなく、結晶化温度を低
温化ならしめて結晶化速度を改良した改質ポリエチレン
テレフタレート樹脂の製造方法を提供することを目的と
する。
に鑑み、透明性を低下させることなく、結晶化温度を低
温化ならしめて結晶化速度を改良した改質ポリエチレン
テレフタレート樹脂の製造方法を提供することを目的と
する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、前記目的を達
成すべくなされたものであって、即ち、本発明は、ポリ
エチレンテレフタレート樹脂の粒状体を、流動条件下
に、ポリプロピレン系樹脂又はポリアミド系樹脂からな
る部材に接触させて該ポリプロピレン系樹脂又はポリア
ミド系樹脂を粒状体表面に付着させる改質ポリエチレン
テレフタレート樹脂の製造方法、を要旨とする。
成すべくなされたものであって、即ち、本発明は、ポリ
エチレンテレフタレート樹脂の粒状体を、流動条件下
に、ポリプロピレン系樹脂又はポリアミド系樹脂からな
る部材に接触させて該ポリプロピレン系樹脂又はポリア
ミド系樹脂を粒状体表面に付着させる改質ポリエチレン
テレフタレート樹脂の製造方法、を要旨とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明において、ポリエチレンテ
レフタレート樹脂としては、テレフタル酸又はそのアル
キル（炭素数１〜４程度）エステルを主成分とするジカ
ルボン酸単位とエチレングリコールを主成分とするグリ
コール単位との重縮合体であつて、このオキシエチレン
オキシテレフタロイル単位が全構成単位の８０当量％以
上を占めることが好ましい。又、全グリコール単位に対
し、ジエチレングリコール単位の含有量が１〜４モル％
の範囲であるのが好ましい。
レフタレート樹脂としては、テレフタル酸又はそのアル
キル（炭素数１〜４程度）エステルを主成分とするジカ
ルボン酸単位とエチレングリコールを主成分とするグリ
コール単位との重縮合体であつて、このオキシエチレン
オキシテレフタロイル単位が全構成単位の８０当量％以
上を占めることが好ましい。又、全グリコール単位に対
し、ジエチレングリコール単位の含有量が１〜４モル％
の範囲であるのが好ましい。
【０００８】尚、テレフタル酸及びそのアルキルエステ
ル以外のジカルボン酸単位としては、例えば、フタル
酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン
酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，
４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジ
フェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレ
フタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカル
ボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、又、エチレン
グリコール以外のグリコール単位として、例えば、プロ
ピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、ジエチレングリコール等の脂肪族グ
リコール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，
４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式グリコー
ル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−
β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香
族グリコール、更に、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキ
シカルボン酸やアルコキシカルボン酸、等の一種又は二
種以上が、共重合成分として用いられる。
ル以外のジカルボン酸単位としては、例えば、フタル
酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン
酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，
４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジ
フェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレ
フタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカル
ボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、又、エチレン
グリコール以外のグリコール単位として、例えば、プロ
ピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、ジエチレングリコール等の脂肪族グ
リコール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，
４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式グリコー
ル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−
β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香
族グリコール、更に、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキ
シカルボン酸やアルコキシカルボン酸、等の一種又は二
種以上が、共重合成分として用いられる。
【０００９】これらのテレフタル酸又はそのアルキルエ
ステルを主成分とするジカルボン酸単位とエチレングリ
コールを主成分とするグリコール単位等を含む原料は、
常法により、エステル化触媒又はマンガン等の金属化合
物等のエステル交換触媒の存在下、２４０〜２８０℃程
度の温度、１〜３ｋｇ／ｃｍ2 程度の圧力でエステル化
反応又はエステル交換反応を行ってビス（β−ヒドロキ
シエチル）テレフタレート及び／又はそのオリゴマーと
された後、ゲルマニウム等の金属化合物等の重縮合触媒
及び燐酸等の燐化合物等の安定剤の存在下、２５０〜３
００℃程度の温度、５００〜０．１ｍｍＨｇ程度の圧力
で溶融重縮合を行ってポリマーとされ、溶融重合槽の底
部に設けた抜き出し口からストランド状に抜き出される
等した後、カッターで切断されてチップ状、ペレット
状、あるいは球状等の粒状体とされる。更に、必要に応
じて、溶融重縮合により得られた粒状体ポリマーは、通
常、１２０〜２００℃程度の温度で１分間以上加熱して
予備結晶化がなされた後、窒素等の不活性ガス流通下、
１９０〜２３０℃程度の温度、１ｋｇ／ｃｍ2 〜１０ｍ
ｍＨｇ程度の圧力で１〜５０時間、固相重合がなされ
る。
ステルを主成分とするジカルボン酸単位とエチレングリ
コールを主成分とするグリコール単位等を含む原料は、
常法により、エステル化触媒又はマンガン等の金属化合
物等のエステル交換触媒の存在下、２４０〜２８０℃程
度の温度、１〜３ｋｇ／ｃｍ2 程度の圧力でエステル化
反応又はエステル交換反応を行ってビス（β−ヒドロキ
シエチル）テレフタレート及び／又はそのオリゴマーと
された後、ゲルマニウム等の金属化合物等の重縮合触媒
及び燐酸等の燐化合物等の安定剤の存在下、２５０〜３
００℃程度の温度、５００〜０．１ｍｍＨｇ程度の圧力
で溶融重縮合を行ってポリマーとされ、溶融重合槽の底
部に設けた抜き出し口からストランド状に抜き出される
等した後、カッターで切断されてチップ状、ペレット
状、あるいは球状等の粒状体とされる。更に、必要に応
じて、溶融重縮合により得られた粒状体ポリマーは、通
常、１２０〜２００℃程度の温度で１分間以上加熱して
予備結晶化がなされた後、窒素等の不活性ガス流通下、
１９０〜２３０℃程度の温度、１ｋｇ／ｃｍ2 〜１０ｍ
ｍＨｇ程度の圧力で１〜５０時間、固相重合がなされ
る。
【００１０】本発明において、前記ポリエチレンテレフ
タレート樹脂の粒状体を、流動条件下に接触させる部材
を構成するポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プ
ロピレンの単独重合体、プロピレンと、エチレン、ブテ
ン−１等の他のα−オレフィンとの共重合体等が挙げら
れ、具体的には、例えば、プロピレン単独重合体、プロ
ピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブ
テン−１共重合体等が挙げられる。
タレート樹脂の粒状体を、流動条件下に接触させる部材
を構成するポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プ
ロピレンの単独重合体、プロピレンと、エチレン、ブテ
ン−１等の他のα−オレフィンとの共重合体等が挙げら
れ、具体的には、例えば、プロピレン単独重合体、プロ
ピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブ
テン−１共重合体等が挙げられる。
【００１１】又、同様の部材を構成するポリアミド系樹
脂としては、例えば、ブチロラクタム、δ−バレロラク
タム、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラ
ウロラクタム等のラクタムの重合体、６−アミノカプロ
ン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカ
ン酸等のアミノカルボン酸の重合体、ヘキサメチレンジ
アミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメ
チレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−又は１，
４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−
アミノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジアミン、ｍ
−又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等の
ジアミン単位と、グルタル酸、アジピン酸、スベリン
酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル
酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボ
ン酸単位との重縮合体、及びこれらの共重合体等が挙げ
られ、具体的には、例えば、ナイロン４、ナイロン６、
ナイロン７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１１、
ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン
６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６
Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６
６、ナイロン６／６１０、ナイロン６／１２、ナイロン
６／６Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等が挙げられる。
脂としては、例えば、ブチロラクタム、δ−バレロラク
タム、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラ
ウロラクタム等のラクタムの重合体、６−アミノカプロ
ン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカ
ン酸等のアミノカルボン酸の重合体、ヘキサメチレンジ
アミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメ
チレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−又は１，
４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−
アミノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジアミン、ｍ
−又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等の
ジアミン単位と、グルタル酸、アジピン酸、スベリン
酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル
酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボ
ン酸単位との重縮合体、及びこれらの共重合体等が挙げ
られ、具体的には、例えば、ナイロン４、ナイロン６、
ナイロン７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１１、
ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン
６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６
Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６
６、ナイロン６／６１０、ナイロン６／１２、ナイロン
６／６Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等が挙げられる。
【００１２】前記ポリプロピレン系樹脂及び前記ポリア
ミド系樹脂の中で、本発明においては、融点が１５５℃
以上の樹脂が好ましい。
ミド系樹脂の中で、本発明においては、融点が１５５℃
以上の樹脂が好ましい。
【００１３】本発明においては、前記ポリエチレンテレ
フタレート樹脂の粒状体を、流動条件下に、前記ポリプ
ロピレン系樹脂又は前記ポリアミド系樹脂からなる部材
に接触させて該ポリプロピレン系樹脂又はポリアミド系
樹脂を粒状体表面に付着させて改質ポリエチレンテレフ
タレート樹脂を製造する。
フタレート樹脂の粒状体を、流動条件下に、前記ポリプ
ロピレン系樹脂又は前記ポリアミド系樹脂からなる部材
に接触させて該ポリプロピレン系樹脂又はポリアミド系
樹脂を粒状体表面に付着させて改質ポリエチレンテレフ
タレート樹脂を製造する。
【００１４】その際の部材及び接触方法としては、ポリ
プロピレン系樹脂又はポリアミド系樹脂からなる部材が
存在する空間内で、ポリエチレンテレフタレート樹脂の
粒状体を該部材に衝突接触させることが好ましく、具体
的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂の溶
融重合直後、予備結晶化直後、固相重合直後等の製造工
程時、又、ポリエチレンテレフタレート樹脂粒状体の製
品としての輸送段階等での輸送容器充填・排出時、又、
ポリエチレンテレフタレート樹脂粒状体の成形段階での
成形機投入時、等における気力輸送配管、重力輸送配
管、サイロ、振動篩のパンチング板、マグネットキャッ
チャーのマグネット部等の一部をポリプロピレン系樹脂
又はポリアミド系樹脂製とするか、又はこれらの樹脂を
ライニングするとか、あるいは前記移送経路内に棒状又
は網状体等のポリプロピレン系樹脂又はポリアミド系樹
脂製部材を設置する等して、ポリエチレンテレフタレー
ト樹脂の粒状体を移送する方法が挙げられる。ここで、
ポリエチレンテレフタレート樹脂の粒状体の前記部材と
の接触時間は、通常、０．０１〜１秒程度の極短時間で
あるが、ポリエチレンテレフタレート樹脂の粒状体表面
にポリプロピレン系樹脂又はポリアミド系樹脂を微量付
着させることができる。
プロピレン系樹脂又はポリアミド系樹脂からなる部材が
存在する空間内で、ポリエチレンテレフタレート樹脂の
粒状体を該部材に衝突接触させることが好ましく、具体
的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂の溶
融重合直後、予備結晶化直後、固相重合直後等の製造工
程時、又、ポリエチレンテレフタレート樹脂粒状体の製
品としての輸送段階等での輸送容器充填・排出時、又、
ポリエチレンテレフタレート樹脂粒状体の成形段階での
成形機投入時、等における気力輸送配管、重力輸送配
管、サイロ、振動篩のパンチング板、マグネットキャッ
チャーのマグネット部等の一部をポリプロピレン系樹脂
又はポリアミド系樹脂製とするか、又はこれらの樹脂を
ライニングするとか、あるいは前記移送経路内に棒状又
は網状体等のポリプロピレン系樹脂又はポリアミド系樹
脂製部材を設置する等して、ポリエチレンテレフタレー
ト樹脂の粒状体を移送する方法が挙げられる。ここで、
ポリエチレンテレフタレート樹脂の粒状体の前記部材と
の接触時間は、通常、０．０１〜１秒程度の極短時間で
あるが、ポリエチレンテレフタレート樹脂の粒状体表面
にポリプロピレン系樹脂又はポリアミド系樹脂を微量付
着させることができる。
【００１５】本発明において、前記改質ポリエチレンテ
レフタレート樹脂への前記ポリプロピレン系樹脂又はポ
リアミド系樹脂の付着量は、ポリエチレンテレフタレー
ト樹脂との合計量に対して、０．１〜４５ｐｐｂである
のが好ましく、１〜４０ｐｐｂであるのが特に好まし
い。付着量が前記範囲未満では、樹脂成形体としての結
晶化の低温化効果が不十分となり、又、前記範囲超過で
は、樹脂成形体の透明性が損なわれる傾向となる。又、
改質ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、フ
ェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合
溶媒中で３０℃で測定した値として、０．６〜１．０ｄ
ｌ／ｇであるのが好ましい。
レフタレート樹脂への前記ポリプロピレン系樹脂又はポ
リアミド系樹脂の付着量は、ポリエチレンテレフタレー
ト樹脂との合計量に対して、０．１〜４５ｐｐｂである
のが好ましく、１〜４０ｐｐｂであるのが特に好まし
い。付着量が前記範囲未満では、樹脂成形体としての結
晶化の低温化効果が不十分となり、又、前記範囲超過で
は、樹脂成形体の透明性が損なわれる傾向となる。又、
改質ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、フ
ェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合
溶媒中で３０℃で測定した値として、０．６〜１．０ｄ
ｌ／ｇであるのが好ましい。
【００１６】以上の方法によって製造された本発明の改
質ポリエチレンテレフタレート樹脂は、例えば、押出成
形によってフィルムやシート等に成形され、又、射出成
形によってプリフォームに成形された後、ブロー成形に
よってボトル等に成形される。尚、その際の押出成形条
件としては、通常採用されている範囲であって、例え
ば、シリンダー温度２４０〜３００℃、スクリュー回転
数４０〜３００ｒｐｍ、吐出圧力４０〜１４０ｋｇ／ｃ
ｍ2 、冷却ドラム温度５〜４０℃等の範囲で成形するこ
とができる。又、射出成形条件としては、シリンダー温
度２７０〜３００℃、金型温度５〜４０℃、スクリュー
回転数４０〜３００ｒｐｍ、射出圧力４０〜１４０ｋｇ
／ｃｍ2 等の範囲で成形することができる。
質ポリエチレンテレフタレート樹脂は、例えば、押出成
形によってフィルムやシート等に成形され、又、射出成
形によってプリフォームに成形された後、ブロー成形に
よってボトル等に成形される。尚、その際の押出成形条
件としては、通常採用されている範囲であって、例え
ば、シリンダー温度２４０〜３００℃、スクリュー回転
数４０〜３００ｒｐｍ、吐出圧力４０〜１４０ｋｇ／ｃ
ｍ2 、冷却ドラム温度５〜４０℃等の範囲で成形するこ
とができる。又、射出成形条件としては、シリンダー温
度２７０〜３００℃、金型温度５〜４０℃、スクリュー
回転数４０〜３００ｒｐｍ、射出圧力４０〜１４０ｋｇ
／ｃｍ2 等の範囲で成形することができる。
【００１７】本発明の製造方法による改質ポリエチレン
テレフタレート樹脂は、成形時の結晶化温度を低温化な
らしめ得るが、具体的には、成形体とされた改質樹脂の
示差走査熱量計による昇温結晶化温度が１５０〜１７０
℃であるのが好ましく、１５５〜１６５℃であるのが特
に好ましい。尚、ここで、昇温結晶化温度とは、示差走
査熱量計にて、室温から２８５℃まで２０℃／分の速度
で昇温させ、その途中で観察される結晶化ピークのトッ
プ温度を言う。
テレフタレート樹脂は、成形時の結晶化温度を低温化な
らしめ得るが、具体的には、成形体とされた改質樹脂の
示差走査熱量計による昇温結晶化温度が１５０〜１７０
℃であるのが好ましく、１５５〜１６５℃であるのが特
に好ましい。尚、ここで、昇温結晶化温度とは、示差走
査熱量計にて、室温から２８５℃まで２０℃／分の速度
で昇温させ、その途中で観察される結晶化ピークのトッ
プ温度を言う。
【００１８】以上の成形方法による成形体の中で、本発
明による改質樹脂は、射出成形方法によって得られるプ
リフォームを、再加熱後に二軸延伸するコールドパリソ
ン法等のブロー成形法よってボトルを成形するのに好適
であり、例えば、炭酸飲料、果汁飲料、アルコール飲
料、茶やミネラルウォーター等の飲料、醤油、ソース、
みりん、ドレッシング等の液体調味料、食用油、液体洗
剤、化粧品等の容器として好適に用いられる。
明による改質樹脂は、射出成形方法によって得られるプ
リフォームを、再加熱後に二軸延伸するコールドパリソ
ン法等のブロー成形法よってボトルを成形するのに好適
であり、例えば、炭酸飲料、果汁飲料、アルコール飲
料、茶やミネラルウォーター等の飲料、醤油、ソース、
みりん、ドレッシング等の液体調味料、食用油、液体洗
剤、化粧品等の容器として好適に用いられる。
【００１９】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。 実施例１ テレフタル酸１３．０ｋｇとエチレングリコール５．８
２ｋｇのスラリーを調製し、予め０．３０ｋｇのビス
（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを投入して２
５０℃の温度に保持したエステル化槽に、４時間かけて
順次供給した。供給終了後、１時間かけてエステル化反
応を進行させた後、半量を重縮合槽に移し、燐酸０．９
１ｇと二酸化ゲルマニウム０．９２ｇを仕込み、２５０
℃から２７８℃まで漸次昇温すると共に、常圧から漸次
減圧し、０．５ｍｍＨｇに保持して重縮合反応を３時間
行った後、生成したポリマーを重縮合槽の底部に設けた
抜き出し口からストランド状に抜き出し、水冷後、カッ
ターで切断して楕円柱状のポリマーチップを得た。引き
続いて、得られたポリマーチップを、径１００ｍｍのＳ
ＵＳ製気力輸送配管の一部を長さ１ｍにわたってポリプ
ロピレン（日本ポリケム社製、「ＦＡ３Ｄ」、融点１６
３℃）製とした気力輸送配管内を気力輸送して攪拌結晶
化機（Ｂｅｐｅｘ社式）に移送し、ポリマーチップ表面
を１５０℃で結晶化させた後、静置固相重合塔に移し、
２０リットル／ｋｇ・ｈｒの窒素流通下、約１４０℃で
３時間乾燥後、２１０℃で２０時間固相重合して、チッ
プ状の改質ポリエチレンテレフタレート樹脂を製造し
た。得られた改質ポリエチレンテレフタレート樹脂は、
ポリプロピレンを１０ｐｐｂ付着し、その固有粘度は、
０．７９ｄｌ／ｇであった。
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。 実施例１ テレフタル酸１３．０ｋｇとエチレングリコール５．８
２ｋｇのスラリーを調製し、予め０．３０ｋｇのビス
（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを投入して２
５０℃の温度に保持したエステル化槽に、４時間かけて
順次供給した。供給終了後、１時間かけてエステル化反
応を進行させた後、半量を重縮合槽に移し、燐酸０．９
１ｇと二酸化ゲルマニウム０．９２ｇを仕込み、２５０
℃から２７８℃まで漸次昇温すると共に、常圧から漸次
減圧し、０．５ｍｍＨｇに保持して重縮合反応を３時間
行った後、生成したポリマーを重縮合槽の底部に設けた
抜き出し口からストランド状に抜き出し、水冷後、カッ
ターで切断して楕円柱状のポリマーチップを得た。引き
続いて、得られたポリマーチップを、径１００ｍｍのＳ
ＵＳ製気力輸送配管の一部を長さ１ｍにわたってポリプ
ロピレン（日本ポリケム社製、「ＦＡ３Ｄ」、融点１６
３℃）製とした気力輸送配管内を気力輸送して攪拌結晶
化機（Ｂｅｐｅｘ社式）に移送し、ポリマーチップ表面
を１５０℃で結晶化させた後、静置固相重合塔に移し、
２０リットル／ｋｇ・ｈｒの窒素流通下、約１４０℃で
３時間乾燥後、２１０℃で２０時間固相重合して、チッ
プ状の改質ポリエチレンテレフタレート樹脂を製造し
た。得られた改質ポリエチレンテレフタレート樹脂は、
ポリプロピレンを１０ｐｐｂ付着し、その固有粘度は、
０．７９ｄｌ／ｇであった。
【００２０】得られた改質ポリエチレンテレフタレート
樹脂から、射出成形機（名機製作所製、「Ｍ−７０
Ａ」）にて、シリンダー各部及びノズルヘッドの温度２
８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、射出時間６０
秒、金型冷却水温度１０℃で、厚さ４ｍｍと５ｍｍを有
する段付角板状成形板を射出成形した。得られた成形板
について、改質樹脂の結晶化温度、及び透明性を測定
し、結果を表１に示した。尚、各物性の測定方法は以下
の通りである。
樹脂から、射出成形機（名機製作所製、「Ｍ−７０
Ａ」）にて、シリンダー各部及びノズルヘッドの温度２
８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、射出時間６０
秒、金型冷却水温度１０℃で、厚さ４ｍｍと５ｍｍを有
する段付角板状成形板を射出成形した。得られた成形板
について、改質樹脂の結晶化温度、及び透明性を測定
し、結果を表１に示した。尚、各物性の測定方法は以下
の通りである。
【００２１】結晶化温度 示差走査熱量計（セイコー電子社製、「ＤＳＣ２２０
Ｃ」）にて、成形板の厚さ５ｍｍの部分を用い、室温か
ら２８５℃まで２０℃／分の速度で昇温させ、その途中
で観察される結晶化ピークのトップ温度（昇温結晶化温
度：ＴＣ1 ）を測定し、更に昇温を続けて２８５℃に達
した時点で３分間保持した後、１０℃／分の速度で降温
させ、その途中で観察される結晶化ピークのトップ温度
（降温結晶化温度：ＴＣ2 ）を測定した。透明性 ヘーズメータ（日本電色社製、「ＮＤＨ−３００Ａ」）
にて、成形板の厚さ４ｍｍと５ｍｍの部分について、ヘ
ーズを測定した。
Ｃ」）にて、成形板の厚さ５ｍｍの部分を用い、室温か
ら２８５℃まで２０℃／分の速度で昇温させ、その途中
で観察される結晶化ピークのトップ温度（昇温結晶化温
度：ＴＣ1 ）を測定し、更に昇温を続けて２８５℃に達
した時点で３分間保持した後、１０℃／分の速度で降温
させ、その途中で観察される結晶化ピークのトップ温度
（降温結晶化温度：ＴＣ2 ）を測定した。透明性 ヘーズメータ（日本電色社製、「ＮＤＨ−３００Ａ」）
にて、成形板の厚さ４ｍｍと５ｍｍの部分について、ヘ
ーズを測定した。
【００２２】更に、得られた改質ポリエチレンテレフタ
レート樹脂から、射出成形機（東芝社製、「ＩＳ−６０
Ｂ」）にて、シリンダー各部及びノズルヘッドの温度２
８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、射出時間１０
秒、金型冷却水温度１０℃で、プリフォームを射出成形
し、その口栓部を結晶化機で加熱し結晶化させた後、予
熱炉温度９０℃、ブロー圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 、成形サ
イクル１０秒に設定したブロー成形機で延伸ブロー成形
し、胴部平均肉厚３００μｍ、内容積１リットルのボト
ルとし、引き続いて１５０℃に設定した金型内で圧空緊
張下、１０秒間熱固定した。得られたボトルの外観を目
視にて観察し、以下の基準で評価した。 ○；濁りがなく透明であり、又、変形もない。 △；濁りがなく透明であるが、変形がある。 ×；結晶化時に白化。
レート樹脂から、射出成形機（東芝社製、「ＩＳ−６０
Ｂ」）にて、シリンダー各部及びノズルヘッドの温度２
８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、射出時間１０
秒、金型冷却水温度１０℃で、プリフォームを射出成形
し、その口栓部を結晶化機で加熱し結晶化させた後、予
熱炉温度９０℃、ブロー圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 、成形サ
イクル１０秒に設定したブロー成形機で延伸ブロー成形
し、胴部平均肉厚３００μｍ、内容積１リットルのボト
ルとし、引き続いて１５０℃に設定した金型内で圧空緊
張下、１０秒間熱固定した。得られたボトルの外観を目
視にて観察し、以下の基準で評価した。 ○；濁りがなく透明であり、又、変形もない。 △；濁りがなく透明であるが、変形がある。 ×；結晶化時に白化。
【００２３】比較例１ 重縮合槽で得られたポリマーチップを、重縮合槽から攪
拌結晶化機にＳＵＳ製気力輸送配管のままで移送した外
は、実施例１と同様にして、射出成形して各物性を測定
し、結果を表１に併記した。
拌結晶化機にＳＵＳ製気力輸送配管のままで移送した外
は、実施例１と同様にして、射出成形して各物性を測定
し、結果を表１に併記した。
【００２４】実施例２ 比較例１と同様にして得られたチップ状のポリエチレン
テレフタレート樹脂を、１段に５本の棒状マグネット
（直径２１ｍｍ）がセットできるマグネットキャッチャ
ーを用い、１段分を実施例１にて用いたと同じポリプロ
ピレン製のパイプに換えて処理した外は、実施例１と同
様にして、射出成形して各物性を測定し、結果を表１に
示した。
テレフタレート樹脂を、１段に５本の棒状マグネット
（直径２１ｍｍ）がセットできるマグネットキャッチャ
ーを用い、１段分を実施例１にて用いたと同じポリプロ
ピレン製のパイプに換えて処理した外は、実施例１と同
様にして、射出成形して各物性を測定し、結果を表１に
示した。
【００２５】実施例３ 比較例１と同様にして得られたチップ状のポリエチレン
テレフタレート樹脂を、１段に５本の棒状マグネット
（直径２１ｍｍ）がセットできるマグネットキャッチャ
ーを用い、１段分をポリアミド樹脂（三菱エンジニアリ
ングプラスチック社製、「ノバミッド１０３０」、融点
２２４℃）製のパイプに換えて処理した外は、実施例１
と同様にして、射出成形して各物性を測定し、結果を表
１に示した。
テレフタレート樹脂を、１段に５本の棒状マグネット
（直径２１ｍｍ）がセットできるマグネットキャッチャ
ーを用い、１段分をポリアミド樹脂（三菱エンジニアリ
ングプラスチック社製、「ノバミッド１０３０」、融点
２２４℃）製のパイプに換えて処理した外は、実施例１
と同様にして、射出成形して各物性を測定し、結果を表
１に示した。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【発明の効果】本発明によれば、透明性を低下させるこ
となく、結晶化温度を低温化ならしめて結晶化速度を改
良した改質ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法
を提供することができる。
となく、結晶化温度を低温化ならしめて結晶化速度を改
良した改質ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法
を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ (Ｃ０８Ｌ 67/02 77:00） Ｂ２９Ｋ 67:00
Claims (4)
- 【請求項１】 ポリエチレンテレフタレート樹脂の粒状
体を、流動条件下に、ポリプロピレン系樹脂又はポリア
ミド系樹脂からなる部材に接触させて該ポリプロピレン
系樹脂又はポリアミド系樹脂を粒状体表面に付着させる
ことを特徴とする改質ポリエチレンテレフタレート樹脂
の製造方法。 - 【請求項２】 ポリプロピレン系樹脂又はポリアミド系
樹脂からなる部材が、ポリエチレンテレフタレート樹脂
粒状体の気力輸送用の配管である請求項１に記載の改質
ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法。 - 【請求項３】 ポリプロピレン系樹脂又はポリアミド系
樹脂からなる部材が、ポリエチレンテレフタレート樹脂
粒状体の移送経路に設置された棒状又は網状体である請
求項１に記載の改質ポリエチレンテレフタレート樹脂の
製造方法。 - 【請求項４】 成形体とされた改質樹脂の昇温結晶化温
度が１５０〜１７０℃の範囲にある請求項１乃至３のい
ずれかに記載の改質ポリエチレンテレフタレート樹脂の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP845998A JP3624667B2 (ja) | 1998-01-20 | 1998-01-20 | 改質ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP845998A JP3624667B2 (ja) | 1998-01-20 | 1998-01-20 | 改質ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11209492A true JPH11209492A (ja) | 1999-08-03 |
| JP3624667B2 JP3624667B2 (ja) | 2005-03-02 |
Family
ID=11693726
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP845998A Expired - Fee Related JP3624667B2 (ja) | 1998-01-20 | 1998-01-20 | 改質ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3624667B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002302555A (ja) * | 2001-04-05 | 2002-10-18 | Mitsui Chemicals Inc | 金属化合物含有ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、中空成形体用プリフォームおよび中空成形体ならびにこれらの製造方法 |
| JP2002317052A (ja) * | 2001-04-20 | 2002-10-31 | Mitsui Chemicals Inc | 改質ポリエチレンテレフタレートの製造方法および改質ポリエチレンテレフタレート製造装置 |
-
1998
- 1998-01-20 JP JP845998A patent/JP3624667B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002302555A (ja) * | 2001-04-05 | 2002-10-18 | Mitsui Chemicals Inc | 金属化合物含有ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、中空成形体用プリフォームおよび中空成形体ならびにこれらの製造方法 |
| JP4624590B2 (ja) * | 2001-04-05 | 2011-02-02 | 三井化学株式会社 | 金属化合物含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法、ならびに中空成形体用プリフォームおよび中空成形体の製造方法 |
| JP2002317052A (ja) * | 2001-04-20 | 2002-10-31 | Mitsui Chemicals Inc | 改質ポリエチレンテレフタレートの製造方法および改質ポリエチレンテレフタレート製造装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3624667B2 (ja) | 2005-03-02 |
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