JP2002302555A

JP2002302555A - 金属化合物含有ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、中空成形体用プリフォームおよび中空成形体ならびにこれらの製造方法

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Publication number: JP2002302555A
Application number: JP2001106918A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Kiyomiya; 宮達也清; Hiroshi Koreishi; 石博是; Koji Nakamachi; 町浩司中; Michio Tsugawa; 川道男津
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2001-04-05
Filing date: 2001-04-05
Publication date: 2002-10-18
Anticipated expiration: 2021-04-05
Also published as: JP4624590B2

Abstract

(57)【要約】【課題】金属化合物を均一に含有する金属化合物含有ポ
リエステル樹脂組成物、該組成物を安定的に製造する方
法、該組成物から製造される中空成形体用プリフォーム
および中空成形体、ならびにその製造方法を提供するこ
と。【解決手段】金属化合物含有ポリエステル樹脂組成物
は、チップ状のポリエステル樹脂を、金属化合物を含有
したポリエステル樹脂からなる部材に流動条件下で接触
させて得られる。金属化合物含有ポリエステル樹脂組成
物の製造方法は、チップ状のポリエステル樹脂を、金属
化合物を含有したポリエステルからなる部材に流動条件
下で接触させて金属化合物を含有するポリエステル樹脂
を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステル樹脂
組成物、その製造方法、中空成形体用プリフォームおよ
び中空成形体ならびにこれらの製造方法に関し、さらに
詳しくは、核剤として含有する金属化合物の含有量のば
らつきが少ない金属化合物含有ポリエステル樹脂組成
物、その製造方法、金属化合物含有ポリエステル樹脂組
成物からなる中空成形体用プリフォームおよび中空成形
体ならびにその製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリエステル樹脂は、その優れた
機械物性、水分およびガスの遮断性、耐薬品性、保香
性、透明性、衛生性を有していることから、食品、医薬
品、化粧品などの容器として近年広く使用されており、
例えばいわゆるペットボトルは、果汁飲料などの高温に
て充填される飲料の容器として数多く使用されている。

【０００３】このようなポリエステル樹脂製中空成形体
は、一般に射出成形などによりプリフォームを成形し、
次いでこのプリフォームを二軸延伸ブローする方法によ
り成形される。しかし、二軸延伸ブローされただけの中
空成形体は口部が胴部のように二軸延伸配向されていな
いため口部の耐熱性が低く、そのまま高温の内容物を充
填することができない。そのため、口部を加熱処理して
結晶化する方法が採られている。

【０００４】口部を加熱結晶化する方法としてはいくつ
かの方法が知られているが、二軸延伸ブローする前のプ
リフォームの口部を加熱結晶化する方法が多く採用され
ている。また高温の内容物を充填する用途のポリエステ
ル樹脂製中空成形体は、ブロー成形時の金型温度を上げ
たり、ブロー成形後に中空成形体に熱処理（ヒートセッ
ト）を行ったりして、胴部の耐熱性を向上させている。

【０００５】このようにして製造される耐熱性を向上さ
せたポリエステル樹脂製中空成形体の素材として用いら
れるポリエステル樹脂は、成形体の生産サイクルを向上
させる目的から、結晶化速度の速いことが求められる。
しかし、結晶化速度の速いポリエステル樹脂は、高い金
型温度条件でのブロー成形時やヒートセット時に白化し
やすいという問題がある。

【０００６】これらの問題を解決する方法として、例え
ば特開昭５６−２３４２号公報、特開昭５６−２１８３
２号公報、特開昭５６−２１８３３号公報、特開平１０
−６３８７号公報、特開平１０−１６９３４号公報に
は、ポリエステル樹脂に微量の無機核剤を添加する方法
が開示されている。これら公報の中では、ポリエステル
樹脂と核剤とを混合して組成物とする方法として、ポリ
エステル樹脂チップと核剤とをタンブラー、ヘンシェル
ミキサーなどの混合機で直接混合し溶融混練する方法、
ポリエステル樹脂と金属核剤とを溶融混練してマスター
バッチを作製し、そのマスターバッチをポリエステル樹
脂に適宜配合する方法が明示されている。

【０００７】しかしながら、これらの方法で得られたポ
リエステル樹脂では、ポリエステル樹脂チップ中の核剤
の含量にばらつきが大きいため、口部を加熱結晶化する
工程で結晶化が充分に進まなかったり、ブロー成形時に
ボトルが白化したりして、実際のボトル製造においては
規格外の製品が多量にできてしまうという問題がある。

【０００８】また、上記問題を解決する手段として、特
開昭６２−１３１０５５号公報、特開平９−７１６３９
号公報、特開平９−１９４６９７号公報には、ポリエス
テル樹脂にポリエチレンまたはポリプロピレンを少量添
加する方法が記載されている。しかしながら、ポリエチ
レン、ポリプロピレンは、通常高い耐熱性を有していな
いため、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナ
フタレートなどのポリエステル樹脂の成形温度では劣化
し、成形後の核剤としての効果を失ったり、劣化したポ
リオレフィンが異物となり成形物の外観を悪化させたり
するという問題がある。

【０００９】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、金属化合物を均一に含有する
金属化合物含有ポリエステル樹脂組成物およびこのよう
な樹脂組成物を安定的に製造する方法、この金属化合物
含有ポリエステル樹脂組成物からなる中空成形体用プリ
フォームおよび中空成形体ならびにその製造方法を提供
することを目的としている。

【００１０】

【発明の概要】本発明に係る金属化合物含有ポリエステ
ル樹脂組成物は、チップ状のポリエステル樹脂を、金属
化合物を含有したポリエステル樹脂からなる部材に流動
条件下で接触させて得られることを特徴としている。本
発明では、上記金属化合物の含有量が１ｐｐｂ〜１００
０ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。

【００１１】発明に係る金属化合物含有ポリエステル樹
脂組成物の製造方法は、チップ状のポリエステル樹脂
を、金属化合物を含有したポリエステル樹脂からなる部
材に流動条件下で接触させて、金属化合物を含有するポ
リエステル樹脂を得ることを特徴としている。本発明で
は、上記金属化合物の含有量が１ｐｐｂ〜１０００ｐｐ
ｍの範囲にある金属化合物含有ポリエステル樹脂組成物
を得ることが好ましい。

【００１２】上記金属化合物としては、金属粉末、金属
酸化物、無機酸の金属塩および有機酸の金属塩から選ば
れる少なくとも１種の化合物がある。本発明に係る中空
成形体用プリフォームおよび中空成形体は、上記金属化
合物含有ポリエステル樹脂組成物からなることを特徴と
している。本発明に係る中空成形体用プリフォームの製
造方法は、上記金属化合物含有ポリエステル樹脂組成物
を射出成形することを特徴とする。

【００１３】本発明に係る中空成形体の製造方法は、上
記金属化合物含有ポリエステル樹脂組成物を射出成形し
て中空成形体用プリフォームを成形し、さらに該プリフ
ォームの口栓部を加熱・結晶化させた後、二軸延伸ブロ
ー成形することを特徴としている。

【００１４】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る金属化合物含
有ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、中空成形体
用プリフォーム、中空成形体およびこれらの製造方法に
ついて具体的に説明する。本発明に係る金属化合物含有
ポリエステル樹脂組成物は、チップ状のポリエステル樹
脂を、金属化合物を含有したポリエステル樹脂からなる
部材に流動条件下で接触させて得られる。まず本発明で
用いられるポリエステル樹脂および金属化合物について
説明する。

【００１５】ポリエステル樹脂本発明で用いられるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸
またはそのエステル誘導体から導かれるジカルボン酸単
位と、ジオールまたはそのエステル誘導体から導かれる
ジオール単位とからなる。ジカルボン酸として具体的に
は、例えばテレフタル酸、フタル酸（オルソフタル
酸）、イソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,
7-ナフタレンジカルボン酸、2,5-ナフタレンジカルボン
酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカ
ルボン酸、1,3-ビスカルボキシメトキシベンゼンなどの
芳香族ジカルボン酸類；コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸
などの脂肪族ジカルボン酸類；シクロへキサンジカルボ
ン酸などの脂環族ジカルボン酸類などが挙げられる。

【００１６】これらのジカルボン酸は２種以上の組み合
わせであってもよい。ジカルボン酸としては、これらの
うちでもテレフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸が
好ましい。ジオールとして具体的には、例えばエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、トリメチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペン
タンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレ
ングリコール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族
グリコール類；シクロヘキサンジメタノールなどの脂環
族グリコール類；1,3-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベ
ンゼン、1,2-ビス（2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、
1,4-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどの芳香
族基を含むグリコール類；ビスフェノール類；ハイドロ
キノン、2,2-ビス（4-β-ヒドロキシエトキシフェニ
ル）プロパンなどの芳香族ジオール類などが挙げられ
る。

【００１７】これらのジオールは、２種以上の組み合わ
せであってもよい。ジオールとしては、これらのうちで
もエチレングリコール、ジエチレングリコール、シクロ
ヘキサンジメタノールなどが好ましい。本発明で用いら
れるポリエステル樹脂は、本発明の目的を損なわない範
囲であれば、３以上のカルボキシル基を有する多官能カ
ルボン酸類、または３以上のヒドロキシ基を有する多官
能アルコールから導かれる単位を含有していてもよく、
例えばトリメシン酸、無水ピロメリット酸などの多官能
カルボン酸類；グリセリン、1,1,1-トリメチロールエタ
ン、1,1,1-トリメチロールプロパン、1,1,1-トリメチロ
ールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能アルコ
ール類から導かれる単位を含有していてもよい。

【００１８】また、本発明で用いられるポリエステル樹
脂は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリグリコ
ール類から導かれる単位を含有してもよい。本発明では
ポリエステル樹脂として、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレートなどが好ましく、特にポ
リエチレンテレフタレートが好ましい。

【００１９】ポリエチレンテレフタレートは、ジカルボ
ン酸単位の合計を１００モル％としたときにテレフタル
酸単位を８０モル％以上、特に８５〜１００モル％の量
で含有し、ジオール単位の合計を１００モル％としたと
きにエチレングリコール単位を８０モル％以上、好まし
くは８５〜１００モル％の量で含有することが望まし
い。

【００２０】本発明で用いられるポリエステル樹脂は、
固有粘度［η］（フェノール／1,1,2,2-テトラクロロエ
タン混合溶媒（５０／５０重量比）を用いて０．５ｄｌ
／ｇの試料溶液を調整し、２５℃で測定）が、０．２〜
１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４〜１．０ｄｌ／ｇで
あることが望ましい。このようなポリエステル樹脂は、
例えばジカルボン酸またはそのエステル誘導体と、ジオ
ールまたはそのエステル誘導体とをエステル化またはエ
ステル交換反応し、次いで得られたエステル化物を液相
重縮合反応させることにより製造される。必要に応じ、
予備結晶化、固相重合反応、触媒失活化などの任意の工
程を付加してもよい。

【００２１】以下、本発明で用いられるポリエステル樹
脂の好ましい製法をポリエチレンテレフタレートを例に
挙げて具体的に説明する。なお他のポリエステル樹脂も
原料、製造条件などを適宜改変することにより同様にし
て製造できる。まずテレフタル酸またはそのエステル形
成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル
形成性誘導体とを含む原料は、エステル化される。具体
的にはまず、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘
導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性
誘導体とを含むスラリーを調製する。

【００２２】このようなスラリーには、テレフタル酸ま
たはそのエステル形成性誘導体１モルに対して１．０２
〜２．０モル、好ましくは１．０３〜１．７モルのエチ
レングリコールまたはそのエステル形成性誘導体が含ま
れる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に
供給される。エステル化反応は、一個または二個以上の
エステル化反応器を直列に連結した装置を用いてエチレ
ングリコールが還流する条件下で、反応によって生成し
た水を精留塔で系外に除去しながら実施される。エステ
ル化反応を行う際の反応条件は、複数段で行う場合は第
一段目のエステル化反応の温度が通常２４０〜２７０
℃、好ましくは２４５〜２６５℃であり、圧力が通常
０．０５〜３ｋｇ／ｃｍ²G（０．００５〜０．３ＭＰａ
G）、好ましくは０．１〜２ｋｇ／ｃｍ² G（０．０１〜
０．２ＭＰａG）であり、また最終段目のエステル化反
応の温度が通常２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜
２７５℃であり、圧力が通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ² G
（０〜０．０１５ＭＰａG）、好ましくは０〜１．３ｋ
ｇ／ｃｍ² Ｇ（０〜０．１３ＭＰａG）である。一段で
エステル化反応を行う場合には前記最終段目と同様の条
件が採用される。

【００２３】従って、エステル化反応を二段階で実施す
る場合には、第一段目及び第二段目のエステル化反応条
件がそれぞれ上記の範囲であり、三段階以上で実施する
場合には、第二段目から最終段の一段目までエステル化
反応の反応条件は、上記第一段目の反応条件と最終段目
の反応条件の間の条件である。例えば、エステル化反応
が三段階で実施される場合には、第二段目のエステル化
反応の反応温度は通常２４５〜２７５℃、好ましくは２
５０〜２７０℃であり、圧力は通常０〜２ｋｇ／ｃｍ²
G（０〜０．２ＭＰａG）、好ましくは０．１〜１．５ｋ
ｇ／ｃｍ² G（０．００１〜０．０１５ＭＰａG）であ
る。これらのエステル化反応の反応率は、それぞれの段
階においては、特に制限はないが、各段階におけるエス
テル化反応率の上昇の度合が滑らかに分配されることが
好ましく、さらに最終段目のエステル化反応生成物にお
いては通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達する
ことが望ましい。

【００２４】これらのエステル化工程によりエステル化
物（低次縮合物）が得られ、このエステル化物の数平均
分子量は、通常５００〜５０００である。このようなエ
ステル化反応はテレフタル酸およびエチレングリコール
以外の添加物を添加せずに実施することも可能であり、
また後述する重縮合の触媒の共存下に実施することも可
能であるが、さらにトリエチルアミン、トリn-ブチルア
ミン、ベンジルジメチルアミンなどの第三級アミン；水
酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラn-ブチル
アンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム
などの水酸化第四級アンモニウム；炭酸リチウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基
性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレ
フタレートの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレート
成分単位の割合を比較的低水準に保持できるので好まし
い。

【００２５】次いで得られたエステル化物は、重縮合触
媒の存在下に減圧下で、得られるポリエチレンテレフタ
レートの融点以上の温度に加熱し、この際生成するグリ
コールを系外に留去させて重縮合する液相重縮合工程に
供給される。このような液相での重縮合反応は、一段階
で行っても、複数段階に分けて行ってもよい。複数段階
で行う場合、重縮合反応条件は、第一段階目の重縮合の
反応温度が、通常、２５０〜２９０℃、好ましくは２６
０〜２８０℃であり、圧力が、通常、２０〜５００Ｔｏ
ｒｒ（０．００３〜０．７ＭＰａ）、好ましくは３０〜
２００Ｔｏｒｒ（０．００４〜０．０３ＭＰａ）であ
り、また最終段階の重縮合反応の温度が通常２６５〜３
００℃、好ましくは２７０〜２９５℃であり、圧力が通
常０．１〜１０Ｔｏｒｒ（０．０１〜１ｋＰａ）、好ま
しくは０．５〜５Ｔｏｒｒ（０．０７〜０．７ｋＰａ）
である。

【００２６】重縮合反応を二段階で実施する場合には、
第一段目および第二段目の重縮合反応条件はそれぞれ上
記の範囲であり、三段階以上で実施する場合には、第二
段目から最終段目の一段前までの重縮合反応の反応条件
は上記一段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の
条件である。例えば、重縮合反応が三段階で実施される
場合には、第二段目の重縮合反応の反応温度は通常２６
０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃であり、圧
力は通常、２〜５０Ｔｏｒｒ（０．３〜７ｋＰａ）、好
ましくは５〜４０Ｔｏｒｒ（０．７〜５ｋＰａ）の範囲
である。これらの重縮合反応工程の各々において到達さ
れる固有粘度（ＩＶ）は特に制限はないが、各段階にお
ける固有粘度の上昇の度合が滑らかに分配されることが
好ましく、さらに最終段目の重縮合反応器から得られる
ポリエチレンテレフタレートの固有粘度（ＩＶ）は通常
０．３５〜０．８０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４５〜
０．７５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５５〜０．７
５ｄｌ／ｇの範囲であることが望ましい。

【００２７】上記のような重縮合反応は触媒および安定
剤の存在下に実施されることが好ましい。触媒として
は、例えば二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエ
トキシド、ゲルマニウムテトラn-ブトキシなどのゲルマ
ニウム化合物；三酸化アンチモンなどのアンチモン触
媒；チタニウムテトラブトキサイドなどのチタン触媒を
用いることができる。これらの触媒の中では、二酸化ゲ
ルマニウム化合物を用いると生成するポリエチレンテレ
フタレートの色および透明性が優れるので好ましい。

【００２８】また、安定剤としては、例えばトリメチル
ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリn-ブチル
ホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのリン
酸エステル類；トリフェニルホスファイト、トリスドデ
シルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト
などの亜リン酸エステル類；メチルアッシドホスフェー
ト、イソプロピルアッシドホスフェート、ブチルアッシ
ドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホ
スフェート、ジオクチルホスフェートなどの酸性リン酸
エステル；リン酸、亜リン酸、ポリリン酸などのリン化
合物が用いられる。

【００２９】これらの触媒または安定剤の使用割合は、
テレフタル酸とエチレングリコールとの混合物の重量に
対して、触媒の場合には触媒中の金属の重量として、通
常０．０００５〜０．２重量％、好ましくは０．００１
〜０．０５重量％の範囲であり、また安定剤の場合に
は、安定剤中のリン原子の重量として通常、０．００１
〜０．１重量％、好ましくは０．００２〜０．０２重量
％の範囲である。これらの触媒および安定剤は、スラリ
ー調製の段階から重縮合反応工程の第一段目の反応器ま
での任意の段階で供給することができる。

【００３０】このようにして、最終重縮合反応器から得
られたポリエチレンテレフタレートは、通常、溶融押出
成形法によって粒状（チップ状）に成形される。このよ
うな粒状ポリエチレンテレフタレートは、通常２．０〜
５．０ｍｍ、好ましくは２．０〜４．０ｍｍの平均粒径
を有することが望ましい。このようにして液相重縮合工
程を経た粒状ポリエチレンテレフタレートには、必要に
応じて固相重縮合工程が加えられる。

【００３１】固相重縮合工程に供給される粒状ポリエチ
レンテレフタレートは、予め固相重縮合を行う場合の温
度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相
重縮合工程に供給してもよい。このような予備結晶化工
程は、粒状ポリエチレンテレフタレートを乾燥状態で通
常、１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の
温度に１分〜４時間加熱することによって行うことがで
き、また粒状ポリエチレンテレフタレートを水蒸気雰囲
気下、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下または水蒸気含有
空気雰囲気下で通常、１２０〜２００℃の温度に１分間
以上加熱することによって行うことができる。

【００３２】このような粒状ポリエチレンテレフタレー
トが供給される固相重縮合工程は、少なくとも一段から
なり、重縮合温度が通常１９０〜２３０℃、好ましくは
１９５〜２２５℃であり、圧力が通常、１０Ｔｏｒｒ〜
１ｋｇ／ｃｍ² G（０．００１〜０．１ＭＰａ）、好ま
しくは常圧ないし１００Ｔｏｒｒ（０．０１ＭＰａ）の
条件下で、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガスなどの不
活性ガス雰囲気下で固相重縮合反応が実施される。これ
らの不活性ガスの中では窒素ガスが好ましい。固相重縮
合工程で得られる粒状ポリエチレンテレフタレートは、
固有粘度が通常０．３〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは
０．５〜１．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．６〜１．
２ｄｌ／ｇの範囲、アセトアルデヒド含量が１０重量ｐ
ｐｍ以下、環状三量体の含有量が０．５重量％以下にな
るように固相重縮合反応の温度、時間、不活性ガスの流
量、圧力を任意に選択できる。

【００３３】このように固相重縮合工程を経て得られた
粒状ポリエチレンテレフタレートには、含有されている
重縮合触媒を失活させるために、６０℃以上の水蒸気又
は水蒸気含有ガスに３０分以上接触させる水蒸気処理工
程か、または４０℃以上の水に１０分以上浸漬させる水
処理工程を加えてもよい。かくして得られる重縮合触媒
が失活した粒状ポリエチレンテレフタレートは、窒素ガ
ス流通下２１５℃で再固相重縮合を行ったときの固有粘
度上昇速度が０．００３０ｄｌ／ｇ／時間以下である。

【００３４】工業的な水蒸気処理方法は、例えば粒状ポ
リエチレンテレフタレートの滞留時間を制御するための
連続供給及び排出設備を有する塔型装置に、粒状ポリエ
チレンテレフタレートを一定の滞留時間になるように連
続供給排出しつつ、並流または向流で水蒸気圧および温
度を調節した空気を連続供給し、接触処理する方法が採
られている。

【００３５】工業的な水処理方法は、例えば傾斜した底
面と温度調節した水を循環する設備を有する水槽中に連
続的に粒状ポリエチレンテレフタレートを供給しつつ傾
斜底面の最底部に取り付けた気液縁切り用のロータリー
バルブで粒状ポリエチレンテレフタレートを連続的に排
出しつつ水切りを行う浸漬処理方法が採られる。前記の
水蒸気処理工程か、または水処理工程を加えられた粒状
ポリエチレンテレフタレートは、通常、必要に応じて乾
燥処理を行う。乾燥方法は、通常用いられるポリエチレ
ンテレフタレートの乾燥処理条件を用いることができ、
連続式若しくはバッチ式、減圧下若しくは乾燥ガス流通
下に行われる。

【００３６】金属化合物本発明で用いられる金属化合物としては核剤作用を有す
るものであれば特に限定されない。これらの金属化合物
は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。本発明
で用いられる金属化合物としては、例えば金属粉末、金
属酸化物、無機酸の金属塩、有機酸の金属塩などが挙げ
られ、具体的には金属粉末としては、アルミニウム、亜
鉛などが挙げられ、金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸
化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタンなどが
挙げられ、無機酸の金属塩としては、炭酸ナトリウム、
炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；ケイ酸カルシウム、ケ
イ酸マグネシウムなどのケイ酸塩；硫酸バリウム、硫酸
カルシウムなどの硫酸塩；酢酸カルシウム、酢酸ナトリ
ウムなどの酢酸塩；リン酸カルシウムなどのリン酸塩な
どが挙げられ、有機酸の金属塩としては、ステアリン酸
ナトリウム、安息香酸ナトリウムなどの有機カルボン酸
塩などが挙げられる。

【００３７】これらの金属化合物が固体状である場合に
は、その粒径が好ましくは１μｍ以下、より好ましくは
０．５μｍ以下であることが望ましい。粒径が１μｍ以
下の粒子を用いることにより、透明性を損なうことなく
結晶化温度を好適な範囲に制御することができる。金属化合物を含有したポリエステル樹脂からなる部材本発明で用いられる金属化合物を含有するポリエステル
樹脂からなる部材（以下「金属化合物含有ポリエステル
部材」という。）は、上記ポリエステル樹脂と、上記金
属化合物とからなる。

【００３８】金属化合物含有ポリエステル部材に含まれ
る金属化合物の量は、特に限定されず、金属化合物の核
剤能、金属化合物の分散性、部材の形状、チップ状のポ
リエステル樹脂チップと金属化合物含有ポリエステル部
材とを接触させる工程によって適宜選択されるが、通常
１ｐｐｍ〜９９重量％、好ましくは１００ｐｐｍ〜９０
重量％の範囲である。

【００３９】ポリエステル部材の形状は特に限定されな
いが、例えばシート状、フィルム状、ロッド状、繊維
状、網状、パドル状、ブロック状などが挙げられる。ポ
リエステル部材を製造する方法としては特に限定されな
いが、例えば金属化合物とポリエステル樹脂とを、タン
ブラー、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて混合
し、その混合物を、例えば射出成形、押出成形などの公
知の成形方法によって所望する形状の部材に成形するこ
とが可能である。

【００４０】また金属化合物の含有量の少ないポリエス
テル部材を成形する場合、金属化合物とポリエステル樹
脂との混合物を、直接成形するより、金属化合物とポリ
エステル樹脂との混合物を一軸あるいは二軸の押出機等
を使用して溶融混練し、ペレタイズして金属化合物を含
有するポリエステル樹脂のチップを作製し、そのチップ
を用いて所望する形状の部材を成形した方が、金属化合
物の均一分散の点から好ましい。

【００４１】一方、金属化合物の含有量がポリエステル
樹脂の量より多いポリエステル部材を成形する場合、粉
末のポリエステル樹脂を金属化合物と混合し、圧縮成形
法を用いて部材を形成する方法が好ましい。ポリエステル樹脂組成物の製法本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、チップ状のポ
リエステル樹脂を金属化合物含有ポリエステル部材と流
動条件下で接触させることにより製造される。チップ状
のポリエステル樹脂を金属化合物含有ポリエステル部材
との接触は、少なくともチップ状のポリエステル樹脂が
流動状態であればよく、金属化合物含有ポリエステル部
材は固定されていてもよく、また揺動、回転など可動状
態であってもよい。

【００４２】チップ状のポリエステル樹脂と金属化合物
含有ポリエステル部材との接触は、ポリエステル樹脂が
液相重縮合反応を終了し、チップ状の形態になった以降
であれば、任意の段階で行うことができる。具体的には
例えば、液相重縮合後、予備結晶化前、予備結晶化後、
固相重縮合前、固相重縮合後、水処理または水蒸気処理
前、水処理または水蒸気処理工程時、水処理または水蒸
気処理工程後、充填前（乾燥工程や気力輸送工程、包装
工程など）などが挙げられる。

【００４３】チップ状のポリエステル樹脂と金属化合物
含有ポリエステル部材との接触は、チップ状のポリエス
テル樹脂が流動条件下にあればよく、具体的な接触方法
としては、上記いずれかの工程から次の工程へ移動する
配管を金属化合物含有ポリエステル部材に置き換える方
法、該配管内部に金属化合物含有ポリエステル部材でラ
イニングする方法、該配管内に網状または棒状の金属化
合物含有ポリエステル部材を設置する方法、上記いずれ
かの工程の槽内を金属化合物含有ポリエステル部材でラ
イニングする方法、上記いずれかの工程の槽内に網状ま
たは棒状の金属化合物含有ポリエステル部材を設置する
方法、上記いずれかの工程の槽内の攪拌に使用するパド
ルなどを金属化合物含有ポリエステル部材とする方法な
どが挙げられる。

【００４４】このような方法により、金属化合物をポリ
エステル樹脂中に組成変動少なく、安定的に配合するこ
とが可能であり、金属化合物含量のばらつきが少ないポ
リエステル樹脂組成物（ポリエステル樹脂組成物チッ
プ）を製造することができる。金属化合物ポリエステル樹脂組成物上記のような方法により得られる金属化合物ポリエステ
ル樹脂組成物は、上記ポリエステル樹脂と上記金属化合
物を含有する。該金属化合物ポリエステル樹脂組成物中
に含まれる核剤の含有量は、目的とする樹脂組成物の成
形品の昇温結晶化温度（Ｔｃｃ）、核剤の種類等により
変動するので、特に限定されるものではないが、通常１
ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｂ〜１００
ｐｐｍ、より好ましくは１ｐｐｂ〜１０ｐｐｍの範囲で
あることが望ましい。

【００４５】金属化合物ポリエステル樹脂組成物の昇温
結晶化温度（Ｔｃｃ）は、１３２〜１６０℃、特に１４
０〜１５５℃の範囲であることが好ましい。昇温結晶化
温度（Ｔｃｃ）は、パーキンエルマー社製示差走査型熱
量計（ＤＳＣ）を使用して、試料をサンプルパンに１０
ｍｇ秤量し、室温から１０℃／分の昇温速度で昇温し、
その際に発生する発熱ピークのピーク温度とする。）中空成形体用プリフォーム、中空成形体およびその製造
方法次に中空成形体用プリフォームおよび中空成形体の製造
方法について具体的に説明する。

【００４６】まず上記の方法で得られた金属化合物ポリ
エステル樹脂組成物から中空成形体用プリフォームを製
造する。該中空成形体用プリフォームは、従来公知の方
法、例えば押出成形、射出成形により製造することがで
きる。該中空成形体用プリフォーム成形時の樹脂の加熱
温度は、使用する樹脂により異なるが、例えば２７０〜
３２０℃、好ましくは２７０〜３１０℃であることが好
ましい。

【００４７】このようにして得られた中空成形体用プリ
フォームは、ブロー成形する前に該中空成形体用プリフ
ォームの口部部分を加熱することにより結晶化する。次
に上記中空成形体用プリフォームを延伸適性温度まで加
熱し、次いで該中空成形体用プリフォームを所望形状の
金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装するこ
とにより製造することができる。

【００４８】より具体的には、前記中空成形体用プリフ
ォームを近赤外線ヒータなどを用いて延伸適正温度まで
加熱し、ブロー成形する。ブロー成形時の加熱温度は、
通常８０〜１３０℃、特に９０〜１２０℃であることが
好ましい。ブロー金型温度は通常２０〜１７０℃、特に
２０〜１６０℃であることが好ましい。また、必要に応
じブロー金型温度を一旦必要な容量よりも大型の中空成
形体を成形し、加熱オーブンにて収縮させ、再びブロー
成形して中空成形体を成形する、いわゆる２段ブロー成
形法を採用することもできる。

【００４９】

【発明の効果】本発明に係る金属化合物ポリエステル樹
脂組成物は、ポリエステル樹脂中の金属化合物含量のば
らつきが少ない。本発明に係る金属化合物ポリエステル
樹脂組成物の製造方法によればポリエステル樹脂中に金
属化合物を組成変動少なく、安定的に配合することが可
能であり、金属化合物含量のばらつきが少ない金属化合
物ポリエステル樹脂組成物を製造することができる。

【００５０】本発明に係る金属化合物ポリエステル樹脂
組成物から得られる中空成形体用プリフォームおよび中
空成形体は、規格外製品が少ない。

【００５１】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【００５２】

【実施例１〜３】（金属化合物含有ポリエステル部材用
ペレットの成形）予め凍結粉砕したパウダー状のポリエ
チレンテレフタレート（三井化学（株）社製Ｊ１２５）
を１５０℃で１０時間真空乾燥した。該ポリエチレンテ
レフタレート９９．０重量部に対して、表１に挙げる
金属化合物１．０重量部を窒素パージしたタンブラー
ミキサーにて１５分間混合した。

【００５３】スクリュー径３５ｍｍの二軸押出機（株式
会社池貝社製）を使用し、押出し温度２８０℃にて上記
混合したポリエチレンテレフタレートを押出してストラ
ンドにし、それをカッティングし金属化合物含有ポリエ
ステルペレットを製造した。（金属化合物含有ポリエステル部材の成形）上記金属化
合物含有ポリエステルペレットを１５０℃で１０時間真
空乾燥し、のスクリュー径５０ｍｍの押出機（日立造船
（株）製）を使用し、ダイス温度２７０℃にて、厚み１
ｍｍのシートを作製した。

【００５４】（部材との接触）チップ状のポリエステル
樹脂が貯蔵されるホッパー内上部に上記で作製したシー
トを貼り付けた。なお、ホッパーのこの部分は気力輸送
にて送られるチップ状のポリエステル樹脂が流動状態で
接触する部分である。シートを貼り付けた状態で気力輸
送にて、ポリエチレンテレフタレートペレット（三井化
学（株）社製Ｊ１２５）をホッパー内へ輸送した。得ら
れたポリエチレンテレフタレートペレット（金属化合物
含有ポリエステル組成物）はホッパー下部より回収し
た。

【００５５】（添加量）金属化合物の添加量はポリエス
テル樹脂の輸送量とポリエステル樹脂輸送前後の部材重
量の減少量より算出した。（プリフォーム作製）上記で製造したポリエチレンテレ
フタレートペレットを、１５０℃で１０時間真空乾燥し
た。

【００５６】ペレットを射出成形機（名機製作所製Ｍ
−１００）を使用し、成形温度２８０℃、金型温度１０
℃にて、厚み３．８ｍｍ、重量５５ｇの１．５リットル
用ボトルのプリフォームを作製した。（口部結晶化）得られたプリフォームの口部に近赤外線
ヒータを一定の出力で１７０秒間照射させ、口部を結晶
化させた。連続して２００本結晶化し、前半の１００本
を結晶化の評価として密度を測定した。後半の１００本
を使用してボトルを成形した。

【００５７】（密度測定）結晶化したプリフォーム口部
の端部より３ｍｍ角の試験片を切り出し、密度勾配管法
により密度を測定した。１．３７５ｇ／ｃｍ³以上を合
格とした。（ボトル成形）二軸延伸ブロー成形機（コーポプラスト
社製、型：LB01）を使用して、延伸温度１１０℃、ブロ
ー金型温度１５０℃の条件で延伸ブロー成形することに
より、１．５リットルのボトルを成形した。

【００５８】目視にてボトルの透明性を評価した。濁り
や白化が無く透明で変形が無いものを合格とした。結果
を表１に示す。

【００５９】

【比較例１】ポリエチレンテレフタレート（三井化学
（株）社製Ｊ１２５）９９．９９９５重量部と酸化マグ
ネシウム０．０００５重量部をタンブラーにて１５分間
混合し、１５０℃で１０時間真空乾燥したものを用いた
こと以外は、実施例１〜３と同様にして、プリフォーム
を作製し、口部を結晶化し、ボトルを成形した。得られ
たボトルについて実施例１〜３と同様にして評価した。
結果を表１に示す。

【００６０】

【比較例２】ポリエチレンテレフタレート（三井化学
（株）社製Ｊ１２５）のみを１５０℃で１０時間真空乾
燥したものを用いたこと以外は、実施例１〜３と同様に
して、プリフォームを作製し、口部を結晶化し、ボトル
を成形した。得られたボトルについて実施例１〜３と同
様にして評価した。結果を表１に示す。

【００６１】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｊ 5/00 Ｃ０８Ｋ 3/00 ４Ｊ００２Ｃ０８Ｋ 3/00 5/09 5/09 Ｃ０８Ｌ 67/02 Ｃ０８Ｌ 67/02 Ｂ２９Ｋ 67:00 // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 22:00 Ｂ２９Ｌ 22:00 Ｂ６５Ｄ 1/00 Ａ (72)発明者中町浩司山口県玖珂郡和木町和木６−１−２三井化学株式会社内 (72)発明者津川道男山口県玖珂郡和木町和木６−１−２三井化学株式会社内Ｆターム(参考） 3E033 AA02 BA07 BA18 BB04 CA08 FA03 4F070 AA47 AC06 AC13 AC16 AC20 AC22 AC40 DB03 DC01 DC11 4F071 AA43 AA46 AB06 AB17 AB21 AB24 AB25 AB26 AC09 AE22 BA01 BB05 BB08 BB13 BC04 4F201 AA24 AB08 AB15 AG07 AH55 BA03 BC02 BC12 BC21 BD06 BM05 4F208 AA24 AB08 AB15 AG07 AH55 LA02 LA04 LA08 LB01 LG16 LG28 LH08 4J002 CF061 DA096 DA106 DE076 DE106 DE136 DE146 DE236 DG046 DG056 DJ006 EG026 EG036 EG076 FD206 GG01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】チップ状のポリエステル樹脂を、金属化合
物を含有したポリエステル樹脂からなる部材に流動条件
下で接触させて得られることを特徴とする金属化合物含
有ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】上記金属化合物が、金属粉末、金属酸化
物、無機酸の金属塩および有機酸の金属塩から選ばれる
少なくとも１種である請求項１に記載の金属化合物含有
ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】上記金属化合物の含有量が１ｐｐｂ〜１０
００ｐｐｍの範囲にある請求項１または２に記載の金属
化合物含有ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】チップ状のポリエステル樹脂を、金属化合
物を含有したポリエステル樹脂からなる部材に流動条件
下で接触させて、金属化合物を含有するポリエステル樹
脂を得ることを特徴とする金属化合物含有ポリエステル
樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】上記金属化合物が、金属粉末、金属酸化
物、無機酸の金属塩および有機酸の金属塩から選ばれる
少なくとも１種である請求項４に記載の金属化合物含有
ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】上記金属化合物の含有量が１ｐｐｂ〜１０
００ｐｐｍの範囲にある金属化合物含有ポリエステル樹
脂組成物を得る請求項４または５に記載の金属化合物含
有ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】請求項１ないし３のいずれか１項に記載の
金属化合物含有エステル樹脂組成物からなることを特徴
とする中空成形体用プリフォーム。
【請求項８】請求項１ないし３のいずれか１項に記載の
金属化合物含有ポリエステル樹脂組成物を射出成形する
ことを特徴とする中空成形体用プリフォームの製造方
法。
【請求項９】請求項１ないし３のいずれか１項に記載の
金属化合物含有ポリエステル樹脂組成物からなることを
特徴とする中空成形体。
【請求項１０】請求項１ないし３のいずれか１項に記載
の金属化合物含有ポリエステル樹脂組成物を射出成形し
て中空成形体用プリフォームを成形し、さらに該プリフ
ォームの口栓部を加熱・結晶化させた後、二軸延伸ブロ
ー成形することを特徴とする中空成形体の製造方法。