CN116034025A - 多层容器、其制造方法、和再生聚酯的制造方法 - Google Patents

多层容器、其制造方法、和再生聚酯的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116034025A
CN116034025A CN202180056495.8A CN202180056495A CN116034025A CN 116034025 A CN116034025 A CN 116034025A CN 202180056495 A CN202180056495 A CN 202180056495A CN 116034025 A CN116034025 A CN 116034025A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyester
multilayer container
polyamide
layer
polyamide resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180056495.8A
Other languages
English (en)
Inventor
大塚浩介
大东雅幸
山田拓海
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Publication of CN116034025A publication Critical patent/CN116034025A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183Terephthalic acids
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/02Combined blow-moulding and manufacture of the preform or the parison
    • B29C49/06Injection blow-moulding
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/22Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor using multilayered preforms or parisons
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65DCONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D1/00Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
    • B65D1/02Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents
    • B65D1/0207Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents characterised by material, e.g. composition, physical features
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65DCONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40Applications of laminates for particular packaging purposes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78Preparation processes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78Preparation processes
    • C08G63/80Solid-state polycondensation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/0008Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0041Optical brightening agents, organic pigments
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/07Aldehydes; Ketones
    • C08K5/08Quinones
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/22Compounds containing nitrogen bound to another nitrogen atom
    • C08K5/23Azo-compounds
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29BPREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B17/00Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
    • B29B17/02Separating plastics from other materials
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2077/00Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037Other properties
    • B29K2995/0058Inert to chemical degradation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29LINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00Other particular articles
    • B29L2031/712Containers; Packaging elements or accessories, Packages
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00Layers arrangement
    • B32B2250/24All layers being polymeric
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00Layers arrangement
    • B32B2250/42Alternating layers, e.g. ABAB(C), AABBAABB(C)
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/70Scrap or recycled material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/402Coloured
    • B32B2307/4026Coloured within the layer by addition of a colorant, e.g. pigments, dyes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70Other properties
    • B32B2307/714Inert, i.e. inert to chemical degradation, corrosion
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2437/00Clothing
    • B32B2437/04Caps, helmets
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00Containers; Receptacles
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00Containers; Receptacles
    • B32B2439/70Food packaging
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/014Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

一种多层容器,其具有:包含聚酯树脂(X)的聚酯层、及包含聚酰胺树脂(Y)和黄变抑制剂(A)的聚酰胺层,聚酰胺树脂(Y)的含量相对于全部聚酰胺层和全部聚酯层的总计量为0.05~7.0质量%,黄变抑制剂(A)为染料,黄变抑制剂(A)的含量相对于聚酰胺层为400~800ppm,多层容器的L*值为87.5以上。

Description

多层容器、其制造方法、和再生聚酯的制造方法
技术领域
本发明涉及多层容器、其制造方法、和再生聚酯的制造方法。
背景技术
使用芳香族二羧酸化合物与脂肪族二醇化合物作为单体而得到的芳香族聚酯树脂具有透明性、机械性能、熔融稳定性、耐溶剂性、保香性、阻气性、再利用性等优异的特长。因此,聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等芳香族聚酯树脂被广泛用于薄膜、片、中空容器等各种包装材料。聚酯树脂具有高阻气性,但对于要求进一步的对氧气、二氧化碳气体等的阻气性的用途来说,未必充分。因此,作为改善聚酯树脂的阻气性的手段,进行了如下操作:将氧化铝、氧化硅蒸镀至由聚酯树脂形成的成型体、包装容器的操作;将具有高阻气性能的树脂涂布于由聚酯树脂形成的成型体、包装容器并层叠、或者进行熔融混合的操作。
作为阻气性树脂,可以举出尼龙6、尼龙66等聚酰胺树脂、乙烯-乙烯醇共聚物。聚酰胺树脂中,尤其使以苯二甲胺为主成分的二胺成分与以己二酸为主成分的二羧酸成分聚合而得到的聚己二酰苯二甲胺的阻气性优异。聚己二酰苯二甲胺不仅具有高阻气性,而且玻璃化转变温度、熔点、结晶性与作为广泛利用的聚酯树脂的聚对苯二甲酸乙二醇酯近似,因此,容易与聚酯树脂层叠、熔融混合。由此,聚己二酰苯二甲胺非常适合作为用于改善聚酯树脂的阻气性的材料。
然而,含有聚酰胺的聚酯树脂组合物的热历程所导致的黄变与单独的聚酯相比,容易加剧。因此,特别是回收容器并再利用树脂的再利用工序中发生黄色化。这成为降低包装容器的商品价值的因素,因此,进行了抑制黄变的研究。
例如专利文献1中公开了多层容器和再生聚酯的制造方法,所述多层容器具有:包含聚酯树脂和具有黄变抑制能力的含氨基化合物的聚酯树脂组合物层、以及包含聚酰胺树脂的聚酰胺树脂层。
另外,专利文献2中,出于改善由再利用PET的黄变所致的透亮度降低、及改善成型性、耐热性、强伸长率特性的目的,公开了一种树脂组合物,其包含:由聚酯树脂成型物再利用而成的聚酯树脂、及聚酯以外的树脂,所述树脂组合物还包含特定量的颜料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2017/057463号
专利文献2:日本特开2004-359914号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述含有聚酰胺的聚酯树脂的容器的黄变容易加剧,将其再利用而得到的再生聚酯也会带有黄色调。作为用于消除该黄色的方法,考虑到例如专利文献2所列举那样,添加作为相反的颜色(补色)的蓝色的颜料等着色剂。
为了减少黄色,需要在成为再生聚酯的原料的容器中添加用于抑制黄变的着色剂,但蓝色会变得显眼,无色性变差,外观性的自由度变差。
另一方面,含有聚酰胺的聚酯树脂的容器中,对于由聚酯树脂形成的容器中层叠包含聚酰胺树脂的层而成的多层容器,聚酰胺树脂层作为阻隔层发挥作用,因此阻隔性优异。
因此,寻求能够得到黄色被有效地消除的再生聚酯且蓝色少的具有聚酰胺层的聚酯树脂的多层容器。
因此,本发明的目的在于提供:能够得到黄色度低、无色性优异的再生聚酯,且蓝色少、无色性优异的多层容器、以及无色性优异的再生聚酯的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述课题而进行了深入研究,结果发现:具有聚酯层以及含有特定量的聚酰胺树脂和作为黄变抑制剂的染料的聚酰胺层,并且L*值为特定值的多层容器能够解决前述课题,以至完成了本发明。
本发明提供以下的〔1〕~〔17〕。
〔1〕一种多层容器,其具有:包含聚酯树脂(X)的聚酯层、及包含聚酰胺树脂(Y)和黄变抑制剂(A)的聚酰胺层,聚酰胺树脂(Y)的含量相对于全部聚酰胺层和全部聚酯层的总计量为0.05~7.0质量%,黄变抑制剂(A)为染料,黄变抑制剂(A)的含量相对于聚酰胺层为400~800ppm,多层容器的L*值为87.5以上。
〔2〕根据〔1〕所述的多层容器,其中,聚酯树脂(X)具有源自二羧酸的结构单元和源自二醇的结构单元,所述源自二羧酸的结构单元含有80摩尔%以上的源自对苯二甲酸的结构单元,所述源自二醇的结构单元含有80摩尔%以上的源自乙二醇的结构单元。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的多层容器,其中,聚酰胺树脂(Y)具有源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元,所述源自二胺的结构单元含有80摩尔%以上的源自苯二甲胺的结构单元,所述源自二羧酸的结构单元含有80摩尔%以上的源自己二酸的结构单元。
〔4〕根据〔1〕~〔3〕中任一项所述的多层容器,其中,黄变抑制剂(A)为蒽醌系染料。
〔5〕根据〔1〕~〔4〕中任一项所述的多层容器,其中,前述聚酰胺层还包含绿变抑制剂(B)。
〔6〕根据〔5〕所述的多层容器,其中,绿变抑制剂(B)为选自由蒽醌系染料和偶氮系染料组成的组中的至少1种。
〔7〕根据〔1〕~〔6〕中任一项所述的多层容器,其中,前述聚酯层实质上不含再热剂。
〔8〕根据〔1〕~〔7〕中任一项所述的多层容器,其中,多层容器为多层中空容器。
〔9〕根据〔1〕~〔8〕中任一项所述的多层容器,其中,多层容器具有2~5层结构,最外层为聚酯层。
〔10〕根据〔1〕~〔9〕中任一项所述的多层容器,其中,多层容器具有3~5层结构,最外层和最内层为聚酯层。
〔11〕一种多层容器的制造方法,其包括下述工序1~3,
工序1:将聚酰胺树脂(Y)和黄变抑制剂(A)混合,从而制备聚酰胺树脂混合物的工序、
工序2:对前述聚酰胺树脂混合物和包含聚酯树脂(X)的聚酯树脂组合物进行共注射成型,从而得到多层预成型坯的工序、
工序3:对前述多层预成型坯进行吹塑成型的工序,
该多层容器具有:
包含聚酯树脂(X)的聚酯层、及
包含聚酰胺树脂(Y)和黄变抑制剂(A)的聚酰胺层,
聚酰胺树脂(Y)的含量相对于全部聚酰胺层和全部聚酯层的总计量为0.05~7.0质量%,
黄变抑制剂(A)为染料,
黄变抑制剂(A)的含量相对于聚酰胺层为400~800ppm,
该多层容器的L*值为87.5以上。
〔12〕根据〔11〕所述的多层容器的制造方法,其中,工序1中,将粒料状的聚酰胺树脂(Y)和黄变抑制剂(A)在230℃以下混合。
〔13〕根据〔11〕或〔12〕所述的多层容器的制造方法,其中,工序1中,进一步混合绿变抑制剂(B)。
〔14〕根据〔13〕所述的多层容器的制造方法,其中,工序1中,将聚酰胺树脂或聚酯树脂、黄变抑制剂(A)和绿变抑制剂(B)混炼后,与聚酰胺树脂(Y)进行混合。
〔15〕根据〔11〕~〔14〕中任一项所述的多层容器的制造方法,其中,黄变抑制剂(A)为粉末状、分散液或溶液。
〔16〕一种再生聚酯的制造方法,其具有从〔1〕~〔10〕中任一项所述的多层容器中回收聚酯的工序。
〔17〕根据〔16〕所述的再生聚酯的制造方法,其中,回收聚酯的工序之后,进行选自结晶化工序和固相聚合工序中的1个以上的工序。
发明的效果
根据本发明,可以提供:能够得到黄色度低、无色性优异的再生聚酯,且蓝色少、无色性优异的多层容器、以及无色性优异的再生聚酯的制造方法。
具体实施方式
[多层容器]
本发明的多层容器是具有包含聚酯树脂(X)聚酯层、及包含聚酰胺树脂(Y)和黄变抑制剂(A)的聚酰胺层的多层容器,聚酰胺树脂(Y)的含量相对于全部聚酰胺层和全部聚酯层的总计量为0.05~7.0质量%,黄变抑制剂(A)为染料,黄变抑制剂(A)的含量相对于聚酰胺层为400~800ppm,多层容器的L*值为87.5以上。
“全部聚酰胺层和全部聚酯层的总计量”是指,构成多层容器的全部聚酰胺层和全部聚酯层的质量的总计量,分别存在有多层的情况下,为它们的全部的总计量。
<聚酯层>
聚酯层包含聚酯树脂(X)。
(聚酯树脂(X))
聚酯层所含有的聚酯树脂(X)优选二羧酸与二醇的缩聚聚合物,优选具有源自二羧酸的结构单元(二羧酸单元)和源自二醇的结构单元(二醇单元)。
作为二羧酸单元,可以举出源自芳香族二羧酸的结构单元、源自脂环式二羧酸的结构单元、源自脂肪族二羧酸的结构单元,优选源自芳香族二羧酸的结构单元。
作为芳香族二羧酸,可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯二甲酸、二苯醚二甲酸、二苯基砜二甲酸、二苯基酮二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸和2,7-萘二甲酸等,从成本和制造的容易性的观点出发,优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、和4,4’-联苯二甲酸,更优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸,从成型性的观点出发,进一步优选对苯二甲酸和间苯二甲酸,更进一步优选对苯二甲酸。
再利用本发明的多层容器时,有时与以往的聚酯树脂所形成的单层容器熔融混炼。通过具有源自对苯二甲酸的单元作为二羧酸单元,从而本发明的多层容器与以往的单层容器的相溶性变得良好,可以得到良好的再利用性。
作为芳香族二羧酸,可以使用磺基苯二甲酸、磺基苯二甲酸金属盐。磺基苯二甲酸金属盐为磺基苯二甲酸的金属盐,作为该金属原子,可以举出碱金属、碱土金属。
作为脂环式二羧酸,可以举出环己二甲酸、降冰片烯二甲酸和三环癸烷二甲酸等。
作为脂肪族二羧酸,可以举出丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸和癸二酸等。
作为二醇单元,可以举出源自脂肪族二醇的结构单元、源自脂环式二醇的结构单元、源自芳香族二醇的结构单元,优选源自肪族二醇的结构单元。
作为脂肪族二醇,可以举出乙二醇、2-丁烯-1,4-二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇、甲基戊二醇和二乙二醇。其中,优选乙二醇,更优选乙二醇。
作为脂环式二醇,可以举出环己烷二甲醇、异山梨醇、螺二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、降冰片烯二甲醇和三环癸烷二甲醇。
作为芳香族二醇,可以举出双酚化合物和氢醌化合物。
聚酯树脂(X)可以具有源自羟基羧酸的结构单元。
作为羟基羧酸,可以举出脂肪族羟基羧酸、脂环式羟基羧酸、芳香族羟基羧酸。
作为脂肪族羟基羧酸,可以举出10-羟基十八烷酸、乳酸、羟基丙烯酸、2-羟基-2-甲基丙酸和羟基丁酸等。
作为脂环式羟基羧酸,可以举出羟基甲基环己烷羧酸、羟基甲基降冰片烯羧酸和羟基甲基三环癸烷羧酸等。
作为芳香族羟基羧酸,可以举出羟基苯甲酸、羟基甲基苯甲酸、羟基萘甲酸、3-(羟基苯基)丙酸、羟基苯基乙酸和3-羟基-3-苯基丙酸等。
聚酯树脂(X)可以具有源自单官能性化合物的结构单元和源自多官能性化合物的结构单元。
作为单官能性化合物,可以举出一元羧酸、一元醇,具体而言,可以举出芳香族一元羧酸、脂肪族一元羧酸、芳香族一元醇、脂肪族一元醇、脂环式一元醇等。
作为多官能性化合物,可以举出芳香族多羧酸、脂环式多羧酸、脂肪族多元醇、脂环式多元醇和它们的酯体。
聚酯树脂(X)优选具有源自二羧酸的结构单元和源自二醇的结构单元,所述源自二羧酸的结构单元含有源自对苯二甲酸的结构单元,所述源自二醇的结构单元含有源自乙二醇的结构单元,更优选:具备源自二羧酸的结构单元和源自二醇的结构单元,所述源自二羧酸的结构单元含有80摩尔%以上的源自对苯二甲酸的结构单元,所述源自二醇的结构单元含有80摩尔%以上的源自乙二醇的结构单元;进一步优选:具备源自二羧酸的结构单元和源自二醇的结构单元,所述源自二羧酸的结构单元含有90摩尔%以上的源自对苯二甲酸的结构单元,所述源自二醇的结构单元含有90摩尔%以上的源自乙二醇的结构单元;更进一步优选:具备源自二羧酸的结构单元和源自二醇的结构单元,所述源自二羧酸的结构单元含有98摩尔%以上的源自对苯二甲酸的结构单元,所述源自二醇的结构单元实质上含有100摩尔%的源自乙二醇的结构单元。
作为聚酯树脂(X)的具体例,可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)可以包含源自除对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸的结构单元。作为除对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸,优选选自间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、和4,4’-联苯二甲酸中的1种以上。它们的成本低,另外,包含这些的共聚聚酯树脂容易制造。
其中,优选间苯二甲酸、萘二甲酸,更优选间苯二甲酸。在成型性优异、另外结晶化速度变慢从而防止成型品的白化的方面,包含源自间苯二甲酸的结构单元的聚对苯二甲酸乙二醇酯是优异的。另外,包含源自萘二甲酸的结构单元的聚对苯二甲酸乙二醇酯使树脂的玻璃化转变点上升,耐热性改善,而且吸收紫外线,因此,适合用于制造要求对紫外线具有耐性的多层容器。需要说明的是,从制造容易、经济性高的方面出发,优选2,6-萘二甲酸成分作为萘二甲酸。
聚对苯二甲酸乙二醇酯包含源自除对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸的结构单元的情况下,源自除对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸的构成的比例优选为二羧酸单元的1~20摩尔%、更优选为1~10摩尔%、进一步优选为1~5摩尔%。
需要说明的是,聚酯树脂(X)可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上的树脂。
聚酯树脂(X)用作为公知方法的直接酯化法、酯交换法来制造。
聚酯树脂(X)的特性粘度优选0.5~2.0dL/g、更优选0.6~1.5dL/g。特性粘度如果为0.5dL/g以上,则容器的机械性质优异。
需要说明的是,特性粘度如下测定:使聚酯树脂溶解于苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(=6/4质量比)混合溶剂中,制备0.2g/dL、0.4g/dL、0.6g/dL溶液,在25℃下利用自动粘度测定装置(Malvern制、Viscotek)而测定。
(其他成分)
聚酯层中可以含有其他成分。作为其他成分,可以举出热稳定剂、光稳定剂、防湿剂、防水剂、润滑剂、铺展剂等。
聚酯层中,在不有损本发明的效果的范围内,可以含有作为主成分的聚酯树脂(X)以外的树脂。聚酯树脂(X)的含量相对于聚酯层整体的树脂量,优选80~100质量%、更优选90~100质量%。
另一方面,聚酯层优选实质上不含再热剂。具体而言,即使在聚酯层包含再热剂的情况下,再热剂的含量相对于聚酯层也优选为5ppm以下,更优选为3ppm以下,进一步优选为1ppm以下,更进一步优选为0ppm,更进一步优选不含再热剂。
再热剂是在成型时吸收红外线并发出热以提高升温速度、提高制造速度,有时也称为红外线吸收剂、热稳定性添加剂(Reheat Additive)。作为再热剂的例子,可列举出炭黑等。
<聚酰胺层>
聚酰胺层包含聚酰胺树脂(Y)和黄变抑制剂(A)。另外,聚酰胺层中所包含的聚酰胺树脂(Y)的含量相对于全部聚酰胺层和全部聚酯层的总计量为0.05~7.0质量%,黄变抑制剂(A)的含量相对于聚酰胺层为400~800ppm。
通过设置聚酰胺层,从而多层容器具有高气体阻隔性。因此,能够防止氧气从外部侵入,也能够抑制碳酸饮料的二氧化碳向外部空气的挥散。另外,通过使用聚酰胺层,从而使成型性良好的同时容易将聚酯树脂分离回收。
进而,可以认为,通过在容易成为再利用树脂的黄变原因的含氮的聚酰胺层中包含黄变抑制剂(A),从而能够有效地抑制黄变。特别是,由于在再利用时回收的聚酯树脂中会残留对应于所残留的聚酰胺树脂的量的黄变抑制剂,因此认为能够在再生聚酯树脂中含有适量的黄变抑制剂,可以得到无色的再生聚酯。
(聚酰胺树脂(Y))
作为聚酰胺树脂(Y),可以举出含苯二甲基聚酰胺树脂、尼龙6、尼龙66、尼龙666、尼龙610、尼龙11、尼龙12、和它们的混合物等。其中,从可以改善阻气性能、再利用时容易与聚酯层分离的方面出发,优选含苯二甲基聚酰胺树脂。含苯二甲基聚酰胺树脂优选为包含源自苯二甲胺的结构单元的聚酰胺树脂。
含苯二甲基聚酰胺树脂是使包含苯二甲胺的二胺与二羧酸缩聚而成的,具有源自苯二甲胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元。对于含苯二甲基聚酰胺树脂,源自二胺的结构单元(二胺单元)中,优选具有源自苯二甲胺的结构单元50摩尔%以上、更优选含有70摩尔%以上、进一步优选含有80~100摩尔%、更进一步优选含有90~100摩尔%。
苯二甲胺优选间苯二甲胺、对苯二甲胺、或其两者,更优选间苯二甲胺。而且,构成含苯二甲基聚酰胺树脂的二胺单元优选含有源自间苯二甲胺的结构单元50摩尔%以上、更优选含有70摩尔%以上、进一步优选含有80~100摩尔%、更进一步优选含有90~100摩尔%。通过使二胺单元中的源自间苯二甲胺的结构单元为上述范围内,从而聚酰胺树脂的阻气性变得更良好。
含苯二甲基聚酰胺树脂中的二胺单元可以仅由源自苯二甲胺的结构单元构成,也可以含有源自除苯二甲胺以外的二胺的结构单元。此处,作为除苯二甲胺以外的二胺,可以举出乙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基-六亚甲基二胺等直链或具有支链结构的脂肪族二胺;1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基甲基)十氢萘、双(氨基甲基)三环癸烷等脂环式二胺;双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、双(氨基甲基)萘等具有芳香环的二胺类等。
含苯二甲基聚酰胺树脂中,作为能构成二羧酸单元的化合物,可以举出琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等碳数4~20的α,ω-直链状脂肪族二羧酸;1,4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸;二聚酸等其他脂肪族二羧酸;对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、二甲苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸等,优选碳数4~20的α,ω-直链状脂肪族二羧酸,更优选己二酸、癸二酸,从使阻隔性能良好的观点出发,进一步优选己二酸。
对于含苯二甲基聚酰胺树脂,源自二羧酸的结构单元(二羧酸单元)中,优选含有源自己二酸的结构单元50摩尔%以上、更优选含有70摩尔%以上、进一步优选含有80~100摩尔%、更进一步优选含有90~100摩尔%。
即,聚酰胺树脂(Y)优选:具备源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元,所述源自二胺的结构单元含有50摩尔%以上的源自苯二甲胺的结构单元,所述源自二羧酸的结构单元含有50摩尔%以上的源自己二酸的结构单元;更优选:具备源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元,所述源自二胺的结构单元含有80摩尔%以上的源自苯二甲胺的结构单元,所述源自二羧酸的结构单元含有80摩尔%以上的源自己二酸的结构单元;进一步优选:具备源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元,所述源自二胺的结构单元含有90摩尔%以上的源自苯二甲胺的结构单元的,所述源自二羧酸的结构单元含有90摩尔%以上的源自己二酸的结构单元。
作为苯二甲胺,优选间苯二甲胺。
另外,作为除己二酸之外的余量的二羧酸单元,优选源自碳数4~20的α,ω-直链状脂肪族二羧酸的结构单元。
另外,作为优选的含苯二甲基聚酰胺树脂,还可以示例二胺单元的70摩尔%以上为源自苯二甲胺(优选间苯二甲胺)的结构单元、二羧酸单元的70~99摩尔%为源自己二酸的结构单元、且1~30摩尔%为源自间苯二甲酸的结构单元的聚酰胺树脂。前述聚酰胺树脂优选二胺单元的80摩尔%以上为源自间苯二甲胺(优选间苯二甲胺)的结构单元、二羧酸单元的80~99摩尔%为源自己二酸的结构单元、且1~20摩尔%为源自间苯二甲酸的结构单元的聚酰胺树脂,更优选为如下聚酰胺树脂,其中,二胺单元的90摩尔%以上为源自间苯二甲胺(优选为间苯二甲胺)的结构单元,二羧酸单元的80~99摩尔%为源自己二酸的结构单元,并且,1~20摩尔%为源自间苯二甲酸的结构单元。
通过加入间苯二甲酸单元作为二羧酸单元,从而熔点降低,能够降低成型加工温度,因此,能够抑制成型中的热劣化,另外,通过延迟结晶时间,从而拉伸成型性改善。
除前述二胺和二羧酸以外,作为构成含苯二甲基聚酰胺树脂的成分,在不有损本发明的效果的范围内,还可以使用ε-己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺类;氨基己酸、氨基十一烷酸等脂肪族氨基羧酸类;对氨基甲基苯甲酸那样的芳香族氨基羧酸作为共聚成分。
含苯二甲基聚酰胺树脂优选通过熔融状态下的缩聚反应(以下,有时记作“熔融缩聚”)而制造。例如,优选通过如下方法而制造:将由二胺和二羧酸构成的尼龙盐在水的存在下、以加压法进行升温,边去除水边以熔融状态进行聚合。另外,也可以通过在熔融状态的二羧酸中直接加入二胺,在常压下进行缩聚的方法而制造。该情况下,为了将反应体系保持为均匀的液体状态,优选的是,在二羧酸中连续地加入二胺,在此期间,以反应温度不低于生成的低聚酰胺和聚酰胺的熔点的方式使反应体系升温,且使缩聚进行。另外,含苯二甲基聚酰胺可以根据需要将通过熔融缩聚而得到者进一步进行固相聚合,从而也能够提高分子量。
含苯二甲基聚酰胺树脂优选在含磷原子化合物的存在下进行缩聚。含苯二甲基聚酰胺树脂如果在含磷原子化合物的存在下进行缩聚,则能够提高熔融成型时的加工稳定性,变得容易抑制着色。
作为含磷原子化合物,优选次磷酸化合物、亚磷酸化合物,更优选次磷酸化合物。
含磷原子化合物优选有机金属盐,其中,更优选碱金属盐。
作为次磷酸化合物,从促进聚合反应的观点和防止着色的观点出发,可以举出次磷酸、次磷酸金属盐、苯基亚膦酸金属盐、次磷酸乙酯、二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸、苯基亚膦酸、苯基亚膦酸乙酯等,优选次磷酸金属盐。
作为次磷酸金属盐,可以举出次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂、次磷酸钙,更优选次磷酸钠。
作为苯基亚膦酸金属盐,可以举出苯基亚膦酸钠、苯基亚膦酸钾、苯基亚膦酸锂。
作为亚磷酸化合物,可以举出亚磷酸、焦亚磷酸、亚磷酸金属盐、苯基膦酸金属盐、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、乙基膦酸、苯基膦酸、苯基膦酸二乙酯等。
作为亚磷酸金属盐,可以举出亚磷酸氢钠、亚磷酸钠、亚磷酸钾、亚磷酸钙等。
作为苯基膦酸金属盐,可以举出乙基膦酸钠、乙基膦酸钾、苯基膦酸钠、苯基膦酸钾、苯基膦酸锂等。
含磷原子化合物可以为1种,也可以组合使用2种以上。
另外,含苯二甲基聚酰胺树脂的缩聚优选在含磷原子化合物和碱金属化合物的存在下进行。含磷原子化合物的用量如果多,则有聚酰胺树脂凝胶化的担心。因此,从调整酰胺化反应速度的观点出发,优选使碱金属化合物共存。
作为碱金属化合物,可以举出碱金属氢氧化物、碱金属乙酸盐。作为碱金属氢氧化物,可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯,作为碱金属乙酸盐,可以举出乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铷、乙酸铯。
使聚酰胺树脂缩聚时使用碱金属化合物的情况下,对于碱金属化合物的用量,从抑制凝胶的生成的观点出发,碱金属化合物的摩尔数除以含磷原子化合物的摩尔数而得到的值优选0.5~1、更优选0.55~0.95、进一步优选0.6~0.9。
聚酰胺树脂的数均分子量可以根据多层容器的用途、成型方法而适宜选择,从多层容器的成型性、强度的观点出发,优选10000~60000、更优选11000~50000。
需要说明的是,对于聚酰胺树脂的数均分子量,由下式(X)计算。
数均分子量=2×1000000/([COOH]+[NH2])…(X)
(式(X)中,[COOH]表示聚酰胺树脂中的末端羧基浓度(μmol/g),[NH2]表示聚酰胺树脂中的末端氨基浓度(μmol/g)。)
此处,末端羧基浓度使用的是如下得到的值:对于将聚酰胺溶解于苄醇中所得的溶液用氢氧化钠水溶液进行中和滴定而计算出的值。
本发明中,从抑制再生聚酯的黄变的观点出发,聚酰胺树脂(Y)的末端氨基浓度优选50μmol/g以下,更优选45μmol/g以下,进一步优选40μmol/g以下,更进一步优选30μmol/g以下,更进一步优选20μmol/g以下。
聚酰胺树脂(Y)的末端氨基浓度通过如下方式求出:精准称量聚酰胺树脂,在20~30℃下搅拌溶解于苯酚/乙醇=4/1容量溶液中,使其完全溶解后,进行搅拌的同时用甲醇5mL冲洗容器内壁,用0.01mol/L盐酸水溶液进行中和滴定,从而求出。
聚酰胺树脂(Y)的末端氨基浓度的调整方法没有特别限定,可以通过如下方法将末端氨基浓度抑制得较低,所述方法:调整二胺和二羧酸的投入比(摩尔比)进行缩聚反应的方法、将对氨基进行封端的单羧酸类与二胺和二羧酸一起投入来进行缩聚反应的方法、进行缩聚反应后与对氨基进行封端的羧酸反应的方法等。
聚酰胺层中所含的聚酰胺树脂(Y)的含量相对于全部聚酰胺层和全部聚酯层的总计量为0.05~7.0质量%,从阻气性和抑制再生聚酯的黄变的观点出发,优选0.5~6.0质量%、更优选1.0~5.0质量%、进一步优选1.5~4.5质量%。
(黄变抑制剂(A))
多层容器的聚酰胺层中包含黄变抑制剂(A),其含量相对于聚酰胺层为400~800ppm。
需要说明的是,本发明中“ppm”是质量百万分率。
从有效地抑制再生聚酯的黄变、抑制多层容器的蓝色的观点出发,黄变抑制剂(A)的含量相对于聚酰胺层为400~800ppm,优选为500~700ppm。
黄变抑制剂(A)的含量相对于全部聚酰胺层和全部聚酯层的总计量优选为1~20ppm,更优选为7~19ppm,进一步优选为10~18ppm,更进一步优选为13~17ppm。
黄变抑制剂(A)为染料,优选为蓝色染料。
通过使用染料,从而可以得到透明性优异的再生聚酯。
对于用作黄变抑制剂(A)的染料,可以举出蒽醌系染料、吡唑啉酮系染料、香豆素系染料、紫环酮系染料、次甲基系染料、喹酞酮系染料,优选蒽醌系染料。
作为蒽醌系染料,可以举出芳香环的氢原子被芳香族胺、脂肪族胺、羟基和卤素取代的蒽醌系染料,优选芳香环的氢原子被芳香族胺取代的蒽醌系染料。
通过使用蒽醌系染料,从而可以以极微量抑制由本发明的多层容器得到的再生聚酯的黄变。
作为蒽醌系染料,更优选蒽醌系蓝色染料。
作为蒽醌系染料,优选用下述式(1)表示的化合物。
Figure BDA0004113350870000151
(式(1)中,n表示R的数量,2个n各自独立地为1~5。R各自独立地表示碳数1~4的烷基。2个X各自独立地表示氢原子或羟基。)
式(1)中,n为1~5、优选2~5、更优选2~3。通过使n为前述范围,从而能够抑制再生聚酯的黄变(Δb*值)。R各自独立地表示碳数1~4的烷基,优选选自由甲基和乙基组成的组中的至少1种。R优选相对于氨基至少取代邻位或对位,更优选至少取代邻位,进一步优选取代邻位和对位。2个X各自独立地表示氢原子或羟基,优选氢原子。
作为式(1)所示的具体的化合物,可以举出1,4-双[(2-乙基-6-甲基苯基)氨基]蒽醌、溶剂蓝97、溶剂蓝104、溶剂绿3、溶剂绿28,优选1,4-双[(2-乙基-6-甲基苯基)氨基]蒽醌、溶剂蓝97、溶剂蓝104。
黄变抑制剂(A)为蒽醌系染料时,从有效地抑制再生聚酯的黄变、抑制多层容器的蓝色的观点出发,作为黄变抑制剂(A)的蒽醌系染料的含量相对于聚酰胺层为400~800ppm,优选为500~700ppm。
黄变抑制剂(A)为蒽醌系染料时,作为黄变抑制剂(A)的蒽醌系染料的含量相对于全部聚酰胺层和全部聚酯层的总计量优选为1~20ppm,更优选为7~19ppm,进一步优选为10~18ppm,更进一步优选为13~17ppm。
黄变抑制剂(A)可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为黄变抑制剂(A)的市售品,可列举出MACROLEX Blue RR Gran(蒽醌系染料、LANXESS公司制)、MACROLEX Blue 3R 1,4-双[(2-乙基-6-甲基苯基)氨基]蒽醌、蒽醌系染料、LANXESS公司制)、Oracet Blue 690(蒽醌系染料、BASF公司制)等。
(绿变抑制剂(B))
多层容器的聚酰胺层优选包含绿变抑制剂(B)。
绿变抑制剂(B)用于抑制再利用本发明的多层容器而形成再生聚酯时用色差计测定时的-a*方向的绿色。
绿变抑制剂(B)的含量相对于全部聚酰胺层和全部聚酯层的总计量为1~30ppm,从有效地抑制再生聚酯的绿变的观点出发,优选1.5~25ppm,从制造时的混合性和成型性的观点出发,更优选2~22ppm、进一步优选3~20ppm。
需要说明的是,本发明中“ppm”是质量百万分率。
从有效地抑制再生聚酯的绿变的观点出发,在聚酰胺层中,绿变抑制剂(B)的含量优选0.001~1.0质量%、更优选0.005~0.5质量%、进一步优选0.008~0.1质量%、更进一步优选0.01~0.08质量%。
本发明的多层容器的聚酰胺层中的、黄变抑制剂(A)与绿变抑制剂(B)的质量比[(A)/(B)]优选为20/80~80/20,更优选为30/70~70/30,进一步优选为40/60~60/40。
前述质量比如果为该范围,则再利用后得到的再生聚酯的色调变化变小,特别是可以得到无色性优异的聚酯。
绿变抑制剂(B)优选为选自由染料和颜料组成的组中的至少1种,从透明性的的观点出发,更优选为染料。
染料中,用作绿变抑制剂(B)的染料优选为选自由蒽醌系染料和偶氮系染料组成的组中的至少1种,从耐热性的的观点出发,更优选蒽醌系染料。
另外,绿变抑制剂(B)优选为红色染料,更优选为选自由蒽醌系红色染料和偶氮系红色染料组成的组中的至少1种,从耐热性的的观点出发,进而更优选蒽醌系红色染料。
通过使用蒽醌系红色染料和偶氮系红色染料,从而可以以极微量抑制由本发明的多层容器得到的再生聚酯的绿变。
作为蒽醌系染料,优选用下述式(2)表示的化合物。
Figure BDA0004113350870000171
(式(2)中,2个Y各自独立地表示氢原子或式(2a)所示的基团,2个X各自独立地表示氢原子或羟基。其中,至少1个Y为式(2a)所示的基团。
式(2a)中,R表示碳数1~4的烷基。)
式(2)中,2个Y各自独立地表示氢原子或式(2a)所示的基团,但至少1个Y为式(2a)所示的基团,优选1个Y为式(2a)所示的基团、剩下的Y为氢原子。
2个X各自独立地表示氢原子或羟基,但1个Y为式(2a)所示的基团的情况下,与同一芳香环键合的X优选为羟基。
式(2a)中,R表示碳数1~4的烷基,优选选自由甲基和乙基组成的组中的至少1种。需要说明的是,2个Y为式(2a)所示的基团的情况下,2个式(2a)所示的基团中的R任选相同或不同。优选R相对于氨基取代对位。
作为式(2)所示的具体的化合物,可列举出Solvent Violet 36、Solvent Violet13,优选Solvent Violet 36。
绿变抑制剂(B)为蒽醌系染料时,从有效地抑制再生聚酯的绿变的观点出发,作为绿变抑制剂(B)的蒽醌系染料的含量在聚酰胺层中优选0.001~1.0质量%,更优选0.005~0.5质量%,进一步优选0.008~0.1质量%,更进一步优选0.01~0.08质量%。
绿变抑制剂(B)可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为绿变抑制剂(B)的市售品,可列举出MACROLEX Violet 3R Gran(蒽醌系染料、LANXESS公司制)、MACROLEX Violet B Gran(蒽醌系染料、LANXESS公司制)、MACROLEX RedViolet R Gran(Disperse Violet 31、Disperse Violet 26、Solvent Violet 59、蒽醌系染料、LANXESS公司制)、MACROLEX Red 5B Gran(Disperse Violet 31、Disperse Violet26、Solvent Violet 59、蒽醌系染料、LANXESS公司制)、MACROLEX Red B(Solvent Red195、偶氮系染料、LANXESS公司制)。
(其他成分)
聚酰胺层中可以含有其他成分。作为其他成分,可以举出热稳定剂、光稳定剂、防湿剂、防水剂、润滑剂、铺展剂等。
聚酰胺层中,在不有损本发明的效果的范围内,可以含有除作为主成分的聚酰胺树脂(Y)以外的树脂。
使用后述的母料法混合黄变抑制剂(A)的情况下,特别优选含有母料中使用的聚酰胺树脂或聚酯树脂。该情况下,母料中使用的聚酰胺树脂或聚酯树脂相对于聚酰胺层整体的树脂量,优选1~20质量%、更优选3~15质量%。聚酰胺树脂(Y)的含量相对于聚酰胺层整体的树脂量优选80~100质量%,更优选90~100质量%。
本发明的多层容器的聚酰胺层中,聚酰胺树脂(Y)、黄变抑制剂(A)和绿变抑制剂(B)的含量的总计相对于聚酰胺层整体优选为80~100质量%,更优选为90~100质量%。前述聚酰胺层也可以仅由聚酰胺树脂(Y)、黄变抑制剂(A)和绿变抑制剂(B)构成。另外,母料中使用聚酯树脂时,本发明的多层容器的聚酰胺层中,聚酰胺树脂(Y)、母料中使用的聚酯树脂、黄变抑制剂(A)和绿变抑制剂(B)的含量的总计相对于聚酰胺层整体优选为80~100质量%,更优选为90~100质量%。前述聚酰胺层也可以仅由聚酰胺树脂(Y)、母料中使用的聚酯树脂、黄变抑制剂(A)和绿变抑制剂(B)构成。
<多层容器的结构/特性>
本发明的多层容器具有包含聚酯树脂(X)聚酯层、及包含聚酰胺树脂(Y)和黄变抑制剂(A)的聚酰胺层的多层结构,多层容器的L*值为87.5以上。
本发明的多层容器中,可以包含前述聚酯层和除前述聚酰胺层以外的树脂层,但从使再利用时的分级容易的观点和改善无色性的观点出发,优选前述聚酯层与除前述聚酰胺层以外的树脂层的含量少,优选实质上不含前述聚酯层与除前述聚酰胺层以外的树脂层。另外,也可以设置由粘接剂形成的粘接层、由无机物形成的无机层,但对于这些,从使再利用时的分级容易的观点和改善黄变抑制效果的观点出发,优选粘接层、无机层的含量少,优选实质上不含粘接层、无机层。
本发明的多层容器具有2层以上的多层结构,优选具有2~5层结构,更优选具有3~5层结构,进一步优选具有3层结构或5层结构,更进一步优选具有3层结构。
优选本发明的多层容器的最外层为聚酯层。另外,优选最内层也为聚酯层,更优选最外层与最内层为聚酯层。
最外层如果为聚酯层,则多层容器的耐冲击性、外观、设计性变得优异。
因此,作为多层容器的结构,优选多层容器具有2~5层结构且最外层为聚酯层,更优选多层容器具有3~5层结构且最外层与最内层为聚酯层。
2层结构的情况下,优选从最内层起为聚酰胺层/聚酯层,3层结构的情况下,优选从最内层起为聚酯层/聚酰胺层/聚酯层,5层结构的情况下,优选从最内层起为聚酯层/聚酰胺层/聚酯层/聚酰胺层/聚酯层。
本发明的多层容器中,多层容器的L*值为87.5以上、优选为89.0以上,更优选为89.5以上,进一步优选为90.0以上。另外,为100.0以下。
L*值表示亮度,L*值大时,白色度高,L*值小时,黑色度高。
通过使多层容器的L*值为前述范围,从而能够有效地减少蓝色。
通过使多层容器的L*值为前述范围,从而能够减少蓝色,无色性优异的理由虽不确定,但可推测原因在于在多层容器的表面、内部被吸收、散射的光变少、黄变抑制剂对透过或反射多层容器的光的影响变小。
作为将多层容器的L*值调整至前述范围的方法,例如可列举出如下方法:减少聚酯层和聚酰胺层所包含的颜料的含量的方法、优选使聚酯层和聚酰胺层中实质上不含颜料的方法、以及调节容器的成型条件的方法、使聚酯层中实质上不含再热剂的方法。
多层容器的L*值可以通过依据JIS K 7105进行测定而求出。具体而言,可以利用实施例中记载的测定方法求出。
本发明的多层容器优选为中空容器,该多层容器为中空容器的情况下,主体部至少具有多层结构。而且,主体部中的聚酯层的厚度(W)相对于聚酰胺层的厚度(S)之比(厚度比W/S)优选2.5以上且200以下。需要说明的是,聚酯层的厚度是指平均厚度,主体部中聚酯层有多层的情况下,将该多层的厚度平均,求出每1层的平均厚度。聚酰胺层的厚度也同样。
厚度比W/S如果为2.5以上,则再生聚酯的制造方法中的分级工序、特别是风选分离、比重分离中,容易将聚酰胺树脂从聚酯树脂中分级,故优选。另外,厚度比W/S如果为200以下,则中空容器的阻气性优异,可以长期保存内容物。
从提高分级工序中的分级性、且使中空容器的阻气性良好的观点出发,上述厚度比(W/S)更优选3~50、进一步优选4~15。
另外,多层容器为中空容器的情况下,中空容器的主体部中的总厚度(即,主体部的全部层的总计厚度)优选100μm~5mm、更优选150μm~3mm、进一步优选200μm~2mm。另外,各聚酯层的厚度(W)优选30μm~2mm、更优选40μm~1mm、进一步优选50μm~500μm。各聚酰胺层的厚度(S)优选1~200μm、更优选3~100μm、进一步优选8~50μm。本发明中,通过使聚酰胺层的厚度为该范围,从而确保阻气性,且分级工序中,聚酰胺层变得容易从聚酯中分级。
本发明的多层容器为中空容器的情况下,更优选为在中空容器的内部填充液体而使用的液体用包装容器,进一步优选为饮料用包装容器。作为在内部填充的液体,可以举出饮料、液体调味剂、化学品、药品、洗剂等,优选利用本发明的多层容器而可以有效地防止氧气所导致的劣化的饮料。
作为饮料,可以举出水、碳酸水、含氧水、含氢水、牛奶、乳制品、果汁、咖啡、咖啡饮料、碳酸软饮料类、茶类、酒精饮料等。
作为液体调味剂,可以举出酱汁、酱油、糖浆、味醂类、调料等。
作为化学品,可以举出农药、杀虫剂等。
本发明的多层容器的阻氧性可以依据ASTM D3985并根据基于MOCON法的透氧率试验而评价。将聚酯层与聚酰胺层的质量比例成为97:3的总量25g的树脂制成内容积500mL的3层中空容器时,本发明的多层容器的透氧率(cc/(瓶·0.21atm·天))优选0.040以下、更优选0.035以下、进一步优选0.030以下。需要说明的是,3层中空容器的制造可以基于实施例的方法。
测定中使用MOCON公司制OX-TRAN2/61,在前述500mL的容器中填充100mL的水,在氧分压0.21atm的条件下,在温度23℃、容器内部湿度100%RH、外部湿度50%RH下,使1atm的氮气以20mL/分钟在容器内部流通,用库仑电量传感器检测在容器内部流通后的氮气中所含的氧气,从而测定。
[多层容器的制造方法]
本发明的多层容器的制造方法包括下述工序1~3,该多层容器具有:包含聚酯树脂(X)的聚酯层、及包含聚酰胺树脂(Y)和黄变抑制剂(A)的聚酰胺层,聚酰胺树脂(Y)的含量相对于全部聚酰胺层和全部聚酯层的总计量为0.05~7.0质量%,黄变抑制剂(A)为染料,黄变抑制剂(A)的含量相对于聚酰胺层为400~800ppm,该多层容器的L*值为87.5以上。
工序1:将聚酰胺树脂(Y)和黄变抑制剂(A)混合,从而制备聚酰胺树脂混合物的工序、
工序2:对前述聚酰胺树脂混合物和包含聚酯树脂(X)的聚酯树脂组合物进行共注射成型,从而得到多层预成型坯的工序、
工序3:对前述多层预成型坯进行吹塑成型的工序
<工序1(制备聚酰胺树脂混合物的工序)>
工序1中,将聚酰胺树脂(Y)与黄变抑制剂(A)混合,制备聚酰胺树脂混合物。
通常,为了使黄变抑制剂遍及容器整体,需要将黄变抑制剂与全部树脂搅拌混合或者混炼的设备,但本发明的多层容器的制造方法中,通过在少量的聚酰胺树脂(Y)中混合黄变抑制剂(A),从而可以以小规模且短时间的混合有效地使黄变抑制剂遍及容器整体,生产率优异。
混合的方法可以为干混,也可以为熔融共混(熔融混炼),从减少热历程、防止树脂、黄变抑制剂的劣化的观点出发,优选干混、母料法的熔融共混。另外,从防止工序2中黄变抑制剂附着于成型机、成型机周边而残留的情况的观点出发,优选熔融共混,其中,从减少热历程、防止树脂、黄变抑制剂的劣化的观点出发,优选母料法。
工序1中,优选将粒料状的聚酰胺树脂(Y)和黄变抑制剂(A)以230℃以下进行混合,更优选以150℃以下进行混合,进一步优选以100℃以下进行混合。通过以230℃以下进行混合,从而能够减少热历程,防止树脂、黄变抑制剂的劣化。认为这是由于,聚酰胺树脂可以维持粒料状的形态,因此热劣化少。以230℃以下进行混合时,优选进行干混。
工序1中适合使用的黄变抑制剂(A)与前述(黄变抑制剂(A))的项目中记载者同样,为染料,更优选蒽醌系染料。
从有效地抑制再生聚酯的黄变、抑制多层容器的蓝色的观点出发,相对于成为得到的多层容器的聚酰胺层的聚酰胺树脂混合物,黄变抑制剂(A)的配混量为400~800ppm,优选为500~700ppm。
相对于得到的多层容器的全部聚酰胺层和全部聚酯层的总计量,黄变抑制剂(A)的配混量优选为1~20ppm,更优选为7~19ppm,进一步优选为10~18ppm,更进一步优选为13~17ppm。
另外,黄变抑制剂(A)优选为粉末状、分散液或溶液,更优选为粉末状。通过使黄变抑制剂(A)为这些形态,从而可以更容易且均匀地与聚酰胺树脂(Y)混合。
通过如此在低温下将粒料状的聚酰胺树脂(Y)和粉末状的黄变抑制剂(A)混合,从而防止树脂、黄变抑制剂的劣化、且能够将黄变抑制剂与树脂均匀地混合。
另外,工序1中,优选进一步混合绿变抑制剂(B)。
工序1中适合使用的绿变抑制剂(B)与前述(绿变抑制剂(B))的项目中记载者同样,优选选自由染料和颜料组成的组中的至少1种,更优选选自由蒽醌系染料和偶氮系染料组成的组中的至少1种,进一步优选选自由蒽醌系红色染料和偶氮系红色染料组成的组中的至少1种,从耐热性的观点出发,更进一步优选蒽醌系红色染料。
从有效地抑制再生聚酯的绿变的观点出发,绿变抑制剂(B)的配混量在成为得到的多层容器的聚酰胺层的聚酰胺树脂混合物中,优选0.001~1.0质量%,更优选0.005~0.5质量%,进一步优选0.008~0.1质量%,更进一步优选0.01~0.08质量%。
另外,绿变抑制剂(B)优选为粉末状、分散液或溶液,更优选为粉末状。绿变抑制剂(B)通过为这些形态,从而可以更容易且均匀地与聚酰胺树脂(Y)混合。
成为得到的多层容器的聚酰胺层的聚酰胺树脂混合物中的、黄变抑制剂(A)与绿变抑制剂(B)的质量比[(A)/(B)]优选为20/80~80/20,更优选为30/70~70/30,进一步优选为40/60~60/40。
作为干混中使用的混合装置,可以举出转鼓混合机、螺带式混合器、亨舍尔混合机、班伯里密炼机等。
工序1中,作为将聚酰胺树脂(Y)和黄变抑制剂(A)以熔融共混进行混合的方法,可以举出母料法、全混合法,优选母料法。
母料法是如下方法:在工序1中,将少量的聚酰胺树脂或聚酯树脂与黄变抑制剂(A)混炼形成母料后,与余量的聚酰胺树脂(Y)混合的方法。另外,在得到母料时,绿变抑制剂(B)也可以同时进行混炼。即,在工序1中,优选将聚酰胺树脂或聚酯树脂与黄变抑制剂(A)混炼后,与聚酰胺树脂(Y)混合,工序1中,更优选将聚酰胺树脂或聚酯树脂、黄变抑制剂(A)和绿变抑制剂(B)混炼后,与聚酰胺树脂(Y)混合。
母料中优选使用聚酰胺树脂或聚酯树脂,从与聚酰胺树脂(Y)的混合性的方面出发,优选使用聚酰胺树脂,从抑制热历程所导致的黄变的方面出发,优选使用聚酯树脂。需要说明的是,也可以混合它们而使用。
母料中使用的聚酰胺树脂优选聚酰胺树脂(Y),更优选与余量的聚酰胺树脂(Y)相同。
母料中使用的聚酯树脂优选聚酯树脂(X),更优选与聚酯层的聚酯树脂(X)相同。
母料中使用的聚酰胺树脂或聚酯树脂的量相对于聚酰胺层整体的树脂量,优选使用1~20质量%、更优选使用3~15质量%。
作为得到母料的方法,将聚酰胺树脂或聚酯树脂和黄变抑制剂(A)混炼的情况下,将用于母料的树脂的熔点设为Tm时,从充分进行混合的观点出发,混炼温度(℃)优选Tm+5~Tm+60、更优选Tm+10~Tm+50、进一步优选Tm+15~Tm+40。具体而言,更进一步优选245~300℃、更进一步优选250~290℃、更进一步优选255~280℃。另外,从充分进行混合的观点出发,混炼时间优选10~600秒、更优选20~400秒、进一步优选30~300秒。作为混炼中使用的装置,可以举出开放型的搅拌辊、非开放型的班伯里密炼机、捏合机、连续混炼机(单螺杆混炼机、双螺杆混炼机、多螺杆混炼机等)等。
另外,作为将母料与余量的聚酰胺树脂(Y)混合的方法,可以举出干混、进一步进行混炼的方法,优选干混。干混优选将母料的粒料与余量的聚酰胺树脂(Y)的粒料以转鼓混合机等混合装置混合。
全混合法是将聚酰胺层中使用的总量的聚酰胺树脂(Y)与黄变抑制剂(A)混炼并混合的方法。
从充分进行混合的观点出发,混炼温度优选245~300℃、更优选250~290℃、进一步优选255~280℃。另外,从充分进行混合的观点出发,混炼时间优选10~600秒、更优选20~400秒、进一步优选30~300秒。作为混炼中使用的装置,可以举出开放型的搅拌辊、非开放型的班伯里密炼机、捏合机、连续混炼机(单螺杆混炼机、双螺杆混炼机、多螺杆混炼机等)等。
本工序中得到的聚酰胺树脂混合物优选与前述<聚酰胺层>同样的组成。
<工序2(得到多层预成型坯的工序)>
工序2中,将前述聚酰胺树脂混合物与包含聚酯树脂(X)的聚酯树脂组合物共注射成型而得到多层预成型坯。
前述聚酯树脂组合物优选除聚酯树脂(X)以外与前述<聚酯层>同样的组成。
共注射成型中,将聚酯树脂和聚酰胺树脂混合物从模具分别挤出,进行共注射成型,成型为多层预成型坯。
<工序3(进行吹塑成型的工序)>
工序3中,将前述多层预成型坯吹塑成型。
本发明的多层容器的制造方法中,优选将通过工序2而得到的多层预成型坯(多层型坯)通过拉伸吹塑进行成型。
其中,工序2中,优选将以共注射成型得到的多层预成型坯进行拉伸吹塑成型,更优选将通过共注射成型而得到的多层预成型坯进行双轴拉伸吹塑成型。需要说明的是,作为双轴拉伸吹塑成型的条件,优选使预成型坯加热温度为95~110℃、一次吹塑压力为0.5~1.2MPa、二次吹塑压力为2.0~2.6MPa,由此,可以得到厚度不均、拉伸不均的发生被抑制且强度优异的多层容器。
[再生聚酯的制造方法]
本发明的多层容器如前述适于再利用,可以将本发明的多层容器作为原料而制造再生聚酯。
本发明的再生聚酯的制造方法优选具有从前述多层容器中回收聚酯的工序。
即,优选具有从多层容器中回收聚酯的工序,所述多层容器具有:包含聚酯树脂(X)的聚酯层、及包含聚酰胺树脂(Y)和黄变抑制剂(A)的聚酰胺层,聚酰胺树脂(Y)的含量相对于全部聚酰胺层和全部聚酯层的总计量为0.05~7.0质量%,黄变抑制剂(A)为染料,黄变抑制剂(A)的含量相对于聚酰胺层为400~800ppm,多层容器的L*值为87.5以上。
自多层容器的再生聚酯的制造方法优选的是,从前述多层容器去除聚酰胺层的全部或一部分,回收构成聚酯层的聚酯,将该聚酯作为再生聚酯。需要说明的是,自多层容器的再生聚酯的制造方法不限定于上述的方法,可以为不经过去除聚酰胺树脂的工序而制造再生聚酯的方法。
以本制造方法得到的再生聚酯可以用于树脂成型体、纤维等各种用途。
以下,对本发明的再生聚酯的制造方法进行详述。
本制造方法中,多层容器通常使用使用过的容器,但也可以为未使用品。作为使用过的多层容器,可以举出回收市场上暂时流通者。
本制造方法中,首先,在多层容器上安装盖子的情况下,优选将盖子从多层容器取下。
然后,将容器粉碎,根据需要进行清洗,根据需要进行选择性地取出聚酯的分离,作为再生聚酯回收(回收工序)。
然后,根据需要,进行造粒化,形成粒料(造粒工序)。
进而,根据需要,进行结晶化工序和固相聚合工序(结晶化/固相聚合工序)。
以下对各工序进行说明。
<回收工序>
回收工序为将多层容器粉碎、回收再生聚酯的工序。
其中,优选将多层容器粉碎后,将聚酰胺层的全部或一部分去除,选择性地取出聚酯,更优选将聚酯和构成聚酰胺层的聚酰胺树脂分级。
多层容器的粉碎可以使用单螺杆粉碎机、双螺杆粉碎机、三螺杆粉碎机、切碎机等粉碎机而进行。粉碎而得到的粉碎物例如成为片状、粉末状、块状。但是,多层容器的主体部等厚度成为几mm以下的薄厚状的多层层叠结构的部分为大部分,因此,通常粉碎物的大部分成为薄片状。需要说明的是,为片状的粉碎物是指,厚度为2mm以下左右的薄片状或扁平状者。
另外,多层容器中,聚酯层与聚酰胺层在结构上成为一体,但通常它们不彼此粘接,粉碎工序中,聚酯与聚酰胺树脂容易作为独立的粉碎物而分离。另外,通过制成片状,从而通过后述的风选分离的气流卷起而变得容易分离。
但是,聚酯与聚酰胺树脂在粉碎工序中未必能够完全分离,粉碎物被分离成聚酯的含有率相对高者、聚酯的含有率相对低、且聚酰胺树脂的含有率较高者。需要说明的是,以下,为了便于说明,聚酯的含有率相对高者简称为聚酯、聚酰胺树脂的含有率较高者简称为聚酰胺树脂。
如前述,粉碎后的粉碎物分级为聚酯和聚酰胺树脂(分级工序)。
作为该分级方法,优选使用比重筛选,所述比重筛选利用了聚酯与聚酰胺树脂的比重差异。
即,优选将前述多层容器粉碎后、以风选分离进行聚酰胺层的去除。
作为比重筛选,具体而言,可以举出利用风力进行粉碎物的筛选的风选分离。风选分离例如可以举出如下方法:在内部能产生旋转气流的分离装置内,接触由该分离装置产生的气流的粉碎物中、分级为比重大或者比表面积小、由于自重而自然落下者;以及,比重小或者比表面积大、由于气流而卷起者并回收。
该方法中,聚酯的粉碎物由于自重而自然落下,另一方面,聚酰胺树脂的粉碎物变得被卷起,由此能够将聚酯与聚酰胺树脂分级并回收。
这种风选分离中,对相同的粉碎物可以重复进行同样的操作。例如,可以将自然落下者进一步进行风选分离,提高再生聚酯中的聚酯的含有率。
需要说明的是,分级方法不限定于风选分离,可以举出如下方法:使粉碎物浸渍于水等液体、根据相对于液体的粉碎物的比重差而分级的方法;对粉碎物施加恒定的振动、分离比重不同的粉碎物并分级的方法;等。
<造粒工序>
对于回收后的再生聚酯,为了使成型加工时等的操作容易,优选进行造粒化、形成粒料。
造粒化可以在后述的结晶化/固相聚合工序前进行也可以在之后进行,最好在结晶化/固相聚合工序前进行。通过在结晶化/固相聚合工序前进行,从而结晶化/固相聚合工序中的操作性也变得良好。
造粒工序中,优选将粉碎物通过熔融共混增塑化并造粒化。作为用于增塑化和造粒化的造粒装置,可以举出单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机等,但只要为公知的装置就可以使用任意者。作为粒料的形状,优选圆柱状、球状、椭圆球状。
造粒化例如优选如下进行:将增塑化了的再生聚酯挤出为股线状,在水槽中进行冷却的同时,在造粒机中切割而粒料化。从水槽取出的粒料通常进行干燥以去除附着于表面的水分。
<结晶化/固相聚合工序>
回收前述聚酯的工序后,优选进行选自结晶化工序和固相聚合工序中的1个以上的工序,更优选进行结晶化工序和固相聚合工序这两者。结晶化/固相聚合工序优选对上述经粒料化的聚酯进行,但也可以对未粒料化者(例如粉碎物)进行。
需要说明的是,进行结晶化和固相聚合这两者的情况下,优选使聚酯结晶化后进行固相聚合。
聚酯的结晶化通过将聚酯保持在一定的加热下而进行。结晶化优选通过将聚酯在例如100~230℃下进行加热而进行。通过将聚酯结晶化从而固相聚合时、成型加工时,防止聚酯彼此熔接、或防止聚酯附着于装置内表面。
固相聚合优选通过在(聚酯的熔点-80℃)以上且低于聚酯的熔点的温度下保持一定时间而进行。通过设为低于熔点,从而防止聚酯发生熔融,例如,防止聚酯附着于装置表面而作业效率降低。另外,通过设为(熔点-80℃)以上,从而以充分的聚合速度进行聚合,变得容易得到期望的物性。
固相聚合可以在真空下实施,也可以在氮气、氩气等非活性气体气流下实施。在真空下实施的情况下,优选1.0torr以下、更优选0.5torr以下、进一步优选0.1torr以下。另外,在真空下或者在氮气、氩气等非活性气体气流下的任意者下,优选尽量降低体系中残留的氧浓度,氧浓度优选300ppm以下,更优选30ppm以下。氧浓度通过设为30ppm以下,从而变得不易引起黄色化等外观不良。
在真空下实施固相聚合的情况下,优选边经常重复进行聚酯的搅拌或混合边均匀地保持导热。在非活性气体存在下实施的情况下,优选在干燥后的气体气流下经常保持使聚酯的表面与干燥了的气体接触的状态。
用于进行结晶化/固相聚合工序的固相聚合装置可以举出:装有加温夹套的滚筒型的间歇式装置、具备非活性气体气流设备的干燥筒仓型、在内部具备搅拌叶片和排出螺杆的结晶化装置和反应器等。需要说明的是,结晶化和固相聚合优选在相同的装置中连续地进行或同时进行。
固相聚合的加热时间根据装置、其他条件而适时确定,但只要为聚酯得到充分的物性的时间即可。
固相聚合会使聚酯长时间保持在高温下,因此,如果在聚酯中存在有杂质,则有时使色调等品质恶化。上述去除工序中,优选大部分聚酰胺树脂被去除,该情况下,固相聚合时担心产生的品质的恶化被抑制为最低限度。
本发明的再生聚酯的制造方法中,可以实施前述中说明的工序以外的工序,为了去除附着于多层容器内部的内容物,可以进行清洗工序。清洗优选通过液体进行冲洗,进行基于水的清洗、基于碱性水溶液的清洗、或者其两者。
另外,清洗可以在多层容器被粉碎成粉碎物前进行,也可以在粉碎后进行,优选在进行造粒、结晶化、固相聚合中的任意者之前进行。进而,清洗工序可以在被称为湿式粉碎机的同时进行清洗和粉碎的粉碎机中与粉碎工序同时进行。
另外,进行清洗工序的情况下,可以在清洗工序后进行干燥工序。通过进行干燥工序,从而能够减少以本方法得到的再生聚酯的水分量,因此,可以提供热稳定性等高、高品质的再生聚酯。干燥工序例如可以使用基于干燥机的送风或热风等进行。
再生聚酯的制造方法具备聚酰胺树脂的去除工序的情况下,得到的再生聚酯中,聚酰胺树脂的含量优选低于1质量%、更优选低于0.8质量%、进一步优选低于0.6质量%。如此,减少聚酰胺树脂的含量,从而再生聚酯的品质变得良好。
实施例
以下,利用实施例和比较例对本发明更具体地进行说明,但本发明不限定于这些实施例。
[原料]
实施例和比较例中使用的聚酯树脂、黄变抑制剂和绿变抑制剂如以下所述。另外,聚酰胺树脂使用的是以下的制造例1中制造的物质。
<聚酯树脂>
8912:间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(特性粘度:0.85dL/g)、商品名:TYPE 8912、Indorama Ventures制、不含再热剂
BK2180:间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(特性粘度:0.83dL/g、熔点:248℃)、商品名:BK2180、三菱化学公司制、不含再热剂
1101:间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(特性粘度:0.83dL/g)、商品名:TYPE 1101、Indorama Ventures制、包含再热剂
<黄变抑制剂>
Blue RR:Solvent Blue 97(蒽醌系染料)、商品名:MACROLEX Blue RR Gran、LANXESS公司制、
Blue 690:Solvent Blue 104(蒽醌系染料)、商品名:Oracet Blue 690、BASF公司制
<绿变抑制剂>
Violet 3R:Solvent Violet 36(蒽醌系染料)、商品名:MACROLEX Violet3RGran、LANXESS公司制
<聚酰胺树脂>
制造例1(聚酰胺树脂(Y1)的制造)
在具备搅拌机、分凝器、全凝器、温度计、滴液漏斗、氮气导入管和线料模头的内容积50升的反应容器中,放入精密称量的己二酸15000g(102.6mol)、次磷酸钠一水合物(NaH2PO2·H2O)13.06g(123.3mmol、以聚酰胺中的磷原子浓度计为151ppm)、乙酸钠6.849g(83.49mmol、以相对于次磷酸钠一水合物的摩尔数比计为0.68),充分进行氮气置换,然后,进一步在少量的氮气气流下边对体系内进行搅拌边加热至170℃。在搅拌下向其中滴加间苯二甲胺13896g(102.0mol、以投入摩尔比计为0.994),边将生成的缩合水排出至体系外边将体系内连续地升温。滴加间苯二甲胺结束后,使内温为260℃,持续反应40分钟。然后,将体系内用氮气进行加压,从线料模头取出聚合物并将其粒料化,得到约24kg的聚酰胺。
然后,向设有氮气导入管、真空管线、真空泵、内温测定用的热电偶的带夹套的滚筒干燥机中投入前述聚酰胺,以恒定速度使其旋转的同时,将滚筒干燥机内部用纯度为99容量%以上的氮气充分进行置换,然后,在同一氮气气流下将滚筒干燥机加热,经约150分钟将粒料温度升温至150℃。在粒料温度达到150℃的时刻将体系内的压力减压至1torr以下。进一步持续升温,经约70分钟将粒料温度升温至200℃后,在200℃下保持30~45分钟。然后,向体系内导入纯度为99容量%以上的氮气,保持使滚筒干燥机旋转不变地进行冷却,得到聚酰胺树脂(Y1)。测定了氨基末端基浓度,结果为14.4μmol/g。
<基于母料法的聚酰胺树脂混合物的制造>
制造例2
将聚酰胺树脂(Y1)98.8质量%、作为黄变抑制剂(A)的Blue RR 0.6质量%、和作为绿变抑制剂(B)的Violet 3R 0.6质量%预先干混。然后,使用双螺杆挤出机(东芝机械公司制、TEM26SX),将该干混混合物以260℃进行熔融混炼,得到母料粒料。然后,将粒料在真空干燥机中、以150℃干燥5小时,得到母料A。
接着,将得到的母料A与余量的聚酰胺树脂(Y1)以质量比率10/90(母料A/余量的聚酰胺树脂=10/90)混合,制备聚酰胺树脂混合物。
制造例3
设为聚酰胺树脂(Y1)99.2质量%、作为黄变抑制剂(A)的Blue RR 0.4质量%、和作为绿变抑制剂(B)的Violet 3R 0.4质量%的配混比,除此以外与制造例2同样地进行,得到母料B。
接着,将得到的母料B和余量的聚酰胺树脂(Y1)以质量比率10/90(母料B/余量的聚酰胺树脂=10/90)混合,制备聚酰胺树脂混合物。
制造例4
设为聚酰胺树脂(Y1)98.8质量%、作为黄变抑制剂(A)的Blue 690 0.6质量%、和作为绿变抑制剂(B)的Violet 3R 0.6质量%的配混比,除此以外与制造例2同样地进行,得到母料C。
接着,将得到的母料C和余量的聚酰胺树脂(Y1)以质量比率10/90(母料C/余量的聚酰胺树脂=10/90)混合,制备聚酰胺树脂混合物。
制造例5
设为聚酰胺树脂(Y1)98.0质量%、作为黄变抑制剂(A)的Blue RR 1.0质量%、和作为绿变抑制剂(B)的Violet 3R 1.0质量%的配混比,除此以外与制造例2同样地进行,得到母料D。
接着,将得到的母料D和余量的聚酰胺树脂(Y1)以质量比率10/90(母料D/余量的聚酰胺树脂=10/90)混合,制备聚酰胺树脂混合物。
制造例6
设为聚酰胺树脂(Y1)99.6质量%、作为黄变抑制剂(A)的Blue RR 0.2质量%、和作为绿变抑制剂(B)的Violet 3R 0.2质量%的配混比,除此以外与制造例2同样地进行,得到母料E。
接着,将得到的母料E和余量的聚酰胺树脂(Y1)以质量比率10/90(母料E/余量的聚酰胺树脂=10/90)混合,制备聚酰胺树脂混合物。
[多层容器]
实施例1~4和比较例1~4(多层容器的制造)
<预成型坯成型>
使用具有2根注射机筒的注射成型机(住友重机械工业公司制、型号DU130CI)、和2件式模具(Kortec制),从一个注射机筒注射表1所示的聚酯树脂,从另一个注射机筒注射表1所示的聚酰胺树脂混合物,在以下所示的条件下,以聚酰胺层相对于预成型坯整体的质量成为表1记载的量的方式,注射成型为聚酯层/聚酰胺层/聚酯层所形成的3层预成型坯(设定为每1个预成型坯、相当于25g)并制造。预成型坯的形状如下:总长95mm、外径22mm、壁厚4.0mm。3层预成型坯成型条件如以下所示。
Figure BDA0004113350870000331
<瓶成型>
利用吹塑成型装置(EFB1000ET、Frontier制),将前述中得到的预成型坯进行双轴拉伸吹塑成型,得到瓶(中空多层容器)。瓶的总长为223mm、外径为65mm、内容积为500mL,底部为花瓣状形状。主体部中未设置浅凹。双轴拉伸吹塑成型条件如以下所示。
预成型坯加热温度:103℃
拉伸棒用压力:0.7MPa
一次吹塑压力:1.1MPa
二次吹塑压力:2.5MPa
一次吹塑延迟时间:0.30秒
一次吹塑时间:0.30秒
二次吹塑时间:2.0秒
吹塑排气时间:0.6秒
模具温度:30℃
[再生聚酯的制造]
<回收/造粒工序>
将前述实施例1~4和比较例1~4中得到的中空多层容器10kg在网眼直径8mm的粉碎机中粉碎,回收得到的片状的粉碎物作为再生聚酯。
将回收的再生聚酯用双螺杆挤出机(东芝机械公司制、TEM26SX)、以加热器温度270℃、排出速度20kg/小时进行挤出,形成股线状,在水槽内进行冷却的同时,在造粒机中进行切割而粒料化。需要说明的是,未进行聚酰胺层的风选分离。
<结晶化/固相聚合工序>
将前述造粒工序中得到的粒料在200℃下、在减压至1torr以下的真空下加热7小时。取出加热处理后的粒料,对黄色度Δb*进行评价。将结果示于表1。
[测定方法]
<L*值>
从前述的实施例和比较例中得到的瓶(多层容器)的底部切取5~9cm的高度的主体部,依据JIS K 7105,使用浊度计COH400(日本电色工业制)进行测定,测定了瓶主体部的L*值。
<b*值>
从前述的实施例和比较例中得到的瓶(多层容器)的底部切取5~9cm的高度的主体部,依据JIS K 71055,使用浊度计COH400(日本电色工业制)进行测定,测定了瓶主体部的b*值。
需要说明的是,b*值表示色度。+b*表示黄色方向,-b*表示蓝色方向。b*值越大,b*值的绝对值越小,蓝色越少,无色性越优异。
<蓝色感官评价>
在有白色照明的房间内,将前述的实施例和比较例中得到的瓶(多层容器)竖立在白色的纸上,在瓶背后10cm的位置竖立白色的纸,从竖立的纸的对面目视观察瓶,以下述基准评价了瓶的蓝色。
A:没感觉到蓝色。
B:感觉到蓝色。
C:感觉到显著的蓝色。
<黄色度Δb*>
[再生聚酯的制造]中得到的再生聚酯粒料的黄色度Δb*通过以下的方法而测定,以下述基准进行评价。
粒料的色调如下测定:基于JIS Z 8722,用色差计ZE-2000(日本电色工业制、12V20W的卤素灯光源),在30mmφ的比色皿容器中充满粒料,作为以反射法测定4次的平均值,从而测定。
需要说明的是,b*值表示色度。+b*表示黄色方向,-b*表示蓝色方向。Δb*值的绝对值越小,表示黄变越被抑制、无色度高。Δb*值表示前述的实施例和比较例的试样(自瓶回收的再生聚酯)的b*值与进行了与实施例和比较例相同的处理的聚酯树脂单独的b*值之差。
[表1]
表1
Figure BDA0004113350870000351
如表1所示,可知:本发明的多层容器的蓝色少、无色性优异,由该多层容器进行再利用而得到的再生聚酯的黄色度小,无色性优异。
另一方面,可知:多层容器的L*值低于87.5的比较例1的多层容器、及黄变抑制剂(A)的含量相对于聚酰胺层超过800ppm的比较例2的多层容器有蓝色,无色度差。可知:黄变抑制剂(A)的含量相对于聚酰胺层低于400ppm的比较例3、4的多层容器由该多层容器进行再利用而得到的再生聚酯的黄色度高、无色度差。

Claims (17)

1.一种多层容器,其具有:
包含聚酯树脂(X)的聚酯层、及
包含聚酰胺树脂(Y)和黄变抑制剂(A)的聚酰胺层,
聚酰胺树脂(Y)的含量相对于全部聚酰胺层和全部聚酯层的总计量为0.05~7.0质量%,
黄变抑制剂(A)为染料,
黄变抑制剂(A)的含量相对于聚酰胺层为400~800ppm,
多层容器的L*值为87.5以上。
2.根据权利要求1所述的多层容器,其中,聚酯树脂(X)具有源自二羧酸的结构单元和源自二醇的结构单元,所述源自二羧酸的结构单元含有80摩尔%以上的源自对苯二甲酸的结构单元,所述源自二醇的结构单元含有80摩尔%以上的源自乙二醇的结构单元。
3.根据权利要求1或2所述的多层容器,其中,聚酰胺树脂(Y)具有源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元,所述源自二胺的结构单元含有80摩尔%以上的源自苯二甲胺的结构单元,所述源自二羧酸的结构单元含有80摩尔%以上的源自己二酸的结构单元。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的多层容器,其中,黄变抑制剂(A)为蒽醌系染料。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的多层容器,其中,所述聚酰胺层还包含绿变抑制剂(B)。
6.根据权利要求5所述的多层容器,其中,绿变抑制剂(B)为选自由蒽醌系染料和偶氮系染料组成的组中的至少1种。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的多层容器,其中,所述聚酯层实质上不含再热剂。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的多层容器,其中,多层容器为多层中空容器。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的多层容器,其中,多层容器具有2~5层结构,最外层为聚酯层。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的多层容器,其中,多层容器具有3~5层结构,最外层和最内层为聚酯层。
11.一种多层容器的制造方法,其包括下述工序1~3,
工序1:将聚酰胺树脂(Y)和黄变抑制剂(A)混合,从而制备聚酰胺树脂混合物的工序、
工序2:对所述聚酰胺树脂混合物和包含聚酯树脂(X)的聚酯树脂组合物进行共注射成型,从而得到多层预成型坯的工序、
工序3:对所述多层预成型坯进行吹塑成型的工序,
该多层容器具有:
包含聚酯树脂(X)的聚酯层、及
包含聚酰胺树脂(Y)和黄变抑制剂(A)的聚酰胺层,
聚酰胺树脂(Y)的含量相对于全部聚酰胺层和全部聚酯层的总计量为0.05~7.0质量%,
黄变抑制剂(A)为染料,
黄变抑制剂(A)的含量相对于聚酰胺层为400~800ppm,
该多层容器的L*值为87.5以上。
12.根据权利要求11所述的多层容器的制造方法,其中,工序1中,将粒料状的聚酰胺树脂(Y)和黄变抑制剂(A)在230℃以下混合。
13.根据权利要求11或12所述的多层容器的制造方法,其中,工序1中,进一步混合绿变抑制剂(B)。
14.根据权利要求13所述的多层容器的制造方法,其中,工序1中,将聚酰胺树脂或聚酯树脂、黄变抑制剂(A)和绿变抑制剂(B)混炼后,与聚酰胺树脂(Y)进行混合。
15.根据权利要求11~14中任一项所述的多层容器的制造方法,其中,黄变抑制剂(A)为粉末状、分散液或溶液。
16.一种再生聚酯的制造方法,其具有从权利要求1~10中任一项所述的多层容器中回收聚酯的工序。
17.根据权利要求16所述的再生聚酯的制造方法,其中,回收聚酯的工序之后,进行选自结晶化工序和固相聚合工序中的1个以上的工序。
CN202180056495.8A 2020-08-20 2021-08-11 多层容器、其制造方法、和再生聚酯的制造方法 Pending CN116034025A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020139566A JP7047869B2 (ja) 2020-08-20 2020-08-20 多層容器、その製造方法、及び再生ポリエステルの製造方法
JP2020-139566 2020-08-20
PCT/JP2021/029631 WO2022039086A1 (ja) 2020-08-20 2021-08-11 多層容器、その製造方法、及び再生ポリエステルの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116034025A true CN116034025A (zh) 2023-04-28

Family

ID=80322729

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180056495.8A Pending CN116034025A (zh) 2020-08-20 2021-08-11 多层容器、其制造方法、和再生聚酯的制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230303299A1 (zh)
EP (1) EP4201829A4 (zh)
JP (1) JP7047869B2 (zh)
KR (1) KR20230053586A (zh)
CN (1) CN116034025A (zh)
TW (1) TW202212150A (zh)
WO (1) WO2022039086A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115491033B (zh) * 2022-11-17 2023-03-14 江苏博云塑业股份有限公司 一种注塑材料及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6049431B2 (ja) * 1981-01-22 1985-11-01 東洋紡績株式会社 多層容器前駆成形体
JP2004359914A (ja) 2003-06-09 2004-12-24 Toyobo Co Ltd リサイクルポリエステルを含有する樹脂組成物及びその成形品
JP5407521B2 (ja) * 2009-04-24 2014-02-05 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物および包装材料
JP2016078373A (ja) * 2014-10-20 2016-05-16 三菱瓦斯化学株式会社 耐熱多層成形体
WO2017057463A1 (ja) 2015-10-02 2017-04-06 三菱瓦斯化学株式会社 多層容器及びその製造方法、単層容器の製造方法、並びに、再生ポリエステル樹脂の製造方法
JP2018043773A (ja) * 2016-09-15 2018-03-22 三菱瓦斯化学株式会社 多層容器及び再生ポリエステルの製造方法
JP6939062B2 (ja) * 2017-04-28 2021-09-22 三菱瓦斯化学株式会社 インジェクションブロー成形容器

Also Published As

Publication number Publication date
JP7047869B2 (ja) 2022-04-05
US20230303299A1 (en) 2023-09-28
KR20230053586A (ko) 2023-04-21
EP4201829A4 (en) 2024-01-24
WO2022039086A1 (ja) 2022-02-24
EP4201829A1 (en) 2023-06-28
TW202212150A (zh) 2022-04-01
JP2022035330A (ja) 2022-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8273431B2 (en) Polyamide resin composition
JP6168261B1 (ja) 多層容器及びその製造方法、単層容器の製造方法、並びに、再生ポリエステル樹脂の製造方法
JP2018043773A (ja) 多層容器及び再生ポリエステルの製造方法
CN116034025A (zh) 多层容器、其制造方法、和再生聚酯的制造方法
US11858240B2 (en) Multilayer container, method for manufacturing same, and method for manufacturing reclaimed polyester
JP2007138156A (ja) ポリエステル組成物、それからなるポリエステル成形体およびポリエステル中空成形体の製造方法
JP7006738B2 (ja) 多層容器、その製造方法、及び再生ポリエステルの製造方法
JP7006737B2 (ja) 多層容器、その製造方法、及び再生ポリエステルの製造方法
JP5505289B2 (ja) ポリエステル系成形体
WO2023079806A1 (ja) 多層容器、容器を製造する方法および再生ポリエステル樹脂の製造方法
US11724848B2 (en) Multilayer container, method for manufacturing same, and method for manufacturing reclaimed polyester
CN116261509A (zh) 单层容器、其制造方法和再生聚酯的制造方法
CN116802124A (zh) 多层中空容器、其制造方法和再生聚酯的制造方法
JP2007138158A (ja) ポリエステル組成物、それからなるポリエステル成形体およびその製造方法
JP2007138157A (ja) ポリエステル組成物、それからなるポリエステル成形体およびポリエステル中空成形体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination