JPS6049431B2 - 多層容器前駆成形体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱可塑性ポリエステルおよびメタキシリレン
基含有ポリアミド（以下ＳＭ樹脂と略記）からなる透明
度の高い多層容器前駆成形体に関するものてあり、更に
詳しくは最内層と最外層が熱可塑性ポリエステル、中間
層がＳＭ樹脂から構成され、かつ各層を構成する素材が
均一な非晶状態 からなる透明度の高い多層容器前駆成
形体（以下多層プリフオームと略記）を提供するものて
ある。

従来、ポリエチレンテレフタレートを主体とする熱可
塑性ポリエステルは、その素材の優れた力学的性質、耐
ガス透過性、耐薬品性、保香性、衛生性などに着目され
て各種の容器、フィルム、シートなどに加工され、包装
材料として広範に利用されている。

特に近年、ブ泪−成形技術ことに２軸延伸吹込成形技術
の向上によりひんや缶といつた中空容器としての利用も
目覚ましいものがある。しかしながらポリエチレンテレ
フタレートを主体とする熱可塑性ポリエステルからなる
２軸配向した容器とて万全の性能を具備しているわけて
はなく、特に充填する内容物がガス遮断性を高度に要求
する食品の容器としては、その酸素に対するガスバリア
ー性能の不足から不適当であつた。 本発明者らは、熱
可塑性ポリエステルが本来有する力学的性質、耐薬品性
、衛生性等の優れた諸゜特性を何ら損うことなく酸素ガ
スに対する遮断性を更に改良した容器を提供するへく鋭
意研究を重ねた結果、ＳＭ樹脂との積層化により本目的
が達成されることを見い出した。 しかしながら熱可塑
性ポリエステルとしてこと・にポリエチレンテレフタレ
ートを用い、射出成形機による逐次積層成形法（内層、
中間層、外層と順番に成形する方法）て多層プリフオー
ムを成形する場合、成形時の冷却効率の変動やプリフォ
ームの形態によつては多層プリフォーム底部のゲート部
周辺に白濁が生じたり、プリフォーム全体にヘーズ（曇
り）が生じたりして、透明な多層プリフォームを得難い
欠点を有していた。

この原因につき検討した結果、ポリエチレンテレフタレ
ートおよびＳＭ樹脂は共に結晶性ポリマーであるために
、溶融状態から急冷されると透明な非晶状態として凍結
されるが、逐次射出成形法における中間層および最外層
の成形時には非晶化された最内層のポリエチレンテレフ
タレート層および中間層のＳＭ樹脂層の表面を、射出し
た次の溶融樹脂が流動し樹脂層を介しての冷却となるた
め急冷されにくく、ことに接触表層部分の両樹脂層が熱
結晶化を起こして白濁し易いということを知見した。そ
して多層プリフォームにおける熱可塑性ポリエステル部
分およびＳＭ樹脂部分の密度が特定値以下にあるとき極
めて優れた透明性を有し、これを吹込み延伸成形すると
き優れた成形性を有すると共に得られた二軸配向容器も
極めて優れた透明性およびガス遮断性と優れた機械的特
性を有することを知見し、本発明に到達した。すなわち
、本発明は熱可塑性ポリエステルとメタキシリレン基含
有ポリアミドからなる多層構造を有する容器前駆成形体
であつて、最内層と最外層が熱可塑性ポリエステル、中
間層がメタキシリレン基含有ポリアミドから構成され、
かつ熱可塑性ポリエステル部分の密度が１，３４５ｙ／
Ｃｃ以下、メタキシリレン基含有ポリアミド部分の密度
が１，２１５ｙ／Ｃｃ以下てあることを特徴とする多層
容器前駆成形体てあ．る。本発明の多層プリフォームは
熱可塑性ポリエステル、ＳＭ樹脂共に非晶状態で極めて
透明性に優れ、かつ吹込み延伸成形性が優れること、お
よび比較的水分に対し不安定なＳＭ樹脂層がポリエス．
テル樹脂層で被覆された構造で非晶状態においても極め
て安定であること等の他、吹込み延伸成形して得られた
多層容器が優れた透明性、耐ガス遮断性、および機械的
特性を有する等多くの特徴を有している。

本発明の多層プリフォームを構成する熱可塑性ポリエス
テルとしては、ポリエチレンテレフタレート、繰返し単
位の８０モル％以上がエチレンテレフタレートである共
重合ポリエステル、シクロヘキサンジメチレンテレフタ
レート等が例示されるが、ポリエチレンテレフタレート
もしくはエチレンテレフタレート主体の共重合ポリエス
テルが好ましく、特に結晶化速度の比較的大きいポリエ
チレンテレフタレートのとき一層効果的である。

共重合ポリエステルの共重合成分としては、イソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキ
シ）エタンーＰ，Ｐ″−ジカルボン酸、ジフェニルエー
テルジカルボン酸、アジピン酸のノような酸成分、トリ
メチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキ
サメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シク
ロヘキサンジメタノール、１，４−ビスオキシエトキシ
ベンゼンのようなグリコール成分、Ｐ−オキシ安息香酸
、β−オキシエトキシ安息香酸のようなオキシ酸成分が
例示される。また、比較的分子量の大きいたとえばダイ
マー酸、ポリテトラメチレングリコール等も共重合成分
として使用することがてきるが、そのような場合ポリエ
ステルに対し２呼量”％程度までにとどめることが好ま
しい。熱可塑性ポリエステルの固有粘度は通常０．５５
以上有することが必要であり、好ましくは０．６５〜１
．４０である。固有粘度が０．５５未満ては多層プリフ
ォームを透明な非晶質状態て成形することが著しく困難
となる他、ブロー成形して得られる容器の機械的強度も
不充分となる。また、本発明におけるメタキシリレン基
含有ポリアミド（ＳＭ樹脂）は、メタキシリレンジアミ
ン、もしくはメタキシリレンジアミンと全量の８０％以
下のバラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジア
ミンと、炭素数が６〜ｍ個のα，ω−脂肪族ジカルボン
酸とから生成された構成単位を分子鎖中に少くとも７０
モル％含有した重合体てある。

これらの重合体の例としてはポリメタキシリレンアジパ
ミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリ
レンスペラミド等のような単独重合体、およびメタキシ
リレン／バラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシ
リレン／パラキシリレンピペラミド共重合体、メタキシ
リレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体等のような
共重合体、ならびにこれらの単独重合体または共重合体
の成分とヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミ
ン、ピペラジンのような脂環式ジアミン、バラ−ビスー
（２−アミノエチル）ベンゼンのような芳香族ジアミン
、テレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸、ε一カプ
ロラクタムのようなラクタム、γ−アミノヘプタン酸の
ようなω−アミノカルボン酸、バラ−アミノメチル安息
香酸のような芳香族アミノカルボン酸等とを共重合した
共重合体等が挙げられる。

上記の共重合体においてバラキシリレンジアミンは全キ
シリレンジアミンに対して８０％以下であり、またキシ
リレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから生成された
構成単位は分子鎖中において少くとも７０モル％以上で
ある。またこれらのポリマーを主体としこれにたとえば
ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０１ナイ
ロン１１、ナイロン１詩の重合体を含有させてもよい。
ＳＭ樹脂自体本来は非晶状態ては脆いため、相対粘度て
１．５以上、更に好ましくは２．０以上有することが必
要てある。本発明の多層プリフォームは熱可塑性ポリエ
ステルが最内層および最外層を構成し、ＳＭ樹脂が中間
層を構成する。

熱可塑性ポリエステル部分は密度が１，３４５ｙ／Ｃｃ
以下の非晶状態であるが、密度の下限は熱可塑性ポリエ
ステルの組成によつても異なる。通常ポリエチレンテレ
フタレートもしくはエチレンテレフタレート系共重合ポ
リエステルては密度１．３３〜１．３４５ｙ／Ｃｃてあ
る。一方ＳＭ樹脂部分は密度が１．２１５ｙ／Ｃｃの非
晶状態てある。その下限は組成によつても異なるが、通
常１．２０ｙ／Ｃｃてある。熱可塑性ポリエステル部分
の密度か１．３４５ｑ／Ｃｃおよび／またはＳＭ樹脂部
分の密度が１．２１５ｙ／Ｃｃを越えると結晶化による
濁りを生じて透明性が損なわれる。多層プリフォームの
形状は、膨張可能な幾何学的形状てあれば任意てよい。

中間層を構成するＳＭ樹脂層の肉厚は、成形条件（ＳＭ
樹脂の可塑化容量やＳＭ樹脂を射出するタイミング等）
や用いる熱可塑性ポリエステルおよびＳＭ樹脂の溶融粘
度や結晶化速度により可変てあり、通常最内層および最
外層の熱可塑性ポリエステル層の総肉厚に対する中間層
のＳＭ樹脂の比率（ＳＭ樹脂層厚／熱可塑性ポリエステ
ル層厚・比）は０．０５〜２０まて制御出来る。

本発明のプリフォームでは、この比率が０．１〜１．０
にあることが好ましい。多層プリフォームにおける熱可
塑ポリエステルおよびＳＭ樹脂には必要に応じて着色剤
、紫外線吸収剤、帯電防止剤、熱酸化劣化防止剤、抗菌
剤、滑剤などの添加剤を適宜の割合で含有させることが
出来る。

より好ましい形態は通常これら添加剤を多層プリフォー
ムの中間層を構成するＳＭ樹脂に含有させる形態てある
。

ＳＭ樹脂層に含有された添加剤は最内層の熱可塑性ポリ
エステル層に保護されることによつて中空容器に充填さ
れる飲料食品、化・粧品、医薬品などの内容物との接触
がなく、したがつてこれら添加剤の内容物への溶出、移
行などのおそれがなく、内容物の保存性能を向上させる
ことができる。本発明て使用しうる着色剤は２６０℃以
上の耐熱性を有する有機染顔料および無機顔料てあつて
、例えば、ペリノン系染顔料、ペリレン系染顔料、アン
スラピリドン系染顔料、アンスラキノン系染顔料、キノ
リン系染顔料、キナクリドン系染顔料、縮合アゾ系染顔
料、フタロシアニン系染顔料、カーボンブラック、透明
性酸化チタン、弁柄、四三酸化鉄、チタンイエロー、コ
バルトバイオレット、群青などであり、これらの添加量
は樹脂１（１）部に対し０．５重量部以下が好ましい。

その他の染顔料であつても透視性を失わない範囲ての添
加は許容される。これらの染顔料の中て好ましいものは
フタロシアニン系ブルー（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌ
ｕｅ−１５）フタロシアニン系グリーン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉ
ｇｎｌｅｎｔＧｒｅｅｎ７）弁柄（Ｃ．Ｉ．ＰｌｇｒＩ
ｌｅｎｔＲｅｄｌＯｌ）てあり、特に好ましいものは弁
柄てある。

更に本発明て使用しうる紫外線吸収剤としては、たとえ
ばベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体等
があり好ましいものとして２（２″−ヒドロキシー５″
−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（例えばチバガ
イギー製ＴｌｎＵ■１ｎ−Ｐ１白石工業製シーソーブ７
０１）２（２″−ヒドロキシー３″−Ｔｅｒｔ−ブチル
ー５″メチルフェニル）一５−クロロベンゾトリアゾー
ル（チバガイギー製Ｔｌｎｕｖｉｎ−３２６）、２−ヒ
ドロキシー４−オクトキシベンゾフエノン（住友化学製
スミソーブ１３０、白石工業製シーソーブ１０２など）
があげられる。

本発明の多層プリフォームの好ましい製造法としては、
２台の射出シリンダーを有する射出成形機を用い、単一
金型内に、１回の型締の動作で同一のゲートから溶融し
た熱可塑性ポリエステルとＳＭ樹脂とをタイミングをず
らして連続的かつ交互に射出することにより先に射出し
た熱可塑性ポリエステルを内、外表層に、後に射出した
ＳＭ樹脂を中間層に形成させる方法が例示される。製造
方法を更に詳しく説明すると、まず１台の射出成形機か
ら熱可塑性ポリエステルを射出しはじめるとともに、こ
れよりわずかにタイミングをおくらせてもう１台の射出
成形機からＳＭ樹脂を射出すると、ＳＭ樹脂は、先行す
る熱可塑性ポリエステルの未固化部分（即ち中間部分）
を混合することなく流動し、この結果、先に射出した熱
可塑性ポリエステルが内、外表層を、後に射出したＳＭ
樹脂が中間層を構成する多層成形品が得られる。この場
合、先行する熱可塑性ポリエステル溶融樹脂が金型内で
完全に冷却固化する前にＳＭ樹脂を射出することが重要
なポイントである。この成形品の断面は同心円状に熱可
塑性ポリエステル／ＳＭ樹脂熱可塑性ポリエステルと積
層された多層構造を示す。ただ、ゲート部分の断面はＳ
Ｍ樹脂を中心として、その周囲に熱可塑性ポリエステル
が同心円状に被覆した２層構造で仕上るため、射出成形
時にＳＭ樹脂の射出完了後、再び熱可塑性ポリエステル
を後打ちし、ゲート部分を完全に熱可塑性ポリエステル
で置換させ、この断面も３層構造にすることが出来る。
この成形方法を採用した場合は、極めて短時間に各々の
樹脂が積層されて金型内に射出され、急冷されるため各
境界面て結晶化を誘起するだけの時間的余裕を与えず、
各樹脂層が非晶化され透明性の良好な成形品．が得られ
るわけである。理想的な成形時の射出パターンを第１図
に、またその結果得られる多層プリフォームの模式図を
第２図に示す。第１図は、横軸を時間、縦軸を射出圧て
表わしたときのグラフでポリエチレンテレフタレート（
ＰＥＴ）をＰｌ．なる射出圧て連続して射出している間
に、ＳＭ樹脂を任意のタイミングだけ遅らせて任意の時
間だけ射出するというプログラムを示す。この時ＳＭ樹
脂の射出圧はＰ１と同一として図には示しているが、Ｐ
１よりも高くてもまた低くてもよい。第２図は、多層プ
リフォームの模式図でポリエチレンテレフタレートの中
間にＳＭ樹脂層をサンドイッチした構造からなることを
示す。図ではＳＭ樹脂が多層プリフォームのネジ部１付
近まで積層されているが、ＳＭ樹脂を射出するタイミン
グによりこの流動位置は任意に変えられるものである。
また両樹脂の射出タイミング、割合、ゲードバルブの構
造等によつては中間層が乱れ複雑な多層構造に形成する
こともある。この手法により得られた多層プリフォーム
において、各樹脂の密度を各々の接触面側て表面より深
さ０．５７ｒ０ｆＬまでをサンプリングし、密度勾配管
に投入して求めたところ、たとえばポリエチレンテ”レ
フタレートては１．３３８〜１．３３９ｆ／ＣｃまたＳ
Ｍ樹脂については１．２０６〜１．２０８ｙ／Ｃｃであ
り、いずれも透明度の高い非晶状態からなることがわか
る。

結晶化は樹脂層全体で均一に生じるのてはなく特に表層
部分で生じるためサンプリングは注意深く行う必要があ
る。本発明による多層プリフォームは、通常の２軸延伸
吹込成形機を用い、延伸可能な温度範囲に加熱した後、
吹込金型内で膨張延伸せしめて２軸配向した容器に製造
されるが、得られた容器より切り出した試片を用いた剥
離テストの結果、本発明の多層プリフォームを用いた場
合、逐次成形により得た両樹脂の界面層が高い密度を有
する多層プリフォームを用いた場合に比べ、接着強度が
高いという特徴も認められる。

また、吹込み延伸成形したとき透明性、ガス遮断性、機
械的強度の優れた容器が得られる。また、吹込み延伸前
に多層プリフォームの段階で表面層のみを溶剤処理、加
熱処理等により、部分的または全体を結晶化により白化
させた後、吹込み延伸成形しスリガラス調表面を有する
意匠性の高い容器とすることもてきる。以下、実施例に
より本発明を説明する。

また本発明で測定した主な特性の測定法を以下に示す。
（１）熱可塑性ポリエステルの固有粘度〔η〕 ；フェ
ノール／テトラクロロエタンニ６／４（重量比）混合溶
媒を用いて３０℃で測定した。（２）ＳＭ樹脂の相対粘
度ηＲｅｌ；樹脂１ｙを９６％硫酸１００ｍ１に溶解し
、２５ＲＣて測定した。

（３） 密度ρ； 〔サンプルの採取方法〕多層プリフ
ォームを上部、中央部、下部、底部と区分けし金切り鋸
を用い巾５〜１０ｗｍの筒状またはドーム状サンプルを
得た、これを更に２分割して半円状とし、機械的にそれ
ぞれの層に分離した。これを用い、それぞれの接触面側
の表面より０．５＝までをカッターを用いて切り出し密
度測定用試片とした。 〔密度測定法〕熱可塑性ポリエ
ステルについては四塩化炭素−ｎ−ヘプタン系密度勾配
管を用い、またＳＭ樹脂については四塩化炭素−トルエ
ン系勾配管を用い、投入したサンプルの平衡静止位置よ
り密度値を算出した。

（いずれも測定温度は３０℃）（４）透明度及び霞度；
東洋精機社製ヘーズメーターＳを使用し、ＪＩＳ−Ｋ６
７ｌ４に準じ次式より算出た。

透明度＝Ｔ２／Ｔ１×１００（％）ヘーズニ１５Ａ入１
０刈００（％） Ｔ１：入射光量 Ｔ２；全光線透過量 Ｔ３；装置による散乱光量 Ｔ４；装置とサンプルによる散乱光量 （５）酸素透過量；理化精機工業社製二連式ガス透過率
測定器を用いＡＳＴＭ−Ｄ−１４３４−５８に準じた方
法て３０′Ｃて圧変化により測定した。

（Ｃｃ／ｄ●２４ｈｒ●Ａｔｍ）実施例１〜３、比較例
１ 最内層、最外層を構成するポリエチレンテレフタレート
として〔η〕＝０．７２（実施例１、２、比較例１）、
〔η〕＝１．０（実施例３）の樹脂を用い、中間層を構
成するＳＭ樹脂としてηＲｅｌ＝２．２のポリメタキシ
リレンアジパミド（メタキシリレン／パラキシリレンニ
９９／１重量比）を使用し、外径３５ＴＷＬ１長さ１４
０Ｔ０Ｌ１肉厚５？の第２図に示し＊８たような多層プ
リフォームを得た。

多層プリフォームの成形は、名機製作所製のＭ−１４０
−ＭＪ型射出成形機を用いて行つた。このときの条件を
表１に糸す。また、このときの多層プリフォームを構成
する各層の肉厚および各境界面における接触表層部分の
密度の値も表１にまとめた。

実施例１〜３は、本発明に従いＳＭ樹脂の射出タイミン
グをポリエチレンテレフタレートの射出開始より０１秒
遅らせた条件下に得られた多層プリフォーム、また、比
較例１はポリエチレンテレフタレートとＳＭ樹脂を同時
に射出開始して得られた成形品について示す。

実施例１は、ポリエチレンテレフタレート、ＳＭ樹脂と
も同一射出圧で成形したときの例、また実施例２は実施
例１に比ベポリエチレンテレフタレートの射出圧を高く
、またＳＭ樹脂の射出圧を低くして成形したときの例で
あり、この場合、中間層の厚みは実施例１に比べ半分に
なつている。実施例３はポリエチレステレフタレートの
溶融粘度を増加したときの例で、この場合の実施例１に
比べ中間層の厚みが若干薄くなつている。更に密度の値
から示唆されるようにこれら実施例に示した多層プリフ
ォームは、いずれも全体を通じて透明度の高い非晶質か
らなることがわかる。これらに反し、比較例１に示した
条件下ては、ポリエチレンテレフタレートとＳＭ樹脂が
溶融混合されて、バール調外観を有する成形品が得られ
た。

比較例２ 日本製鋼所製Ｎ−９固射出成形機および実施例１で用い
た樹脂を用いて、厚さ２Ｔｆｒｍの最内層プリフォーム
を成形した後、金型を順次交換して中間射層、最外層を
成形し多層プリフォームを成形した。

各層は内層＝ＰＥＴ２７ＴＯｎ／中間層＝ＳＭ樹脂１．
５薦外層＝ＰＥＴＩ．５ｗ＄ｔとした。成形条件は表２
に示す。その結果、得られた多層プリフォームにおける
各境界面表層部分の密度は内層ＰＥＴの表層部分て１．
３４８ダ／Ｃｃ、中間層ＳＭ樹脂の表層部分て内層側１
．２２１ｙ／Ｃｃ、外層側１．２２４ｙ／Ｃｃ、外層Ｐ
ＥＴの表層部分て１．３４９ｙ／Ｃｃてあり、白濁した
多層プリフォームてあつた。

実施例４，５ 中間層を構成するＳＭ樹脂として、実施例４においては
ＳＭ樹脂１００部に対し弁柄（Ｃ．Ｉ．Ｐｌｇｍｅｎｔ
ＲｅｄｌＯｌ）０．０５重量部、また実施例５において
はＳＭ樹脂１００部に対しＴｉｎｕｖｉｎ−３２６（チ
バガイギー製）０．１重量部をドライブレンドしたＳＭ
樹脂を用いる以外は実施例１と全く同一条件にて多層プ
リフォームを得た。

このプリフォームの各層の肉厚および各境界面における
接触表層部分の密度の値を表３に示す。

実施例４においては褐色に着色された多層プリフォーム
が得られ、密度の値から透明度の高い非晶状態てあるこ
とがわかる。また実施例５においては実施例１〜３と同
様に透明度の高い多層プリフォームが得られた。実施例
６、比較例３ 実施例２て得た多層プリフォーム（実施例６）および肉
厚４Ｔｆｒｍ（７）ＰＥＴｌＯＯ％からなる透明プリフ
ォーム（比較例３）を２軸延伸吹込成形機を用いて、延
伸ロッドの移動速度２２ｃｍ／秒、圧縮気体圧２０ｋｇ
／ｄ１延伸温度１３０℃、延伸倍率（軸方向２．０４×
周方向２．７４）＝５．５９の条件下容器を吹込み成形
した。

その結果を表４に示す。本発明による多層プリフォーム
が？れたガス（酸素）′Ｊｆ！！．断性および透明性を
有していた。

また、ＰＥＴとＳＭ樹脂との層間接着性も良好てあり、
容器の機械的強度も耐圧容器としての充分な性能を有し
ていた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の多層プリフォームの製造における理想
的な成形時の射出パターンを示す説明図であり、第２図
は得られた本発明の多層プリフオ”−ムの１例を示す模
式図である。 ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート、ＳＭ：メタキシ
リレン基含有ポリアミド、１：ネジ部、２：胴部、３：
ゲート部。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱可塑性ポリエステルとメタキシリレン基含有ポリ
   アミドからなる多層構造を有する容器前駆成形体であつ
   て、最内層と最外層が熱可塑性ポリエステル、中間層が
   メタキシリレン基含有ポリアミドから構成され、かつ熱
   可塑性ポリエステル部分の密度が１．３４５ｇ／ｃｃ以
   下、メタキシリレン基含有ポリアミド部分の密度が１．
   ２１５ｇ／ｃｃ以下であることを特徴とする多層容器前
   駆成形体。 ２ 熱可塑性ポリエステルがポリエチレンテレフタレー
   トである特許請求の範囲第１項記載の多層容器前駆成形
   体。 ３ メタキシリレン基含有ポリアミド層が着色剤によつ
   て着色されてなる特許請求の範囲第１項記載の多層容器
   前駆成形体。 ４ 着色剤が弁柄である特許請求の範囲第３項記載の多
   層容器前駆成形体。 ５ メタキシリレン基含有ポリアミド層が紫外線吸収剤
   を含有してなる特許請求の範囲第１項記載の多層容器前
   駆成形体。