JP2002322350A

JP2002322350A - ポリエステル組成物製中空成形体およびその製造方法

Info

Publication number: JP2002322350A
Application number: JP2001126380A
Authority: JP
Inventors: Koji Nakamachi; 町浩司中
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2001-04-24
Filing date: 2001-04-24
Publication date: 2002-11-08

Abstract

(57)【要約】【解決手段】本発明に係るポリエステル樹脂組成物製
中空成形体は、（Ａ）ポリエステルと、（Ｂ）変性ポリ
エチレンとからなり、この（Ｂ）変性ポリエチレンが、
１０ｐｐｍ未満の量で含まれていることを特徴としてい
る。このポリエステル組成物性中空成形体は、上記のポ
リエステル樹脂組成物からプリフォームを形成し、次い
で該プリフォームを延伸ブローあるいはインジェクショ
ンブローにより延伸成形して、結晶化度が１５〜６０％
の範囲にすることにより製造することができる。【効果】本発明によれば、示差走査熱量計による昇温
法で測定した半結晶化時間Ｔを、６０秒〜２００秒に調
整することができるとともに、耐熱性に優れた中空成形
体が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、ポリエステル組成物製中
空成形体およびその製造方法に関するものであり、さら
に詳しくは、ジュース、天然水、酒、各種飲用茶、食用
油、液体調味料等の、非炭酸飲料を充填し加熱減菌処理
をしても変形することなく自立性を保つことができるよ
うなポリエステル組成物製中空成形体およびその製造方
法に関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】近年、ジュース、天然水、酒、各
種飲用茶、食用油、液体調味料などの容器として用いら
れる中空成形体の素材として種々のプラスチック素材が
用いられており、中でも液体飲料用ボトルの素材には種
々のプラスチック素材が多く用いられている。これらの
プラスチック素材のうちポリエチレンテレフタレートな
どのポリエステルは、透明性、ガスバリヤ性、耐熱性お
よび機械的強度に優れているため多く採用されている。

【０００３】ところで上記の各種飲用茶などは加熱滅菌
処理されたものが高温で中空成形体に充填されるため、
中空成形体を形成するプラスチックの耐熱性が良くなけ
れば、中空成形体が変形したり、収縮したり、膨張する
などの問題を生じるおそれがある。また中でも液体飲料
用ボトルを形成するプラスチックは、耐熱性に優れると
ともに透明性を兼ね備えることが強く要求される。

【０００４】従来からこのような用途には、丸底のボト
ル底部にベースカップを取付けたベースカップ付ボトル
が用いられている。しかしながらこのようなベースカッ
プ付ボトルでは、製造コストが嵩み、また、ボトル本体
はポリエステルからなり、ベースカップはこれとは異種
材料のポリエチレン等からなるため、ボトル全体をその
まま溶融し再度ボトルなどに成形して再利用しようとし
ても、比較的多量のポリエチレンが混入するため透明性
の劣るものしか得られず、再利用（リサイクル）が困難
であるなどの問題点があった。

【０００５】また、特開平９−１８３４３０号公報に
は、炭酸ガス入り飲料を充填するのに適したポリエステ
ル組成物製ボトルが提案されているが、変性ポリエチレ
ンの添加量が多く、半結晶化時間が６０秒以下と短いた
め、急速に延伸成形することが要求され成形条件の調整
が難しく、厚さの均一な中空成形体を製造しにくいとい
う問題があった。

【０００６】さらにまた、特開平１−３１３５５４号公
報には、ポリエステル樹脂に変性ポリオレフィンを５〜
５０００ｐｐｍ配合したポリエステル樹脂組成物が記載
されているが、該組成物はホットメルト接着剤用として
液状で使用するものであり、少量の変性ポリオレフィン
を配合したポリエステル樹脂組成物を用いて中空成形体
を製造することはまったく示唆していなかった。

【０００７】本発明者は、上記のような知見に基づい
て、充填された非炭酸性の内容物に加熱滅菌処理を施し
た場合に中空成形体の口頚部、底部などの変形が小さ
く、しかも同一材料で全体が構成されている再利用可能
な中空成形体を得るべく鋭意検討した結果、ポリエステ
ルと、１０ｐｐｍ未満の量の変性ポリエチレンとからな
るポリエステル樹脂組成物性中空成形体が、上記の目的
を達成することを見出して本発明を完成するに至った。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、中空成形体へ非炭酸飲料等の
液体を充填し加熱減菌処理をしても変形することなく自
立性を保つことができるようなポリエステル組成物製中
空成形体およびその製造方法を提供することを目的とす
る。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係るポリエステル樹脂組成物製
中空成形体は、（Ａ）ポリエステルと、（Ｂ）変性ポリ
エチレンとからなり、この（Ｂ）変性ポリエチレンが、
１０ｐｐｍ未満の量で含まれていることを特徴としてい
る。本発明では、前記ポリエステル組成物は、示差走査
熱量計によるｔ1/2 昇温法（１４０℃）で定した半結晶
化時間Ｔが６０秒＜Ｔ＜２００秒を満たすことが好まし
く、中空成形体胴部中央のヘイズ値が５％以下であるこ
とが好ましい。

【００１０】本発明に係るポリエステル組成物性中空成
形体は、耐熱性及び透明性に優れており、適度な成形性
を兼ね備えている。また、中空成形体全体が単一の材料
で構成されているので、そのまま溶融して再度ボトルな
どの中空成形体や繊維などに成形して再利用することが
可能である。本発明に係るポリエステル組成物製中空成
形体の製造方法は、（Ａ）ポリエステルと、（Ｂ）変性
ポリエチレンとからなり、この（Ｂ）変性ポリエチレン
が、１０ｐｐｍ未満の量で含まれているポリエステル樹
脂組成物からプリフォームを形成し、次いで該プリフォ
ームを延伸ブローにより延伸成形して、結晶化度が１５
〜６０％の範囲にある中空成形体を得ることを特徴とし
ている。

【００１１】また、本発明に係るポリエステル組成物製
中空成形体の製造方法は、（Ａ）ポリエステルと、
（Ｂ）変性ポリエチレンとからなり、この（Ｂ）変性ポ
リエチレンが、１０ｐｐｍ未満の量で含むポリエステル
樹脂組成物からプリフォームを形成し、次いで該プリフ
ォームをインジェクションブローにより延伸成形して、
結晶化度が１５〜６０％の範囲にある中空成形体を得る
ことを特徴としている。

【００１２】本発明では、前記（Ｂ）変性ポリエチレン
は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体、不飽
和エポキシ化合物またはスチレン系炭化水素で変性され
た変性ポリエチレンであることが好ましい。また本発明
では、プリフォームを面積延伸倍率５〜１５倍で延伸ブ
ローまたはインジェクションブローで延伸成形すること
が好ましく、延伸成形後にヒートセットを行うことで中
空成形体の結晶化度を１５〜６０％とすることが好まし
い。

【００１３】本発明の中空成形体の製造方法は、自立型
ボトルの製造方法として好適に用いられる。本発明に係
るポリエステル組成物製中空成形体の製造方法は、耐熱
性及び透明性に優れるポリエステル組成物製中空成形体
を製造することができる。

【００１４】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るポリエステル
組成物製中空成形体およびその製造方法について説明す
る。本発明に係るポリエステル組成物製中空成形体の結
晶化度は、１５〜６０％、好ましくは１５〜５０％の範
囲にあることが望ましい。中空成形体がボトルである場
合には、その各部の結晶化度は、口頚部、胴部中央、底
部の中心部においてそれぞれ１５〜６０％、好ましくは
１５〜５０％の範囲にあることが望ましい。ここでいう
結晶化度は、後述するようなＸ線回折法により求められ
る。

【００１５】本発明に係るポリエステル組成物製中空成
形体の胴部中央のヘイズ値は、５％以下、好ましくは３
％以下であることが望ましい。このような本発明に係る
ポリエステル組成物製中空成形体は、ポリエステルと変
性ポリエチレンとからなるポリエステル組成物から形成
されている。本発明に係るポリエステル組成物は、
（Ａ）ポリエステルと、（Ｂ）変性ポリエチレンとから
なり、この（Ｂ）変性ポリエチレンが、１０ｐｐｍ未満
の量で含まれている変性ポリエチレンは、ポリエステル
が結晶化する際の核剤として作用し、これによりポリエ
ステルの結晶化が促進され半結晶化時間が短縮されると
考えられる。変性ポリエチレンは微量でも核剤として有
効に作用し、１０ｐｐｍ未満の量であることが好まし
い。変性ポリエチレンが１０ｐｐｍ以上の量では、結晶
化が過度に促進され半結晶化時間が短くなりすぎ、成形
条件の調整が難しく、本発明に係る中空成形体の製造に
は適しない。

【００１６】以下に（Ａ）ポリエステルおよび、（Ｂ）
変性ポリエチレンについて具体的に説明する。（Ａ）ポリエステル本発明に係るポリエステル組成物製ボトルにおいて用い
られる（Ａ）ポリエステルとしては、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエス
テルおよびこれらの混合物（組成物）が挙げられる。

【００１７】ポリエチレンテレフタレート本発明で用いられる（Ａ）ポリエステルのうち、ポリエ
チレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエス
テル誘導体（たとえば低級アルキルエステル、フェニル
エステルなど）などのジカルボン酸と、エチレングリコ
ールまたはそのエステル誘導体（たとえばモノカルボン
酸エステルエチレンオキサイドなど）などのジオールと
から導かれる単位から形成されている。

【００１８】このポリエチレンテレフタレートは、必要
に応じて上記以外のジカルボン酸類および／またはジオ
ール類から導かれる単位を２０モル％以下の量で有して
いてもよい。このようなテレフタル酸以外のジカルボン
酸類としては、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジ
フェノキシエタンジカルボン酸などが挙げられる。これ
らは、そのエステル誘導体として用いることもできる。

【００１９】またエチレングリコール以外のジオール類
としては、具体的には、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメ
チレングリコール（プロピレングリコール）、ブタンジ
オール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、
ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコー
ル、ポリエチレングリコールなどの脂肪族グリコール
類、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコー
ル類、ビスフェノール類、ハイドロキノンなどの芳香族
ジオール類などが挙げられる。これらは、そのエステル
誘導体として用いてもよい。

【００２０】またこれらの２種以上の組合わせであって
もよい。本発明で用いられるポリエチレンテレフタレー
トは、特にジオールから導かれる単位を１００モル％と
するとき、エチレングリコール以外のジオールから導か
れる単位を０．１〜３モル％の量で含有していてもよ
い。このような他のジオールとしては、ジエチレングリ
コールが好ましい。

【００２１】また本発明で用いられるポリエチレンテレ
フタレートは、必要に応じて、トリメシン酸、ピロメリ
ット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなど
の多官能化合物から導かれる単位を少量たとえば２モル
％以下の量で含んでいてもよい。上記のような本発明で
用いられるポリエチレンテレフタレートは、実質上線状
構造であり、このことは該ポリエチレンテレフタレート
が、o-クロロフェノールに溶解することによって確認さ
れる。

【００２２】本発明で用いられるポリエチレンテレフタ
レートの固有粘度ＩＶ（o-クロロフェノール中で２５℃
で測定）は、通常０．３〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは
０．５〜１．５ｄｌ／ｇであることが望ましい。本発明
で用いられるポリエチレンテレフタレートは、上記のよ
うなジカルボン酸とジオールとから従来公知の製造方法
により製造される。

【００２３】本発明では、このようなポリエチレンテレ
フタレートとしては、通常ペレット状で市販されている
「原料ポリエチレンテレフタレート」が用いられるが、
必要に応じて、原料ポリエチレンテレフタレートととも
に「リプロポリエチレンテレフタレート」が用いられて
もよい。具体的に、ポリエチレンテレフタレート中に
は、「リプロポリエチレンテレフタレート」が１〜５０
重量％の量で含有されていてもよい。

【００２４】なお、本明細書において、「原料ポリエチ
レンテレフタレート」とは、ジカルボン酸とジオールと
からペレット状で製造され、加熱溶融状態で成形機を通
過させてボトルあるいはプリフォームなどに成形された
履歴がないポリエチレンテレフタレートである。また
「リプロポリエチレンテレフタレート」は、このような
原料ポリエチレンテレフタレートを少なくとも１回以上
加熱溶融状態で成形機を通過させたポリエチレンテレフ
タレートを、ペレタイズして得られる。このように原料
ポリエチレンテレフタレートを「加熱溶融状態で成形機
を通過させる」処理は、原料ポリエチレンテレフタレー
トからなるペレット（チップ）を加熱溶融し、プリフォ
ーム、ボトルなどの所望形状に成形することによって行
われる。

【００２５】（Ｂ）変性ポリエチレン変性ポリエチレンは、ポリエチレンを不飽和カルボン
酸、不飽和カルボン酸の誘導体、不飽和エポキシ化合物
またはスチレン系炭化水素でグラフト変性した変性ポリ
エチレンである。この変性ポリエチレンは、前記ポリエ
ステルの加熱結晶化促進のために添加される。

【００２６】ここで変性ポリエチレンの原料として使用
される未変性のポリエチレンとしては、具体的には、高圧下にエチレンをラジカル重合することによって製
造したポリエチレン、エチレンまたはエチレンとプロピレン、1-ヘキセン、
4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセンなどのα
−オレフィンとを遷移金属化合物の存在下に中・低圧重
合することによって得られるポリエチレンなどを例示す
ることができる。

【００２７】このようなポリエチレンの極限粘度［η］
（デカリン溶液中で１３５℃において測定した値）は、
通常０．８〜３．８ｄｌ／ｇ、好ましくは１〜２．３ｄ
ｌ／ｇの範囲である。未変性ポリエチレンの製造に用い
られるモノマーとして具体的には、不飽和カルボン酸と
しては、たとえば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フ
マール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸（エ
ンドシス−ビシクロ[2,2,1] ヘプト-5-エン-2,3-ジカル
ボン酸）などが挙げられる。

【００２８】不飽和カルボン酸の誘導体としては、たと
えば酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステルな
どが挙げられ、具体的には、塩化マレニル、マレイミ
ド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モ
ノメチル、アクリル酸アミド、マレイン酸ジメチル、グ
リシジルマレエート、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレ
ート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙
げられる。

【００２９】不飽和エポキシ化合物としては、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、マレイン
酸のモノおよびジグリシジルエステル、フマル酸のモノ
およびジグリシジルエステル、クロトン酸のモノおよび
ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸のモノお
よびジグリシジルエステル、イタコン酸のモノおよびグ
リシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノおよび
ジグリシジルエステル、シトラコン酸のモノおよびジグ
リシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ［2.2.1］ヘ
プト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸^TM）のモノ
およびジグリシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ
［2.2.1］ヘプト-5-エン-2-メチル-2,3-ジカルボン酸
（メチルナジック酸^TM）のモノおよびジグリシジルエス
テル、アリルコハク酸のモノおよびグリシジルエステル
などのジカルボン酸モノおよびアルキルグリシジルエス
テル（モノグリシジルエステルの場合のアルキル基の炭
素原子数１〜１２）、p-スチレンカルボン酸のアルキル
グリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、2-メ
チルアリルグリシジルエーテル、スチレン-p-グリシジ
ルエーテル、3,4-エポキシ-1-ブテン、3,4-エポキシ-3-
メチル-1-ブテン、3,4-エポキシ-1-ペンテン、3,4-エポ
キシ-3-メチル-1-ペンテン、5,6-エポキシ-1-ヘキセ
ン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどが挙げられ
る。

【００３０】スチレン系炭化水素としては、スチレン、
α−メチルスチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチ
レン、m-メチルスチレン、p-クロロスチレン、m-クロロ
スチレンおよびp-クロロメチルスチレン、4-ビニルピリ
ジン、2-ビニルピリジン、5-エチル-2-ビニルピリジ
ン、2-メチル-5-ビニルピリジン、2-イソプロペニルピ
リジン、2-ビニルキノリン、3-ビニルイソキノリン、N-
ビニルカルバゾール、N-ビニルピロリドンなどが挙げら
れる。

【００３１】これらの未変性ポリエチレンの製造に用い
られるモノマーは、単独で、または２種以上混合して用
いられる。これらの中では、無水物およびエステルが好
適であり、特に無水マレイン酸、無水ナジック酸、エチ
ル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレー
ト、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好適であ
る。

【００３２】該グラフト変性ポリエチレンは公知の方
法、例えばポリエチレンの溶融条件下に、上記のモノマ
ーをラジカル開始剤、例えば有機ペルオキシド、有機ペ
ルエステルアゾ化合物を用いて反応させることにより製
造することができる。グラフト変性量はグラフト変性ポ
リエチレン中のモノマー含量で標示すれば、通常０．２
ないし５０重量％、好ましくは０．５ないし２０重量％
である。

【００３３】以上の変性ポリエチレンの中では無水マレ
イン酸、エチル（メタ）アクリレートをグラフトした変
性物がとくに好ましい。また、中空成形体製造時に副産
される切り粉なども、変性ポリエチレンとして好適に使
用することができる。ポリエステル組成物製中空成形体本発明に係るポリエステル組成物製中空成形体は、上記
のようなポリエステルと変性ポリエチレンとからなるポ
リエステル組成物から形成されている。

【００３４】このポリエステル組成物は、（Ａ）ポリエ
ステルと、（Ｂ）変性ポリエチレンとからなり、この
（Ｂ）変性ポリエチレンが１０ｐｐｍ未満の量で含まれ
て形成されている。ポリエステル組成物を調製する方法
としては、公知の任意の方法を採用でき、たとえば、ポ
リエステルと、変性ポリエチレンとを、タンブラーブレ
ンダー、ヘンシェルミキサーなどの混合機で混合し、次
いで押出機、ニーダーなどを用いて溶融混練する方法が
挙げられる。

【００３５】また、上記のようなポリエステル組成物
は、架橋剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑
剤、離型剤、無機充填剤、顔料分散剤、顔料あるいは染
料などの各種配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲
で含有していてもよい。このようなポリエステル組成物
は、示差走査熱量計によるｔ1/2 昇温法（１４０℃）で
測定した半結晶化時間Ｔが、６０秒＜Ｔ＜２００秒、好
ましくは８０秒＜Ｔ＜１６０秒、さらに好ましくは１１
０秒＜Ｔ＜１２０秒を満たす。従来、公知のポリエステ
ル、たとえば、ポリエチレンテレフタレートの半結晶化
時間は２００〜３００秒程度であり、ポリエチレンナフ
タレートの半結晶化時間は５００〜１０００秒程度であ
る。また、特開平９−１８３４３０号公報には、半結晶
化時間が６０秒以下のポリエステル組成物が記載されて
いるが、半結晶化時間が６０秒以下では成形条件の調整
が難しく、本発明に係るポリエステル組成物製中空成形
体の製造には不向きである。

【００３６】なお、半結晶化時間の測定方法については
後述する。本発明に係るポリエステル製中空成形体は、
ジュース、天然水、酒、各種飲用茶、食用油、液体調味
料などの非炭酸性液体充填用の容器としてとくに好適に
用いられる。上記ポリエステル組成物製中空成形体とし
ては、各種形状の容器などが挙げられ、中でも飲料充填
用の自立性ボトルなどが好適に挙げられる。ボトルの形
状としては、底部形状が平坦であるもの、底面に窪みを
もつもの、3本以上の足型をもつものなど自立に適した
形状が好適に挙げられる。また、ボトル胴部の形状は、
円柱型のほか、角柱型、円錐型、角錐型、胴部に窪みを
もつものなど、比較的自由な形状をとることができ、デ
ザイン性に富んだ形状とすることもできる。これは、非
炭酸性の飲料、液体調味料などを充填する場合には、比
較的内圧が高圧になりにくいためである。

【００３７】図１および図２に底部に窪みをもち胴部が
円柱形のボトルの一例を示す。図中、２は口頚部であ
り、３は上肩部であり、４は胴部であり、５は底部であ
る。本発明に係るポリエステル組成物製中空成形体は、
ポリエステルと特定量の変性ポリエチレンとからなる組
成物から形成されているので、耐熱性に優れており、中
空成形体を容器として用いた場合に、内容物を充填した
後密封し加熱滅菌処理しても中空成形体の変形が小さ
く、成形時の形状を保つことができる。また、本発明に
係るポリエステル組成物製中空成形体は、透明性に優れ
ている。さらに、容器全体が単一の樹脂組成物から形成
されているので、そのまま溶融し再度ボトルなどの中空
成形体や繊維などに成形して再利用することが可能であ
る。

【００３８】次に、本発明に係るポリエステル組成物製
中空成形体の製造方法について具体的に説明する。本発
明に係るポリエステル組成物製中空成形体の形状は、目
的とする充填物を充填することのできる形状であればよ
く、任意の中空形状とすることができるが、特にボトル
形状が好適である。ボトル１は、たとえば図１に示すよ
うに口頚部２、上肩部３、胴部４および底部５を有して
いる。

【００３９】このような中空成形体を製造するには、ま
ず、上記のようなポリエステル組成物からプリフォーム
を製造する。該プリフォームは従来公知の方法、たとえ
ば射出成形、押出成形などによって製造することができ
る。プリフォーム形成用のポリエステル組成物の加熱温
度は、通常９０〜１１０℃であることが好ましい。本発
明では、このようなプリフォームを金型中で延伸ブロー
成形するか、もしくは、プリフォームの形成後直ちにイ
ンジェクションブロー成形することにより、延伸成形を
行い、中空成形体の結晶化度が１５〜６０％、好ましく
は１５〜５０％の範囲にある上記のようなポリエステル
組成物製中空成形体を製造している。

【００４０】延伸ブロー成形もしくはインジェクション
ブロー成形により延伸成形をする際の延伸倍率は、面積
延伸倍率で５〜１５倍、好ましくは７〜１２倍であるこ
とが好ましい。なお、本明細書中で面積延伸倍率（以下
単に「延伸倍率」ということがある）とは、縦延伸倍率
と横延伸倍率との積として定義される延伸倍率である。

【００４１】延伸ブロー成形もしくはインジェクション
ブロー成形により延伸成形する際のブロー用流体の温度
は、１０〜４００℃、好ましくは２０〜３００℃である
ことが望ましい。ブロー用流体としては、空気、窒素、
水蒸気、水などが挙げられ、このうち空気を用いること
が好ましい。本発明では、延伸ブロー成形もしくはイン
ジェクションブロー成形に先立ってプリフォーム口頚部
を加熱結晶化して、プリフォーム口頚部の結晶化度を１
５〜６０％、好ましくは１５〜５０％の範囲にすること
が望ましい。プリフォーム口頚部を加熱結晶化させるに
は、プリフォーム口頚部を、通常１５０〜２００℃、好
ましくは１７０〜１９０℃に加熱する。

【００４２】また、本発明では、上記のように延伸ブロ
ー成形またはインジェクションブロー成形により延伸成
形した後、得られた中空成形体のヒートセットを行うこ
とが好ましい。このように延伸成形した中空成形体のヒ
ートセットを行うと、中空成形体の密度を向上させるこ
とができる。また、ヒートセットを行なう場合には、プ
リフォームの加熱結晶化による結晶化度（熱結晶化度）
と、延伸成形による結晶化度（配向結晶化度）との和が
１５〜６０％、好ましくは１５〜５０％範囲になるよう
にすることが望ましい。

【００４３】ヒートセットは、得られた中空成形体を、
１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１７０℃の金型
温度で、１秒間以上、好ましくは３秒間以上保持するこ
とにより行われる。このように中空成形体をヒートセッ
トすることによって、密度を向上させ、強度を増大させ
た中空成形体を得ることができる。

【００４４】たとえば、ポリエステル組成物からなる延
伸ブロー成形ボトルのヒートセット前の胴部の密度は、
１．３５５〜１．３７０ｇ／ｃｍ³程度であるが、ヒー
トセット後では、ヒートセット温度にもよるが通常、
１．３７０〜１．４１０ｇ／ｃｍ³程度であり、好まし
くは１．３７５〜１．３９０ｇ／ｃｍ³程度である。な
お、本発明においては、前述したような延伸ブロー成形
もしくはインジェクション成形による延伸成形を行い、
さらに必要によりヒートセットを行った中空成形体は、
冷却してから取り出すことが好ましい。冷却方法として
は、中空成形体の内部に、たとえば冷却されたガスを吹
込むことにより、中空成形体の内側から外側（外表面）
に向かって冷却する「内部冷却法」を用いることが好ま
しい。このように内側（中空部）から中空成形体を冷却
すると、変形、収縮等を起こさずに中空成形体を金型か
ら取出すことができる。

【００４５】中空成形体内部の冷却温度としては、通
常、−１００℃〜＋５０℃、好ましくは−７５℃〜＋４
０℃であることが望ましく、冷却速度は、中空成形体の
肉厚、材質などにもよるが、通常３００〜１０℃／分程
度である。なお、このような中空成形体の冷却時には、
中空成形体の外側の表面温度は１００℃以下となるよう
にすることが好ましい。冷却用ガスとしては、空気、窒
素ガスなどが挙げられ、空気が好ましく用いられる。

【００４６】本発明に係るポリエステル組成物製中空成
形体の製造方法では、ポリエステルと特定量の変性ポリ
エチレンとからなる組成物を用い、特定の方法により延
伸成形を行い中空成形体を成形している。このため、得
られる中空成形体の透明性を悪化させることなく密度お
よび強度を向上させることができ、非炭酸性飲料等を充
填した後の加熱滅菌処理時の中空成形体の変形を減少さ
せ、中空成形体の自立性を保持することができる。

【００４７】

【発明の効果】本発明に係るポリエステル組成物製中空
成形体は、成形性に優れると共に、耐熱性および透明性
に優れ、しかも再利用も可能である。本発明に係るポリ
エステル組成物製中空成形体の製造方法によれば、成形
性に優れると共に、耐熱性および透明性に優れた中空成
形体を容易に製造することができる。また、ボトルの成
形サイクルを短くすることができる。

【００４８】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。測定方法＜固有粘度＞オルトクロロフェノール溶媒を用いて８ｇ
／ｄｌの試料溶液を調製し、２５℃で測定した溶液粘度
から固有粘度［ＩＶ］を算出した。

【００４９】＜密度＞シリンダーに四塩化炭素とｎ−ヘ
プタンとで密度を調整した液を作成し、試料をこの中に
投入し、試料と液がつりあった時の液密度を目盛付き比
重計で測定した。＜半結晶化時間Ｔ（ｔ1/2）＞パーキンエルマー社製示
差走査型熱量計（ＤＳＣ）を使用して測定した。

【００５０】試料をサンプルパンに１０ｍｇ秤量し、室
温から３２０℃／分の昇温速度で２９０℃まで昇温後、
５分間保持した。その後、３０℃まで急冷して、５分間
保持し、さらに１４０℃まで３２０℃／分で昇温し、こ
の温度に保持した。このときの試料の結晶化による発熱
量と時間との関係を測定し、発熱量が総発熱量の1/2に
達するまでに要する時間（秒）をもって半結晶化時間Ｔ
（ｔ1/2）とした。＜透明性（中空成形体外観）＞中空成形体側面のヘイズ
値（白色光の光線乱反射率）を測定した。

【００５１】中空成形体がボトルである場合には、１．
５リットルのボトルの、下（底部側）から８３ｍｍの高
さのボトル側面のヘイズ値（白色光の光線乱反射率）を
測定した。このヘイズ値（％）から、透明性（中空成形
体外観）を次のように評価した。 ○ … ０≦ヘイズ値（％）＜５ × … ５≦ヘイズ値（％）＜結晶化度の測定＞結晶化度は、下記のようにして試料
を３点作製し、Ｘ線解析装置で測定した結晶化度の平均
値である。

【００５２】試料：中空成形体から１０×１０ｍｍの大
きさの試料を切取り、切り取った試料を１ｍｍの厚さと
なるように貼り合わせて測定用試料とした。測定法回折ビームと透過ビームとの間の角度は２θで一定で
あり、２θ＝５〜３５゜の範囲について試料の回折強度
を測定する。で測定した回折強度からバックグラウンド回折強
度を差し引く。差し引いて得られた回折強度をＩｃとす
る。測定済みの同一樹脂の１００％非晶での回折強度をＩ
ａとする。下記式により、試料の結晶化度（Ｘｃｒ）を算出す
る。

【００５３】Ｘｃｒ（％）＝Ｉｃ／（Ｉｃ−Ｉａ）×１００＜ポリエステル組成物の透明性（ヘイズ値）＞(株)神藤
金属工業所製５０トン圧縮成形機を用いて２９０℃で５
分間加熱して１ｍｍ厚のシートを成形し、成形物の透明
性をヘイズ値（白色光の光線乱反射率）で比較した。

【００５４】＜耐熱性＞中空成形体を、４０℃、湿度９
０％の条件下に１週間放置した後、中空成形体内に９
０℃の熱水を１０分間充填して、充填前後の内容量を測
定した。充填前後の内容量から、収縮率（％）を下式に
より求めた。

【００５５】

【数１】

【００５６】このようにして求めた収縮率（％）値か
ら、耐熱性を下記の基準で評価した。 ○ … ０≦収縮率（％）＜０.５ × … ０.５≦収縮率（％）

【００５７】

【実施例１】下記ポリエチレンテレフタレート（A-1）
と、下記変性ポリエチレン（B-1）とから、変性ポリエ
チレン（B-1）を５ｐｐｍ(重量部)の量で含有するポリ
エステル組成物を得た。（A-1）ポリエチレンテレフタレート：固有粘度［IV］＝０．７７５ｄｌ／ｇジエチレングリコール含量＝１．３３重量％（B-1）ポリエチレン／無水マレイン酸グラフト物：ＭＩ＝５．０ｇ／10分（ＡＳＴＭＤ１２３８−６Ｔ
に従い１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定）マレイン酸グラフト量＝２．２重量％このポリエステル組成物を、名機製作所（株）製Ｍ−１
００Ａ射出成形機により、シリンダー温度２８０℃、金
型温度１０℃の条件で２８ｍｍφのプリフォームを成形
した。

【００５８】次に、該プリフォーム口頚部を２００℃で
加熱結晶化した後に、成形機付属の赤外線ヒータでプリ
フォーム胴部中央部の表面温度が９０〜１００℃となる
ように加熱して、ＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製ＬＢ−０１
成形機で延伸ブローして図２に示すような１．５リット
ルのボトルを成形した。このとき、延伸時ブロー金型を
１５０℃に加熱し、ボトルを金型に５秒間接触してヒー
トセット処理を行い、次にボトルを１００℃以下に冷却
後、金型より取り出した。なお、ボトルのプリフォーム
からの面積延伸倍率は７倍であったこのようにして作製
したボトルについて、明細書中に定義した耐熱性の評価
をした。結果を表１に示す。

【００５９】

【実施例２】実施例１において変性ポリエチレン（B-
1）を３ｐｐｍ(重量部)の量で含有するポリエステル組
成物を用いた以外は、実施例１と同様にしてボトルを作
製した。このボトルについて、実施例１と同様に明細書
中に定義した耐熱性の評価をした。結果を表１に示す。

【００６０】

【実施例３】実施例１において、変性ポリエチレン（B-
1）を１ｐｐｍ(重量部)の量で含有するポリエステル組
成物を用いた以外は、実施例１と同様にしてボトルを作
製した。このボトルについて、実施例１と同様に明細書
中に定義した耐熱性の評価をした。結果を表１に示す。

【００６１】

【実施例４】実施例１において変性ポリエチレン（B-
1）を０．５ｐｐｍ(重量部)の量で含有するポリエステ
ル組成物を用いた以外は、実施例１と同様にしてボトル
を作製した。このボトルについて、実施例１と同様に明
細書中に定義した耐熱性の評価をした。結果を表１に示
す。

【００６２】

【実施例５】実施例１において変性ポリエチレン（B-
1）を０．１ｐｐｍ(重量部)の量で含有するポリエステ
ル組成物を用いた以外は、実施例１と同様にしてボトル
を作製した。このボトルについて、実施例１と同様に明
細書中に定義した耐熱性の評価をした。結果を表１に示
す。

【００６３】

【実施例６】実施例１において変性ポリエチレン（B-
1）を0．０１ｐｐｍ(重量部)の量で含有するポリエステ
ル組成物を用いた以外は、実施例１と同様にしてボトル
を作製した。このボトルについて、実施例１と同様に明
細書中に定義した耐熱性の評価をした。結果を表１に示
す。

【００６４】

【比較例１】実施例１において（A-1）ポリエチレンテ
レフタレートのみを用いたこと以外は、実施例１と同様
にしてボトルを作製した。このボトルについて、実施例
１と同様に明細書中に定義した耐熱性の評価をした。結
果を表１に示す。

【００６５】

【比較例２】実施例１において（A-1）ポリエチレンテ
レフタレートを８０．０重量％の割合で用い、該（A-
1）とは固有粘度［ＩＶ］の異なる（A-2）ポリエチレン
テレフタレート（固有粘度［ＩＶ］＝０．７０６ｄｌ／
ｇ、ジエチレングリコール含量；１．３３重量％）を２
０．０重量％の割合で用いた以外は、実施例１と同様に
してボトルを作製した。

【００６６】このボトルについて、実施例１と同様に明
細書中に定義した耐熱性の評価をした。結果を表１に示
す。

【００６７】

【比較例３】実施例１において（A-1）ポリエチレンテ
レフタレートを９９．９５重量％の量で用い、（B-1）
変性ポリエチレンを０．０５重量％の量で用いた以外
は、実施例１と同様にしてボトルを作製した。このボト
ルについて、実施例１と同様に明細書中に定義した耐熱
性の評価をした。結果を表１に示す。

【００６８】

【比較例４】実施例１において（A-1）ポリエチレンテ
レフタレートを９９．００重量％の量で用い、（B-1）
変性ポリエチレンを１．００重量％の割合で用いた以外
は、実施例１と同様にしてボトルを作製した。このボト
ルについて、実施例１と同様に明細書中に定義した耐熱
性の評価をした。結果を表１に示す。

【００６９】

【比較例５】実施例１において変性ポリエチレン（B-
1）に代えて下記（B-2）未変性ポリエチレンを用いた以
外は実施例１と同様にしてボトルを作製した。（B-2）未変性ポリエチレン：（三井化学製ハイゼッ
クス５０００Ｓ）ＭＩ＝０．８ｇ／10分（ＡＳＴＭＤ１２３８−６Ｔ
に従い１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定し
た）密度＝０．９５４ｇ／ｃｍ³（ＡＳＴＭＤ−１５０５
に従い密度勾配管で測定）このボトルについて、実施例１と同様に、明細書中に定
義した耐熱性の評価をした。結果を表１に示す。

【００７０】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るポリエステル組成物製ボトルの
一例を表す一部破断して示す概略正面図である。

【図２】図２（Ａ）は、本発明に係るポリエステル組
成物製ボトルの一例（５本足型ボトル）を表す概略正面
図であり、図２（Ｂ）は同概略底面図である。

【符号の説明】

１ … ボトル２ … 口頚部３ … 上肩部４ … 胴部５ … 底部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） //(Ｃ０８Ｌ 67/00 Ｃ０８Ｌ 23:26 23:26）Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 22:00 Ｂ２９Ｌ 22:00 Ｆターム(参考） 4F071 AA14 AA46 AF45 AH05 BA01 BB09 BB13 BC04 4F208 AA24 AG07 AH55 AR20 LA02 LA04 LG28 LW07 4J002 BB042 BB082 BB202 CF041 CF051 CF061 CF071 CF081 GG01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリエステルと、（Ｂ）変性ポリエ
チレンとからなり、この（Ｂ）変性ポリエチレンが、１０ｐｐｍ未満の量で
含まれていることを特徴とするポリエステル樹脂組成物
製中空成形体。
【請求項２】前記（Ｂ）変性ポリエチレンは、不飽和カ
ルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体、不飽和エポキシ化
合物またはスチレン系炭化水素で変性された変性ポリエ
チレンである請求項１に記載のポリエステル組成物製中
空成形体。
【請求項３】前記中空成形体がボトルである請求項１ま
たは２に記載のポリエステル組成物製中空成形体。
【請求項４】前記ポリエステル組成物の、示差走査熱量
計によるｔ1/2 昇温法（１４０℃）で測定した半結晶化
時間Ｔが、６０秒＜Ｔ＜２００秒を満たす、請求項１〜
３のいずれかに記載のポリエステル組成物製中空成形
体。
【請求項５】前記中空成形体胴部中央のヘイズ値が５％
以下である請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステ
ル組成物製中空成形体。
【請求項６】（Ａ）ポリエステルと、（Ｂ）変性ポリエ
チレンとからなり、この（Ｂ）変性ポリエチレンが、１０ｐｐｍ未満の量で
含まれているポリエステル樹脂組成物からプリフォーム
を形成し、次いで該プリフォームを延伸ブローにより延伸成形し
て、結晶化度が１５〜６０％の範囲にある中空成形体を
得ることを特徴とするポリエステル組成物製中空成形体
の製造方法。
【請求項７】（Ａ）ポリエステルと、（Ｂ）変性ポリエ
チレンとからなり、この（Ｂ）変性ポリエチレンが、１０ｐｐｍ未満の量で
含むポリエステル樹脂組成物からプリフォームを形成
し、次いで該プリフォームをインジェクションブローにより
延伸成形して、結晶化度が１５〜６０％の範囲にある中
空成形体を得ることを特徴とするポリエステル組成物製
中空成形体の製造方法。
【請求項８】前記（Ｂ）変性ポリエチレンが、不飽和カ
ルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体、不飽和エポキシ化
合物またはスチレン系炭化水素で変性された変性ポリエ
チレンである請求項６または７に記載のポリエステル組
成物製中空成形体の製造方法。
【請求項９】プリフォームを面積延伸倍率５〜１５倍で
延伸成形する請求項６〜８のいずれかに記載のポリエス
テル組成物製中空成形体の製造方法。
【請求項１０】延伸成形後にヒートセットを行う請求項
６〜９のいずれかに記載のポリエステル組成物製中空成
形体の製造方法。