JP2002275273A - 改質ポリエチレンテレフタレートおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】飲料などの液体を充填する用途に好適な中空成
形容器を高い生産性で成形可能な改質ポリエチレンテレ
フタレートおよびその製造方法を提供すること。 【解決手段】改質ポリエチレンテレフタレートは、
（Ａ）テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル
化物を溶融状態で重縮合反応させて得られたポリエチレ
ンテレフタレートと、（Ｂ）ポリオレフィン、ポリアミ
ドおよびエチレン・不飽和カルボン酸共重合体から選ば
れる結晶性熱可塑性樹脂とがいずれも溶融状態で混合器
に導入された後攪拌混合されて結晶性熱可塑性樹脂含有
ポリエチレンテレフタレートとされ、次いでチップ状に
造粒され、必要に応じて得られたチップ状の結晶性熱可
塑性樹脂含有ポリエチレンテレフタレートが該結晶性熱
可塑性樹脂含有ポリエチレンテレフタレートを形成する
ポリエチレンテレフタレートの融点より低い温度に加熱
されて該ポリエチレンテレフタレートの固有粘度を上昇
させて得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、改質ポリエチレンテレフ
タレートおよびその製造方法に関し、さらに詳しくは、
飲料などの液体を充填する用途に用いられる容器の素材
として好適であり、かつ生産性良く容器が成形できるよ
うな改質ポリエチレンテレフタレートおよびその製造方
法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】近年、炭酸飲料、ジュース、ミネ
ラルウォーター、酒、各種飲用茶、食用油、液体調味料
などの液体を充填する容器の素材として、種々のプラス
チック素材が用いられている。中でもポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルは、透明性、
ガスバリア性、耐熱性、機械的強度などに優れているた
め、飲料用の中空成形容器などの形成素材として多用さ
れている。

【０００３】このような中空成形容器の製造にあたって
は、高速で製造することが望まれており、生産性良く製
造することのできる素材が求められている。高速で中空
成形容器を製造するためには、円滑に成形が行える範囲
で加熱結晶化速度の高い素材を用いることがよい。しか
しながら、結晶化速度が高すぎると、好適な成形条件幅
が狭くなるため、成形体製造時の歩留りが低くなる。こ
のため上記のような中空成形容器の製造用素材は、成形
効率と成形条件とを勘案して、適正な結晶化速度を有し
ていることが望ましい。こうした要請から、ポリエチレ
ンテレフタレートなどのポリエステルに種々の添加剤を
加えて結晶化速度を調整したポリエステル組成物が提案
されている。

【０００４】例えば特開平８−３０２１６８号公報に
は、ポリエチレンテレフタレートにポリプロピレンなど
のポリオレフィンが０．００２〜２００ｐｐｍの割合で
含まれているポリエステル樹脂組成物が提案され、特開
平９−１９４６９７号公報には、ポリエステル樹脂にポ
リプロピレンを０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍの割合で
配合したポリエステル樹脂組成物が提案され、特開平９
−１５１３０８号公報には、エチレンテレフタレート単
位を主体とするポリエステル樹脂にポリエチレンが０．
１〜４５ｐｐｂの割合で含まれているポリエステル樹脂
組成物が提案されている。

【０００５】また添加剤の添加方法として、特開平９−
７１６３９号公報および特開平１１−１７２０８４号公
報には、輸送配管中でポリエチレンテレフタレートのチ
ップを添加剤の棒状または網状部材に接触させて含有さ
せる方法が提案されている。しかし上記の方法では、チ
ップ表面に添加剤が付着しているだけであるため、プロ
セス内での輸送等により添加剤が剥がれる可能性があ
る。また一部のチップにのみ添加剤が付着し、樹脂中に
添加剤量のばらつきが生じるという問題点があり、より
均一かつ確実に添加剤を混合する方法が必要とされてい
る。さらにこの方法は結晶化速度を速くする効果はある
ものの、結晶化速度の制御性は十分ではない。

【０００６】また、特開平１１−１７２０８８号公報に
は、ポリエチレンテレフタレートと異種の結晶性熱可塑
性樹脂を含有したポリエチレンテレフタレートとを粒状
体で混合し、その後に溶融混錬する方法が提案されてい
る。しかし上記の方法では、ポリエチレンテレフタレー
ト粒状体を再度溶融するため、熱履歴の影響を受け、中
空成形容器が黄色味を帯びること、および味覚に悪影響
を及ぼすアセトアルデヒドが増加することが懸念され
る。

【０００７】さらに特開昭６２−１３１０５５公報など
では、重縮合反応を開始する以前の工程でポリエチレン
を添加することが記載されている。この方法では、ポリ
エチレンが長時間溶融状態のポリエチレンテレフタレー
トに接触しているため、ポリエチレンの熱安定性が損な
われることが懸念され、添加量に見合う効果も期待しが
たい。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、飲料などの液体を充填する用
途に好適な中空成形容器を高い生産性で成形可能な改質
ポリエチレンテレフタレートおよびその製造方法を提供
することを目的とする。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係る改質ポリエチレンテレフタ
レートは、（Ａ）テレフタル酸とエチレングリコールと
のエステル化物を溶融状態で重縮合反応させて得られた
ポリエチレンテレフタレートと、（Ｂ）ポリオレフィ
ン、ポリアミドおよびエチレン・不飽和カルボン酸共重
合体から選ばれる結晶性熱可塑性樹脂とがいずれも溶融
状態で混合器に導入された後攪拌混合されて結晶性熱可
塑性樹脂含有ポリエチレンテレフタレートとされ、次い
でチップ状に造粒されて得られることを特徴としてい
る。

【００１０】本発明では必要に応じて上記チップ状に造
粒された結晶性熱可塑性樹脂含有ポリエチレンテレフタ
レートが該結晶性熱可塑性樹脂含有ポリエチレンテレフ
タレートを形成するポリエチレンテレフタレートの融点
より低い温度に加熱されて該ポリエチレンテレフタレー
トの固有粘度を上昇させて改質ポリエチレンテレフタレ
ートとしてもよい。

【００１１】本発明に係る改質ポリエチレンテレフタレ
ートは、上記結晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）を改質ポリエチ
レンテレフタレートの重量に対して１ｐｐｂ〜１０００
ｐｐｍの割合で含有することが好ましく、示差走査熱量
計にて測定した昇温時の結晶化温度が１３２〜１６０℃
の範囲にあることが好ましく、環状三量体の含有量が
０．５重量％以下であることが好ましい。

【００１２】本発明に係る改質ポリエチレンテレフタレ
ートの製造方法は、（Ａ）テレフタル酸とエチレングリ
コールとのエステル化物を溶融状態で重縮合反応させて
得られたポリエチレンテレフタレートと、（Ｂ）ポリオ
レフィン、ポリアミドおよびエチレン・不飽和カルボン
酸共重合体から選ばれる結晶性熱可塑性樹脂とをいずれ
も溶融状態で混合器に導入した後攪拌混合して結晶性熱
可塑性樹脂含有ポリエチレンテレフタレートとし、次に
該結晶性熱可塑性樹脂含有ポリエチレンテレフタレート
をチップ状に造粒して改質ポリエチレンテレフタレート
を得ることを特徴としている。

【００１３】本発明では、必要に応じて上記チップ状に
造粒された結晶性熱可塑性樹脂含有ポリエチレンテレフ
タレートを、該結晶性熱可塑性樹脂含有ポリエチレンテ
レフタレートを形成するポリエチレンテレフタレートの
融点より低い温度に加熱して該ポリエチレンテレフタレ
ートの固有粘度を上昇させて改質ポリエチレンテレフタ
レートとしてもよい。

【００１４】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る改質ポリエチ
レンテレフタレートおよびその製造方法について具体的
に説明する。本発明に係る改質ポリエチレンテレフタレ
ートは、（Ａ）ポリエチレンテレフタレートと、（Ｂ）
特定の結晶性熱可塑性樹脂とを含有する。まずこれらの
各成分について説明する。

【００１５】（Ａ）ポリエチレンテレフタレート 本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート（Ａ）
は、テレフタル酸またはそのエステル誘導体（例えば低
級アルキルエステル、フェニルエステルなど）から導か
れる単位と、エチレングリコールまたはそのエステル誘
導体（例えばモノカルボン酸エステルエチレンオキサイ
ドなど）から導かれる単位とから形成されている。

【００１６】この（Ａ）ポリエチレンテレフタレート
は、必要に応じてテレフタル酸以外のジカルボン酸類か
ら導かれる単位およびエチレングリコール以外のジオー
ル類から導かれる単位を２０モル％以下の量で含有して
いてもよい。このようなテレフタル酸以外のジカルボン
酸類として具体的には、フタル酸、イソフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェ
ノキシエタンジカルボン酸などが挙げられる。これらは
１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることがで
きる。

【００１７】また、エチレングリコール以外のジオール
類として具体的には、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、
ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、
ドデカメチレングリコール、ポリエチレングリコールな
どの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジメタノールな
どの脂環族ジオール類；ビスフェノール類、ハイドロキ
ノンなどの芳香族ジオール類などが挙げられる。これら
は１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることが
できる。

【００１８】また本発明で用いられるポリエチレンテレ
フタレート（Ａ）は、必要に応じて、トリメシン酸、ピ
ロメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトー
ルなどの多官能化合物から導かれる単位を少量例えばジ
カルボン酸単位１００モル％に対して２モル％以下の量
で含んでいてもよい。

【００１９】このようなポリエチレンテレフタレート
（Ａ）中のジエチレングリコール（ＤＥＧ）単位の含有
割合は、通常０．５〜２．０重量％、好ましくは０．８
〜１．６重量％である。ＤＥＧ単位の含有割合が０．５
重量％以上であると、成形後のボトル胴部の透明性が良
好となる傾向がある。また、２．０重量％以下である
と、結晶化速度が向上する傾向があり、またボトルの耐
熱性が向上する傾向がある。

【００２０】ポリエチレンテレフタレート中のＤＥＧ単
位の割合を上記範囲に調整する方法としては、ジエチレ
ングリコールを重合原料として使用する方法の他、反応
条件、添加剤を適宜選択することによって主原料である
エチレングリコールから副生するジエチレングリコール
の副生量を調整する方法が挙げられる。ＤＥＧの生成を
抑制する添加剤としては、塩基性化合物、例えばトリエ
チルアミンなどの３級アミン、水酸化テトラエチルアン
モニウムなどの４級アンモニウム塩、炭酸ナトリウムな
どのアルカリ金属化合物が挙げられる。

【００２１】また、ＤＥＧの生成を促進させる化合物と
しては、硫酸などの無機酸、安息香酸などの有機酸が挙
げられる。上記のような本発明で用いられるポリエチレ
ンテレフタレート（Ａ）の固有粘度（ＩＶ）（フェノー
ル／1,1,2,2-テトラクロロエタン混合溶媒中で２５℃で
測定）は、通常０．２〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは
０．３〜１．０ｄｌ／ｇである。また、融点は通常２１
０〜２６５℃、好ましくは２２０〜２６０℃であり、ガ
ラス転移温度は通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜
１００℃である。

【００２２】また、上記のポリエチレンテレフタレート
（Ａ）中には、環状三量体、即ちオキシエチレンオキシ
テレフタロイル単位の環状三量体が、通常０．５〜２．
０重量％含まれている。本発明で用いられるポリエチレ
ンテレフタレート（Ａ）は、上記のようなテレフタル酸
を主成分とするジカルボン酸類と、エチレングリコール
を主成分とするジオール類とから従来公知の方法により
製造される。以下に製造方法の一例について説明する。

【００２３】まず、テレフタル酸を主成分とするジカル
ボン酸類またはそのエステル誘導体（例えば低級アルキ
ルエステル、フェニルエステルなど）と、エチレングリ
コールを主成分とするジオール類またはそのエステル誘
導体（例えばモノカルボン酸エステルエチレンオキサイ
ドなど）をエステル化反応させる。エステル化反応は、
好ましくは２個以上の反応器を直列に連結した装置を用
いて、ジオールが還流する条件下で反応によって生成し
た水を精留塔で系外に除去しながら行うことが望まし
い。

【００２４】続いて上記によって得られたエステル化物
を、触媒の存在下に、減圧下でポリエチレンテレフタレ
ートの融点以上の温度に加熱して、溶融状態で重縮合反
応を行う（液相重合）ことによりポリエチレンテレフタ
レート（Ａ）を製造する。重縮合反応は、未反応のジオ
ールを反応系外に除去しながら行うことが望ましい。こ
のとき用いられる重縮合用触媒としては、例えば二酸化
ゲルマニウム、ゲルマニウムアルコキシドなどのゲルマ
ニウム化合物；三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなど
のアンチモン化合物；二酸化チタン、水酸化チタン、チ
タンアルコキシドなどのチタン化合物などが用いられ
る。必要に応じて、リチウム、ナトリウム、カリウムな
どのアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属化合
物；アルミニウム、コバルト、亜鉛、マンガン、ニッケ
ルなどの金属化合物を用いてもよい。また、上記以外の
触媒を用いてもよい。

【００２５】これらの重縮合用触媒は、重縮合用反応器
で添加してもよく、それ以前、例えば原料モノマーのス
ラリー化槽あるいはエステル化工程の途中で添加しても
よい。（Ｂ）結晶性熱可塑性樹脂 本発明で用いられる結晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）として
は、ポリオレフィン、ポリアミドおよびエチレン・不飽
和カルボン酸共重合体から選ばれる樹脂が挙げられる。

【００２６】（ポリオレフィン）ポリオレフィンとして
は、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-
ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデ
セン、1-ヘキサドデセン、4-メチル-1-ペンテン、2-メ
チル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、3,3-ジメチル-1-
ブテン、ジエチル-1-ブテン、トリメチル-1-ブテン、3-
メチル-1-ペンテン、エチル-1-ペンテン、プロピル-1-
ペンテン、ジメチル-1-ペンテン、メチルエチル-1-ペン
テン、ジエチル-1-ヘキセン、トリメチル-1-ペンテン、
3-メチル-1-ヘキセン、ジメチル-1-ヘキセン、3,5,5-ト
リメチル-1-ヘキセン、メチルエチル-1-ヘプテン、トリ
メチル-1-ヘプテン、ジメチルオクテン、エチル-1-オク
テン、メチル-1-ノネン、ビニルシクロペンテン、ビニ
ルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどの単独重合
体またはこれらから選ばれる２種以上の共重合体が挙げ
られる。

【００２７】これらのうちポリエチレン、ポリプロピレ
ンなどが好ましく例示される。ポリエチレンとしては、
高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖
状低密度ポリエチレンが挙げられる。これらはエチレン
単独重合体でも、エチレンとエチレン以外のオレフィン
との共重合体でもよい。ポリエチレンの密度は、通常
０．８８〜０．９６ｇ／ｃｍ³であり、ＡＳＴＭ Ｄ１２
３８によるＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、
通常０．０５〜５０ｇ／10分である。

【００２８】またポリプロピレンとしては、プロピレン
単独重合体でも、ランダムポリプロピレン、ブロックポ
リプロピレンなど、プロピレンとプロピレン以外のオレ
フィンおよび／またはジエンとの共重合体でもよい。ポ
リプロピレンのＡＳＴＭ Ｄ１２３８によるＭＦＲ（２
３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は通常０．１〜１００ｇ／
10分である。

【００２９】このようなポリオレフィンは、どのような
方法によって製造されたものでもよく、例えばチタン系
触媒、クロム系触媒、バナジウム系触媒などの従来周知
のチーグラー型触媒を用いて製造されたものであっても
よく、またいわゆるメタロセン系触媒（例えばジルコノ
セン化合物とアルミノオキサンとからなる触媒）などを
用いて製造されたものであってもよい。重合形態として
は、溶液法、スラリー法、気相法のいずれでもよい。

【００３０】（ポリアミド）ポリアミドとしては、６−
ナイロン、６,６−ナイロン、６,１０−ナイロン、１１
−ナイロンおよびこれらの共重合体や混合物が挙げられ
る。 （エチレン・不飽和カルボン酸共重合体）エチレン・不
飽和カルボン酸共重合体としては、エチレンとアクリル
酸またはメタクリル酸との共重合体、エチレンとアクリ
ル酸とメタクリル酸との三元共重合体などが挙げられ
る。

【００３１】また、エチレン・不飽和カルボン酸共重合
体には、エチレンと（メタ）アクリル酸以外の成分を少
量共重合したものも含まれる。他の成分としては、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸-2-エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）
アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸グリシジ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシプロピルなどの不飽和カルボン酸エ
ステルが挙げられる。

【００３２】このエチレン・不飽和カルボン酸共重合体
中の不飽和カルボン酸単位含量は、０．５〜２０重量％
の範囲であることが好ましく、特に１〜１５重量％の範
囲であることが好ましい。不飽和カルボン酸単位含量が
この範囲内であると、ポリエチレンテレフタレートの透
明性を保持しながら、改質ポリエチレンテレフタレート
の昇温時の結晶化速度を安定的に向上させ得るという点
で好ましい。

【００３３】このエチレン・不飽和カルボン酸共重合体
は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によるＭＦＲ（１９０℃、
２．１６ｋｇ荷重）が通常０．０５〜１００ｇ／10分の
範囲にあり、０．１〜５０ｇ／10分の範囲にあることが
好ましい。また、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体
としては、該共重合体が側鎖に有するカルボキシル基が
金属と結合していないものであってもよく、また側鎖の
少なくとも一部がカルボン酸の金属塩の状態で存在する
もの（アイオノマー）であってもよい。

【００３４】このような金属塩としては、ナトリウム
塩、リチウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩；亜
鉛塩、コバルト塩、ニッケル塩、マンガン塩、鉛塩、銅
塩などの２価の遷移金属塩；カルシウム塩、マグネシウ
ム塩などのアルカリ土類金属塩が好ましく、特に亜鉛塩
が組成物の透明性を保持するという点で好ましい。金属
塩の種類は１種類でも複数でもよい。

【００３５】エチレン・不飽和カルボン酸共重合体がア
イオノマーである場合には、全カルボキシル基に対する
金属と結合しているカルボキシル基の割合は特に限定さ
れるものではないが、通常３〜１００％程度である。エ
チレン・不飽和カルボン酸共重合体は従来公知の方法で
製造することができ、例えばエチレン・（メタ）アクリ
ル酸共重合体は、エチレンと（メタ）アクリル酸、必要
に応じ他のコモノマーを高圧ラジカル重合法により共重
合させ、所望により、前記金属陽イオンで中和処理する
ことにより製造することができる。

【００３６】これらの結晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）は、１
種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができ
る。こえらの中でもエチレン・不飽和カルボン酸共重合
体が好ましく、特にエチレン・（メタ）アクリル酸共重
合体（アイオノマーを含む）が好ましい。ところで一般
に、付加機能を与えるなどの目的でポリエチレンテレフ
タレートにそれ以外のものを添加すると、成形体の透明
性に関しては、元のポリエチレンテレフタレートよりも
劣り、成形体のヘイズ値が高くなる。ポリエチレンテレ
フタレートにポリオレフィンを添加した場合において
も、使用に差し支えない透明性を保持しながらも、ポリ
エチレンテレフタレートのみを成形した場合と比較する
と、透明性が劣るものであった。

【００３７】しかしながら、結晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）
としてエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を特定の量
で用いると、ポリエチレンテレフタレートの結晶化温度
が成形に好適な範囲に制御されるとともに、成形体の透
明性をポリエチレンテレフタレートを単独で用いた場合
と同等に保持できるという予期せぬ効果が奏される。こ
れは、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体がポリエチ
レンテレフタレート（Ａ）との相溶性に優れるため、溶
融状態から非晶状態に急冷固化される際には、ポリエチ
レンテレフタレート（Ａ）に対する核剤効果を示し得な
いためであろうと考えられる。

【００３８】これらの結晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）は改質
ポリエチレンテレフタレートを調製するのに必要とされ
る量が微量であるため、直接溶融混合すると、結晶性熱
可塑性樹脂（Ｂ）が充分にポリエチレンテレフタレート
（Ａ）中に分散されないことが懸念される。そこで、結
晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）を最終的に得られる改質ポリエ
チレンテレフタレート中の濃度よりも高濃度で含有させ
たポリエチレンテレフタレート（以下「マスターバッ
チ」という。）をあらかじめ調整してもよい。マスター
バッチは、例えば単軸または二軸押出機によりポリエチ
レンテレフタレートと結晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）とを溶
融混錬することによって得られる。溶融混錬は、複数回
行いマスターバッチ中の結晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）の濃
度を段階的に下げることもできる。

【００３９】マスターバッチに含まれる結晶性熱可塑性
樹脂（Ｂ）の割合は特に限定されないが、通常１０ｐｐ
ｂ〜１０％、好ましくは１０ｐｐｍ〜１％の範囲であ
る。ここでマスターバッチを調製する際に用いられるポ
リエチレンテレフタレートとしては、上記ポリエチレン
テレフタレート（Ａ）と同様のポリエチレンテレフタレ
ートが用いられる。マスターバッチの調製に用いられる
ポリエチレンテレフタレートは、上記ポリエチレンテレ
フタレート（Ａ）と同一の構成単位および同一の固有粘
度を有するポリエチレンテレフタレートであってもよ
く、構成単位および固有粘度の少なくとも一方が異なる
ポリエチレンテレフタレートであってもよい。

【００４０】改質ポリエチレンテレフタレート 本発明に係る改質ポリエチレンテレフタレートは、上記
ポリエチレンテレフタレート（Ａ）と、上記結晶性熱可
塑性樹脂（Ｂ）または上記マスターバッチとを混合した
後、チップ状とすることにより得られる。上記ポリエチ
レンテレフタレート（Ａ）と、上記結晶性熱可塑性樹脂
（Ｂ）または上記マスターバッチとを混合する際には、
ポリエチレンテレフタレート（Ａ）と、結晶性熱可塑性
樹脂（Ｂ）またはマスターバッチのいずれもが溶融状態
で混合器に導入される。

【００４１】ポリエチレンテレフタレート（Ａ）は、液
相重合を行う重合器から排出される溶融状態のポリエチ
レンテレフタレートを用いることが好ましい。また結晶
性熱可塑性樹脂（Ｂ）またはマスターバッチは、例えば
押出機などにより溶融したものを用いることが好まし
い。溶融状態のポリエチレンテレフタレート（Ａ）と溶
融状態の結晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）の混合には公知の混
合器および混合方法が利用できるが、例えば、例えばス
タティックミキサーなどの静的混合装置を用いると、攪
拌のための動力を必要としないため、装置費用および運
転費用が低減できる。なお静的混合装置とは、溶融状態
のポリエチレンテレフタレート流に対して直径方向に分
割を繰り返し、分散分配させる装置である。またスタテ
ィックミキサーは、長方形の板を１８０度ねじった形状
の部材（エレメント）が筒状体の中に直列に配置された
静止型混合機であり、例えば（株）ノリタケカンパニー
リミテッドにより市販されている。スタティックミキサ
ーはエレメント数が１０以上のものを用いると、充分に
混合されるため好ましい。

【００４２】ポリエチレンテレフタレート（Ａ）と、結
晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）またはマスターバッチとを混合
する際にマスターバッチを用いる場合、（Ａ）ポリエチ
レンテレフタレートに対するマスターバッチの割合を
０．１〜１０重量％とすると、混合に必要な装置を小さ
くでき、混合され易いため好ましい。次に上記の方法に
より得られた結晶性熱可塑性樹脂含有ポリエチレンテレ
フタレートを、造粒装置によりチップ状にする。

【００４３】次に必要に応じて得られたチップ状の結晶
性熱可塑性樹脂含有ポリエチレンテレフタレートを、不
活性ガス気流中で加熱し予備結晶化してもよい。予備結
晶化は、チップ状の結晶性熱可塑性樹脂含有ポリエチレ
ンテレフタレートを乾燥状態で通常、１２０〜２００
℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分〜５時間
加熱することによって行うことができる。

【００４４】なお、この予備結晶化によっては、いわゆ
るポリエチレンテレフタレートの固相重縮合反応は進行
せず、予備結晶化されたポリエチレンテレフタレートの
極限粘度は、予備結晶化前のポリエチレンテレフタレー
トの極限粘度とほぼ同じであり、予備結晶化されたポリ
エステルの極限粘度と予備結晶化される前のポリエステ
ルの極限粘度との差は、通常０．０６ｄｌ／ｇ以下であ
る。

【００４５】続いて、必要に応じて予備結晶化を行う温
度より高く、ポリエチレンテレフタレートの融点より低
い温度で、チップ状の結晶性熱可塑性樹脂含有ポリエチ
レンテレフタレートが固体の状態で追加重合（固相重
合）を行うことができる。固相重合は、通常１９０〜２
３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃の温度、１ｋｇ／
ｃｍ² G〜１０Ｔｏｒｒ（０．１ＭＰａＧ〜０．００１
ＭＰａ）、好ましくは常圧ないし１００Ｔｏｒｒ（０．
０１ＭＰａ）の圧力条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガ
スなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不活
性ガスとしては窒素ガスが望ましい。

【００４６】その後、熱水または水蒸気により後処理を
行うと、射出成形時の生産性を低下させる原因となる環
状三量体の増加を抑制できるため好ましい。後処理を行
う温度は、通常４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１１
０℃であり、時間は通常１分〜１０時間、好ましくは５
分〜５時間である。このようにして得られる本発明に係
る改質ポリエチレンテレフタレートは、結晶性熱可塑性
樹脂（Ｂ）の量が、好ましくは１ｐｐｂ〜１０００ｐｐ
ｍ、より好ましくは１ｐｐｂ〜１００ｐｐｍの範囲であ
る。また固有粘度は、通常０．３〜２．０ｄｌ／ｇ、好
ましくは０．５〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは
０．６〜１．２ｄｌ／ｇである。また、融点は通常２１
０〜２６５℃、好ましくは２２０〜２６０℃であり、ガ
ラス転移温度は通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜
１００℃である。

【００４７】また、本発明に係る改質ポリエチレンテレ
フタレート中に含まれるオキシエチレンオキシテレフタ
ロイル単位の環状三量体の含有量は、０．５重量％以
下、好ましくは０．４重量％以下であることが望まし
い。環状三量体の含量が０．５重量％以下の改質ポリエ
チレンテレフタレートを用いると、樹脂組成物を成形す
る際に、金型などが汚染されにくく、しかも中空成形体
の胴部が白化しにくいので好ましい。改質ポリエチレン
テレフタレート中の環状三量体の含有量の含有量は、例
えば固相重合温度を高くし、さらに重合時間を長くする
ことにより低減することが可能である。

【００４８】本発明に係る改質ポリエチレンテレフタレ
ートは、ボトルなどの中空成形容器を効率よく製造する
ことができるような適切な結晶化温度を有している。具
体的には、示差走査熱量計にて測定した際の昇温時の結
晶化温度（Ｔｃｃ）が通常、１３２〜１６０℃、好まし
くは１４０〜１５５℃である。また、本発明に係る改質
ポリエチレンテレフタレートは、必要に応じて他の添加
剤、例えば着色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、難燃剤、潤滑剤を含有していてもよい。

【００４９】本発明に係る改質ポリエチレンテレフタレ
ートは、チップ間のばらつきがほとんどなく、一様に結
晶化速度を変えることができる。また、マスターバッチ
を用いた場合でも、改質ポリエチレンテレフタレートに
対する熱履歴を受けたチップの量が少ないため、成形品
の色相等に影響を及ぼさない。（Ａ）ポリエチレンテレ
フタレートに少量の（Ｂ）結晶性熱可塑性樹脂が含まれ
た改質ポリエチレンテレフタレートでは、ブロー成形時
にポリエチレンテレフタレートが加熱昇温結晶化する際
に（Ｂ）結晶性熱可塑性樹脂が結晶化の核として作用す
るものと推定され、結晶化速度を速めているものと考え
られる。

【００５０】

【発明の効果】本発明の改質ポリエチレンテレフタレー
トは、透明性、耐熱性に優れた成形体を生産性良く製造
することができる。

【００５１】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。 〔測定方法〕下記実施例において各種物性は以下のよう
にして測定した。

【００５２】ジエチレングリコール含量 試料を１ｇ秤量し、モノエタノールアミン３ｍｌ中にて
２８０℃で加熱し加水分解した。放冷後、高純度テレフ
タル酸で中和し、溶液をＮｏ．５Ｃ濾紙にて濾過した。
得られた濾液１μｌを、ヒューレットパッカード社製ガ
スクロマトグラフ（ＨＰ５８９０）に注入し、ジエチレ
ングリコール含量を定量した。

【００５３】環状三量体含量 所定量のポリエチレンテレフタレートをo-クロロフェノ
ールに溶解した後、テトラヒドロフランで再析出して濾
過して線状ポリエチレンテレフタレートを除いた後、次
いで得られた濾液を液体クロマトグラフィー（島津製作
所製 ＬＣ７Ａ）に供給してポリエチレンテレフタレー
ト中に含まれる環状三量体の量を求め、この値を測定に
用いたポリエチレンテレフタレートの量で割って、ポリ
エチレンテレフタレート中に含まれる環状三量体含量
（重量％）とした。

【００５４】固有粘度（ＩＶ） フェノール／1,1,2,2-テトラクロロエタン混合溶媒（５
０／５０重量比）を用いて０．５ｇ／ｄｌの試料溶液を
調製し、２５℃で測定した溶液粘度から固有粘度（Ｉ
Ｖ）を算出した。透明性（ヘイズ値） 乾燥試料をシリンダー温度２７５℃の射出成形機を用い
て金型温度１０℃の条件で段付角板を成形し、５ｍｍ厚
部分の透明性をヘイズ値（白色光の光線乱反射率）で比
較した。

【００５５】昇温結晶化温度（Ｔｃｃ） パーキンエルマー社製示差走査型熱量計（ＤＳＣ７、商
品名）を使用して測定した。試料をサンプルパンに１０
ｍｇ秤量し、室温から１０℃／分の昇温速度で昇温し、
その際に発生する発熱ピークのピーク温度をＴｃｃとし
た。メルトフローレート（ＭＦＲ） ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法で測定した。荷重は２．１
６ｋｇ、温度はポリエチレン（共重合体を含む）では１
９０℃、ポリプロピレン（共重合体を含む）では２３０
℃とした。

【００５６】

【実施例１】ポリエチレンテレフタレート（固有粘度
（ＩＶ）：０．５８０ｄｌ／ｇ）に、エチレン・メタク
リル酸共重合体（ＭＦＲ：７ｇ／10分、メタクリル酸含
量：４重量％）をポリエチレンテレフタレートに対し１
００重量ｐｐｍの割合で混合し、二軸押出機によって溶
融混錬してマスターバッチを作製した。

【００５７】続いて、液相重合器より排出される溶融状
態のポリエチレンテレフタレート（固有粘度（ＩＶ）：
０．５８０ｄｌ／ｇ、ジエチレングリコール含量：１．
３重量％）と、該ポリエチレンテレフタレートに対して
１重量％の上記マスターバッチを二軸押出機により溶融
したものを、共にノリタケカンパニー社製スタティック
ミキサー（エレメント数２４）に導入して混合し、エチ
レン・メタクリル酸共重合体を１重量ｐｐｍ含む混合物
を得た。該混合物は造粒装置によりチップにした。

【００５８】次に上記チップを、窒素気流下の固定床で
結晶化させた後、２２０℃の窒素気流下の固定床で固相
重合を行い、固有粘度（ＩＶ）を０．７６ｄｌ／ｇとし
た。続いて９５℃熱水中で４時間の後処理を行った。そ
の後１２０℃の窒素気流下で２時間乾燥して改質ポリエ
チレンテレフタレートを得た。この改質ポリエチレンテ
レフタレートを溶融後射出成形して図１に示すような段
付き角板を形成し、これらの角板のうち任意の５枚を試
料１〜５とし、それぞれについて昇温結晶化温度（Ｔｃ
ｃ）、環状三量体含量およびヘイズを測定した。その結
果を表１に示す。

【００５９】

【実施例２】実施例１においてマスターバッチ中のエチ
レン・メタクリル酸共重合体の割合を２０重量ｐｐｍと
し、液相重合器より排出されたポリエチレンテレフタレ
ートに対するマスターバッチの割合を５重量％としたこ
と以外は、実施例１と同様にして改質ポリエチレンテレ
フタレートを製造した。この改質ポリエチレンテレフタ
レートを用いて実施例１と同様にして各物性を測定した
結果を表１に示す。

【００６０】

【実施例３】実施例１においてエチレン・メタクリル酸
共重合体に代えて、ランダムポリプロピレン（エチレン
含量：４モル％、ＭＦＲ：７ｇ／10分）を用いたこと以
外は、実施例１と同様にして改質ポリエチレンテレフタ
レートを製造した。この改質ポリエチレンテレフタレー
トを用いて実施例１と同様にして各物性を測定した結果
を表１に示す。

【００６１】

【比較例１】ポリエチレンテレフタレートにマスターバ
ッチを混合しなかったこと以外は、実施例１と同様にし
てポリエチレンテレフタレートを製造した。このポリエ
チレンテレフタレートを用いて実施例１と同様にして各
物性を測定した結果を表１に示す。

【００６２】

【比較例２】比較例１により得たポリエチレンテレフタ
レートのチップを、ステンレス製配管の途中１ｍをエチ
レン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量：４重
量％）のシートとした配管中に空気で輸送し、これを用
いて成形品を成形した。この改質ポリエチレンテレフタ
レートを用いて実施例１と同様にして各物性を測定した
結果を表１に示す。

【００６３】以上の結果より、ポリエチレンテレフタレ
ートと異種の結晶性熱可塑性樹脂をともに溶融状態で混
合することにより、結晶化温度をばらつきを少なく制御
できることが確認された。

【００６４】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】段付き角板を示す斜視図であり、Ａ部の厚さ
は、約６．５ｍｍであり、Ｂ部の厚さは約５ｍｍであ
り、Ｃ部の厚さは約４ｍｍである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） (Ｃ０８Ｌ 67/02 (Ｃ０８Ｌ 67/02 77:00） 77:00） Ｆターム(参考） 4F070 AA47 AB09 AB11 AB19 AC75 AC90 AE30 DC05 DC11 FA03 FA17 FB04 FB06 FC05 FC06 4J002 BB002 BB032 BB042 BB082 BB122 BB142 BB162 CF061 CL012 GG01 4J029 AA03 AB01 AC01 AD01 AE01 JE042 JE043 JE202 JE203 KB04 KD02 KD09 KE12 KF02

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）テレフタル酸とエチレングリコール
   とのエステル化物を溶融状態で重縮合反応させて得られ
   たポリエチレンテレフタレートと、（Ｂ）ポリオレフィ
   ン、ポリアミドおよびエチレン・不飽和カルボン酸共重
   合体から選ばれる結晶性熱可塑性樹脂とがいずれも溶融
   状態で混合器に導入された後攪拌混合されて結晶性熱可
   塑性樹脂含有ポリエチレンテレフタレートとされ、次い
   で該結晶性熱可塑性樹脂含有ポリエチレンテレフタレー
   トがチップ状に造粒されて得られることを特徴とする改
   質ポリエチレンテレフタレート。
2. 【請求項２】上記チップ状に造粒された結晶性熱可塑性
   樹脂含有ポリエチレンテレフタレートが該結晶性熱可塑
   性樹脂含有ポリエチレンテレフタレートを形成するポリ
   エチレンテレフタレートの融点より低い温度に加熱され
   て該ポリエチレンテレフタレートの固有粘度を上昇させ
   て得られる請求項１に記載の改質ポリエチレンテレフタ
   レート。
3. 【請求項３】 上記結晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）を改質ポ
   リエチレンテレフタレートの重量に対して１ｐｐｂ〜１
   ０００ｐｐｍの割合で含有する請求項１または２に記載
   の改質ポリエチレンテレフタレート。
4. 【請求項４】 示差走査熱量計にて測定した昇温時の結
   晶化温度が１３２〜１６０℃の範囲にある請求項１ない
   し３のいずれか１項に記載の改質ポリエチレンテレフタ
   レート。
5. 【請求項５】 環状三量体の含有量が０．５重量％以下
   である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の改質ポ
   リエチレンテレフタレート。
6. 【請求項６】（Ａ）テレフタル酸とエチレングリコール
   とのエステル化物を溶融状態で重縮合反応させて得られ
   たポリエチレンテレフタレートと、（Ｂ）ポリオレフィ
   ン、ポリアミドおよびエチレン・不飽和カルボン酸共重
   合体から選ばれる結晶性熱可塑性樹脂とをいずれも溶融
   状態で混合器に導入した後攪拌混合して結晶性熱可塑性
   樹脂含有ポリエチレンテレフタレートとし、次に該結晶
   性熱可塑性樹脂含有ポリエチレンテレフタレートをチッ
   プ状に造粒して改質ポリエチレンテレフタレートを得る
   ことを特徴とする改質ポリエチレンテレフタレートの製
   造方法。
7. 【請求項７】上記チップ状に造粒された結晶性熱可塑性
   樹脂含有ポリエチレンテレフタレートを、該結晶性熱可
   塑性樹脂含有ポリエチレンテレフタレートを形成するポ
   リエチレンテレフタレートの融点より低い温度に加熱し
   て該ポリエチレンテレフタレートの固有粘度を上昇させ
   て改質ポリエチレンテレフタレートを得る、請求項６に
   記載の改質ポリエチレンテレフタレートの製造方法。