JP2003516442A - 改質ポリエステルボトル用樹脂の調製方法 - Google Patents

改質ポリエステルボトル用樹脂の調製方法

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JP2003516442A JP2001543627A JP2001543627A JP2003516442A JP 2003516442 A JP2003516442 A JP 2003516442A JP 2001543627 A JP2001543627 A JP 2001543627A JP 2001543627 A JP2001543627 A JP 2001543627A JP 2003516442 A JP2003516442 A JP 2003516442A
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Abstract

(57)【要約】 本発明は優れた溶融加工特性を有する高分子量コポリエステルボトル用樹脂の調製方法である。当該方法は二酸又はジエステル成分及びジオール成分につき、ジオール成分を化学量論的比率で過剰に存在させて反応し、改質ポリエチレンテレフタレートを生成する工程を含む。同時に、当該二酸又はジエステル成分及び当該ジオール成分は少なくとも７パーセントのコモノマーを含まなければならない。二酸成分の残りはテレフタル酸又はテレフタル酸ジメチルであり、ジオールの残りはエチレングリコールである。当該改質ポリエチレンテレフタレートを溶融相にて共重合して約０．２５ｄｌ／ｇと０．４０ｄｌ／ｇの間の固有粘度とすると、コポリエステルプレポリマーが生成する。その後当該コポリエステルプレポリマーを固相で重合し、少なくとも約０．７０ｄｌ／ｇの固有粘度及び１．４２３ｇ／ｃｃ未満の固相密度を持つ高分子量ボトル用樹脂を作成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明は、ポリエステルボトル用樹脂及びポリエステルボトル用樹脂の調製方
法に関する。特に、本発明は改質ポリエステルを固相にて重合してボトル用樹脂
を得る方法に関する。本発明の背景 ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びそのコポリエ
ステルは２リットル清涼飲料水容器のような硬質容器を生産する際に広く用いら
れている。延伸ブロー成形で製造したポリエステル容器は高い強度及び抗粉砕性
、同じように優れたガスバリアー性及び感覚特性も有している。結局、そのよう
なプラスチック類は多くの消費者向け製品の包装ではガラスに事実上取って代わ
ってきた（例えば、炭酸清涼飲料、果物ジュース及びピーナッツバターのような
）。
【０００２】 ボトル用樹脂を製造する従来手法には、ポリエチレンテレフタレート又はその
コポリエステルは溶融相で重合してグラム当たり約０．６デシリットル（ｄｌ／
ｇ）の固有粘度にする。当該ポリエチレンテレフタレートはそれから固相で重合
してボトル成形を促すようなより高い固有粘度にする。
【０００３】 当分野の技術者であれば分かるように、ポリエチレンテレフタレートは典型的
には二段階の工程を経て容器になる。まず、押出し機及び射出成形機の中で樹脂
を溶融してボトル用樹脂から非晶質のボトル用プレフォームを製造し、溶融ポリ
エステルを射出成型してプレフォームとする。そのようなプレフォームは通常は
最終容器の外側表面より少なくとも一桁小さい外側表面積を有している。当該プ
レフォームは一般的に当該ガラス転移温度より３０℃高い配向温度まで再加熱す
る。当該再加熱プレフォームはそれからボトル成形機に移し、高圧力空気で延伸
及び膨張させてボトルを形成する。当業者であれば理解できるが、プレフォーム
での欠陥は一般的にボトルに受継がれる。従って、射出成型したプレフォームの
品質は商業的に受け入れられるボトルを作るには重要なものである。
【０００４】 従来の重合手法は、効率的プレフォーム成形を容易にするポリエステル樹脂を
生産するには主に溶融相重合に依存している。しかしながら、溶融相重合は固相
重合（ＳＳＰ）と比較して比較的費用がかかる。詳しくは、溶融相重合は固相重
合より設備投資が必要とされる。
【０００５】 ボトル用樹脂の調製に関する費用を削減するために、溶融相より固相における
重合に重きを置いて開発が行なわれてきた。例えば、Ｄｕｐｏｎｔに属する幾つ
かの特許では改質ポリエチレンテレフタレート組成物及びその調製方法を開示し
ている。参照、例えば米国特許第５，５１０，４５４号；第５，５３２，３３３
号；第５，５４０，８６８号；第５，６３３，０１８号；第５，７１４，２６２
号；第５，７４４，０７４号及び第５，８３０，９８２号。これらの特許は特に
大きな結晶サイズを持つポリエチレンテレフタレート組成物を開示している。
【０００６】 例えば、米国特許第５，５１０，４５４は約５から約３５の重合度（即ち、約
０．１０ｄｌ／ｇ及び０．３６ｄｌ／ｇの範囲の固有粘度）、９ｎｍ以上の平均
見掛け結晶サイズ及び２７０℃以下の融点を有する改質及び非改質ポリエチレン
テレフタレートにつき記述している。関連した米国特許第５，７１４，２６２で
は更に’４５４特許で開示されたような低分子量でより大きな結晶プレポリマー
から固相で重合した高分子量ポリエチレンテレフタレート組成物を開示している
。‘４５４特許及び‘２６２特許の両方で、当該ポリエステルの結晶化挙動が実
質的に非改質ポリエチレンテレフタレートと同じとして、ポリエチレンテレフタ
レートは１０モルパーセントコモノマーまで、しかし好ましくは５モルパーセン
ト未満までは改質できることを示している。
【０００７】 従って、これらＤｕｐｏｎｔの特許は“ホモポリマー”のポリエチレンテレフ
タレートとは実質的に異なる結晶化挙動を持つ改質ポリエチレンテレフタレート
組成とはかけ離れたものを示している。このことは重要で、組み合わせたＤｕｐ
ｏｎｔの内容はホモポリマーのポリエチレンテレフタレートのような挙動をする
ポリエステルだけを受け入れることで、大きな結晶サイズと共に高い結晶化度割
合を有する高分子量コポリエステルをもたらしている。高分子溶融理論は、この
組合せが高ヘーズ温度を生じさせることを示唆している。当分野の技術者であれ
ば知っているように、ヘーズ点（ｈａｚｅ ｐｏｉｎｔ）とは大きな光散乱結晶
がプレフォームの中に存在する温度である。これはＤｕｐｏｎｔが示す内容に従
って生産される樹脂について従来加工を複雑化する。
【０００８】 Ｇｏｏｄｙｅａｒに属する米国特許第４，１６５，４２０号は固相で重合でき
て高分子量樹脂を生じる球状ビーズ形の低分子量ポリエステルプレポリマーを開
示している。当該プレポリマーは約０．１ｄｌ／ｇと０．３５ｄｌ／ｇの間の固
有粘度を有する。このＧｏｏｄｙｅａｒ特許のとおりにスプレー凝固又は噴霧の
どちらかを用いて１００から２５０ミクロンの間のばらばらになった球状ビーズ
を達成するには、固相重合が０．２５ｄｌ／ｇ未満の固有粘度で開始する必要が
ある。‘４２０特許も同じように比較的大きな結晶サイズを持つプレポリマーを
生じる。 同様に、両方共Ｇｏｏｄｙｅａｒに譲渡された米国特許第４，７５５，５８７号
及びその一部継続出願の米国特許第４，８７６，３２６号は低分子量プレポリマ
ーから高分子量ポリエステル樹脂を製造する方法を開示している。詳しくは、‘
５８７特許は多孔性ピルの形をしたポリエステルプレポリマーの固相重合を開示
している。これらのプレポリマーは高分子量ポリエステル樹脂を生じるのに一時
的に充分な約０．１５ｄｌ／ｇと０．７ｄｌ／ｇの間、好ましくは０．３ｄｌ／
ｇ未満の当初固有粘度を持つ。当該’５８７特許は同様に、少なくとも０．６５
ｄｌ／ｇの最終固有粘度が望ましく、好ましくは０．７ｄｌ／ｇであると説明し
ている。’５８７特許では当該発明は固相重合できる殆どのポリエステルに適用
できると開示している一方で、当該手法を用いて固相重合する最も普通の種類の
ポリエステルはそれらの酸成分の約７５％モルパーセントは芳香族ジカルボン酸
であると記述している。
【０００９】 一般的には、引用したＧｏｏｄｙｅａｒの特許は高及び低分子量を持つ改質ポ
リエステルと共にコポリエステルプレポリマーを用いる固相重合方法を開示して
いる。しかしながら、これらの特許開示は優れた溶融加工特性、特に低ヘーズ点
温度を有するコポリエステルボトル樹脂を調製する本方法を教唆していない。詳
しくは、これらのＧｏｏｄｙｅａｒ特許は従来のペレットを使用せずに，その代
わりに非常に細かい球状ビーズ又は多孔性ピル（即ち、１ｍｍ未満）を使用する
ことを教唆している。例えば、Ｇｏｏｄｙｅａｒの開示スプレー凝固法では、固
有粘度が約０．２５ｄｌ／ｇ未満の場合、１００〜２００ｎｍ範囲の球形ポリエ
チレンテレフタレート粒子を製造している。Ｇｏｏｄｙｅａｒの微粒子重量当た
り比較的大きな表面積はより大きい結晶サイズという損失はあるがおそらくより
早い固相重合を促進する。この点で、前記米国特許第４，１６５，４２０号が教
唆しているように粒子形成での熱処理は結晶サイズが９ｎｍより大という結果が
生じる。しかしながら、これらのＧｏｏｄｙｅａｒの特許は比較的大きな平均結
晶サイズを持つプレポリマーを固相重合すると、許容できないような高溶融温度
の樹脂となることを充分認識できていない。
【００１０】 要約すると、先行技術は低分子量ポリエステルプレポリマーを重合して高分子
量ポリエステル組成を仕上げる固相重合法を開示している。しかしながら、これ
らの方法は許容できないような高ヘーズ点を持つポリエステル組成を生じる。従
来の温度設定のプレフォーム成形装置でそのようなポリエステル組成を加工する
と、曇ったボトルができる。結局、プレフォーム装置はより高い温度で操作しな
ければならない。これはより長い冷却時間を必要とし、従来工程に比較して工程
処理量を低下させる。それにも増して、より高いプレフォーム成型温度は高度合
のアセトアルデヒド及び着色物などポリエチレンテレフタレートの分解生成物を
導く。そこで、主として固相において重合できて、それでも優れた溶融加工特性
を有する高分子量コポリエステルボトル用樹脂が必要とされる。
【００１１】 本発明の目的及び要旨 従って、本発明の目的は溶融押出し、射出成型及び他種類の溶融加工に関して
優れた特性を持つ改質ポリエステルボトル用樹脂を製造する費用効率のよい方法
を提供することである。
【００１２】 一つの側面では、本発明はコポリエステルプレポリマーを重合して優れた溶融
加工特性を持つ高分子量コポリエステルを生じる方法である。多くの従来工程と
は対照的に、本発明の方法は分子量増加するのに、より多く固相重合に依存し、
溶融重合にはより少なく依存する。他の固相工程と対照的に、本発明の方法は、
相当低い温度にて本質的に曇りなしのボトル用プレフォームを製造できるコポリ
エステルボトル用樹脂を生じる。
【００１３】 他の側面では、当該発明は改善された溶融加工特性を有する高分子量コポリエ
ステルボトル用樹脂を製造するのに有用な低分子量コポリエステルプレポリマー
組成である。好ましくは、当該コポリエステルプレポリマー組成は約０．２５ｄ
ｌ／ｇと０．４０ｄｌ／ｇの間、より好ましくは約０．３０ｄｌ／ｇと０．３６
ｄｌ／ｇの間の固有粘度を持つ改質ポリエチレンテレフタレートプレポリマーで
ある。更に他の側面では、本発明は当該低分子量のコポリエステルプレポリマー
から作った高分子量コポリエステルボトル用樹脂である。このコポリエステルボ
トル用樹脂は優れた溶融加工特性を持つ。好ましくは、当該共重合ボトル用樹脂
は少なくとも０．７０ｄｌ／ｇの固有粘度を持つ改質ポリエチレンテレフタレー
トである。 これまで述べた事と共に当該発明の他の目的と利点及びそのものを達成する方法
については、更に以下の詳細な記述及びその添付した図の中で具体的に述べる。
【００１４】 詳細な説明 本発明は、優れた溶融加工特性を持つ高分子量コポリエステルボトル用樹脂の
調製の方法である。当該方法にはテレフタレート成分及びジオール成分を反応し
て改質ポリエチレンテレフタレートを生成する工程が含まれる。この点において
、当該テレフタレート成分及び当該ジオール成分には共に少なくとも７モルパー
セントのコモノマー置換を含んでいなければならない。当該改質ポリエチレンテ
レフタレートを溶融相にて共重合して約０．２５ｄｌ／ｇと０．４０ｄｌ／ｇの
間の固有粘度とし、それにより９ｎｍ未満の平均見掛け結晶サイズを有するコポ
リエステルプレポリマーを生成する。この溶融共重合については、プレポリマー
の目標固有粘度は好ましくは約０．３０ｄｌ／ｇと０．３６ｄｌ／ｇの間である
。当該コポリエステルはそれからチップとし、その後固相にて重合して少なくと
も約０．７０ｄｌ／ｇの固有粘度及び１．４１３ｇ／ｃｃ未満の固相密度を有す
る高分子量ボトル用樹脂を生成する。
【００１５】 一つの好ましい態様では、当該テレフタレート成分及び当該ジオール成分の反
応の工程を更に明確にすると、テレフタレート成分は少なくとも４モルパーセン
トの二酸又はジエステルコモノマーと共に残りのテレフタル酸或いはそのジアル
キルエステルであるテレフタル酸ジメチルを含み、当該ジオール成分は化学量論
的比率より多く存在し、少なくとも約２モルパーセントのジオールコモノマーを
含み、その残りは、エチレングリコールを含んでいる。より特定すると、テレフ
タレート成分には好ましくは約９０と９６モルパーセントの間のテレフタル酸又
はテレフタル酸ジメチル及び約４と１０モルパーセントの間の二酸又はジエステ
ルコモノマー、及び当該ジオール成分としては好ましくは約９４と９８モルパー
セントの間のエチレングリコール及び２と６モルパーセントの間のジオールコモ
ノマーが含まれる。当該テレフタレート成分が大部分テレフタル酸であるときは
二酸コモノマーを用いるべきで、当該テレフタレート成分が大部分テレフタル酸
ジメチルである場合ジエステルコモノマーを用いるべきだと解釈される。
【００１６】 本発明により、４から１０モルパーセントの二酸コモノマーがイソフタル酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸及びコハク酸の誘導体で、２から６モルパーセ
ントのジオールコモノマーがジエチレングリコールであると、当該方法は優れた
溶融加工特性を有するコポリエステルボトル用樹脂を与えることが確認された。
この点に関し、用語“誘導体”は化合物そのもの、その無水物及びそのジアルキ
ルエステルを称する（例えば、コハク酸、その無水物又はそのジアルキルエステ
ル）。
【００１７】 他の好ましい態様において、テレフタレート成分とジオール成分の反応の工程
は更に明確にすると、当該テレフタレート成分には本質的に二酸又はジエステル
コモノマーを含まず、即ちそれは本質的に１００モルパーセントのテレフタル酸
又はテレフタル酸ジメチルを含み、当該ジオール成分には約８４と９４モルパー
セントの間のエチレングリコール、約２と６モルパーセントの間のジエチレング
リコール及び約４と１０モルパーセントの間のシクロヘキサンジメタノールが含
まれている。
【００１８】 他の側面では、高分子量コポリエステルボトル用樹脂を調製する当該方法には
更に高分子量ボトル用樹脂のボトルプレフォームへの成形が含まれる。この点に
関しては、当該発明はヘーズ点温度２６０度未満、好ましくは２５０℃未満、更
に好ましくは２４０℃未満（例えば、２３５℃）において当該ボトル用樹脂チッ
プをボトルプレフォームへ形成するのを容易にする。
【００１９】 他の側面では、高分子量コポリエステルボトル用樹脂にはコポリエステルプレ
ポリマーチップを固相で共重合して平均見掛け結晶サイズが１０ｎｍ以下、より
好ましくは９ｎｍ以下を有する高分子量ボトル用樹脂を生成する。
【００２０】 本明細書で使用される用語“溶融粘度”及び“固有粘度”はそれらの従来の意
味である。溶融粘度は特定の条件において測定するときのせん断変形又は流動で
の溶融高分子の抵抗を表す。本明細書で使用するとき、用語“溶融粘度”は他に
指摘がなければ“ゼロせん断溶融粘度”を称する。
【００２１】 固有粘度とは、溶質濃度に対する既知濃度の高分子溶液の比粘度との比で、濃
度ゼロに外挿したものである。固有粘度は直接平均高分子の分子量に比例する。
参照、例えばＤｉｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ Ｆｉｂｅｒ ａｎｄ Ｔｅｘｔｉｌ
ｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐｏｒ
ａｔｉｏｎ（１９９０）；Ｔｏｒｔｏｒａ ＆ Ｍｅｒｋｅｌ，Ｆａｉｒｃｈｉ
ｌｄ’ｓ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅｓ（第７版、１９９６
）。本明細書で用いたとき、平均分子量は重量平均分子量ではなく、数平均分子
量を称する。
【００２２】 広く高分子特性の標準測定項目として広く知られている溶融粘度及び固有粘度
は共に、当分野の技術者であれば不適切な実験なしで測定し定量できる。本明細
書に記述する固有粘度値については、当該固有粘度はコポリエステルをオルトク
ロロフェノール（ＯＣＰ）に溶解し、Ｓｃｈｏｔｔ Ａｕｔｏｖｉｓｃｏｍｅｔ
ｅｒ（ＡＶＳ Ｓｃｈｏｔｔ ａｎｄ ＡＶＳ ５００ Ｖｉｓｃｏｓｙｓｔｅ
ｍ）を用いて当該溶液の相対粘度を測定し、それから当該相対粘度に基づいて固
有粘度を計算して決定する。参照、例えばＤｉｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ Ｆｉｂ
ｅｒ ａｎｄ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（“固有粘度”）。
【００２３】 特に、乾燥高分子試料の０．６ｇ試料（＋／−０．００５ｇ）を約５０ｍｌ（
６１．０〜６３．５グラム）のオルトクロロフェノールに約１０５℃の温度で溶
解する。繊維及び糸試料は一般的に小片に切断するが、チップ試料は粉とする。
室温に冷却した後、当該溶液は粘度計に入れ、比粘度を測定する。記述したよう
に、固有粘度は比粘度から計算される。本明細書で検討したように、本発明に関
係する全ての固有粘度は２５℃におけるオルトクロロフェノールを基準とする。
【００２４】 高分子の容積パーセント結晶化度は式１により当該高分子の密度から計算でき
る： 式１ Ｖc＝（ＤM−ＤA）÷（ＤC−ＤA）・１００％、式中 Ｖc＝容積パーセント結晶化度 ＤM＝測定した高分子の密度 ＤA＝１００パーセント非晶質高分子の密度 ＤC＝１００パーセント結晶高分子の密度 当該測定した密度は一般的にガラスビーズ標準を用いて校正した密度勾配カラ
ムを採用するＡＳＴＭ１５０５−８５に従って定量する。当該１００パーセント
結晶高分子濃度は当該高分子の結晶性単位胞から概算し、非晶質密度は密度勾配
カラムを用いて非晶質高分子から測定する。１００パーセント結晶性ポリエチレ
ンテレフタレート高分子は１．４５５グラム／ｃｃという一般的に受け入られて
いる算出密度を持ち、１００パーセント非晶質ポリエチレンテレフタレート高分
子は１．３３３グラム／ｃｃという一般的に受け入られている測定密度を持つ。
【００２５】 当分野の技術者ならば理解できるように、ポリエチレンテレフタレートの当該
非晶質密度はコモノマー単位の導入で改質されている。この点に関し、コモノマ
ー改質ポリエチレンテレフタレートの非晶質密度は式２で計算できる： 式２ １÷ＤA＝（（１−ＸCM）÷ＤAPET）＋（ＸCM÷ＤACM）、 式中、 ＤA＝１００パーセント非晶質高分子密度 ＸCM＝コモノマー単位の重量割合 ＤAPET＝１００パーセント非晶質ポリエチレンテレフフタレート密度 ＤACM＝コモノマーから生成した高分子の１００パーセント非晶質高分子密度 その後、コモノマー改質ポリエチレンテレフタレートについての容量パーセン
ト結晶化度は式２から計算したＤA及びポリエチレンテレフタレートの１００パ
ーセント高分子密度（即ち、ＤC＝１．４５５グラム／ｃｃ）を用いて式１（上
記）により測定できる。
【００２６】 イソフタル酸コモノマーについて、ポリエチレンイソフタレートの非晶質密度
は１．３５６グラム／ｃｃと報告されている。参照、Ａｍｏｃｏ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌｓ ＧＴＳＲ‐１２３、“Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＥＴ ｗｉ
ｔｈ Ｐｕｒｉｆｉｅｄ Ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ Ａｃｉｄ”。 シクロヘキ
サンジメタノールコモノマーについては、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフ
タレートについての非晶質密度は１．１９グラム／ｃｃと報告されている。参照
、Ｈ．Ｙ．Ｙｏｏ他、Ｐｏｌｙｍｅｒ、Ｖｏｌ．３５，１１７ページ（１９９４
）。２，６−ナフタレンジカルボン酸については、ポリエチレン２，６−ナフタ
レンジカルボキシレートの非晶質密度は１．３２５グラム／ｃｃである。参照、
Ａｍｏｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧＴＳＲ‐Ｈ、“Ｓｔｒａｉｎ Ｈａｒｄｅ
ｎｉｎｇ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ａｎｄ Ｂａｓｉｃ Ｐｒｏｐｅ
ｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｐｏｌｙ
ｅｓｔｅｒ Ｆｉｌｍｓ”。最後に、コハク酸コモノマーについては、ポリエチ
レンスクシネートの非晶質密度は１．０７５グラム／ｃｃと概算されている。参
照、Ｊ．Ｅｒａｎｄｒｕｐ ａｎｄ Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ、Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、(第３版、１９８９)。
【００２７】 見掛け結晶サイズは、米国特許第５，７１４，２６２号に略述されているＸ線
粉末回析法（ＸＲＤ）を用い、装置の違いで少し修正を加えて測定した。当該ペ
レットをミニ粉砕機で粉末とし、粉末を直径３２ミリメートル及び厚さ約１ミリ
メートルのディスクに打型した。当該ディスクをＸＲＤの頂上を両面接着性の試
料ホルダーに載せた。当該試験は、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ社装置とは異なり透過Ｘ線
ではなく反射Ｘ線を検出するように設計されているＳｃｈｉｎｔａｇ ＸＤＳ
２０００回析装置で行った。当初の試験には高度の結晶性材料（ＬａＢ６又はＳ
ｉ）で被覆された当該試料の下面についての試験が含まれた。いずれのＣｕ Ｋ
‐アルファＸ線も完全に下の接着剤まで透過する証拠はない。接着剤層の補正は
必要としない。回析データはそれから１５°から２０℃２シータの範囲で０．０
５°／ステップ、６５秒／ステップ収集時間及び１°スリットでのステップ走査
を用いて回転した試料から採取した。湾曲ビームモノクロメーターを使わず、Ｘ
線走査をステップ法で操作したので、Ｌｏｒｅｎｚ偏光補正は必要なかった。当
該見掛け結晶サイズは０１０ピークにつきＳｈｅｒｒｅｒ式を用いて計算した。
【００２８】 本明細書に用いるとき、用語“テレフタレート成分”はポリエチレンテレフタ
レートを調製するのに用いることができる二酸及びジエステルを称する。詳しく
は、当該テレフタレート成分には主としてテレフタル酸（ＴＡ）及びテレフタル
酸ジメチル（ＤＭＴ）が含まれるが、二酸及びジエステルコモノマーも同様に含
むことができる。この点に関しては、当分野の技術者であればポリエチレンテレ
フタレートを生成するには従来二つの方法があることは知っているだろう。一つ
の方法には二段階のエステル交換反応及びテレフタル酸ジメチル及び過剰のエチ
レングリコールを用いた重合が含まれる。他の方法ではテレフタル酸及び過剰の
エチレングリコールを用いた直接エステル化反応が採用される。これらの方法は
当分野の技術者にはよく知られている。
【００２９】 本発明は、幾らかのテレフタル酸単位を他の二酸モノマー（又はジエステル）
による選択的置換及び幾らかのエチレングリコール単位を他のジオールモノマー
による選択的置換したものを含んでいる中間体である低分子量コポリエステルプ
レポリマーを生じる。当該二酸（又はジエステル）及びジオール反応体は溶融相
で重合し、当該プレポリマーは約０．２５ｄｌ／ｇと０．４０ｄｌ／ｇの間の固
有粘度−より好ましくは約０．３０ｄｌ／ｇと０．３６ｄ／ｇの間の固有粘度−
及び９ｎｍ未満の平均見掛け結晶サイズまでになる。当該反応はコバルトを基に
した及びアンチモニーを基にした触媒系及びリン酸を基にした安定剤を用いて調
節できる。好ましい態様では、当該反応体は以下の好ましいプレポリマーが生じ
るように選択する： （１）４と１０モルパーセントの間のイソフタル酸又はそのジアルキルエステル
（即ち、イソフタル酸ジメチル）を含み、その残りは、テレフタル酸又はそのジ
アルキルエステル（即ち、フタル酸ジメチル）を含んでいるテレフタレート成分
及び約２と６モルパーセントの間のジエチレングリコールを含み、その残りは、
エチレングリコールを含むジオール成分を有してる低分子量コポリエステルプレ
ポリマー。 （２）約４と１０モルパーセントの２，６ナフタレンジカルボン酸又はそのジア
ルキルエステル（例えば、２，６ナフタレンジカルボン酸ジメチル）と共に残り
はテレフタル酸又はそのジエステル（例えば、テレフタル酸ジメチル）を含んだ
テレフタレート成分及び約２と６モルパーセントの間のジエチレングリコールを
含み、その残りは、エチレングリコールを含むジオール成分を有する低分子量コ
ポリエステルプレポリマー。
【００３０】 （３）約４と１０モルパーセントの間のコハク酸、そのジエステル（例えば、
コハク酸ジメチル）又はその無水物（例えば、コハク酸無水物）と共に残りのテ
レレフタル酸又はそのジアルキルエステル（即ち、テレフタル酸ジメチル）、及
び約２と６モルパーセントのジエチレングリコールを含み、その残りは、エチレ
ングリコールを含んだジオール成分を有する低分子量コポリエステルプレポリマ
ー。
【００３１】 （４）約１００モルパーセントのテレフタル酸又はそのジアルキルエステル（
例えば、テレフタル酸ジメチル）を含んだテレフタレート成分及び約２と６モル
パーセントのジエチレングリコール及び約４と１０モルパーセントのシクロヘキ
サンジメタノールを含み、その残りは、エチレングリコールを含んだジオール成
分を持つ低分子量コポリエステルプレポリマー。
【００３２】 固相重合工程の前に、当該コポリエステルプレポリマー組成物は従来方法でば
らばらの粒子に形成する（例えば、繊維状ペレット化及びホットカットペレット
化−振動プレート成形ダイからのしずく又は回転成形ダイ或いはプレートからの
しずく又はパスティルは，本発明の固有粘度範囲内では作動しない）。このよう
な改質ポリエチレンテレフタレートプレポリマーのばらばらの粒子を低分子量（
即ち、約０．２５ｄｌ／ｇと０．４０ｄｌ／ｇの間の固有粘度）から更に固相で
重合して高分子量（即ち、少なくとも約０．７０ｄｌ／ｇの固有粘度）とする。
更に、得られた高分子量ボトル用樹脂は１．４１３ｇ／ｃｃ未満の固相密度を持
ち、それは約６５％未満の結晶化度に相当する。当分野の技術者であれば分かる
ことだが、得られた高分子量コポリエステルには無作為に置換した二酸及びジオ
ール単位が含まれる。
【００３３】 前に開示したように、本発明は主に固相重合を経て高分子量コポリエステルボ
トル用樹脂を達成する。対照的に、多くの従来製法では高分子量にするには多く
は溶融相重合に依存している。例えば、ポリエチレンテレフタレートボトル用樹
脂を調製する標準的方法には約２．８モルパーセントのイソフタル酸及び３．０
モルパーセントのジエチレングリコールで改質されているポリエチレンテレフタ
レートを融合相で約０．６ｄｌ／ｇの固有粘度にする重合が含まれる。その後、
当該コポリエステルは更に固相で重合して幾分より高分子量（例えば、０．７ｄ
ｌ／ｇ）とする。この種の従来製法は標準ブロー成型機に適しているボトル用樹
脂を生じる。遺憾ながら、コポリエステル樹脂を溶融相で約０．６ｄｌ／ｇの固
有粘度に重合するには、相当な設備投資が必要となる。
【００３４】 従って、本発明はコポリエステルを多くの場合溶融相でなくて固相で重合する
ことによりボトル用樹脂の設備投資を削減する。これは初めにコポリエステル樹
脂を溶融相で重合して約０．２５と０．４０ｄｌ／ｇの間の固有粘度することで
達せられる。その後、得られたポリエステルプレポリマーを固相重合で重合して
望みの分子量とする（即ち、０．７０ｄｌ／ｇより大きい固有粘度）。
【００３５】 固相重合を使うと溶融重合より安価ではあるが、得られるボトル用樹脂の結晶
化度割合が増加するように思われる。（これは所与の組成にて従来法で製造した
ポリエステルとの関係で密度の上昇により示唆される。）残念ながら、より高い
結晶化度割合はヘーズ点には逆効果である（即ち、ヘーズ点温度の上昇）。そこ
で、全ての物が同じとして、より低い固有粘度でコポリエステルボトル用樹脂の
固相重合を始めると、得られるボトル用樹脂はより高いヘーズ点を持つことにな
る。図１では、固相重合を本発明のとおりにより低い固有粘度で開始すると、従
来製法に比較してヘーズ点が上昇することを示している。同じように、図２では
、より低い固有粘度で本発明のとおりに開始すると、従来製法と比較するときパ
ーセント結晶化度が上昇することを示している。
【００３６】 当分野の技術者であれば分かるように、非晶質のポリエステルは透明であるが
、結晶状態のポリエステル−非晶質相の熱的結晶化で生じる−は曇り勝ちとなる
傾向である。溶融点より高くポリエステルを加熱し、そのガラス転移温度より低
くまで迅速に冷却すると結晶化度を壊してコポリエステルを非晶質状態にする。
結局、透明なボトル用プレフォームを得る際に、溶融及び冷却を行うとボトル用
樹脂が殆ど全て非晶質になるのは避けられない。（これはブロー成形機における
ボトル用樹脂の再加熱が結晶化を促進できるとすると特に重要である。） そこで、低ヘーズ点を有するボトル用樹脂は非晶質状態を作るのにより少ない
加熱で済むので望ましい。より低い加工温度は同様により良い熱伝達を意味し、
より早い製造生産性を意味する。より低い温度はまた望ましくない副生成物の意
図しない生成を最小限にする。
【００３７】
【実施例１】
【００３８】
【表１】
【００３９】 実施例１（上記）では、より低い固有粘度において固相重合を開始すると結晶
化度割合を増加させる傾向があり、それでヘーズ点温度を上昇させる。このこと
は固相での重合を約０．３ｄｌ／ｇで開始した当該コポリエステル（Ｂ）が従来
の重合したコポリエステル（Ａ）と比較して幾らか高いコモノマーを有していて
も同じである。通常、より高いコモノマー置換は結晶化度を阻害し、ヘーズ点を
押し下げるはずである。それは，全てのものが同じであればより低い−高くない
−コモノマーモル割合は固相重合の間により完全な結晶構造を生成し、より高い
ヘーズ点となるはずである。しかしながら、本発明ではより高い置換（Ｂ）を持
つ組成がより高い結晶化度容積及びより高いヘーズ点を有した。これはより低い
固有粘度において固相重合を開始した結果のようである。
【００４０】 主に固相重合によったボトル用樹脂の生産の他方法は固相重合速度を上昇する
ことができる。しかしながら、これらの方法は固相重合が結晶化度割合及びヘー
ズ点への効果を評価することができない。従って、そのような方法は高い溶融点
を有するボトル用樹脂を生産する。これはボトル用プレフォームのヘーズにとら
われない生産を容易にするために、成形の間に標準装置がより高い溶融温度を達
成することが要求される。端的に言うと、固相重合は資本支出は少なくて済むが
、従来の装置では加工困難な樹脂を結局生じる。
【００４１】 この高結晶化度から生じたヘーズ点問題を克服するために、本発明はより低い
プレポリマー固有粘度にてＳＳＰを開始するときは、従来の樹脂に比べて実施例
１で開示した如くコモノマーの割合を増加する。前に検討した如く、より高いコ
モノマー置換は固相重合を幾らか遅くするが，結晶生成を抑制する利点があると
信じられている。
【００４２】
【実施例２】 ３モルパーセントのイソフタル酸及び０．３０と０．３５の間の固有粘度を有
するポリエステルプレポリマー テレフタル酸４１．７１ｋｇ、イソフタル酸１．２９ｋｇ、エチレングリコー
ル１７．５８Ｋｇ，ジエチレングリコール０．０８ｋｇ、２０％酢酸コバルト四
水物水溶液２６．４ｇ及び１．３％酸化アンチモニーエチレングリコール溶液１
１５０．６ｇを混合してペーストとした。このペーストを２６０℃と２７０℃の
間に加熱し、３バールに加圧したエステル化容器に移した。当該容器管の上部装
置でエステル化の間にグリコールから生じる水を分離除去し、グリコールはエス
テル化容器に戻した。最初のエステル化バッチは反応器を熱いまま残すので、そ
れに更なるペーストを当該エステル化容器に入れて効率的エステル化を行った。
エステル化の程度が９８％に達し、反応器の圧力が１バールまで低下した後に、
エステルの５２．７キログラムを縮合重合容器に移した。移した後、１０％リン
酸溶液３１．６グラムをエステルに加え、縮合重合容器の圧力を１ミリバール未
満に低下させ、容器温度を２８５℃に上昇させた。６５から７０分の縮合重合時
間の後に当該容器を大気圧とした。当該生産物を押出し、水浴中で冷却して非晶
質繊維とし、それからペレットに切断した。
【００４３】
【実施例３】 ６．０モルパーセントのイソフタル酸及び０．３３と０．３６の間の固有粘度
を持つポリエステルプレポリマー テレフタル酸４０．４２ｋｇ、イソフタル酸２．５８ｋｇ、エチレングリコー
ル１７．５８Ｋｇ，ジエチレングリコール０．０８ｋｇ、２０％酢酸コバルト四
水物水溶液２６．４ｇ及び１．３％酸化アンチモニーエチレングリコール溶液１
１５０．６ｇを混合してペーストとした。このペーストを２６０℃と２７０℃の
間に加熱し、３バールに加圧したエステル化容器に移した。当該容器管の上部装
置でエステル化の間にグリコールから生じる水を分離除去し、グリコールはエス
テル化容器に戻した。最初のエステル化バッチが反応器を熱いままで残すので、
それに更なるペーストを当該エステル化容器に加え効率的エステル化を行った。
エステル化の程度が９８％に達し、反応器の圧力が１バールまで低下した後に、
エステルの５２．７キログラムを縮合重合容器に移した。移した後、１０％リン
酸溶液３１．６グラムをエステルに加え、縮合重合容器の圧力を１ミリバール未
満に低下させ、容器温度を２８５℃に上昇させた。６５から７０分の縮合重合時
間の後に当該容器を大気圧とした。当該生産物を押出し、水浴中で冷却して非晶
質繊維とし、それからペレットに切断した。
【００４４】
【実施例４】 ９．０モルパーセントのイソフタル酸及び０．３０と０．３２の間の固有粘度
を持つポリエステルプレポリマー テレフタル酸３９．１３ｋｇ、イソフタル酸３．８７ｋｇ、エチレングリコー
ル１７．５８Ｋｇ，ジエチレングリコール０．０８ｋｇ、２０％酢酸コバルト四
水物水溶液２６．４ｇ及び１．３％酸化アンチモニーエチレングリコール溶液１
１５０．６ｇを混合してペーストとした。このペーストを２６０℃と２７０℃の
間に加熱し、３バールに加圧したエステル化容器に移した。当該管状容器の上部
装置でエステル化の間にグリコールから生じる水を分離除去し、グリコールはエ
ステル化容器に戻した。最初のエステル化バッチで反応器が熱いままに残るので
、それへ更にペーストを当該エステル化容器に加え効率的なエステル化を行った
。エステル化の程度が９８％に達し、反応器の圧力が１バールまで低下した後に
、エステルの５２．７キログラムを縮合重合容器に移した。移した後、１０％リ
ン酸溶液３１．６グラムをエステルに加え、縮合重合容器の圧力を１ミリバール
未満に低下させ、容器温度を２８５℃に上昇させた。６５から７０分の縮合重合
時間の後に当該容器を大気圧とした。当該生産物を押出し、水浴中で冷却して非
晶質繊維とし、それからペレットに切断した。
【００４５】
【実施例５】（比較例） ６．０モルパーセントのアジピン酸及び０．３２と０．３６の間の固有粘度を
有するポリエステルプレポリマー テレフタル酸４０．２４ｋｇ、アジピン酸２．２７ｋｇ、エチレングリコール
１７．５８Ｋｇ，ジエチレングリコール０．０８ｋｇ、２０％酢酸コバルト四水
物水溶液２６．４ｇ及び１．３％酸化アンチモニーエチレングリコール溶液１１
５０．６ｇを混合してペーストとした。このペーストを２６０℃と２７０℃の間
に加熱し、３バールに加圧したエステル化容器に移した。当該容器管の上部装置
でエステル化の間にグリコールから生じる水を分離除去し、グリコールはエステ
ル化容器に戻した。最初のエステル化バッチが反応器を熱いままに残すので、そ
れに更にペーストを当該エステル化容器に加えて効率的なエステル化を行った。
エステル化の程度が９８％に達し、反応器の圧力が１バールまで低下した後に、
エステルの５２．７キログラムを縮合重合容器に移した。移した後、１０％リン
酸溶液３１．６グラムをエステルに加え、縮合重合容器の圧力を１ミリバール未
満に低下させ、容器温度を２８５℃に上昇させた。６５から７０分の縮合重合時
間の後に当該容器を大気圧とした。当該生産物を押出し、水浴中で冷却して非晶
質繊維とし、それからペレットに切断した。（この例は幾つかのコモノマー改質
剤はイソフタル酸のような他のコモノマー改質剤と比べて結晶化度を阻害する効
果が低いことを示している。）
【００４６】
【実施例６】 ６．０モルパーセントのシクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）及び０．３
２と０．３６の間の固有粘度を有するポリエステルプレポリマー テレフタル酸４３．００ｋｇ、エチレングリコール１６．６０ｋｇ，シクロヘ
キサンジメタノール２．２４ｋｇ、ジエチレングリコール０．０８ｋｇ、２０％
酢酸コバルト四水物水溶液２６．４ｇ及び１．３％酸化アンチモニーエチレング
リコール溶液１１５０．６ｇを混合してペーストとした。このペーストを２６０
℃と２７０℃の間に加熱し、３バールに加圧したエステル化容器に移した。当該
容器管の上部装置でエステル化の間にグリコールから生じる水を分離除去し、グ
リコールはエステル化容器に戻した。最初のエステル化バッチで反応器が熱いま
ま提供されるので、それに更なるペーストを当該エステル化容器へ加えて効率的
なエステル化を行った。エステル化の程度が９８％に達し、反応器の圧力が１バ
ールまで低下した後に、エステルの５２．７キログラムを縮合重合容器に移した
。移した後、１０％リン酸３１．６グラムをエステルに加え、縮合重合容器の圧
力を１ミリバール未満に低下させ、容器温度を２８５℃に上昇させた。６５から
７０分の縮合重合時間の後に当該容器を大気圧とした。当該生産物を押出し、水
浴中で冷却して非晶質繊維とし、それからペレットに切断した。
【００４７】
【実施例７】 実施例２から３モルパーセントのイソフタル酸エステルを含有する当該コポリ
エステルプレポリマー２００ｋｇを回転式真空乾燥機の中で固相重合するために
混合した。当該コポリエステルを回転式乾燥機中で真空度１ミリバール未満にお
いて２２７．５℃まで加熱した。この条件で５４時間後、コポリエステルは０．
８１ｄｌ／ｇの最終固有粘度及び１．４１５１ｇ／ｃｃの密度となったが、これ
は６７．１容積パーセント結晶化度に相当する。見掛けの結晶サイズは粉末Ｘ線
回折で測定するとき８．２ｎｍであった。
【００４８】
【実施例８】 実施例３から６モルパーセントのイソフタル酸エステルを含有する当該コポリ
エステルプレポリマー２００ｋｇを回転式真空乾燥機の中で固相重合するために
混合した。当該コポリエステルを回転式乾燥機中で真空度１ミリバール未満にて
２２６℃まで加熱した。この条件で４０時間後、当該コポリエステルは０．８１
ｄｌ／ｇの最終固有粘度及び１．４１２４ｇ／ｃｃの密度となったが、これは６
４．７容積パーセント結晶化度に相当する。見掛けの結晶サイズは粉末Ｘ線回折
で測定するとき９．１ｎｍであった。
【００４９】
【実施例９】 実施例４から９モルパーセントのイソフタル酸エステルを含有する当該コポリ
エステルプレポリマー１５０ｋｇを回転式真空乾燥機の中で固相重合するために
混合した。当該コポリエステルを回転式乾燥機中で真空度１ミリバール未満にて
２２５℃まで加熱した。この条件で７９時間後、当該コポリエステルは０．８１
ｄｌ／ｇの最終固有粘度及び１．４００８ｇ／ｃｃの密度となったが、これは５
４．８容積パーセント結晶化度に相当する。見掛けの結晶サイズは粉末Ｘ線回折
で測定するとき９．２ｎｍであった。
【００５０】
【実施例１０】（比較例） 実施例５からの６モルパーセントのアジピン酸エステルを含有する当該コポリ
エステルプレポリマー２００ｋｇを回転式真空乾燥機の中で固相重合するために
混合した。当該コポリエステルを回転式乾燥機中で真空度１ミリバール未満にて
２２５℃まで加熱した。この条件で６０時間後、当該コポリエステルは０．８１
ｄｌ／ｇの最終固有粘度及び１．４１２６ｇ／ｃｃの密度となったが、これは６
５．０容積パーセント結晶化度に相当する。見掛けの結晶サイズは粉末Ｘ線回折
で測定するとき８．７ｎｍであった。
【００５１】
【実施例１１】 実施例６からの６モルパーセントのシクロヘキサンジメタノールを含有する当
該コポリエステルプレポリマー２００ｋｇを回転式真空乾燥機の中で固相重合す
るために混合した。当該コポリエステルを回転式乾燥機中で真空度１ミリバール
未満にて２２９℃まで加熱した。この条件で４５時間後、当該コポリエステルは
０．８０ｄｌ／ｇの最終固有粘度及び１．３９４５ｇ／ｃｃの密度となったが、
これは５５．２容積パーセント結晶化度に相当する。見掛けの結晶サイズは粉末
Ｘ線回折で測定するとき８．６ｎｍであった。
【００５２】
【実施例１２】
【００５３】
【表２】
【００５４】 実施例１２（上記）はコポリエステルプレポリマー結晶サイズに対する結晶化
条件の効果を示した。前述したＤｕＰｏｎｔ特許に記載された方法とは対照的に
、本発明はより長い結晶化時間を採用した。特定の理論に縛られること無く、よ
り低い温度から始める高分子の結晶化及びより長い結晶化時間はより多くの核の
生成を促進し、これは比較的小さな結晶サイズを生じると信じられている。
【００５５】
【実施例１３】
【００５６】
【表３】
【００５７】 実施例１３（上記）は低い固有粘度でＳＳＰを開始したにもかかわらず、当該
発明は従来手法で生産したボトル用樹脂と同等以上に良い溶融特性を持つボトル
用樹脂を生産することを示している。
【００５８】 この改良された溶融加工挙動についての理論的機構は完全には解明されないが
、固相におけるコポリエステル組成物の結晶形態に関係しているであろう。ある
種のコモノマーを比較的高い割合で添加すると、高分子結晶化度を乱すと信じら
れている。これは当該ポリエステルをより低い温度にて溶融させ、押出すると熱
結晶化度に関連する成形プレフォームのヘーズを完全に破壊してしまう。これに
関しては、比較的高いヘーズ点を持つアジピン酸で主に改質されたコポリエステ
ルボトル用樹脂なのでアジピン酸が結晶化度を乱さないことが観察されていた。
その代わりこの改良した溶融加工挙動についての理論的機構は同様に溶融相にお
けるこれらコポリエステル組成物の結晶化速度に相関しているといえる。
【００５９】 言及した如く、本発明の一つの目的は従来の装置を用いて容易に加工ができる
高分子量ボトル用樹脂を生産することである。この点に関し、本発明のコポリエ
ステル組成物を従来のコポリエステルボトル用樹脂を比較するのは有益である。
約５モル％のイソフタル酸又はそのジアルキルエステル（例えば、イソフタル酸
ジメチル）及び３モルパーセントのジエチレングリコールで改質し、固相にて重
合する前に約０．３２ｄｌ／ｇの固有粘度まで溶融重合したポリエチレンテレフ
タレートボトル用樹脂は、約２．８モルパーセントのイソフタル酸及び３．０モ
ルパーセントのジエチレングリコールで改質し、固相重合する前に０．６ｄｌ／
ｇまで溶融重合した従来ポリエチレンテレフタレートボトル用樹脂と同等な溶融
加工特性を有する。
【００６０】
【実施例１４】
【００６１】
【表４】
【００６２】 本発明のコポリエステルは著しく少ない設備投資で済む製法（即ち、主にＳＳ
Ｐに依存）で生産されることを再度強調する。従って、本発明の主なる利点は、
少なくとも従来のボトル樹脂と同じような性能を示すボトル用樹脂を、必要な資
本支出を抑えて生産する能力である。
【００６３】 当該プレポリマー中に大きな見掛け結晶サイズを持つポリエステルプレポリマ
ーの固相重合を示している引用したＤｕＰｏｎｔの先行技術と直接対比して、本
発明はプレポリマー中により小さな結晶（即ち、９ｎｍ未満）を持つことでヘー
ズ温度（ｈａｚｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）に対する結晶化度の負の影響を軽
減している。より具体的に、当該発明によればより大きな結晶サイズ（即ち、９
ｎｍ以上）はより高いＳＳＰ温度を促進することで固相重合工程を早めるように
見える一方で、より大きな結晶はボトル用樹脂特性に負の効果を与えることが分
かった。特に、より大きな結晶サイズを有するボトル樹脂は、高くなったヘーズ
点温度を有するので加工がうまくいかない。これはそのようなボトル用樹脂が約
５重量パーセント未満のイソフタル酸又は同じような効果的コモノマーをコモノ
マー置換として有するとき特に正しい。
【００６４】 いずれの特定な理論で縛られることは望ましくないが、より大きな結晶から成
る樹脂と比較するとき、より小さな結晶から成る結晶性高分子はより低い温度で
溶融すると信じられている。より小さな結晶は固相重合を幾分か減速させるかも
しれないが、得られるボトル用樹脂はより低いヘーズ点でプレフォームを生成す
ることが可能である。実際問題として、これは単純に本発明が従来の射出成型条
件及び装置を使って加工できるボトル用樹脂を成し遂げることを意味する。
【００６５】 他の側面では、本発明は優れた溶融加工特性を有する高分子量コポリエステル
のボトル用樹脂チップである。当該コポリエステルチップはテレフタレート成分
及びジオール成分の約１：１モル比を含んでいる。当該テレフタレート成分及び
当該ジオール成分の双方共に少なくとも７モルパーセントのコモノマーを含む。
加えて、当該コポリエステルチップは約１ｍｍと１０ｍｍの間の平均最小直径（
即ち、チップの最小辺）及び少なくとも約０．７０ｄｌ／ｇの固有粘度、１．４
１３ｇ／ｃｃ未満の固相密度、９ｎｍ未満の平均見掛け結晶サイズ及び２５０℃
未満のヘーズの温度を有する。
【００６６】 これらのコポリエステルチップは前に述べたＧｏｏｄｙｅａｒ特許で開示され
た球形ビーズ及び多孔性ピルより相当大きいことを示す。実際、これらの特許が
開示した当該粒子サイズ（１ｍｍ未満）は本共重合エステルチップに関して本質
的に細かい。
【００６７】 当分野の技術者であれば分かることだが、当該ジオール成分は通常当該高分子
鎖の末端の大半を形成しており、組成物中には少し多めに存在する。これは“テ
レフタレート成分とジオール成分の比は約１：１である”という語句の意味であ
る。例えば、テレフタレート成分とジオール成分の比は約１．０００：１．０１
０及び１．０００：１．００５の間である。
【００６８】 当該ボトル用樹脂チップの一つの態様では、当該テレフタレート成分には少な
くとも約４モルパーセントの二酸又はジエステルコモノマーを含み、その残りは
、テレフタル酸又はテレフタル酸ジメチルが含まれ、当該ジオール成分には少な
くとも２モルパーセントのジオール成分を含み、その残りは、エチレングリコー
ルが含まれる。より具体的には、当該テレフタレート成分には好ましくは約９０
と９６モルパーセントの間のテレフタル酸又はフタル酸ジメチル及び約４と１０
モルパーセントの間の二酸又はジエステルコモノマー；そして当該ジオール成分
には約９４と９８モルパーセントの間のエチレングリコール及び約２と６モルパ
ーセントの間のジオールコモノマーが含まれる。
【００６９】 本処方では、当該ボトル用樹脂チップは好ましくは１．４０１グラム／ｃｃと
１．４１３グラム／ｃｃの間の固相密度を持つが、これは従来方法に従って生産
するボトル用樹脂の密度より大きく（即ち、ポリエステル樹脂を生産する溶融相
重合に主に依存するもの）、溶融相重合ではなく固相重合に重きを置く他の前述
した方法により生産するボトル用樹脂の密度よりは小さい。
【００７０】 一つの好ましい態様では、当該高分子量コポリエステルボトル用樹脂チップは
、約４と１０モルパーセントの間のイソフタル酸又はそのジアルキルエステル（
即ち、テレフタル酸ジメチル）を含み、その残りは、テレフタル酸又はそのジア
ルキルエステル（即ち、テレフタル酸ジメチル）を含むテレフタレート成分及び
約２と６モルパーセントの間のジエチレングリコールを含み、その残りは、エチ
レングリコールを含むジオール成分を有している。
【００７１】 他の好ましい態様では、当該高分子量コポリエステルボトル用樹脂は約４と１
０モルパーセントの間の２，６ナフタレンジカルボン酸又はそのジアルキルエス
テル（即ち、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル）を含み、その残りは、
テレフタル酸又はそのジアルキルエステル（即ち、テレフタル酸ジメチル）を含
むテレフタレート成分及び約２と６モルパーセントの間のジエチレングリコール
を含み、その残りは、エチレングリコールを含んだジオール成分を有する。
【００７２】 他の好ましい態様では、当該高分子コポリエステルボトル用樹脂チップは、約
４と１０モルパーセントのコハク酸、そのジアルキルエステル（即ち、コハク酸
ジメチル）又はその無水物（即ち、コハク酸無水物）を含み、その残りは、テレ
フタル酸又はそのジアルキルエステル（例えば、テレフタル酸ジメチル）を含ん
でいるテレフタレート成分及び約２と６モルパーセントの間のジエチレングリコ
ールを含み、その残りは、エチレングリコールを含んでいるジオール成分を持つ
。 他の好ましい態様では、当該高分子コポリエステルボトル用樹脂チップは、約１
００モルパーセントのテレフタル酸又はそのジアルキルエステル（即ち、テレフ
タル酸ジメチル）及び基本的に二酸又はジエステルコモノマーを含まないテレフ
タレート成分及び２と６モルパーセントの間のジエチレングリコールそして４と
１０モルパーセントの間のシクロヘキサンジメタノールを含み、その残りは、エ
チレングリコールを含むジオール成分を有する。この特有な処方では、当該ボト
ル用樹脂は１．３９０グラム／ｃｃと１．４１３グラム／ｃｃの間の固相密度を
有する。
【００７３】 他の態様では、当該コポリエステルボトル用樹脂チップは約１：１モル比のテ
レフタレート成分及びジオール成分を含む。当該テレフタレート成分には少なく
とも約９モルパーセントのイソフタル酸又はそのジアルキルエステル（即ち、イ
ソフタル酸ジメチル）を含み、その残りは、テレフタル酸又はそのジアルキルエ
ステル（即ち、テレフタル酸ジメチル）が含まれ、当該ジオール成分には少なく
とも約２モルパーセントのジエチレングリコールを含み、その残りは、エチレン
グリコールが含まれる。加えて、当該コポリエステルチップは平均最小寸法が約
１ｍｍと１０ｍｍの間であり、少なくとも約０．８０ｄｌ／ｇの固有粘度、１．
３９０グラム／ｃｃと１．４１３グラム／ｃｃの間の固相密度、１０ｎｍ未満の
平均見掛け結晶サイズ及び約２４０℃未満のヘーズ温度を有している。
【００７４】 これらの高分子量コポリエステルボトル用樹脂は同様なコモノマー割合を持つ
従来どおり生産したコポリエステルと比較してより高い結晶化度を持っているの
に、その優れた溶融加工特性は幾分驚かされるものである。当分野の技術者であ
れば、これらのコポリエステル組成物の高い結晶化度では溶融押出しを困難にす
ると予想すると思われる。それどころか、当該高分子量コポリエステル組成は改
善された溶融加工特性を有する。ヘーズを高くする傾向がある高結晶化度は，見
掛け結晶サイズを約９ｎｍ未満に保てば問題ないようである。
【００７５】 当該開示コポリエステル組成物は、それらは低い温度でヘーズなしのボトル用
プレフォームに製造できるのでボトル用樹脂として特に有用である。より低い温
度でプレフォームを生成すると、望ましくない副生成物であるアルデヒド類及び
着色物の生成を抑制する。当分野の技術者であれば知っているようにアルデヒド
類は低い濃度であってもボトルの出来栄えを悪くする。着色物はプレフォームか
ら製造するボトルの美観に影響し、市場的に色管理で望ましくない。その上、前
に検討したようにより低い溶融温度は効果的な熱伝達を促進する。
【００７６】 当該図及び明細書で、本発明の典型的な態様を開示した。特定の用語は包括的
及び説明の意識だけで用いたのであり、制限する目的はない。本発明の範囲は以
下の請求項の中で述べる。
【００７７】
【発明の効果】
要約 本発明は、優れた溶融加工特性を有する高分子量コポリエステルボトル用樹脂
の調製方法である。当該方法は二酸又はジエステル成分及びジオール成分につき
、化学量論的比率で過剰にジオール成分を存在させて反応し、改質ポリエチレン
テレフタレートを生成する工程を含む。同時に、当該二酸又はジエステル成分及
び当該ジオール成分は少なくとも７パーセントのコモノマーを含まなければなら
ない。二酸成分の残りはテレフタル酸又はテレフタル酸ジメチルであり、当該ジ
オール成分の残りはエチレングリコールである。当該改質ポリエチレンテレフタ
レートは溶融相にて共重合して約０．２５ｄｌ／ｇと０．４０ｄｌ／ｇの間の固
有粘度とすると、コポリエステルプレポリマーが生成する。その後当該コポリエ
ステルプレポリマーを固相で重合し、少なくとも約０．７０ｄｌ／ｇの固有粘度
及び１．４２３ｇ／ｃｃ未満の固相密度を持つ高分子量ボトル用樹脂を作成する
。
【図面の簡単な説明】
【図１】では低固有粘度プレポリマーから調製したボトル用樹脂のヘーズ点を、
全コモノマーを同じような割合で含有する従来のボトル用樹脂と比較する。
【図２】では容積測定に基づいて、低固有粘度プレポリマーから調製したボトル
用樹脂のパーセント結晶化度を、全コモノマーを同じような割合で含有する従来
ボトル用樹脂と比較する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ， ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ Ｇ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ， ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，Ｓ Ｅ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ， ＺＷ Ｆターム(参考） 4F208 AA24 AG07 AH55 LA08 LB01 LH06 LN01 4J029 AA03 AB04 AC02 AD01 AE01 BA02 BA03 CB05A CB06A CC06A KE12

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 テレフタレート成分及びジオール成分を反応して改質ポリエチレ
    ンテレフタレートを生成させ、 当該テレフタレート成分は少なくとも約４モルパーセントの二酸又はジエステル
    のコモノマーを含み、その残りは、テレフタル酸又はテレフタル酸ジメチルであ
    り、そして 当該ジオール成分は化学量論的比率より多く存在し、そして少なくとも約２モ
    ルパーセントのジオールコモノマーを含み、その残りは、エチレングリコールで
    あり； その後に改質ポリエチレンテレフタレートを溶融相で共重合して約０．２５ｄ
    ｌ／ｇと０．４０ｄｌ／ｇの間の固有粘度とし、それによって９ｎｍ未満の平均
    見掛け結晶サイズを持つコポリエステルプレポリマーを生成させ； その後にそのコポリエステルプレポリマーをチップとし；そして その後コポリエステルプレポリマーチップを固相で重合して少なくとも約０．７
    ０ｄｌ／ｇの固有粘度及び１．４１３ｇ／ｃｃ未満の固相密度を持った高分子量
    ボトル樹脂を生成することを含む、優れた溶融加工特性を持つ高分子量コポリエ
    ステルボトル樹脂の調製方法。
  2. 【請求項２】 当該テレフタレート成分は、約９０と９６モルパーセントの間の
    テレフタル酸又はテレフタル酸ジメチル及び約４と１０モルパーセントの間の二
    酸又はジエステルコモノマーを含み；そして 当該ジオール成分は、約９４と９８モルパーセントの間のエチレングリコール
    及び２と６モルパーセントの間のジオールコモノマーが含む、請求項１に記載の
    高分子量コポリエステルボトル用樹脂の調製方法。
  3. 【請求項３】 当該二酸又はジエステルコモノマーはイソフタル酸又はそのジア
    ルキルエステル；そして 当該ジオールコモノマーはジエチレングリコールである、請求項２に記載の高
    分子量コポリエステルボトル用樹脂を調製する方法：
  4. 【請求項４】 当該二酸又はジエステルコモノマーが２，６ナフタレンジカルボ
    ン酸又はそのジアルキルエステル；そして 当該ジオールコモノマーがジエチレングリコールである、請求項２に記載の高
    分子量コポリエステルボトル用樹脂を調製する方法：
  5. 【請求項５】 当該二酸又はジエステルコモノマーがコハク酸、その無水物又は
    そのジアルキルエステルで；そして 当該ジオールコモノマーはジエチレングリコールである、請求項２に記載の高
    分子量コポリエステルボトル用樹脂を調製する方法：
  6. 【請求項６】 当該テレフタレート成分には少なくとも約９０モルパーセントの
    テレフタル酸を含み； 当該ジオールコモノマーは、化学量論的比率より多く存在し、そして少なくと
    も約２モルパーセントのジオールコポリマーを含み、その残りは、エチレングリ
    コールであり；そして 当該テレフタレート成分及び当該ジオール成分には共に少なくとも７モルパーセ
    ントのコモノマー置換が含まれる、請求項１に記載の高分子量コポリエステルボ
    トル用樹脂を調製する方法。
  7. 【請求項７】 テレフタレート成分及びジオール成分を反応して改質ポリエチレ
    ンテレフタレートを生成させ、 当該テレフタールエステル成分は、約１００モルパーセントのテレフタル酸又は
    テレフタル酸ジメチルが含み、そして 当該ジオール成分は化学量論的比率より多く存在し、約８４と９４モルパーセ
    ントの間のエチレングリコール、約２と６モルパーセントの間のジエチレングリ
    コール及び約４と１０モルパーセントの間のシクロヘキサンジメタノールが含み
    ； その後に当該改質ポリエチレンテレフタールエステルを溶融相で共重合して約
    ０．２５ｄｌ／ｇと０．４０ｄｌ／ｇの間の固有粘度とし、それにより９ｎｍ未
    満の平均見掛け結晶サイズを持つコポリエステルプレポリマーを生成させ； その後コポリエステルプレポリマーをチップとし；そして その後にコポリエステルプレポリマーチップを固相で重合して少なくとも約０．
    ７０ｄｌ／ｇの固有粘度及び１．４１３ｇ／ｃｃ未満の固相密度を持つボトル用
    樹脂である高分子量ボトル用樹脂を生成することを含んで成る、優れた溶融加工
    特性を持つ高分子量コポリエステルボトル用樹脂の調製方法。
  8. 【請求項８】 改質ポリエチレンテレフタレートを溶融相において共重合する工
    程は、改質ポリエチレンテレフタレートを溶融相で共重合して約０．３０ｄｌ／
    ｇと０．３６ｄｌ／ｇの間の固有粘度にすることを含む、請求項１〜７に記載の
    高分子コポリエステルボトル用樹脂を調製する方法。
  9. 【請求項９】 コポリエステルプレポリマーチップを共重合する工程は、コポリ
    エステルプレポリマーチップを固相にて共重合して１０ｎｍ以下の平均見掛け結
    晶サイズを有する高分子量ボトル用樹脂を生成することを含んでなる、請求項１
    〜７に記載の高分子コポリエステルボトル用樹脂を調製する方法。
  10. 【請求項１０】 当該高分子量ボトル用樹脂が９ｎｍ以下の平均見掛け結晶サイ
    ズを持つ、請求項９に記載の高分子量コポリエステルボトル用樹脂の調製方法。
  11. 【請求項１１】 当該高分子量ボトル用樹脂のボトル用プレフォームへの成形を
    更に含む、請求項１〜７に記載の高分子量コポリエステルボトル用樹脂の調製方
    法。
  12. 【請求項１２】 ボトル用プレフォームの成形工程は高分子量ボトル用樹脂を２
    ６０℃未満のヘーズ温度においてボトル用プレフォームへの成形を含む、請求項
    １１に記載の高分子量コポリエステルボトル用樹脂の調製方法。
  13. 【請求項１３】 ボトル用プレフォームの成形工程は高分子量ボトル用樹脂の２
    ５０℃未満のヘーズ温度においてボトル用プレフォームへの成形を含む、請求項
    １２に記載の高分子量コポリエステルボトル用樹脂の調製方法。
  14. 【請求項１４】 ボトル用プレフォームの成形工程は高分子量ボトル用樹脂の２
    ４０℃未満のヘーズ温度においてボトル用プレフォームへの成形を含む、請求項
    １３に記載の高分子量コポリエステルボトル用樹脂の調製方法。
  15. 【請求項１５】 テレフタレート成分及びジオール成分が約１：１モル比で、前
    記テレフタレート成分には少なくとも約４モルパーセントの二酸又はジエステル
    コモノマーを含み、その残りは、テレフタル酸又はテレフタル酸ジメチルであり
    、前記ジオール成分には少なくとも約２モルパーセントのジオールコモノマーを
    含み、その残りは、エチレングリコールであり； 固有粘度が少なくとも約０．７０ｄｌ／ｇ； 固相密度が１．４０１と１．４１３グラム／ｃｃの間であり； 平均見掛け結晶サイズが９ｎｍ未満であり； ヘーズ温度が約２５０℃未満であり；そして 前記ボトル用樹脂チップは平均最小寸法が約１ｍｍと１０ｍｍの間であること
    を含んでなる、優れた溶融加工特性を有する高分子コポリエステルのボトル用樹
    脂チップ。
  16. 【請求項１６】 当該テレフタレート成分には約９０と９６モルパーセントの
    間のテレフタル酸又はテレフタル酸ジメチル及び約４と１０モルパーセントの間
    の二酸又はジエステルコモノマーが含まれ；そして 当該ジオール成分には約９４と９８モルパーセントの間のエチレングリコール
    及び約２と６モルパーセントの間のジオールコポリマーが含まれる、請求項１５
    に記載の高分子量コポリエステルボトル用樹脂。
  17. 【請求項１７】 当該二酸又はジエステルコモノマーはイソフタル酸又はその
    ジアルキルエステルで；そして 当該ジオールコモノマーはジエチレングリコールである、請求項１５又は１６
    のいずれかに記載の高分子量のコポリエステルボトル用樹脂。
  18. 【請求項１８】 当該当該二酸又はジエステルコモノマーは２，６ナフタレン
    ジカルボン酸又はそのジアルキルエステルで；そして 当該ジオールコモノマーはジエチレングリコールである、請求項１５又は１６
    のいずれかに記載の高分子量コポリエステルボトル用樹脂。
  19. 【請求項１９】 当該二酸又はジエステルコモノマーはコハク酸、その無水物
    又はそのジアルキルエステルで；そして 当該ジオールコモノマーはジエチレングリコールである、請求項１５又は１６
    のいずれかに記載の高分子量コポリエステルボトル用樹脂。
  20. 【請求項２０】 テレフタレート成分及びジオール成分が約１：１モル比で、前
    記テレフタレート成分には約１００モルパーセントのテレフタル酸又はテレフタ
    ル酸ジメチルが含まれ、前記ジオール成分には約８４と９４モルパーセントの間
    のエチレングリコール、約２と６モルパーセントの間のジエチレングリコール及
    び約４と１０モルパーセントの間のシクロヘキサンジメタノールを含み； 固有粘度が少なくとも約０．７０ｄｌ／ｇ； 固相密度が１．３９０と１．４１３グラム／ｃｃの間であり； 平均見掛け結晶サイズは９ｎｍ未満であり； ヘーズ温度は約２５０℃未満であり；そして 前記ボトル用樹脂チップは平均最小寸法が約１ｍｍと１０ｍｍの間であること
    を含んでなる、優れた溶融加工特性を有する高分子量コポリエステルのボトル用
    樹脂チップ。
  21. 【請求項２１】 テレフタレート成分及びジオール成分が約１：１のモル比で、
    前記テレフタレート成分には少なくとも約９モルパーセントのイソフタル酸又は
    そのジアルキルエステルを含み、その残りは、テレフタル酸又はテレフタル酸ジ
    メチルが含まれ、前記ジオール成分には少なくとも約２モルパーセントのジエチ
    レングリコールを含み、その残りは、エチレングリコールを含み； 固有粘度が少なくとも約０．８０ｄｌ／ｇ； 固相密度が１．３９０と１．４１３グラム／ｃｃの間であり； 平均見掛け結晶サイズは１０ｎｍ未満であり； ヘーズ温度は約２４０℃未満であり；そして 前記ボトル用樹脂チップは平均最小寸法が約１ｍｍと１０ｍｍの間であること
    を含んでなる、優れた溶融加工特性を有する高分子量コポリエステルのボトル用
    樹脂チップ。
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