JPH0848760A - ポリエチレンナフタレート樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 結晶性を著しく向上させたポリエチレンナフ
タレート樹脂を提供する。 【構成】 ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコー
ルからなり、成分中にε−カプロラクトン及び／または
ポリカプロラクトンが０．５〜５重量％共重合されてい
るポリエチレンナフタレート樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種成形品用に用いら
れるポリエチレンナフタレート樹脂、さらに詳しくは高
い結晶性を持つポリエチレンナフタレート樹脂に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】成形材料用のポリエステル樹脂として
は、現在、主にポリエチレンテレフタレート樹脂及びポ
リブチレンテレフタレート樹脂が用いられており、優れ
た機械的特性と低公害性の両面から使用量が増加してき
ている。特にポリエチレンテレフタレート樹脂は各種飲
料ボトルや食品容器の分野で、その優れた透明性と衛生
性を生かして幅広く用いられている。

【０００３】しかし、ポリエチレンテレフタレート樹脂
は、透明性を生かすために結晶化した状態で使用するこ
とができず、結晶化を進ませない条件の下において延伸
配向をかけて成形され、必要な機械的強度を発揮できる
ように製造されている。ところが、ポリエチレンテレフ
タレート樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７５℃付近
にあるため、Ｔｇを大幅に越えるような温度域（例えば
１００℃）では使用できなかった。

【０００４】ポリエステル系樹脂でこの温度域で透明性
を保持した状態で使用できる樹脂としては、Ｔｇが１１
０℃程度になるポリエチレンナフタレート樹脂が知られ
ており、徐々にその使用量が増加してきている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリエ
チレンナフタレート樹脂は、非常に結晶性が悪く、結晶
化乾燥を実施しようとすると、結晶化する以前にポリエ
チレンナフタレート樹脂のチップ同士が融着を起こし、
いわゆる「おこし」を作ってしまい、成形機に投入する
際に咬み込み不良等のトラブルを起こす原因ともなって
いる。本発明は、結晶化乾燥を実施できるように結晶性
が向上されたポリエチレンナフタレート樹脂を提供する
ことを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な状況に鑑み、ポリエチレンナフタレート樹脂の結晶性
について鋭意検討した結果、ポリエチレンナフタレート
樹脂に特定の成分を共重合することによりポリエチレン
ナフタレート樹脂の結晶性を著しく向上させることがで
きることを見いだし、本発明に到達した。

【０００７】本発明は、ナフタレンジカルボン酸を主成
分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主
成分とするジオール成分よりなり、樹脂成分中ε−カプ
ロラクトンモノマー及び／またはポリカプロラクトンが
０．５〜５重量％共重合されていることを特徴とするポ
リエチレンナフタレート樹脂にある。

【０００８】本発明において、酸成分として使用される
ジカルボン酸成分は、２，６−または１，４−ナフタレ
ンジカルボン酸及びこれらのエステル形成誘導体を主成
分とするものであり、好ましくは全酸成分中に占めるナ
フタレンジカルボン酸及びそのエステル形成誘導体が８
０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上であ
る。これは、ナフタレンジカルボン酸及びそのエステル
形成誘導体の含有量が少ないと、ガラス転移温度が低下
し高い温度域での使用に耐えられなかったり、得られる
成形品の機械的強度が低下する傾向にあるためである。

【０００９】また、ほかのジカルボン酸成分、例えば、
テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セ
バシン酸等の脂肪族ジカルボン酸及びこれらのエステル
形成誘導体を本発明の効果を損ねない範囲内、例えば２
０モル％以下の範囲で共重合させても良い。使用される
これら酸成分のエステル形成誘導体としては、ジアルキ
ルエステル及びジアリールエステル等が挙げられる。

【００１０】ジオール成分としては、エチレングリコー
ルを主成分とするものであり、好ましくは全ジオール成
分中に占めるエチレングリコールが８０モル％以上、さ
らに好ましくは９０モル％以上である。エチレングリコ
ール以外のジオール成分として、シクロヘキサンジメタ
ノール、ブタンジオール、ジエチレングリコール等を本
発明の効果を損ねない範囲内、例えば２０モル％以下の
範囲で共重合することもできる。

【００１１】本発明のポリエチレンナフタレート樹脂
は、ε−カプロラクトンモノマー及び／またはポリカプ
ロラクトンを特定の範囲で共重合する事が必要であり、
この成分が添加されることで結晶性が向上する。使用さ
れるポリカプロラクトンは、両末端がカルボン酸や水酸
基のどちらであっても問題はなく、末端が封止されたも
のであってもよい。

【００１２】ポリエチレンナフタレート樹脂に共重合さ
れるε−カプロラクトンモノマー及び／またはポリカプ
ロラクトンは全樹脂成分中０．５〜５重量％の範囲が必
要で、好ましくは１〜４重量％、さらに好ましくは１〜
３重量％である。この範囲より少ないと結晶性の向上に
効果がなく、逆にこの範囲より多いと樹脂のＴｇが低下
し、さらに結晶性が逆に悪くなり、成形品の耐熱性が低
下したり結晶化乾燥が困難になるため好ましくない。

【００１３】本発明のポリエチレンナフタレート樹脂
は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した固体状態から
のＴｇが１００℃以上、好ましくは１００〜１２０℃で
あり、固体状態からの結晶化温度（Ｔｃ⁺ ）とＴｇの差
が８０℃以下であり、Ｔｃ⁺ が２００℃以下であること
が必要である。これはＴｃ⁺ とＴｇの差が８０℃より大
きく、Ｔｃ⁺ が２００℃以上であると結晶化させるとき
に融着が起こりやすくなり、好ましくない。また、Ｔｇ
が１００℃未満であると、成型品を熱水等で処理したと
き、軟化してしまう恐れがあり、やはり好ましくない。

【００１４】また、本発明のポリエチレンナフタレート
樹脂は、粘度平均分子量が１００００〜７００００であ
ることが好ましい。これは、粘度平均分子量が１０００
０未満であると、得られる成形品の機械的強度が損なわ
れる傾向にあり、逆に７００００を超えると成形性が低
下する傾向にあるためである。

【００１５】本発明のポリエチレンナフタレート樹脂の
固有粘度［η］は、特に限定されることはないが、成形
性や成形品の機械的特性の面から０．４以上であること
が好ましい。なお、本明細書において固有粘度［η］は
フェノールと１，１，２，２−テトラクロルエタンの等
重量混合溶媒に溶解し、２５℃で測定した値を示す。ま
た、粘度平均分子量は次式により算出した。 Ｍｖ＝［η］^1.47×３．９２×１０⁴

【００１６】本発明のポリエチレンナフタレート樹脂
は、その特性を損なわない範囲内で酸化防止剤、熱安定
剤、紫外線吸収剤、染料等を添加することができる。

【００１７】本発明のポリエチレンナフタレート樹脂
は、公知のエステル交換法やエステル化法等の重合方法
によって製造できる。エステル交換法では、ナフタレン
ジカルボン酸のエステル形成誘導体とエチレングリコー
ルとε−カプロラクトンモノマー及び／またはポリカプ
ロラクトンを反応容器内に仕込み、エステル交換触媒の
存在下１５０〜２５０℃で反応させた後、安定性、重合
触媒等を添加し５ｍｍＨｇ以下の減圧下で２６０〜３０
０℃に加熱し、３〜５時間反応させることによって得る
ことができる。

【００１８】また、エステル化法では、ナフタレンジカ
ルボン酸、エチレングリコール、ε−カプロラクトンモ
ノマー及び／またはポリカプロラクトンを反応容器に仕
込み、窒素加圧下１５０〜２６０℃でエステル化反応を
行い、エステル化反応終了後、安定剤、重合触媒等を添
加し５ｍｍＨｇ以下の減圧下で２６０〜３００℃に加熱
し、３〜５時間反応させることによって得ることができ
る。

【００１９】本発明のポリエチレンナフタレート樹脂を
製造する際に使用されるエステル交換触媒としては、酢
酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム、チタンテト
ラブトキシ等が挙げられ、重合用触媒としては、三酸化
アンチモン、二酸化ゲルマニウム等が挙げられる。

【００２０】本発明のポリエチレンナフタレート樹脂
は、押出成形、ブロー成形、真空成形、射出成形等の公
知の成形方法を使用し、各種の樹脂成形品とすることが
できる。

【００２１】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
する。本発明で用いた樹脂の熱特性の測定方法は次の通
りである。ガラス転移温度（Ｔｇ）、固定状態からの結
晶化温度（Ｔｃ⁺ ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（島
津製作所製）で、窒素気流中２８０℃においてメルトク
エンチした試料を５℃／分で２８０℃まで昇温し、さら
にこの状態から５℃／分で冷却して測定し、Ｔｇはショ
ルダー値を、Ｔｃ⁺ はピーク値をとった。

【００２２】［実施例１］ナフタレンジカルボン酸１０
０モル部、エチレングリコール２００モル部、ε−カプ
ロラクトンモノマーを全樹脂成分中に０．５重量％とな
るように反応容器に仕込み、エステル交換触媒として酢
酸マンガンを５００ｐｐｍ対酸成分重量添加し、２４０
℃まで徐々に昇温し、エステル交換反応を行った。

【００２３】エステル交換反応終了後、安定剤としてト
リメチルフォスフェートを４００ｐｐｍ対酸成分重量、
重合触媒として三酸化アンチモンを６００ｐｐｍ対酸成
分重量添加し、５ｍｍＨｇ以下まで徐々に減圧しながら
２９０℃まで昇温し、４時間反応させてポリエチレンナ
フタレート樹脂を得た。

【００２４】［実施例２］ナフタレンジカルボン酸１０
０モル部、エチレングリコール２００モル部、分子量１
０００のポリカプロラクトンジオールを全樹脂成分中に
１重量％になるように反応容器に仕込み、エステル交換
触媒として酢酸マンガンを５００ｐｐｍ対酸成分重量添
加し、２４０℃まで徐々に昇温し、エステル交換反応を
行った。以下、実施例１と同様に操作した。

【００２５】［実施例３］ナフタレンジカルボン酸ジメ
チル１００モル部、エチレングリコール２００モル部、
分子量１０００のポリカプロラクトンジカルボン酸を全
樹脂成分中に５重量％になるように反応容器に仕込み、
エステル交換触媒として酢酸マンガンを５００ｐｐｍ対
酸成分重量添加し、２４０℃まで徐々に昇温し、エステ
ル交換反応を行った。以下、実施例１と同様に操作し
た。

【００２６】［実施例４］ナフタレンジカルボン酸ジメ
チル１００モル部、エチレングリコール２００モル部、
分子量４０００のポリカプロラクトンジオールを全樹脂
成分中に３重量％になるように反応容器に仕込み、エス
テル交換触媒として酢酸マンガンを５００ｐｐｍ対酸成
分重量添加し、２４０℃まで徐々に昇温し、エステル交
換反応を行った。以下、実施例１と同様に操作した。

【００２７】［比較例１］ナフタレンジカルボン酸ジメ
チル１００モル部、エチレングリコール２００モル部を
反応容器に仕込み、エステル交換触媒として酢酸マンガ
ンを５００ｐｐｍ対酸成分重量添加し、２４０℃まで徐
々に昇温し、エステル交換反応を行った。

【００２８】エステル交換反応終了後、安定剤としてト
リメチルフォスフェートを４００ｐｐｍ対酸成分重量、
重合触媒として二酸化ゲルマニウムを４００ｐｐｍ対酸
成分重量添加し、５ｍｍＨｇ以下まで徐々に減圧しなが
ら２９０℃まで昇温し、５時間反応させてポリエチレン
ナフタレート樹脂を得た。この樹脂はＴｃ⁺ とＴｇの差
が大きく、Ｔｃ⁺ も高いため結晶性が悪いものであっ
た。

【００２９】［比較例２］ナフタレンジカルボン酸ジメ
チル１００モル部、エチレングリコール２００モル部、
分子量４０００のポリカプロラクトンジオールを全樹脂
成分中に１０重量％になるように反応容器に仕込み、エ
ステル交換触媒として酢酸マンガンを５００ｐｐｍ対酸
成分重量添加し、２４０℃まで徐々に昇温し、エステル
交換反応を行った。以下、実施例１と同様に操作した。
この樹脂はＴｇが１００℃以下であり耐熱性が悪く、ま
た結晶性も低下していた。

【００３０】以上の各実施例、比較例で得られたポリエ
チレンナフタレート樹脂について、それぞれ固有粘度
［η］、分子量、融点及び熱特性値を測定した。これら
を一括して表１に示した。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】本発明のポリエチレンナフタレート樹脂
は、樹脂中にε−カプロラクトン及び／またはポリカプ
ロラクトンが特定の量で共重合されていることにより耐
熱性を損なうことなく結晶性が向上され、各種飲料用ボ
トルや食品容器等に適する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 清介 愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２ 三 菱レイヨン株式会社豊橋事業所内 (72)発明者 石渡 修二 愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２ 三 菱レイヨン株式会社豊橋事業所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ナフタレンジカルボン酸を主成分とする
   ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とす
   るジオール成分とよりなり、成分中にε−カプロラクト
   ン及び／またはポリカプトラクトンが０．５〜５重量％
   共重合されていることを特徴とするポリエチレンナフタ
   レート樹脂。
2. 【請求項２】 示差走査熱量計で測定した固体状態から
   のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上で、固体状態
   からの結晶化温度（Ｔｃ⁺ ）が２００℃以下であり、Ｔ
   ｃ⁺ とＴｇの差が８０℃以下であることを特徴とする請
   求項１記載のポリエチレンナフタレート樹脂。