JPH1121338A - 結晶化抑制型ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 触媒として安価なＳｂ系触媒を用いながらも
結晶化の抑制されたＰＥＴを得ること。 【解決手段】 テレフタール酸を全酸成分に対して９５
モル％以上の酸成分、エチレングリコールを全グリコー
ル成分に対して９５モル％以上のグリコール成分とする
ポリエステルであり、該ポリエステル中に存在するＳｂ
元素の量がポリエステル全量に対して６０ｐｐｍ〜３８
０ｐｐｍであり、該ポリエステルはその熱特性、極限粘
度数、構成成分としてのジエチレングリコール成分及び
ポリエステル中のＺｎ元素存在量について特定の条件を
満たすことを特徴とする結晶化抑制型ポリエステル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は成形品の白化や曇り
を抑制したり、紡糸性を良くすることが可能な、結晶性
をコントロールされたポリエチレンテレフタレート（以
下、ＰＥＴと略することがある）に関し、さらに詳しく
は、イソフタル酸（以下、ＩＡと略することがある）、
シクロヘキサンジメタノール（以下、ＣＨＤＭと略する
ことがある）等の共重合成分を実質的に含まないポリエ
ステルであり、安価なＳｂ系化合物を触媒に用いて得ら
れるＰＥＴであって、既存のホモＰＥＴ生産設備で生産
可能なＰＥＴに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートに代表され
るポリエステルは力学特性、耐熱性、耐候性、耐電気絶
縁性、耐薬品性に優れ、繊維、ボトル、フィルムその他
の成形品として広く使用されている。

【０００３】かかるポリエステルはその用途によって要
求される特性が異なる。繊維、フィルム用途においては
配向結晶化が抑制され、高強度で、製糸性、製膜性に優
れたポリエステルが求められている。

【０００４】包装用フィルム、ボトル用途においては曇
りがなく透明性に優れたポリエステルが強く求められて
いる。

【０００５】樹脂から成形された成形品は一般に強度の
向上が課題とされている。強度の向上を困難にしている
原因の一つは、延伸成形時に充分な分子配向が起こる前
に、樹脂が結晶化してしまうことにある。

【０００６】フィルムやボトルに曇りを発生させる原因
の一つは、成形時にポリエステルが結晶化するためであ
り、結晶化を抑制するようにポリマーをコントロールす
ることが重要である。

【０００７】例えば、ボトル用ポリエステルについては
ポリエステル中で結晶核になり難く透明性良好なＧｅＯ
₂触媒を使用することが日本国内では一般的である。

【０００８】しかし、最近の市場では高品質でありなが
らより安価な素材が求められる傾向がいっそう強くなっ
ており、高価なＧｅＯ₂の使用はポリマーの国際競争力
を低下させる原因となっており、安価な金属化合物を重
合触媒として使いこなす方法が求められている。

【０００９】Ｇｅ系触媒の他、ポリエステルの重合活性
を持つ金属として例えばＳｂ、Ｔｉ、Ｓｎ系触媒が知ら
れている。

【００１０】Ｓｂ₂Ｏ₃は重合触媒としてよく使用されて
いるが、重合中に還元されてＳｂ金属を生成し、これが
ポリエステルに黒っぽい着色を与える他、樹脂を結晶化
し易くし、強度の低下、曇りの発生をもたらす。

【００１１】Ｔｉ、Ｓｎ系の触媒は一般に重合活性が高
いが、反面、副反応生成物の発生割合が高くポリマーの
着色が発生する。このため、透明性や色相が良好である
ことが特に求められる用途に使用することは困難であ
る。

【００１２】特開昭６１−７８８２８号公報、特開平４
−５７６９２号公報にはＳｂ化合物を重合触媒として用
い、Ｍｇ又はＭｎ化合物とアルカリ化合物を所定量添加
して得た曇りのないボトル用のポリエステルが開示され
ている。しかし、発明者等の検討ではこのポリエステル
には低曇り性の付与や結晶化抑制の効果はほとんど認め
られない。

【００１３】Ｓｂ系触媒を用いながらポリエステルに低
曇り性を付与し、結晶化を抑制する方法の一つとしてイ
ソフタル酸（ＩＡ）、シクロヘキサンジメタノール（Ｃ
ＨＤＭ）、アルキルジカルボン酸や過剰のジエチレング
リコール（以下、ＤＥＧと略することがある）を共重合
する方法が知られている。この方法によれば、確かに低
曇り性の付与、結晶化抑制の効果がある。しかし、共重
合成分の存在により分子配向に乱れが生じ強度が低くな
ってしまう点で、強度を必要とする用途では問題が認め
られる。

【００１４】また、このような共重合ＰＥＴを使用する
と、充填物によっては匂いやフレーバー性が大きく変わ
ってしまう場合があり、ボトルや食品包装用フィルム用
途においては問題がある。

【００１５】

【発明の解決するべき課題】本発明の課題は上述の問題
を解決することであり、触媒として安価なＳｂ系触媒を
用いながらも結晶化の抑制されたＰＥＴを得ることであ
る。更に詳しくは、ＤＥＧ以外の共重合成分を実質的に
含有すること無く、曇り、白化の少ない、結晶化の抑制
されたＰＥＴを得ることを課題とする。本発明の他の課
題はボトル用プリフォームとしたときに白化が少なく、
ボトルとしたときに曇りが少ない、結晶化の抑制された
ＰＥＴを得ることである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討の
結果、包装用材料、例えばボトル用材料として、好まし
い低曇り性、低白化性を備えた結晶化の抑制されたＰＥ
Ｔは、示差走査型熱量計（以下、ＤＳＣと略することが
ある）による測定においてポリマーの非晶状態からの昇
温時に検出される発熱ピーク（以下、Ｔｃｉと称する場
合がある）と溶融状態からの降温時に検出される発熱ピ
ーク（以下、ｔｃｄと称する場合がある）の値が特定の
条件を満たすＰＥＴであることを見出した。

【００１７】本発明者等の知見によれば本発明のポリエ
ステルは特定の調製法によりＳｂ₂Ｏ₃から調製された重
縮合触媒化合物を所定量用いてＰＥＴを重合することに
より得ることができる。

【００１８】本発明は、テレフタール酸を全酸成分に対
して９５モル％以上の酸成分、エチレングリコールを全
グリコール成分に対して９５モル％以上のグリコール成
分とするポリエステルであり、該ポリエステル中に存在
するＳｂ元素の量がポリエステル全量に対して６０ｐｐ
ｍ〜３８０ｐｐｍであり、該ポリエステルはその熱特性
について下記式（１）、（２）を満足し、該ポリエステ
ルは極限粘度数について下記式（３）を満足し、該ポリ
エステルはその構成成分としてのジエチレングリコール
成分について下記式（４）を満足し、該ポリエステル中
にはＺｎ元素が存在し、その存在量が該ポリエステル中
に存在するＳｂ元素に対するモル比として下記式（５）
の条件を満たすことを特徴とする結晶化抑制型ポリエス
テルである。 24.6/[η]+130.0≦Tcd≦24.6/[η]+142.0 （１） 34.5×[η]+130.0≦Tci≦34.5×[η]+142.0 （２） ［TcdはＤＳＣによる降温時の結晶化発熱ピーク温度
（℃）であり、TciはＤＳＣによる昇温時の結晶化発熱
ピーク温度（℃）である。］ 0.50≦[η]≦1.10 （３） ［[η]は極限粘度数を表わし、[η]は、フェノール/テトラクロロエタン
(=3/2の成分比)の溶媒を用いて35℃で測定した溶液粘度
から算出する値である。］ DEG≦2.50wt% （４） ［但し、DEGはジエチレングリコール成分を表わし、数
値はポリマー全量を基準とする。］ 0.05≦Zn/Sb≦5.0 （５） 以下に本発明について詳細に説明する。

【００１９】［ポリエステル］本発明において用いられ
るポリエステルはテレフタール酸を全酸成分に対して９
５モル％以上、好ましくは９７モル％以上、さらに好ま
しくは９９モル％以上、特に好ましくは９９．５モル％
以上の酸成分とし、エチレングリコールを全グリコール
成分に対して９５モル％以上、好ましくは９６モル％以
上のグリコール成分とするＰＥＴである。

【００２０】第三成分として、テレフタール酸、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール以外の成分を３モ
ル％以下、好ましくは１モル％以下、さらに好ましくは
０．５モル％以下の範囲で含有することができるが、含
有量は本発明の目的を損なわない範囲であることを要す
る。第三成分は共重合されないことが特に好ましい。

【００２１】ジエチレングリコール以外の第三成分とし
て、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン
酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカ
ルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジ
カルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪酸ジカ
ルボン酸；トリエチレングリコール、テトラメチレング
リコール、ヘキサメチレングリコールなどの脂肪族ジオ
ール；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタ
ノールなどの脂環族ジオール；ナフタレンジオール、ビ
スフェノールＡ、レゾルシンなどの芳香族ジオール；ｐ
―オキシ安息香酸、ｍ―オキシ安息香酸、サリチル酸、
マンデル酸、ヒドロアクリル酸、グリコール酸、３―オ
キシプロピオン酸、アシアチン酸、キノバ酸などオキシ
カルボン酸を例示することができる。

【００２２】なお、ポリエステルが実質的に線状である
範囲内で３価以上の多官能基化合物、たとえばグリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリ
カルバリル酸、没食子酸などの成分が共重合されていて
もよく、要すれば単官能基化合物、たとえばｏ―ベンゾ
イル安息香酸、ナフトエ酸が少量割合、例えば１モル％
以下の割合で共重合成分として含有されていてもよい。

【００２３】［Ｓｂ元素量］本発明においては、ポリエ
ステル重合触媒としてＳｂ系触媒、好ましくはＳｂ₂Ｏ₃
が用いられる。

【００２４】本発明のポリエステル中に存在するＳｂ元
素の量はポリエステル全量に対して６０ｐｐｍ〜３８０
ｐｐｍ、好ましくは９０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍである。
Ｓｂ元素の量が６０ｐｐｍ未満だと重合活性が低く、溶
融重合時間がかかりすぎ現実的な生産性がない。Ｓｂ元
素の量が３８０ｐｐｍを超えるとポリマーの色相が悪化
するばかりか、本明細書に開示した方法で調製したＳｂ
系重合触媒を用いてもＴｃｉやＴｃｄをコントロールで
きなくなり、結晶化の速いポリマーしか得られない。

【００２５】［Ｔｃｄ、Ｔｃｉ］本発明のポリエステル
はその熱特性について下記式（１）及び（２）を満足す
る。 24.6/[η]+130.0≦Tcd≦24.6/[η]+142.0 （１） 34.5×[η]+130.0≦Tci≦34.5×[η]+142.0 （２）

【００２６】但し、TcdはＤＳＣによる測定において降
温時の結晶化発熱ピーク温度（℃）であり、TciはＤＳ
Ｃによる測定において昇温時の結晶化発熱ピーク温度
（℃）である。

【００２７】Tcdが本発明の範囲より高いＰＥＴは、溶融
状態のＰＥＴが冷却される段階で結晶化し易く成形時に
急激な結晶化が起こり、配向結晶化を抑制し曇りを抑制
することが困難となる。曇りの抑制は、特にボトル、フ
ィルム用途において重要である。

【００２８】Tcdが本発明の範囲より低いＰＥＴは非晶
性が強すぎ、過度に柔軟なＰＥＴとなり、ボトル、フィ
ルム、工業用繊維用途には適さない。

【００２９】Tciが本発明の範囲より高いＰＥＴは延伸
される段階で結晶化し難い。成形品に適度な結晶状態を
付与するためには、その結晶化温度にあわせて高めの温
度雰囲気下で延伸が行われることが必要とされるが、延
伸工程は一般に空気存在下で行われることから、高温で
の延伸はＰＥＴの劣化の原因となる。

【００３０】Tciが本発明の範囲より低いＰＥＴは、延
伸工程で結晶化が起こり、結晶化抑制や曇りのコントロ
ールが難しく、曇りの少ないＰＥＴが得られない。

【００３１】本発明のＰＥＴはＳｂ系触媒を使いなが
ら、このTcd、Tciで表現される結晶性を備えたＰＥＴであ
る。従来のＰＥＴであってもポリマー全量に対して２．
５重量％を超えるジエチレングリコール（ＤＥＧ）を共
重合することにより、Tci、Tcdについて、本発明と同様
の数値を達成することもできるが、ＤＥＧをポリマー全
量に対して２．５重量％を超えて共重合したＰＥＴでは
強伸度、収縮性、保香性、ガスバリア性が低下する。

【００３２】［極限粘度数］極限粘度数に関しては各用
途によってそれぞれ最適な範囲があるが、極限粘度が0.
5以下のポリマーではフィルム、フィラメント用途でも
成形品の強度が不足し製品としてユーザーに受け入れら
れない。極限粘度数が1.10以上であると成形工程での粘
度が高くなり、設備に負荷がかかるばかりか、剪断発熱
が大きくなりポリマーの劣化が目立ち品質上問題が生ず
る。

【００３３】本発明のポリエステルは衣料用フィラメン
トとして好ましく用いられるが、この場合好ましい極限
粘度数は０．５５〜０．６８である。極限粘度数がこれ
より低いと強度が不足し、高いと衣料としたときの着心
地が悪くなる。

【００３４】本発明のポリエステルはタイヤコード用工
業繊維として好ましく用いられるが、この場合好ましい
極限粘度数は０．９０〜１．１０である。極限粘度数が
これより低いと強度が不足し、高いと安定して紡糸する
ことが困難になる。

【００３５】本発明のポリエステルは飲料用ボトルとし
て好ましく用いられるが、この場合好ましい極限粘度数
は０．６５〜０．９０である。極限粘度数がこれより低
いと強度が不足し、高いと成形性が低下する。

【００３６】本発明のポリエステルはフィルムとして好
ましく用いられるが、この場合好ましい極限粘度数は
０．５５〜０．６８である。極限粘度数がこれより低い
と強度が不足し、高いと成形性が低下する。

【００３７】［ＤＥＧ］本発明において、ポリエステル
中のジエチレングリコール（ＤＥＧ）成分の存在量はポ
リマー全量に対して２．５重量％以下である。ＤＥＧ成
分の存在量が２．５重量％を超える場合ポリエステル成
形物の強伸度、収縮性等の物性の変化が激しく、強伸
度、収縮性、保香性、ガスバリア性が低下する。特に包
装用途では充填物の匂いやフレーバー性が変わったり、
ガスバリア性が低下したりと悪影響が懸念される。

【００３８】［Ｚｎ存在量］本発明においてはポリエス
テル中に亜鉛元素が存在し、その存在量はポリエステル
中のＳｂに対するモル比として下記式（５）の条件を満
たす。 0.05≦Zn/Sb≦5.0 （５）

【００３９】このモル比が０．０５未満では本発明の範
囲のＴｃｄ及びＴｃｉを有するポリマーを得ることがで
きない。このモル比が５．０を超えると耐熱性が低くな
ると同時にポリマー中の異物が多くなり、過剰の添加は
ＰＥＴとしての物性を損なう結果となる。

【００４０】この亜鉛元素は触媒に由来し、触媒はＺｎ
塩であることが好ましく、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛に例
示されるＺｎの有機酸塩であることがさらに好ましく、
酢酸亜鉛であることが特に好ましい。

【００４１】［製造方法］本発明のポリエステルはテレ
フタール酸とエチレングリコールとを直接エステル化し
た後、Ｓｂ系重縮合触媒とＺｎ塩とを調製して得た触媒
溶液を添加し、続いて溶融重縮合することにより得るこ
とができる。

【００４２】本願発明においてはこの触媒溶液の調製が
肝要であり、触媒溶液の調製は以下のように行なう。

【００４３】Ｓｂ系重合触媒を予めエチレングリコール
に均一に溶解し、Ｚｎ塩を粉体または均一なエチレング
リコール溶液として、６０℃〜１４０℃、好ましくは６
０℃〜１２０℃、特に好ましくは７０℃〜１００℃で、
２０分間〜２４時間、好ましくは３０分間〜１２時間、
特に好ましくは、１時間〜６時間加熱撹袢して触媒溶液
を得る。加熱撹袢の温度が６０℃未満では得られるＰＥ
ＴのＴｃｄを本発明の範囲内にまで下げることができ
ず、ＰＥＴの結晶化を抑制することができない。加熱撹
袢の温度が１４０℃以上では反応系の底に析出化合物が
生じたり、溶液面に浮遊物が生じたりと、触媒溶液の安
定性が低くなり、調製工程に備え付けられるフィルター
の寿命を低下させるおそれがある。

【００４４】Ｓｂ系重合触媒とＺｎ塩は上述のように一
緒に調製され同時に反応系に添加される。一緒に調製さ
れ同時に添加されないとＴｃｄを本発明の範囲にまで下
げることができず、ＰＥＴの結晶化を抑制することがで
きない。

【００４５】［添加剤等］溶融重縮合の際には安定剤と
してリン化合物を添加することが好ましい。具体的な添
加量は反応装置により異なるため、適宜調製されるべき
である。

【００４６】必要に応じて他の添加剤、例えば整色剤、
着色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤
等を添加してもよい。

【００４７】溶融重縮合終了後は、例えば溶融押し出し
し、適当な冷媒、例えば水中で冷却して適当な大きさに
切断してチップ化する。チップは直方体でも、シリンダ
ー状でも、サイコロ状でも、球状でもよい。

【００４８】本発明のＰＥＴは溶融重縮合の後、固相重
合を施し、所望の極限粘度数のＰＥＴとするこもでき
る。

【００４９】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳説する。な
お、実施例中「部」は、重量部を意味する。また実施例
中で用いた特性の測定法を以下に示す。

【００５０】１）極限粘度数［η］：フェノール／テト
ラクロロエタン（重量比６０／４０）の混合溶媒を用
い、３５℃で測定した溶液粘度から算出した。

【００５１】２）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）共重
合割合：ポリマー２００ｇと抱水ヒドラジン（ヒドラジ
ン１水和物）１０ｍｌを混合し、１５０℃で１０分の条
件で完全にポリマーを分解した。その溶液をガスクロマ
トグラフィーで分析してその検出濃度からポリマー中に
共重合しているジエチレングリコールの割合を求めた。
ガスクロマトグラフィーには日立製作所社製ガスクロ２
６３型を用いた。

【００５２】３）熱特性：ＤＳＣ（示差走査熱量計）分
析 ＴＡインスツルメンツ社製サーマルアナリシス２２００
型示差走査熱量計を用いて測定を行った。ポリマーチッ
プサンプル１０．０ｍｇをアルミパンの中にいれ、２０
℃／ｍｉｎの昇温スピードで３００℃まで加熱し、３０
０℃に達してから２分間保持した後、素速く、氷浴につ
け込まれた試験管の中で、直接水に接触しないようにク
エンチした。その後再び２０℃／ｍｉｎで昇温し、結晶
化温度Ｔｃｉ、融点Ｔｍを求め、３００℃に達した時点
で２分間そのまま保持し、その後１０℃／ｍｉｎで降温
した。その際降温時の結晶化ピークをＴｃｄとした。Ｔ
ｃｉ、Ｔｍ、Ｔｃｄはそれぞれピークの最大点を読みと
った。

【００５３】４)色相：ポリマーを140℃で60分間乾燥機
中で熱処理して乾燥させたポリマーをカラーマシン社製
ＣＭー７５００型カラーマシンで測定した。

【００５４】５)金属量測定：蛍光X線(理学電気工業株
式会社製蛍光X線3270型)によって所定の方法にてポリマ
ー中の金属量(単位ppm)を測定した。

【００５５】６）フィルムの成形及び品質評価:ポリマ
ーを160℃で乾燥し、280℃で溶融押し出し、40℃に保持し
たキャスティンク゛ト゛ラム上に急冷固化せしめて未延伸フィルムを
得た。この未延伸フィルムを縦延伸倍率3.5倍、横延伸倍
率4.0倍の条件で逐次2軸延伸を施し、更に熱処理温度215
℃の条件で厚さ25μmの2軸配向フィルムを得た。

【００５６】７）ボトルの成形及び品質評価：ポリマー
を１６０℃、５時間乾燥した後、名機製作所製、射出成
形機ダイナメルターＭ―１００ＤＭを用い、シリンダー
温度２８５℃で５０ｇのプリフォームを成形し、これを
ブロー延伸して、軸方向延伸倍率 約３倍、内容積１．５
リットル、胴部肉厚０．３ｍｍのボトルとした。

【００５７】ブロー成形機はシンシナティー社製ミラク
ロンを使用し、その加熱条件は1から9ある加熱ヒーター
の目盛りを1 : 50%、 2〜4 : 45%、 5〜8 : 48%、 9 : 70%
にダイヤルを合わせ、ヘーズが最低になるような加熱時
間を選んでブロー成形を行った。

【００５８】透明性の評価は、この直胴部を切取り、ヘ
ーズメーターによってボトル胴部のヘーズを測定し、ボ
トルのヘーズとした。ヘーズメーターには日本電色工業
社製カラーアンドカラーディフェレンスメタルモデル１
００１ＤＰ型を用いた。

【００５９】耐圧強度はボトルに水を水圧ポンプを利用
して送り込み、１０kg/分で昇圧し、ボトルが破裂した時
の圧力値を示す。

【００６０】座屈強度はオートグラフ(島津製作所社製
AGー100B型)プロスヘッドにボトルを直立に挟み込み500m
m/分の速度でプロスヘッドの幅を狭めてボトルに荷重を
加えた。その時、ボトルが大きく変形するまでの間に計測
された最大荷重の値を示す。成形幅とは、上記の加熱条
件にダイヤルを合わせボトルをブロー成形したとき、成
形されたボトル胴部のヘーズが1％以下になる最大の加
熱時間と最小の加熱時間の差(単位：秒)である。成形幅
の時間が大きいほど白化が抑制されたボトル用ポリマー
と言える。

【００６１】８）紡糸及び品質評価：ポリマーを１６０
℃、５時間乾燥した後、紡糸温度３００℃、冷却風線速度
１５m/分(２６℃、相対湿度７０％)引取速度３０００m/
分で７５デニール、３６フィラメントの糸を紡糸した。こ
のときのポリマー1Ｔあたりの断糸数を観測した。この断
糸数は結晶化抑制による曳糸性向上の効果を反映する。
この紡糸条件のまま引取速度のみを２００m/分の割合で
加速していき完全に糸が断糸したときの引取速度を全破
断巻取速度として記録した。

【００６２】９)製糸性：製糸性は直径0.3mmの紡糸孔３
０個を有する紡糸口金を使用して吐出量80g/min、吐出温
度２８５℃、巻取り速度１２００m/minで７日間溶融紡糸
した時の紡糸孔外周辺のSb金属を含んだ異物の高さ、及
び、その間のヘ゜ンテ゛ィンク゛の発生状態を観察して、ポリマー
の製糸性を評価した。口金面異物の高さが低いほど製糸
性が良好であり、ペンディングの発生が少ないほど製糸
性が良好である。

【００６３】［実施例１］三酸化アンチモン０．０１モ
ルと酢酸亜鉛・２水和物０．０１モルをエチレングリコ
ール３２９ｇ中に存在せしめ、８０℃で２時間加熱撹袢
して透明な触媒溶液を調製した。

【００６４】テレフタル酸３６００部とエチレングリコ
ール２１００部とを常温でスラリー化し、撹拌機付オー
トクレーブに仕込み、３ｋｇ／ｃｍ²の加圧下２７０℃
にて反応させた。留出水量が６００部となった時点で放
圧し、更に常圧にて２７０℃で反応させた。更に留出水
量が７４０部以上となった時点で正燐酸０．２１部を添
加して、その１0分後に更に表１に示すアンチモン量と
亜鉛量になるように予め調製しておいた触媒溶液を添加
した。

【００６５】引き続き２８５℃にて０．１ｍｍＨｇの減
圧下で重縮合反応を２．５時間実施して極限粘度数約
０．６４５のポリエチレンテレフタレートを得た。

【００６６】このポリマーの品質を表１に示す。このポ
リマーの熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表２に示
す。このポリマーを用いたフィルムとしての物性を表３
に示す。

【００６７】［比較例１］三酸化アンチモン０．０１モ
ルをエチレングリコール２２１ｇに添加し、１５５℃、
２時間加熱混合して触媒溶液を調製した。

【００６８】実施例１の触媒溶液に代えてこの触媒溶液
を用い、他は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフ
タレートを得た。

【００６９】このポリエチレンテレフタレートの品質を
表１に示す。このポリマーの熱特性(ＤＳＣによる測定)
と色相を表２に示す。このポリマーを用いたフィルムと
しての物性を表３に示す。

【００７０】［実施例２］実施例１と同様に、透明な触
媒溶液を調製した。次に、テレフタル酸３６００部とエ
チレングリコール２１００部とを常温でスラリー化し、
撹拌機付オートクレーブに仕込み、３ｋｇ／ｃｍ²の加
圧下２７０℃にて反応させた。留出水量が６００部とな
った時点で放圧し、更に常圧にて２７０℃で反応させ
た。更に留出水量が７４０部以上となった時点で正燐酸
を０．２１部とＤＥＧを表１に示した量になるように添
加して、その１0分後に更に先に調製しておいた透明な
触媒溶液を添加した。

【００７１】引き続き２８５℃にて０．１ｍｍＨｇの減
圧下で重縮合反応を約１．８時間実施して極限粘度数約
０．５６のポリエチレンテレフタレートを得た。このポ
リマーを更に０．５ｍｍＨｇのＮ₂雰囲気下で、２１０
℃で固相重合してポリマーの極限粘度数を約０．８６ま
で高めた。

【００７２】この固相重合後のポリマーの品質を表１に
示す。熱特性（ＤＳＣによる測定）と色相を表２に示
す。このポリマーを用いて成形したボトルの品質を表４
に示す。

【００７３】［実施例３］三酸化アンチモン０．０１モ
ルと酢酸亜鉛・２水和物０．００５モルをエチレングリ
コール２７５ｇ中に存在せしめて、８０℃で２時間加熱
混合して透明な触媒溶液を調製した。

【００７４】この触媒溶液を三酸化アンチモンと酢酸亜
鉛・２水和物の混合触媒溶液に代えて使用する以外は実
施例２と同様にして極限粘度数約０．８６のポリエチレ
ンテレフタレートを得た。

【００７５】このポリマーの固相重合後の特性を表１に
示す。熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表２に示す。
このポリマーを用いて成形したボトルの品質を表４に示
す。

【００７６】［比較例２］比較例１と同様にして触媒溶
液を調製した。この触媒溶液を三酸化アンチモンと酢酸
亜鉛・２水和物の混合触媒溶液に代えて使用する以外は
実施例２と同様にしてポリエチレンテレフタレートを得
た。このポリマーの特性を表１に示す。このポリマーの
熱特性(ＤＳＣによる測定)と色相を表２に示す。このポ
リマーを用いて成形したボトルの品質は表４に示す。

【００７７】［比較例３］三酸化アンチモン０．０１モ
ルと酢酸亜鉛・２水和物０．１０モルをエチレングリコ
ール１２９７ｇ中に存在せしめ、８０℃で２時間加熱混
合して透明な触媒溶液を調製した。

【００７８】実施例２の触媒溶液に代えてこの触媒溶液
を用い、他は実施例２と同様にして、ポリエチレンテレ
フタレートを得た。

【００７９】このポリマーの特性を表１に、熱特性(Ｄ
ＳＣによる測定)と色相を表２に示す。このポリマーを
用いて成形したボトルの品質を表４に示す。

【００８０】［比較例４］実施例１と同様に透明な触媒
溶液を調製した。実施例２の触媒溶液に代えてこの触媒
溶液を用いる他は実施例２と同様にしてポリエチレンテ
レフタレートを得た。このポリマーの物性を表１に示
す。このポリマーの熱特性（ＤＳＣによる測定）と色相
を表２に示す。このポリマーを用いて成形したボトルの
品質を表４に示す。

【００８１】［比較例５］実施例１と同様に透明な触媒
溶液を調製した。この触媒溶液を添加する直前に、酢酸
カリウム０．２０１部を５％のエチレングリコール溶液
として反応系に添加する以外は実施例２と同様にしてポ
リエチレンテレフタレートを得た。このポリマーの物性
を表１に示す。このポリマーの熱特性（ＤＳＣによる測
定）と色相を表２に示す。このポリマーを用いて成形し
たボトルの品質を表４に示す。

【００８２】［比較例６］三酸化アンチモン０．０１モ
ルをエチレングリコール２２１ｇに溶解し、１５５℃、
２時間加熱混合して触媒溶液を調製した。

【００８３】酢酸亜鉛・２水和物０．０１モルをエチレ
ングリコール１０８ｇに溶解し、３５℃、２時間加熱混
合して触媒溶液を調製した。

【００８４】次に、テレフタル酸３６００部とエチレン
グリコール２１００部とを常温でスラリー化し、撹袢機
付オートクレーブに仕込み、３ｋｇ／ｃｍ²の加圧下２
７０℃にて反応させた。留出水量が６００部となった時
点で放圧し、更に常圧にて２７０℃で反応させた。更に
留出水量が７４０部以上となった時点で正燐酸を０．２
１部とＤＥＧを表１に示した量になるように添加して、
その１０分後に更に予め調製しておいた三酸化アンチモ
ンのエチレングリコール溶液である触媒溶液及び酢酸亜
鉛・２水和物のエチレングリコール溶液である触媒溶液
を添加した。この添加は添加する亜鉛及びアンチモンの
量が表１に示す量になるように行った。

【００８５】引き続き２８５℃にて０．１ｍｍＨｇの減
圧下で重縮合反応を１．８時間実施して極限粘度数約
０．５６のポリエチレンテレフタレートを得た。このポ
リマーを更に０．５ｍｍＨｇのＮ₂雰囲気下で、２１０
℃で固相重合してポリマーの極限粘度数を約０．８６ま
で高めた。

【００８６】この固相重合後のポリマーの品質を表１に
示す。このポリマーの熱特性（ＤＳＣによる測定）と色
相を表２に示す。このポリマーを用いて成形したボトル
の品質を表４に示す。

【００８７】

【表１】

【００８８】

【表２】

【００８９】

【表３】

【００９０】

【表４】

【００９１】

【表５】

【００９２】［実施例４］実施例１と同様にして透明な
触媒溶液を調製した。次に、テレフタル酸３６００部と
エチレングリコール２１００部とを常温でスラリー化
し、撹拌機付オートクレーブに仕込み、３ｋｇ／ｃｍ²
の加圧下２７０℃にて反応させた。留出水量が６００部
となった時点で放圧し、更に常圧にて２７０℃で反応さ
せた。更に留出水量が７４０部以上となった時点で正燐
酸を０．２１部とＤＥＧを表１に示した量になるように
添加して、その１0分後に更に予め調製しておいた透明
な触媒溶液を添加した。

【００９３】引き続き２８５℃にて０．１ｍｍＨｇの減
圧下で重縮合反応を約２．５時間実施して極限粘度数約
０．６４のポリエチレンテレフタレートを得た。このポ
リマーを更に０．５ｍｍＨｇのＮ₂雰囲気下で、２１０
℃で固相重合してポリマーの極限粘度数を約０．９９ま
で高めた。

【００９４】この固相重合後のポリマーの品質を表１に
示す。熱特性（ＤＳＣによる測定）と色相を表２に示
す。このポリマーを用いて紡糸した繊維の品質と曳糸性
を表５に示す。

【００９５】［比較例７］比較例１と同様にして触媒溶
液を調製した。この触媒溶液を三酸化アンチモンと酢酸
マグネシウム・４水和物の混合溶液に代えて使用する以
外は実施例４と同様にしてポリエチレンテレフタレート
を得た。このポリマーの物性を表１に示す。

【００９６】この固相重合後のポリマーの物性を表１に
示す。熱特性（ＤＳＣによる測定）と色相を表２に示
す。このポリマーを用いて紡糸した繊維の品質と曳糸性
を表５に示す。

【００９７】

【発明の効果】本発明によれば、触媒として安価なＳｂ
系触媒を用いながらも結晶化の抑制されたＰＥＴを得る
ことができ、共重合成分を実質的に含有すること無く、
曇り、白化の少ない結晶化の抑制されたＰＥＴを得るこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｄ０１Ｆ 6/62 ３０２ Ｂ６５Ｄ 1/00 Ａ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テレフタール酸を全酸成分に対して９５
   モル％以上の酸成分、エチレングリコールを全グリコー
   ル成分に対して９５モル％以上のグリコール成分とする
   ポリエステルであり、該ポリエステル中に存在するＳｂ
   元素の量がポリエステル全量に対して６０ｐｐｍ〜３８
   ０ｐｐｍであり、該ポリエステルはその熱特性について
   下記式（１）、（２）を満足し、該ポリエステルは極限
   粘度数について下記式（３）を満足し、該ポリエステル
   はその構成成分としてのジエチレングリコール成分につ
   いて下記式（４）を満足し、該ポリエステル中にはＺｎ
   元素が存在し、その存在量が該ポリエステル中に存在す
   るＳｂ元素に対するモル比として下記式（５）の条件を
   満たすことを特徴とする結晶化抑制型ポリエステル。 24.6/[η]+130.0≦Tcd≦24.6/[η]+142.0 （１） 34.5×[η]+130.0≦Tci≦34.5×[η]+142.0 （２） ［TcdはＤＳＣによる降温時の結晶化発熱ピーク温度
   （℃）であり、TciはＤＳＣによる昇温時の結晶化発熱
   ピーク温度（℃）である。］ 0.50≦[η]≦1.10 （３） ［[η]は極限粘度数を表わし、[η]は、フェノール/テトラクロロエタン
   (=3/2の成分比)の溶媒を用いて35℃で測定した溶液粘度
   から算出する値である。］ DEG≦2.50wt% （４） ［但し、DEGはジエチレングリコール成分を表わし、数
   値はポリマー全量を基準とする。］ 0.05≦Zn/Sb≦5.0 （５）
2. 【請求項２】 Ｓｂ元素がポリエステル重合触媒として
   用いられたＳｂ化合物に由来する請求項１に記載のポリ
   エステル。
3. 【請求項３】 ポリエステルを構成するジオール成分が
   エチレングリコール及びジエチレングリコールであり、
   エチレングリコール及びジエチレングリコールがポリエ
   ステルを構成する全ジオール成分に対して９９．５モル
   ％以上である請求項１に記載のポリエステル。
4. 【請求項４】 ポリエステルの極限粘度数［η］が0.55
   〜0.68である請求項１に記載のポリエステルからなる衣
   料用フィラメント。
5. 【請求項５】 ポリエステルの極限粘度数［η］が0.90
   〜1.10である請求項１に記載のポリエステルからなるタ
   イヤコード用工業繊維。
6. 【請求項６】 ポリエステルの極限粘度数［η］が0.65
   〜0.90である請求項１に記載のポリエステルからなるボ
   トル。
7. 【請求項７】 ポリエステルの極限粘度数［η］が0.55
   〜0.68である請求項１に記載のポリエステルからなるフ
   ィルム。
8. 【請求項８】 溶融重合後さらに固相重合を行って得ら
   れた請求項１に記載のポリエステル。