JP3445150B2 - ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートおよびそれからなるボトル - Google Patents
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートおよびそれからなるボトルInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリエチレンナフタ
レンジカルボキシレートおよびその製造方法に関し、さ
らに詳しくは固相重合後の結晶化が抑制され、成形時に
フィッシュアイを発生しない透明かつ外観に優れたポリ
エチレンナフタレンジカルボキシレートおよびそれから
なるボトルに関する。
レンジカルボキシレートおよびその製造方法に関し、さ
らに詳しくは固相重合後の結晶化が抑制され、成形時に
フィッシュアイを発生しない透明かつ外観に優れたポリ
エチレンナフタレンジカルボキシレートおよびそれから
なるボトルに関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレンナフタレンジカルボキシレ
ートはポリエチレンテレフタレートに比べて耐熱性、ガ
スバリア性、耐薬品性等の基本物性が優れていることか
ら近年ボトル（容器）やシート材等に使用されつつあ
り、ポリエチレンテレフタレートとのブレンド使用また
は単独使用による数多くの提案がなされている。この中
で、飲料用ボトル用途については商品価値の点から色
相、透明性等および外観に優れる品質が強く要求され
る。
ートはポリエチレンテレフタレートに比べて耐熱性、ガ
スバリア性、耐薬品性等の基本物性が優れていることか
ら近年ボトル（容器）やシート材等に使用されつつあ
り、ポリエチレンテレフタレートとのブレンド使用また
は単独使用による数多くの提案がなされている。この中
で、飲料用ボトル用途については商品価値の点から色
相、透明性等および外観に優れる品質が強く要求され
る。
【０００３】ポリエチレンナフタレンジカルボキシレー
トはポリエチレンテレフタレートと同様の触媒で反応さ
せて得ることができる。しかし、触媒としてゲルマニウ
ム化合物を用いた場合、固相重合後の結晶化度によって
は、ポリマーをボトル、シート等の成形品としたときに
フィッシュアイの発生等により外観および透明性を損な
う場合がある。
トはポリエチレンテレフタレートと同様の触媒で反応さ
せて得ることができる。しかし、触媒としてゲルマニウ
ム化合物を用いた場合、固相重合後の結晶化度によって
は、ポリマーをボトル、シート等の成形品としたときに
フィッシュアイの発生等により外観および透明性を損な
う場合がある。
【０００４】また重縮合触媒としてアンチモン化合物を
用いた場合、析出したアンチモンによる核剤効果でポリ
マーの結晶化速度及び結晶化度が高くなるためボトルや
シートに成形した際、フィッシュアイの発生等による透
明性の低下、外観の不良はより顕著なものとなる。
用いた場合、析出したアンチモンによる核剤効果でポリ
マーの結晶化速度及び結晶化度が高くなるためボトルや
シートに成形した際、フィッシュアイの発生等による透
明性の低下、外観の不良はより顕著なものとなる。
【０００５】このようにポリエチレンナフタレンジカル
ボキシレート及びそれを成形してなる中空容器は透明性
および外観に関しては必ずしも十分とは言えなかった。
ボキシレート及びそれを成形してなる中空容器は透明性
および外観に関しては必ずしも十分とは言えなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点に
注目してなされたものであり、ポリエチレンナフタレン
ジカルボキシレートの結晶化度を抑制することによって
透明かつ外観の良好なポリエチレンナフタレンジカルボ
キシレートおよびそれかななるボトルを提供することに
ある。
注目してなされたものであり、ポリエチレンナフタレン
ジカルボキシレートの結晶化度を抑制することによって
透明かつ外観の良好なポリエチレンナフタレンジカルボ
キシレートおよびそれかななるボトルを提供することに
ある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、エス
テル交換法または直接エステル化法で製造され、その後
さらに固相重合して得られるポリエチレンナフタレンジ
カルボキシレートであって、ボトルに成形したときのフ
ィッシュアイが胴部延伸部分３００ｃｍ2中２０個以下
であるポリエチレンナフタレンジカルボキシレートであ
る。
テル交換法または直接エステル化法で製造され、その後
さらに固相重合して得られるポリエチレンナフタレンジ
カルボキシレートであって、ボトルに成形したときのフ
ィッシュアイが胴部延伸部分３００ｃｍ2中２０個以下
であるポリエチレンナフタレンジカルボキシレートであ
る。
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おけるポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、
ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分、エチレングリ
コールを主たるジオール成分としてなる。
おけるポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、
ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分、エチレングリ
コールを主たるジオール成分としてなる。
【０００９】ナフタレンジカルボン酸成分は、２，６−
ナフタレンジカルボン酸、及びその低級アルキルエステ
ル誘導体、２，７−ナフタレンジカルボン酸及びその低
級アルキルエステル誘導体である。主たるとは、全ジカ
ルボン酸成分に対して７０モル％以上であり、好ましく
は８０モル％以上である。
ナフタレンジカルボン酸、及びその低級アルキルエステ
ル誘導体、２，７−ナフタレンジカルボン酸及びその低
級アルキルエステル誘導体である。主たるとは、全ジカ
ルボン酸成分に対して７０モル％以上であり、好ましく
は８０モル％以上である。
【００１０】全ジカルボン酸成分に対して３０モル％以
下の範囲で共重合可能な成分として、例えば、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ド
デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、またテレ
フタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジ
フェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジ
カルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香
族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、デカリ
ンジカルボン酸、テレラリンジカルボン酸等の脂環族ジ
カルボン酸；グリコール酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオ
キシ酸等があげられる。
下の範囲で共重合可能な成分として、例えば、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ド
デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、またテレ
フタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジ
フェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジ
カルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香
族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、デカリ
ンジカルボン酸、テレラリンジカルボン酸等の脂環族ジ
カルボン酸；グリコール酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオ
キシ酸等があげられる。
【００１１】グリコール成分は７０モル％以上がエチレ
ングリコールで構成されるが、３０モル％以下の範囲
で、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレン
グリコール、ヘキサメチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン
ジメタノール、ビスフェノールＡが共重合されていても
よい。酸成分及び／又はグリコール成分が３０モル％を
超えて共重合されると、ポリエチレンナフタレンジカル
ボキシレートの機械強度、耐熱性およびガスバリア性の
低下等ををもたらし好ましくない。
ングリコールで構成されるが、３０モル％以下の範囲
で、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレン
グリコール、ヘキサメチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン
ジメタノール、ビスフェノールＡが共重合されていても
よい。酸成分及び／又はグリコール成分が３０モル％を
超えて共重合されると、ポリエチレンナフタレンジカル
ボキシレートの機械強度、耐熱性およびガスバリア性の
低下等ををもたらし好ましくない。
【００１２】本発明において共重合することのできる上
記以外の成分として、ジエチレングリコールがあげられ
るが、該グリコール成分の共重合量は好ましくは３．０
重量％以下である。ポリマー中に３．０重量％を超えて
共重合される場合、得られるポリマーの耐熱性、機械的
強度の低下が顕著になることや、押し出し成形やブロー
成形時に偏肉が生じ易く成形条件幅が狭くなるため好ま
しくない。
記以外の成分として、ジエチレングリコールがあげられ
るが、該グリコール成分の共重合量は好ましくは３．０
重量％以下である。ポリマー中に３．０重量％を超えて
共重合される場合、得られるポリマーの耐熱性、機械的
強度の低下が顕著になることや、押し出し成形やブロー
成形時に偏肉が生じ易く成形条件幅が狭くなるため好ま
しくない。
【００１３】本発明におけるポリエチレンナフタレンジ
カルボキシレートはエステル交換法あるいは直接エステ
ル化法のいずれの方法でも製造することができる。エス
テル交換法にて製造する場合はエステル交換反応触媒を
必要とする。
カルボキシレートはエステル交換法あるいは直接エステ
ル化法のいずれの方法でも製造することができる。エス
テル交換法にて製造する場合はエステル交換反応触媒を
必要とする。
【００１４】エステル交換反応触媒としては特に限定さ
れず、一般にポリエチレンテレフタレートのエステル交
換反応触媒として広く用いられるマンガン化合物、カル
シウム化合物、マグネシウム化合物、チタン化合物、亜
鉛化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、セリウ
ム化合物、リチウム化合物等があげられる。また、整色
剤としても作用するエステル交換反応触媒として、コバ
ルト化合物が含有されていてもよい。
れず、一般にポリエチレンテレフタレートのエステル交
換反応触媒として広く用いられるマンガン化合物、カル
シウム化合物、マグネシウム化合物、チタン化合物、亜
鉛化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、セリウ
ム化合物、リチウム化合物等があげられる。また、整色
剤としても作用するエステル交換反応触媒として、コバ
ルト化合物が含有されていてもよい。
【００１５】本発明のポリエチレンナフタレンジカルボ
キシレートには安定剤としてリン化合物を添加すること
が好ましい。
キシレートには安定剤としてリン化合物を添加すること
が好ましい。
【００１６】リン化合物としては正リン酸、亜リン酸、
リン酸エステル又はリン酸トリエステルが好ましく用い
られるが、中でも透明性の点から正リン酸、亜リン酸が
好ましい。リン化合物の添加量は製造方法によっても異
なるが例えば次のような添加量である。
リン酸エステル又はリン酸トリエステルが好ましく用い
られるが、中でも透明性の点から正リン酸、亜リン酸が
好ましい。リン化合物の添加量は製造方法によっても異
なるが例えば次のような添加量である。
【００１７】ポリエチレンナフタレンジカルボキシレー
トをエステル交換法にて製造する場合、リン化合物の残
存量がエステル交換反応触媒に対して０．７〜２．０モ
ル倍となるように添加することが好ましい。
トをエステル交換法にて製造する場合、リン化合物の残
存量がエステル交換反応触媒に対して０．７〜２．０モ
ル倍となるように添加することが好ましい。
【００１８】またポリエチレンナフタレンジカルボキシ
レートを直接エステル化法にて製造する場合は、上記エ
ステル交換法の場合のようにエステル交換反応触媒を使
用しないため触媒を失活させる必要はないものの、安定
剤としてリン化合物の残存量が全酸成分に対して５〜１
００ミリモル％となるよう添加することが好ましい。リ
ン化合物の残存量が上記範囲にあれば、耐熱性および色
相の点で好ましい。
レートを直接エステル化法にて製造する場合は、上記エ
ステル交換法の場合のようにエステル交換反応触媒を使
用しないため触媒を失活させる必要はないものの、安定
剤としてリン化合物の残存量が全酸成分に対して５〜１
００ミリモル％となるよう添加することが好ましい。リ
ン化合物の残存量が上記範囲にあれば、耐熱性および色
相の点で好ましい。
【００１９】本発明における重縮合触媒としてはアンチ
モン化合物および／またはゲルマニウム化合物が好まし
く用いられる。
モン化合物および／またはゲルマニウム化合物が好まし
く用いられる。
【００２０】アンチモン化合物としては酸化アンチモ
ン、酢酸アンチモン、アンチモン酸グリコレート等があ
げられるが中でも三酸化アンチモンが好ましく用いられ
る。
ン、酢酸アンチモン、アンチモン酸グリコレート等があ
げられるが中でも三酸化アンチモンが好ましく用いられ
る。
【００２１】アンチモン化合物が含有される場合、アン
チモン化合物の含有量としては三酸化アンチモンに換算
して全酸成分に対して５〜４０ミリモル％であることが
好ましい。アンチモン化合物の含有量が５ミリモル％未
満の場合重合活性が低く、重縮合時間が長くなり生産サ
イクルの低下等の経済面で好ましくないばかりでなく、
副反応生成物の増加及び色相の悪化等の品質面でも劣る
ため好ましくない。アンチモン化合物の含有量が４０ミ
リモル％を超える場合、アンチモン化合物の析出に起因
する黒色化等、色相面及び分解反応の促進による副反応
生成物が多くなるという点で好ましくない。
チモン化合物の含有量としては三酸化アンチモンに換算
して全酸成分に対して５〜４０ミリモル％であることが
好ましい。アンチモン化合物の含有量が５ミリモル％未
満の場合重合活性が低く、重縮合時間が長くなり生産サ
イクルの低下等の経済面で好ましくないばかりでなく、
副反応生成物の増加及び色相の悪化等の品質面でも劣る
ため好ましくない。アンチモン化合物の含有量が４０ミ
リモル％を超える場合、アンチモン化合物の析出に起因
する黒色化等、色相面及び分解反応の促進による副反応
生成物が多くなるという点で好ましくない。
【００２２】ゲルマニウム化合物としては二酸化ゲルマ
ニウムが好ましく用いられる。ゲルマニウム化合物が含
有される場合、ゲルマニウム化合物の含有量としては全
酸成分に対して１５〜５０ミリモル％であることが好ま
しい。１５ミリモル％未満の場合重合活性が低く、重縮
合時間が長くなり生産サイクルの低下等の経済面で好ま
しくないばかりでなく、副反応生成物の増加及び色相の
悪化等の品質面でも劣るため好ましくない。ゲルマニウ
ム化合物の含有量が５０ミリモル％を超える場合、分解
反応の促進による副反応生成物が多くなるという点で好
ましくない。
ニウムが好ましく用いられる。ゲルマニウム化合物が含
有される場合、ゲルマニウム化合物の含有量としては全
酸成分に対して１５〜５０ミリモル％であることが好ま
しい。１５ミリモル％未満の場合重合活性が低く、重縮
合時間が長くなり生産サイクルの低下等の経済面で好ま
しくないばかりでなく、副反応生成物の増加及び色相の
悪化等の品質面でも劣るため好ましくない。ゲルマニウ
ム化合物の含有量が５０ミリモル％を超える場合、分解
反応の促進による副反応生成物が多くなるという点で好
ましくない。
【００２３】本発明におけるポリエチレンナフタレンジ
カルボキシレートはボトルに成形した際、フィッシュア
イが胴部延伸部分３００ｃｍ2中２０個以下である必要
がある。
カルボキシレートはボトルに成形した際、フィッシュア
イが胴部延伸部分３００ｃｍ2中２０個以下である必要
がある。
【００２４】ここでいうフィッシュアイはポリエステル
を固相重合する際の条件にも依存するが、一般に高結晶
化物の存在および重合度の不均一により成形時のポリマ
ー溶融時間に差が生じるために発生するものである。
を固相重合する際の条件にも依存するが、一般に高結晶
化物の存在および重合度の不均一により成形時のポリマ
ー溶融時間に差が生じるために発生するものである。
【００２５】上記フィッシュアイはボトルを成形するた
めのプリフォームを射出成形にて成形する際の条件およ
び成形機によって異なるが、成形温度３０５℃、成形機
内の滞留時間が１５０秒の範囲内で成形されたプリフォ
ームをブロー成形した成形品の胴部延伸部についてカウ
ントした値で判断する。この際のボトル胴部肉厚は３０
０μｍ、内容積１．５５リットルである。
めのプリフォームを射出成形にて成形する際の条件およ
び成形機によって異なるが、成形温度３０５℃、成形機
内の滞留時間が１５０秒の範囲内で成形されたプリフォ
ームをブロー成形した成形品の胴部延伸部についてカウ
ントした値で判断する。この際のボトル胴部肉厚は３０
０μｍ、内容積１．５５リットルである。
【００２６】フィッシュアイが胴部延伸部分３００ｃｍ
2中に２０個を超えて存在するとボトルとしての外観お
よび透明性の点で劣るため好ましくない。
2中に２０個を超えて存在するとボトルとしての外観お
よび透明性の点で劣るため好ましくない。
【００２７】本発明におけるポリエチレンナフタレンジ
カルボキシレートの固有粘度は０．４〜０．８であるこ
とが好ましく、０．４未満の場合、得られるポリエチレ
ンナフタレンジカルボキシレートの機械強度が低下する
ことや、押し出し成形やブロー成形でシートやボトルを
成形する際、偏肉が起こりやすく外観の良好な成形品と
することが困難となったり、成形幅が狭くなるといった
問題点が生じる。固有粘度が０．８を超える場合、成形
時の溶融粘度が高く成形が困難となるばかりでなくシェ
ア発熱による着色、固有粘度低下等のポリマーの劣化を
もたらすことや、ポリエチレンナフタレンジカルボキシ
レートを溶融重合や固相重合により製造する際の条件が
厳しいものとなるため、色相の悪化や結晶化度の増加等
の問題が生じるため好ましくない。
カルボキシレートの固有粘度は０．４〜０．８であるこ
とが好ましく、０．４未満の場合、得られるポリエチレ
ンナフタレンジカルボキシレートの機械強度が低下する
ことや、押し出し成形やブロー成形でシートやボトルを
成形する際、偏肉が起こりやすく外観の良好な成形品と
することが困難となったり、成形幅が狭くなるといった
問題点が生じる。固有粘度が０．８を超える場合、成形
時の溶融粘度が高く成形が困難となるばかりでなくシェ
ア発熱による着色、固有粘度低下等のポリマーの劣化を
もたらすことや、ポリエチレンナフタレンジカルボキシ
レートを溶融重合や固相重合により製造する際の条件が
厳しいものとなるため、色相の悪化や結晶化度の増加等
の問題が生じるため好ましくない。
【００２８】本発明のポリエチレンナフタレンジカルボ
キシレートを得るためには、固相重合における反応温度
を２３０℃以下とすることが好ましい。固相重合反応温
度が２３０℃を超えて実施される場合、得られるポリエ
チレンナフタレンジカルボキシレートポリマーの結晶化
度が高くなり、成形品の外観を損なったり、核剤として
作用するため成形品の白化等をもたらすため好ましくな
い。
キシレートを得るためには、固相重合における反応温度
を２３０℃以下とすることが好ましい。固相重合反応温
度が２３０℃を超えて実施される場合、得られるポリエ
チレンナフタレンジカルボキシレートポリマーの結晶化
度が高くなり、成形品の外観を損なったり、核剤として
作用するため成形品の白化等をもたらすため好ましくな
い。
【００２９】固相重合に供されるポリエチレンナフタレ
ンジカルボキシレートのペレットサイズは球相当径で
３．５ｍｍ以下であることが好ましい。球相当径は下記
式で計算することができる。
ンジカルボキシレートのペレットサイズは球相当径で
３．５ｍｍ以下であることが好ましい。球相当径は下記
式で計算することができる。
【００３０】
【数１】
【００３１】ここでａ、ｂ、ｃはそれぞれペレットの短
径、長径、長さである。
径、長径、長さである。
【００３２】球相当径が３．５ｍｍを超える場合、固相
重合速度が低下するため高い固相重合温度あるいは固相
重合時間をより長くする必要があるため結晶化度が高く
なるという品質面および経済面で好ましくないばかりで
なく、フィッシュアイの発生が多くなるため好ましくな
い。
重合速度が低下するため高い固相重合温度あるいは固相
重合時間をより長くする必要があるため結晶化度が高く
なるという品質面および経済面で好ましくないばかりで
なく、フィッシュアイの発生が多くなるため好ましくな
い。
【００３３】本発明のポリエチレンナフタレンジカルボ
キシレートの結晶化度は固相重合後で４０％以下である
ことが好ましい。結晶化度が固相重合後で４０％を超え
る場合、フィッシュアイの発生が顕著になるため好まし
くない。
キシレートの結晶化度は固相重合後で４０％以下である
ことが好ましい。結晶化度が固相重合後で４０％を超え
る場合、フィッシュアイの発生が顕著になるため好まし
くない。
【００３４】また、ポリエチレンナフタレンジカルボキ
シレートの固相重合後のアセトアルデヒド含有量は８ｐ
ｐｍ以下であることが好ましい。ポリマー中のアセトア
ルデヒド含有量が８ｐｐｍを超える場合、ボトル等食料
品包装用途の成形品となした場合、フレーバー性の点で
劣るため好ましくない。
シレートの固相重合後のアセトアルデヒド含有量は８ｐ
ｐｍ以下であることが好ましい。ポリマー中のアセトア
ルデヒド含有量が８ｐｐｍを超える場合、ボトル等食料
品包装用途の成形品となした場合、フレーバー性の点で
劣るため好ましくない。
【００３５】本発明のポリエチレンナフタレンジカルボ
キシレートをボトルに成形した際、胴部ヘーズ（厚さ３
００μｍの値）が３％以下であることが好ましい。胴部
ヘーズが３％を超える場合ポリマー中の粒子および結晶
化による曇りの影響である場合が多く商品としての外観
が劣り好ましくない。
キシレートをボトルに成形した際、胴部ヘーズ（厚さ３
００μｍの値）が３％以下であることが好ましい。胴部
ヘーズが３％を超える場合ポリマー中の粒子および結晶
化による曇りの影響である場合が多く商品としての外観
が劣り好ましくない。
【００３６】なおボトルの胴部肉厚はその容量、用途に
より異なるが通常は２００〜５００μｍである。
より異なるが通常は２００〜５００μｍである。
【００３７】本発明のポリエチレンナフタレンジカルボ
キシレートには必要に応じて抗酸化剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤等の各種添加剤が含有されていてもよい。
キシレートには必要に応じて抗酸化剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤等の各種添加剤が含有されていてもよい。
【００３８】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する、各種特性は下記の方法で測定した。
する、各種特性は下記の方法で測定した。
【００３９】・固有粘度：フェノール／テトラクロロエ
タン＝６／４（重量比）混合溶媒を用いて３５℃で測定
した溶液粘度から算出した。
タン＝６／４（重量比）混合溶媒を用いて３５℃で測定
した溶液粘度から算出した。
【００４０】・ジエチレングリコール量：ポリマー２ｇ
をヒドラジン１０ｍｌにて分解し日立社製ＧＣにて測定
した。
をヒドラジン１０ｍｌにて分解し日立社製ＧＣにて測定
した。
【００４１】・結晶化度：ポリマーの比重を測定するこ
とにより求めた。
とにより求めた。
【００４２】・ペレットサイズ：ペレット５０粒の短
径、長径、長さをノギスにて測定した。
径、長径、長さをノギスにて測定した。
【００４３】・アセトアルデヒド量：ポリマーを凍結粉
砕した後日立社製ＨＳ−ＧＣにて測定した。
砕した後日立社製ＨＳ−ＧＣにて測定した。
【００４４】・フィッシュアイ：
ポリマーを１６０℃、５時間乾燥した後、名機製作所社
製射出成形機１００ＤＭを用いて成形温度３０５℃、成
形機内の樹脂滞留時間１５０秒の条件下５５ｇのプリフ
ォームを成形し、これをブロー延伸し、内容積１．５５
リットル、胴部肉厚３００μｍのボトルとした。このボ
トル胴部延伸部を目視によりフィッシュアイをカウント
した。
製射出成形機１００ＤＭを用いて成形温度３０５℃、成
形機内の樹脂滞留時間１５０秒の条件下５５ｇのプリフ
ォームを成形し、これをブロー延伸し、内容積１．５５
リットル、胴部肉厚３００μｍのボトルとした。このボ
トル胴部延伸部を目視によりフィッシュアイをカウント
した。
【００４５】・ヘーズ：上記ポリエステルボトルの胴部
延伸部を切り出し、日本電色工業社製濁度計にて測定し
た。
延伸部を切り出し、日本電色工業社製濁度計にて測定し
た。
【００４６】［実施例１］ナフタレンジカルボン酸ジメ
チルエステル１００重量部とエチレングリコール５１重
量部を酢酸コバルト四水和物０．０１０重量部（１０ミ
リモル％）、酢酸マンガン四水和物０．０３０重量部
（３０ミリモル％）の存在下常法によりエステル交換反
応し、メタノール溜出２０分後に三酸化アンチモン０．
０１２重量部（１０ミリモル％）を添加し、エステル交
換反応終了前に正リン酸０．０２０重量部（５０ミリモ
ル％）を添加し、次いで２９５℃、高真空下重縮合反応
を行い、ナフタレンジカルボキシレートプレポリマーを
得た。更に２２１℃、滞留時間１８時間で固相重合を行
い固有粘度０．６５、結晶化度３７％のポリマーを得
た。次いで固相重合ポリマーを射出成形によりプリフォ
ームを成形した後ブロー延伸し、得られた１．５リット
ルボトルの胴部延伸部分のフィッシュアイをカウントし
たところ５個であった。このポリマーの品質について表
１に示す。
チルエステル１００重量部とエチレングリコール５１重
量部を酢酸コバルト四水和物０．０１０重量部（１０ミ
リモル％）、酢酸マンガン四水和物０．０３０重量部
（３０ミリモル％）の存在下常法によりエステル交換反
応し、メタノール溜出２０分後に三酸化アンチモン０．
０１２重量部（１０ミリモル％）を添加し、エステル交
換反応終了前に正リン酸０．０２０重量部（５０ミリモ
ル％）を添加し、次いで２９５℃、高真空下重縮合反応
を行い、ナフタレンジカルボキシレートプレポリマーを
得た。更に２２１℃、滞留時間１８時間で固相重合を行
い固有粘度０．６５、結晶化度３７％のポリマーを得
た。次いで固相重合ポリマーを射出成形によりプリフォ
ームを成形した後ブロー延伸し、得られた１．５リット
ルボトルの胴部延伸部分のフィッシュアイをカウントし
たところ５個であった。このポリマーの品質について表
１に示す。
【００４７】［実施例２］２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸１００重量部とエチレングリコール４６重量部を常
法によりエステル化反応させた後、酢酸コバルト四水和
物０．０１２重量部（１０ミリモル％）、正リン酸０．
００５重量部（１０ミリモル％）、三酸化アンチモン
０．０１３重量部（１０ミリモル%）を添加後常法によ
り重縮合反応を行い、ポリエチレンナフタレンジカルボ
キシレートプレポリマーを得た。更に２２５℃、滞留時
間１８時間で固相重合を行い、固有粘度０．６６、結晶
化度３８％のポリマーを得た。得られたポリマーの品質
を表１に示す。
ン酸１００重量部とエチレングリコール４６重量部を常
法によりエステル化反応させた後、酢酸コバルト四水和
物０．０１２重量部（１０ミリモル％）、正リン酸０．
００５重量部（１０ミリモル％）、三酸化アンチモン
０．０１３重量部（１０ミリモル%）を添加後常法によ
り重縮合反応を行い、ポリエチレンナフタレンジカルボ
キシレートプレポリマーを得た。更に２２５℃、滞留時
間１８時間で固相重合を行い、固有粘度０．６６、結晶
化度３８％のポリマーを得た。得られたポリマーの品質
を表１に示す。
【００４８】［比較例１〜３］ナフタレンジカルボン酸
ジメチルエステル１００重量部とエチレングリコール５
１重量部からポリエチレンナフタレンジカルボキシレー
トプレポリマーを得る際、表１記載のアンチモン触媒
量、ジエチレングリコール量とする他は実施例１と同様
にしてポリエチレンナフタレンジカルボキシレートプレ
ポリマーを得た。さらに、このプレポリマーを表１記載
の温度とする他は実施例１と同様にして固相重合してポ
リマーを得た。得られたポリマーの品質を表１に示す。
ジメチルエステル１００重量部とエチレングリコール５
１重量部からポリエチレンナフタレンジカルボキシレー
トプレポリマーを得る際、表１記載のアンチモン触媒
量、ジエチレングリコール量とする他は実施例１と同様
にしてポリエチレンナフタレンジカルボキシレートプレ
ポリマーを得た。さらに、このプレポリマーを表１記載
の温度とする他は実施例１と同様にして固相重合してポ
リマーを得た。得られたポリマーの品質を表１に示す。
【００４９】［実施例３〜５］ナフタレンジカルボン酸
ジメチルエステル１００重量部とエチレングリコール５
１重量部からポリエチレンナフタレンジカルボキシレー
トプレポリマーを得る際、表１記載のアンチモン触媒
量、ジエチレングリコール量とする他は実施例１と同様
にしてポリエチレンナフタレンジカルボキシレートプレ
ポリマーを得た。さらに、このプレポリマーを表１記載
の温度とする他は実施例１と同様にして固相重合してポ
リマーを得た。得られたポリマーの品質を表１に示す。
ジメチルエステル１００重量部とエチレングリコール５
１重量部からポリエチレンナフタレンジカルボキシレー
トプレポリマーを得る際、表１記載のアンチモン触媒
量、ジエチレングリコール量とする他は実施例１と同様
にしてポリエチレンナフタレンジカルボキシレートプレ
ポリマーを得た。さらに、このプレポリマーを表１記載
の温度とする他は実施例１と同様にして固相重合してポ
リマーを得た。得られたポリマーの品質を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【発明の効果】本発明のポリエチレンナフタレンジカル
ボキシレートはボトルに成形した際透明性及び外観に優
れ、食料品包装用途において商品価値が高い。
ボキシレートはボトルに成形した際透明性及び外観に優
れ、食料品包装用途において商品価値が高い。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平６−340734（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 63/00 - 63/91
Claims (9)
- 【請求項１】 エステル交換法または直接エステル化法
で製造され、その後さらに固相重合して得られるポリエ
チレンナフタレンジカルボキシレートであって、ボトル
に成形したときのフィッシュアイが胴部延伸部分３００
ｃｍ2中２０個以下であるボトル用ポリエチレンナフタ
レンジカルボキシレート。 - 【請求項２】 アンチモン化合物触媒および／またはゲ
ルマニウム化合物触媒の存在下重縮合することによって
製造された請求項１記載のポリエチレンナフタレンジカ
ルボキシレート。 - 【請求項３】 ポリエチレンナフタレンジカルボキシレ
ート中のジエチレングリコール成分の共重合量が３．０
重量％以下である請求項１記載のポリエチレンナフタレ
ンジカルボキシレート。 - 【請求項４】 固相重合の温度が２３０℃以下である請
求項１記載のポリエチレンナフタレンジカルボキシレー
ト。 - 【請求項５】 固相重合後の結晶化度が４０％以下であ
る請求項１記載のポリエチレンナフタレンジカルボキシ
レート。 - 【請求項６】 固有粘度が０．４〜０．８である請求項
１記載のポリエチレンナフタレンジカルボキシレート。 - 【請求項７】 固相重合に供されるポリエチレンナフタ
レンジカルボキシレートプレポリマーのペレットサイズ
が球相当径で３．５ｍｍ以下である請求項１記載のポリ
エチレンナフタレンジカルボキシレート。 - 【請求項８】 アセトアルデヒド含有量が８ｐｐｍ以下
である請求項１記載のポリエチレンナフタレンジカルボ
キシレート。 - 【請求項９】 請求項１記載のポリエチレンナフタレン
ジカルボキシレートから成形され胴部ヘーズが３％以下
であるボトル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14587598A JP3445150B2 (ja) | 1998-05-27 | 1998-05-27 | ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートおよびそれからなるボトル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14587598A JP3445150B2 (ja) | 1998-05-27 | 1998-05-27 | ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートおよびそれからなるボトル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11335451A JPH11335451A (ja) | 1999-12-07 |
| JP3445150B2 true JP3445150B2 (ja) | 2003-09-08 |
Family
ID=15395075
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14587598A Expired - Lifetime JP3445150B2 (ja) | 1998-05-27 | 1998-05-27 | ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートおよびそれからなるボトル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3445150B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4681348B2 (ja) * | 2005-05-17 | 2011-05-11 | 帝人ファイバー株式会社 | ポリエチレンナフタレート繊維の製造方法 |
| JP6353726B2 (ja) * | 2014-07-24 | 2018-07-04 | 帝人株式会社 | 消火に用いる耐圧性容器 |
| JP2016094500A (ja) * | 2014-11-12 | 2016-05-26 | 富士フイルム株式会社 | 積層フィルム |
-
1998
- 1998-05-27 JP JP14587598A patent/JP3445150B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11335451A (ja) | 1999-12-07 |
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