JP6353726B2 - 消火に用いる耐圧性容器 - Google Patents
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Description
しかしながら、一般的に広く利用されている金属製の消火に用いる耐圧性容器は非常に重く、運搬性が要求される場面においては必然的に小型の圧力容器しか使用できず、軽量化が要求されている。
例えば消火器等では、金属製の消火剤貯蔵容器は非常に重いため、持ち運びの不便さや操作性の悪さという課題がある。さらに、金属製の耐圧性容器は、不透明であることから内容物の視認性が無く、内容物の残量や状態把握ができないという課題があった。
特許文献2には、特定の結晶化率を有する樹脂により作製された消火剤貯蔵容器が示されており、優れた軽量性と耐圧性、高い透明性をあわせ持つという特徴がある。しかしながら、開示される結晶化率の範囲内で達成される耐圧性では、ガスボンベや酸素ボンベ等の他の耐圧性容器に展開するには不十分であり、さらにハイレベルな耐圧性が求められている。
(i)樹脂組成物の固有粘度が0.45〜1.00dl/gで、カルボキシル末端基濃度が5〜40eq/tonであり、
(ii)肩部の曲面の頂点(P1)および胴部の中間点(P2)における樹脂組成物の式(1)により算出される結晶化度(Xc)が35〜60%であり、
(iii)胴部の中間点(P2)のHazeが50%以下である、
ことを特徴とする消火に用いる耐圧性容器である。
本発明において樹脂組成物は、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート系樹脂を含有する。
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート系樹脂は、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート(A−1成分)100重量部およびポリエチレンテレフタレート(A−2成分)0〜100重量部を含有することが好ましい。ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート系樹脂は、A−1成分とA−2成分を共重合体化しても良く、それぞれのポリマーを製造した後に溶融混練して得ることも出来る。ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート系樹脂を、A−1成分とA−2成分の溶融混練により得る場合は、従来公知の方法によって製造できるが、ベント式二軸押出機が好ましく用いられる。また、溶融混練時のシリンダー温度は290〜320℃が好ましい。A−2成分の含有量は、A−1成分100重量部に対し、より好ましくは1〜50重量部であり、さらに好ましくは2〜30重量部である。A−2成分の含有量がこの範囲内である場合、耐加水分解性が良好となる。
また樹脂組成物の、35℃ベンジルアルコール中で測定したカルボキシル末端基濃度は、5〜40eq/tonであり、5〜25eq/tonであることが好ましく、5〜20eq/tonであることがより好ましい。カルボキシル末端基濃度が、5eq/ton未満では固有粘度が高くなりプリフォームを射出成形する際に樹脂が溶融せずプリフォームが成形できず、40eq/tonを超えると容器の耐加水分解性が低下する。
(ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート(A−1成分))
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート(A−1成分)は、2,6−ナフタレンジカルボン酸単位を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルである。
ジカルボン酸成分として2,6−ナフタレンジカルボン酸成分を、好ましくは75モル%以上、より好ましくは80〜100モル%、さらに好ましくは90〜100モル%含有する。またジオール成分としてエチレングリコールを好ましくは85モル%以上、より好ましくは90〜100モル%含有する。
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート(A−1成分)は、従来公知の製造方法によって製造することができる。すなわちジカルボン酸とジオールを直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、またはジカルボン酸ジメチルエステルとジオールを反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。更に極限粘度数を増大させるために固相重合を行うことができる。
エステル交換触媒としてはMg化合物、Mn化合物、Ca化合物、Zn化合物などが使用され、例えばこれらの酢酸塩、モノカルボン酸塩、アルコラート、および酸化物などが挙げられる。
またエステル化反応は触媒を添加せずに、ジカルボン酸およびジオールのみで実施することが可能であるが、重縮合触媒の存在下に実施することもできる。
重縮合触媒としては、Ge化合物、Ti化合物、Sb化合物などが使用可能であり、例えば二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムアルコラート、チタンテトラブトキサイド、チタンテトライソプロポキサイド、および蓚酸チタンなどが挙げられる。
また、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート(A−1成分)の、35℃ベンジルアルコール中で測定したカルボキシル末端基濃度は、5〜40eq/tonであり、5〜25eq/tonであることが好ましく、5〜20eq/tonであることがより好ましい。
ポリエチレンテレフタレート(A−2成分)は、テレフタル酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルである。ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を75モル%以上、およびジオール成分としてエチレングリコールを85モル%以上含有していることが好ましい。
ポリエチレンテレフタレート(A−2成分)における他のジカルボン酸成分の例としては、例えばイソフタル酸、2−クロロテレフタル酸、2,5−ジクロロテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、4,4−スチルベンジカルボン酸、4,4−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4−ジフェノキシエタンジカルボン酸、5−Naスルホイソフタル酸、エチレン−ビス−p−安息香酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、および1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸を例示することができる。なかでも2,6−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。これらのジカルボン酸は単独でまたは2種以上混合して使用することができる。
エステル交換触媒としてはMg化合物、Mn化合物、Ca化合物、Zn化合物などが使用され、例えばこれらの酢酸塩、モノカルボン酸塩、アルコラート、および酸化物などが挙げられる。
またエステル化反応は触媒を添加せずに、ジカルボン酸およびジオールのみで実施することが可能であるが、後述の重縮合触媒の存在下に実施することもできる。
重縮合触媒としては、Ge化合物、Ti化合物、Sb化合物などが使用可能であり、例えば二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムアルコラート、チタンテトラブトキサイド、チタンテトライソプロポキサイド、および蓚酸チタンなどが挙げられる。
また、ポリエチレンテレフタレート(A−2成分)の、35℃ベンジルアルコール中で測定したカルボキシル末端基濃度は、2〜40eq/tonであり、2〜35eq/tonであることが好ましく、2〜30eq/tonであることがより好ましい。
樹脂組成物は、末端封鎖剤(B成分)を含有していても良い。末端封鎖剤(B成分)とはポリエチレンナフタレンジカルボキシレート樹脂のカルボキシル末端基の一部または全部と反応して封鎖する働きを示すものであり、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物およびオキサジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
カルボジイミド化合物としては以下の化合物が例示される。例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジイソブイチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、オクチルデシルカルボジイミド、ジ−t−ブチルカルボジイミド、ジベンジルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、N−オクタデシル−N’−フェニルカルボジイミド、N−ベンジル−N’−フェニルカルボジイミド、N−ベンジル−N’−トリルカルボジイミド、ジ−o−トルイルカルボジイミド、ジ−p−トルイルカルボジイミド、ビス(p−アミノフェニル)カルボジイミド、ビス(p−クロロフェニル)カルボジイミド、ビス(o−クロロフェニル)カルボジイミド、ビス(o−エチルフェニル)カルボジイミド、ビス(p−エチルフェニル)カルボジイミド、ビス(o−イソプロピルフェニル)カルボジイミド、ビス(p−イソプロピルフェニル)カルボジイミド、ビス(o−イソブチルフェニル)カルボジイミド、ビス(p−イソブチルフェニル)カルボジイミド、ビス(2,5−ジクロロフェニル)カルボジイミド、ビス(2,6−ジメチルフェニル)カルボジイミド、ビス(2,6−ジエチルフェニル)カルボジイミド、ビス(2−エチル−6−イソプロピルフェニル)カルボジイミド、ビス(2−ブチル−6−イソプロピルフェニル)カルボジイミド、ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)カルボジイミド、ビス(2,6−ジ−t−ブチルフェニル)カルボジイミド、ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)カルボジイミド、ビス(2,4,6−トリイソプロピルフェニル)カルボジイミド、ビス(2,4,6−トリブチルフェニル)カルボジイミド、ジβナフチルカルボシイミド、N−トリル−N’−シクロヘキシルカルボシイミド、N−トリル−N’−フェニルカルボシイミド、p−フェニレンビス(o−トルイルカルボジイミド)、p−フェニレンビス(シクロヘキシルカルボジイミド、p−フェニレンンビス(p−クロロフェニルカルボジイミド)、2,6,2’,6’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレンビス(シクロヘキシルカルボジイミド)、エチレンビス(フェニルカルボジイミド)、エチレンビス(シクロヘキシルカルボジイミド)、などのモノまたはポリカルボジイミド化合物が例示される。
エポキシ化合物としては、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリジジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、グリシジルアミド化合物、脂環式エポキシ化合物を好ましく使用することができる。かかる剤を配合することで、機械的特性、成形性、耐熱性、耐久性に優れたポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを得ることができる。
グリシジルアミン化合物の例としては例えば、テトラグリシジルアミンジフェニルメタン、トリグリシジル−p−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、トリグリシジルイソシアヌレート、などが挙げられる。
その他のエポキシ化合物としてエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化鯨油などのエポキシ変性脂肪酸グリセリド、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、などを用いることができる。
オキサゾリン化合物としては、2−メトキシ−2−オキサゾリン、2−ブトキシ−2−オキサゾリン、2−ステアリルオキシ−2−オキサゾリン、2−シクロヘキシルオキシ−2−オキサゾリン、2−アリルオキシ−2−オキサゾリン、2−ベンジルオキシ−2−オキサゾリン、2−p−フェニルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−メチル−2−オキサゾリン、2−シクロヘキシル−2−オキサゾリン、2−メタアリル−2−オキサゾリン、2−クロチルー2−オキサゾリン、2−フェニル−2−オキサゾリン、2−o−エチルフェニル−2−オキサゾリン、2−o−プロピルフェニル−2−オキサゾリン、2−p−フェニルフェニル−2−オキサゾリン、2,2’−ビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−ブチル−2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(4,4’−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−エチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ヘキサメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレンビス(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−シクロヘキシレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ジフェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)などが挙げられる。さらに上記化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリン化合物なども挙げられる。
オキサジン化合物としては、2−メトキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−ヘキシルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−デシルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−シクロヘキシルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−アリルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−クロチルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジンなどが挙げられる。
さらに2,2’−ビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2’−メチレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2’−エチレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2’−ヘキサメチレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2’−p−フェニレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2’−P,P’−ジフェニレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)などが挙げられる。さらに上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサジン化合物などが挙げられる。
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート系樹脂のカルボキシル末端基を封鎖する方法としては、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、およびオキサジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の末端封鎖剤を反応させればよく、付加反応によりカルボキシル末端基を封鎖する方法としては、溶融状態のポリエチレンナフタレンジカルボキシレート系樹脂に、上記の末端封鎖剤を適量反応させることで得ることができる。なお、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート系樹脂のどの製造過程においても末端封鎖剤を添加・反応させることが可能であるが、量産性を考えるとセルフクリーニング性が高いベント式二軸押出機を用いた溶融混練時が好ましい。
また樹脂には、発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて酸化防止剤、衝撃改質剤、可塑剤、無機充填剤、非ハロゲン系難燃剤、加硫(架橋)剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、滑剤、分散剤、流動性改良剤、離型剤、結晶核剤、光拡散剤、蛍光増白剤、抗菌剤を加えることができる。
本発明の耐圧性容器の基本的形状を説明するための断面図を図1に示す。耐圧性容器は、図1に示すように、口部(2)、首部(3)、肩部(4)、胴部(5)、および底部(6)から成っている。なお、肩部は首部の下に位置する湾曲形状を有する部分、胴部は肩部の下に位置する湾曲部を有しない部分、底部は胴部の下に位置する湾曲形状を有する部分である。
さらに、P1点は肩部の曲面の頂点を示しており、P2点は胴部の上端から下端までの高さの中間点を示している。
本発明の耐圧性容器の肩部の曲面の頂点(P1)および胴部の中間点(P2)における樹脂組成物の下記式(1)により算出される結晶化度(Xc)は、35〜60%であり、40〜60%が好ましく、45〜60%がさらに好ましい。結晶化度が35%未満であると樹脂組成物の配向結晶化が不十分であり耐圧性が損なわれ、60%を超えると結晶により光が散乱されてしまい透明性が損なわれる。
また、本発明の消火に用いる耐圧性容器の胴部の中間点(P2)におけるHazeは50%以下であり、30%以下であることが好ましく、15%以下であることがより好ましい。Hazeが50%を超えると消火に用いる耐圧性容器の内容物の視認性が低下する。なお、光が消火に用いる耐圧性容器に入射する際、光が散乱されるため事実上0.5%以下の消火に用いる耐圧性容器の作製は困難であるため、Hazeの下限は0.5%である。
本発明の耐圧性容器の成形方法は、任意の方法が採用される。例えば、ダイレクトブロー成形、押出ダイレクトブロー成形、1ステージの2軸延伸ブロー成形、2ステージの2軸延伸ブロー成形などを挙げることができるが、2ステージの2軸延伸ブロー成形が好ましい。
本発明の耐圧性容器は、ブロー成形により成形され、ブロー成形前のプリフォームにおける容器の胴部の中間点(P2)に対応する位置の厚みが、2mm〜30mmであることが好ましく、4mm〜30mmであることがより好ましく、4mm〜26mmであることが最も好ましい。プリフォームにおける容器の胴部の中間点(P2)に対応する位置の厚みが30mmを超えると、樹脂組成物が結晶化しプリフォームが白化してしまい透明性が損なわれる場合があるため好ましくなく、2mm未満であるとブロー成形後の容器胴部の厚みが非常に薄くなるため耐圧性が損なわれる場合があるため好ましくない。
式(1)により算出される結晶化度(Xc)を35〜60%にするには、ブロー成形時の予備加熱時間や本加熱時間を十分に取ることが必要である。一方、予備加熱温度を過度に高くしたり、本加熱時間を過度に長く設定すると、ブロー成形直前のプリフォーム温度が高くなりすぎてしまい、ポリエチレンナフタレートジカルボキシレート系樹脂の結晶化が進行しHazeが50%以下にならない。よって、結晶化度(Xc)を35〜60%かつHazeを50%以下にするためには、ブロー成形直前のプリフォーム温度を適切な範囲にコントロールすることが重要となる。
ブロー成形後にアニール処理を加えると結晶化度(Xc)は上昇するが、Hazeが50%以下にならないため、結晶化度(Xc)とHazeを両立させる方法としては好ましくない。
また、本発明の耐圧性容器は、実質的にポリエチレンナフタレンジカルボキシレート(A−1成分)、を含有する樹脂の単層からなるが、その内層およびまたは外層に本発明を損なわない程度にコーティング、塗装、他の樹脂層があっても良い。
消火に用いる耐圧性容器として、消化剤貯蔵容器等が挙げられる。
また、物性の評価は以下の方法により実施した。
(1)結晶化度(Xc)
肩部の曲面の頂点(P1)および胴部の中間点(P2)の結晶化度は、JIS K7122 プラスチックの転移熱測定方法に従い、示差走査熱量計(DSC)により測定した昇温過程における結晶消失に伴う融解熱量から下記式(1)により算出した。なお、測定試料は、作製した消火に用いる耐圧性容器の肩部の曲面の頂点(P1)および胴部の中間点(P2)より、メスで5mgずつ切り出すことにより作製した。DSC測定は、TAインスルメント社製 TA−2920を使用し、室温より昇温速度20℃/minにて300℃まで昇温し、その際に確認される結晶消失に伴う融解熱量の測定を実施した。
胴部の中間点(P2)におけるHazeは、JIS K7136 プラスチック−透明材料のHazeの求め方に従い、消火に用いる耐圧性容器の胴部の中間点(P2)を中心に切り抜いた5cm×5cmの試験片を使用して測定を実施した。
(3)耐圧性評価(引張強度測定)
引張強度は、JIS K7161 プラスチック−引張特性の試験方法に従い、消火に用いる耐圧性容器の胴部の中間点(P2)を中心に、JIS3号形引張ダンベル試験片を打ち抜きにより作製して測定を実施し、170MPa以上を合格とした。なお、本発明における引張強度は、引張試験中に加わった最大引張応力のことである。
(4)耐加水分解性
消火に用いる耐圧性容器の胴部の中間点(P2)を中心にJIS3号形引張ダンベル試験片を打ち抜きにより作製して60℃×85%RH条件にて100h、湿熱処理を行った。次に、JIS K7161 プラスチック−引張特性の試験方法に従い、湿熱処理前後の試験片の引張試験を実施し、湿熱処理前の引張強度と湿熱処理後の引張強度から保持率[(湿熱処理後の引張強度/湿熱処理前の引張強度)×100]を算出した。保持率は70%以上が必要である。
(5)延伸倍率
延伸倍率(A)は、ブロー成形前のプリフォームにおける容器の胴部の中間点(P2)に対応する位置の厚みと、ブロー成形後の消火に用いる耐圧性容器の胴部の中間点(P2)の厚みから下記式(2)により算出した。
(1)固有粘度(IV)
樹脂組成物0.6gをオルトクロロフェノール50ml中に加熱溶解した後、室温に冷却し、得られた樹脂溶液の粘度を、オストワルド式粘度管を用いて35℃の温度条件で測定した。得られた溶液粘度のデータから固有粘度(IV)を求めた。
(2)カルボキシル末端基濃度
樹脂組成物0.4gをベンジルアルコール100mlに常温溶解し得られた溶液を、自動滴定装置GT−100型(三菱化学製)を用いて0.1N−NaOHにて滴定することにより1×106gあたりのカルボキシル末端基の等量濃度を算出した。
本発明の実施例、比較例においては以下の材料を使用した。
A−I:下記の製造例1で製造されたポリエチレンナフタレンジカルボキシレート系樹脂。
ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル100重量部とエチレングリコール60重量部を酢酸コバルト四水和物0.010重量部(10ミリモル%)、酢酸マンガン四水和物0.030重量部(30ミリモル%)の存在下、常法によりエステル交換反応し、メタノール溜出20分後に三酸化アンチモン0.012重量部(10ミリモル%)を添加し、エステル交換反応終了前に正リン酸0.020重量部(50ミリモル%)を添加し、次いで295℃、高真空下重縮合反応を行い、溶融押出し、固有粘度0.51dl/g、カルボキシル末端基濃度24eq/tonのポリエチレンナフタレンジカルボキシレート系樹脂(A−I)のペレットを得た。
製造例1にて得られたポリエチレンナフタレンジカルボキシレート系樹脂(A−I)のペレットを、温度227℃、真空度0.5Torrの条件にて8時間固相重合を行った。得られたポリエチレンナフタレンジカルボキシレート系樹脂(A−II)のペレットの固有粘度は0.68dl/g、カルボキシル末端基濃度は16eq/tonであった。
製造例1にて得られたポリエチレンナフタレンジカルボキシレート系樹脂(A−I)のペレットを、温度227℃、真空度0.5Torrの条件にて24時間固相重合を行った。得られたポリエチレンナフタレンジカルボキシレート系樹脂(A−III)のペレットの固有粘度は0.93dl/g、カルボキシル末端基濃度は8eq/tonであった。
製造例1にて得られたポリエチレンナフタレンジカルボキシレート系樹脂(A−I)のペレットを、温度227℃、真空度0.5Torrの条件にて36時間固相重合を行った。得られたポリエチレンナフタレンジカルボキシレート系樹脂(A−IV)のペレットの固有粘度は1.20dl/g、カルボキシル末端基濃度は3eq/tonであった。
製造例1にて得られたポリエチレンナフタレンジカルボキシレート系樹脂(A−I)のペレットを、スクリュー径30mmのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所TEX−30XSST]を用いて、押出温度330℃にて押出成形を行った。得られたポリエチレンナフタレンジカルボキシレート系樹脂(A−V)のペレットの固有粘度は0.44dl/g、カルボキシル末端基濃度は43eq/tonであった。
製造例1にて得られたポリエチレンナフタレンジカルボキシレート系樹脂(A−I)のペレットを、スクリュー径30mmのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所TEX−30XSST]を用いて、押出温度310℃にて押出成形を行った。得られたポリエチレンナフタレンジカルボキシレート系樹脂(A−VI)のペレットの固有粘度は0.48dl/g、カルボキシル末端基濃度は35eq/tonであった。
製造例1にて得られたポリエチレンナフタレンジカルボキシレート系樹脂(A−I)のペレットを、スクリュー径30mmのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所TEX−30XSST]を用いて、押出温度320℃にて押出成形を行った。得られたポリエチレンナフタレンジカルボキシレート系樹脂(A−VII)のペレットの固有粘度は0.46dl/g、カルボキシル末端基濃度は42eq/tonであった。
ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル92重量部およびジメチルテレフタレート8重量部とエチレングリコール60重量部を酢酸コバルト四水和物0.010重量部(10ミリモル%)、酢酸マンガン四水和物0.030重量部(30ミリモル%)の存在下、常法によりエステル交換反応し、メタノール溜出20分後に三酸化アンチモン0.012重量部(10ミリモル%)を添加し、エステル交換反応終了前に正リン酸0.020重量部(50ミリモル%)を添加し、次いで295℃、高真空下重縮合反応を行った後に、227℃、真空度0.5Torrの条件にて8時間固相重合を行った。得られたポリエチレンナフタレンジカルボキシレート系樹脂(A−VIII)のペレットの固有粘度は0.76dl/g、カルボキシル末端基濃度13eq/tonであった。
B−I:BASF製 Joncryl ADR4368CS [エポキシ変性スチレン・アクリル系ポリマー]
B−II:日清紡績(株)製 カルボジライト HMV−8CA [ポリカルボジイミド化合物]
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート(A−II)のペレットを160℃にて6時間樹脂乾燥した後に、射出成形機(日製樹脂工業(株)製:FN2000)によりシリンダー温度300℃、金型温度50℃にて厚み4mmtのプリフォームを射出成形した。プリフォームの樹脂の固有粘度およびカルボキシル末端基濃度を測定した。その結果を表1に示す。
その後、ブロー成形機(フロンティア(株)製:ニ軸延伸ブロー成形機 FDB−1D)を使用し、赤外線サーモグラフィFLIR i3(FTIR社)により測定した、ブロー成形直前のプリフォームにおける容器の胴部の中間点(P2)の表面温度が125℃になるようにIRヒーターにより150秒間本加熱したのちに、ブロー圧力4MPa、金型温度20℃にてブロー成形を行い容量1.5Lの消火に用いる耐圧性容器を得た。この容器の各部位を切り出し、前述の各測定を実施した。その結果を表1に示す。
上記の表面温度が130℃になるように本加熱時間を180秒に変更した以外は、実施例1と同様の方法でブロー成形により消火に用いる耐圧性容器を作製し、前述の各測定を行った。
上記の表面温度が133℃になるように本加熱時間を200秒に変更した以外は、実施例1と同様の方法でブロー成形により消火に用いる耐圧性容器を作製し、前述の各測定を行った。
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート系樹脂(A−I)を使用し、プリフォーム成形を290℃にて行い、上記の表面温度が130℃になるように本加熱時間を180秒に変更した以外は、実施例1と同様の方法でブロー成形により消火に用いる耐圧性容器を作製し、前述の各測定を行った。
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート系樹脂(A−III)を使用し、上記の表面温度が130℃になるように本加熱時間を220秒に変更した以外は、実施例1と同様の方法でブロー成形により消火に用いる耐圧性容器を作製し、前述の各測定を行った。
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート系樹脂(A−III)のペレットを、160℃にて6時間樹脂乾燥した後に、射出成形機(住友重機械工業(株)製:ULTRA220)によりシリンダー温度300℃、金型温度10℃にて厚み26mmtのプリフォームを射出成形した。
その後、ブロー成形機(フロンティア(株)製:ニ軸延伸ブロー成形機 FDB−1D)を使用し、熱風乾燥機(旭科学(株)製:サイエンスオーブン E5T−31)により100℃にて30分予備加熱し、さらに上記の表面温度が150℃になるようにIRヒーターにより450秒間加熱(本加熱)したのちに、ブロー圧力4MPa、金型温度20℃にてブロー成形を行い容量8Lの消火に用いる耐圧性容器を得た。この容器の各部位を切り出し、前述の各測定を実施した。
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート系樹脂(A−VI)を使用し、成形温度310℃にてプリフォーム成形を行い、上記の表面温度が145℃になるように本加熱時間を400秒に変更した以外は、実施例6と同様の方法でブロー成形により消火に用いる耐圧性容器を作製し、前述の各測定を行った。
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート系樹脂(A−II)100重量部に対し、末端封鎖剤(B−I)0.3重量部を添加し、スクリュー径30mmのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所TEX−30XSST]を用いて溶融混練を行い、固有粘度0.71dl/g、カルボキシル末端基濃度6eq/tonの樹脂組成物(C−I)を得た。得られた樹脂組成物(C−I)を使用し、上記の表面温度が133℃になるように本加熱時間を200秒に変更した以外は、実施例1と同様の方法で消火に用いる耐圧性容器を作製し、前述の各測定を行った。
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート系樹脂(A−II)100重量部に対し、末端封鎖剤(B−II)0.3重量部を添加し、スクリュー径30mmのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所TEX−30XSST]を用いて溶融混練を行い、固有粘度0.71dl/g、カルボキシル末端基濃度5eq/tonの樹脂組成物(C−II)を得た。得られた樹脂組成物(C−II)を使用し、上記の表面温度が133℃になるように本加熱時間を200秒に変更した以外は、実施例1と同様の方法でブロー成形により消火に用いる耐圧性容器を作製し、前述の各測定を行った。
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート系樹脂(A−VI)を使用し、上記の表面温度が133℃になるように本加熱時間を200秒に変更した以外は、実施例1と同様の方法でブロー成形により消火に用いる耐圧性容器を作製し、前述の各測定を行った。
上記の表面温度が119℃になるように本加熱時間を120秒に変更した以外は、実施例1と同様の方法でブロー成形により消火に用いる耐圧性容器を作製し、前述の各測定を行った。
得られた消火に用いる耐圧性容器を160℃のドライエアーにて4時間アニール処理を行った以外は、実施例1と同様の方法でブロー成形により消火に用いる耐圧性容器を作製し、前述の各測定を行った。
上記の表面温度が140℃になるように本加熱時間を250秒に変更した以外は、実施例1と同様の方法でブロー成形により消火に用いる耐圧性容器を作製し、前述の各測定を行った。
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート系樹脂(A−V)を使用し、プリフォームの成形温度を290℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法でブロー成形により消火に用いる耐圧性容器の作製を試みたが、ブロー成形時に破れが生じ、容器作製が困難であった。
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート系樹脂(A−IV)を160℃にて6時間樹脂乾燥した後に、射出成形機(日製樹脂工業(株)製:FN2000)によりシリンダー温度310℃、金型温度50℃にて厚み4mmtのプリフォームの作製を試みたが、樹脂が溶融せずに作製できなかった。
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート系樹脂(A−VII)を使用し、上記の表面温度が133℃になるように本加熱時間を200秒に変更した以外は、実施例1と同様の方法でブロー成形により消火に用いる耐圧性容器を作製し、前述の各測定を行った。
ポリエチレンテレフタレート樹脂(帝人製:TRN−8550FF)(固有粘度:0.77、カルボキシル末端基濃度:9eq/ton)を150℃にて6時間乾燥した後に、射出成形機(日製樹脂工業(株)製:FN2000)によりシリンダー温度280℃、金型温度10℃にて厚み4mmtのプリフォームを射出成形した。
その後、ブロー成形機(フロンティア(株)製:ニ軸延伸ブロー成形機 FDB−1D)を使用し、上記の表面温度が81℃になるようにIRヒーターにより60秒間加熱(本加熱)したのちに、ブロー圧力4MPa、金型温度20℃にてブロー成形を行い容量1.5Lの消火に用いる耐圧性容器を作製し、前述の各測定を実施した。
各評価結果を表1に示した。
実施例1〜10は、いずれも引張強度が高く優れた消火に用いる耐圧性容器であった。
比較例1、3は肩部および胴部の結晶化度が規定範囲の下限未満のため、実施例1〜3と比べ引張強度に劣る結果であった。
比較例2は、胴部の結晶化度が規定範囲の上限を超えているため、実施例1〜3と比べHazeが高く透明性に劣る結果であった。
比較例4は、実施例4と比べ固有粘度が規定範囲の下限未満であるため、ブロー成形時に破れが生じ、容器作製が困難であった。
比較例5は、固有粘度が規定範囲の上限を超えているため、プリフォーム成形時に溶融せずプリフォーム作成が困難であった。
比較例6は、カルボキシル末端基濃度が規定範囲の上限を超えるため、耐加水分解性に劣る結果であった。
比較例7は、樹脂としてポリエチレンテレフタレート樹脂のみであるため、実施例1〜10に比べ耐加水分解性に大きく劣る。
2.口部
3.首部
4.肩部
5.胴部
6.底部
P1.肩部の曲面の頂点
P2.胴部中間点
Claims (5)
- 開口部となる口部、首部、肩部、胴部および底部からなり、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート系樹脂を含有する樹脂組成物(A成分)より成形され、
(i)樹脂組成物の固有粘度が0.45〜1.00dl/gで、カルボキシル末端基濃度が5〜40eq/tonであり、
(ii)肩部の曲面の頂点(P1)および胴部の中間点(P2)における樹脂組成物の式(1)により算出される結晶化度(Xc)が35〜60%であり、
(iii)胴部の中間点(P2)のHazeが50%以下である、
ことを特徴とする消火に用いる耐圧性容器。 - ブロー成形により成形され、かつブロー成形前のプリフォームにおける容器の胴部の中間点(P2)に対応する位置の厚みが2mm〜30mmである請求項1に記載の容器。
- ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート系樹脂が、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート(A−1成分)100重量部およびポリエチレンテレフタレート(A−2成分)0〜100重量部を含有する請求項1〜3のいずれか一項に記載の容器。
- 樹脂組成物が、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート系樹脂100重量部に対し、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物およびオキサジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の末端封鎖剤(B成分)を0.001〜1重量部含有する請求項1〜4のいずれか一項に記載の容器。
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