JP2000515570A - ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 テレフタレート、2,6-ナフタレート及び／またはイソフタレート部分を含有し、且つ改良された特性を示すポリエステル組成物を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリエステル組成物 本願は、1996年7月11日出願の米国仮特許出願、特許出願番号第60/021,542号 の利益を請求するものであり、1997年5月2日出願の米国特許出願第08/850,168号 の一部継続出願であり、これらの出願は、請求の範囲も含めて、本明細書中、参 照として含まれる。発明の詳細な説明 半-結晶性で、且つ約1.362g/cm³以上の密度を有するテレフタレート(T)、イソ フタレート(I)及び2,6-ナフタレート(N)部分を含有する新規ポリエステル組成物 を開示する。本組成物は、フィルム、繊維及び包装用容器を製造するのに有用で ある。 本発明は、典型的に高い結晶化度を備えた、意外にも高い密度レベルを示す、 二次加工製品を製造するのに有用な、特定モル比のテレフタレート、イソフタレ ート及びナフタレート部分(即ち、T/I/N及びT/I)を含有する新規半-結晶性ポリ エステルでもある。高い密度レベルは、伸長誘導結晶化(strain induced crysta llization)、熱結晶化、又は好ましくは伸長誘導結晶化と熱結晶化との組み合わ せにより達成される。本発明のポリエステル類は、高い性能を有し、特に、優秀 なガスバリヤー特性を示す。 本発明は、以下の繰り返し単位： （式中、任意の単位ｘは、2及び6を含んで2〜6から選択される整数であり、単位 Rの少なくとも一部は1,3-フェニルであり、単位Rの少なくとも一部は1,4-フェニ ルであり、及び単位Rの少なくとも一部は2,6-ナフチルである）を含むポ リエステル組成物であって、ポリエステルの密度が少なくとも約1.362g/cm³であ る、該ポリエステル組成物である。単位Rの約80〜約96モルパーセントが1,4-フ ェニルであり、単位Rの約20〜約4モルパーセントが1,3-フェニル及び2,6-ナフチ ルから選択され、1,3-フェニル対2,6-ナフチルのモル比が約1:5〜約5:1であるの が好ましい。本発明は、単位Rの少なくとも一部が1,4-フェニルであり、ポリエ ステル中の単位Rの少なくとも約5モルパーセント、好ましくは少なくとも約8モ ルパーセント、より好ましくは約5〜約25モルパーセント、及び最も好ましくは 約10〜約15モルパーセントが1,3-フェニルであり、及び好ましくは単位Rの少な くとも約75モルパーセント、より好ましくは約75〜約95モルパーセント、及び最 も好ましくは約85〜約95モルパーセントが1,4-フェニルであり、ポリエステルの 密度が好ましくは少なくとも約1.362g/cm³である、ポリエステル組成物でもある 。本明細書中、「1,4-フェニル」とは、ポリエステルポリマー単位のカルボキシ レート基がフェニル環の1及び4位置に結合しているフェニル環を指し、本明細書 中、「1,3-フェニル」とは、ポリエステルポリマー単位のカルボキシレート基が フェニル環の1及び3位置に結合しているフェニル環を指し、及び本明細書中、「 2,6-ナフチル」とは、ポリエステルポリマー単位のカルボキシレート基がナフタ レン環の2及び6位置に結合しているナフタレン環を指すものとする。好ましくは 、ｘは2である。本発明の好ましいポリエステルは、存在するポリマーエステル 単位のみが、Rが1,4-フェニル、1,3-フェニル及び2,6-ナフチルであるようなも のか、又はRが1,4-フェニル及び1,3-フェニルであるようなものであるが；本発 明のポリエステルは、Rが他の部分、例えば脂肪族又は他の種類の芳香族部分で あるようなエステル単位をも含み得る。 本発明は、テレフタレート及びイソフタレート部分を含むか、又はテレフタレ ート、イソフタレート及び2,6-ナフタレン部分を含むポリエステル組成物であっ て、該組成物が伸長誘導結晶化又は伸長誘導結晶化と熱結晶化との組み合わせに 暴露された、該組成物である。本明細書中、「テレフタレート部分」とは、テレ フタル酸又はその等価物をベースとした、又はそれから誘導したポリエステルの 一部又はエステル単位を指し、本明細書中、「イソフタレート部分」とは、イソ フタル酸又はその等価物をベースとした又はそれから誘導したポリエステルの 一部又はエステル単位を指し、及び本明細書中、「2,6-ナフタレート部分」とは 、2,6-ナフタレンジカルボン酸又はその等価物をベースとした又はそれから誘導 したポリエステル分子の一部又は単位を指すものとする。テレフタル酸、イソフ タル酸及び2,6-ナフタレン酸の等価物とは、例えば、ジメチルエステル又は二酸 ハライドであり得る。背景 ポリ(エチレンテレフタレート：PET)は、アモルファス製品、例えば、一部延 伸ヤーン、熱成形または二軸延伸フィルム二次加工用のアモルファスシート及び 射出延伸-ブロー成形容器(injection stretch-blow molded containers)用のボ トル/ジャープレフォームを得るために、PETの結晶化速度を主に調節(減速)する ように低レベル(即ち、約3モルパーセント以下)のイソフタル酸を用いて変性し てきた。しかしながら、殆どの用途に関しては、最終の二次加工製品が、典型的 に密度値で測定した、高レベルの結晶化度を示すのが最も好ましい。結晶化度は 、高い剛性、低いクリープ、改良されたバリヤー特性及び他の所望の性能を付与 する。 高密度と高い性能の組み合わせ、例えば、剛性とガスに対するバリヤーとの組 み合わせを有する二次加工製品を製造するためにPETを変性する必要性がある。 本出願人らは、イソフタレート及び2,6-ナフタレート部分の組み合わせで変性し たPETがそのように改良されたポリエステルを与えることを知見した。本出願人 らは、約5モルパーセント以上のレベルのイソフタレート部分で変性したPETがそ のように改良された特性を与えることをも知見した。好ましい態様の説明 テレフタレート(T)、イソフタレート(I)及びナフタレート(N)部分を含む新規 ポリエステルであって、好ましくは該テレフタレート部分がポリエステル中のエ ステル単位の約80〜96モルパーセントを構成し、及び好ましくは該イソフタレー ト及び2,6-ナフタレート部がはエステル単位の残りの約20〜約4モルパーセント を構成する該新規ポリエステルを開示する。I/Nモル比は、約1:5〜約5:1で あり得る。より好ましくは、I/Nモル比は、約1:2〜約2:1である。より好ましく は、テレフタレート部分は、エステル単位の約83〜約90モルパーセントを構成す る。本明細書において、テレフタレート及びイソフタレート部分を含む新規ポリ エステルであって、該イソフタレート部分が、エステル単位の少なくとも約5モ ルパーセント、好ましくはエステル単位の約5〜25モルパーセント及び最も好ま しくは約8〜約18モルパーセントを構成し、好ましくは該テレフタレート部分が 、エステル単位の少なくとも約75モルパーセント、より好ましくは約75〜約95モ ルパーセント、及び最も好ましくは約82〜約92モルパーセントを構成する該ポリ エステルも開示する。例えば、密度勾配カラム(ASTMD 1505-85)を使用して測定 した本発明のポリエステルの密度は、好都合には少なくとも約1.362g/cm³であり 、好ましくは少なくとも約1.365g/cm³であり、及び最も好ましくは少なくとも約 1.370g/cm³である。少なくとも約1.375g/cm³から少なくとも約1.380g/cm³のポリ エステル密度も達成し得る。好ましくは、本発明のポリエステルの密度は、約1. 455g/cm³以下である。この密度は、伸長誘導結晶化又は伸長誘導結晶化と熱結晶 化との組み合わせにより達成され得る。密度レベルを達成するのに最も好ましい 方法は、伸長誘導結晶化と熱結晶化との組み合わせによるものである。例として は、繊維整列(fiber orientation)による伸長誘導結晶化その後ヒートセットに よる熱結晶化、一軸若しくは二軸シート延伸による伸長誘導結晶化その後ヒート セットによる熱結晶化、及びコンテナ射出ブロー成形若しくは射出延伸−ブロー 成形による伸長誘導結晶化その後ヒートセットによる熱結晶化が挙げられる。 伸長誘導結晶化とは、例えば、シート又は繊維の形状のポリエステル材料を、 ポリエステル内で結晶化を達成させるために好適な速度及び温度で延伸する方法 である。本発明のポリエステル組成物を製造するのに有用な伸長誘導結晶化に関 しては、典型的な温度は約80℃〜約140℃であり、典型的な延伸速度は約300〜約 1500%/秒であり、及び好適な延伸比は約8〜約24である。繊維延伸又は配向に関 しては、延伸比は約2〜約8が好適である。 熱結晶化とは、さらなる結晶化を誘導させるのに好適な温度にポリエステルを 加熱する方法、好ましくは延伸したポリエステル材料を延伸した位置に保持し、 そしてさらなる結晶化を誘導させるのに好適な温度に加熱する方法である。本発 明の組成物を製造するためのそのような熱結晶化に好適な温度は、約100℃〜約2 10℃であり、製品を典型的にその温度に約1秒〜約5分間保持する。ヒートセット とは、ポリエステルを選択した温度で選択した時間保持することによる、熱結晶 化の型である。ヒートセットは、ポリエステル製品を加熱空気または加熱金属表 面、例えば、型又はゴデットに暴露することによって達成することができる。 予め伸長結晶化させておいた二次加工製品の熱結晶化は、試験片をおさえたま ま、延伸したサンプル(例えば、二軸延伸繊維または二軸延伸フィルム)を加熱に 暴露することによって、ラボスケールで実施することができる。サンプルは、加 熱時の収縮及び緩和を防ぐためにおさえたままにしておき、このおさえは、例え ば、フィルムの場合にはフレームまたは繊維の場合には緊張下、ロールに固定す ることによって実施することができる。 本発明の高密度ポリエステルを製造するのに使用するポリエステル出発材料は 、適当なモル比の適当なジカルボン酸のグリコール(例えば、エチレングリコー ル)との標準的な溶融エステル化、続く重縮合により製造することができる。あ るいは、カルボン酸のジメチルエステルを、グリコール(例えば、エチレングリ コール)とエステル交換させ、続いて重縮合することができる。例えば、亜鉛、 マンガン、コバルト、ナトリウム及びカルシウムなどの酢酸塩などの典型的なエ ステル交換触媒は、個別に又は互いに組み合わせて使用することができる。好ま しいエステル交換触媒は、コバルトとマンガンの酢酸塩の組み合わせである。典 型的な重縮合触媒は、アンチモンとゲルマニウムの酸化物である。 以下に、グリコールとしてエチレングリコールを使用するT/I/Nモル比88/4.5/ 7.5ポリエステルの典型的な製造例について記載する。好適なモル比のジカルボ ン酸を固体のまま反応器に添加し、エチレングリコール/ジカルボン酸のモル比 が1.15/1.00となるようにエチレングリコールを添加する。水酸化テトラメチル アンモニウムをジエチレングリコール抑制剤として38ppmレベルで使用し、酸化 アンチモン200ppmと酢酸コバルト20ppmとの混合物を重縮合触媒として使用する 。全ての添加剤及び触媒レベルは、ポリマー収量の計算値をベースとした重量部 である。重合は、加圧エステル化段階、大気圧エステル化段階及び 真空重縮合段階からなる。加圧エステル化段階は、40psig及び温度220〜240℃で 、理論量の副生成物の水を、好ましくは約90パーセント除去するのに十分な時間 実施する。大気圧エステル化は、240〜260℃で60分間実施し、続いて、目的の内 部粘度レベル(inherent viscosity:対数粘度数)、約0.55〜0.65dL/gに達するの に十分な時間、1mmHg未満の真空レベルで、270〜295℃で重縮合を実施する。ポ リマーは、ストランドに押し出すことができ、これを冷却してペレットに切断す る。 ペレット化後、ポリマーの分子量は、当業界で一般に実施されているように、 固相重合により増加させることができる。ロータリーコニカル真空乾燥機は、か かる材料を固相重合する慣用の手段を提供する。典型的な方法では、材料を乾燥 機に充填し、回転を開始し、真空を適用し、次いで窒素で系をパージする。パー ジ後、系を約80℃に加熱する。その温度に平衡したら、温度を6時間で約160℃に 上昇させ、その温度で約6時間維持する。次いで系を室温に冷却し、サンプルを 落とし、凝集物を破壊する。次いで結晶化サンプルを乾燥機に再充填し、窒素パ ージし、約1.0mmHgの真空を適用し、系を80℃に加熱し、次いで温度を4時間で21 6℃に上昇させる。所望の内部粘度が得られるまでサンプルをその温度に保持す る。 60/40(Wt/Wt)のフェノール/テトラクロロエタンで30℃で測定した、固相重合 させた材料の好ましい内部粘度は、0.60〜1.00dL/gmである。最も好ましい内部 粘度は、0.80〜0.85dL/gmである。 ポリエステル組成物のサンプルの密度は、本発明のポリエステル組成物を製造 するために、伸長誘導結晶化により、そしてさらに熱結晶化により増加させるこ とができる。例えば、24milの押出シートを、300℃の溶融温度の小さな(1l/2イ ンチ、24/1長さ/直径(L/D))Killionシート押出ラインを使用して、T/I/N88/4.5/ 7.5のポリエステル組成物(グリコール成分としてエチレングリコールを使用して 製造)の0.78IV樹脂から製造した。次いで、T.M．ロングフィルム延伸機を以下の ように使用して押出フィルムから二軸延伸フィルムを製造した。押出シートを管 理温度-湿度室(23℃−50%相対湿度(R.H.))内で延伸前に少なくとも24時間調整し た。前調整したシートサンプルを108℃で120秒間加熱したロング延 伸機に設置し、次いで二軸で3.5倍、即ち、各方向に元のサイズの3.5倍に延伸し た。次いで、二軸延伸フィルムのサンプルを、４平方インチの開口部を有するア ルミニウムフレームに設置した。そして、フィルムサンプルを含有するフレーム を、予め選択した温度に設定しておいたホットエアオーブン中に設置した。5分 後にサンプルをオーブンから取り出し、室温に放冷し、次いでフレームから外し た。ヒートセットサンプルの密度を、勾配カラム方法(ASTMD 1505-85)を使用し て測定した。T/I/N 88/4.5/7.5ポリエステル組成物からのサンプルの結果を以下 に示す。本発明の他のT/I及び他のT/I/N組成物を、同一方法を使用して種々のモ ル比のI及びN並びに他のグリコール類から製造することができる。 ^★:各方向に元のサイズの3.5倍に延伸した。 好適なモル比のテレフタル酸、イソフタル酸及び2,6-ナフタレンジカルボン酸 又はその等価物と好適なグリコール類とを反応させ、次いで縮合反応を実施する ことによりこれらのT/IまたはT/I/N組成物を製造するのに加え、一種以上のコポ リエステル類(例えば、I/Nコポリエステル又はT/N若しくはT/Iコポリエステル) を、例えば、所望のT/I/N又はT/Iモル比を形成するような適当な量でPETとブレ ンドすることができる。従って、本発明のポリエステル組成物は、好適な量のポ リエステル、コポリエステル又はターポリエステルをブレンドすることにより所 望の組成物を製造し、次いでかかる組成物を伸長誘導結晶化及び、好ましくは伸 長誘導結晶化と熱結晶化との組み合わせに暴露することにより製造することがで きる。例えば、PET3重量部をT/I 312コポリエステルの1 重量部とブレンドして、T/I 9/1のコポリエステルブレンドを形成することがで きる。そのようなブレンドを、フィルム、繊維又は容器を製造するための方法、 続いて伸長誘導結晶化、場合によりその後熱結晶化にかけると、本発明の高密度 ポリエステル組成物を製造することができる。 本発明のポリエステル樹脂組成物を使用することにより、広範な種類の製品を 製造することができる。例えば、本発明のポリエステルを、好適には0.25mm以下 、好ましくは約0.25mm〜約0.02mmの厚さの、薄い、好ましくは平坦なフィルムの 形状とすることができる。そのようなフィルムは、例えば、バッグ及びラップな どの柔軟パッケージに使用することができる。本発明のポリエステルは、熱成形 シート(例えば、ブリスターパッケージ、タブ及びカップ)の形状とすることがで きる。そのような熱成形シートは、典型的に、約0.25mmを超える厚さ、好ましく は約0.25mmを超え約4mmの厚さを有する。本発明のフィルム及び熱成形シート及 び他の製品は、好ましくは、これらが光学的に透明で、好ましくは肉眼で曇り(h aze and cloudiness)を有さないように製造することができる。熱成形製品の製 造方法は、本明細書中、参照として含まれる、”Thermoforming”，J．L．Thron e，Hanser Publications(1987)に記載されている。 本発明のポリエステル樹脂組成物から製造した容器、特に、ボトル及びジャー などの容器などの成形品は、溶融成形法により製造することができる。ポリエス テルの成形に通常使用される全ての公知の方法、例えば、ブロー成形が適用可能 である。通常のブロー成形法の典型例としては、押出ブロー成形、射出ブロー成 形及び射出延伸ブロー成形がある。射出延伸ブロー成形は、好ましい二次加工法 である。射出延伸ブロー成形の一種では、中空のプレフォームを射出成形により 製造し、次いでプレフォームを周囲温度に冷却する。プレフォームは容器の前駆 体であり、通常、プレフォームから製造した最終容器の通常約1/3の長さ及び通 常約1/4の外周を有する、一端で封止されているシリンダーである。プレフォー ムを製造する装置は、Husky Inection Molding System and Krupp Corpoplastよ り市販されている。次いで、プレフォームを通常、約80〜140℃に加熱し、加熱 したプレフォームを、最終二次加工中空製品(例えば、ジャー又 はボトル)を成形するためにブローすることにより、軸方向及びフープ方向のい ずれにも二軸延伸する。延伸ブロー成形に好適な装置は、Sidel Groupeより製造 されている。他の種の射出延伸ブロー成形では、中空の射出成形したプレフォー ムを高温で製造し、次いで通常約80〜140℃の温度にすぐに冷却し、そしてプレ フォームを最終容器デザインに二軸延伸する。この二次加工法に好適な装置は、 Aoki Technical Laboratory及びNissei ASBより製造されている。個々の軸方向 及びフープ延伸比の倍数(multiple)として定義される容器延伸比は、本発明の容 器に関しては約8〜24が好都合であるが、延伸比12〜21が好ましく、12〜18がよ り好ましい。 容器、特に、本発明のボトルに関して、本明細書中で使用する延伸比とは、慣 用的に以下のように定義することができる： 射出延伸ブロー成形容器(例えば、ボトル)を製造するのに使用したプレフォー ムと容器との間の関係は、以下のような延伸指数(stretch index)として表すこ ともできる。 但し、 延伸指数の単位は、センチメートル(cm)である。 上記等式の「仕上げ」及び「ネック部分」なる用語は、延伸されていない、プ レフォーム及びボトル又は他の容器のネックの部及び領域を指す。 本発明の容器及び、特に本発明のボトルは、130cm以下の延伸指数を有し、好 適には延伸指数は、約50〜120cmである。約60cm〜約100cmの延伸指数が好ましく 、最も好ましい延伸指数は約90cm以下であり、本発明の容器及び特にボトルに関 しては、典型的には約70cm〜約90cmである。容器、特に本発明のボトルに関する 最も好ましい延伸指数は、約85cm以下、及び80cm以下である。 本発明の容器は、光学的に透明であり、肉眼で判別し得る曇りがないのが好ま しい。本発明の容器、特に本発明のボトルは、約0.12mm〜0.65mm、好ましくは約 0.2〜約0.45mmの容器壁の壁厚を有するのが好適である。容器、特に本発明のボ トルのポリエステルの内部粘度は、濃度0.4g/dLで30℃で、60/40wt/wt フェノ ール/テトラクロロエタンで測定して、約0.6〜約1.0dL/9、好ましくは約0.7〜約 0.9dL/gである。 本発明では10〜200℃の容器成形温度を使用し得るが、60〜160℃が好ましい。 延伸比、成形温度及び成形温度での時間は、所望の密度レベルを達成するように 選択しなければならない。延伸ブロー成形工程時に伸長誘導結晶化が達成される が、使用する場合には、熱結晶化、即ちヒートセットは、所望のポリエステル密 度を達成するのに予め選択した温度及び予め選択した時間、容器を金属型に接触 させることにより達成される。容器を型に接触させる時間は、好適には約1〜8秒 であり、好ましくは約2〜約5秒である。 本発明の好都合な点の一つは、容器、特にボトルが、結晶化促進剤又は結晶化 遅延剤(crystallization retardant)を添加する必要なく製造することができる ことである。他の標準的な添加剤、例えば、熱安定剤、光安定剤、染料、顔料、 可塑剤、フィラー、酸化防止剤、潤滑剤、放出助剤(effusion aid)、残存モノマ ー掃去剤等も場合により添加することができる。しかしながら、容器、特に本発 明のボトルを製造するために、使用するポリエステルに連鎖停止モノマーなどの 他のモノマーを添加する必要はない。 本発明のT/I及びT/I/N組成物は、繊維、フィルム及び硬質容器を製造するのに 使用することができる。フィルム及び容器は、改良された加工性、強度及び ガス透過特性を示す。改良されたガス透過特性は特に、包装用フィルム並びにボ トル及び他の容器に有用である。 本発明のポリエステル組成物は、特に二酸化炭素及び酸素に対し優れたガスバ リヤー特性を示す。これらの優れたガスバリヤー特性は、本発明のポリエステル で、炭酸ガス飽和水及び炭酸ガス飽和飲料並びに水及び非-炭酸ガス飽和飲料を 包装するのに使用するボトル及び他の容器を製造するのに非常に好適である。本 発明のポリエステルで製造した、例えば、20オンス以下、例えば12オンス、1リ ットル、0.5リットル及び0.33リットルボトルなどの小さなボトルは、優れた包 装寿命特性を有する。本発明のフィルム、シート及び容器は、35℃で測定した二 酸化炭素透過率が、約30cc-mil/100 in²日-atm(cc-mil/100 in²-day-atm)以下、 好ましくは約25cc-mil/100 in²日-atm以下、より好ましくは約22cc-mil/100 in² 日-atm以下及び最も好ましくは約20cc-mil/100 in²日-atm以下を有する。 本発明のポリエステル容器、特に、テレフタレート、イソフタレート及び2,6- ナフタレート部分を上記定義の割合で有するポリエステルを含有する本発明のボ トル、並びにテレフタレート及びイソフタレート部分を上記定義の割合で有する ポリエステルを含有するボトルは、テレフタレート、イソフタレート及びナフタ レートポリエステル並びにテレフタレート及びイソフタレートポリエステルの優 れた性能により、改良された射出延伸ブロー成形法により製造することができる 。従って、プレフォーム射出成形法において、より低い温度及びより短いサイク ル時間を使用することができる。例えば、約250℃〜約290℃、好ましくは約260 ℃〜約275℃のプレフォーム成形温度を使用することができる。本出願人らは、 本発明の容器はより低レベルのアセトアルデヒドを有することも知見した。アル デヒドレベルが非常に高いと、不良の味覚特性が、ボトル又は他の容器内に含有 されている水及び飲料などの物質に移入してしまう。本発明の容器を製造するの に使用する、上記定義の量でテレフタレート、イソフタレート及び2,6-ナフタレ ート部分を含有するものか上記定義の量でテレフタレート及びイソフタレート部 分を含有するもののいずれかであって、エチレングリコールがポリエステルのグ リコール部分であるプレフォームでの測定において、アルデヒド含量は、プレ フォーム1グラム当たり約8マイクログラム未満、好ましくはプレフォーム1グラ ム当たり約6マイクログラム未満、及び最も好ましくはプレフォーム1グラム当た り約5マイクログラム未満である。プレフォーム1グラム当たりアセトアルデヒド 約4.5マイクログラム未満を含有するプレフォームも本発明により製造される。 プレフォーム中のアルデヒド量は、液体窒素温度に冷却しておいたプレフォーム サンプルを粉砕し、次いで粉砕したプレフォームを20メッシュの篩を通過させる ことによって測定する。篩にかけた材料の0.1グラムサンプルを8ミリリットルの キャップしたバイアル中に入れ、バイアルをヒートブロック内で150℃で30分間 加熱する。バイアル中の頭隙のサンプル、通常は1ミリリットルサンプルをアセ トアルデヒド含量用にガスクロマトグラフィーで分析する。結果を、プレフォー ム1グラム当たりのアセトアルデヒドミリグラムとして報告する。 本発明の容器、特に、上記定義の量でテレフタレート、イソフタレート及び2, 6-ナフタレート部分を含有する本発明のボトルか上記定義の量でテレフタレート 及びイソフタレート部分を含有するボトルのいずれかであって、エチレングリコ ールがポリエステルのグリコール部分である該ボトルは、容器内部容積1リット ル当たりアセトアルデヒド約3マイクログラム未満、好ましくは約2.5マイクログ ラム未満、及びより好ましくは約2.0マイクログラム未満、及び最も好ましくは 約1.5マイクログラム未満を有する。容器中のアセトアルデヒドレベルは、ASTM D4509-85により測定する。 本発明のポリエステル容器、特にボトルは、当業者に公知の方法を含む種々の 形及びサイズに製造することができる。そのようなボトルの一つを図１に描写す る。図１のボトルは、ねじ仕上げ即ちネック部分2、ねじ仕上げ部分2と一体で該 部分より下方にある追加のハンドルリッジ3を包含し、さらにハンドルリッジ3と 一体で該部分より下方にある、外側に勾配をもったショルダー部分4を包含する 。主なボディ部分、即ち側壁部分5は、ショルダー4と一体で該部分の下方にある 。閉鎖底部6は、主なボディ部分5と一体で該部分の下方にあり、ポリエステルボ トルの底部を完全に閉鎖する。閉鎖した底部部分は、”花弁状：petaloid”形で もあり得る。 ポリエステルプレフォーム及びポリエステルボトルの説明並びにそれらの一般 的な製造方法は、本明細書中、参照として含まれる、1996年10月24日に国際公開 されたPCT特許出願第WO 96/33062号に記載されている。 ポリエステル繊維の製造法が、本明細書中、いずれも特に参照として含まれる 、例えば、"Polyester-50 Years of Achievement"，The Textile Institute，Ma nchester，England(Stanley Pressにより1993年にイギリス、Dewsburyで出版)及 び"Wellington Sears Handbook of Industrial Textiles",E．R．Kaswell，Well ington Sears Co.，1963に開示されている。 表１は、T/I/Nモル比88/4.5/7.5ポリエステル組成物(グリコール成分としてエ チレングリコール)の3.5×3.5二軸延伸フィルムの密度及び%結晶化度並びに密度 を増加させるためのヒートセットの効果を示す。 表２は、T/I/N 8814.5/7.5組成物(グリコール成分としてエチレングリコール) の3.5×3.5二軸延伸フィルム、非-ヒートセット及びヒートセットの、PET及びポ リエチレンナフタレート(PEN)ホモポリマー由来の二軸延伸フィルムと比較したC O₂透過率を示す。非-ヒートセットPETフィルムに対するCO₂透過率の%減少が示さ れている。 表１及び２は、本発明のT/I/Nポリエステル組成物が、PETと比較して、優れた 密度、結晶化度及びCO₂バリヤー特性を有することを示している。 本発明の組成物を製造するのに有用なグリコール類としては、2及び6を含んで 2〜6個の炭素原子を有するグリコール類、例えば、構造： HO-(CH²)_x-OH （式中、ｘ＝2及び6を含む2〜6である） のグリコール類が挙げられる。 好ましくは使用するグリコールは、エチレングリコール、即ち、ｘ＝2である 。 表１ T/I/N 88/4.5/7.5ポリエステル二軸延伸フィルム ヒートセット5分 表２ ヒートセットフィルムのCO₂透過率 ^★ cc-mil/100 in²-日-atm、35℃^★★ 非-ヒートセットPET a ポリエチレンテレフタレート b モル比：T/I/Nテレフタレート/イソフタレート/ナフタレート c ポリエチレンナフタレート d ℃/分(℃ for number of minutes)実施例 本実施例で報告した結晶化度の値は、ASTM D-1505-85法を使用して測定した密 度値から計算したものである。二酸化炭素(CO₂)透過率の値は、T.L．Caskeyの"M odern Plastics"，148頁(1967)に記載の方法を使用して測定した。実施例１ T/I/N 88/4.5/7.5ターポリマーの溶融重合による製造に関しては、以下の反応 体：エチレングリコール(16,523グラム)、テレフタル酸(33,841グラム)、イソフ タル酸(1,731グラム)、2,6-ナフタレンジカルボン酸(3,754グラム)、水中の10重 量％水酸化テトラメチルアンモニウム溶液(17.19グラム)、三酸化アンチモン(10 .86グラム)及び酢酸コバルト(3.83グラム)を、52rpmで回転するヘリカルアンカ ー撹拌機を備えた316ステンレススチール製の56リットルバッチ反応器に添加し た。反応器に窒素をパージし、反応器を窒素で40psigに加圧した。反応器を加熱 するために使用する油加熱流体を121℃に加熱し、反応器の内容物が107℃に到達 したら、加圧エステル化の開始を記録した。260℃の溶融温度(即ち、反応器の内 容物の温度)を維持するために油温を274℃に上昇させ、水蒸気の放出及び縮合に より圧力を40psigに維持した。230分後、濃縮物7,130グラムを回収し、圧力を大 気圧まで5分で減少させた。 大気圧エステル化段階を、263℃の溶融温度で60分間実施し、濃縮物370グラム を回収した。大気圧エステル化段階開始50分後、エチレングリコール100グラム 中に溶解させたリン酸3.38グラムをポリマー溶融物に添加した。大気圧エステル 化段階の終了時、溶融温度274〜288℃に維持するために油温を上昇させ、圧力を 約25mmHg/分の速度で約1.0mmHg真空レベルまで減少させた。ターポリエステルの 溶融粘度が上昇するに連れて、撹拌機の速度が5rpmの変化量(increments)で段階 的に20rpmまで減少した。目標トルクの2500ポンド/インチが20rpm撹拌機速度で 達成したときまで、重縮合を233分継続させた。 真空を窒素で解放し、反応器に窒素50psig圧力を加えた。ポリマーを反応器の 底部のメルトポンプを使用してストランドに押し出した。ストランドを水浴中で 冷却し、アモルファスペレットに切断した。ペレットは、濃度0.4g/dLで30℃で 、60/40wt/wtフェノール/テトラクロロエタンで測定した内部粘度0.6dL/gを有し ていた。単離した生成物の収量は、37,000グラムであった。実施例２ 実施例１からのアモルファスペレット65ポンドを、176°Fに加熱した油熱媒流 体を備えた70リットルロータリーコニカル真空反応器に入れた。真空(0.5mmHg) を適用し、反応器を2rpmで撹拌した。油温を4.0時間で0.4°F/分の速度で最終温 度320°Fに上昇させた。ペレットをこの温度で6.0時間結晶化させた。温度を周 囲温度まで冷却させ、窒素を使用して真空を解放し、結晶化したペレットを篩に かけて凝集したペレットを全て除去した。篩にかけたペレットの収量は、64ポン ドであった。実施例３ 実施例２からの結晶性ペレット64ポンドを、170°Fに加熱した油熱媒流体を備 えた70リットルロータリーコニカル真空反応器に入れた。真空(0.5mmHg)を適用 し、反応器を2rpmで撹拌した。油温を4.0時間で1.0°F/分の速度で最終温度410 °Fに上昇させた。固相重合を18時間継続させ、温度を周囲温度まで冷却させ、 窒素を使用して真空を解放し、固相重合したペレットを篩にかけて凝集したペレ ットを全て除去した。篩にかけたペレットの収量は、62ポンドであり、ペレット の内部粘度(IV)は、0.78dL/gであった。実施例４：押出シート製造 実施例３からの押出シートを、6インチのフレキシブルリップシート押出ダイ 及び3ロールシート引き取りユニットを備えたKillion Model KL−125 1 1/4イン チ、24/1 L/D一軸押出機を使用して、T/I/N 88/4.5/7.5ポリエステル組成物の0. 78IV樹脂から製造した。ゾーン1〜6(供給から出口)中の温度設定は、268、274、 277、277、277及び260℃であった。溶融温度は、300℃であった。スクリュー速 度は75rpmで引き取り速度は、5.5フィート/分であった。冷却水から引き取りユ ニットの3ロールの温度は、38℃であった。これらの条件下で、密度1.3364g/cm³ を有する24mil厚さの押出シートを製造した。実施例５：二軸延伸フィルム製造 T.M.Longフィルム延伸機を使用して、24milのT/I/N 88/4.5/7.5ポリエス テル押出シートから二軸延伸フィルムを製造した。2 1/4平方インチのサンプル を上記実施例４で記載の如く製造した押出シートからダイカットし、延伸前に24 時間、管理温度湿度室(23℃-50%R.H.)で調整した。調整したシートサンプルを10 8℃に120秒加熱したLong延伸機に設置し、開始時の寸法よりも各方向において3. 5倍の最終寸法になるまで300&/秒の伸長速度で二軸方向に延伸した。得られた3. 5×3.5二軸延伸フィルムの密度は、1.3600g/cm³であった。実施例６：二軸延伸フィルムのヒートセット 4平方インチ開口部を有するアルミニウムフレームを使用してヒートセットを 実施した。二軸延伸フィルムサンプルをフレームの各開口部に設置し、サンプル を含有するフレームを予め選択した温度に設定したホットエアオーブン中に設置 した。サンプルを5分後にオーブンから取り出し、室温に放冷し、次いでフレー ムから外した。ヒートセットサンプルの密度を、勾配カラム法(ASTMD 1505-85) を使用して測定した。上記実施例に記載の如く製造したT/I/N 88/4.5/7.5ポリエ ステル組成物から製造した3.5×3.5二軸延伸フィルムの密度を以下に示す。 実施例７ PETI−10コポリマー(10モルパーセントのイソフタレート部分で変性したポリ エチレンテレフタレート、即ち、T/I 9/l)の溶融重合による製造に関しては、以 下の反応体：エチレングリコール(16,860グラム)、テレフタル酸(35,290グラム) 、イソフタル酸(3,920グラム)、水酸化テトラエチルアンモニウム10重 量%水溶液(11.2グラム)、三酸化アンチモン(10.86グラム)及び酢酸コバルト(3.8 3グラム)を、52rpmで回転するヘリカルアンカー撹拌機を備えた56リットル316ス テンレススチールバッチ反応器に添加した。反応器を窒素パージし、反応器を窒 素で40psigに加圧した。反応器を加熱するのに使用した油加熱流体を１21℃に加 熱し、反応器の内容物が107℃に到達したら、加圧エステル化の開始を記録した 。溶融温度260℃を維持するために油温を274℃まで上昇させ、水蒸気の放出及び 縮合により圧力を40psigに維持した。230分後、縮合物7,475グラムを回収し、圧 力を周囲圧力に5分で減少させた。 大気圧エステル化段階を、263℃の溶融温度で60分間実施し、濃縮物420グラム を回収した。大気圧エステル化段階開始50分後、エチレングリコール100グラム 中に溶解させたリン酸3.38グラムをポリマー溶融物に添加した。大気圧エステル 化段階の終了時、溶融温度274〜285℃に維持するために油温を上昇させ、圧力を 約25mmHg/分の速度で約1.0mmHg真空レベルまで減少させた。コポリエステルの溶 融粘度が上昇するに連れて、撹拌機の速度が5rpmの変化量で段階的に20rpmまで 減少した。目標トルクの2500ポンド/インチが20rpm撹拌機速度で達成したときま で、重縮合を225分継続させた。 真空を窒素で解放し、反応器に窒素50psigを加えた。ポリマーを反応器の底部 のメルトポンプを使用してストランドに押し出した。ストランドを水浴中で冷却 し、アモルファスペレットに切断した。ペレットは、濃度0.4g/dLで30℃で、60/ 40(Wt/Wt)フェノール/テトラクロロエタンで測定した内部粘度0.65dL/gを有して いた。単離した生成物の収量は、37,290グラムであった。実施例８ 実施例７からのPETI−10 64ポンドを、実施例２及び３に記載と同様の方法で 、結晶化させ、次いで固相重合させた。時間、温度及び圧力レベルは、先の実施 例と同一であった。篩にかけたサンプルの収量は61ポンドであり、ペレットは、 0.81dL/gの内部粘度であった。 本発明の他の組成物も、実施例1〜7の方法を使用して実施することができる。実施例９ T/I及びT/Nコポリエステル並びにT/I/Nターポリエステルを、実施例１〜７に 記載と同様の方法で溶融重合した。組成物及びPETホモポリマーの溶融重合した 内部粘度値を、表３に示す。 表３ T/I/N組成物の概要 内部粘度(dL/g) ^★ エチレングリコールがグリコール成分である。 a PETN−8、12及び16は、8、10及び16モルパーセントナフタレート部分を有す るポリエチレンテレフタレート-ナフタレートコポリエステル、即ち、T/Nを意味 する。 b PETI−10及びPETI−16は、10モルパーセントイソフタレート及び16モルパー セントイソフタレートを各々有するポリエチレンテレフタレート−イソフタレー トコポリエステル、即ち、T/Iを意味する。実施例１０ 実施例９からのT/I及びT/Nコポリエステル並びにT/I/Nターポリエステル を、実施例２及び３の記載と同様の方法により結晶化させ、次いで固相重合させ た。組成物及びPETホモポリマーに関する固相重合の内部粘度の値を表３に示す 。実施例１１ 実施例１０からのT/I及びT/Nコポリエステル並びにT/I/Nターポリエステルを 、実施例４の記載と同様の方法によりシートに押し出した。組成物及びPETホモ ポリマーに関するシートの内部粘度の値を表３に示す。実施例１２ 実施例１１からのT/I及びT/Nコポリエステル並びにT/I/Nターポリエステルを 、実施例５の記載と同様の方法により3.0×3.0二軸延伸フィルムに二軸延伸した 。次いで、フィルムを実施例６の記載と同様の方法でヒートセットした。PETと 比較した、当初のシート密度及び結晶化度、並びにフィルム密度、密度増加、結 晶化度、二酸化炭素透過率並びに二酸化炭素バリヤー改良を、非-ヒートセット フィルム(HSなし)及び210℃で5分間ヒートセットしたフィルム(HS 210/5)に関し て、表４に示した。二酸化炭素透過率(Perm.)の値の単位は、cc-mil/100 in²-日 -atm(cc-mil/100in²-day-atm)である。CO₂透過率に関して示された百分率は、PE Tに対するCO₂透過率における変化の百分率である。 表４ フィルム特性 表４ フィルム特性(続き)ａ ＰＥＴＮ−８、１２及び１６は、８、１０及び１６モルパーセントナフタレ ート部分を有するポリエチレンテレフタレート−ナフタレートコポリエステル、 即ちＴ／Ｎを意味する。 ｂ ＰＥＴＩ−１０及びＰＥＴＩ−１６は、１０モルパーセント及び１６モルパ ーセントイソフタレートを各々有するポリエチレンテレフタレート−イソフタレ ートコポリエステル、即ちＴ／Ｉ ９／１及びＴ／Ｉ ８４／１６を意味する。実施例１３ 実施例１１からのT/I及びT/Nコポリエステル並びにT/I/Nターポリエステルを 、実施例５の記載と同様の方法により4×4の二軸延伸フィルムに二軸延伸した。 シート及びフィルム密度、%密度増加及びフィルム結晶化度の値を表５に示す。 表５ 4×4フィルム特性 ａ ＰＥＴＮ−８、１２及び１６は、８、１０及び１６モルパーセントナフタレ ート部分を有するポリエチレンテレフタレート−ナフタレートコポリエステル、 即ちＴ／Ｎを意味する。 ｂ ＰＥＴＩ−１０及びＰＥＴＩ−１６は、１０モルパーセント及び１６モルパ ーセントイソフタレートを各々有するポリエチレンテレフタレート−イソフタレ ートコポリエステル、即ちＴ／Ｉ ９／１及びＴ／Ｉ ８４／１６を意味する。実施例１４ 垂直壁2リットル延伸ブロー成形ボトル用に設計したプレフォーム(52.5グラム )を0.80IVのPET対照樹脂、0.89IVのPETI-10樹脂及び0.81IVのT/I/N88/8/4モル比 樹脂から、Arburg 320Hシングルキャビティ射出成形機で射出成形した。温度プ ロフィール及びサイクル時間は、以下の通りである。 2リットルの垂直壁ボトルを、これらのプレフォームからKrupp Corpoplast LB O1延伸ブロー成形機で延伸ブロー成形した。全ての組成物からのプレフォームを 延伸ブロー成形前に105℃に加熱した。 成形したまま及び160℃で2.5秒間ヒートセットした後の2リットルボトルの側 壁から採取したサンプルの密度及び%結晶化度を以下に示す。非-ヒートセット側 壁サンプルの二酸化炭素透過率及びボトル全体の炭酸ガス飽和保留性(carbonati on retention)にもとづく予想包装寿命も示す。 ボトル側壁特性 これらのデータは、本発明のポリエステル組成物により優れたCO₂ガスバリヤ ー特性が得られたことを示している。実施例１５ PET、PETI-10及びT/I/N 88/8/4から製造したボトルプレフォーム及びボトルの アセトアルデヒドレベルの分析結果を以下の表に示す。ボトルは、射出延伸ブロ ー成形による21.7グラムの射出成形プレフォームから製造した12オンスボトルで あった。以下に示す成形温度は、プレフォーム成形に使用した温度である。サイ クル時間は、モールドへの樹脂の射出、成形及びプレフォームの取り出しにかか る時間である。 ａ プレフォーム中のアセトアルデヒドレベルを測定するために本明細書中、上 記の方法を使用して測定したアセトアルデヒドレベル。 ｂ ASTM D 4509-85をベースとする方法を使用して測定。 これらのデータは、本発明の方法が、望ましくないアセトアルデヒドが低レベ ルのプレフォーム及びボトルを製造することを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ０１Ｆ 6/84 ３０１ Ｂ６５Ｄ 1/00 Ｂ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ロバートソン，フランク・シー スイス国セアシュ―1233 ベルネー，リュ ー・ドゥ・ベルネー 349 (72)発明者 ティビット，ジェームズ・エム アメリカ合衆国イリノイ州60127，ホイー トン，バッキンガム・コート 741

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．以下の繰り返し単位： （式中、任意の単位ｘは、2及び6を含んで2〜6から選択される整数であり、単位 Rの少なくとも一部は1,4-フェニルであり、総単位Rの少なくとも約5モルパーセ ントは1,3-フェニルである）を含むポリエステル組成物であって、ポリエステル の密度が少なくとも約1.362g/cm³である、該ポリエステル組成物。 ２．総単位Rの約8〜約25モルパーセントが1,3-ジフェニルである、請求項１に 記載のポリエステル。 ３．総単位Rの少なくとも約75モルパーセントが1,4-ジフェニルである、請求 項１に記載のポリエステル。 ４．Ｘが2である、請求項１に記載のポリエステル。 ５．請求項１に記載のポリエステルを含んで製造した製品。 ６．延伸指数が130cm未満である、請求項１に記載のポリエステルを含む容器 。 ７．請求項１に記載のポリエステルを含む繊維。 ８．請求項１に記載のポリエステルを含むフィルム。 ９．少なくとも約1.362g/cm³の密度を有するテレフタレート部分と少なくとも 約8モルパーセントのイソフタレート部分を含むポリエステル組成物。 １０．伸長誘導結晶化と熱結晶化との組み合わせに暴露した、テレフタレート 部分と少なくとも約5モルパーセントのイソフタレート部分とを含むポリエステ ル組成物。 １１．請求項９に記載のポリエステルを含む容器。 １２．請求項１０に記載のポリエステルを含む容器。 １３．約21以下の延伸比を使用して射出延伸ブロー成形により製造した請求項 １１に記載のポリエステル容器。 １４．21以下の延伸比を使用して射出延伸ブロー成形により製造した請求項１ ２に記載のポリエステル容器。 １５．以下の繰り返し単位： (式中、任意の単位ｘは、2及び6を含んで2〜6から選択される整数であり、単位R の少なくとも一部は1,4-フェニルであり、総単位Rの少なくとも約5モルパーセン トは1,3-フェニルである)を含むポリエステル組成物を伸長誘導結晶化、及び場 合によりその後熱結晶化にかけて、少なくとも約1.362g/cm³の密度のポリエステ ルを得ることを含む高密度ポリエステルの製造法。 １６．伸長誘導結晶化を容器延伸ブロー成形装置で実施する、請求項１５に記 載の方法。 １７．テレフタレート対イソフタレート部分のモル比が92:8〜約82:18である 請求項９に記載のポリエステル。 １８．ポリエステルがテレフタレート部分と少なくとも約8モルパーセントの イソフタレート部分を含み、容器が130cm未満の延伸指数を有する、プレフォー ムをブロー成形することにより製造したポリエステル容器。 １９．テレフタレート対イソフタレート部分のモル比が約92:8〜約82:18であ る、請求項１８に記載の容器。 ２０．ボトルの形状である請求項１８に記載の容器。 ２１．ポリエステルがテレフタレート部分及びイソフタレート部分を含み、プ レフォーム1グラム当たり約8マイクログラム未満のアセトアルデヒドレベルを有 する、射出延伸ブロー成形用のポリエステルプレフォーム。 ２２．テレフタレート対イソフタレート部分のモル比が約95:5〜75:25である 、請求項２１に記載のプレフォーム。 ２３．ポリエステルがテレフタレート部分、イソフタレート部分及び2,6-ナ フタレート部分を含み、プレフォーム1グラム当たり約8マイクログラム未満のア セトアルデヒドレベルである、射出延伸ブロー成形用のポリエステルプレフォー ム。 ２４．テレフタレート部分及び少なくとも8モルパーセントのイソフタレート 部分を含み、容器容積1リットル当たりアセトアルデヒド約8マイクログラム未満 のアセトアルデヒドレベルである、ポリエステル容器。 ２５．容器容積1リットル当たりアセトアルデヒド約8マイクログラム未満のア セトアルデヒドレベルを有する、テレフタレート部分、イソフタレート部分及び 2,6-ナフタレート部分を含むポリエステル容器。 ２６．延伸指数が約90cm以下である、請求項２０に記載のボトル。 ２７．延伸指数が約85cm以下である、請求項２０に記載のボトル。 ２８．延伸指数が約80cm以下である、請求項２０に記載のボトル。 ２９．水、飲料、炭酸ガス飽和水及び炭酸ガス飽和飲料からなる群から選択さ れる液体を含有する、請求項２０に記載のボトル。