ES2217424T3 - Composiciones de poliester. - Google Patents
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Abstract
EN LA PRESENTE INVENCION SE DESCRIBEN COMPOSICIONES DE POLIESTER QUE CONTIENEN FRACCIONES DE TERAFTALATO, 2,6 - NAFTALATO Y/O ISOFTALATO. DICHAS COMPOSICIONES MUESTRAN PROPIEDADES MEJORADAS.
Description
Composiciones de poliéster.
Esta invención se refiere a recipientes y
preformas de poliéster y a métodos para producir tales
recipientes.
Se describen composiciones de poliéster que
contienen mitades tereftalato (T), isoftalato (I) y
2,6-naftalato (N) que son
semi-cristalinas y tienen una densidad de alrededor
de 1,362 g/cm^{3} o mayor.
Los poliésteres semi-cristalinos
contienen relaciones molares específicas de mitades tereftalato,
isoftalato y naftalato (es decir, T/I/N y T/I) y son útiles para la
producción de recipientes que exhiben niveles de densidad
sorprendentes altos y que habitualmente están asociados con un alto
nivel de cristalinidad. El alto nivel de densidad se consigue
mediante cristalización inducida por deformación, cristalización
térmica o, preferentemente, mediante una combinación de
cristalización inducida por deformación y cristalización térmica.
Los recipientes de esta invención tienen propiedades de
comportamiento mejoradas, y en particular exhiben excelentes
propiedades de barrera a los gases.
De acuerdo con la presente invención, se
proporcionan recipientes de poliéster formados a partir de una
composición de poliéster que comprende mitades tereftalato,
isoftalato y naftalato, en donde las mitades tereftalato comprenden
de 80 a 96 moles% de las unidades éster, las mitades isoftalato y
2,6-naftalato comprenden de 4 a 20 moles% de las
unidades éster y la relación de mitades isoftalato a
2,6-naftalato es de 1:5 a 5:1; y en donde el
recipiente de poliéster tiene una densidad de al menos 1,362
g/cm^{3} y tiene menos de 8 microgramos de acetaldehído por litro
de volumen del recipiente.
La invención proporciona además preformas de
poliéster para el moldeo por
inyección-estirado-soplado,
comprendiendo el poliéster mitades tereftalato, isoftalato y
naftalato, en donde las mitades tereftalato comprenden de 80 a 96
moles% de las unidades éster, las mitades isoftalato y
2,6-naftalato comprenden de 4 a 20 moles% de las
unidades éster y la relación de mitades isoftalato a
2,6-naftalato es de 1:5 a 5:1; teniendo la preforma
de poliéster un nivel de acetaldehído menor de 8 microgramos por
gramo de preforma.
La invención proporciona también un procedimiento
para la producción de una botella de poliéster, que comprende:
a) proporcionar una composición de poliéster que
comprende mitades tereftalato, isoftalato y naftalato, en donde las
mitades tereftalato comprenden de 80 a 96 moles% de las unidades
éster, las mitades isoftalato y 2,6-naftalato
comprenden de 4 a 20 moles% de las unidades éster y la relación de
mitades isoftalato a 2,6-naftalato es de 1:5 a
5:1;
b) proporcionar un medio conformador; y
c) usar el medio conformador para someter la
composición de poliéster a cristalización inducida por deformación,
para conformar con ello la composición de poliéster a una botella
que tiene una densidad de al menos 1,362 g/cm^{3} y un contenido
en acetaldehído menor de 8 microgramos por litro de volumen de la
botella.
Los recipientes de la invención se pueden
producir a partir de una composición de poliéster que comprende la
siguiente unidad recurrente:
---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} --- R ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} --- O ---
(CH_{2})_{x} --- O
---
en
donde:
- -
- en cualquier unidad, x es un entero seleccionado entre 2 a 6 inclusive;
- -
- en al menos una porción de las unidades, R es 1,3-fenilo;
- -
- en al menos una porción de las unidades, R es 1,4-fenilo; y
- -
- en al menos una porción de las unidades, R es 2,6-naftilo; y
- -
- en donde la densidad del poliéster es de 1,362 g/cm^{3} aproximadamente.
Se prefieren las composiciones de poliéster en
donde al menos 5 moles% aproximadamente, con preferencia al menos 8
moles% aproximadamente, más preferentemente de 5 a 25 moles%
aproximadamente y muy especialmente de 10 a 15 moles%
aproximadamente de las unidades R del poliéster es
1,3-fenilo, y en donde preferentemente al menos 75
moles% aproximadamente, más preferentemente de 75 a 95 moles%
aproximadamente y muy particularmente de 85 a 95 moles%
aproximadamente de las unidades R es 1,4-fenilo, y
en donde la densidad del poliéster es con preferencia de al menos
1,362 g/cm^{3} aproximadamente. Por
"1,4-fenilo" se quiere dar a entender un anillo
fenilo en donde los grupos carboxilato de la unidad polímera
poliéster están enlazados a las posiciones 1 y 4 del anillo fenilo;
por "1,3-fenilo" se quiere dar a entender un
anillo fenilo en donde los grupos carboxilato de la unidad polímera
poliéster están enlazados a las posiciones 1 y 3 del anillo fenilo;
y por "2,6-naftilo" se quiere dar a entender un
anillo naftaleno en donde los grupos carboxilato de la unidad
polímera poliéster están enlazados a las posiciones 2 y 6 del anillo
naftaleno. Preferentemente, x es 2. Si bien los poliésteres
preferidos de esta invención son aquellos en donde las únicas
unidades éster poliméricas son aquellas en donde R es
1,4-fenilo, 1,3-fenilo y
2,6-naftilo, o en donde R es
1,4-fenilo y 1,3-fenilo, los
poliésteres de esta invención pueden contener también unidades éster
en donde R representa alguna otra mitad, tal como una mitad
alifática u otro tipo de mitad aromática.
Esta invención confía particularmente en el uso
de composiciones de poliéster que comprenden mitades tereftalato,
isoftalato y 2,6-naftalato, cuyas composiciones han
sido sometidas a cristalización inducida por deformación o a una
combinación de cristalización inducida por deformación y
cristalización térmica. Por el término "mitad tereftalato" se
quiere dar a entender que la unidad éster o parte del poliéster está
basada en, o se deriva de, ácido tereftálico o su equivalente; por
el término "mitad isoftalato" se quiere dar a entender que la
unidad éster o parte del poliéster está basada en, o se deriva de,
ácido isoftálico o su equivalente; y por el término "mitad
2,6-naftalato" se quiere dar a entender que la
unidad éster o parte de la molécula de poliéster está basada en, o
se deriva de, ácido 2,6-naftalendicarboxílico o su
equivalente. El equivalente de ácido tereftálico, ácido isoftálico y
ácido 2,6-naftálico puede ser, por ejemplo, el éster
de dimetilo o el haluro de diácido.
El poli(tereftalato de etileno) (PET) ha
sido modificado con bajos niveles de ácido ftálico (es decir, hasta
3 moles% aproximadamente) principalmente para ajustar (disminuir) la
velocidad de cristalización del PET, al objeto de obtener artículos
amorfos, tales como hilos parcialmente orientados, láminas amorfas
para termoconformado o fabricación de películas biaxialmente
orientadas y preformas de botellas/jarras para recipientes moldeados
por inyección con estirado-soplado. Para la mayoría
de las aplicaciones, es muy conveniente que el artículo
manufacturado final tenga un alto nivel de cristalinidad,
generalmente medido por el valor de la densidad. La cristalinidad
imparte alta rigidez, baja termodeformación plástica, propiedades de
barrera mejoradas y otras propiedades de comportamiento
deseadas.
La EP 0 415 728 describe recipientes moldeados
por soplado con estirado a partir de copoliésteres que contienen
tereftalato/isoftalato y a partir de copoliésteres que contienen
tereftalato/naftalato.
De este modo, existe la necesidad de modificar el
PET para producir artículos manufacturados que tengan una
combinación de alta densidad y propiedades de comportamiento
mejoradas, tales como rigidez y barrera a los gases. Se ha
descubierto que el PET modificado con una combinación de mitades
isoftalato y 2,6-naftalato proporciona tales
poliésteres mejorados.
Se describen aquí poliésteres que comprenden
mitades tereftalato (T), isoftalato (I) y naftalato (N) en donde las
mitades tereftalato comprenden de 80 a 96 moles% aproximadamente de
las unidades éster del poliéster y en donde, preferentemente, las
mitades isoftalato y 2,6-naftalato comprenden los
restantes 20 a 4 moles% aproximadamente de las unidades éster. La
relación molar I/N puede ser de alrededor de 1:5 a 5:1. Más
preferentemente, la relación molar I/N es de alrededor de 1:2 a 2:1.
Muy particularmente, las mitades tereftalato comprenden de 83 a 90
moles% aproximadamente de las unidades éster. La densidad de los
poliésteres de esta invención, medida, por ejemplo, usando una
columna de gradiente de densidad (ASTMD 1505-85) es
convenientemente de al menos 1,362 g/cm^{3} aproximadamente, con
preferencia de al menos 1,365 g/cm^{3}, aproximadamente y más
preferentemente de al menos 1,370 g/cm^{3}. También se puede
conseguir una densidad del poliéster de al menos 1,375 g/cm^{3}
aproximadamente y de al menos 1,380 g/cm^{3} aproximadamente. Con
preferencia, la densidad de los poliésteres de esta invención no es
mayor de 1,455 g/cm^{3} aproximadamente. Esta densidad puede ser
conseguida mediante cristalización inducida por deformación o
mediante una combinación de cristalización inducida por deformación
y cristalización térmica. El método más preferido para conseguir el
nivel de densidad es mediante una combinación de cristalización
inducida por deformación y cristalización térmica. Ejemplos son:
cristalización inducida por deformación por orientación de fibras
seguido por cristalización térmica por endurecimiento térmico, por
cristalización inducida por deformación por orientación uniaxial o
biaxial de láminas seguido por cristalización térmica por
endurecimiento térmico y por cristalización inducida por deformación
por moldeo por inyección con soplado de recipientes o moldeo por
inyección con estirado-soplado de recipientes
seguido por cristalización térmica por endurecimiento térmico.
La cristalización inducida por deformación es un
proceso por el cual el material de poliéster en forma, por ejemplo,
de una lámina o fibra se estira a una velocidad y temperatura
adecuadas para conseguir la cristalización dentro del poliéster.
Para la cristalización inducida por deformación, útil en la
producción de las composiciones de poliéster de esta invención, las
temperaturas son de alrededor de 80 a 140ºC, las velocidades de
estirado típicas son de alrededor de 300 a 1500%/segundo y la
relación de estirado adecuada es de alrededor de 8 a 24. Para el
estirado u orientación de fibras, es adecuada una relación de
estirado de alrededor de 2 a 8.
La cristalización térmica es un proceso por el
cual el poliéster se calienta a una temperatura para inducir
cristalización adicional y en donde, preferentemente, un material de
poliéster estirado queda retenido en la posición estirada y se
calienta a una temperatura adecuada para inducir cristalización
adicional. Las temperaturas adecuadas para dicha cristalización
térmica, para producir las composiciones de esta invención, son de
alrededor de 100 a 210ºC y los artículos se mantienen habitualmente
a esta temperatura durante un tiempo de alrededor de 1 segundo a 5
minutos. El endurecimiento térmico es una forma de cristalización
térmica en donde el poliéster se mantiene a la temperatura
seleccionada durante los tiempos seleccionados. El endurecimiento
térmico puede ser efectuado sometiendo el artículo de poliéster a
aire caliente o a una superficie metálica caliente, tal como un
molde o una polea fija.
La cristalización térmica de un artículo
manufacturado que ha sido previamente cristalizado por deformación
se puede efectuar a escala de laboratorio sometiendo una muestra
orientada, por ejemplo fibra uniaxialmente orientada o película
biaxialmente orientada, a calentamiento al tiempo que la muestra es
forzada. La muestra es forzada para evitar la relajación y
contracción durante el calentamiento y esto se puede conseguir, por
ejemplo, mediante sujeción a un bastidor en el caso de películas o
en rodillos bajo tensión en el caso de fibras.
Los poliésteres usados como materiales de partida
para producir los poliésteres de alta densidad se pueden preparar
mediante una esterificación estándar, en estado fundido, de los
ácidos dicarboxílicos adecuados en la relación molar adecuada con un
glicol tal como etilenglicol, seguido por policondensación.
Alternativamente, los ésteres de dimetilo de los ácidos carboxílicos
pueden ser transesterificados con un glicol tal como etilenglicol,
seguido por policondensación. Los catalizadores de
transesterificación habituales, tal como los acetatos de zinc,
manganeso, cobalto, sodio y calcio, pueden ser usados
individualmente o en combinación entre sí. El catalizador de
transesterificación preferido es una combinación de los acetatos de
cobalto y manganeso. Catalizadores de policondensación típicos son
los óxidos de antimonio y germanio.
Se ofrece ahora una preparación típica de
poliéster T/I/N en una relación molar de 88/4,5/7,5 T/I/N usando
etilenglicol como glicol. Los ácidos dicarboxílicos, en la relación
molar adecuada, fueron añadidos como sólidos al interior de un
reactor y a continuación se añadió etilenglicol para obtener una
relación molar de 1,15/1 de etilenglicol/ácidos dicarboxílicos. Se
utilizó hidróxido de tetrametilamonio a un nivel de 38 ppm como
supresor de dietilenglicol y, como catalizador de policondensación,
se utilizó una mezcla de 200 ppm de óxido de antimonio y 20 ppm de
acetato de cobalto. Todos los niveles de aditivos y catalizadores
son en peso, basado en el rendimiento calculado en polímero. La
polimerización consiste en una etapa de esterificación a presión,
una etapa de esterificación atmosférica y una etapa de
policondensación en vacío. La etapa de esterificación a presión se
realizó a 40 psig y a una temperatura de 220-240ºC
durante un tiempo suficiente para separar, preferentemente, el 90%
aproximadamente del agua subproducto teórica. La esterificación
atmosférica se efectuó a 240-260ºC durante 60
minutos seguido por policondensación a 270-295ºC a
un nivel de vacío inferior a 1 mm Hg, durante el tiempo suficiente
para alcanzar el nivel de viscosidad inherente objetivo, el cual es
de 0,55-0,65 dl/g. El polímero puede ser extruído a
cordones, los cuales pueden ser enfriados y cortados en
pellets.
Después de la pelletización, el peso molecular
del polímero puede ser aumentado mediante polimerización en estado
sólido tal y como se efectúa normalmente en la técnica. Un secador
cónico rotativo en vacío constituye un medio conveniente para la
polimerización en estado sólido de los materiales deseados. En un
procedimiento típico, el material se carga en el secador, se hace
girar el secador, se aplica vacío y se purga el sistema con
nitrógeno. Después de la purga, el sistema se calienta a 80ºC
aproximadamente. Una vez alcanzado el equilibrio a esa temperatura,
la temperatura se aumenta durante 6 horas a 160ºC aproximadamente y
se mantiene a esa temperatura durante 6 horas. El sistema se enfría
entonces a temperatura ambiente, se descarga la muestra y se rompe
cualquier aglomerado formado. La muestra cristalizada se vuelve a
introducir en el secador, se purga con nitrógeno, se aplica un
vacío, de alrededor de 1 mm de Hg, se calienta el sistema a 80ºC y
la temperatura se aumenta durante 4 horas a 216ºC. La muestra
se mantiene a esa temperatura hasta que se logra el nivel de
viscosidad inherente deseado.
La viscosidad inherente preferida de los
materiales en estado sólido, medida en fenol/tetracloroetano 60/40
(p/p) a 30ºC, es de 0,60-1,00 dl/g. La viscosidad
inherente más preferida es de 0,80-0,85 dl/g.
Las densidades de muestras de las composiciones
de poliéster se aumentan mediante cristalización inducida por
deformación y adicionalmente por cristalización térmica, para
preparar las composiciones de poliéster de esta invención. Por
ejemplo, se preparó una lámina extraída de 24 mils a partir de
resina de 0,78 IV de la composición de poliéster 88/4,5/7,5 T/I/N
(empleando etilenglicol como componente glicólico) usando una
pequeña línea de extrusión de láminas Killion (1 ½ pulgadas 24/1
longitud/diámetro (L/D)) con una temperatura de masa fundida de
300ºC. A partir de la lámina extruída se preparó entonces una
película biaxialmente orientada usando un estirador de películas T.
M. Long. La lámina extruída fue acondicionada en una cámara de
temperatura y humedad controladas (23ºC - humedad relativa 50%)
durante al menos 24 horas antes del estirado. La muestra de lámina
preacondicionada se colocó en el estirador Long, se calentó durante
120 segundos a 108ºC y se estiró biaxialmente en 3,5 veces, es
decir, se estiró en 3,5 veces el tamaño original en cada dirección.
Se colocaron entonces muestras de la película biaxialmente orientada
en bastidores de aluminio que tenían aberturas cuadradas de 4
pulgadas. Los bastidores que contenían las muestras de película se
colocaron luego en un horno de aire caliente ajustado a una
temperatura preseleccionada. Las muestras fueron retiradas del horno
después de 5 minutos, se dejaron enfriar a temperatura ambiente y
luego se retiraron de los bastidores. Las densidades de las muestras
termo-endurecidas fueron determinadas usando el
método de columna de gradiente (ASTM-D
1505-85). A continuación se muestran los resultados
para las muestras de la composición de poliéster 88/4,5/7,5 T/I/N.
Se pueden preparar otras composiciones T/I/N de esta invención con
diferentes relaciones molares de I y N y otros glicoles usando el
mismo procedimiento.
\newpage
| Muestra | Densidad (g/cm^{3}) | Cristalinidad (%) |
| Lámina extraída | 1,3364 | 2,9 |
| Película biaxialmente orientada 3,5 x 3,5* | 1,3600 | 22,7 |
| Película termoendurecida (ºC): 120 | 1,3661 | 27,8 |
| \hskip4.3cm 150 | 1,3744 | 34,8 |
| \hskip4.3cm 180 | 1,3767 | 36,7 |
| \hskip4.3cm 210 | 1,3815 | 40,8 |
| * Estirada en cada dirección en 3,5 veces respecto del tamaño original. |
Además de la preparación de estas composiciones
T/I/N por reacción de las proporciones molares adecuadas de ácido
tereftálico, ácido isoftálico y ácido
2,6-naftalendicarboxílico o sus equivalentes con el
glicol adecuado y realización de la reacción de condensación, se
pueden mezclar uno o más copoliésteres tal como un copoliéster I/N o
un copoliéster T/N o T/I con, por ejemplo, PET en las cantidades
adecuadas para formar las relaciones T/I/N deseadas. De este modo,
la composición de poliéster de esta invención se puede preparar
mezclando las cantidades adecuadas de poliéster, copoliéster y
terpoliéster para formar así la composición deseada, y sometiendo
entonces dichas composiciones a cristalización inducida por
deformación y, preferentemente, a una combinación de cristalización
inducida por deformación y cristalización térmica. Tras someter
dichas mezclas a los procedimientos de fabricación de películas,
fibras o recipientes, seguido por cristalización inducida por
deformación y seguido opcionalmente por cristalización térmica, se
pueden preparar las composiciones de poliéster de alta densidad.
Se puede fabricar una amplia variedad de
artículos empleando las composiciones de resina de poliéster antes
descritas; sin embargo, esta invención se refiere a recipientes.
Por ejemplo, los poliésteres en forma de películas finas,
preferentemente planas, que tienen adecuadamente un espesor de 0,25
mm o menos, con preferencia de alrededor de 0,25 a 0,02 mm. Dichas
películas se pueden emplear para envases flexibles, tales como
bolsas y envolturas. El poliéster puede estar en forma de láminas
termoconformadas tales como envases de blisters, cubetas y copas.
Dichas láminas termoconformadas tienen habitualmente un espesor
mayor de alrededor de 0,25 mm, con preferencia un espesor mayor de
alrededor de 0,25 a 4 mm. Las películas y láminas termoconformadas y
otros artículos se pueden fabricar preferentemente de manera que
sean ópticamente transparentes y sin que presenten ninguna turbidez
visible. Métodos para la preparación y uso de artículos
termoconformados se describen en "Termoforming" de J. L.
Throne, Hanser Publications (1987), cuyo documento se incorpora
aquí sólo con fines de referencia.
Los artículos moldeados tales como recipientes, y
en particular recipientes tales como botellas y jarras, fabricados a
partir de las composiciones de resina de poliéster de esta
invención, se pueden fabricar utilizando métodos de moldeo en estado
fundido. Son aplicables todos los métodos conocidos y generalmente
utilizados para el moldeo de poliéster, tal como moldeo por soplado.
Ejemplos típicos de métodos de moldeo por soplado usuales son el
moldeo por soplado con extrusión, el moldeo por soplado con
inyección y el moldeo por soplado con
inyección-estirado. El moldeo por soplado con
inyección-estirado es el método de fabricación
preferido. Según un tipo de moldeo por soplado con
inyección-estirado, se fabrica una preforma hueca
mediante moldeo por inyección y la preforma se enfría a temperatura
ambiente. Una preforma es un precursor para un recipiente y
generalmente es un cilindro cerrado por un extremo y que tiene una
longitud generalmente de alrededor de un tercio y un diámetro
externo generalmente de alrededor de un cuarto del recipiente final
producido a partir de la preforma. Una instalación para la
fabricación de proformas es suministrada por Husky Injection Molding
System y Krupp Corpoplast. La preforma se recalienta entonces a una
temperatura generalmente de alrededor de 80-140ºC y
la preforma caliente se estira biaxialmente en un molde en ambas
direcciones axial y circunferencial mediante soplado para formar el
artículo hueco manufacturado final, tal como una jarra o una
botella. Un instalación adecuada para el moldeo por soplado con
estirado es la fabricada por Sidel Groupe. En otro tipo de moldeo
por soplado con inyección-estirado, la preforma
hueca moldeada por inyección se obtiene a temperatura elevada y
luego se enfría directamente a una temperatura en general de
80-140ºC aproximadamente y la preforma es entonces
estirada biaxialmente para asumir el diseño final del recipiente.
Una instalación adecuada para esta técnica de fabricación es la
producida por Aoki Technical Laboratory y Nissei ASB. Para los
recipientes de esta invención son convenientes las relaciones de
estirado, definidas como el múltiplo de las relaciones de estirado
axial y circunferencial individuales, de alrededor de
8-24, prefiriéndose las relaciones de estirado de
12-21 y siendo aún más preferidas las de
12-18.
La relación de estirado tal como se emplea aquí
para los recipientes, en particular para las botellas de esta
invención, se puede definir convenientemente como sigue:
Relación \ de \
estirado=\frac{Diámetro \ máximo \ del \ recipiente}{Diámetro \
interno \ de \ la \ preforma} \ x \ \frac{Altura \ del \ recipiente
\ (sin \ la \ terminación)}{altura \ de \ la \ preforma \ (sin \ la
\
terminación)}
La relación existente entre la preforma usada
para producir el recipiente moldeado por soplado con
inyección-estirado, tal como una botella, y el
recipiente, se puede expresar también como un índice de estirado
como sigue:
Índice \ de \
estirado=\frac{Volumen \ interno \ de \ recipiente \ estirado \
(excluyendo \ la \ porción \ de \ cuello)}{Volumen \ interno \ de \
la \ preforma \ antes \ del \ estirado \ (excluyendo \ la \ porción
\ del \ cuello)} \ x \
\frac{1}{F}
en donde F =\frac{Área \
superficial \ interna \ del \ recipiente \ estirado \ (excluyendo \
las \ porciones \ del \ cuello) \ (cm^{-1})}{Volumen \ interno \
del \ recipiente \ estirado \ (excluyendo \ la \ porción \ del \
cuello)}
Las unidades del índice de estirado son
centímetros (cm).
La "terminación" y la "porción de
cuello" en las ecuaciones anteriores se refieren al área o región
del cuello de la preforma y de la botella u otro recipiente que no
ha sido estirada.
Los recipientes de esta invención, y en
particular las botellas de esta invención, tienen un índice de
estira por debajo de 130 cm y adecuadamente el índice de estirado es
de alrededor de 50 a 120 cm. Se prefiere un índice de estirado de
alrededor de 60 a 100 cm y más preferentemente de alrededor de 90 cm
e inferior y habitualmente de alrededor de 70 a 90 cm para los
recipientes y en particular para las botellas de esta invención. Un
índice de estirado sumamente preferido para los recipientes y en
particular para las botellas de esta invención es de alrededor de 85
cm e inferior y de 80 cm e inferior.
Los recipientes de esta invención son ópticamente
transparentes y preferentemente no presentan turbidez visible. Los
recipientes de esta invención, y en particular las botellas de esta
invención, tienen adecuadamente un espesor de pared del recipiente
de alrededor de 0,12 a 0,65 mm, con preferencia de alrededor de 0,2
a 0,45 mm. La viscosidad inherente del poliéster de los recipientes
y en particular de las botellas de esta invención, es de alrededor
de 0,6 a 1,0, preferentemente de alrededor de 0,7 a 0,9 dl/g, medida
en fenol/tetracloroetano 60/40 p/p a 30ºC y a una concentración de
0,4 g/dl.
De acuerdo con esta invención, se pueden emplear
temperaturas del molde del recipiente de 10-200ºC,
con preferencia de 60-160ºC. La relación de
estirado, la temperatura del molde y el tiempo a la temperatura del
molde deberán seleccionarse con el fin de conseguir el nivel deseado
de densidad. La cristalización inducida por deformación se consigue
durante el proceso de moldeo por soplado con estirado y, si se
utiliza, la cristalización térmica, o el endurecimiento térmico, se
consigue mediante el contacto del recipiente con el molde metálico a
las temperaturas preseleccionadas y durante los tiempos
preseleccionados para lograr la densidad deseada del poliéster. El
tiempo durante el cual el recipiente está en contacto con el molde
es convenientemente de alrededor de 1 a 8 segundos, con preferencia
de alrededor de 2 a 5 segundos.
Una de las ventajas de esta invención es que los
recipientes y en particular las botellas se pueden fabricar sin
necesidad de añadir aceleradores de la cristalización o retardadores
de esta última. Opcionalmente, se pueden añadir otros aditivos
convencionales, tales como termo-estabilizantes,
foto-estabilizantes, tintes, pigmentos,
plastificantes, cargas, antioxidantes, lubricantes, auxiliares de la
efusión, barredores de monómeros residuales y similares. Sin
embargo, no es necesario añadir otros monómeros, tales como
monómeros terminadores de la cadena, a los poliésteres usados para
producir los recipientes y, en particular, las botellas, de esta
invención.
Las composiciones de T/I y T/I/N de esta
invención se pueden emplear para preparar fibras, películas y
recipientes rígidos. Las películas y los recipientes muestran
características mejoradas de capacidad de procesado, resistencia y
permeabilidad a los gases. Una permeabilidad mejorada a los gases
resulta particularmente útil para películas usadas en envasado y
para botellas y otros recipientes.
Las composiciones de poliéster útiles en la
fabricación de recipientes de esta invención demuestran excelentes
propiedades de barrera a los gases, en particular para dióxido de
carbono y oxígeno. Estas excelentes propiedades de barrera a los
gases hacen que los poliésteres de esta invención sean altamente
adecuados para la fabricación de botellas y otros recipientes usados
para envasar agua carbónica y bebidas carbónicas, así como agua y
bebidas no carbónicas. Las botellas pequeñas, por ejemplo de 0,58
litros (20 onzas) y menos, tal como de 0,3 litros (12 onzas),
fabricadas a partir del poliéster de esta invención, tienen
excelentes propiedades de vida en conservación. Los recipientes de
esta invención tiene preferentemente valores de permeabilidad al
dióxido de carbono, medidos a 35ºC, no mayores de alrededor de 30,
con preferencia no mayores de alrededor de 25, más preferentemente
no mayores de alrededor de 22 y muy especialmente no mayores de
alrededor de 20 cc-mil/100 in^{2}/día/atm.
Los recipientes de poliéster de esta invención, y
en particular las botellas de esta invención, que contienen
poliéster que incluye mitades tereftalato, isoftalato y
2,6-naftalato en las proporciones descritas
anteriormente, se pueden fabricar mediante procesos mejorados de
moldeo por soplado con inyección-estirado debido a
las propiedades de comportamiento superiores de los poliésteres de
tereftalato, isoftalato y naftalato y de los poliésteres de
tereftalato e isoftalato. De este modo, en los procesos de moldeo
por inyección de las preformas, se pueden emplear temperaturas más
bajas y tiempos de ciclos más cortos. Por ejemplo, se pueden usar
temperaturas de moldeo de las preformas de alrededor 250 a 290ºC,
con preferencia de alrededor de 260 a 275ºC. Se ha determinado
también que los recipientes de esta invención tienen bajos niveles
de acetaldehído. Si los niveles de acetaldehído son demasiado
elevados, se imparten pobres propiedades de sabor a los materiales,
tales como agua y bebidas, contenidos dentro de la botella u otro
recipiente. En mediciones realizadas sobre las preformas usadas para
producir los recipientes de esta invención, conteniendo las
preformas cualquiera de las mitades tereftalato, isoftalato y
2,6-naftalato, en las cantidades descritas
anteriormente, o en aquellas que contienen mitades tereftalato e
isoftalato en las cantidades descritas anteriormente, en donde el
etilenglicol constituye la porción glicólica del poliéster, el
contenido en acetaldehído es menor de alrededor de 8 microgramos por
gramo de preforma, con preferencia menor de alrededor de 6
microgramos por gramo de preforma y más preferentemente menor de 5
aproximadamente. Mediante esta invención se producen también
preformas que contienen menos de alrededor de 4,5 microgramos de
acetaldehído por gramo de preforma. La cantidad de acetaldehído en
la preforma se mide moliendo una muestra de la preforma que ha sido
enfriada a la temperatura del nitrógeno líquido y pasando entonces
la preforma molida a través de un tamiz de malla 20. Se coloca una
muestra de 0,1 g del material tamizado en un vial tapado de 8
mililitros y el vial se calienta en un bloque de calentamiento a
150ºC durante 30 minutos. Una muestra del espacio de cabeza,
normalmente una muestra de 1 ml, en vial es analizada mediante
cromatografía de gases con respecto al contenido en acetaldehído. El
resultado se registra como miligramos de acetaldehído por gramo de
preforma.
Los recipientes de esta invención, en particular
las botellas de esta invención, que contienen cualesquiera de las
mitades terftalato, isoftalato y 2,6-naftalato en
las cantidades descritas anteriormente, y en donde el etilenglicol
es la porción glicólica del poliéster, tienen niveles de
acetaldehído menores de alrededor de 3 microgramos de acetaldehído
por litro de volumen interno del recipiente, con preferencia menores
de alrededor de 2,5 microgramos y más preferentemente menores de
alrededor de 2 microgramos y muy especialmente menores de alrededor
de 1,5 microgramos de acetaldehído por litro de volumen interno del
recipiente. El nivel de acetaldehído en el recipiente se mide según
ASTM D 4509-85.
Los recipientes de poliéster y en particular las
botellas de esta invención, se pueden fabricar en diversas formas y
tamaños, incluyendo aquellas formas y tamaños que ya conocen los
expertos en la materia. Una de tales botellas se muestra en la
figura 1. La botella 1 de la figura 1 incluye una porción de
terminación o cuello roscada 2, un reborde de manipulación opcional
3, que es solidario con la porción de terminación roscada 2 y que se
proyecta descendentemente desde dicha porción 2, y además incluye
una porción de hombro inclinada hacia el exterior 4, que es
solidaria con el reborde de manipulación 3 y que se proyecta
descendentemente desde dicho reborde 3. Una porción de cuerpo
principal, o porción de pared lateral 5, es solidaria con el hombro
4 y se proyecta descendentemente desde dicho hombro 4. Una porción
de fondo cerrada 6 está formada solidariamente con la porción de
cuerpo principal 5 y se proyecta descendentemente desde dicha
porción 5 y sirve para cerrar por completo el fondo de la botella de
poliéster. La porción de fondo cerrada puede tener también la
llamada forma "petaloidea".
Descripciones de las preformas de poliéster y de
las botellas de poliéster así como métodos generales para su
fabricación se ofrecen en la Solicitud de Patente PCT WO 96/33062
publicada el 24 de octubre de 1996, la cual se incorpora aquí sólo
con fines de referencia.
Métodos para la fabricación de fibras de
poliéster se describen, por ejemplo, en
"Polyester-50 Years of Achievement" publicado
por The Textile Institute, Manchester, England, impreso en Dewsbury,
England en 1993 por Stanley Press, y en "Wellington Sears Handbook
of Industrial Textiles", de E. R. Kaswell, Wellington Sears Co.,
1963, cuyas publicaciones se incorporan aquí específicamente sólo
con fines de referencia.
La Tabla 1 muestra la densidad y el porcentaje de
cristalinidad de películas biaxialmente orientadas 3,5 x 3,5 de la
composición 88/4,5/7,5 T/I/N, así como el efecto del endurecimiento
térmico para aumentar la densidad.
La Tabla 2 muestra la permeabilidad a CO_{2} de
películas biaxialmente orientadas 3,5 x 3,5 de la composición
88/4,5/7,5 T/I/N, endurecidas y no endurecidas térmicamente, en
comparación con películas biaxialmente orientadas de homopolímeros
de PET y PEN. Se muestra el porcentaje de disminución en la
permeabilidad a CO_{2} con respecto a la exhibida por la película
de PET no endurecida térmicamente.
Las Tablas 1 y 2 muestran que las composiciones
T/I/N de esta invención tienen una densidad, una cristalinidad y
propiedades de barrera a CO_{2} mejoradas en comparación con
PET.
Los glicoles útiles en la preparación de las
composiciones para usarse en esta invención incluyen glicoles que
tienen de 2 a 6 átomos de carbono inclusive, tal como glicoles de la
estructura:
HO-(CH_{2})_{x}-OH, en
donde x = 2-6, inclusive.
Preferentemente, el glicol usado es etilenglicol,
es decir, en donde x =2.
Endurecimiento térmico 5
minutos
| Película 3,5x3,5 | Densidad (g/cm^{3}) | Incremento (%) | Cristalinidad (%) |
| Sin endurecimiento térmico (ºC): | 1,3600 | 22,7 | |
| 120 | 1,3661 | 0,45 | 27,8 |
| 150 | 1,3744 | 1,06 | 34,8 |
| 180 | 1,3767 | 1,23 | 36,7 |
| 210 | 1,3815 | 1,58 | 40,8 |
| Composición | Endurecimiento térmico | Densidad | Cristalinidad | Permeabilidad | % Disminución |
| (H.S.) | (g/cm^{3}) | (%) | CO_{2}* | Permeabilidad CO_{2} | |
| respecto a PET** | |||||
| PET^{a} | No HS | 1,3661 | 27,1 | 30,0 | -- |
| PET^{a} | 210/5^{d} | 1,3884 | 45,4 | 28,4 | 5,3 |
| 88/4,5/7,5^{b} | No HS | 1,3600 | 22,7 | 26,3 | 12,3 |
| 88/4,5/7,5^{b} | 120/5^{d} | 1,3661 | 27,8 | 23,4 | 22,0 |
| 88/4,5/7,5^{b} | 210/5^{d} | 1,3815 | 40,8 | 21,2 | 29,3 |
| PEN^{c} | NO HS | 1,3468 | 26,6 | 4,9 | 83,7 |
| * cc-mil/100 in^{2}/día-atm a 35ºC | |||||
| ** PET sin termoendurecer | |||||
| ^{a} tereftalato de polietileno | |||||
| ^{b} reducción molar: tereftalato/isoftalato/naftalato en T/I/N | |||||
| ^{c} naftalato de polietileno | |||||
| ^{d} ºC durante el número de minutos. |
En los siguientes ejemplos, los Ejemplos 1 a 13
ilustran la producción de polímeros de poliéster, su uso en varias
aplicaciones y sus propiedades físicas. Los Ejemplos 14 y 15
ilustran la producción de recipientes de acuerdo con la
invención.
Los valores de cristalinidad aquí ofrecidos
fueron calculados a partir de los valores de densidad, los cuales
fueron medidos utilizando el procedimiento de ASTM
D-1505-85. Los valores de
permeabilidad al dióxido de carbono (CO2) fueron medidos empleando
el método descrito por T. L. Caskey en "Modern Plastics",
página 148 (1967).
Para la polimerización en estado fundido del
terpolímero 88/4,5/7,5 T/I/N, se añadieron los siguientes reactantes
a un reactor discontinuo de 56 litros equipado con un agitador de
ancla helicoidal que gira a 52 rpm: etilenglicol (16.523 g), ácido
tereftálico (33.841 g), ácido isoftálico (1.731 g), ácido
2,6-naftalendicarboxílico (3.754 g), 10% en peso de
una solución de hidróxido de tetrametilamonio en agua (17,19 g),
trióxido de antimonio (10,86 g) y acetato de cobalto (3,83 g). El
reactor fue purgado con nitrógeno y presurizado con nitrógeno a 40
psi. El aceite usado como fluido de calentamiento había sido
calentado a 121ºC y, cuando el contenido del reactor alcanzó 107ºC,
se anotó el inicio de la esterificación a presión. La temperatura
del aceite se aumentó a 274ºC con el fin de mantener una temperatura
de la masa fundida contenida en el reactor de 260ºC y la presión se
mantuvo en 40 psi mediante la liberación y condensación de vapor de
agua. Después de 230 minutos, se recogieron 7,130 g de condensado y
la presión se redujo en un periodo de 5 minutos hasta la presión
atmosférica.
La etapa de esterificación atmosférica fue
realizada durante 60 minutos a una temperatura de la masa fundida de
263ºC y se recogieron 370 g de condensado. Transcurridos 50 minutos
desde el inicio de la etapa de esterificación atmosférica, se
añadió, a la masa fundida de polímero, una mezcla de 3,38 g de ácido
fosfórico disuelto en 100 g de etilenglicol. Al término de la etapa
de esterificación atmosférica, la temperatura del aceite se aumentó
con el fin de mantener una temperatura de la masa fundida de
274-288ºC y la presión se redujo a un nivel de vacío
de 1 mm Hg a una velocidad de aproximadamente 25 mm Hg/minuto. A
medida que aumentaba la viscosidad en estado fundido del
terpoliéster, la velocidad del agitador fue reducida gradualmente en
incrementos de 5 rpm hasta 20 rpm. La policondensación se continuó
durante 233 minutos hasta que se consiguió el par torsor perseguido
de 28,6 kg/m (2500 libras por pulgada) a una velocidad del agitador
de 20 rpm.
El vacío fue liberado con nitrógeno y se aplicó
al reactor una presión de 50 psig de nitrógeno. El polímero fue
extruído en forma de cordones mediante el uso de una bomba para masa
fundida en el fondo del reactor. Los cordones fueron enfriados en un
baño de agua y cortados a pellets amorfos. Los pellets tenían una
viscosidad inherente de 0,60 dl/g tal como se midió en
fenol/tetracloroetano 60/40 p/p a 30ºC a una concentración de 0,4
g/dl. El rendimiento en producto aislado fue de 37.000 g.
Se colocaron 65 libras de los pellets amorfos del
Ejemplo 1 en un reactor en vacío, cónico, rotativo de 70 litros y
con aceite usado como fluido de transferencia térmica calentado a
176ºF. Se aplicó vacío (0,5 mm Hg) y el reactor se hizo girar a una
velocidad de 2 rpm. La temperatura del aceite se aumentó durante un
periodo de 4 horas a una velocidad de 0,22ºC/minuto (0,4ºF/minuto)
hasta una temperatura final de 160ºC (320ºF). Los pellets se
cristalizaron a esta temperatura durante 6 horas. La temperatura se
enfrió hasta la temperatura ambiente, se utilizó nitrógeno para
liberar el vacío y los pellets cristalizados fueron cribados para
eliminar los pellets aglomerados. El rendimiento en pellets cribados
fue de 28,9 kg (64 libras).
Se colocaron 64 libras de los pellets cristalinos
del Ejemplo 2 en un reactor en vacío cónico rotativo de 70 litros
empleando aceite calentado a 170ºF como fluido de transferencia
térmica. Se aplicó vacío (0,5 mm Hg) y el reactor se hizo girar a
una velocidad de 2 rpm. La temperatura del aceite se aumentó durante
un periodo de 4 horas a una velocidad de 0,55ºC/minuto
(1,0ºF/minuto) hasta una temperatura final de 210ºC (410ºF). La
polimerización en estado sólido se continuó durante 18 horas, se
enfrió la temperatura hasta temperatura ambiente, se usó nitrógeno
para liberar el vacío y los pellets polimerizados en estado sólido
fueron cribados para eliminar cualquier pellet aglomerado. El
rendimiento en pellets cribados fue de 27,9 kg (62 libras) y los
pellets tenían una viscosidad inherente (IV) de 0,78 dl/g.
Se preparó lámina extruída a partir del Ejemplo 3
usando resina de 0,78 IV con la composición 88/4,5/7,5 T/I/N y
empleando una extrusora de un solo tornillo de longitud/diámetro
24/1 de 3,2 cm (1¼ pulgadas) Killion Modelo KL-125,
equipada con una boquilla de extrusión de láminas con labio flexible
de 15,24 cm y una unidad de 3 rodillos para recoger la lámina. Las
temperaturas establecidas en las zonas 1 a 6 (alimentación a salida)
fueron de 268, 274, 277, 277, 277 y 260ºC. La temperatura de la masa
fundida fue de 300ºC. La velocidad del tornillo fue de 75 rpm y la
velocidad de recogida fue de 1,67 m/minuto (5,5 pies/minuto). La
temperatura del agua de refrigeración en los tres rodillos de la
unidad de recogida fue de 38ºC. Bajo estas condiciones, se produjo
una lámina extruída de 24 mils de espesor que tiene una densidad de
1,3364 g/cm^{3}.
Se preparó una película biaxialmente orientada a
partir de la lámina extruída de poliéster 88/4,5/7,5 T/I/N de 24
mils usando un estirador de película T. M. Long. Se troquelaron
cuadrados de muestra de 2¼ pulgadas a partir de la lámina extruída
preparada en la forma descrita en el Ejemplo 4 anterior y se
acondicionaron en una cámara de temperatura y humedad controladas
(23ºC - humedad relativa 50%) durante 24 horas antes del estirado.
Las muestras de lámina acondicionadas se colocaron en el estirador
Long, se calentaron durante 120 segundos a 108ºC y se estiraron
biaxialmente a una velocidad de deformación de 300% por segundo
hasta las dimensiones finales, en cada dirección, de 3,5 veces
mayores que las dimensiones de partida. La densidad de la película
biaxialmente orientada 3,5 x 3,5 resultante fue de 1,3600
g/cm^{3}.
El endurecimiento térmico se efectuó usando un
bastidor de aluminio que tiene dos aberturas cuadradas de 10,16 cm
(4 pulgadas) aproximadamente. Se colocó una muestra de película
biaxialmente orientada en cada abertura del bastidor y el bastidor,
conteniendo las muestras, se colocó en un horno de aire caliente
ajustado a una temperatura preseleccionada. Las muestras fueron
extraídas del horno después de 5 minutos, se dejaron enfriar a
temperatura ambiente y luego se retiraron de los bastidores. Las
densidades de las muestras termoendurecidas fueron determinadas
usando el método en columna de gradiente (ASTM-D
1505-85). A continuación se muestran las densidades
de películas biaxialmente orientadas 3,5 x 3,5 de las composiciones
de poliéster 88/4,5/7,5 T/I/N preparadas en la forma descrita en los
ejemplos anteriores.
| Muestra | Densidad | Incremento de densidad (%) |
| (g/cm^{3}) | ||
| Lámina extruída | 1,3364 | -- |
| Película biaxialmente orientada 3,5 x 3,5 | 1,3600 | 1,8 |
| Película termoendurecida (ºC): 120 | 1,3661 | 2,2 |
| \hskip4.3cm 150 | 1,3744 | 2,8 |
| \hskip4.3cm 180 | 1,3767 | 3,0 |
| \hskip4.3cm 210 | 1,3815 | 3,4 |
(Comparativo)
Para la preparación mediante polimerización en
estado fundido del copolímero PETI-10 (tereftalato
de polietileno modificado con 10 moles % de mitades isoftalato, es
decir, un copolímero 9/1 T/I), se añadieron los siguientes
reactantes a un reactor discontinuo de acero inoxidable 316 de 56
litros equipado con un agitador de ancla helicoidal que gira a 52
rpm: etilenglicol (16860 g), ácido tereftálico (35290 g), ácido
isoftálico (3920 g), 10% en peso de una solución de hidróxido de
tetrametilamonio en agua (11,2 g), trióxido de antimonio (10,86 g) y
acetato de cobalto (3,83 g). El reactor fue purgado con nitrógeno y
presurizado con nitrógeno a 272 kPa (40 psig). El aceite usado como
fluido de calentamiento del reactor había sido calentado a 121ºC y,
cuando el contenido del reactor alcanzó una temperatura de 107ºC, se
anotó el inicio de la esterificación a presión. La temperatura del
aceite se aumentó a 274ºC con el fin de mantener una temperatura de
la masa fundida de 260ºC y la presión se mantuvo en 40 psig mediante
la liberación y condensación de vapor de agua. Después de 230
minutos, se recogieron 7475 g de condensado y la presión se redujo
durante un período de 5 minutos a presión atmosférica.
La etapa de esterificación atmosférica se llevó a
cabo durante 60 minutos a una temperatura de la masa fundida de
263ºC y se recogieron 420 g de condensado. Transcurridos 50 minutos
desde el inicio de la etapa de esterificación atmosférica, se
añadió, a la masa fundida de polímero, una mezcla de 3,38 g de ácido
fosfórico disuelto en 100 g de etilenglicol. Al término de la etapa
de esterificación atmosférica, la temperatura del aceite se aumentó
con el fin de mantener una temperatura de la masa fundida de
274-285ºC y la presión se redujo a una velocidad de
alrededor de 25 mm Hg/minuto a un nivel de vacío de alrededor de
1,0 mm Hg. A medida que aumentaba la viscosidad del copoliéster en
estado fundido, se redujo gradualmente la velocidad del agitador en
incrementos de 5 rpm hasta una velocidad de 20 rpm. Se continuó la
policondensación durante 225 minutos cuando se consiguió el par
torsor deseado de 28,6 kg/m (2500 libras/pulgadas) a una velocidad
del agitador de 20 rpm.
Se liberó el vacío con nitrógeno y se añadió al
reactor una presión de 50 psig de nitrógeno. El polímero fue
extruído en forma de cordones mediante el uso de una bomba para masa
fundida dispuesta en el fondo del reactor. Los cordones fueron
enfriados en un baño de agua y cortados en forma de pellets amorfos.
Los pellets tenían una viscosidad inherente de 0,65 dl/g, medida en
fenol/tetracloroetano 60/40 p/p a 30ºC y a una concentración de 0,4
g/dl. El rendimiento en producto aislado fue de 37290 g.
(Comparativo)
Se cristalizaron 65 libras del
PETI-10 del Ejemplo 7 anterior y se realizó la
polimerización en estado sólido de manera similar a la descrita en
los Ejemplos 2 y 3. Los tiempos, las temperaturas y los niveles de
vacío fueron idénticos a los de los ejemplos anteriores. El
rendimiento en pellets tamizados fue de 27,45 kg (61 libras) y los
pellets tenían una viscosidad inherente de 0,81 dl/g.
Empleando los procedimientos de los Ejemplos
1-7 inclusive se pueden preparar las otras
composiciones de esta invención.
Se polimerizaron en estado fundido copoliésteres
de T/I y T/N y terpoliésteres de T/I/N de manera similar a la
descrita en los Ejemplos 1 y 7. Los valores de la viscosidad
inherente, en la polimerización en estado fundido, para las
composiciones y para el homopolímero de PET se muestran en la Tabla
3.
Viscosidad inherente
(dl/g)
Se cristalizaron y se polimerizaron en estado
sólido los copoliésteres de T/I y T/N y los terpoliésteres de T/I/N
del Ejemplo 9 de manera similar a la descrita en los Ejemplos 1 y 3.
Los valores de la viscosidad inherente, en la polimerización en
estado sólido, para las composiciones y para el homopolímero de PET
se muestran en la Tabla 3.
Los copoliésteres de T/I y T/N y los
terpoliésteres de T/I/N del Ejemplo10 se extrusionaron a una lámina
de manera similar a la descrita en el Ejemplo 4. Los valores de la
viscosidad inherente de la lámina para las composiciones y para el
homopolímero de PET se muestran en la Tabla 3.
Las láminas de copoliésteres de T/I y T/N y de
terpoliésteres de T/I/N del Ejemplo11 fueron orientadas biaxialmente
a una película biaxialmente orientada 3,0 x 3,0 de manera similar a
la descrita en el Ejemplo 5. Las películas fueron entonces
endurecidas térmicamente de manera similar a la descrita en el
Ejemplo 6. La densidad inicial y la cristalinidad de la lámina, así
como la densidad de la película, el incremento de densidad, la
cristalinidad, la permeabilidad al dióxido de carbono y la mejora de
las propiedades de barrera al dióxido de carbono, en comparación con
PET, se muestran en la Tabla 4 tanto para la película no endurecida
térmicamente (sin HS) como para la película endurecida térmicamente
a 210ºC durante 5 minutos (HS 210/5). Las unidades para los valores
de permeabilidad (Perm.) al dióxido de carbono son
cc-mil/100
in^{2}-día-atm. Los porcentajes
mostrados para la permeabilidad al CO_{2} son los porcentajes para
el cambio en la permeabilidad a CO_{2} con respecto a PET.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Los copoliésteres de T/I y T/N y los
terpoliésteres de T/I/N del Ejemplo11 fueron orientados biaxialmente
a una película biaxialmente orientada 4 x 4 de manera similar a la
descrita en el Ejemplo 5. Las densidades de la lámina y de la
película, el incremento de densidad en porcentaje y los valores de
cristalinidad de la película se muestran en la Tabla 5.
\newpage
Densidad
g/cm^{3}
Se moldearon por inyección preformas (52,5 g)
diseñadas para una botella de paredes rectas y de 2 litros de
capacidad, moldeada por soplado con estirado, a partir de resina de
control PET 0,80 IV, resina PETI-10 0,89 IV y resina
T/I/N relación molar 88/8/4 0,89 IV en una máquina de moldeo por
inyección de una sola cavidad Arburg 320 H. Los perfiles de
temperatura y los tiempos de ciclo fueron como los que se indican a
continuación.
| (Temperatura, ºC) | PET | PETI-10 | 88/8/4 |
| Boquilla | 275 | 260 | 260 |
| Zona frontal | 285 | 270 | 265 |
| Zona intermedia | 285 | 270 | 265 |
| Zona trasera | 275 | 255 | 255 |
| Tiempo de ciclo, segundos | 39,0 | 33,9 | 33,9 |
A partir de estas preformas se moldearon por
soplado con estirado botellas de paredes rectas y de 2 litros en una
máquina de moldeo por soplado con estirado Krupp Corpoplast LBO 1.
Las preformas de todas las composiciones fueron calentadas a 105ºC
antes del moldeo por soplado con estirado.
A continuación se muestran la densidad y el
porcentaje de cristalinidad de muestras tomadas de la pared lateral
de las botellas de 2 litros, en el momento de ser moldeadas y
después del endurecimiento térmico a 160ºC durante 2,5 segundos.
También se muestran la permeabilidad al dióxido de carbono de
muestras de la pared lateral no endurecidas térmicamente y la vida
de conservación estimada en base a la retención de la carbonación de
las botellas enteras.
Estos datos demuestran unas excelentes
propiedades de barrera al gas de CO_{2} conseguidas mediante las
composiciones de poliéster de esta invención.
En la siguiente tabla se ofrecen los resultados
del análisis respecto a los niveles de acetaldehído de preformas de
botellas y de botellas producidas a partir de PET, una resina
PETI-10 y una resina T/I/N 88/8/4. Las botellas
consistían en botellas de 0,3 litros (12 onzas) producidas a partir
de una preforma moldeada por inyección de 21,7 g mediante moldeo por
soplado con inyección-estirado. La temperatura de
moldeo, mostrada a continuación, es la temperatura usada para el
moldeo de la preforma. El tiempo de ciclo es el tiempo para la
inyección de la resina en el molde, para el moldeo y para la
expulsión de la preforma.
| PET | PETI-10 | 88/8/4 T/I/N | |
| Temperatura de moldeo (ºC) | 275-280 | 255-265 | 250 |
| Tiempo de ciclo (seg) | 29,6 | 27,4 | 27,4 |
| Acetaldehído (ppm) | |||
| Resina ^{a} | 1,0 | 0,4 | 0,5 microgramos por gramo de resina |
| Preforma ^{a} | 10,5 | 5,2 | 4,3 microgramos por gramo de preforma |
| Espacio de cabeza de la botella ^{b} | 2,9 | 1,3 | 1,1 microgramos por litro de volumen |
| de la botella | |||
| ^{a} niveles de acetaldehído medidos usando el procedimiento descrito aquí anteriormente para medir los niveles de | |||
| acetaldehído en las preformas | |||
| ^{b} medido usando un procedimiento basado en ASTM D 4509-85 |
Estos datos demuestran que el procedimiento de
esta invención produce preformas y botellas que tienen bajos niveles
de acetaldehído indeseable.
Claims (15)
1. Recipiente de poliéster formado a partir de
una composición de poliéster que comprende mitades tereftalato,
isoftalato y naftalato, en donde las mitades tereftalato comprenden
de 80 a 96 moles% de las unidades éster, las mitades isoftalato y
2,6-naftalato comprenden de 4 a 20 moles% de las
unidades éster y la relación de mitades isoftalato a
2,6-naftalato es de 1:5 a 5:1; y en donde el
recipiente de poliéster tiene una densidad de al menos 1,362
g/cm^{3} y tiene menos de 8 microgramos de acetaldehído por litro
de volumen del recipiente.
2. Recipiente de poliéster según la
reivindicación 1, en donde la relación de mitades isoftalato a
2,6-naftalato es de 1:2 a 2:1.
3. Recipiente de poliéster según la
reivindicación 1 ó 2, en donde las mitades tereftalato comprenden de
83 a 90 moles% de las unidades éster.
4. Recipiente de poliéster según cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, formado mediante cristalización
inducida por deformación de dicha composición de poliéster.
5. Recipiente de poliéster según cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, en forma de una botella.
6. Botella de poliéster según la reivindicación
5, que contiene un líquido seleccionado del grupo consistente en
agua, una bebida, agua carbónica y una bebida carbónica.
7. Preforma de poliéster para el moldeo por
inyección-estirado-soplado,
comprendiendo el poliéster mitades tereftalato, isoftalato y
naftalato, en donde las mitades tereftalato comprenden de 80 a 96
moles% de las unidades éster, las mitades isoftalato y
2,6-naftalato comprenden de 4 a 20 moles% de las
unidades éster y la relación de mitades isoftalato a
2,6-naftalato es de 1:5 a 5:1; teniendo la preforma
de poliéster un nivel de acetaldehído menor de 8 microgramos por
gramo de preforma.
8. Preforma de poliéster según la reivindicación
8, en donde la relación de mitades isoftalato a 2,6 naftalato es de
1:2 a 2:1.
9. Preforma de poliéster según la reivindicación
8 ó 9, en donde las mitades tereftalato comprenden de 83 a 90 moles%
de las unidades éster.
10. Procedimiento para la producción de una
botella de poliéster, que comprende:
a) proporcionar una composición de poliéster que
comprende mitades tereftalato, isoftalato y naftalato, en donde las
mitades tereftalato comprenden de 80 a 96 moles% de las unidades
éster, las mitades isoftalato y 2,6-naftalato
comprenden de 4 a 20 moles% de las unidades éster y la relación de
mitades isoftalato a 2,6-naftalato es de 1:5 a
5:1;
b) proporcionar un medio conformador; y
c) usar el medio conformador para someter la
composición de poliéster a cristalización inducida por deformación,
para conformar con ello la composición de poliéster a una botella
que tiene una densidad de al menos 1,362 g/cm^{3} y un contenido
en acetaldehído menor de 8 microgramos por litro de volumen de la
botella.
11. Procedimiento según la reivindicación 10, en
donde la relación de mitades isoftalato a 2,6 naftalato es de 1:2 a
2:1.
12. Procedimiento según la reivindicación 11, en
donde las mitades tereftalato comprenden de 83 a 90 moles% de las
unidades éster.
13. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 10 a 12, que incluye someter la composición de
poliéster a cristalización térmica después de la cristalización
inducida por deformación.
14. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 10 a 13, en donde la composición de poliéster se
somete a cristalización térmica en un aparato de soplado de
botellas.
15. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 10 a 14, en donde la botella tiene una índice de
estirado de 60 a 100 cm.
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