BR102020026692A2 - Polímero termoplástico, recipiente, e, película de polímero ou embalagem derivada de película - Google Patents

Polímero termoplástico, recipiente, e, película de polímero ou embalagem derivada de película Download PDF

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Abstract

polímero termoplástico, recipiente, e, película de polímero ou embalagem derivada de película. composições de polímero poli(hidroxiácido) de alto peso molecular tendo boa estabilidade térmica e um peso molecular médio ponderal de > 100.000 em gpc. as composições incluem um(a) ou mais compostos/impurezas de terminador de cadeia que podem ser incorporados(as) no polímero e tornados(as) inofensivos(as) pela presença de quantidades apropriadas de iniciadores de polimerização bifuncionais e multifuncionais. um processo incluindo primeiro misturar ácido glicólico e/ou ácido láctico (com terminadores de cadeia) e um iniciador diol ou diácido, e pelo menos um iniciador multifuncional para formar uma mistura de monômero líquido em um reator de policondensação agitado. em seguida, policondensação para formar uma mistura de reação líquida que compreende um pré-polímero tendo um peso molecular médio ponderal de > 10.000 em gpc, e maior que 80% por terminação do grupo terminal de hidroxila ou carboxila molar, então, cristalizar para formar uma primeira mistura de reação sólida. então, policondensação de estado sólido da mistura de reação sólida para formar uma mistura de reação sólida tendo um nível de umidade menor que 50 ppm em peso. então, misturar a mistura de reação sólida com um agente de acoplamento reativo apropriado em uma extrusora de fusão e mistura para acoplar e formar a mistura de reação e formar o polímero poli(hidroxiácido) final.

Description

POLÍMERO TERMOPLÁSTICO, RECIPIENTE, E, PELÍCULA DE POLÍMERO OU EMBALAGEM DERIVADA DE PELÍCULA FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO CAMPO DA INVENÇÃO
[001] A invenção se refere a composições e processos para melhorar as propriedades de barreira de gás em um recipiente de poliéster rígido ou parede de película, especialmente garrafas para refrigerantes gasosos (CSD) e acondicionamento flexível para produtos sensíveis a oxigênio.
DESCRIÇÃO DOS FUNDAMENTOS
[002] Uma barreira de gás pode ser do tipo passivo, onde existe uma dificuldade física para o trânsito de moléculas de gás de difusão, ou de um tipo ativo, onde aditivos especiais ligam, reagem, removem, ou aprisionam a molécula de gás de difusão por meio de uma reação química. O aumento da densidade de polímero para reduzir o volume molecular livre mecanicamente enquadra-se no tipo passivo, onde as moléculas densamente empacotadas com estrutura cristalina são relativamente impenetráveis a uma molécula de gás de difusão, e a difusão de molécula de gás é maior em áreas preenchidas por estruturas de polímero amorfas menos densas, menos ordenadas, relativamente abertas.
[003] Polietileno tereftalato e copoliésteres de polietileno tereftalato (polietileno tereftalato e copoliésteres de polietileno tereftalato são em seguida referidos como PET) são materiais de acondicionamento preferidos para CSD de única dose e múltiplas doses de bebidas não gasosas e gêneros alimentícios. Bebidas comumente embaladas com PET incluem refrigerantes gasosos, suco, bebidas de suco, água, água flavorizada (não gasosa e gasosa), bebidas de hidratação, chás, bebidas da próxima geração, leite e bebidas lácteas, etc. PET tem inúmeras propriedades que tornam seu uso favorável para acondicionar tais bebidas. Por exemplo, PET tem resistência mecânica, por exemplo, resistência ao impacto por queda, resistência ao estouro e expansão térmica quando biaxialmente orientado, e resistência a barreira de gás, todas as quais tornam PET desejável como um material de acondicionamento para recipientes de bebida, e proveem liberdade de projeto de recipiente.
[004] Resinas de poliéster tais como poli(etileno tereftalato) (PET), poli(butileno tereftalato) (PBT), poli(etileno naftalato) (PEN), poli(trimetileno tereftalato) (PTT), e poli(tri-metileno naftalato) (PTN) têm convencionalmente sido usadas como resinas na fabricação de recipientes de alimento e bebida tais como garrafas de bebida. Algumas resinas tais como PTT, PEN e PTN são usadas principalmente para aplicações de acondicionamento especializadas em virtude de essas resinas serem significativamente mais caras para fabricação do que, por exemplo, resinas de poli(etileno tereftalato). Propriedades tais como flexibilidade, boa resistência ao impacto, e transparência, junto com boa processabilidade do fundido, permitem que resinas de poliéster sejam amplamente usadas para produzir recipientes de alimento e bebida. Resinas de PET estão dentre os plásticos mais amplamente reciclados.
[005] Uma propriedade importante de qualquer resina de polímero tal como uma resina de PET usada em aplicações de recipiente de alimento ou recipiente de bebida é a capacidade da resina resistir à entrada e saída de gases, tais como oxigênio (O2) e dióxido de carbono (CO2), através das paredes do recipiente. Recipientes para bebidas gasosas podem ser especialmente suscetíveis à saída de gases tais como dióxido de carbono que estão normalmente presentes em refrigerantes gasosos. Geralmente, um refrigerante gasoso conterá cerca de 4 volumes de gás de dióxido de carbono dissolvido por volume do refrigerante gasoso líquido. Outras bebidas tal como cerveja tipicamente têm aproximadamente 1,5 a 3,0 volumes de dióxido de carbono dissolvido total. Se a resina usada para formar um recipiente de bebida permitir que dióxido de carbono escape, o produto entregue ao consumidor pode ser de qualidade inaceitável (por exemplo, “choco”) se armazenado por muito tempo. Em aplicações de recipiente de alimento, é importante que o material do recipiente resista à entrada de oxigênio. Oxigênio em contato com uma substância de alimento pode levar a mudanças de cor e a oxidação, que acelera a deterioração do produto do alimento.
[006] PET e o outros poliésteres supramencionados não atendem a todas as exigências da barreira de gás para recipientes de bebida de dose única de tamanho pequeno (por exemplo, recipientes para tamanhos de dose menores que 680.38 g (24 oz.)). Para que seja aceitável para recipientes de bebida de dose única, um recipiente de acondicionamento deve ser capaz de prover retenção de CO2 para refrigerantes gasosos e exclusão de O2 para bebidas sensíveis a oxigênio ou, no caso de cerveja, tanto saída de CO2 quanto entrada de O2. Recipientes grandes de múltiplas doses produzidos de PET geralmente atendem às exigências de acondicionamento com relação a retenção de CO2 e/ou exclusão de O2 e são assim capazes de manter a qualidade do produto que chega ao consumidor após enchimento, despacho, armazenamento e compra. Desempenho similar em recipientes de bebida de dose única é desejável para atender a demanda do consumidor para menor tamanho de dose para prover conveniência, portabilidade e controle de porção. Empresas de marca registrada de bebida têm necessidade de mercado de longa data de distribuição de recipientes de plástico de dose única em engradados de múltiplos, por exemplo, engradados de 12 e 24, com prazo de validade relacionado a barreira de gás melhorado. Esse segmento de mercado é servido basicamente por vasilhas de alumínio devido a menor prazo de validade de recipientes de plástico de dose única.
[007] Diferentes tecnologias foram desenvolvidas para intensificar as propriedades de barreira de gás de materiais de acondicionamento de PET. Por exemplo, recipientes de PET podem ser revestidos com um revestimento interno e/ou externo para melhorar o desempenho de barreira de gás. Outros métodos para melhorar o desempenho de barreira de gás de recipientes de PET incluem o uso blendas de polímero, substituição de comonômero, e recipientes de múltiplas camadas.
[008] Certas tecnologias para melhorar o desempenho de embalagem de barreira de gás, tal(is) como revestimento(s) ou camada(s) adicional(is), tipicamente exigem o uso de equipamento de fabricação que é substancialmente mais complicado, exige um desembolso de capital inicial maior, e maiores despesas de operação. Embora inicialmente essas demandas econômicas possam parecer desfavoráveis, uma vez que o investimento de equipamento tenha sido comprometido, o uso de tais tecnologias pode ser economicamente benéfico em função das alternativas de menor prazo de validade, maior deterioração de produto e/ou embalagens mais pesadas. E, se o(s) material(is) de revestimento/em camadas puder(em) ser efetivamente removido(s) do um recipiente predominantemente de PET, então a reciclabilidade do recipiente pode ser intensificada para ser equivalente a de um recipiente 100% PET, mas com o benefício funcional de barreira de gás melhorada.
[009] Blendas de polímero são tipicamente produzidas a partir de uma mistura de um PET combinado com um outro material de poliéster tais como polietileno naftalato (PEN), polietileno isoftalato (PEI) ou outros tipos de polímeros tais como poliamidas (por exemplo, náilon). PET pode também ser modificado usando comonômeros que são diretamente ligados à cadeia de polímero de poliéster. Monômero coácido tais como codióis a base de isoftalato, naftalato e/ou resorcinol podem melhorar o desempenho de barreira de gás. Entretanto, na ordem para um copolímero de PET obter ainda melhoria moderada no desempenho de barreira de gás, por exemplo, preferivelmente um fator de melhoria de barreira de 1,2X a 2X ou mais (por exemplo, uma melhoria na resistência a barreira de gás de pelo menos 20% a 100%), polímero de PET puro tipicamente exige a adição de 10 a 20% em peso ou % molar de um(ns) comonômero(s) benéfico(s). Isso pode aumentar substancialmente o custo da resina de PET e/ou a complexidade do processo usado para fabricar o PET e garrafas produzidas a partir do mesmo, bem como criar problemas com outras propriedades físicas do PET (por exemplo, clareza, cor, ou resistência).
[0010] Cristalinidade é um importante fator em permeabilidade a gás de um polímero em virtude dos cristais de polímero ser relativamente impermeável comparado com as regiões amorfas no polímero em massa. Assim, uma molécula de gás permeante deve preferencialmente procurar regiões amorfas a fim de penetrar rapidamente em um polímero. Um grau mais baixo de cristalinidade resulta em maior permeabilidade a gás. O estado do polímero com o grau mais alto de cristalinidade provê a menor permeação de gás, assim uma melhor barreira de gás. O aumento na ordem molecular, empacotamento e cristalinidade de polímeros de barreira de gás aumenta a densidade e diminui a permeabilidade a gás. Assim, a incorporação de um polímero substancialmente mais cristalino que PET pode melhorar o desempenho de barreira de gás de um recipiente revestido ou de múltiplas camadas predominantemente compreendido de PET.
[0011] O volume livre, que existe em polímeros vítreos tal como PET que têm uma temperatura de transição vítrea (Tg) que é substancialmente maior que temperatura ambiente, pode afetar a capacidade de uma película de polímero resistir à passagem de gases. Volume livre é considerado ser representativo de volume não relaxado do polímero e representa os espaços “abertos” remanescentes em uma matriz de polímero que ocorrem quando um polímero fica vítreo e a mobilidade segmentar da cadeia de polímero principal é “congelada”.
[0012] O volume livre em um polímero vítreo pode consistir em dois componentes independentes, um de que é afetado por recozimento e o outro por antiplastificação. Antiplastificação pode ocorrer quando pequenas quantidades de certos plastificantes são adicionadas a certos polímeros vítreos. Antiplastificação é apenas observada nas regiões de temperatura abaixo da temperatura de transição vítrea (Tg) do polímero. Antiplastificação surge de uma interação entre o polímero e as moléculas de plastificante e diminui a mobilidade molecular do polímero e plastificante. Antiplastificantes são compostos que são compatíveis com resinas de PET e que contêm um ou mais átomos polares tais como oxigênio, nitrogênio, etc. e têm pelo menos um anel aromático com ou sem um anel não ligado.
[0013] Polietileno isoftalato (PEI) produzido a partir de ácido isoftálico 100% purificado tem altas propriedades de barreira e tem uma permeabilidade de CO2 muito menor que PET amorfo ou cristalino. Isso pode ser considerado ser um resultado de diferenças na flexibilidade conformacional dinâmica entre PEI e PET. Em PEI, a meta-anexação de unidades de etileno glicol impede a inversão de anéis de fenila no polímero de PEI. PET amorfo é capaz de inverter seus anéis de fenila sem mudar sua conformação geral, isto é, sem mover ou mudar a conformação da espinha dorsal de PET. A inversão livre de anéis de fenila em PET pode prover um trajeto efetivo para gases para permear através das paredes laterais/películas/folhas da garrafa e pode tornar PET mais permeável a gases do que PEI. Na prática, chips de PEI são completamente amorfos e procedimentos de secagem especiais são necessários para prevenir aderência. PEI amolecerá e aglomerará acima de Tg (~ 60°C). PEI deve ser seco a menos que 50°C, preferivelmente sob vácuo. Para resolver condições de secagem especiais para chips e prover cristalinidade adequada para chips, apenas uma faixa estreita (~10 a 20%) de IPA pode estar presente na espinha dorsal do polímero para compensar o grande uso de diluentes orgânicos caros. De outra forma, secadores de material separados adicionais são exigidos para essa opção.
[0014] A adição de uma molécula orgânica monomérica ou polimérica em pequenas quantidades a um polímero de base (por exemplo, um poliéster ou copoliéster tais como PET, PEI, etc.) pode resultar em antiplastificação do polímero por meio do qual sua resistência a permeabilidade a gás pode melhorar. Por exemplo, foi descrito que a inclusão de fosfato de tri-cresila em óxido de polifenileno diminui a absorção de dióxido de carbono e, consequentemente, reduz a permeabilidade da resina a dióxido de carbono [Maeda, Y. and D.R. Paul, J. Polim. Sci., Part B: Polim. Phys. 25, 981-1003 (1987)] . Antiplastificação polimérica de policarbonato com policaprolactona também foi reportada [Siegmann, A., Polim. Eng. Sci., 1994] .
[0015] A adição de compostos de baixo peso molecular a PET é uma tecnologia que foi usada para melhorar o desempenho de barreira de gás em películas, garrafas e recipientes de polímero de PET para aplicações de acondicionamento. Tais compostos de baixo peso molecular são tipicamente referidos como aditivos de barreira molecular. Quando presentes como uma mistura com PET, compostos de baixo peso molecular ocupam o volume livre dentro da matriz de polímero e podem interagir com diferentes cadeias de polímero através de grupos polares no composto de baixo peso molecular e nas cadeias de polímero. Robeson e Faucher descreveram em J. Polymer Science (1969) que a presença de certos compostos de baixo peso molecular em materiais poliméricos tais como policarbonato, poli(cloreto de vinila), poli(óxido de fenileno), e poli(óxido de etileno) pode levar a um aumento no módulo do material polimérico e simultaneamente reduzir permeabilidade a gás. Esses efeitos foram considerados devido a um efeito antiplastificação. Antiplastificação é um efeito por meio do qual as cadeias de polímeros em uma matriz polimérica e/ou composição contendo polímero têm interações secundárias com outras moléculas, por exemplo, com um composto adicional ou com outras moléculas de polímero presentes na matriz.
[0016] Ruiz-Trevino e Paul descreveram que certos compostos de baixo peso molecular podem funcionar para melhorar as propriedades de barreira de gás de membranas e/ou películas de polissulfona. Especulou-se que um mecanismo que resulta em interação dos grupos polares dos compostos com os grupos polares das polissulfonas reduz o volume livre das composições de polissulfona, por exemplo, ligando as cadeias de polissulfona mais próximas umas das outras. A composição resultante por meio disso proveu a permeabilidade a gás reduzida. Os compostos de baixo peso molecular estavam presentes em quantidades de 10 a 30% em peso.
[0017] O documento U.S. 6.489.386 descreve composições que incluem um ou mais polímeros de PET e metil-4-hidroxibenzoato e/ou um composto relacionado ao mesmo. Observou-se que a adição de um aditivo contendo éster afeta propriedades de barreira de gás.
[0018] O documento U.S. 2006/0275568 descreve o uso de di-alquil ésteres de diácidos aromáticos como aditivos para composições de PET. Desempenho de barreira de gás melhorado foi obtido sem nenhuma mudança significante na viscosidade intrínseca (IV) da composição quando certos catalisadores tais como catalisadores contendo Ti e Al foram usados e as composições foram de outra forma sem metais catalisadores tais como Sb, Co, Ca, etc.
[0019] Viscosidade inerente pode ser medida de acordo com ASTM D4603-96 (por exemplo, IhV medida a 30°C com 0,5% de concentração em uma solução de fenol/1,1,2,2-tetracloroetano 60/40 por meio de um viscosímetro capilar de vidro). A IV (viscosidade intrínseca) de um polímero, [ ] , é o valor limitativo da viscosidade inerente (IhV) a diluição infinita do polímero. As unidades de IV (ou IhV) são em dL/g.
[0020] O documento U.S. 2005/0221036 descreve o uso de dihidróxidos de naftaleno em composições de PET. A inclusão de compostos da fórmula HO-AR-OH, onde o grupo AR é um grupo contendo naftaleno, mostrou reduzir a permeabilidade a gás das composições de polímero.
[0021] O documento U.S. 2007/0082156 descreve o uso de um derivado de purina, particularmente uma diona de purina tal como cafeína como um aditivo para PET para melhorar as propriedades de barreira de oxigênio e dióxido de carbono do recipiente de bebida resultante.
[0022] Referências de barreira de gás adicionais incluem os documentos U.S. 6.090.460, U.S. 6.461.697, U.S. 6,602,568, U.S. 6.808.820, U.S. 8.545.952 B2, U.S. 2005/0009976, U.S. 2011/0036850, e U.S. 2017/027018.
[0023] Resinas de PET termoplásticas são usadas na indústria de acondicionamento para recipientes de película rígidos, semirrígidos e flexíveis. Embalagens rígidas comumente usadas são recipientes para bebidas gasosas e não gasosas e alimento bem como líquidos não alimento, tais como xampus e detergentes domésticos. Esses recipientes podem ser produzidos por um processo de duas etapas. Na primeira etapa, uma preforma é produzida por moldagem por injeção e, na etapa seguinte, a preforma é reaquecida e biaxialmente estirada e soprada para dar formato, tamanho e integridade do recipiente final com propriedades termomecânicas desejáveis.
[0024] Como uma etapa de pré-condicionamento antes do processo de moldagem por injeção, a(s) resina(s) de poliéster, de espécie similar ou misturas físicas têm de ser seca(s) e alimentada(s) por uma tremonha de secagem. Elas são então transportadas e fundidas por parafuso de extrusão e injetadas sob pressão em um molde. O molde pode ter uma ou mais cavidades da preforma para produzir uma ou diversas preformas em um único ciclo. A preforma moldada pode ter um tipo de estrutura de única ou múltiplas camadas. Em uma aplicação de única camada, a composição da matriz é uma resina de poliéster por toda a preforma em massa.
[0025] Em uma aplicação de múltiplas camadas, duas ou mais resinas diferentes podem ser alimentada independentes uma da outra para criar uma estrutura da preforma de múltiplas camadas. Por exemplo, uma garrafa de três camadas pode ter uma estrutura ABA, onde uma camada do meio da resina B é prensada entre duas camadas estruturais de resina A de qualquer lado. A camada B é frequentemente uma seção fina da parede, geralmente cerca de 2% a 20% da espessura da parede da preforma total. As garrafas de múltiplas camadas permitem que uma resina especializada, frequentemente com maior custo e/ou com compatibilidade reduzida com a camadas estruturais de PET, seja isolada em uma localização específica dentro do recipiente. A estrutura final é ABA, a sequência de moldagem por injeção com coinjeção é A, AB, A (onde A é injetada primeiro, enquanto A está sendo injetado, B é introduzido, então B é interrompido e A continua até a preforma final ser embalada).
[0026] A sequência de cronometragem e temperaturas do molde podem ser ajustadas para posicionar a camada B especializada no centro da preforma ou preferencialmente no interior ou exterior da parede da preforma. A sequência pode também ser gerenciada para posicionar a camada B especializada de maneira que ela apenas se enquadre nas regiões das preformas que eventualmente serão aquecidas e moldadas por sopro e estiramento. A vantagem disso é minimizar ou eliminar o material especializado de estar nas regiões amorfas mais espessas das regiões de acabamento rosqueado e de puxar pela base que não são estiradas durante o processo de sopro. Isso também permite o encapsulamento total do polímero B especializado. Uma segunda opção é criar uma estrutura ABABA de 5 camadas por meio de uma sequência de moldagem por injeção sequencial AB-A. Nesse caso, A é injetada primeiro, e então interrompido, B é injetada em seguida e então interrompida, e então A é injetada por último removendo a preforma. Isso cria duas camadas B finas devido ao enchimento de fluxo de Fountain de cavidades de moldagem por injeção.
[0027] Na etapa de moldagem por sopro, preformas são carregadas em um transportador e passam na frente de lâmpadas de aquecimento infravermelho (IR) para aquecer a preforma tipicamente 10 a 20°C acima da temperatura de transição vítrea (Tg) do polímero antes das etapas por sopro e estiramento. A preforma é mais espessa e mais curta que a parede do recipiente final para responder pelo auto nivelamento do polímero e pelas razões de estiramento axial e circunferencial resultantes (razão de sopro BUR) do formato do recipiente final. Para pré-aquecer a preforma uniformemente, tipicamente, uma baixa concentração de espécies de absorção de IR, denominadas aditivo de reaquecimento ou aquecimento rápido, são adicionadas ao polímero para melhorar a absorção de radiação IR pela preforma de poliéster e subsequentemente conduzir calor para a seção da parede da preforma adjacente.
[0028] O processo de reaquecimento da preforma é ineficiente. As lâmpadas de comprimento de onda seletivas IR irradiam energia para penetrar a preforma de PET, mas também exigem circulação de ar para resfriar as superfícies da preforma durante o processo de reaquecimento devido à baixa condutividade de calor do PET. Não resfriamento da superfície da preforma pode resultar em sobreaquecimento e o início de ação de cristalização das superfícies tornando o recipiente opaco ou turvo.
[0029] No lado da aplicação, os recipientes de PET moldados por sopro e estiramento oferecem conveniência de atender a exigências físicas e outra aplicação tais como estabilidade dimensional, clareza, custo e reciclabilidade. Entretanto, recipientes de PET não modificados têm permeabilidade a gás relativamente alta e podem permitir a difusão de moléculas de gás em ambas as direções através da parede do recipiente. Em uma embalagem de CSD típica, o recipiente é pressurizado acima de 4 volumes de CO2, que, no decorrer de diversas semanas, será absorvido e difundido através das paredes laterais do recipiente, diminuindo o nível de carbonatação abaixo do mínimo que se sabe afeta o sabor do produto. No caso de alguns produtos tipo alimento, por exemplo, garrafas de molho de tomate, oxigênio do ar ambiente ingressará no recipiente e pode alterar o gosto e cor do produto. De qualquer maneira, a absorção e difusão de moléculas de gás através das paredes do recipiente plástico de PET pode limitar o prazo de validade do produto.
[0030] O prazo de validade do produto de CSD é adversamente afetado para embalagens menores que têm maior razão de área superficial para volume e, portanto, sofre perda de carbonatação de permeação a gás relativamente maior que recipientes de maior volume.
[0031] O prazo de validade para esses recipientes pode ser aumentado melhorando as propriedades de barreira de gás do recipiente plástico. Uma camada de barreira dentro de um recipiente pode ser ‘passiva’ ou ‘ativa’, ou uma combinação de ambas.
[0032] Com uma barreira passiva, difusão de gás pode ser retardada combinando PET com copolímeros mais impenetráveis ou aumentando o comprimento do trajeto difusivo aumentando tortuosidade de um caminho menos resistente. Náilon MXD6 e EVOH são apenas dois exemplos de polímeros tipo barreira que são comumente usados para realizar o anterior, embora argilas esfoliadas possam ser usadas para o último. Uma barreira passiva de gás retarda a difusão de CO2 e/ou O2. Entretanto, ela não interrompe o fluxo de moléculas de gás para dentro ou fora da parede do recipiente.
[0033] Uma barreira de gás ativa, por exemplo, uma molécula removedora de oxigênio, envolve reação e imobilização subsequente de moléculas de gás com um composto polimérico ou outro, tipicamente em presença de um catalisador. Com o tempo, a entrada de oxigênio contínuo pode exaurir as espécies reativas. Portanto, os sistemas de barreira ativa podem atingir maior prazo de validade se a permeabilidade subjacente do polímero de base recipiente for também intensificada para retardar difusão de gás.
[0034] Uma maneira direta de melhorar a barreira de gás é aumentar a espessura da parede do recipiente, já que maior espessura pode aumentar o comprimento do trajeto difusivo de um gás permeante. Entretanto, uma solução como essa geralmente não é preferida já que ela aumenta o custo do recipiente, já que mais material e energia são consumidos para produzir um recipiente como esse. Além disso, um recipiente mais espesso tem uma pegada ecológica adversa devido ao seu maior peso, energia de produção, e consumo de combustível de transporte. Embora não seja uma opção preferida, essa abordagem impõe uma restrição de limite superior no custo adicional incorrido para melhorar o desempenho de barreira de gás.
[0035] A natureza especializada de sistemas de barreira de gás tanto ativa quanto passiva torna-os significativamente mais caros que a resina de PET de base. Entre o alto custo desses polímeros especiais, tais como MXD6 e EVOH, e a opção de aumentar a espessura do recipiente de PET, uma solução comercial é colocar esses polímeros de barreira especiais em um recipiente estruturado de múltiplas camadas de maneira que um(as) camada(s) dedicada(s), mas fina(s) do polímero de barreira caro seja(m) usada(s). Em um recipiente de três camadas, a camada do meio pode ser 1,5% a 15% da espessura do recipiente média e, portanto, uma porcentagem em minoria similar do peso do recipiente geral, certamente permitindo diferenças de densidade do material
[0036] Resinas de barreira de gás especiais a base de náilon têm deficiências, mesmo quando usadas em quantidades relativamente pequenas. Elas podem delaminar durante ou após moldagem por sopro devido a adesão insuficiente entre camadas, causar cor amarela e/ou turva indesejável, e agir como um contaminado nos fluxos de reciclagem de PET pós-consumidor existente.
[0037] O problema de reciclabilidade com recipientes de PET a base de náilon é importante. Uma quantidade relativamente pequena desses aditivos, que podem ajudar a prolongar o prazo de validade para consumidores por algumas semanas, pode tornar todo o recipiente predominantemente PET sem atrativo para reciclagem
[0038] Polímero de poli(ácido glicólico) ou PGA, foi proposto como uma camada de barreira passiva de gás atrativa (tipicamente, camada B) para aplicações de acondicionamento. PGA é atrativo, em parte ou ao todo, devido a sua pequena unidade de repetição molecular, alto grau de flexibilidade de cadeia de polímero, empacotamento molecular denso, alto grau de cristalinidade, e alta densidade, comparado com PET. Todos esses recursos de polímero de PGA podem estar associados a menor permeabilidade a gás (por exemplo, melhor barreira de gás) versus PET.
[0039] PGA é também atrativo como uma barreira de gás em estruturas de recipiente de múltiplas camadas em virtude de seu impacto relativamente baixo no processo de reciclagem de PET. PGA despolimeriza e dissolve rapidamente em soluções cáusticas aquosas tipicamente empregadas para lavagem de garrafa e/ou flocos em operações de reciclagem de PET. Portanto, PGA pode ser facilmente separado e removido do processo e produto de PET Reciclado (RPET) de maneira que ele não contamine nova produção de recipientes utilizando teor de RPET.
[0040] A facilidade de despolimerização de PGA, embora boa para reciclagem de PET, apresenta um desafio para produzir PGA de peso molecular suficientemente alto com viscosidade do fundido suficientemente alta, que pode ser processado por fundição junto com PET para fabricar um recipiente de múltiplas camadas de alta qualidade de baixo custo com desempenho de barreira de gás intensificado.
[0041] Diversas descrições prévias descreveram aspectos técnicos relevantes para a busca de PGA de alto peso molecular estável, ou poli(ácido lático), ou PLA, ou copolímeros de PGA e PLA. Isso inclui: O documento U.S. 5.470.955 no geral descreve similaridades entre polímeros de PLA e PGA e métodos para produzir PLA/PGA. Pré-polimerização é direcionada para a formação de polímeros capeados na extremidade com grupos amida terminal e/ou outros.
[0042] O documento U.S. 2015/0291733 descreve poliésteres que incluem uma porção aromática ou heteroaromática que distingue de poliésteres alifáticos tal como PGA. Monômeros difuncionais tal como ácido adípico podem ser usados como comonômeros quando o ácido é submetido a polimerização na presença de um catalisador a base de metal.
[0043] O documento U.S. 5.936.045 descreve um processo para produzir ésteres de poliéter contendo pelo menos 20% de unidades de monômero de ácido adípico. Não é descrita nenhuma formação de prépolímero.
[0044] O documento U.S. 8.362.158 descreve polimerização da abertura de anel de um glicólido (isto é um dímero cíclico de ácido glicólico) com o uso de um catalisador de abertura de anel a base de metal. Ácido adípico pode estar presente como um comonômero e oxazolinas podem ser usadas como grupos de capeamento de extremidade.
[0045] O documento U.S. 2014/0148534 descreve um processo para produzir um polímero reagindo um amido com um PGA de baixo peso molecular.
[0046] O documento WO 2016/071574 descreve trabalho anterior de alguns dos presentes inventores. Catalisadores usados para a formação de PGA a partir do ácido glicólico são a base de ácido sulfônico. O pré-polímero tem uma terminação de grupo hidroxila maior que 50%.
[0047] O documento U.S. 2016/0060387 descreve o uso de um catalisador de polimerização a base de metal convencional para um prépolímero de PGA com alta terminação de grupo hidroxila.
[0048] O documento U.S. 8.987.343 descreve polimerização de um hidroxiácido para formar uma rede tridimensional. A polimerização é realizada no estado sólido.
[0049] O documento U.S. 10.035.876 descreve polimerização de um hidroxiácido para formar uma rede tridimensional que dá origem a comportamento viscoelástico não Newtonian no estado fundido
[0050] O documento U.S. 2006/0047088 descreve um processo no qual PGA é produzido por abertura de anel catalisado de um dímero cíclico.
[0051] O documento U.S. 2014/0024769 descreve o uso de catálise de abertura de anel para PGA de glicólido que é derivado de biomassa. A prépolimerização pode ser realizada com ácido adípico. O pré-polímero pode ter a cadeia alongada por exposição a uma oxazolina.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[0052] A presente descrição se refere a redução de permeabilidade de molécula de gás através de uma película de poliéster de polietileno tereftalato (PET) ou parede de recipiente introduzindo uma camada discreta de um poli(hidroxiácido) (por exemplo, poli(ácido glicólico) ou PGA) para inibir a difusão de moléculas de gás dentro e/ou fora do recipiente de alimento ou bebida. Em uma modalidade, a presente descrição se refere a uma composição de PGA que contém um polímero de PGA de alta viscosidade, alto peso molecular, estável que pode ser coprocessado com PET em estruturas de múltiplas camadas (por exemplo, recipientes, películas, etc.) tendo excelentes características de reciclabilidade e barreira de gás. O poli(ácido glicólico) dessa invenção tem uma estrutura particular e seu método de produção é especialmente eficiente e utiliza uma pequena área de piso de fábrica.
[0053] PGA de alto peso molecular pode ser produzido prépolimerizando (policondensação) ácido glicólico (GA) seguido por extensão de cadeia para obter um peso molecular desejado.
[0054] Compostos terminadores de cadeia que podem inibir polimerização são incluídos no polímero de PGA e tornados inofensivos em uma modalidade preferida dessa descrição.
[0055] Os parágrafos anteriores foram providos a título de introdução geral, e não são destinados a limitar o escopo das reivindicações a seguir. As modalidades descritas, junto com vantagens adicionais, serão bem entendidas por referência à seguinte descrição detalhada tomadas junto com os desenhos anexos.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[0056] Um reconhecimento mais completo da descrição e muitas das vantagens decorrentes do mesmo serão facilmente obtidos à medida que a mesma ficar mais bem entendida por referência à seguinte descrição detalhada quando considerada relativa aos desenhos anexos, em que:
a Figura 1 descreve a química de formação de um polímero poli(hidroxiácido).
[0057] A Figura 2 mostra mudanças de tempo, temperatura, e pressão em um processo para produzir um polímero hidroxiácido intermediário.
[0058] A Figura 3 mostra exemplos comparativos da viscosidade capilar do fundido para polímeros de PGA lineares e ramificados.
[0059] A Figura 4 mostra exemplos comparativos da viscosidade capilar do fundido para polímeros de PGA ramificado.
[0060] A Figura 5 mostra exemplos de estabilidade de polímero de 3 a 30 minutos mostrando o impacto do extensor de cadeia BOX na viscosidade aparente do fundido de polímero.
[0061] A Figura 6 mostra exemplos de estabilidade de polímero de 3 a 30 minutos mostrando o efeito do iniciador ramificado e extensor de cadeia na viscosidade aparente do fundido.
DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES PREFERIDAS
[0062] Modalidades da presente descrição serão agora descritas mais completamente em seguida com referência aos desenhos anexos, nos quais algumas, mas não todas, modalidades da descrição são mostradas.
[0063] Como usadas aqui, as palavras “um” e “uma” e similares carregam o significado de “um ou mais”. Na narração dessa descrição, onde um limite ou faixa numérica é estabelecido, os pontos finais são incluídos a menos que estabelecido de outra forma. Também, todos os valores e subfaixas dentro de um limite ou faixa numérica são especificamente incluídos como se explicitamente escritos.
[0064] Como usadas aqui, as expressões “cerca de” ou “substancialmente similar” podem ser usadas quando se descreve magnitude e/ou posição para indicar que o valor e/ou posição descritos está em uma faixa esperada razoável de valores e/ou posições. Por exemplo, um valor numérico pode ter um valor que é +/- 0,1% do valor estabelecido (ou faixa de valores), +/- 1% do valor estabelecido (ou faixa de valores), +/- 2% do valor estabelecido (ou faixa de valores), +/- 5% do valor estabelecido (ou faixa de valores), +/- 10% do valor estabelecido (ou faixa de valores), ou +/- 15% do valor estabelecido (ou faixa de valores).
[0065] A membrana, camada ou métodos descritos aqui podem “compreender”, “consistir essencialmente em”, ou “consistir em” componentes particulares, composições, etapas de método descritos por todo o relatório descritivo. Uma membrana ou camada consistindo essencialmente nos componentes como estabelecido aqui não exclui materiais que não afetam materialmente a(s) característica(s) básica(s) e inédita(s) da membrana ou camada. Por exemplo, outros componentes podem ser incluídos na membrana ou camada desde que os outros componentes não mudem substancialmente a morfologia da superfície, resistência a barreira de gás e/ou rigidez.
[0066] Como usado aqui, “compósito” se refere a uma combinação de dois ou mais materiais constituintes distintos em um. Os componentes individuais, em um nível atômico, permanecem separados e distintos na estrutura acabada. Os materiais podem ter propriedades físicas e químicas diferentes, que, quando combinados, produzem um material com características diferentes dos componentes originais.
[0067] A presente descrição inclui uma membrana ou camada de compósito, contendo, compreendendo, consistindo essencialmente em, ou consistindo em um polímero poli(hidroxiácido) tais como um polímero poli(ácido glicólico) (PGA).
[0068] A membrana ou camada de compósito descrita aqui pode ser uma membrana de película fina, uma membrana de folha plana, uma membrana tubular, e/ou concebida como um recipiente vedável. A membrana ou camada de compósito pode ser na forma de vários formatos, por exemplo, plano (por exemplo, para uma membrana em formato de disco), dobrado, curvo (por exemplo, uma membrana em formato de cilindro), e ondulado. Em uma modalidade, uma superfície de membrana do compósito é curva. Em uma modalidade preferida, a superfície de membrana do compósito é curva e forma uma garrafa tendo uma abertura e cavidade estabelecidas pela membrana ou película. A membrana do compósito pode ter pregas, poros, inchaços, cristas microscópicas etc. e ainda ter uma macroestrutura substancialmente “plana”.
[0069] Em uma modalidade, a membrana ou camada de compósito é uma película fina tendo uma espessura de 20 a 2.000 μm, 25 a 1.500 μm, 50 a 1.000 μm, 100 a 800 μm, 200 a 600 μm, 250 a 500 μm, ou 300 a 400 μm. Em uma modalidade preferida, a membrana ou camada de compósito é cilíndrica e tem um diâmetro de 10 a 100 mm, 20 a 80 mm, 30 a 60 mm, 40 a 50 mm, ou cerca de 47 mm.
[0070] A presente descrição inclui um processo de múltiplas etapas que usa um agente de acoplamento para produzir polímero poli(hidroxiácido) de alta viscosidade, alto peso molecular, estável (por exemplo, polímero poli(ácido glicólico) de PGA). De particular interesse são (1) o processo de fase fundida-sólida-fundida de múltiplas etapas que provê um polímero intermediário estável com alta porcentagem de extremidades de cadeia terminada em carboxila e um polímero final com peso molecular adequadamente alto, e (2) a capacidade de tornar inofensivos quaisquer compostos terminadores de cadeia deletérios tipicamente verificados em graus menos purificados (técnicos) de ácido glicólico (GA), comparado com ácido glicólico de grau cosmético mais puros.
[0071] O processo descrito na presente descrição forma um polímero poli(hidroxiácido) tal como um polímero de poli(ácido glicólico), ou um copolímero do mesmo, por uma ou mais reações de policondensação. A policondensação é preferivelmente realizada na presença de um catalisador ácido para aumentar o peso molecular e/ou para formar polímeros telequélicos tendo estabilidade termicamente alta. Um processo de policondensação de crescimento em etapa (por exemplo, policondensação em estado sólido) provê um polímero poli(hidroxiácido) final de alto peso molecular e alta estabilidade térmica. A Figura 1 provê uma descrição simplificada das reações químicas de um processo para formar um polímero poli(hidroxiácido).
[0072] Em uma outra modalidade preferida da invenção, compostos terminadores de cadeia que existem em certos graus comerciais de matériasprimas do ácido glicólico destinados a usos finais não cosméticos podem ser tornados inofensivos por adição de iniciador(es) de reação multifuncional(i) no início de ação de policondensação de fase líquida/fundida. No contexto da presente descrição, inofensivo significa que uma carga de alimentação de hidroxiácido (por exemplo, ácido glicólico) contendo impureza pode ser usada para formar um polímero poli(hidroxiácido) (por exemplo, PGA) que provê as mesmas propriedades químicas e físicas ou similares em comparação com um polímero correspondente produzido com uma carga de alimentação que é sem impurezas, ou contém tais impurezas em quantidades substancialmente menores, tais como 30% menos impurezas, preferivelmente 40%, 50%, 60%, 70% 80% ou 90% menos impurezas.
[0073] O iniciador multifuncional dá origem a cadeias de polímero multirramificado que continua a polimerizar, tanto durante a policondensação quanto a extensão de cadeia de extrusão reativa, ou ambos, mesmo quando um terminador de cadeia (por exemplo, uma impureza que age para terminar a polimerização ou extensão de cadeia de polímero) reage em uma ou mais ramificações da cadeia de polímero. Adicionalmente, a presença de iniciador de reação multifuncional em combinação com um iniciador de reação difuncional pode também diminuir efetivamente a formação de polímero terminado em cadeia (por exemplo, polímero linear, especialmente polímero de cadeia linear curta) e o consumo de monômeros hidroxiácidos causados por esses terminadores de cadeia que estão presentes nos monômeros de carga de alimentação das modalidades da presente descrição. Dos terminadores de cadeia, compostos de ácido em geral e especificamente ácido metoacético (MAA) pode estar presente. MAA, em virtude de ele ter apenas um grupo final reativo, pode inibir polimerização de poli(ácido glicólico) linear. Uma vez que MAA é incorporado em uma cadeia de polímero iniciada em diol- ou diácido linear, ele inibe crescimento de polímero pela terminação do crescimento de cadeia na extremidade do polímero na qual ele foi reagido. Similarmente, compostos hidroxila terminadores de cadeia podem inibir policondensação e extensão de cadeia de polímero poli(hidroxiácido) iniciado em diácido- ou diol linear. Compostos terminadores de cadeia podem estar presentes em uma quantidade de 0,01 a 5% em peso com base no peso da matéria-prima de ácido glicólico (ou outro hidroxiácido tal como ácido lático), preferivelmente 0,02 a 2% em peso, mais preferivelmente 0,05 a 1% em peso, e acima de tudo preferivelmente 0,1 a 0,5% em peso.
[0074] Estatisticamente, à medida que maiores quantidades de um iniciador multifuncional são adicionadas à receita de partida (por exemplo, uma mistura de reação que compreende um monômero hidroxiácido e impurezas associadas, catalisador e/ou iniciador), menos impacto os compostos terminadores de cadeia terão em (1) taxa de reação, (2) término de polimerização, e (3) finalmente peso molecular do polímero poli(hidroxiácido). Entretanto, aumento na concentração total de iniciadores de reação, quer di- ou multifuncionais, necessariamente resultará em menor peso molecular intermediário do polímero e/ou cadeias de polímero menos extensíveis.
[0075] Assim, existe um equilíbrio preferido entre o (A) iniciador difuncional, (B) iniciador multifuncional, e (C) compostos terminadores de cadeia que resulta no polímero de alto peso molecular intermediário mais desejável e estrutura do polímero poli(hidroxiácido) final e que também permite cinética de reação aceitável para formar eficientemente um produto de polímero.
[0076] A fim de que o polímero final tenha um equilíbrio adequado de propriedades (A) deve ter uma porcentagem em peso menor que 3,0% do polímero final, (B) deve ter uma porcentagem em peso menor que 1,2% do polímero final, e (C) deve ter uma porcentagem em peso menor que 1% do polímero final. Preferivelmente, (A) tem uma porcentagem em peso entre 0,5 e 2,5% do polímero final, (B) tem uma porcentagem em peso entre 0,2 e 1,0% do polímero final, e (C) tem uma porcentagem em peso entre 0,1 e 1,0% do polímero final. Mais preferivelmente, (A) tem uma porcentagem em peso entre 0,75 e 2,0% do polímero final, (B) tem uma porcentagem em peso entre 0,3 e 0,8% do polímero final, e (C) tem uma porcentagem em peso entre 0,1 e 0,7% do polímero final. E acima de tudo preferivelmente, (A) tem uma porcentagem em peso entre 1,0 e 1,5% do polímero final, (B) tem uma porcentagem em peso entre 0,4 e 0,6% do polímero final, e (C) tem uma porcentagem em peso entre 0,15 e 0,45% do polímero final.
[0077] A partir da combinação preferida de ingredientes observamos que propriedades de polímero final podem ser influenciadas pela combinação de cadeias de polímero lineares e ramificadas que estão tipicamente presentes no polímero intermediário. Em uma modalidade, as cadeias de polímero lineares são compreendidas de cadeias de polímero monofuncionais e difuncionais, onde uma cadeia monofuncional pode ser iniciada a partir do ingrediente (C) e uma cadeia difuncional pode ser iniciada a partir do ingrediente (A). A cadeia de polímero monofuncional pode ser formada por extensões de cadeia a partir de apenas uma única extremidade (por exemplo, sitio de polimerização) enquanto a cadeia difuncional de polímero pode ser formada por extensões de cadeia de duas extremidades (por exemplo, dois sítios de polimerização). Cadeias de polímero polifuncionais ou ramificadas podem ser formadas por extensão de cadeia diretamente do ingrediente (B).
[0078] Por número, a razão de cadeias lineares para cadeias ramificadas no polímero intermediário é preferivelmente 7-3:1, preferivelmente 6-4:1 ou cerca de 5-4,5:1. Mais preferivelmente, a razão numérica de cadeias de polímero intermediário lineares para ramificadas deve ser entre 4 a 1 e 6 a 1. E acima de tudo preferivelmente, a razão numérica de cadeias lineares para ramificadas deve ser cerca de 4,5 a 1 no polímero intermediário.
[0079] Durante extrusão reativa, as cadeias lineares podem combinar com outras cadeias lineares para formar cadeias lineares grandes, mas menos. Cadeias lineares podem também combinar com cadeias ramificadas para eliminar cadeias lineares a favor de cadeias ramificadas maiores. Após extrusão reativa e a combinação de cadeias de polímero intermediário lineares e ramificadas no polímero final, a razão numérica de cadeias lineares para ramificadas diminui. Preferivelmente, a razão numérica de cadeias lineares para ramificadas no polímero final é menos que 4:1, mais preferivelmente menos que 3:1, e acima de tudo preferivelmente entre cerca de 2:1 a cerca de 1:1. Entretanto, se a razão numérica de cadeias lineares para ramificadas no polímero final for muito pequena, por exemplo, menos que 1:1, as propriedades físicas do polímero final podem ficar inadequadas para processamento do fundido à jusante. Por exemplo, ramificação excessiva pode diretamente fazer com que a viscosidade do fundido de polímero final seja muito alta para moldagem por injeção de recipiente de múltiplas camadas. Alternativamente, ramificação de polímero final excessiva pode levar a instabilidade de propriedade do polímero devido à degradação térmica, reticulação ou outro fenômeno relacionado.
[0080] A maioria do monômero hidroxiácido é preferivelmente ácido glicólico, ácido L-lático e/ou ácido D-lático. Composições particularmente interessantes do polímero poli(hidroxiácido) e copolímero incluem, além do ácido glicólico: um ou mais monômeros aromáticos ou poliméricos orgânicos lineares, ramificados, cíclicos, contendo dois ou mais grupos hidróxi, ácido carboxílico, ou tiol, e/ou um comonômero hidroxiácido, ou sua lactona equivalente, da fórmula geral:
HO(CH2)nCHR(CH2)mCOOH
em que R é independentemente selecionado a partir de um grupo que consiste em hidrogênio, alquila linear, alquenila alquinila, alquila ramificada, alquila cíclica e frações de arila, e n e m são números inteiros que podem variar independentemente entre 0 e 20.
[0081] Em uma modalidade particularmente preferida, a razão molar entre resíduos derivados do ácido glicólico (ou hidroxiácido) e resíduos derivados de um comonômero é 1.000:1 ou menos, por exemplo, 500:1 ou menos, adequadamente 300:1 ou menos, vantajosamente 45:1 a 55:1, em particular 48:1 a 52:1.
[0082] Em uma modalidade, a policondensação (por exemplo, a formação de um polímero poli(hidroxiácido) por reação de monômero hidroxiácido na presença de um iniciador e/ou catalisador) é iniciada com um diol ou um diácido. Para iniciação de diol os iniciadores (que podem também servir como comonômeros) são preferivelmente selecionado dentre compostos terminados em hidróxi (dióis, trióis, tetraóis, pentaóis), tais como propanodiol, butanodiol, hexanodiol, pentaeritriol e polietileno glicol oligomérico e combinações dos mesmos, para produzir um polímero telequélico terminado em hidróxi. Outros dióis ou diácidos podem incluir um ácido carboxílico polivalente alifático, um álcool poli-hídrico alifático, ácido hidroxicarboxílico alifático, e lactona alifática, especificamente, ácido carboxílico polivalente alifático tais como ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, e ácido fumárico, ou derivados dos mesmos, álcoois polihídricos alifáticos tais como etileno glicol, propileno glicol, butanodiol, hexanodiol, octanodiol, neopentil glicol, glicerina, issosorbido, trimetilolpropano, pentaeritritol, um álcool polivalente alifático ao qual óxido de etileno ou óxido de propileno é adicionado a trimetilolpropano ou pentaeritritol, dietileno glicol, trietileno glicol, polietileno glicol, e polipropileno glicol, ou derivados dos mesmos, ácidos hidroxicarboxílicos alifáticos tais como ácido lático, ácido cítrico, ácido málico, ácido glicólico, ácido 3-hidroxibutírico, ácido 4-hidroxibutírico, ácido 4-hidroxivalérico, e ácido 6-hidroxicaproico, e alifático lactonas tais como glicólido, Ɛcaprolactona, Ɛ-caprolactona, β-propiolactona, δ-butirolactona, δ- ou γbutirolactona, pivalolactona, e δ-valerolacona. Uma mistura de unidades de componente pode ser usada. O iniciador multifuncional preferivelmente inclui ácido trimelítico, glicerol, pentaeritritol, e/ou trimetilol.
[0083] A estabilidade térmica dos polímeros e copolímeros finais assim produzidos é boa, tipicamente exibindo um ponto de transição vítrea superior a 35°C, preferivelmente superior a 37°C e mesmo até 50°C, e temperaturas de decomposição, Td 10% de pelo menos 280°C, em particular pelo menos 295°C.
[0084] A policondensação é preferivelmente realizada na presença de um catalisador que é preferivelmente um composto inorgânico, tais como antimônio, estanho, ou cobalto. Além disso, um composto orgânico contendo ácido sulfônico pode ser usado, preferivelmente em combinação com o composto inorgânico. A quantidade do(s) composto(s) inorgânico(s) e/ou orgânico(s) é preferivelmente de 0,001 a 0,5% em peso do ácido glicólico junto com os comonômeros, mais preferivelmente 0,002 a 0,2% em peso, ainda mais preferivelmente 0,005 a 0,1% em peso, e acima de tudo preferivelmente 0,01 a 0,05% em peso.
[0085] O composto orgânico contendo grupo do ácido sulfônico preferivelmente tem um ponto de ebulição de 200°C ou mais ou um ponto de fusão de 160°C ou mais à pressão atmosférica. Adicionalmente preferível é um composto orgânico contendo grupo do ácido sulfônico tendo um ponto de fusão de 180°C ou mais. Exemplos incluem ácidos sulfônicos aromáticos tais como ácido n-butilbenzenossulfônico, ácido n-octilbenzenossulfônico, ácido n-dodecilbenzenossulfônico, ácido pentadecilbenzenossulfônico, ácido 2,5- dimetilbenzenossulfônico, 2,5- ácido dibutilbenzenossulfônico, ácido oaminobenzenossulfônico, ácido m-aminobenzenossulfônico, ácido paminobenzenossulfônico, ácido 3-amino-4-hidroxibenzenossulfônico, ácido 5-amino-2-metilbenzenossulfônico, 3,5- ácido diamino-2,4,6- trimetilbenzenossulfônico, ácido 2,4-dinitrobenzenossulfônico, ácido 2,5- diclorobenzenossulfônico, ácido p-fenolsulfônico, ácido cumenossulfônico, ácido xilenossulfônico, ácido o-cresolsulfônico, ácido m-cresolsulfônico, ácido p-cresolsulfônico, ácido 2-naftalenossulfônico, ácido 1- naftalenossulfônico, ácido isopropilnaftalenossulfônico, ácido dodecilnaftalenossulfônico, ácido dinonilnaftalenossulfônico, ácido dinonilnaftalenodissulfônico, ácido 1,5-naftalenodissulfônico, ácido 1,6- naftalenodissulfônico, ácido 2,6-naftalenodissulfônico, ácido 2,7- naftalenodissulfônico, ácido 1,3,6-naftalenotrissulfônico, ácido 4,4- bifenildissulfônico, ácido antraquinona-2-sulfônico, ácido obenzenodissulfônico, ácido m-benzenodissulfônico, ácido p-benzenodissulfônico, ácido 2,5-diamino-1,3-benzenodissulfônico, ácido fenol-2,4-dissulfônico, ácido anilina-2,4-dissulfônico, ácido antraquinona-1,5- dissulfônico, ácido benzidinodissulfônico, ácido l-naftol-2-sulfônico, ácido 2- naftol-3,6-dissulfônico, ácido 2-naftol-6,8-dissulfônico, ácido 1,3,5- benzenotrissulfônico, e ácido poliestirenossulfônico, e ácidos sulfônicos alifáticos e ácidos sulfônicos alicíclicos tais como ácido n-octilsulfônico, ácido pentadecilsulfônico, ácido 1,2-etanodissulfônico, ácido 1,3- propanodissulfônico, ácido metanodissulfônico, ácido 1,4-butanodissulfônico, ácido pentanodissulfônico, ácido hexanodissulfônico, ácido heptanodissulfônico, ácido octano-dissulfônico, ácido nonanodissulfônico, ácido decanodissulfônico, ácido 1,11-undecanodissulfônico. 1, ácido 12- dodecanodissulfônico, ácido catecol-3,5-dissulfônico, ácido ciclopentanossulfônico, ácido ciclo-hexanossulfônico e ácido canforsulfônico, taurina, ácido dinonilnaftalenodissulfônico, ácido 1,5-naftalenodissulfônico, ácido 1,6-naftalenodissulfônico, ácido 2,6- naftalenodissulfônico, ácido 2,7- naftalenodissulfônico, ácido 1,3,6-naftalenotrissulfônico, ácido 4,4- bifenildissulfônico, ácido o-benzenodissulfônico, ácido mbenzenodissulfônico, ácido p-benzenodissulfônico, ácido 2,5-diamino-1,3- benzenodissulfônico, ácido fenol-2,4-dissulfônico, ácido anilina-2,4- dissulfônico, ácido antraquinona-1,5-dissulfônico, ácido benzidinodissulfônico, ácido 2-naftol-3,6-dissulfônico, ácido 2-naftol-6,8- dissulfônico, ácido 1,3,5-benzenotrissulfônico, e ácido poliestirenodsulfônico.
[0086] Catalisadores inorgânicos tais como catalisadores de metal incluem compostos de metal tais como compostos de estanho, compostos de titânio, compostos de chumbo, compostos de zinco, compostos de cobalto, compostos de ferro, compostos de lítio, e compostos de terra rara e, como uma espécie dos compostos, alcóxido de metal, haleto de metal, carboxilato orgânico, carbonato, sulfato, e óxido são preferíveis. Especificamente, exemplos incluem compostos de estanho tais como um pó de estanho, cloreto de estanho (cloreto de estanho II, (IV), brometo de estanho (II), brometo de estanho (IV), etóxi estanho (II), t-butóxi estanho (IV), isopropóxi estanho (IV), acetato de estanho (II), acetato de estanho (IV), octilato de estanho (II), laurato de estanho (II), miristato de estanho (II), palmitato de estanho (II), estearato de estanho (II), oleato de estanho (II), linolato de estanho (II), acetilacetona estanho (II), oxalato de estanho (II), lactato de estanho (II), tartarato de estanho (II), pirofosfato de estanho (II), p-fenolsulfonato de estanho (II), bis(metanosulfonato) de estanho (II), sulfato de estanho (II), óxido de estanho (II), óxido de estanho (IV), sulfeto de estanho (II), sulfeto de estanho (IV), óxido de dimetil estanho (IV), óxido de metilfenil estanho (IV), óxido de dibutil estanho (IV), óxido de dioctil estanho (IV), óxido de difenil estanho (IV), óxido de tributil estanho, hidróxido de trietil estanho (IV), hidróxido de trifenil estanho (IV), hidreto de tributil estanho, óxido de monobutil estanho (IV), tetrametil estanho (IV), tetraetil estanho (IV), tetrabutil estanho (IV), dibutildifenil estanho (IV), tetrafenil estanho (IV), acetato tributil estanho (IV), acetato de tri-isobutil estanho (IV), acetato de trifenil estanho (IV), diacetato de dibutil estanho, dioctanoato de dibutil estanho, dilaurato de dibutil estanho (IV), maleato de dibutil estanho (IV), bis(acetilacetonato) de dibutil estanho, cloreto de tributil estanho (IV), dicloreto de dibutil estanho, tricloreto de monobutil estanho, dicloreto de dioctil estanho, cloreto de trifenil estanho (IV), sulfeto de tributil estanho, sulfato de tributil estanho, trifluormetanosulfonato de estanho (II), hexacloroestanato de amônio, sulfeto de dibutil estanho, sulfeto de difenil estanho, sulfato de trietil estanho e ftalocianina estanho (II) e, entre eles, compostos de estanho em vez de cloreto de estanho (II) são preferíveis.
[0087] Compostos de titânio tais como metóxido de titânio, propóxido de titânio, isopropóxido de titânio, butóxido de titânio, isobutóxido de titânio, ciclo-hexido de titânio, fenóxido de titânio, cloreto de titânio, diacetato de titânio, triacetato de titânio, tetra-acetato de titânio e óxido de titânio (IV). Compostos de chumbo incluem óxido di-isopropóxi (II), monocloreto de chumbo, acetato de chumbo, octilato de chumbo (II), iso-octanoato de chumbo (II), isononanato de chumbo (II), laurato de chumbo (II), oleato de chumbo (II), linolato de chumbo (II), naftenato de chumbo, neodecanoato de chumbo (II), óxido de chumbo e sulfato de chumbo (II), compostos de zinco incluem zinco pó, zinco metilpropóxi, cloreto de zinco, acetato de zinco, octilato de zinco (II), naftenato de zinco, carbonato de zinco, óxido de zinco e sulfato de zinco, compostos de cobalto incluem cloreto de cobalto, acetato de cobalto, octilato de cobalto (II), iso-octanoato de cobalto (II), isononanato de cobalto (II), laurato de cobalto (II), oleato de cobalto (II), linolato de cobalto (II), naftenato de cobalto, neodecanoato de cobalto (II), carbonato de cobalto (II), sulfato de cobalto (II) e óxido de cobalto (II), compostos de ferro incluem cloreto de ferro (II), acetato de ferro (II), octilato de ferro (II), naftenato de ferro, carbonato de ferro (II), sulfato de ferro (II) e óxido de ferro (II), compostos de lítio tais como propoxilítio, cloreto de lítio, acetato de lítio, octilato de lítio, naftenato de lítio, carbonato de lítio, sulfato de dilítio e óxido de lítio, e compostos de terra rara tais como tri-isopropoxieurópio (III), triisopropoxineodímio (III), tri-isopropoxilantânio, tri-isopropóxi-samário (III), tri-isopropoxiítrio, isopropoxi-ítrio, cloreto de disprósio, cloreto de európio, cloreto de lantânio, cloreto de neodímio, cloreto de samário, cloreto de ítrio, triacetato de disprósio (III), triacetato de európio (III), acetato de lantânio, triacetato de neodímio, acetato de samário, triacetato de ítrio, carbonato de disprósio (III), carbonato de disprósio (IV), carbonato de európio (II), carbonato de lantânio, carbonato de neodímio, carbonato de samário (II), carbonato de samário (III), carbonato de ítrio, sulfato de disprósio, sulfato de európio (II), sulfato de lantânio, sulfato de neodímio, sulfato de samário, sulfato de ítrio, dióxido de európio, óxido de lantânio, óxido de neodímio, óxido de samário (III) e óxido de ítrio.
[0088] Outros compostos de metal incluem isopropóxido de potássio, cloreto de potássio, acetato de potássio, octilato de potássio, naftenato de potássio, carbonato de potássio e terc-butila, sulfato de potássio e óxido de potássio, compostos de cobre tais como di-isopropóxido de cobre (II), cloreto de cobre (II), acetato de cobre (II), octilato de cobre, naftenato de cobre, sulfato de cobre (II) e carbonato de dicobre. Compostos de níquel tais como cloreto de níquel, acetato de níquel, octilato de níquel, carbonato de níquel, sulfato de níquel (II) e óxido de níquel, compostos de zircônio tais como tetraisopropoxizircônio (IV), tricloreto de zircônio, acetato de zircônio, octilato de zircônio, naftenato de zircônio, carbonato de zircônio (II), carbonato de zircônio (IV), sulfato de zircônio e óxido de zircônio (II), compostos de antimônio tais como tri-isopropóxi-antimônio, fluoreto de antimônio (III), fluoreto de antimônio (V), acetato de antimônio e óxido de antimônio (III), compostos de magnésio tais como di-isopropóxido de magnésio, cloreto de magnésio, acetato de magnésio, lactato de magnésio, carbonato de magnésio, sulfato de magnésio e óxido de magnésio, compostos de cálcio tais como di-isopropoxicálcio, cloreto de cálcio, acetato de cálcio, octilato de cálcio, naftenato de cálcio, lactato de cálcio e sulfato de cálcio, compostos de alumínio tais como alumínio, isopropóxido de alumínio, cloreto de alumínio, acetato de alumínio, octilato de alumínio, sulfato de alumínio e óxido de alumínio, compostos de germânio tais como germânio, tetraisopropoxi germânio e óxido de germânio (IV), compostos de manganês tais como tri-isopropoximanganês (III), tricloreto de manganês, acetato de manganês, octilato de manganês (II), naftenato de manganês (II) e sulfato de manganês (II), compostos de bismuto tais como cloreto de bismuto (III), pó de bismuto, óxido de bismuto (III), acetato de bismuto, octilato de bismuto e neodecanoato de bismuto.
[0089] Um catalisador de ácido em vez do composto contendo grupo do ácido sulfônico pode ser um ácido de Bronsted que é um doador de próton, ou um ácido de Lewis que é um aceptor de par de elétron, e pode ser tanto um ácido orgânico quanto um ácido inorgânico. Exemplos incluem compostos de ácido monocarboxílico tais como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido heptanoico, ácido octanoico, ácido octílico, ácido nonanoico, ácido isononanoico, ácido trifluoracético e ácido tricloroacético, compostos de ácido dicarboxílico tais como ácido oxílico, ácido succínico, ácido maleico, ácido tartárico e ácido malônico, compostos de ácido tricarboxílico tais como ácido cítrico e ácido tricarbálico, aminoácidos acídicos tais como ácido aspártico e ácido glutâmico, ácido ascórbico, ácido retinoico, ácido fosfórico, ácido metafosfórico, ácido fosforoso, ácido hipofosforoso, ácido polifosfórico, monoéster do ácido fosfórico tais como fosfato de monododecila e fosfato de mono-octadecila, diéster do ácido fosfórico tais como fosfato de didodecila e fosfato de dioctadecila, compostos de ácido fosfórico tais como monoéster do ácido fosforoso e diéster do ácido fosforoso, ácido bórico, ácido clorídrico, e ácido sulfúrico. Além disso, o catalisador de ácido em vez do composto contendo grupo do ácido sulfônico não é particularmente limitado em um formato, e pode ser qualquer de um catalisador de ácido sólido e um catalisador de ácido líquido, e exemplos do catalisador de ácido sólido incluem minerais naturais tais como argila ácida, caulinita, bentonita, montmorilonita, talco, silicato de zircônio e zeólita, óxidos tais como sílica, alumina, titânia e zircônia, ou complexos de óxido tais como sílica alumina, sílica magnésia, sílica bória, alumina bória, sílica titânia e sílica zircônia, alumina clorada, alumina fluorada e resina de troca de cátion.
[0090] O processo inclui uma polimerização de fase líquida/fundida, seguida por uma polimerização em estado sólido, seguido por uma extensão de cadeia de fase fundida em uma extrusora. PGA é relativamente sensível a altas temperaturas. Entretanto, a produção de PGA com a estrutura desejada (composição de alto peso molecular e grupo final) exige longos tempos de polimerização a temperaturas elevadas. Em uma modalidade, o processo inclui uma etapa de pré-polimerização na qual um monômero hidroxiácido é submetido a duas etapas: (1) polimerização por condensação de ácido glicólico na fase líquida/fundida a temperaturas de 190 a 220°C seguida por (2) polimerização em estado sólido (SSP) a temperaturas de 140 a 185°C que é abaixo do ponto de fusão do polímero, mas alta o bastante para a reação de policondensação ocorrer. Convencionalmente, a transição entre as etapas da fase sólida e líquida/fundida foi efetuada por meio de um procedimento relativamente complicado incluindo esvaziar o reator após pré-polimerização, então solidificar, esmagar, moer, e peneirar o pré-polímero seguido por SSP em um segundo reator separado.
[0091] Em uma modalidade preferida da presente descrição, tanto polimerização por condensação líquida/fundida quanto SSP são conduzidos em um único reator incluindo solidificação entre os dois estágios de reação sem esvaziar, esmagar, moer ou peneirar fora do reator entre os dois estágios de reação. Um secador de pá a vácuo tipo Lodige equipado com lâminas misturadoras fortes, misturador homogeneizador de alta velocidade, e camisa de aquecimento/resfriamento é preferido para esse processo. Todos os ingredientes são introduzidos no reator à temperatura e pressão ambiente. O reator é então vedado e sob agitação constante a temperatura é aumenta de modo a ferver o excesso de água tipicamente incluído com o hidroxiácido. Uma vez que a água foi removida, a temperatura do reator é aumentada até a temperatura de reação (nominalmente 200°C). Os ingredientes passam por reação de fase fundida por 1 a 5 horas para formar um pré-polímero poli(hidroxiácido). Após a conclusão da fase fundida, solidificação de prépolímero poli(hidroxiácido) é feita baixando rapidamente a temperatura da camisa do reator. Durante precipitação e solidificação, pré-polímero de PGA (por exemplo, precursor para o polímero intermediário) cristaliza espontaneamente. Pré-polímero solidificado após policondensação líquida/fundida é suficientemente frágil para o misturador homogeneizador moer o material em solidificação in-situ e formar partículas suficientemente finas para a reação de SSP ocorrer com velocidade satisfatória. A reação de SSP pode ser realizada por 24 a 96 horas a temperaturas entre 140 a 180°C. Após a SSP, o pré-polímero em estado sólido (referido como polímero intermediário) pode ser removido do reator como um pó sólido com tamanho de partícula adequado para que a extensão de cadeia seja realizada em uma extrusora do fundido. Notavelmente, essas modalidades preferidas economizam custos de investimento e operações.
[0092] Após remoção do reator tipo Lodige, um polímero intermediário com peso molecular médio ponderal (Mw) medido por Cromatografia de Exclusão de Tamanho (Permeação de Gel) (GPC) entre 15.000 e 40.000 deve ser seco a menos que 50 ppm de umidade antes de extensão de cadeia por meio de extrusão reativa. Preferivelmente a secagem é realizada in situ no mesmo reator a vácuo no qual a policondensação de fase fundida e fase sólida foi realizada. O material resultante é então submetido a extensão de cadeia por reação em uma extrusora de mistura para formar o polímero final.
[0093] Extensão de cadeia é realizada em qualquer tipo de extrusora do fundido com mistura, temperatura e tempo de permanência suficientes para fundir, misturar e reagir o polímero intermediário com um extensor de cadeia a base de bis-oxazolina preferido. Uma vez que os ingredientes são alimentados na extrusora como pós sólidos, a temperatura da extrusora começa a baixar (20 a 60°C) e aumenta a 220 a 260°C depois do que a reação por extensão de cadeia ocorre rapidamente. Tempo de permanência de extrusão reativa é tipicamente 30 a 150 segundos, dependendo da temperatura e grau de extensão de cadeia exigido. Após extensão de cadeia por extrusão reativa e peletização, tanto por corte de matriz submersa quanto por peletização de corte de filamento, o Mw do polímero de PGA resultante medido por Cromatografia de Exclusão de Tamanho (Permeação de Gel) (GPC) é entre 100.000 e 200.000, mais preferivelmente entre 120.000 e 180.000, ou mais preferivelmente entre 140.000 e 160.000.
[0094] Um extensor de cadeia de oxazolina (por exemplo, um agente de acoplamento reativo BOX difuncional e/ou um agente de acoplamento reativo BOX multifuncional) é uma molécula tendo um ou mais grupos oxazolina. O termo “BOX” no geral se refere a um composto de bis-oxazolina tendo pelo menos dois grupos oxazolina. O grupo oxazolina pode ser substituído em um ou mais átomos de carbono com um substituinte ou unidade de ligante que se liga a um grupo oxazolina adicional para por meio disso formar um composto BOX. O grupo oxazolina é mostrado a seguir.
Figure img0001
[0095] Exemplos de oxazolinas incluem compostos tais como 2,2’-mfenileno-bis(2-oxazolina), 2,2’-p-fenileno-bis (2-oxazolina), 2-fenil-2- oxagolina, e estireno-isopropenil-2-oxazolina; compostos de oxazina, tais como 2-metóxi-5, 6-di-hidro-4H-I, 3-oxazina; e compostos de oxazolina tendo um centro quiral tais como 2,2′-bis[(4S)-4-benzil-2-oxazolina] , 2,2- bis((4S)-(–)-4-isopropiloxazolina)propano, (4S)-(+)-4-[4-(terc-butil)fenil] -α- [(4S)-4-[4-(terc-butil)fenil] -2-oxazolidinilideno] -2-oxazolinacetonitrila, (+)- 2,2′-isopropilidenobis[(4R)-4-benzil-2-oxazolina] , 2,2′- isopropilidenobis[(4S)-4-terc-butil-2-oxazolina] , (−)-2,2′- isopropilidenobis[(4S)-4-fenil-2-oxazolina] , (+)-2,2′-isopropilidenobis[(4R)- 4-fenil-2-oxazolina] , 2,2′-metilenobis[(4S)-4-terc-butil-2-oxazolina] , [3aR- [2(3′aR*,8′aS*),3′aβ,8′aβ] ] -(+)-2,2′-metilenobis[3a,8a-di-hidro-8Hindeno[1,2-d] oxazol] , (3aS,3′aS,8aR,8′aR)-2,2′-metilenobis[3a,8a-di-hidro8H-indeno[1,2-d] oxazol] , 2,2′-metilenobis[(4R,5S)-4,5-difenil-2-oxazolina] , 2,2′-metilenobis[(4S)-4-fenil-2-oxazolina] , (4S,4′S)-(−)-2,2′-(3-pentilideno)bis(4-isopropiloxazolina), (4S)-(+)-fenil-α-[(4S)-feniloxazolidin2-ilideno] -2-oxazolina-2-acetonitrila.
[0096] Em uma modalidade preferida do processo, a policondensação, cristalização e policondensação em estado sólido são realizadas em um reator a vácuo para formar o polímero intermediário. O reator a vácuo é capaz de obter e manter uma pressão menor que uma pressão ambiente fora do reator a vácuo. Preferivelmente o reator a vácuo é capaz de realizar as etapas de policondensação, cristalização e/ou policondensação em estado sólido a uma pressão de 10000 a 150000 Pa (100 a 1.500 mbar), preferivelmente 20000 a 120000 Pa (200 a 1.200), preferivelmente 40000 a 100000 Pa (400 a 1.000), ou 60000 a 80000 Pa (600 a 800 mbar). A pressão durante qualquer das etapas de policondensação, cristalização ou policondensação em estado sólido pode variar com o tempo. Especialmente durante a policondensação da mistura de reação líquida, o processo pode começar a pressão ambiente e ser gradualmente reduzido para remover gases dissolvidos e atmosfera no reator a vácuo. Preferivelmente, após policondensação da mistura de reação líquida, vácuo é mantido para remover subprodutos voláteis da reação tais como água, álcool ou materiais orgânicos voláteis de baixo peso molecular. O reator a vácuo é preferivelmente mantido a uma pressão menor que pressão ambiente durante a cristalização e policondensação em estado sólido, preferivelmente não existe ruptura em vácuo durante o início na cristalização e extensão através da policondensação em estado sólido por meio disso assegurando a secura do material do pré-polímero.
[0097] A Figura 2 descreve a progressão de pressão e temperatura durante um processo de policondensação, cristalização e policondensação em estado sólido de PGA. No início do processo a pressão dentro do reator a vácuo é a mesma da pressão ambiente. Pressão é gradualmente reduzida à medida que a temperatura é aumentada. Um aumento na temperatura na presença de um catalisador tal como um material de ácido sulfônico leva à formação de um pré-polímero poli(hidroxiácido) e a liberação de água. À medida que a pressão é abaixada adicionalmente e a temperatura aumenta, água e outros subprodutos formados durante a policondensação são removidos do reator a vácuo (por exemplo, o reator de policondensação agitado). A policondensação continua até que uma faixa de temperatura desejada (por exemplo, 160 a 210°C) seja atingida e em cujo tempo a pressão é opcionalmente reduzida e mantida a um valor, por exemplo, de 20000 Pa (200 mbar) ou menos. O Mw do material policondensado assim formado é preferivelmente ≥10.000 por GPC, mais preferivelmente ≥12.000, ≥15.000, ≥18.000, ou ≥20.000.
[0098] A cristalização ocorre baixando rapidamente temperatura do reator a vácuo (que preferivelmente é encamisado por meio disso permitindo resfriamento com um meio de transferência de calor) e a mistura de reação líquida policondensada no mesmo. Por exemplo, a taxa de resfriamento pode ser 5°C/min. ou maior, preferivelmente 10°C/min. ou maior, mais preferivelmente 20°C/min. ou maior. Preferivelmente a temperatura é reduzida de 190 a 220°C então mantida a uma temperatura de 140°C ou mais para o resto da cristalização e, preferivelmente, para a polimerização em estado sólido. Uma diminuição rápida na temperatura promove solidificação e cristalização rápidas da mistura de reação líquida policondensada. Isso por sua vez leva a fraturamento e pulverização dentro do reator a vácuo agitado.
[0099] O reator a vácuo é preferivelmente um reator a vácuo que realiza agitação e despolarização da mistura de reação em um único aparelho/câmara. O aparelho de reator a vácuo preferivelmente tem uma configuração tipo pá para promover mistura do material poli condensado viscoso e conferir força suficiente para a mistura de reação cristalizada permitir que seu fraturamento e pulverização formem um material particulado. Preferivelmente, a agitação continua por todas as fases de policondensação e cristalização do processo. A pressão é mantida a um nível suficiente para remover água e/ou materiais orgânicos voláteis formados durante a policondensação. O material de reação cristalizado resultante preferivelmente tem um teor de água menor que 100 ppm, mais preferivelmente menor que 75 ppm, 50 ppm ou acima de tudo preferivelmente menor que 25 ppm em peso com base no peso do material cristalizado e pulverizado.
[00100] O reator a vácuo é preferivelmente um reator cilíndrico arranjado horizontalmente. Um homogeneizador de alta velocidade pode ser usado junto com o reator a vácuo para promover mistura suficiente do material de pré-polímero formado pela policondensação e formar um material particulado tendo um tamanho de partícula médio que é preferivelmente menor que 10 mm, mais preferivelmente menor que 5 mm, mais preferivelmente menor que 3 mm. Preferivelmente mais que 90% em peso, mais preferivelmente 95% em peso ou acima de tudo preferivelmente 98% em peso do material cristalizado particulado têm um tamanho de partícula menor que 10 mm, preferivelmente menor que 5 mm mais preferivelmente menor que 3 mm.
[00101] A policondensação em estado sólido do material cristalizado e pulverizado é preferivelmente realizada a uma temperatura de pelo menos 140°C e menor que a temperatura de transição vítrea do polímero poli(hidroxiácido) para formar o polímero intermediário. A policondensação em estado sólido é preferivelmente realizada a uma temperatura de 145 a 185°C, mais preferivelmente 155 a 175°C, e acima de tudo preferivelmente 160 a 170°C. A policondensação em estado sólido é preferivelmente realizada por horas, por exemplo, de 2 a 96 horas, preferivelmente 4 a 80 horas, mais preferivelmente 8 a 72 horas, ou acima de tudo preferivelmente 12 a 60 horas. Preferivelmente, a policondensação em estado sólido é realizada a uma pressão de 40000 Pa (400 mbar) ou menos, mais preferivelmente 29000 Pa (290 mbar) ou menos, ou acima de tudo preferivelmente 10000 Pa (100 mbar) ou menos. O material policondensado em estado sólido resultante preferivelmente tem um peso molecular médio ponderal de ≥20.000, preferivelmente ≥25.000, mais preferivelmente ≥30.000, ou acima de tudo preferivelmente ≥35.000. A quantidade de determinação do grupo final hidroxila e carboxila é preferivelmente maior que 90% molar, mais preferivelmente maior que 95% molar, ou acima de tudo preferivelmente maior que 98% molar.
[00102] O material policondensado em estado sólido é subsequentemente transferido para um reator de fusão e mistura para combinar com um agente de acoplamento BOX e aditivos opcionais. O agente de acoplamento serve para condensar/reagir adicionalmente, através dos grupos finais, a mistura de reação sólida formada pela policondensação em estado sólido. Isso leva a um aumento geral no peso molecular e forma o polímero final. Combinação do agente de acoplamento e o material sólido obtidos a partir da policondensação em estado sólido pode ser realizada simultaneamente ou separadamente da etapa de fusão do material policondensado em estado sólido. Acima de tudo preferivelmente, o material policondensado em estado sólido é alimentado em uma extrusora de mistura junto com o agente de acoplamento BOX. Alternativamente, o agente de acoplamento BOX pode ser adicionado como uma alimentação separada em uma porta da extrusora à jusante da porta de alimentação de maneira que o material policondensado em estado sólido seja fundido na extrusora de reação antes de exposição ao agente de acoplamento.
[00103] Em uma outra modalidade preferida da invenção, um processo para produzir um polímero poli(hidroxiácido) de alto peso molecular compreendendo pelo menos 90% em peso de unidades reagidas de um ou mais monômeros hidroxiácidos e tendo um peso molecular médio ponderal de >100.000 por GPC, compreende (1) misturar um ou mais monômeros hidroxiácidos selecionados a partir do grupo que consiste em ácido glicólico e ácido lático, pelo menos um dentre um iniciador de diol e um iniciador de diácido, e pelo menos um iniciador multifuncional para formar uma mistura de monômero líquido em um reator de policondensação agitado, (2) policondensar a mistura de monômero líquido para formar uma mistura de reação líquida compreendendo um pré-polímero tendo um peso molecular médio ponderal de >10.000 por GPC, e mais que 80% molar de terminação do grupo final carboxila ou hidroxila, (terminação do grupo final desejada para uma dada receita é tanto carboxila quanto hidroxila, mas não ambos para o mesmo polímero pré-/intermediário), (3) cristalização a mistura de reação líquida no reator de policondensação agitado para formar um primeiro mistura de reação sólida, (4) policondensar em estado sólido a mistura de reação sólida para formar uma segunda mistura de reação sólida tendo um nível de umidade menor que 50 ppm em peso e compreendendo um polímero intermediário tendo peso molecular médio ponderal de >20.000 por GPC, e maior que 90% molar de terminação do grupo final hidroxila ou carboxila, (terminação do grupo final desejada para uma dada receita é tanto carboxila quanto hidroxila, mas não ambos para o mesmo polímero pré-/intermediário), (5) misturar a segunda mistura de reação sólida com pelo menos um de um agente de acoplamento reativo BOX disfuncional e um agente de acoplamento reativo BOX multifuncional para formar um mistura de reação de acoplamento, e acoplar a mistura de reação de acoplamento em uma extrusora de fusão e mistura para formar o polímero poli(hidroxiácido) final. Além disso, é preferível que a mistura de monômero líquido permaneça no reator de policondensação agitado durante a policondensação, a mistura de reação líquida permaneça na reação de policondensação agitada durante a cristalização, e a segunda mistura de reação sólida permaneça na reação de policondensação agitada durante a policondensação em estado sólido de maneira que o pré-polímero, e a primeira mistura de reação sólida e o polímero intermediário não sejam removidos do reator de policondensação agitado antes de realizar a reação de acoplamento. Prefere-se também que (1) a mistura de reação líquida seja agitada na reação de policondensação agitada durante a cristalização para formar partículas da mistura de reação sólida, que (2) o tamanho de partícula médio das partículas da mistura de reação sólida seja menor que 3 mm, que (3) cristalização inclua resfriar a mistura de reação líquida a uma temperatura de não mais que 185°C (a temperatura de resfriamento é tipicamente a temperatura que é planejada para condensação em estado sólido), que (4) a mistura de monômero líquido seja reagida a uma temperatura maior ou igual a ≥190°C a 220°C, que (5) a mistura de reação sólida seja policondensada em estado sólido a uma temperatura de 140°C a ≤185°C, que (6) a mistura de reação de acoplamento seja formada e acoplada na extrusora de fusão e mistura, que (7) a mistura de monômero líquido seja policondensada a uma temperatura de 190 a 220°C e a mistura de reação sólida seja policondensada em estado sólido a uma temperatura de 150 a 180°C, que (8) cristalização inclua resfriar a mistura de reação líquida no reator de policondensação agitado a uma taxa de 10°C/min ou mais, que (9) a temperatura do pré-polímero sólido permaneça acima de 150°C durante a cristalização e a policondensação em estado sólido, que (10) a pressão no reator de policondensação agitado permaneça abaixo de 50000 Pa (500 mbar) durante a policondensação e a cristalização.
[00104] O poli(hidroxiácido) (por exemplo, PGA) pode ser usado para produzir uma ou mais camadas de um recipiente ou película tendo propriedades de barreira de gás melhoradas, preferivelmente um recipiente produzido com polietileno tereftalato como uma resina principal ou resina coprincipal. No entanto, o polímero poli(hidroxiácido) pode ser usado com muitos outros termoplásticos do tipo poliéster. Exemplos de outros materiais como esses incluem polietileno 2,6- e 1,5-naftalato (PEN), PETG, poli(tetrametileno 1,2-dioxibenzoato) e copolímeros de etileno tereftalato e etileno isoftalato.
[00105] O polímero poli(hidroxiácido) pode também ser usado com uma ou mais resinas recicladas e/ou pode ser reciclado como mistura com uma resina de PET. “Reciclado” se refere a uma ampla categoria de materiais que foram reprocessado. “Reciclado Pós-Consumidor” (ou PCR) se refere a materiais que foram recuperados após uso comercial. Materiais reciclados incluem materiais Reciclados Pós-Consumidor além dos materiais que foram recuperados em qualquer outro ponto durante processamento ou uso.
[00106] Em uma modalidade especialmente preferida, um “PET alto IPA é usado como um material a base de poliéster ou resina principal que é revestida com um polímero poli(hidroxiácido). Na forma usada aqui, a expressão “PET alto IPA se refere a PET ao qual IPA foi adicionado durante a fabricação para formar um copolímero no qual o teor de IPA é mais que cerca de 2% em peso, preferivelmente 2 a 10% de IPA em peso, mais preferivelmente 3 a 8%, acima de tudo preferivelmente cerca de 4 a 5% de IPA em peso. Como usado aqui, “PET inclui “PET alto IPA”. PET alto-IPA (mais que cerca de 2% em peso) pode ser preferido em virtude de adesão intercamada melhorada ser obtida.
[00107] Em outras modalidades, o polímero poli(hidroxiácido) é usado como um componente de um material de barreira que pode ser combinado com resina reciclada ou virgem (por exemplo, PET) para prover propriedades de barreira. Materiais de barreira preferidos incluem Materiais de Barreira de Copoliéster e Termoplásticos tipo Fenóxi. Outros materiais de barreira preferidos incluem materiais de barreira de poliamida tais como Náilon MXD-6 da Mitsubishi Gas Chemical (Japão), “Blendas de Poliamida” incluindo as poliamidas contendo PET ou outros poliésteres, quer tal poliéster tenha sido incluído por combinação, composição ou reação. Outros materiais de barreira tendo propriedades similares podem ser usados em lugar desses materiais de barreira. Por exemplo, o material de barreira pode tomar a forma de outros polímeros termoplásticos, tais como resinas acrílicas incluindo polímeros de poli(acrilonitrila), copolímeros de acrilonitrila estireno, poliamidas, naftalato de polietileno (PEN), copolímeros de PEN, e blendas de PET/PEN.
[00108] Membranas assimétricas (anisotrópicas) contêm inúmeras camadas, cada qual com estruturas, propriedades de barreira de gás e permeabilidade diferentes. Uma membrana anisotrópica típica tem uma camada superficial (isto é, a “pele”) suportada em uma subestrutura muito mais espessa. As propriedades de barreira de gás e taxas de permeação são determinadas basicamente pela camada superficial; e a subestrutura funciona como suporte mecânico. A natureza graduada de membranas assimétricas resulta em uma unilateralidade com a membrana, exigindo conhecimento do lado à montante da membrana para desempenho ideal. A presente invenção inclui membranas tanto com quanto sem essa assim denominada unilateralidade. Membranas e/ou camadas simétricas não têm essa unilateralidade.
[00109] “Polímeros” úteis na preparação das membranas ou camadas (e artigos formados associados tais como garrafas) da invenção incluem, mas não se limitando a poliamidas aromáticas, poliamidas alifática, acetatos de celulose, nitrato de celulose, derivados celulósicos, etil celulose, poliésteres, policarbonatos, ésteres de copolicarbonato, poliéteres, polietercetonas, polieterimidas, polietersulfonas, polieterésteres, polissulfonas, fluoreto de polivinilideno, polibenzimidazóis, polibenzoxazóis, poliacrilonitrila, poliazoaroaromáticos, poli(óxido de 2,6-dimetil fenileno), óxido de polifenilenos, poliureias, poliuretanos, poli-hidrazidas, poliazometinas, poliacetais, copolímeros de estireno-acrilonitrila, poli(xileno óxido) bromado, poli(xilileno óxido) sulfonado, poliquinoxalina, poliamida imidas, ésteres de poliamida, polissiloxanos, poliacetilenos tais como poli(trimetilsililpropina), polifosfazenos, poliolefinas tais como polietileno, polipropileno e poli(4- metilpenteno), polifenilenos, poli-imidas, poliésteres e assim denominados polímeros escadas, poliacrilonitrila, poliftalamidas, polissulfonamidas, poliamida-imidas, fenileno diaminas tais como orto-fenilenodiamina e metafenilenodiamina, Matrimid®, Leming P84, poliamida hidrazida, Náilon 6, poli(álcool etileno-eo-vinílico), politetrafluoretileno, e similares e quaisquer blendas, copolímeros, e polímeros substituídos dos mesmos. Polímeros preferidos para preparar as membranas da invenção incluem polímeros industrialmente praticáveis tais como acetatos de celulose.
[00110] A espessura do suporte de base pode ser entre cerca de 75 e cerca de 500 microns de espessura, embora outra espessura possa ser usada tais como 100 a 400 microns ou 200 a 300 microns. O suporte de base porosa polimérica pode ser reforçado por um forro com um material de pano ou uma membrana de não tecido. Exemplos não limitativos incluem películas, folhas, e redes tais como um pano de poliéster não tecido. O polímero do suporte de base porosa pode permear através dos poros, ser afixado em ambos os lados do suporte, ou ser afixado substancialmente em um lado do suporte.
[00111] Uma camada contendo o polímero poli(hidroxiácido) pode compreender um único material, uma mistura ou blenda de materiais (heterogêneos ou homogêneos), uma matriz entrelaçada de dois ou mais materiais, ou uma pluralidade de microcamadas (lamelas) compreendida de pelo menos dois materiais diferentes.
[00112] Em uma outra modalidade preferida, um recipiente é produzido tendo uma composição de polímero compreendendo um polímero ou copolímero de polietileno tereftalato (PET), e o polímero ou copolímero poli(hidroxiácido) dessas invenção em que o PET tem uma viscosidade intrínseca entre cerca de 0,65 e cerca de 1,30 dL/g, e em que o recipiente é selecionado a partir do grupo que consiste em um recipiente moldado por injeção, um recipiente moldado por sopro e estiramento, um recipiente moldado por sopro e extrusão, e um recipiente termoformado. É também preferido que, nesse recipiente, o componente do polímero poli(hidroxiácido) dessa invenção seja limitado a um ou mais camadas discretas ou semidiscretas que têm uma estrutura de recipiente de múltiplas camadas geral e que o recipiente seja completamente compatível com os fluxos de reciclagem de PET existentes como estabelecido pela Orientação Crítica da Associação dos Recicladores de Plásticos (APR).
[00113] A presença de aditivos e catalisadores durante o processo de fabricação do polímero termoplástico pode levar a formação de um produto no qual resíduos de aditivos presentes durante a policondensação, polimerização em estado sólido e/ou reação por extrusão permanecem no polímero termoplástico. Esses aditivos podem incluir, por exemplo, catalisadores, desativadores de catalisador, desativadores de metal pesado, estabilizadores térmicos e/ou antioxidantes. Estabilizadores térmicos e antioxidantes, quando presentes, são em quantidades de 10 ppm-1%, preferivelmente 100 ppm – 0,1%, 50 a 250 ppm ou cerca de 500 ppm com base no peso total do polímero termoplástico. Resíduos dos desativadores de catalisador e desativadores de metal pesado, quando presentes, são tipicamente em quantidades menores, por exemplo, 10 a 100 ppm, preferivelmente 25 a 75 ppm ou cerca de 50 ppm em peso.
[00114] Desativadores de catalisador incluem compostos que têm um grupo polar ou funcionalidade contendo um átomo de oxigênio, nitrogênio, fósforo e/ou enxofre, particularmente compostos que são acídicos (por exemplo, próticos) tais como aminas, sais de metal alcalino ou alcalino terroso de ácido carboxílico, água, hidrotalcitas. Exemplos incluem ácido fosfórico, ácido monocloroacético, ácido dodecilbenzenossulfônico, ácido ptoluenossulfônico, cloreto de benzoíla, etc. Outros desativadores incluem compostos de tioéter, compostos de vitamina, compostos de triazol, poliamina compostos, compostos de derivados de hidrazina, e compostos fosforosos, tais como compostos de fosfato, compostos de fosfito, ou composto inorgânicos de fosfato metálico. Exemplos específicos do desativador de catalisador incluem compostos de fosfito tais como “ADK STAB” AX-71 (fosfato de dioctadecila), PEP-8 (difosfito de distearilpentaeritritol), e PEP-36 (neopentatetrailbis(2,6-t-butil-4-metilfenil)fosfito cíclico)) disponíveis pela ADEKA CORPORATION, e compostos inorgânicos de fosfato metálico selecionados dentre di-hidrogeno fosfato de sódio, di-hidrogeno fosfato de potássio, di-hidrogeno fosfato de lítio, di-hidrogeno fosfato de cálcio, hidrogeno fosfato de dissódio, hidrogeno fosfato de dipotássio, hidrogeno fosfato de cálcio, hidrogeno fosfito de sódio, hipofosfito de potássio, hidrogeno fosfito de cálcio, hipofosfito de sódio, hipofosfito de potássio, e hipofosfito de cálcio.
[00115] Aditivos estabilizadores térmicos incluem organofosfitos (por exemplo, trifenil fosfito, tris-(2,6-dimetilfenil)fosfito, tris-( mono- e dinonilfenil misto)fosfito ou similares), fosfonatos (por exemplo, dimetilbenzeno fosfonato ou similares), fosfatos (por exemplo, trimetil fosfato, ou similares), tris(2,4-di-t-butilfenil) fosfato disponíveis como IRGAPHOS 168 ou combinações.
[00116] Aditivos antioxidantes incluem organofosfitos tais como tris(nonil fenil)fosfito, tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito, bis(2,4-di-tbutilfenil)pentaeritritol difosfito, distearil pentaeritritol difosfito; monofenóis ou polifenóis alquilados; produtos de reação alquilada de polifenóis com dienos, tal como tetraquis[metileno(3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamato)] metano; produtos de reação butilada de para-cresol ou diciclopentadieno; hidroquinonas alquiladas; éteres tiodifenílicos hidroxilados; alquilideno-bisfenóis; compostos de benzila; ésteres de ácido beta-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)- propiônico com álcoois mono-hídricos ou poli-hídricos; ésteres de ácido beta-(5-terc-butil-4-hidróxi-3-metilfenil)- propiônico com álcoois mono-hídricos ou poli-hídricos; ésteres de compostos de tioalquila ou tioarila tais como disteariltiopropionato, dilauriltiopropionato, ditrideciltiodipropionato, octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato, pentaeritritil-tetraquis[3-(3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenil)propionato; amidas de ácido beta-(3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenil)- propiônico, ou combinações compreendendo pelo menos um dos antioxidantes anteriores.
[00117] Uma modalidade preferida adicional é uma embalagem de película de polímero ou derivado de película tendo um composição de polímero compreendendo um polímero ou copolímero termoplástico e o polímero ou copolímero (poli)hidroxiácido dessa invenção onde o componente do polímero poli(hidroxiácido) é limitado a uma ou mais camadas discretas ou semidiscretas que compreendem uma estrutura de película de múltiplas camadas geral, e é também completamente compatível com um ou mais dos fluxos de reciclagem existentes como estabelecido pela Orientação Crítica da Associação dos Recicladores de Plásticos (APR).
[00118] Embalagens rígidas comumente usadas são recipientes para bebidas gasosas e não gasosas e alimento bem como líquidos não alimento, tais como xampus e detergentes domésticos. Esses recipientes podem ser produzidos por um processo de duas etapas. Na primeira etapa, uma preforma é produzida por moldagem por injeção, e, na etapa seguinte, a preforma é reaquecida e biaxialmente estirada e soprada para dar formato, tamanho, e integridade do recipiente final com propriedades termomecânicas desejáveis.
[00119] Modalidades da invenção incluem processos para formar um recipiente usando um polímero termoplástico de acordo com a presente descrição. Preferivelmente como uma etapa de pré-condicionamento antes do processo de moldagem por injeção, a(s) resina(s) termoplástica(s) e de poliéster de espécie similar ou misturas físicas são secas e alimentadas em uma máquina de moldagem por injeção de uma tremonha de secagem. Elas são então transportadas e fundidas por parafuso de extrusão e injetadas sob pressão em um molde. O molde pode ter uma ou mais cavidades da preforma para produzir uma ou diversas preformas em um único ciclo. A preforma moldada pode ter um tipo de estrutura de uma ou múltiplas camadas.
[00120] Em uma aplicação de múltiplas camadas, o polímero termoplástico e uma ou mais resinas diferentes podem ser alimentados independentemente um do outro para criar uma estrutura da preforma de múltiplas camadas. Por exemplo, uma garrafa de três camadas pode ter uma estrutura AB ou ABA, onde uma camada do meio de resina B é prensada entre duas camadas estruturais de resina A de qualquer lado. A camada B, preferivelmente a camada compreendendo o polímero termoplástico, é frequentemente uma seção fina da parede, geralmente cerca de 5 a 15% da espessura da parede da preforma total. As garrafas de múltiplas camadas permitem que uma resina especializada tal como o polímero termoplástico da presente descrição seja isolada em uma localização específica dentro do recipiente. A estrutura final é preferivelmente ABA, a sequência de moldagem por injeção de coinjeção pode ser A, B; A,B,A; ou ABA, A: onde A é injetada primeiro, enquanto A está sendo injetada, B é introduzida, então B é interrompida e A continua até a preforma final ser descarregada.
[00121] A sequência de cronometragem e temperaturas do molde podem ser ajustadas para posicionar a camada B (por exemplo, a camada contendo o polímero termoplástico) no centro da preforma ou preferencialmente no interior ou exterior da parede da preforma. A sequência pode também ser gerenciada para posicionar a camada B especializada de maneira que ela apenas se enquadre nas regiões amorfas da preformas que eventualmente serão aquecidas e moldadas por sopro e estiramento. A vantagem disso é minimizar ou eliminar o polímero termoplástico de estar nas regiões amorfas mais espessas das regiões do acabamento rosqueado e regiões de puxar pela base que não são estiradas durante um processo de sopro subsequente. Isso também permite o encapsulamento total do polímero termoplástico. Uma outra opção é criar uma estrutura de 5 camadas ABABA por meio de uma sequência de moldagem por injeção sequencial A-B-A. Nesse caso, A é injetada primeiro, e então interrompida, B é injetada em seguida e então interrompida, e então A é injetada por último descarregando a preforma. Isso cria duas camadas B finas devido ao enchimento do “Fluxo de Fountain” de cavidades de moldagem por injeção.
[00122] Convencionalmente, uma preforma de resina é transformada em uma garrafa ou um recipiente por moldagem por sopro. Moldagem por sopro, também conhecida como formação por sopro, é um processo de fabricação pelo qual partes de plástico vazias são formadas. É um processo usado para produzir objetos vazios de termoplástico. Em geral, existem três principais tipos de moldagem por sopro: moldagem por sopro e extrusão, moldagem por sopro e injeção, e moldagem por sopro e estiramento. O processo de moldagem por sopro começa fundindo o plástico e formando-o em um parison ou preforma. O parison é uma peça tipo tubo de plástico com um furo em uma extremidade através do qual ar comprimido pode passar.
[00123] O processo básico tem duas fases fundamentais. Primeiro, uma preforma (ou parison) de resina de plástico quente, frequentemente em um formato ligeiramente tubular, é criada. Segundo, um gás pressurizado, geralmente ar, é usado para expandir a preforma quente e prensá-la contra uma cavidade do molde. A pressão é mantida até o plástico resfriar. Essa ação identifica um outro recurso comum de artigos moldados por sopro. Detalhe dimensional da parte é mais bem controlado do lado de fora que de dentro, onde a espessura da parede do material pode alterar o formato interno. Uma vez que o plástico resfriou e endureceu o molde abre para cima e a parte é ejetada.
[00124] Na etapa de moldagem por sopro, preformas são carregadas em um transportador e preferivelmente passadas em frente de lâmpadas de aquecimento infravermelho (IR) para aquecer a preforma tipicamente 10 a 20°C acima da temperatura de transição vítrea (Tg) do polímero antes de uma ou mais das etapas de estiramento e/ou sopro. A preforma é mais espessa e mais curta que a parede do recipiente final para levar em conta o autonivelamento do polímero e razões de estiramento axial e circunferencial resultantes (razão de sopro BUR) do formato do recipiente final. Para reaquecer a preforma uniformemente, tipicamente, uma baixa concentração de espécies de absorção de IR, denominada aditivo de reaquecimento ou aquecimento rápido, são adicionadas a uma ou mais camadas, preferivelmente camadas de PET, para melhorar a absorção de radiação IR pela preforma de poliéster e subsequentemente conduzir calor para a seção da parede da preforma adjacente.
[00125] O polímero termoplástico da presente descrição pode ser processado por qualquer método de processamento de uma resina, por exemplo, fundindo o polímero, formando um artigo modelado do polímero fundido, e resfriando o artigo modelado para formar um artigo modelado sólido. Processamento inclui qualquer método pelo qual o polímero termoplástico é transformado de uma forma sólida para uma forma fluida e/ou plástica. A transformação pode incluir aquecer o polímero termoplástico além da temperatura de transição vítrea e então formar um artigo modelado sólido a partir do polímero termoplástico aquecido. Processamento inclui adicionalmente qualquer método pelo qual um polímero termoplástico sólido e/ou coresina tal como uma resina de PET é aquecida acima de sua temperatura de transição vítrea e/ou temperatura de fusão e é subsequentemente e/ou simultaneamente formada em um artigo modelado, incluindo: moldagem por injeção, moldagem por injeção e reação (RIM), moldagem por sopro e estiramento, moldagem por sopro e injeção, reciclagem, moldagem por extrusão (incluindo EBM), moldagem por compressão, termoformação, e tais métodos para processamento de resinas de poliéster como descrito em “PET Packaging Technology,” por David W. Brooks and Geoff Giles (2002), cujas porções descrevem métodos de processamento para resinas de poliéster e/ou Resinas de PET são incorporado aqui por referência. Processamento preferido para formar um recipiente ou película inclui moldagem por injeção (sopro), extrusão de folha e película, extrusão de perfil, moldagem por sopro e extrusão (EBM) e moldagem por compressão; acima de tudo preferivelmente EBM.
[00126] A IV da resina de poliéster que pode ser usada no método da invenção para formar uma ou mais camadas separadas de, ou em combinação com o polímero termoplástico pode se enquadrar em uma ampla faixa. Por exemplo, a IV da resina de poliéster pode ser de 0,6 a 1,0 dL/g, preferivelmente de 0,65 a 0,9, mais preferivelmente de 0,7 a 0,85, ainda mais preferivelmente de 0,72 a 0,80, em especial preferivelmente cerca de 0,76.
[00127] O processo de moldagem por sopro e extrusão (EBM) é o processo mais comum para produzir recipientes tais como garrafas plásticas, particularmente garrafas plásticas grandes. O processo de moldagem por sopro e extrusão básico compreende plastificar ou fundir o polímero termoplástico e/ou uma resina em uma extrusora, formar um parison por extrusão da resina fundida através de uma matriz em um molde, soprar o parison para ajustar o formato do molde da garrafa, e resfriar então removendo a rebarba da garrafa soprada e ejeção do produto acabado. Variações podem incluir múltiplas extrusoras para coextrusão de dois ou mais materiais para estruturas de garrafa de múltiplas camadas, programador de parison para modelar o parison para corresponder a formatos de produto soprado e espessura de parede complexos, e múltiplos sistemas de grampo do molde para melhorar a produção pelo uso de múltiplos moldes.
[00128] No processo de EBM, uma extrusora funde, mistura e alimenta um polímero fundido homogêneo em uma cabeça de matriz que forma o tubo de plástico vazio fundido, denominado um parison, usado no sopro de recipientes vazios ou outros produtos vazios. A primeira etapa é extrusão de um parison de plástico vazio que é geralmente em uma direção para baixo para produzir garrafas. Em seguida, as duas metades do molde se fecham no parison, capturam-no à medida que ele é cortado da extrusora por uma faca de corte fria ou aquecida. Um pino ou uma agulha de sopro é inserida e ar é soprado dentro do molde, expandindo o parison. Em alguns casos o pino soprado resfriado por água, ajuda na formação do acabamento rosqueado comprimindo a seção de acabamento rosqueado dentro do molde (calibração do gargalo), em vez de simplesmente soprar nela. Isso resulta em um interior liso na região de acabamento. No caso de sopro da agulha, a agulha é inserida em uma parte do objeto moldado que é aparado formando o formato do recipiente final, e o interior do acabamento é formado apenas por ar. O molde é resfriado, geralmente com água, para solidificar o plástico. Quando o recipiente está frio o bastante para manter seu formato, ele é ejetado do molde.
[00129] A extrusão do polímero termoplástico para formar o parison de EBM de múltiplas camadas pode ser realizada em condições diferentes. Preferivelmente, extrusão é realizada com um aparelho de EBM que é capaz de fundir completamente o polímero termoplástico e qualquer coresina de poliéster correspondente e tendo pressão de injeção suficiente para extrudar rapidamente a resina fundida através de uma matriz modelada no formato de parison desejado. A porção de extrusora de um aparelho de moldagem como esse pode conter uma pluralidade de zonas de aquecimento. A temperatura de cada zona de aquecimento é independentemente controlada. O número de zonas de aquecimento não é limitado, preferivelmente, o número de zonas de aquecimento é 4 ou mais, mais preferivelmente 5 ou mais, mais preferivelmente 6 ou mais, mais preferivelmente 7 ou mais, mais preferivelmente 8 ou mais, ainda mais preferivelmente 9 ou mais, acima de tudo preferivelmente 10 ou mais. Cada zona de aquecimento é capaz de aquecer a resina de poliéster a uma temperatura acima da temperatura de fusão da resina de poliéster. A temperatura de qualquer zona pode variar, por exemplo, de 204 a 315ºC (400 a 600°F), preferivelmente de 232 a 287ºC (450 a 550°F), mais preferivelmente de 246 a 273ºC (475 a 525°F), acima de tudo preferivelmente cerca de 260ºC (500°F). Qualquer uma das temperaturas supramencionadas pode ser variada por qualquer incremento, por exemplo, de -16, -15, -14, -13 ou -12ºC (2, 4, 6, 8 ou 10°F), ou qualquer múltiplo dos mesmos.
[00130] A velocidade do parafuso de um aparelho de EBM usado para realizar a moldagem pode ser variada como necessário para ajustar tempo de ciclo e outros fatores do processo de extrusão. Por exemplo, a velocidade do parafuso pode ser de 0.52 a 10.47 rad/s (5 a 100 rpm), preferivelmente de 1.04 a 8.37 rad/s (10 a 80 rpm), mais preferivelmente de 2.09 a 6.28 rad/s (20 a 60 rpm), mais preferivelmente de 3.14 a 5.23 rad/s (30 a 50 rpm), mais preferivelmente cerca de 4.18 rad/s (40 rpm). A velocidade do parafuso pode ser variada em qualquer incremento de 0.10, 0.20, 0.41, 0.62, 0.83 e 1.04 (1, 2, 4, 6, 8 e 10 rpm) em qualquer uma das faixas supramencionadas, ou qualquer múltiplo das mesmas.
[00131] A cabeça de pressão do processo de extrusão pode ser variada e pode vaiar de 101325.00 a 12511888.12 Pa (0 a 1.800 psig), preferivelmente de 2068427 a 10342138.65 Pa (300 a 1.500 psi), mais preferivelmente de 5515806 a 8273710.92 Pa (800 a 1.200 psi). O tempo de ciclo é preferivelmente menos que 30 segundos, mais preferivelmente menos que 20 segundos, e acima de tudo preferivelmente menos que 10 segundos. O tempo de ciclo é o tempo total da abertura do grampo à abertura do grampo. O tempo de ciclo é geralmente estabelecido pelas seguintes funções; fechamento do molde, injeção de ar por sopro, corte de faca quente, ida e vinda do molde, resfriamento da parte, abertura do molde, ejeção da parte, retorno do molde, fechamento do molde. Simultaneamente e dentro do mesmo espaço de tempo, resina está sendo fundida em um estado liquefeito, a resina está passando por condicionamento (por exemplo, extrusão), e a resina fundida (por exemplo, banho líquido de polímero) está continuamente formando um outro parison em preparação para transferência para o espaço do molde. Um método inclui alimentar a resina em uma extrusora para fusão e mistura em uma extrusora aquecida com um parafuso giratório que comprime e condiciona o polímero à medida que sua fase muda de um sólido para um líquido, a resina liquefeita é então continuamente extrudada em um parison vazio que é subsequentemente capturado em um molde. Uma vez que essas ações podem dependentemente coincidir, uma correlação pode ser traçada entre o tempo do ciclo, e o tempo que o polímero está na fase líquida. Essa correlação pode diferir de parison de garrafa para parison de garrafa e de molde para molde e de máquina para máquina.
[00132] A rebarba é aparada do gargalo e base do recipiente, bem como de outras áreas que são apertadas, por exemplo, para formar alças ou deslocar os gargalos. A marca deixada pela remoção da rebarba serve como um meio fácil para identificação de recipientes moldados por sopro de extrusão. Geralmente, isso é mais fácil de ver na base do recipiente. Ela tipicamente aparece como uma área áspera ao longo da linha de divisão do molde, centralizada no meio da base e que se estende até aproximadamente a metade da distância até o calcanhar da garrafa. É também possível, em exame cuidadoso, identificar a aspereza no topo do acabamento ou em outras áreas onde a rebarba foi aparada.
[00133] Durante a moldagem da garrafa pelo parison quente, fundido/amaciado após captura no molde, o parison é expandido sob pressão por um gás para preencher as dimensões externas do molde. Durante esse processo de sopro o polímero termoplástico e/ou resina de poliéster pode passar por estiramento significante. Tipicamente em EBM existe pouco ou nenhum estiramento axial uma vez que o parison extrudado é maior que o comprimento do molde a fim de assegurar captura do topo e base no molde. A razão de estiramento circunferencial do recipiente de EBM pode ser, por exemplo, de 3 a 7 vezes, preferivelmente de 3,5 a 6,5 vezes, mais preferivelmente de 4, 6 vezes, acima de tudo preferivelmente de cerca de 4,5 a cerca de 5,5 vezes, ainda mais preferivelmente cerca de 5 vezes.
[00134] O parison de garrafa pode então ser soprado em um molde de parede reta ou em moldes modelados e texturizados e de todos os tamanhos podem ser usados sem restrição. Uma forma de garrafa com pegador é uma garrafa de detergente para roupa de dois litros ou mais. Uma outra forma é uma garrafa de suco de um galão.
EXEMPLOS
[00135] Espectros RMN 13C foram adquiridos a 22°C em um espectrômetro 600 MHz Bruker Avance III RMN equipado com uma criossonda QCI (H-P/C/N-D). Uma sequência de pulso controlado inverso com ângulo de virada de 30 graus foi usada e 4.096 varreduras com 16 varreduras fictícias foram coletadas. O tempo de aquisição foi 0,9 s e o atraso de relaxamento foi 3 s. Amostras foram dissolvidas em uma mistura 2:1 v/v de 1,1,3,3,3-hexaflúor-propanol (99,9%, Fluorochem) e clorofórmio deuterado (99,8%, VWR). Acetilacetonato de cromo (III) (97%, Aldrich) foi adicionado como um agente de relaxamento. Os espectros RMN 13C quantitativos foram usados para a análise do grupo final e o cálculo de pesos moleculares médios ponderais (Mn) de acordo com um protocolo desenvolvido anteriormente a VTT.
[00136] Peso molecular e distribuições de peso molecular de polímeros de PGA foram determinadas por Cromatografia de Exclusão de Tamanho (Permeação de Gel) a 40°C. O sistema de medição foi equipado com colunas Waters Styragel e detector de índice de refração Waters 2410. O eluente usado foi Fluorochem 1,1,3,3,3-hexaflúor-propanol (99,9%) com trifluoracetato de sódio 5 mM Sigma-Aldrich (98%) distribuído a uma taxa de 0,5 mL/minuto. Os resultados foram calibrados contra padrões de poli(metil metacrilato) da Agilent Tecnologies.
[00137] Medições de calorimetria de varredura diferencial (DSC) foram realizadas em equipamento DSC2 (Mettler Toledo GmbH, Suíça). Amostras foram aquecidas de 0 a 240°C na taxa de aquecimento dinâmica de 10°C /min. O programa consistiu nos seguinte segmentos: 1) fase dinâmica de 0°C a 110°C; 2) fase isotérmica a 110°C, 60 min.; 3) fase dinâmica de 110°C a 240°C (primeiro aquecimento); 4) fase isotérmica a 240°C, 10 min.; 5) fase dinâmica de 240°C a 0°C (primeiro resfriamento); 6) fase isotérmica a 0°C, 2 minutos; 7) fase dinâmica de 0°C a 240°C (segundo aquecimento), 8) fase isotérmica a 240°C, 2 minutos; e 9) fase dinâmica de 240°C a 20°C (segundo resfriamento). Temperaturas de transição vítrea (Tg) foram determinadas pela varredura do segundo aquecimento. A temperatura de fusão (Tm) e temperatura de cristalização (Tc) foram avaliadas a partir das etapas de aquecimento e resfriamento.
[00138] Utilizando esse processo, receita, e suas modalidades preferidas, como descrito aqui, pré-polímero de PGA, polímero intermediário e polímero final adequados para moldagem por coinjeção ou moldagem por sopro e coextrusão com PET podem ser produzidos.
[00139] As Tabelas 1 e 2 descrevem duas series de pré-polímeros formadas por policondensação do ácido glicólico em dois diferentes tipos de reatores. A Tabela 3 descreve os resultados de extensão de cadeia em que uma mistura de reação sólida que contém um agente de acoplamento BOX e um pré-polímero poli(hidroxiácido) é submetida a extrusão e mistura em uma extrusora de parafusos gêmeos e as propriedades do polímeros poli(ácido glicólico) correspondentes. Irganox B215 e BASF PEP-36 são exemplos de estabilizadores termoxidantes comercialmente disponíveis que foram avaliados.
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[00140] Os exemplos apresentados na Tabela 1 demonstram uma porção da ampla variedade de composições e condições de processo de policondensação que foram consideradas e tentadas em um reator tipo Drais para preparar o pré-polímero intermediário poli(hidroxiácido) da presente descrição. Alguns atributos desses exemplos levaram às modalidades preferidas notadas na descrição e reivindicações da presente descrição. Esses resultados também levaram a séries adicionais de experimentos que foram realizados em um reator tipo Lodige maior
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[00141] Similarmente, os exemplos apresentados na Tabela 2 demonstram a abrangência e variedade de composições e condições de processo de policondensação que foram consideradas e tentadas em um reator tipo Lodige maior para preparar o pré-polímero intermediário poli(hidroxiácido) da presente descrição. Alguns atributos desses exemplos levaram às modalidades preferidas notadas na descrição e reivindicações da presente invenção. Essas amostras preferidas foram usadas para desenvolver as modalidades preferidas do processo de extrusão reativa bem como as modalidades preferidas e reivindicações composicionais do polímero poli(hidroxiácido) final que é um dos objetivos gerais dessa descrição.
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[00142] Os exemplos apresentados na Tabela 3 demonstram a variedade de receitas e condições de processo de extrusão reativa que são incluídas na presente descrição e foram consideradas e tentadas durante o desenvolvimento das modalidades preferidas do presente polímero poli(hidroxiácido) final. Em particular, exemplos usando o pré-polímero intermediário Lodige 7.2 com menores níveis de Ramificador e BOX comparados favoráveis aos exemplos usando o pré-polímero intermediário Lodige 6.2 com maiores níveis de Ramificador e BOX, especificamente com relação a estabilidade de viscosidade do polímero final por tempo prolongado na fase fundida.
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[00143] A Tabela 4 apresenta exemplos comparativos de polímeros finais poli(hidroxiácido) lineares versus ramificados com diferentes níveis de (1) ramificador, como anidrido trimelítico, e (2) terminador de cadeia, como ácido metoacético. Esses exemplos demonstram a modalidade preferida da presente descrição em que o polímero ramificado tem a capacidade durante a policondensação de incorporar e tornar inofensivo (por exemplo, inativar ou remover a função de terminador da impureza do terminador de cadeia presente na carga de alimentação do monômero) o terminador de cadeia indesejado. Um terminador de cadeia que se tornou inofensivo não é mais eficaz na inibição da cadeia de crescimento de polímero, peso molecular intermediário e final, e/ou viscosidade do fundido do polímero poli(hidroxiácido) final.
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[00144] A Tabela 5 e Figura 3 demonstram uma modalidade comparando a viscosidade do fundido substancialmente mais baixa após extrusão reativa que foi obtida com TSE-9036, um polímero poli(hidroxiácido) final linear, comparado com TSE-6045, um polímero poli(hidroxiácido) final ramificado. Claramente, a presença do terminador de cadeia ativa em TSE-9036 baixou os sítios reativos disponíveis, peso molecular final, e a viscosidade capilar do fundido desse exemplo linear versus o terminador de cadeia incorporado inofensivamente na estrutura ramificada do polímero TSE-6045 dos exemplos comparativos.
[00145] Além disso, a Tabela 5 e Figura 4 demonstram que, dentro da família de polímero ramificados, observou-se que a receita de pré-polímero intermediário, as condições de processo de policondensação, e a receita e processo de extrusão reativa podem todos contribuir para uma modalidade preferida como demonstrado pela maior viscosidade do fundido capilar do polímero poli(hidroxiácido) final.
[00146] Como uma outra modalidade da invenção, observou-se que existem níveis preferidos de iniciador de policondensação linear, iniciador de policondensação ramificado, e extensor de cadeia de extrusão reativa que resultam em bom processamento à jusante (por exemplo, moldagem por injeção, moldagem por sopro e estiramento, fundição de película, termoformação, etc.) do polímero poli(hidroxiácido) e bom desempenho do recipiente (por exemplo, garrafas de CSD pequenas, garrafas de suco EBM grandes, acondicionamento de película flexível para lanches, etc.)
[00147] Uma observação chave relacionada a adequabilidade para processamento à jusante é a estabilidade térmica “a longo prazo” do polímero poli(hidroxiácido) final. Nesse contexto, a estabilidade a longo prazo é a estabilidade da viscosidade do fundido (ou medição de força representativa) a temperatura acima do ponto de fusão de polímero poli(hidroxiácido) por tempos variando de mais que 1 minuto até 20 a 30 minutos. Níveis excessivos de iniciador ramificado, tal como TMA, e/ou extensor de cadeia, tal como BOX, podem ter um efeito negativo na viscosidade do polímero final e consequentemente, na sua capacidade de ser processado com êxito em artigos desejáveis para acondicionamento.
[00148] A Figura 5 exibe uma varredura da força de fundido (substituo da viscosidade do fundido) versus tempo para quatro receitas de polímero final produzido a partir do mesmo pré-polímero intermediário Lodige 7.2. Esses quatro diferentes polímeros finais foram praticamente idênticos, exceto que eles foram reativamente extrudados com quatro diferentes níveis de extensor de cadeia BOX. Amostras de PGA L738-0-0-S, L739-0-0-S, L740-0- 0-S, e L741-0-0-S foram extrudadas com 3,8% em peso, 3,9% em peso, 4,0% em peso, e 4,1% em peso de BOX, respectivamente. Como a Figura 5 demonstra, o comportamento/estabilidade da viscosidade do fundido de polímero final entre aproximadamente 2 a 10 minutos é impactado significativamente pelo nível de BOX crescente usado para produzir os diferentes polímeros. Uma vez que uma curva de viscosidade do fundido (força) estável com o tempo (plana) é desejada para processamento à jusante, fica claro que extensor de cadeia muito ou pouco pode negativamente impactar o comportamento do polímero poli(hidroxiácido) final. Entende-se que muito extensor de cadeia desestabiliza a viscosidade do fundido de polímero final com o tempo enquanto entende-se que pouco extensor de cadeia diminui a viscosidade do fundido de polímero final abaixo do limiar para desempenho de processamento do fundido à jusante satisfatório.
[00149] A Figura 6 demonstra que o nível de iniciador de policondensação ramificado no pré-polímero intermediário pode influenciar o comportamento da viscosidade do fundido a longo prazo do polímero poli(hidroxiácido) final ainda mais drasticamente que o nível de extensor de cadeia usado para extrusão reativa. As quatro curvas de viscosidade do fundido (força) altamente instáveis superiores foram geradas usando polímeros poli(hidroxiácido) produzidos a partir de pré-polímero intermediário Lodige 6.2. Por comparação, a (força) curva viscosidade do fundido estável, mais baixa foi gerada usando polímero poli(hidroxiácido) final produzido a partir de pré-polímero intermediário Lodige 7.2. Além dos maiores níveis de BOX (de 4,75% a 5,1%) das quatro curvas superiores comparadas com a curva inferior (3,9%), pré-polímero intermediário Lodige 6.2 foi produzido com 25% mais iniciador ramificado comparado com Lodige 7.2 (0,625 versus 0,50 % em peso).
[00150] O iniciador de policondensação ramificado excessivo parece responsável pela drástica instabilidade de viscosidade do fundido (força) observada entre aproximadamente 2 a 10 minutos. Além disso, os níveis ideais de iniciador de policondensação e extensor de cadeia ramificado necessariamente dependem dos níveis específicos de terminador de cadeia e iniciador de policondensação linear, uma vez que apenas quantidades excessivas de iniciador ramificado e extensor de cadeia teriam o efeito altamente deletério visto na Figura 6.
[00151] Obviamente, inúmeras modificações e variações da presente invenção são possíveis sob a luz dos preceitos apresentados. Portanto, deve-se entender que, dentro do escopo das reivindicações anexas, a invenção pode ser praticada de outra forma além da especificamente descrita aqui.

Claims (14)

  1. Polímero termoplástico, caracterizado pelo fato de que compreende unidades reagidas de:
    • (i) um composto de hidroxiácido selecionado a partir do grupo que consiste em ácido glicólico, ácido lático e misturas dos mesmos,
    • (ii) um iniciador difuncional tipo ácido que compreende um ou mais ácidos dicarboxílicos ou uma mistura de ácidos dicarboxílicos,
    • (iii) um iniciador multifuncional tipo ácido selecionado a partir do grupo que consiste em ácido trimelítico, anidrido trimelítico, ácido cítrico e misturas dos mesmos,
    • (iv) de 0,05% a 1,0% em peso de um terminador de cadeia selecionado a partir do grupo que consiste em um álcool, ácido metoxiacético, ácido acetoacético, ácido acético, ácido benzoico e misturas dos mesmos,
    • (v) opcionalmente, um agente de acoplamento de extensão de cadeia reativo que compreende uma bis(oxazolina); e um ou mais componentes que podem, opcionalmente, ser reagidos com o polímero termoplástico
    • (vi) opcionalmente, um ou mais catalisadores selecionados a partir do grupo que consiste em trióxido de antimônio, glicolato de antimônio, ácido canforsulfônico, acetato de cobalto, cloreto de estanho (II), ativo estanoso, acetato de zinco, lactato de zinco e ácido metanossulfônico, e
    • (vii) opcionalmente, um pacote de aditivos selecionado a partir do grupo que consiste em um desativador de catalisador, um desativador de metal pesado, um estabilizador de calor, um antioxidante e misturas dos mesmos.
  2. Recipiente tendo uma abertura e uma cavidade estabelecida por uma parede de polímero, caracterizado pelo fato de que a parede de polímero compreende: um polímero ou copolímero polietileno tereftalato (PET), em que o PET tem uma viscosidade intrínseca entre cerca de 0,65 e cerca de 1,30 dL/g, e o polímero termoplástico como definido na reivindicação 1, em que o recipiente é selecionado a partir do grupo que consiste em um recipiente moldado por injeção, um recipiente moldado por sopro e estiramento, um recipiente moldado por sopro e extrusão e um recipiente termoformado.
  3. Recipiente de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o polímero termoplástico é limitado a uma ou mais camadas discretas ou semidiscretas em uma estrutura de recipiente de múltiplas camadas.
  4. Recipiente de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de ser completamente compatível com um fluxo de reciclagem de PET conforme estabelecido pela Orientação Crítica da Associação de Recicladores de Plásticos (APR).
  5. Película de polímero ou embalagem derivada de película tendo uma composição de polímero, caracterizada pelo fato de que compreende o polímero termoplástico como definido na reivindicação 1 e um ou mais de um segundo polímero termoplástico, um segundo copolímero e um polímero ou copolímero poli(hidroxiácido) diferente.
  6. Película de polímero ou embalagem derivada de película de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o polímero poli(hidroxiácido) diferente está presente em uma ou mais camadas discretas ou semidiscretas que compreendem uma estrutura de película de múltiplas camadas geral.
  7. Película de polímero ou embalagem derivada de película de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de ser completamente compatível com um ou mais dos fluxos de reciclagem existentes conforme estabelecido pela Orientação Crítica da Associação de Recicladores de Plásticos (APR).
  8. Polímero termoplástico, caracterizado pelo fato de que compreende unidades reagidas de:
    • (i) um composto de hidroxiácido selecionado a partir do grupo que consiste em ácido glicólico, ácido lático e misturas dos mesmos, e
    • (ii) um iniciador difuncional tipo diol que compreende um ou mais dióis, e
    • (iii) um iniciador multifuncional tipo poliol selecionado a partir do grupo que consiste em pentaeritritol, glicerol, trietanolamina e misturas dos mesmos, e
    • (iv) entre 0,05% e 1,0% em peso de um ou mais terminadores de cadeia selecionados a partir do grupo que consiste em um álcool, ácido metoxiacético, ácido acetoacético, ácido acético e ácido benzoico, e
    • (v) opcionalmente, um agente de acoplamento de extensão de cadeia reativo que compreende um di-isocianato; e um ou mais componentes que podem, opcionalmente, ser reagidos com o polímero termoplástico:
    • (vi) opcionalmente, um ou mais catalisadores selecionados a partir do grupo que consiste em trióxido de antimônio, glicolato de antimônio, ácido canforsulfônico, acetato de cobalto, cloreto de estanho (II), ativo estanoso, acetato de zinco, lactato de zinco, ácido metanossulfônico e misturas dos mesmos, e
    • (vii) opcionalmente, um pacote de aditivos selecionado a partir do grupo que consiste em um desativador de catalisador, um desativador de metal pesado, um estabilizador de calor, um antioxidante e misturas dos mesmos.
  9. Recipiente tendo uma abertura e uma cavidade estabelecida por uma parede de polímero, caracterizado pelo fato de que a parede de polímero compreende: um polímero ou copolímero polietileno tereftalato (PET), em que o PET tem uma viscosidade intrínseca entre cerca de 0,65 e cerca de 1,30 dL/g, e o polímero termoplástico como definido na reivindicação 8, em que o recipiente é selecionado a partir do grupo que consiste em um recipiente moldado por injeção, um recipiente moldado por sopro e estiramento, um recipiente moldado por sopro e extrusão e um recipiente termoformado.
  10. Recipiente de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o polímero termoplástico é limitado a uma ou mais camadas discretas ou semidiscretas, as quais em uma estrutura de recipiente de múltiplas camadas.
  11. Recipiente de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de ser completamente compatível com um fluxo de reciclagem de PET conforme estabelecido pela Orientação Crítica da Associação de Recicladores de Plásticos (APR).
  12. Película de polímero ou embalagem derivada de película tendo uma composição de polímero, caracterizada pelo fato de que compreende o polímero termoplástico como definido na reivindicação 8 e pelo menos um segundo polímero ou copolímero termoplástico e um polímero ou copolímero poli(hidroxiácido) diferente.
  13. Película de polímero ou embalagem derivada de película de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que compreende o polímero poli(hidroxiácido), em que o polímero poli(hidroxiácido) é limitado a uma ou mais camadas discretas ou semidiscretas, em uma estrutura de película de múltiplas camadas geral.
  14. Película de polímero ou embalagem derivada de película de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de ser completamente compatível com um fluxo de reciclagem conforme estabelecido pela Orientação Crítica da Associação de Recicladores de Plásticos (APR).
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