JP7279838B1 - 容器及びその予備成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
前記容器本体は、容器内側から前記容器本体の表面の赤外線全反射測定法による赤外線吸収スペクトルを測定した際の、1340cm-1の吸収度をA1340、及び1720cm-1の吸収度をA1720とした場合に、下記関係式(1):
A1340/A1720≧0.15 (1)
を満足するポリエステルを含み、
前記保護層は、容器外側から前記保護層表面の赤外線全反射測定法による赤外線吸収スペクトルを測定した際の、A1340及びA1720が、下記関係式(2):
A1340/A1720<0.15 (2)
を満足する共重合ポリエステルを含み、
前記バリア層は、水溶性又はアルカリ可溶性樹脂を含む。
本開示の容器は、容器本体と、前記容器本体の表面の少なくとも一部に設けられた保護層と、前記容器本体と前記保護層との間に設けられたバリア層と、を備える。
なお、本明細書において、「容器」とは、物品を収容する成形体を意味する。容器としては、例えば、圧縮成形体、射出成形体、ブロー成形体及び熱成形体等の成形体が挙げられる。具体的な容器としては、例えば、ボトル、バイアル瓶、カップ、トレー及びパック等が挙げられる。
本開示の容器において、容器本体は、容器の形態を維持できるものであり、ポリエステルから構成される。本明細書において、「ポリエステル」とは、エステル結合によって高分子化されたポリマーを意味する。このようなポリエステルは、通常、ジカルボン酸成分とジオール成分とを重縮合することに得られる。
A1340/A1720≧0.15 (1)
を満足するポリエステルを含む。1340cm-1の吸収は、エチレングリコールのCH2(トランス構造)の変角振動による吸収であり、1720cm-1の吸収は、カルボニル基に由来する吸収とエステル構造に基づく吸収の総和によるものである。
なお、本開示において、ATR法による赤外線吸収スペクトルは、容器を5×5mmの大きさに切り出したものを試験片として、試験片にGeプリズムを押し当てて、フーリエ変換赤外分光計(サーモサイエンティフィック社製のNicolet6700)を用いて、下記の測定条件にて測定したものである。
(測定条件)
入射角:45度
分解能:4cm-1
測定波数範囲:700~4000cm-1
積算回数:64回
また、リサイクルポリエステルとしては、回収した使用済みポリエステル容器をモノマーレベルまで分解して、再度重合することにより得られたポリエステル(以下、「ケミカルリサイクルポリエステル」という)、及び、回収した使用済み製品を選別・粉砕・洗浄して汚染物質や異物を除去し、フレークを得て、フレークを更に高温・減圧下などで一定時間処理して樹脂内部の汚染物質を除去することにより得られたポリエステル(以下、「メカニカルリサイクルポリエステル」という)が挙げられる。メカニカルリサイクルポリエステルは、二種以上の触媒を含むものであっても良い。この場合、メカニカルリサイクルポリエステルは、例えば、Sb触媒ポリエステル、Mn触媒ポリエステル、Ti触媒ポリエステル、Al触媒ポリエステル、Li触媒ポリエステル及びGe触媒ポリエステルのうちの二種以上を含んでも良い。
また、メカニカルリサイクルポリエステルにおいて、Sb元素の含有割合は25mg/L以上50mg/L以下が好ましく、Na元素の含有割合は14mg/L以上が好ましく、Ca元素の含有割合は4.5mg/L以上が好ましく、Mg元素の含有割合は3mg/L以上が好ましい。
なお、容器本体の断面の厚さは、例えば、容器の胴部において測定できる。容器本体の断面の厚さは、断面の厚さが最も薄くなる箇所を意味する。
バリア層とは、ガスバリア性を有する層である。このようなバリア層を備える容器は、酸素等のガスの透過を抑制できるため、内容物の劣化を抑制できる。
なお、本明細書において、「水溶性」とは、バリア層が、20℃の蒸留水に対して、3質量%以上、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上溶解することを意味する。また、「アルカリ可溶性」とは、バリア層が、90℃の1.5質量%の水酸化ナトリウム水溶液に対して、3質量%以上、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上溶解することを意味する。
PVA樹脂の平均重合度は、JIS K 6726:1994に準拠して測定できる。
PVA系樹脂のケン化度は、JIS K 6726:1994に準拠して測定できる。
なお、カルボキシ基には、遊離のカルボキシ基のみならず、酸無水物基(具体的には、ジカルボン酸無水物基)も含まれる。酸無水物基は、部分的に開環してカルボキシ基となっていてもよい。カルボキシ基含有樹脂において、カルボキシ基の一部は、アルカリで中和されていてもよい。
ポリビニルアルコール系樹脂の含有量を20質量%以上とすることにより、容器のガスバリア性がより向上できる。ポリビニルアルコール系樹脂の含有量を99質量%以下とすることにより、容器のリサイクル性がより向上できる。
上記質量比を1/20以上とすることにより、容器のリサイクル性がより向上できる。上記質量比を10/1以下とすることにより、容器のガスバリア性がより向上できる。なお、上記質量比は固形分比である。
なお、バリア層の厚さは、例えば、容器の胴部において測定できる。バリア層の厚さは、厚さが最も薄くなる箇所を意味する。バリア層が多層である場合には、バリア層の厚さは、全ての層の厚さの合計である。
保護層は、バリア層を保護するためのものである。容器が保護層を有することにより、容器の製造時及び使用時において、バリア層の破損や剥離等の物理的要因から、あるいは吸湿や溶解等の化学的要因からバリア機能の劣化を抑制できる。
A1340/A1720<0.15 (2)
を満足する共重合ポリエステルを使用する。即ち、カルボニルやエステル構造に由来する吸収に対してCH2(トランス構造)の変角振動による吸収(1340cm-1の吸収)が所定割合未満であるような共重合ポリエステルを使用する。本開示においては、上記式(2)を満足する共重合ポリエステルを保護層の構成材料として使用することにより、容器のリサイクル性をより向上させることができる。保護層として上記した特定の共重合ポリエステルを使用することで、本開示の容器をリサイクルに付した際に、仮に容器本体に保護層が数%レベルで含まれていた場合であっても、得られる再生樹脂の変色が少なく、再生樹脂を用いた容器(リサイクル品)の品質を担保することができる。
なお、保護層の厚さは、例えば、容器の胴部において測定でき、厚さが最も薄くなる箇所を意味する。また、保護層が多層である場合、保護層の厚さは、全ての層の厚さの合計である。
本開示の容器は、ガスバリア性をより向上するために、蒸着膜を有してもよい。
なお、DLC膜からなる硬質炭素膜とは、iカーボン膜又は水素化アモルファスカーボン膜(a-C:H)とも呼ばれる硬質炭素膜のことで、SP3結合を主体にしたアモルファスな炭素膜のことである。
なお、蒸着膜の厚さは、例えば、容器の胴部において測定でき、厚さが最も薄くなる箇所を意味する。
なお、本明細書中、「上」及び「下」とは、それぞれボトル10又はカップ30を正立させた状態(図1乃至図4)における上方及び下方のことをいう。
なお、該範囲は、ボトル10を平面上に自立させたときに、この平面に垂直な方向におけるサポートリング18の下端からの距離である。
一実施形態において、ボトル10は、好ましくは胴部14の外側全域にわたってバリア層22及び保護層23が設けられている。ボトル10は、より好ましくは肩部13及び胴部14の外側全域にわたってバリア層22及び保護層23が設けられている。
ボトル10は、好ましくは、少なくとも0.1L以上、0.8L以下の外側全域にわたってバリア層22及び保護層23が設けられ、より好ましくは、少なくとも0.05L以上、0.95L以下の外側全域にわたってバリア層22及び保護層23が設けられている。
ボトル10は、ボトル10の内側及び外側を含む群から選択される少なくとも1つに蒸着膜を備えてもよい(図示せず)。
一実施形態において、バリア層37及び保護層38は、口部31、胴部32及び底部33から選択される1以上の全域又は一部領域に設けられてもよい。
カップ30は、カップの内側及び外側を含む群から選択される少なくとも1つに蒸着膜を備えてもよい(図示せず)。
なお、プリフォームに対するボトルの容積増加率は、ブロー成形された部分の容積増加率を意味し、例えば、プリフォームの口部以外の容積をV1とし、ブロー成形後のボトルの口部以外の容積をV2としたときの容積増加率「V2/V1」を意味する。
なお、本明細書において、酸素透過度は、JIS K 7126-2:2006に準拠して、酸素透過度測定装置(例えば、MOCON社製、商品名:OX-TRAN 2/20)を使用して、23℃、湿度40%RHの条件により測定される値であり、口部を治具で塞いだボトル全体において測定し、口部を除いたボトル全体の表面積で除した値である。
なお、容器の断面の厚さは、例えば、少なくとも、容器本体と、バリア層と、保護層とを有する容器の胴部において測定できる。容器の断面の厚さは、断面の厚さが最も薄くなる箇所を意味する。
波長400nm以上、500nm以下の可視光線の透過率は、分光光度計を使用して、波長0.5nm間隔において可視光線波長の光線透過率を測定することにより得ることができる。分光光度計としては、(株)島津製作所製の紫外可視分光光度計を使用できる。
なお、容器の透過率は、例えば、少なくとも、容器本体と、バリア層と、保護層とを有する容器の胴部において測定する。
印刷は、公知の方法により行うことができる。印刷法としては、例えば、インクジェット法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、熱転写法、シルクスクリーン法、パッド法、ホットスタンプ法、コールドスタンプ法等が挙げられる。
また、印刷が施された予備成形体をブロー成形することによって、印刷が施された容器を得ることができる。
以下、ボトルを例示しつつ、本開示の一実施形態による容器の製造方法を説明する。
まず、従来公知の方法により、口部11と、首部12と、肩部13と、胴部14と、底部15とを有する容器本体21を作製する。
次いで、バリア層22を構成する材料と、溶媒とを含むバリア層用塗工液を準備する。
次いで、バリア層用塗工液を、容器本体21の首部12、肩部13、胴部14及び底部15に塗工して、塗工膜を形成する。
次いで、塗工膜を乾燥して溶媒を除去することにより、バリア層22を形成する。
次いで、保護層23を構成する材料と、溶媒とを含む保護層用塗工液を準備する。
次いで、保護層用塗工液をバリア層22の表面に塗工して、塗工膜を形成する。
次いで、塗工膜を乾燥して溶媒を除去することにより、保護層23を形成し、図1に記載のボトル10を製造できる。
なお、図2及び図3に記載のボトル10は、バリア層用塗工液及び保護層用塗工液の塗工箇所を適宜選択することにより製造できる。
溶媒は、好ましくは、水、アルコール類、又はこれらの混合物を使用し、より好ましくは、水及びイソプロピルアルコールとの混合溶媒を使用する。これにより、バリア層用塗工液の粘性が向上し、塗工回数を少なくすることが可能となるため、容器の生産性を向上できる。
バリア層用塗工液の粘度は、JIS Z 8803:2011に準拠して、20℃の温度において、回転式粘度計を使用して測定できる。
印刷は、公知の方法により行うことができる。印刷法としては、例えば、インクジェット法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、熱転写法、シルクスクリーン法、パッド法、ホットスタンプ法及びコールドスタンプ法等が挙げられる。例えば、インクジェット法により印刷を行う場合には、容器にUV硬化型インクを塗布し、これにUV照射を行い、硬化することにより印刷を行う。また、熱転写シートを使用して印刷を施してもよい。
本開示の一実施形態による容器は、上記したように、圧縮成形、射出成形、ブロー成形、熱成形等の種々の方法より得られた容器本体の表面にバリア層及び保護層を形成することでも製造できるが、特にブロー成形により容器本体を得る場合には、ブロー成形前の予備成形体の容器本体の表面にバリア層及び保護層を形成しておき、それをブロー成形して容器とすることもできる。本明細書において、予備成形体とは、本開示の容器をブロー成形する前の成形体であり、本開示の容器の製造に使用されるものである。予備成形体の形状は、ブロー成形後の容器の形状に応じて適宜選択できる。本開示の予備成形体は、本体と、前記本体の少なくとも一方の面側に設けられた保護層と、前記本体と保護層との間に設けられたバリア層と、を備える。
一実施形態による予備成形体において、予備成形体本体を構成する材料は、本開示の容器における容器本体を構成する材料と同様のものを使用できる。予備成形体本体にこのような材料を使用することにより、本開示の容器を得ることができると共に、ブロー成形性に優れた予備成形体とすることができる。
なお、予備成形体本体の断面の厚さは、例えば、予備成形体の胴部において測定でき、断面の厚さが最も薄くなる箇所を意味する。
本開示の一実施形態による予備成形体において、バリア層を構成する材料は、本開示の容器におけるバリア層を構成する材料と同様のものを使用できる。バリア層にこのような材料を使用することにより、本開示の容器を得ることができると共に、ブロー成形性に優れた予備成形体とすることができる。
バリア層は、特に好ましくは、ガスバリア性を有する層である。
なお、バリア層の厚さは、例えば、予備成形体の胴部において測定できる。バリア層の厚さは、厚さが最も薄くなる箇所を意味する。バリア層が多層である場合、バリア層の厚さは、全ての層の厚さの合計である。
本開示の一実施形態による予備成形体において、保護層を構成する材料は、本開示の容器における保護層を構成する材料と同様のものを使用できる。保護層にこのような材料を使用することにより、本開示の容器を得ることができると共に、ブロー成形性に優れた予備成形体とすることができる。
なお、保護層の厚さは、例えば、予備成形体の胴部において測定できる。保護層の厚さは、厚さが最も薄くなる箇所を意味する。保護層が多層である場合、保護層の厚さは、全ての層の厚さの合計である。
なお、上記において、「胴部42の一部」とは、図2に示すボトル10の首部12に対応する部分であり、「胴部42の残りの部分」とは、図2に示すボトル10の肩部13、胴部14及び底部15に対応する部分である。
一実施形態において、プリフォーム40は、図7に示すように、口部41の下端を「0L」とし、底部43の下端を「1L」としたときに、少なくとも0.4L以上、0.6L以下の外側全域にわたってバリア層48及び保護層49が設けられている。プリフォームをこのような構成とすることにより、ガスバリア性が効率よく向上された容器を得ることができる。
プリフォーム40は、好ましくは、少なくとも0.2L以上、0.7L以下の外側全域にわたってバリア層48及び保護層49が設けられ、より好ましくは、少なくとも0.1L以上、0.9L以下の外側全域にわたってバリア層48及び保護層49が設けられている。
なお、予備成形体の断面の厚さは、例えば、少なくとも、予備成形体本体と、バリア層と、保護層とを有する予備成形体の胴部において測定できる。予備成形体の断面の厚さは、断面の厚さが最も薄くなる箇所を意味する。
波長400nm以上、500nm以下の可視光線の透過率は、分光光度計を使用して、波長0.5nm間隔において可視光線波長の光線透過率を測定することにより得ることができる。分光光度計としては、(株)島津製作所製の紫外可視分光光度計を使用できる。
なお、予備成形体の透過率は、例えば、少なくとも、予備成形体本体と、バリア層と、保護層とを有する予備成形体の胴部において測定する。
印刷は、公知の方法により行うことができる。印刷法としては、例えば、インクジェット法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、熱転写法、シルクスクリーン法、パッド法、ホットスタンプ法及びコールドスタンプ法等が挙げられる。
以下、プリフォームを例示しつつ、本開示の一実施形態による予備成形体の製造方法を説明する。
まず、予備成形体本体を構成する材料を従来公知の装置を使用して射出成形することにより、口部41と、胴部42と、底部43とを有する予備成形体本体47を作製する。
次いで、バリア層48を構成する材料と、溶媒とを含むバリア層用塗工液を準備する。
次いで、バリア層用塗工液を予備成形体本体47の胴部42及び底部43に塗工して、塗工膜を形成する。
次いで、塗工膜を乾燥して溶媒を除去することにより、バリア層48を形成する。
次いで、保護層49を構成する材料と、溶媒とを含む保護層用塗工液を準備する。
次いで、保護層用塗工液をバリア層48の表面に塗工して、塗工膜を形成する。
次いで、塗工膜を乾燥して溶媒を除去することにより、保護層49を形成し、図5に記載のプリフォーム40を製造できる。
なお、図6及び図7に記載のプリフォーム40は、バリア層用塗工液及び保護層用塗工液の塗工箇所を適宜選択することにより製造できる。
印刷は、公知の方法により行うことができる。印刷法としては、例えば、インクジェット法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、熱転写法、シルクスクリーン法、パッド法、ホットスタンプ法及びコールドスタンプ法等が挙げられる。例えば、インクジェット法により印刷を行う場合には、予備成形体にUV硬化型インクを塗布し、これにUV照射を行い、硬化することにより印刷を行うことができる。また、熱転写シートを使用して印刷を施してもよい。
ペレット状のポリエチレンテレフタレート(PET)を準備した。
上記PETを溶融して、射出成形機を使用して射出し、口部と、胴部と、底部とを備えるプリフォームの予備成形体本体を作製した。予備成形体本体の口部は、口部の上方からネジ部、カブラ及びサポートリングを順に備えている。
プリフォームの胴部における断面の厚さは3mmであり、バリア層の厚さは50μmであり、保護層の厚さは110μmであった。プリフォームの目付量は18.3gであった。
実施例1で用いた保護層用塗工液において、バイロン200に代えて、エリーテルUE9800(ジオール共重合成分としてエチレングリコールとプロピレングリコールとを含み、ジカルボン酸共重合成分としてテレフタル酸を含む共重合ポリエステル、Tg=85℃、Mw=13,000、ユニチカ株式会社製)を酢酸エチルに溶解した保護層用塗工液を用いた以外は、実施例1と同様にしてボトルを作製した。
実施例1で用いた保護層用塗工液において、バイロン200に代えて、エリーテルUE3203(ジオール共重合成分としてエチレングリコールとネオペンチルグリコールとを含み、ジカルボン酸共重合成分としてテレフタル酸とイソフタル酸とを含み、一部がエチレンオキサイド変性された共重合ポリエステル、Tg=60℃、Mw=20,000、ユニチカ株式会社製)を酢酸エチルに溶解した保護層用塗工液を用いた以外は、実施例1と同様にしてボトルを作製した。
実施例1で用いた保護層用塗工液に代えて、Mowital B30H(ポリビニルブチラール、平均重合度400~650、Mw=28,000~38,000、Tg=68℃、株式会社クラレ製)を酢酸エチルに溶解した保護層用塗工液を用いた以外は、実施例1と同様にしてボトルを作製した。
上記のようにして得られた各ボトル容器から、5×5mmの試験片を切り出し、試験片にGeプリズムを押し当てて、フーリエ変換赤外分光計(サーモサイエンティフィック社製のNicolet6700)を用いて、下記の測定条件にて赤外吸収スペクトルの測定を行った。ATR-IR測定において、試験片の表側(容器外側にある保護層表面)と、裏側(容器内側にある容器本体表面)のそれぞれについて赤外吸収スペクトルの測定を行った。
(測定条件)
入射角:45度
分解能:4cm-1
測定波数範囲:700~4000cm-1
積算回数:64回
また、当該赤外線吸収スペクトルから算出されるA1340/A1720の値を下記表1に示す。
上記実施例及び比較例において得られたボトルを粉砕してフレーク状態にした後、90℃の1.5質量%の水酸化ナトリウム水溶液にフレークを投入し、15分間撹拌した。その後、洗浄液からフレークを回収し、容器本体と保護層とが分離されているかを目視にて確認した。リサイクル性の評価基準は以下のとおりとした。
○:保護層が、容器本体からほぼ完全に剥離している
×:保護層の一部が、容器本体から剥離している
評価結果を表1に示す。
実施例1で使用したPET製プリフォームを110℃に加熱し、ブロー成形金型内において、二軸延伸ブロー成形を行い、口部と、首部と、肩部と、胴部と、底部とを備える内容量500mLの、図1に示すようなボトルを得た。得られたボトルの口部において、色差計(株式会社 村上色彩技術研究所)を用いてJIS Z 8729に規定されるL*a*b*表色系におけるL*a*b*を測定した(測定された各値を、L0 *a0 *b0 *とした)。
結果を表1に示す。
11:口部
12:首部
13:肩部
14:胴部
15:底部
16:ネジ部
17:カブラ
18:サポートリング
19:凹部
20:接地部
21:容器本体
22:バリア層
23:保護層
30:カップ
31:口部
32:胴部
33:底部
34:凹部
35:接地部
36:容器本体
37:バリア層
38:保護層
40:プリフォーム
41:口部
42:胴部
43:底部
44:ネジ部
45:カブラ
46:サポートリング
47:予備成形体本体
48:バリア層
49:保護層
Claims (6)
- 容器本体と、前記容器本体の表面の少なくとも一部に設けられた保護層と、前記容器本体と前記保護層との間に設けられたバリア層と、を備えた容器において、
前記容器本体は、ジカルボン酸成分がテレフテル酸を含み、ジオール成分がエチレングリコールを含むポリエステルから構成され、前記ポリエステルは、容器内側から前記容器本体の表面の赤外線全反射測定法による赤外線吸収スペクトルを測定した際の、1340cm-1の吸収度をA1340、及び1720cm-1の吸収度をA1720とした場合に、下記関係式(1):
A1340/A1720≧0.15 (1)
を満足し、
前記保護層は、ジカルボン酸成分がテレフテル酸を含み、ジオール成分が50モル%以上のエチレングリコールと50%未満の他のジオール成分とを含む共重合ポリエステルから構成され、前記共重合ポリエステルは、容器外側から前記保護層表面の赤外線全反射測定法による赤外線吸収スペクトルを測定した際の、A1340及びA1720が、下記関係式(2):
A1340/A1720<0.15 (2)
を満足し、且つ1225cm-1~1255cm-1の範囲にある吸収ピークが二峰性ピークを有し、
前記バリア層は、水溶性又はアルカリ可溶性樹脂を含み、
前記保護層が、前記容器本体から剥離可能に設けられている、容器。 - 前記バリア層は、ポリビニルアルコール系樹脂を含む、請求項1に記載の容器。
- 前記バリア層は、カルボキシ基含有樹脂を更に含む、請求項2に記載の容器。
- 口部と、首部と、肩部と、胴部と、底部とを備え、
前記保護層及びバリア層は、少なくとも前記肩部、前記胴部及び前記底部に設けられている、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の容器。 - 前記胴部における保護層の厚さが、1μm以上、100μm以下である、請求項4に記載の容器。
- 請求項1乃至5のいずれか一項に記載の容器の予備成形体。
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