JP2023009626A - 容器及びその予備成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】リサイクル性に優れガスバリア性を有する軽量化容器、及びこの容器の予備成形体を提供する。【解決手段】本発明は、基材層と、前記基材層の一方の面に設けられた保護層と、前記基材層と前記保護層との間に設けられたバリア層とを備え、満注容量が１００ｍＬ以上２０００ｍＬ以下で質量が１０ｇ以上２５ｇ以下の容器であって、前記基材層は、熱可塑性樹脂を含み、前記バリア層は、水溶性またはアルカリ可溶性を有する樹脂を含む、ことを特徴とする、容器である。【選択図】図１

Description

本発明は容器及びその予備成形体に関する。

近年、二酸化炭素排出削減等の環境負荷低減を目的として、使用済みプラスチック製容器のリサイクルが行われている。リサイクルは、同種の材料にて行う必要があるため、例えば、使用済みペットボトルをリサイクルする場合に、回収されたペットボトルは、ラベル、キャップ及びボトル本体に分別する必要がある。また、ボトル本体が、多層構造を有する場合、例えば、基材層と、基材層表面に設けられたコーティング層とを備える場合には、基材層とコーティング層とに分離する必要がある。

特許文献１には、基材層の外表面にバリア層としてポリビニルアルコールコーティングを有し、該ポリビニルアルコールコーティング上に保護層としてポリビニルブチラールコーティングを有する、プラスチックボトルが開示されている。ポリビニルアルコールは水溶性を有するため、特許文献１に開示されているプラスチックボトルは、リサイクルの際に、基材層と保護層との間のバリア層を溶解でき、この結果、基材層と、バリア層及び保護層とを分離できる。

また、環境負荷低減の観点から、容器を構成する材料（例えば、ポリエステル等の熱可塑性樹脂）の使用量を減らした軽量化ボトル容器が使用されるようになってきている。

特許第６０３７８７９号

上記したような軽量ボトル容器は肉薄であるため、通常のボトル容器よりもガス透過性が高く、ガスバリア性を有する容器としては適していなかった。本発明者らは、肉薄の軽量ボトル容器であってもバリア層を介して保護層を設けることで、容器を軽量化してもガスバリア性を維持できることを見出し、リサイクル性の向上や使用材料の低減を図りながらガスバリア性を有する容器が実現できるとの知見を得た。

従って、本発明の目的は、リサイクル性に優れガスバリア性を有する軽量化容器、及びこの容器の予備成形体を提供することである。

本発明は、基材層と、前記基材層の一方の面に設けられた保護層と、前記基材層と前記保護層との間に設けられたバリア層とを備え、満注容量が１００ｍＬ以上２０００ｍＬ以下で質量が１０ｇ以上２５ｇ以下の容器であって、
前記基材層は、熱可塑性樹脂を含み、
前記バリア層は、水溶性またはアルカリ可溶性を有する樹脂を含む、
ことを特徴とする、容器である。

本発明による容器において、前記水溶性またはアルカリ可溶性を有する樹脂が、カルボキシ基含有樹脂およびポリビニルアルコール系樹脂の少なくとも１種を含んでもよい。

本発明による容器において、口部と、首部と、肩部と、胴部と、底部とを備え、
前記胴部における基材層の断面の厚さが、０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であってもよい。

本発明による容器において、前記胴部におけるバリア層の厚さが、０．１μｍ以上２００μｍ以下であってもよい。

本発明による容器において、前記胴部における保護層の厚さが、０．５μｍ以上１０００μｍ以下であってもよい。

本発明による容器において、前記保護層が、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアセタール、ポリエステル、ポリウレタン、およびポリビニルアセタールからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂からなってもよい。

本発明は、前記容器の予備成形体である。

本発明によれば、リサイクル性に優れガスバリア性を有する軽量化容器、及びこの容器の予備成形体を提供できる。

本発明の容器の一例であるボトルの一実施態様を示す模式半断面図である。 本発明の容器の一例であるボトルの一実施態様を示す模式半断面図である。 本発明の容器の一例であるボトルの一実施態様を示す模式半断面図である。 本発明の容器の一例であるカップの一実施態様を示す模式半断面図である。 本発明の予備成形体の一例であるプリフォームの一実施態様を示す模式半断面図である。 本発明の予備成形体の一例であるプリフォームの一実施態様を示す模式半断面図である。 本発明の予備成形体の一例であるプリフォームの一実施態様を示す模式半断面図である。 本発明の予備成形体の一例であるプリフォームの外側にフィルムを設ける一実施態様を示す概略図である。 本発明の容器の一例であるボトルを製造する一実施態様を示す概略図である。

＜容器＞
本発明の容器は、基材層と、基材層の少なくとも一方の面側に設けられた保護層と、基材層と保護層との間に設けられたバリア層と、を備える。
なお、本明細書において、「容器」とは、物品を収容する成形体を意味する。容器としては、例えば、圧縮成形体、射出成形体、ブロー成形体及び熱成形体等の成形体が挙げられる。具体的な容器としては、例えば、ボトル、バイアル瓶、カップ、トレー及びパック等が挙げられる。

（基材層）
本発明の容器において、基材層は、容器の形態を維持できるものであり、熱可塑性樹脂を含む。基材層に含まれる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン６及びナイロン６，６等のポリアミド、並びにこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、ガスバリア性及び強度の観点から、基材層は、好ましくはポリエステルを含む。基材層は、リサイクル性の観点から、好ましくはポリエチレンテレフタレートを含む。

本明細書において、「ポリエステル」とは、エステル結合によって高分子化されたポリマーを意味する。このようなポリエステルは、通常、ジカルボン酸化合物とジオール化合物とを重縮合することで得られる。
ジカルボン酸化合物としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸及びエチルマロン酸、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルエンダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、９，９’－ビス（４－カルボキシフェニル）フルオレン酸及びこれらのエステル誘導体等が挙げられる。
ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、デカヒドロナフタレンジメタノール、デカヒドロナフタレンジエタノール、ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンジエタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンエタノール、テトラシクロドデカンジメタノール、テトラシクロドデカンジエタノール、デカリンジメタノール、デカリンジエタノール、５－メチロール－５－エチル－２－（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－１，３－ジオキサン、シクロヘキサンジオール、ビシクロヘキシル－４，４’－ジオール、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）プロパン、シクロペンタンジオール、３－メチル－１，２－シクロペンタジオール、４－シクロペンテン－１，３－ジオール、アダマンジオール、パラキシレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、スチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びビス－β－ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ）等が挙げられる。
ポリエステルは、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、又はポリエチレンテレフタレートの原料モノマーと、共重合モノマーとが重合された改質ポリエチレンテレフタレートである。

本発明の特性を損なわない範囲において、ポリエステルは、ジカルボン酸化合物及びジオール化合物以外のモノマーを含んでいてもよいが、その含有量は、全構成単位に対し、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましく、３モル％以下であることが更に好ましい。

ポリエステルは、重合触媒を用いて重合されたものであってもよい。重合触媒としては、マンガン（Ｍｎ）触媒、チタン（Ｔｉ）触媒、アルミニウム（Ａｌ）触媒、リチウム（Ｌｉ）触媒、ゲルマニウム（Ｇｅ）触媒、アンチモン（Ｓｂ）触媒等が挙げられる。

上記したポリエステルは、バージンポリエステルだけでなく、環境負荷低減の観点からはリサイクルポリエステルを使用してもよい。なお、本明細書において「バージンポリエステル」とは、上記リサイクルがされていないポリエステルを意味し、「リサイクルポリエステル」とは、市場に出荷された使用済みの容器等の製品を回収してリサイクルされたポリエステルを意味するものとする。
また、リサイクルポリエステルとしては、回収した使用済みポリエステル容器をモノマーレベルまで分解して、再度重合することにより得られたポリエステル（以下、「ケミカルリサイクルポリエステル」という）、及び、回収した使用済み製品を選別・粉砕・洗浄して汚染物質や異物を除去し、フレークを得て、フレークを更に高温・減圧下などで一定時間処理して樹脂内部の汚染物質を除去することにより得られたポリエステル（以下、「メカニカルリサイクルポリエステル」という）が挙げられる。メカニカルリサイクルポリエステルは、二種以上の触媒を含むものであっても良い。この場合、メカニカルリサイクルポリエステルは、例えば、Ｓｂ触媒ポリエステル、Ｍｎ触媒ポリエステル、Ｔｉ触媒ポリエステル、Ａｌ触媒ポリエステル、Ｌｉ触媒ポリエステル及びＧｅ触媒ポリエステルのうちの二種以上を含んでも良い。

メカニカルリサイクルポリエステルでは、アンチモン（Ｓｂ）元素、ナトリウム（Ｎａ）元素、カルシウム（Ｃａ）元素又はマグネシウム（Ｍｇ）元素の含有割合が、バージンポリエステル及びケミカルリサイクルポリエステルと異なることが知られている。具体的には、メカニカルリサイクルポリエステルは、Ｓｂ元素を２０ｍｇ／Ｌ以上５４ｍｇ／Ｌ以下の割合、Ｎａ元素を１２ｍｇ／Ｌ以上の割合、Ｃａ元素を４ｍｇ／Ｌ以上の割合及び／又はＭｇ元素を２．５ｍｇ／Ｌ以上の割合で、含有することが知られている。従って、これらのいずれかの含有割合を１つ以上満たすポリエステルか否かで、メカニカルリサイクルポリエステルをバージンポリエステル及びケミカルリサイクルポリエステルと区別できる。
また、メカニカルリサイクルポリエステルにおいて、Ｓｂ元素の含有割合は２５ｍｇ／Ｌ以上５０ｍｇ／Ｌ以下が好ましく、Ｎａ元素の含有割合は１４ｍｇ／Ｌ以上が好ましく、Ｃａ元素の含有割合は４．５ｍｇ／Ｌ以上が好ましく、Ｍｇ元素の含有割合は３ｍｇ／Ｌ以上が好ましい。

本発明の容器がメカニカルリサイクルポリエステルを含む場合、メカニカルリサイクルポリエステルの含有量は、容器に含まれる樹脂材料の総量１００質量部に対し、２０質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、６０質量部以上９０質量部以下であることがより好ましい。

リサイクル性の観点から、基材層における１種類の熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは８５質量％以上であり、より好ましくは９７質量％以上である。

基材層は、本発明の特性を損なわない範囲において、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、酸素吸収剤、可塑剤、紫外線安定化剤、酸化防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、摩擦低減剤、スリップ剤、離型剤、抗酸化剤、及びイオン交換剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。

基材層は、単層構造であっても、２層以上の多層構造であってもよい。また、基材層が多層構造である場合には、各層は、同一の組成であっても、本発明の特性を損なわない範囲において、異なる組成であってもよい。

基材層の断面の厚さは、好ましくは０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であり、より好ましくは０．０１ｍｍ以上０．３５ｍｍ以下であり、更に好ましくは０．０５ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下である。
なお、基材層の断面の厚さは、例えば、容器の胴部において測定できる。基材層の断面の厚さは、断面の厚さが最も薄くなる箇所を意味する。

基材層は、好ましくは表面処理を施す。表面処理としては、例えば、コロナ処理、低温プラズマ処理、及びフレーム処理等が挙げられる。このような表面処理を施すことにより、基材層表面のぬれ性が向上し、基材層と、基材層と接する層との密着性を向上できる。

（保護層）
本発明による容器において、保護層は、バリア層を保護するためのものである。容器が保護層を有することにより、容器の製造時及び使用時において、バリア層の破損や剥離等の物理的要因から、あるいは吸湿や溶解等の化学的要因からバリア機能の劣化を抑制できる。

一実施形態において、保護層は熱可塑性樹脂を含む。保護層に含まれる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアセタール、ポリエステル、ポリウレタン、並びにポリビニルアセタール等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。

一実施形態において、保護層に含まれる熱可塑性樹脂は、バリア層との密着性の観点からは、好ましくはポリビニルアセタールである。ポリビニルアセタールは、特に好ましくはポリブチルブチラールである。ポリビニルブチラールとは、分子内にビニルブチラール基を有する構成単位を備えた重合体である。中でも、好ましくは、下記化学式（Ｉ）で表される、少なくともビニルブチラール基を有する構成単位、ヒドロキシ基を有する構成単位を備えた重合体である。

（化学式（Ｉ）において、「ｌ」は、ビニルブチラール基を有する構成単位のモル％であり、ブチラール化されたビニルアルコール由来の構成単位の合計のモル％で表される。「ｍ」はビニルアルコール由来の構成単位のモル％を表し、「ｎ」は、酢酸ビニル由来の構成単位のモル％を表す。ｌ及びｍはいずれも０よりも大きい数であり、ｎは０でもよい。）

ポリビニルブチラールは、ポリビニルアルコール（「ＰＶＡ」とも称する）にブチルアルデヒドを反応させてアセタール化することにより得られる。ＰＶＡをアセタール化する場合、ＰＶＡを完全にアセタール化することは困難であり、部分的にヒドロキシ基が不可逆的に残存する。そのため、ポリビニルブチラール樹脂には、ヒドロキシ基が含まれる。
また、ＰＶＡは、通常、ポリ酢酸ビニルをケン化することにより製造されるが、ポリビニルアルコールの製造工程のケン化の際に少量のアセチル基が残存することが多いため、ポリビニルブチラールには、部分的にアセチル基やヒドロキシ基が不可逆的に残存することが一般的である。従って、ポリビニルブチラールには、通常アセチル基が含まれ、ビニルブチラール基を有する構成単位、アセチル基を有する構成単位、ヒドロキシ基を有する構成単位を備えた重合体が好ましく用いられる。

ポリビニルブチラールは、保護層の耐久性の観点から、好ましくはブチラール化度が５０モル％以上９０モル％以下であり、より好ましくは６０モル％以上８５モル％以下であり、更に好ましくは６５モル％以上７５モル％以下である。
ここでブチラール化度とは、ブチラール基が結合しているエチレン基量を、主鎖の全エチレン基量で除して求めたモル分率であり、化学式（Ｉ）におけるビニルブチラール基を有する構成単位のモル％（ｌ）に相当する。

ポリビニルブチラールは、保護層の耐久性の観点から、ヒドロキシ基を有する構成単位、即ち、ビニルアルコール由来の構成単位（ｍ）が、好ましくは１０モル％以上４０モル％以下であり、より好ましくは１４．９モル％以上３４モル％以下であり、更に好ましくは２４．５モル％以上３１モル％以下である。

ポリビニルブチラールは、アセチル基を有する構成単位、即ち、酢酸ビニル由来の構成単位（ｎ）が、好ましくは１０モル％以下であり、より好ましくは０．１モル％以上６モル％以下であり、更に好ましくは０．５モル％以上４モル％以下である。

ポリビニルブチラールは、ビニルアルコールにブチルアルデヒドとは異なるアルデヒドを反応させてアセタール化した構成単位を更に有してもよい。このような構成単位は、好ましくは１０モル％以下である。
化学式（Ｉ）においてｌ、ｍ、及びｎの総和が、好ましくは１００モル％である。

ポリビニルブチラールの数平均分子量は、保護層の耐久性の観点から、好ましくは１５，０００～９０，０００であり、より好ましくは２０，０００～７０，０００であり、更に好ましくは２５，０００～６５，０００である。

ポリビニルブチラールは、ポリビニルブチラールを１０質量％となるように酢酸エチルに溶かした際に、その溶液の粘度が、好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上６００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下である。
溶液の粘度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１に準拠して、２０℃の温度において、落球式粘度計を用いて測定することができる。

ポリビニルブチラールのガラス転移温度（Ｔｇ）は、保護層の耐久性の観点から、好ましくは５０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは６０℃以上８０℃以下である。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）による熱量変化の測定（ＤＳＣ法）によって得ることができる。

別の実施形態において、保護層に含まれる熱可塑性樹脂は、耐熱性や耐水性の観点から、好ましくはポリウレタンである。ポリウレタンは、公知の方法によって得ることができ、製造方法は限定されない。ポリウレタンは、例えば、有機ポリオールと、有機ポリイソシアネートとが反応（ウレタン化反応）して生成した反応生成物である。

有機ポリオールとしては、１分子中の官能基数が、好ましくは２以上６以下、より好ましくは２以上４以下であり、数平均分子量が、好ましくは５００以上１００，０００以下、より好ましくは１，０００以上３０，０００以下である化合物が挙げられる。更に詳しくは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシルアルカン、ポリウレタンポリオール、ひまし油又はそれらの混合物（以下、これらを有機ポリオール（１）ということがある。）が挙げられる。これらの中でも、有機ポリオールは、好ましくはポリウレタンポリオールである。
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定できる。ＧＰＣ測定では、一般に、標準ポリスチレン換算で重合体の数平均分子量が測定される。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３’－ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類若しくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。また、ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。

ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、上記ポリエーテルポリオールを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオールが挙げられる。

ポリエステルアミドポリオールとしては、上記エステル化反応に際し、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基を有する脂肪族ジアミンを原料に混合することによって得られるポリエステルアミドポリオールが挙げられる。

アクリルポリオールの例としては、１分子中に１つ以上のヒドロキシ基を含むアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られるアクリルポリオールが挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，８－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡの中から選ばれた１種又は２種以上のグリコールと、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られたポリカーボネートポリオールが挙げられる。

ポリヒドロキシアルカンとしては、ブタジエン、又はブタジエンとアクリルアミド等と共重合して得られる液状ゴムが挙げられる。

ポリウレタンポリオールとしては、１分子中にウレタン結合を有するポリオールであり、例えば、数平均分子量２００以上２０，０００以下のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール等のポリオールと有機ポリイソシアネートとを、ヒドロキシ基に対するイソシアネート基の割合（ＮＣＯ／ＯＨ）が１未満、好ましくは０．９以下となるように反応させて得られるポリウレタンポリオールが挙げられる。
ポリウレタンポリオールにおいて、ポリオールは、好ましくは数平均分子量２００以上２０，０００以下のポリエステルポリオールを使用する。なお、このようなポリウレタンポリオールを、ポリエステルポリウレタンポリオールと称してもよい。

有機ポリオールとして、その分子中（分子内部や分子末端）にカルボキシ基を有するもの（以下、有機ポリオール（２）という。）を使用できる。有機ポリオール（２）は、好ましくは、上記の有機ポリオール（１）と、多塩基酸若しくはその無水物とを反応させて得られる。この際に使用される有機ポリオール（１）としては、分子末端に２個以上のヒドロキシ基を含有し、数平均分子量が、好ましくは１，０００以上１００，０００以下、より好ましくは３，０００以上１５，０００以下のものが挙げられる。

多塩基酸若しくはその無水物としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族系多塩基酸及びそれらの無水物が挙げられるが、それらの無水物である無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が特に好適である。更に、これらの無水物から誘導されたエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、エチレングリコールビスアンヒドロピロメリテート、グリセロールトリスアンヒドロピロメリテート、又ロジン成分のアビエチン酸や、Ｃ１０Ｈ１６ジエン化合物及びこれらの混合物に無水マレイン酸を付加反応させた誘導体等を使用できる。

有機ポリオール（２）の合成は、有機ポリオール（１）の合成後、多塩基酸若しくはその無水物、好ましくは多塩基酸無水物を加熱下に添加して行われるが、有機ポリオールの合成の際に、多価カルボン酸と多価アルコールから一段階で分子内部或いは分子末端にカルボキシ基を含有するものを得ることが可能である。

有機ポリイソシアネートは、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するものである。有機ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の直鎖状アルキレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の分岐状アルキレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート；ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート若しくはその混合物、４，４’－トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；１，３－又は１，４－キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアネート－１－メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；トリフェニルメタン－４，４’，４″－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、２，４，６－トリイソシアネートトルエン等の有機トリイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタン－２，２’－５，５’－テトライソシアネート等の有機テトライソシアネート等のポリイソシアネート単量体等が挙げられる。
上記単量体の他にも、有機ポリイソシアネートとしては、例えば、上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート；炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６－オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネート；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３’－ジメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の分子量２００未満の低分子ポリオールと上記ポリイソシアネート単量体との付加体；分子量２００以上２０，０００以下のポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオール等と上記ポリイソシアネート単量体との付加体等が挙げられる。
有機ポリイソシアネートは、上記したものを、単独で使用しても、２種以上の混合物として使用してもよい。
一実施形態において、有機ポリイソシアネートは、好ましくは上記付加体であり、より好ましくはポリイソシアネート単量体とポリウレタンポリオールとの付加体である。

ウレタン化反応には、シランカップリング剤、リンの酸素酸、及びリンの酸素酸の誘導体を含む群から選択される少なくとも１つを更に使用してもよい。

シランカップリング剤としては、例えば、下記化学式（ＩＩ）又は(ＩＩＩ)で示されるものを使用できる。
Ｒ－Ｓｉ≡（Ｘ）_３・・・・・（ＩＩ）
Ｒ－Ｓｉ≡（Ｒ’）（Ｘ）_２・・・・・（ＩＩＩ）
式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中において、Ｒはビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基又はメルカプト基を有する有機基を表し、Ｒ’は低級アルキル基、Ｘはメトキシ基、エトキシ基又は塩素原子を表す。
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン等のクロロシラン、Ｎ－（ジメトキシメチルシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ－（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン等のアミノシラン；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の添加量は、得られるポリウレタンに対して、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下である。

リンの酸素酸又はその誘導体の内、リンの酸素酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１つ以上有しているものであればいずれでもよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。リンの酸素酸の誘導体としては、上記のリンの酸素酸を遊離の酸素酸を少なくとも１つ以上残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等が挙げられる。これらのアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール、フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール等が挙げられる。リンの酸素酸又はその誘導体は、１種又は２種以上を使用してもよい。リンの酸素酸又はその誘導体の添加量は、得られるポリウレタンに対して、好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以上５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以上１質量％以下である。

一実施形態において、ポリウレタンは、ポリウレタンポリオールであり、好ましくは分子中にカルボキシ基を有するポリウレタンポリオールと、有機ポリイソシアネートとの反応生成物である。有機ポリイソシアネートは、好ましくはポリイソシアネート単量体とポリウレタンポリオールとの付加体である。ポリウレタンをこのような反応生成物とすることにより、容器の耐熱性をより向上できる。

一実施形態において、ポリウレタンは、ポリエステルポリオールと、２種以上の有機ポリイソシアネートとの反応生成物でもよい。２種以上の有機ポリイソシアネートのうち少なくも１種は、直鎖状アルキレンジイソシアネートでもよい。直鎖状アルキレンジイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートでもよい。

保護層は、本発明の特性を損なわない範囲において、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、酸素吸収剤、可塑剤、紫外線安定化剤、酸化防止剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、スリップ剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、及び着色剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

保護層は、単層でも、２層以上の多層でもよい。また、バリア層が多層である場合には、各層が、同一の組成でも、異なる組成でもよい。

保護層の厚さは、好ましくは０．５μｍ以上１０００μｍ以下であり、より好ましくは０．７μｍ以上５００μｍ以下である。これにより、バリア層の耐劣化性をより向上することができる。
なお、保護層の厚さは、例えば、容器の胴部において測定することができ、厚さが最も薄くなる箇所を意味する。また、保護層が多層である場合、保護層の厚さは、全ての層の厚さの合計である。

保護層は、赤色、青色、黄色、緑色、茶色、茶褐色、橙色、黒色、及び白色等の色に着色されてもよく、さらに透明でも不透明でもよい。保護層が着色されていることにより、バリア層を着色する場合と同様に、日光等の外部から容器内に進入してくる光を吸収でき、容器の内容物の味及び色の変化を抑制できる。波長４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の可視光線を効果的に吸収できるため、保護層は、好ましくは茶褐色又は橙色等に着色されている。保護層の着色は、例えば、着色剤を使用できる。

（バリア層）
本発明の容器において、バリア層は水溶性又はアルカリ可溶性を有する樹脂を含む。これにより、リサイクル性に優れる容器とすることができる。その理由は以下の通りである。
使用済みの容器のリサイクルでは、まず、容器を粉砕してフレーク状とし、次いで、水及びアルカリ溶液等の液体を使用して洗浄する。水溶性又はアルカリ可溶性を有するバリア層が基材層と保護層の間に存在すると、この洗浄工程において、バリア層が溶解し、基材層から保護層を剥離させて基材層を分離できる。従って、このような容器はリサイクル性に優れる。なお、バリア層は、水溶性及びアルカリ可溶性の両方を有する層であってもよい。
本明細書において、「水溶性」とは、バリア層が、２０℃の蒸留水に対して、３質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上溶解することを意味する。
本明細書において、「アルカリ可溶性」とは、バリア層が、９０℃の１．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に対して、３質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上溶解することを意味する。

バリア層は、容器の用途に応じて、好ましくは、遮光性、光沢性、色彩、ガスバリア性等を有する層である。
バリア層は、特に好ましくはガスバリア性を有するバリア層である。

一実施形態において、水溶性又はアルカリ可溶性を有する樹脂は、ポリビニルアルコール系樹脂を含む。ポリビニルアルコール系樹脂は凝集力が高いため、酸素や炭酸ガスを遮断する効果（ガスバリア性）が高い。バリア層がポリビニルアルコール系樹脂を含むことにより、水溶性又はアルカリ可溶性を有するバリア層とすることができると共に、容器のガスバリア性を向上できる。

一実施形態において、水溶性又はアルカリ可溶性を有する樹脂は、カルボキシ基含有樹脂およびポリビニルアルコール系樹脂の少なくとも１種を含む。
上記した通り、バリア層がポリビニルアルコール系樹脂を含むことにより、水溶性又はアルカリ可溶性を有するバリア層とすることができると共に、容器のガスバリア性を向上できる。
また、バリア層がカルボキシ基含有樹脂を含むことにより、バリア層の水溶性又はアルカリ可溶性が向上し、容器のリサイクル性を向上できる。更に、カルボキシ基含有樹脂のカルボキシ基が、ポリビニルアルコール系樹脂や、バリア層の形成に使用される塗工液の溶媒（例えば、水及びヒドロキシ基を有する有機溶媒等）の「－ＯＨ」と水素結合を形成し、塗工液の粘性が高くなる。これにより、少ない塗工回数でバリア層の厚さを厚くできるため、容器の生産性を向上できる。

以下、ポリビニルアルコール系樹脂及びカルボキシ基含有樹脂について説明する。

ポリビニルアルコール系樹脂（「ＰＶＡ系樹脂」とも称する）は、ポリマーの構造中にアルコール性ヒドロキシ基を含有する樹脂である。ＰＶＡ系樹脂は、通常、ビニルエステル系重合体をケン化することにより得られるものである。

ビニルエステル系重合体は、通常、ビニルエステルモノマーを重合成分として重合することにより得られる。ビニルエステルモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニル及びモノクロロ酢酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル、並びに安息香酸ビニル等のアレーンカルボン酸ビニル（例えば、Ｃ７－１２アレーンカルボン酸－ビニルエステル）等の芳香族カルボン酸ビニルエステル等が挙げられる。これらのモノマーは、１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。

ビニルエステル系重合体は、他の重合性モノマー（ビニルエステルと共重合可能なモノマー）由来の単位を有していてもよい。他の重合性モノマーとしては、例えば、エチレン；プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン等のα－オレフィン；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸アルキルエステル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有ビニルモノマー；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニルモノマー；イタコン酸アルキルエステル類等を挙げることができる。これらのモノマーは、１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。

ＰＶＡ系樹脂は、ビニルアルコール単位の一部が、アセタール化、エーテル化、アセトアセチル化、カチオン化等の反応によって、変性されたものであってもよい。

ＰＶＡ系樹脂の重合度は、好ましくは１０００以上４０００以下であり、より好ましくは１５００以上３５００以下であり、更に好ましくは２０００以上３０００以下である。
ＰＶＡ樹脂の平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６：１９９４に準拠して測定できる。

ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、溶媒への溶解性や組成物の保管安定性が優れる等の観点から、好ましくは７０モル％以上９９．９モル％以下であり、より好ましくは９０モル％以上９９．５モル％以下であり、更に好ましくは９５モル％以上９９．５モル％以下である。
ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６：１９９４に準拠して測定できる。

ＰＶＡ系樹脂は、ＰＶＡ系樹脂を４質量％となるように純水に溶かした際に、その水溶液粘度が、好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上７０ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上６８ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは５４ｍＰａ・ｓ以上６６ｍＰａ・ｓ以下である。
塗工液の粘度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１に準拠して、２０℃の温度において測定できる。

ＰＶＡ系樹脂は、１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。

カルボキシ基含有樹脂は、既存のカルボキシ基含有樹脂を使用できる。既存のカルボキシ基含有樹脂とは、ポリマーの構造中にカルボキシ基を含有する樹脂の総称である。カルボキシ基含有樹脂は、カルボキシ基含有不飽和モノマーの単独重合体、カルボキシ基含有不飽和モノマーの共重合体、カルボキシ基含有不飽和モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体、及び分子内にカルボキシ基を含有する多糖類（「酸性多糖類」とも称する）が挙げられる。これらのカルボキシ基含有樹脂は、１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。
なお、カルボキシ基には、遊離のカルボキシ基のみならず、酸無水物基（具体的には、ジカルボン酸無水物基）も含まれる。酸無水物基は、部分的に開環してカルボキシ基となっていてもよい。カルボキシ基含有樹脂において、カルボキシ基の一部は、アルカリで中和されていてもよい。

カルボキシ基含有不飽和モノマーは、好ましくはα，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸である。従って、カルボキシ基含有樹脂には、α，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸の単独重合体、２種以上のα，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸の共重合体、及びα，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸と他の重合性モノマーとの共重合体が含まれる。他の重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和モノマー等が挙げられる。

α，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物等が挙げられる。これらの酸は、１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。
α，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸は、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸の１種又は２種以上から選択され、より好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸の１種又は２種以上から選択される。

α，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能な他の重合性モノマー、特にエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、エチレン；プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン等のα－オレフィン；酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸アルキルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸アルキルエステル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有ビニルモノマー；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニルモノマー；イタコン酸アルキルエステル類等を挙げることができる。これらのモノマーは、１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。

カルボキシ基含有多糖類としては、例えば、アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチン等の分子内にカルボキシ基を有する酸性多糖類等が挙げられる。これらの酸性多糖類は、１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。酸性多糖類をα，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸の（共）重合体と組み合わせて使用できる。

本発明で使用するカルボキシ基含有樹脂が、α，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸とその他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体である場合には、その共重合体の組成は、α，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸モノマーの組成を、好ましくは６０モル％以上とし、より好ましくは８０モル％以上とし、更に好ましくは９０モル％以上とする。

カルボキシ基含有樹脂は、好ましくは、α，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸のみの重合によって得られる単独重合体又は共重合体である。ポリカルボン酸系重合体がα，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸のみからなる（共）重合体の場合、カルボキシ基含有樹脂は、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸の１種又は２種以上から選択されるカルボン酸によって得られる単独重合体、共重合体、及びそれらの２種以上の混合物であり、より好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸の１種又は２種以上から選択されるカルボン酸によって得られる単独重合体、共重合体、及びそれらの２種以上の混合物である。

カルボキシ基含有樹脂は、好ましくは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、及びマレイン酸重合体の１種又は２種以上から選択される。カルボキシ基含有樹脂は、入手が比較的容易であると共に、リサイクル性及びガスバリア性の観点から、好ましくはポリアクリル酸である。

カルボキシ基含有樹脂の数平均分子量は、好ましくは２，０００以上１０，０００，０００以下の範囲であり、より好ましくは５，０００以上１，０００，０００以下の範囲であり、更に好ましくは１０，０００以上５００，０００以下の範囲である。

バリア層が、カルボキシ基含有樹脂とビニルアルコール系樹脂とを含む場合、ポリビニルアルコール系樹脂に対するカルボキシ基含有樹脂の質量比（カルボキシ基含有樹脂／ポリビニルアルコール系樹脂）は、１／２０以上１０／１以下であることが好ましく、１／１５以上５／１以下であることがより好ましく、１／１０以上２／１以下であることが更に好ましい。
上記質量比を１／２０以上とすることにより、容器のリサイクル性をより向上できる。上記質量比を１０／１以下とすることにより、容器のガスバリア性をより向上できる。
なお、上記質量比は固形分比である。

バリア層が、カルボキシ基含有樹脂とビニルアルコール系樹脂とを含む場合、カルボキシ基含有樹脂の含有量は、バリア層に含まれる全成分に対して、好ましくは１質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは２質量％以上７０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以上６０質量％以下である。
カルボキシ基含有樹脂の含有量を１質量％以上とすることにより、容器のリサイクル性をより向上できる。
カルボキシ基含有樹脂の含有量を８０質量％以下とすることにより、容器のガスバリア性をより向上できる。

バリア層が、カルボキシ基含有樹脂とポリビニルアルコール系樹脂とを含む場合、ポリビニルアルコール系樹脂の含有量は、バリア層に含まれる全成分に対して、好ましくは２０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上９８質量％以下であり、更に好ましくは４０質量％以上９５質量％以下である。
ポリビニルアルコール系樹脂の含有量を２０質量％以上とすることにより、容器のガスバリア性をより向上できる。
ポリビニルアルコール系樹脂の含有量を９９質量％以下とすることにより、容器のリサイクル性をより向上できる。

別の実施形態において、バリア層は、カルボキシ基含有樹脂と多価金属化合物との反応生成物を含む。バリア層をこのような構成としても、水溶性又はアルカリ可溶性を有するバリア層とすることができると共に、ガスバリア性が向上された容器とすることができる。

以下、多価金属化合物について説明する。なお、カルボキシ基含有樹脂は上記したものを使用できる。

多価金属化合物とは、金属イオンの価数が２以上の多価金属原子単体、及びその化合物である。

多価金属としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム等が挙げられる。これらの多価金属は、１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。
多価金属は、好ましくは、マグネシウム、カルシウム及び亜鉛の１種又は２種以上から選択される。多価金属をこれらの１種又は２種以上から選択することにより、バリア層を透明とすることができるため、容器に様々なデザインを付与でき、意匠性に富んだ容器とすることができる。
多価金属は、特に好ましくはマグネシウムである。

多価金属化合物としては、例えば、多価金属の酸化物、水酸化物、有機酸塩、無機酸塩、その他、多価金属のアンモニウム錯体や多価金属の２級以上４級以下のアミン錯体とそれら錯体の有機酸塩や無機酸塩等が挙げられる。有機酸塩としては、例えば、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、ステアリン酸塩、モノエチレン性不飽和カルボン酸塩等が挙げられる。無機酸塩としては、例えば、塩化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩等が挙げられる。それ以外には多価金属のアルキルアルコキシド等が挙げられる。これらの化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。
多価金属化合物は、好ましくは、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩及び次亜リン酸塩の１種又は２種以上から選択され、より好ましくは、塩化物、硝酸塩、又はこれらの混合物である。

バリア層が、カルボキシ基含有樹脂と多価金属化合物との反応生成物を含む場合、多価金属化合物の量は、カルボキシ基含有樹脂の全てのカルボキシ基に対して、好ましくは０．０５化学当量以上５．００化学当量以下であり、より好ましくは０．１化学当量以上３．００化学当量以下であり、更に好ましくは０．２０化学当量以上２．００化学当量以下であり、更により好ましくは０．３０化学当量以上１．５０化学当量以下である。
なお、「全てのカルボキシ基」とは、反応に関与しなかったカルボキシ基含有樹脂のカルボキシ基、及びカルボキシ基含有樹脂と多価金属化合物とが反応して得られた反応生成物におけるポリカルボン酸の多価金属塩となるカルボキシ基を含めた意味で使用する。
化学当量は、例えば、以下のように求めることができる。カルボキシ基含有樹脂がアクリル酸であり、多価金属化合物が塩化マグネシウムである場合を例に挙げて説明する。ポリアクリル酸のモノマー単位の分子量は７２であり、モノマー１分子当たり１つのカルボキシ基を有するため、ポリアクリル酸の質量を１００ｇとした場合、ポリアクリル酸１００ｇ中のカルボキシ基の量は１．３９ｍｏｌである。この時、ポリアクリル酸１００ｇに対する１当量とは、１．３９ｍｏｌを中和する塩基の量である。従って、ポリアクリル酸１００ｇに対して、塩化マグネシウムを０．２当量混合する場合、０．２７８ｍｏｌのカルボキシ基を中和するだけの塩化マグネシウムを加えればよい。マグネシウムの価数は２価、酸化マグネシウムの式量は９５であるため、ポリアクリル酸１００ｇに対する０．２当量の塩化マグネシウムとは、１３．２ｇ（０．１３９ｍｏｌ）である。

バリア層が、カルボキシ基含有樹脂と多価金属化合物との反応生成物を含む場合、バリア層は、この反応生成物以外の成分を含んでもよい。該成分としては、未反応のカルボキシ基含有樹脂、未反応の多価金属化合物、カルボキシ基含有樹脂と多価金属化合物との反応により生じた副生成物、及びその他の樹脂成分等が挙げられる。

バリア層は、本発明の特性を損なわない範囲において、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、酸素吸収剤、可塑剤、紫外線安定化剤、酸化防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、スリップ剤、離型剤、抗酸化剤及びイオン交換剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。

バリア層は、単層であっても、２層以上の多層であってもよい。また、バリア層が多層である場合には、各層が、同一の組成であっても、異なる組成であってもよい。

バリア層の厚さは、好ましくは０．１μｍ以上２００μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下である。
なお、バリア層の厚さは、例えば、容器の胴部において測定できる。バリア層の厚さは、厚さが最も薄くなる箇所を意味する。バリア層が多層である場合には、バリア層の厚さは、全ての層の厚さの合計である。

バリア層は、赤色、青色、黄色、緑色、茶色、茶褐色、橙色、黒色、及び白色等の色に着色されていてもよく、さらに透明であっても不透明であってもよい。バリア層が着色されていることにより、日光等の外部から容器内に進入してくる光を吸収でき、容器の内容物の味及び色の変化を抑制できる。波長４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の可視光線を効果的に吸収できるため、バリア層は、好ましくは茶褐色又は橙色等に着色されている。バリア層の着色は、例えば、着色剤を使用できる。

以下、ボトル及びカップを例示して、本発明による容器の構造の一実施形態を説明する。

図１～図３は、本発明の容器の一例であるボトルの一実施態様を示す模式半断面図である。ボトル１０は、図１～図３に示すように、口部１１と、口部１１の下方に設けられた首部１２と、首部１２の下方に設けられた肩部１３と、肩部１３の下方に設けられた胴部１４と、胴部１４の下方に設けられた底部１５とを備えている。

口部１１は、図示しないキャップが螺着されるネジ部１６と、ネジ部１６の下方に設けられたカブラ１７と、カブラ１７の下方に設けられたサポートリング１８を備えている。口部１１の形状は、従来公知の形状でもよい。
なお、本明細書中、「上」及び「下」とは、それぞれボトル１０又はカップ３０を正立させた状態（図１～図４）における上方及び下方のことをいう。

首部１２は、サポートリング１８と肩部１３との間に位置しており、略均一な径をもつ略円筒形状を有している。また、肩部１３は、首部１２と胴部１４との間に位置しており、首部１２側から胴部１４側に向けて徐々に径が拡大する形状を有している。

胴部１４は、全体として略均一な径をもつ円筒形状を有している。しかしながら、これに限られるものではなく、胴部１４が四角形筒形状や八角形筒形状等の多角形筒形状を有してもよい。或いは、胴部１４が上方から下方に向けて均一でない水平断面をもつ筒形状を有してもよい。また、胴部１４は、凹凸が形成されておらず、略平坦な表面を有しているが、これに限られるものではない。例えば、胴部１４にパネル又は溝等の凹凸が形成されてもよい。

底部１５は、中央に位置する凹部１９と、この凹部１９周囲に設けられた接地部２０とを有している。なお、底部１５の形状についても特に限定されるものではなく、従来公知の底部形状（例えばペタロイド底形状や丸底形状等）を有してもよい。

ボトル１０は、図１～図３に示すように、基材層２１と、基材層２１の一方の面側に設けられた保護層２３とを備える。また、ボトル１０は、図１～図３に示すように、基材層２１と保護層２３との間にバリア層２２を備える。

一実施形態において、ボトル１０は、図１に示すように、口部１１が、基材層２１により構成され、首部１２、肩部１３、胴部１４及び底部１５が、基材層２１と、バリア層２２と、保護層２３とにより構成されている。図１に示すように、首部１２、肩部１３、胴部１４及び底部１５において、バリア層２２は、基材層２１を取り囲むように、基材層２１の外側全域に設けられている。図１に示すように、保護層２３は、バリア層２２を取り囲むように、バリア層２２の外側全域に設けられている。

一実施形態において、ボトル１０は、図２に示すように、口部１１及び首部１２が、基材層２１により構成され、肩部１３、胴部１４及び底部１５が、基材層２１と、バリア層２２と、保護層２３とにより構成されている。図２に示すように、肩部１３、胴部１４及び底部１５において、バリア層２２は、基材層２１を取り囲むように、基材層２１の外側全域に設けられている。図２に示すように、保護層２３は、バリア層２２を取り囲むように、バリア層２２の外側全域に設けられている。

一実施形態において、ボトル１０は、サポートリング１８の下端から下方に１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲にバリア層２２及び保護層２３を備えていなくてもよい。ボトル１０に内容物を充填する際には、サポートリング１８の下端より下の部分（首部１２等）を掴んで運搬するところ、該部分にバリア層２２及び保護層２３が設けられていると、掴み不良が発生する恐れがある。サポートリング１８の下端から下方に１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲にバリア層２２及び保護層２３が設けられていないボトルは、このような掴み不良を抑制できる。該範囲は、好ましくは２ｍｍ以上５ｍｍ以下である。
なお、該範囲は、ボトル１０を平面上に自立させたときに、この平面に垂直な方向におけるサポートリング１８の下端からの距離である。

一実施形態において、バリア層２２及び保護層２３は、首部１２、肩部１３、胴部１４及び底部１５から選択される１以上の全域又は一部領域に設けられてもよい。
一実施形態において、ボトル１０は、好ましくは胴部１４の外側全域にわたってバリア層２２及び保護層２３が設けられている。胴部１４のみにバリア層２２及び保護層２３が設けられていても、ガスバリア性を十分に有するボトル１０とすることができる。
一実施形態において、ボトル１０は、より好ましくは肩部１３及び胴部１４の外側全域にわたってバリア層２２及び保護層２３が設けられている。

一実施形態において、ボトル１０は、図３に示すように、口部１１の下端を「０Ｌ」とし、接地部２０を「１Ｌ」としたときに、少なくとも０．４Ｌ以上０．６Ｌ以下の外側全域にわたってバリア層２２及び保護層２３が設けられている。このような構成とすることにより、ガスバリア性を効率よく向上できる。
ボトル１０は、好ましくは、少なくとも０．１Ｌ以上０．８Ｌ以下の外側全域にわたってバリア層２２及び保護層２３が設けられ、より好ましくは、少なくとも０．０５Ｌ以上０．９５Ｌ以下の外側全域にわたってバリア層２２及び保護層２３が設けられている。

バリア層２２及び保護層２３は、ボトル１０の内側に設けられてもよい（図示せず）。
ボトル１０は、ボトル１０の内側及び外側を含む群から選択される少なくとも１つに蒸着膜を備えてもよい（図示せず）。

図４は、本発明の容器の一実施態様であるカップを示す模式半断面図である。カップ３０は、図４に示すように、口部３１と、口部３１の下方に設けられた胴部３２と、胴部３２の下方に設けられた底部３３とを備えている。

口部３１は、フランジ形状を有しているが、口部３１の形状は、特に限定されず、従来公知の形状でもよい。

胴部３２は、全体として略均一な径をもつ円筒形状を有していが、これに限られるものではなく、胴部３２が四角形筒形状や八角形筒形状等の多角形筒形状を有してもよい。あるいは、胴部３２が上方から下方に向けて均一でない水平断面をもつ筒形状を有してもよい。また、図４の胴部３２は、凹凸が形成されておらず、略平坦な表面を有しているが、これに限られない。例えば、胴部３２にパネル又は溝等の凹凸が形成されてもよい。

底部３３は、中央に位置する凹部３４と、この凹部３４周囲に設けられた接地部３５とを有している。なお、底部３３の形状についても特に限定されるものではなく、従来公知の底部形状（例えば丸底形状等）を有してもよい。

カップ３０は、図４に示すように、口部３１が、基材層３６により構成され、胴部３２及び底部３３が、基材層３６と、バリア層３７と、保護層３８とにより構成されている。図４に示すように、胴部３２及び底部３３において、バリア層３７は、基材層３６を取り囲むように、基材層３６の外側全域に設けられている。
一実施形態において、バリア層３７及び保護層３８は、口部３１、胴部３２及び底部３３から選択される１以上の全域又は一部領域に設けられてもよい。

バリア層３７及び保護層３８は、カップ３０の内側に設けられてもよい（図示せず）。
カップ３０は、カップの内側及び外側を含む群から選択される少なくとも１つに蒸着膜を備えてもよい（図示せず）。

なお、カップ３０内に物品を収容する際には、ガスバリア性を有する蓋材を使用してカップ３０を密閉する（図示せず）。これにより、ガスバリア性を有するカップとすることができる。

一実施形態において、本発明の容器は、予備成形体のブロー成形体でもよい。予備成形体としては、後述する本発明の予備成形体を使用してもよい。本発明の容器がボトルである場合、予備成形体としてプリフォームを使用してもよい。

ボトルがプリフォームのブロー成形体である場合、プリフォームに対するボトルの容積増加率は、好ましくは２以上４５以下であり、より好ましくは５以上４０以下であり、更に好ましくは８以上３５以下である。
なお、プリフォームに対するボトルの容積増加率は、ブロー成形された部分の容積増加率を意味し、例えば、プリフォームの口部以外の容積をＶ_１とし、ブロー成形後のボトルの口部以外の容積をＶ_２としたときの容積増加率「Ｖ_２／Ｖ_１」を意味する。

ボトルにおいて、酸素透過度は、好ましくは０．１００ｃｃ／ｄａｙ・ｂｏｔｔｌｅ・０．２１ａｔｍ以下であり、より好ましくは０．０７０ｃｃ／ｄａｙ・ｂｏｔｔｌｅ・０．２１ａｔｍ以下であり、更に好ましくは０．０５０ｃｃ／ｄａｙ・ｂｏｔｔｌｅ・０．２１ａｔｍ以下であり、更により好ましくは０．０４０ｃｃ／ｄａｙ・ｂｏｔｔｌｅ・０．２１ａｔｍ以下である。
なお、本明細書において、酸素透過度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２６－２：２００６に準拠して、酸素透過度測定装置（例えば、ＭＯＣＯＮ社製、商品名：ＯＸ－ＴＲＡＮ ２／２０）を使用して、２３℃、湿度４０％ＲＨの条件により測定される値であり、口部を治具で塞いだボトルのボトル全体において測定し、口部を除いたボトル全体の表面積で除した値である。

ボトルにおいて、炭酸ガスロスは、好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１７％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。
なお、本明細書において、炭酸ガスロスは、ボトルの保存中に炭酸ガスのガスボリュームが減少する割合であり、以下のようにして求める。
炭酸水を充填したボトルのキャップに測定用治具で穴を開け、穴からガスボリューム計（ビクスル社製、商品名：ＤＧＶ－１）のセンサーを差し込む。ボトルをセンサーとともに強く振った後に表示されるガス圧を記録し、ガスボリュームを測定する。炭酸水の充填の３０分後と、炭酸水を充填して１２週間２２℃で保存した後とのそれぞれにおいて、ガスボリュームを測定し、保存中にガスボリュームが減少した割合を炭酸ガスロスとする。

本発明の容器の断面の厚さは、好ましくは０．１ｍｍ以上０．４ｍｍ以下であり、より好ましくは０．１５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下である。
なお、容器の断面の厚さは、例えば、少なくとも、基材層と、バリア層と、保護層とを有する容器の胴部において測定できる。容器の断面の厚さは、断面の厚さが最も薄くなる箇所を意味する。

本発明の容器は、質量が１０ｇ以上２５ｇ以下であり、好ましくは１０ｇ以上２４ｇ以下であり、より好ましくは１０ｇ以上２３ｇ以下である。
容器の質量を２５ｇ以下とすることにより、容器の軽量化を図ることができる。
また、容器の質量を１０ｇ以上とすることにより、容器の強度を向上できる。

本発明の容器は、容量／質量が４ｍＬ／ｇ以上２００ｍＬ／ｇ以下であり、好ましくは５ｍＬ／ｇ以上５０ｍＬ／ｇ以下であり、より好ましくは８ｍＬ／ｇ以上４５ｍＬ／ｇ以下である。
容器の容量／質量を４ｍＬ／ｇ以上とすることにより、容器の軽量化を図ることができる。
また、容器の容量／質量を２００ｍＬ／ｇ以下とすることにより、容器の強度を向上できる。

本発明の容器は、満注容量が１００ｍＬ以上２０００ｍＬ以下の容器である。容器の満注容量は、好ましくは２８０ｍＬ以上７５０ｍＬ以下であり、より好ましくは３００ｍＬ以上５５０ｍＬ以下である。

本発明の容器において、波長４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の可視光線の透過率は、好ましくは２０％以下である。これにより、内容物の味及び色の変化を抑制できる。特に、内容物がビールである場合には、日光臭が発生する不具合を抑制できる。該透過率は、より好ましくは１５％以下であり、更に好ましくは５％以下あり、更により好ましくは１％以下である。このような透過率は、保護層及びバリア層を含む群から選択される少なくとも１つの層を適宜着色することにより調整できる。
波長４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の可視光線の透過率は、分光光度計を使用して、波長０．５ｎｍ間隔において可視光線波長の光線透過率を測定することにより得ることができる。分光光度計としては、（株）島津製作所製の紫外可視分光光度計を使用できる。
なお、容器の透過率は、例えば、少なくとも、基材層と、バリア層と、保護層とを有する容器の胴部において測定する。

本発明の容器は、その表面に印刷が施されてもよい。印刷により形成される画像は、特に限定されず、例えば、模様及び文字等が挙げられる。容器の色調に影響されないという観点からは、印刷は、好ましくは容器の外側表面に施されている。
印刷は、公知の方法により行うことができる。印刷法としては、例えば、インクジェット法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、熱転写法、シルクスクリーン法、パッド法、ホットスタンプ法、コールドスタンプ法等が挙げられる。
また、印刷が施された予備成形体をブロー成形することによって、印刷が施された容器を得ることができる。

＜容器の製造方法＞
以下、ボトルを例示しつつ、本発明の容器の製造方法を説明する。

一実施形態において、図１に示すボトル１０は、以下の手順により製造できる。
まず、従来公知の方法により、口部１１と、首部１２と、肩部１３と、胴部１４と、底部１５とを有する基材層２１を作製する。
次いで、バリア層２２を構成する材料と、溶媒とを含むバリア層用塗工液を準備する。
次いで、バリア層用塗工液を、基材層２１の首部１２、肩部１３、胴部１４及び底部１５に塗工して、塗工膜を形成する。
次いで、塗工膜を乾燥して溶媒を除去することにより、バリア層２２を形成する。
次いで、保護層２３を構成する材料と、溶媒とを含む保護層用塗工液を準備する。
次いで、保護層用塗工液をバリア層２２の表面に塗工して、塗工膜を形成する。
次いで、塗工膜を乾燥して溶媒を除去することにより、保護層２３を形成し、図１に記載のボトル１０を製造できる。
なお、図２及び図３に記載のボトル１０は、バリア層用塗工液及び保護層用塗工液の塗工箇所を適宜選択することにより製造できる。

また、シュリンクフィルム等を用いて基材層２１の外側を覆うことで、バリア層２２及び保護層２３を形成したボトル１０を製造してもよい。具体的には、上記の方法で基材層２１の外側にバリア層２２を形成した後、保護層２３となるシュリンクフィルムでバリア層２２の外側を覆う。或いは、保護層２３となるフィルムの表面にバリア層用塗工液を塗布、乾燥してバリア層２２を形成した２層構成の積層シュリンクフィルムを用いて、基材層２１の外側を覆う。その後にシュリンクフィルムを収縮させることで、ボトル１０を製造できる。
このシュリンクフィルムに紫外および／または可視光線遮蔽機能等を付与することにより、紫外線遮蔽効果やより長波長の光を遮蔽できるという効果が得られ、医薬品や医薬部外品等の紫外線等により変質しやすい充填物にボトル１０を適用することができる。シュリンクフィルムとしては、透明なものに限定されるわけではなく、黒、セピア、銀等の有色フィルムを用いても良い。

一実施形態において、図１～図３に記載のボトル１０は、後述する図５～図７に示すプリフォーム４０をブロー成形することにより製造できる。ブロー成形は、従来公知の方法により行うことができる。
また、バリア層２２及び保護層２３となる積層フィルムを基材層のみからなるプリフォームの外側に設け、プリフォームおよび積層フィルムに対してブロー成形を施し、ボトル１０を製造してもよい。具体的には次の通りである。

まず、基材層のみからなるプリフォーム１０ａを準備する（図８（ａ）参照）。この場合、例えば図示しない射出成形機を用いて、射出成形法によりプリフォーム１０ａを作製しても良い。また、プリフォーム１０ａとして、従来一般に用いられるプリフォームを用いても良い。そして、プリフォーム１０ａは、口部を下に向けた状態で、バリア層と保護層とを積層した積層フィルム４０ａを真空吸引するための載置台５５上に載置される。この載置台５５には、複数の貫通孔５６が設けられており、後述するように、図示しない吸引装置によって貫通孔５６から空気が吸引されることにより、積層フィルム４０ａが真空吸引されるようになっている。

次に、プリフォーム１０ａの外側に積層フィルム４０ａを設ける。これにより、プリフォーム１０ａと、プリフォーム１０ａの外側に密着された積層フィルム４０ａとを有する複合プリフォーム７０を作製する（図８（ｂ）－（ｅ）参照）。

この際、まず、積層フィルム４０ａを加熱することにより、軟化させる（図８（ｂ）参照）。このとき、積層フィルム４０ａは、加熱装置５７によって、約１１０℃の加熱温度で約３０秒間加熱されてもよい。

次に、軟化した積層フィルム４０ａをプリフォーム１０ａの外側に被せる（図８（ｃ）参照）。

次いで、積層フィルム４０ａを真空吸引することにより、積層フィルム４０ａをプリフォーム１０ａの外側に密着させる（図８（ｄ）参照）。このとき、図示しない吸引装置によって、貫通孔５６から空気が吸引される。これにより、積層フィルム４０ａが、プリフォーム１０ａに吸い付けられる。このようにして、積層フィルム４０ａが、プリフォーム１０ａに密着する。

その後、積層フィルム４０ａが、所望の形状に切断される。これにより、図８（ｅ）に示すように、プリフォーム１０ａと、プリフォーム１０ａの外側に密着して設けられた積層フィルム４０ａとを備える複合プリフォーム７０が得られる。

このように、予めプリフォーム１０ａの外側に積層フィルム４０ａを密着させ、複合プリフォーム７０を作製しておくことにより、複合プリフォーム７０を作製する一連の工程（図８（ａ）－（ｅ））と、ボトル１０をブロー成形により作製する一連の工程（図９（ａ）－（ｄ））とを別々の場所（工場等）で実施することが可能になる。

次に、複合プリフォーム７０は、加熱装置５１によって加熱される（図９（ａ）参照）。このとき、複合プリフォーム７０は、口部を下に向けた状態で回転しながら、加熱装置５１によって周方向に均等に加熱される。この加熱工程におけるプリフォーム１０ａおよび積層フィルム４０ａの加熱温度は、例えば９０℃乃至１３０℃としても良い。

また、ブロー成形型５０を準備する。そして、加熱装置５１によって加熱された複合プリフォーム７０は、ボトル１０を作製するためのブロー成形型５０に送られる（図９（ｂ）参照）。

ボトル１０は、このブロー成形型５０を用いて成形される。この場合、ブロー成形型５０は、金属型または樹脂型である型本体５２を備えており、型本体５２は、互いに分割された一対の胴部型５０ａ、５０ｂと、底部型５０ｃとからなる（図９（ｂ）参照）。型本体５２の内面は、ボトル１０の首部１２、肩部１３、胴部１４および底部１５に対応する形状を有している。図９（ｂ）において、一対の胴部型５０ａ、５０ｂ間は互いに開いており、底部型５０ｃは上方に上がっている。この状態で型本体５２の一対の胴部型５０ａ、５０ｂ間に、複合プリフォーム７０が挿入される。

次に、図９（ｃ）に示すように、底部型５０ｃが下がったのちに一対の胴部型５０ａ、５０ｂが閉鎖され、型本体５２の一対の胴部型５０ａ、５０ｂおよび底部型５０ｃにより密閉されたブロー成形型５０が構成される。次に、プリフォーム１０ａ内に空気が圧入され、複合プリフォーム７０に対して２軸延伸ブロー成形が施される。

これにより、複合プリフォーム７０は、ブロー成形型５０の内面に対応する形状に賦形され、ブロー成形型５０内でプリフォーム１０ａからボトル１０が得られる。この間、胴部型５０ａ、５０ｂは３０℃乃至８０℃まで加熱され、底部型５０ｃは５℃乃至２５℃まで冷却される。この際、ブロー成形型５０内では、複合プリフォーム７０のプリフォーム１０ａおよび積層フィルム４０ａが一体として膨張される。これにより、プリフォーム１０ａおよび積層フィルム４０ａは、一体となってブロー成形型５０の内面に対応する形状に賦形される。

このようにして、基材層２１の外面にバリア層２２と保護層２３とを備えたボトル１０が得られる。

その後、図９（ｄ）に示すように、型本体５２の一対の胴部型５０ａ、５０ｂおよび底部型５０ｃが互いに離れ、ブロー成形型５０内からボトル１０が取り出される。このようにして、図１に示すボトル１０が得られる。

バリア層用塗工液に使用する溶媒は、バリア層を構成する材料を溶解又は乳化分散できるものである。溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｎ－ペンチルアルコール等のアルコール類；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の極性有機溶剤等が挙げられる。これらの溶媒は、１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。
溶媒は、バリア層を構成する材料を均一に溶解できることから、好ましくは、水、メチルアルコール、又はこれらの混合物である。

バリア層用塗工液において、バリア層を構成する材料の合計濃度は、好ましくは３質量％以上１５質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上１２質量％以下である。これにより、厚さの均一なバリア層を形成することができる。

バリア層用塗工液の塗工は、従来公知の方法により行うことができる。塗工方法は、例えば、印毛等により塗布する方法、バリア層用塗工液に容器を浸漬する方法、容器の表面にバリア層用塗工液を噴霧する方法等が挙げられる。

バリア層用塗工液から形成された塗工膜の乾燥温度は、溶媒を除去できる温度である。乾燥温度は、好ましくは２０℃以上８０℃以下であり、より好ましくは４０℃以上７０℃以下であり、更に好ましくは５０℃以上７０℃以下である。

保護層用塗工液に使用する溶媒は、保護層形成用材料を溶解、乳化分散できるものであれば特に限定されず、例えば、水、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を使用できる。保護層形成用材料として、ポリオール、ポリイソシアネート及びポリウレタンを使用する場合には、溶媒は、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等が好ましい。

保護層用塗工液の塗工は、従来公知の方法により行うことができる。塗工方法は、例えば、印毛等により塗布する方法、保護層用塗工液に容器を浸漬する方法、容器の表面に保護層用塗工液を噴霧する方法等が挙げられる。

保護層用塗工液から形成された塗工膜の乾燥温度は、溶媒を除去できる温度である。乾燥温度は、好ましくは２０℃以上８０℃以下であり、より好ましくは４０℃以上７０℃以下であり、更に好ましくは５０℃以上７０℃以下である。

本発明の容器の製造方法は、容器の表面に、模様及び文字等の画像の印刷を施す工程を含んでもよい。
印刷は、公知の方法により行うことができる。印刷法としては、例えば、インクジェット法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、熱転写法、シルクスクリーン法、パッド法、ホットスタンプ法及びコールドスタンプ法等が挙げられる。例えば、インクジェット法により印刷を行う場合には、容器にＵＶ硬化型インクを塗布し、これにＵＶ照射を行い、硬化することにより印刷を行う。また、熱転写シートを使用して印刷を施してもよい。

＜予備成形体＞
本発明の容器は、上記したように、圧縮成形、射出成形、ブロー成形、熱成形等の種々の方法より得られた基材層の表面にバリア層および保護層を形成することでも製造することができるが、特にブロー成形により基材層を得る場合には、ブロー成形前の予備成形体の基材層の表面にバリア層および保護層を形成しておき、それをブロー成形して容器とすることもできる。本明細書において、予備成形体とは、本発明の容器をブロー成形する前の成形体であり、本発明の容器の製造に使用されるものである。予備成形体の形状は、ブロー成形後の容器の形状に応じて適宜選択できる。本発明の予備成形体は、基材層と、基材層の少なくとも一方の面側に設けられた保護層と、基材層と保護層との間に設けられたバリア層と、を備える。

以下、本発明の予備成形体が備える各構成要素について説明する。

（基材層）
本発明の予備成形体において、基材層を構成する材料は、本発明の容器における基材層を構成する材料と同様のものを使用できる。基材層にこのような材料を使用することにより、本発明の容器を得ることができると共に、ブロー成形性に優れた予備成形体とすることができる。

基材層は、単層構造でも、２層以上の多層構造でもよい。基材層が多層構造である場合には、各層は、同一の組成でも、異なる組成でもよい。

基材層の断面の厚さは、好ましくは１．３ｍｍ以上４．３ｍｍ以下であり、より好ましくは１．９ｍｍ以上２．９ｍｍ以下である。
なお、基材層の断面の厚さは、例えば、予備成形体の胴部において測定でき、断面の厚さが最も薄くなる箇所を意味する。

予備成形体の基材層は、好ましくは表面処理を施す。表面処理としては、例えば、コロナ処理、低温プラズマ処理、及びフレーム処理等が挙げられる。このような表面処理を施すことにより、基材層表面のぬれ性が向上し、基材層と、基材層と接する層との密着性を向上できる。

（バリア層）
本発明の予備成形体において、バリア層を構成する材料は、本発明の容器におけるバリア層を構成する材料と同様のものを使用できる。バリア層にこのような材料を使用することにより、本発明の容器を得ることができると共に、ブロー成形性に優れた予備成形体とすることができる。

バリア層は、予備成形体により製造される容器の用途に応じて、好ましくは、遮光性、光沢性、色彩、ガスバリア性等を有する層である。
バリア層は、特に好ましくは、ガスバリア性を有するバリア層である。

バリア層は、単層でも、２層以上の多層でもよい。また、バリア層が多層である場合には、各層が、同一の組成でも、異なる組成でもよい。

バリア層の厚さは、好ましくは２μｍ以上１０００μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上５００μｍ以下である。
なお、バリア層の厚さは、例えば、予備成形体の胴部において測定できる。バリア層の厚さは、厚さが最も薄くなる箇所を意味する。バリア層が多層である場合、バリア層の厚さは、全ての層の厚さの合計である。

バリア層は、赤色、青色、黄色、緑色、茶色、茶褐色、橙色、黒色、及び白色等の色に着色されてもよく、さらに透明でも不透明でもよい。このようなバリア層とすることで、着色されたバリア層を備える容器を製造できる。バリア層の着色は、例えば、着色剤を使用できる。

（保護層）
本発明の予備成形体において、保護層を構成する材料は、本発明の容器における保護層を構成する材料と同様のものを使用できる。保護層にこのような材料を使用することにより、本発明の容器を得ることができると共に、ブロー成形性に優れた予備成形体とすることができる。

保護層は、単層でも、２層以上の多層でもよい。また、保護層が多層である場合には、各層が、同一の組成でも、異なる組成でもよい。

保護層の厚さは、好ましくは０．５μｍ以上１０００μｍ以下であり、より好ましくは０．７μｍ以上５００μｍ以下である。
なお、保護層の厚さは、例えば、予備成形体の胴部において測定できる。保護層の厚さは、厚さが最も薄くなる箇所を意味する。保護層が多層である場合、保護層の厚さは、全ての層の厚さの合計である。

保護層は、赤色、青色、黄色、緑色、茶色、茶褐色、橙色、黒色、及び白色等の色に着色されてもよく、さらに透明でも不透明でもよい。このような保護層とすることにより、着色された保護層を備える容器を製造できる。保護層の着色は、例えば、着色剤を使用できる。

以下、プリフォームを例示して、本発明による予備成形体の構造の一実施形態を説明する。

図５～図７は、本発明によるプリフォームの一実施態様を示す模式半断面図である。プリフォーム４０は、図５～図７に示すように、口部４１と、口部４１に連結された胴部４２と、胴部４２に連結された底部４３とを備えている。このうち口部４１は、前述のボトル１０の口部１１に対応するものであり、口部１１と略同一の形状を有している。また、胴部４２は、ボトル１０の首部１２、肩部１３及び胴部１４に対応するものであり、略円筒形状を有している。底部４３は、ボトル１０の底部１５に対応するものであり、略半球形状を有している。

口部４１は、図示しないキャップが螺着される前述のボトル１０のネジ部１６に対応するネジ部４４と、ネジ部４４の下方に設けられ、ボトル１０のカブラ１７に対応するカブラ４５と、カブラ４５の下方に設けられ、ボトル１０のサポートリング１８に対応するサポートリング４６とを備えている。口部４１の形状は、従来公知の形状でもよい。

プリフォーム４０は、図５～図７に示すように、基材層４７と、基材層４７の一方の面側に設けられた保護層４９とを備える。また、プリフォーム４０は、図５～図７に示すように、基材層４７と保護層４９との間にバリア層４８を備える。

一実施形態において、プリフォーム４０は、図５に示すように、口部４１が、基材層４７により構成され、胴部４２及び底部４３が、基材層４７と、バリア層４８と、保護層４９とにより構成されている。図５に示すように、バリア層４８は、基材層４７を取り囲むように、基材層４７の外側全域に設けられている。図５に示すように、保護層４９は、バリア層４８を取り囲むように、バリア層４８の外側全域に設けられている。

一実施形態において、プリフォーム４０は、図６に示すように、口部４１と、胴部４２の一部が基材層４７により構成され、胴部４２の残りの部分と底部４３とが、基材層４７と、バリア層４８と、保護層４９とにより構成されている。図６に示すように、胴部４２の残りの部分において、バリア層４８は、基材層４７を取り囲むように、基材層４７の外側全域に設けられている。図６に示すように、保護層４９は、バリア層４８を取り囲むように、バリア層４８の外側全域に設けられている。
なお、上記において、「胴部４２の一部」とは、図２に示すボトル１０の首部１２に対応する部分であり、「胴部４２の残りの部分」とは、図２に示すボトル１０の肩部１３、胴部１４及び底部１５に対応する部分である。

一実施形態において、プリフォーム４０は、サポートリング４６の下端から下方に１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲にバリア層４８及び保護層４９を備えていなくてもよい。これにより、内容物の充填する際の運搬において、掴み不良が抑制されたボトルを製造できる。該範囲は、好ましくは２ｍｍ以上５ｍｍ以下である。

一実施形態において、バリア層４８及び保護層４９は、胴部４２及び底部４３を含む群から選択される少なくとも１つの部分の上下方向の全域又は一部領域に設けられてもよい。
一実施形態において、プリフォーム４０は、図７に示すように、口部４１の下端を「０Ｌ」とし、底部４３の下端を「１Ｌ」としたときに、少なくとも０．４Ｌ以上０．６Ｌ以下の外側全域にわたってバリア層４８及び保護層４９が設けられている。プリフォームをこのような構成とすることにより、ガスバリア性が効率よく向上された容器を得ることができる。
プリフォーム４０は、好ましくは、少なくとも０．２Ｌ以上０．７Ｌ以下の外側全域にわたってバリア層４８及び保護層４９が設けられ、より好ましくは、少なくとも０．１Ｌ以上０．９Ｌ以下の外側全域にわたってバリア層４８及び保護層４９が設けられている。

バリア層４８及び保護層４９は、プリフォーム４０の内側に設けられてもよい（図示せず）。

予備成形体の断面の厚さは、好ましくは１．４ｍｍ以上４．５ｍｍ以下であり、より好ましくは２ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
なお、予備成形体の断面の厚さは、例えば、少なくとも、基材層と、バリア層と、保護層とを有する予備成形体の胴部において測定できる。予備成形体の断面の厚さは、断面の厚さが最も薄くなる箇所を意味する。

本発明の予備成形体において、波長４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の可視光線の透過率は、好ましくは２０％以下である。これにより、容器の内容物の味及び色の変化を抑制された容器を製造できる。該透過率は、より好ましくは１５％以下であり、更に好ましくは５％以下あり、更により好ましくは１％以下である。このような透過率は、保護層及びバリア層を含む群から選択される少なくとも１つの層を適宜着色することにより調整できる。
波長４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の可視光線の透過率は、分光光度計を使用して、波長０．５ｎｍ間隔において可視光線波長の光線透過率を測定することにより得ることができる。分光光度計としては、（株）島津製作所製の紫外可視分光光度計を使用できる。
なお、予備成形体の透過率は、例えば、少なくとも、基材層と、バリア層と、保護層とを有する予備成形体の胴部において測定する。

本発明の予備成形体は、その表面に印刷が施されてもよい。印刷により形成される画像は、特に限定されず、例えば、模様及び文字等が挙げられる。予備成形体の色調に影響されないという観点からは、印刷は、好ましくは、予備成形体の外側表面に施されている。
印刷は、公知の方法により行うことができる。印刷法としては、例えば、インクジェット法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、熱転写法、シルクスクリーン法、パッド法、ホットスタンプ法及びコールドスタンプ法等が挙げられる。

＜予備成形体の製造方法＞
以下、プリフォームを例示しつつ、本発明の予備成形体の製造方法を説明する。

一実施形態において、図５に記載のプリフォーム４０は、以下の手順で製造できる。
まず、基材層４７を構成する材料を従来公知の装置を使用して射出成形することにより、口部４１と、胴部４２と、底部４３とを有する基材層４７を作製する。
次いで、バリア層４８を構成する材料と、溶媒とを含むバリア層用塗工液を準備する。
次いで、バリア層用塗工液を基材層４７の胴部４２及び底部４３に塗工して、塗工膜を形成する。
次いで、塗工膜を乾燥して溶媒を除去することにより、バリア層４８を形成する。
次いで、保護層４９を構成する材料と、溶媒とを含む保護層用塗工液を準備する。
次いで、保護層用塗工液をバリア層４８の表面に塗工して、塗工膜を形成する。
次いで、塗工膜を乾燥して溶媒を除去することにより、保護層４９を形成し、図５に記載のプリフォーム４０を製造できる。
なお、図６及び図７に記載のプリフォーム４０は、バリア層用塗工液及び保護層用塗工液の塗工箇所を適宜選択することにより製造できる。

また、バリア層４８および保護層４９を塗工する代わりに、上記した基材層４７、バリア層４８および保護層４９を構成する材料を、共射出成形することにより、プリフォーム４０を製造することもできる。或いは、三色成形やインサート成形を利用することによっても、プリフォーム４０を製造することができる。

さらに、プリフォーム４０は、内部金型内に基材層４７の構成材料を射出成形して基材層４７を形成し、内部金型を後退させ、内部金型と基材層４７との間に隙間を設け、この隙間にバリア層４８の構成材料を射出成形してバリア層４８を形成し、内部金型を後退させ、内部金型と基材層４７およびバリア層４８との間に隙間を設け、この隙間に保護層４９の構成材料を射出成形して保護層４９を形成することにより製造することもできる。

予備成形体の製造方法におけるバリア層用塗工液及び保護層用塗工液は、容器の製造方法におけるバリア層用塗工液及び保護層用塗工液と同様のものを使用できる。

バリア層用塗工液及び保護層用塗工液の塗工は、従来公知の方法により行うことができる。塗工方法は、例えば、印毛等により塗布する方法、バリア層用塗工液に予備成形体を浸漬する方法、予備成形体の表面にバリア層用塗工液を噴霧する方法等が挙げられる。

本発明の予備成形体の製造方法は、予備成形体の表面に、模様及び文字等の画像の印刷を施す工程を含んでもよい。
印刷は、公知の方法により行うことができる。印刷法としては、例えば、インクジェット法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、熱転写法、シルクスクリーン法、パッド法、ホットスタンプ法及びコールドスタンプ法等が挙げられる。例えば、インクジェット法により印刷を行う場合には、予備成形体にＵＶ硬化型インクを塗布し、これにＵＶ照射を行い、硬化することにより印刷を行うことができる。また、熱転写シートを使用して印刷を施してもよい。

次に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
ペレット状のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を準備した。
上記ＰＥＴを溶融して、射出成形機を使用して射出し、口部と、胴部と、底部とを備えるプリフォームの基材層を作製した。基材層の口部は、口部の上方からネジ部、カブラ及びサポートリングを順に備えるものであった。

別途、（株）日本触媒社製、ポリアクリル酸（商品名：ＡＳ－５８、数平均分子量：１０６，０００）７．５質量部を、水９２．５質量部に撹拌しながら加え、その後８０℃加温により完全に溶解させ、７．５質量％のポリアクリル酸水溶液を得た。別途、（株）クラレ社製、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ－１２４、重合度：２４００、ケン化度：９８以上９９％以下）７．５質量部を、水９２．５質量部に撹拌しながら加え、その後９０℃加温により完全に溶解させ、７．５質量％のＰＶＡ水溶液を得た。この二つの溶液を質量比で１：１になるよう室温にて混合し、バリア層用塗工液（粘度：２３０ｍＰａ・ｓ（２０℃））を作製した。このバリア層用塗工液を上記基材層の胴部及び底部に塗工して、塗工膜を形成し、塗工膜を５０℃で１０分間乾燥した。この塗工膜の形成及び乾燥を合計で３回行い、バリア層を形成した。

次いで、東洋モートン（株）社製、ウレタン系コーティング材料（商品名：ＥＬ－５４０）の主剤を４２．１質量部、硬化剤を７．９質量部、及び酢酸エチルを５０質量部混合し、保護層用塗工液を作製した。この保護層用塗工液を上記バリア層の表面に塗工して、塗工膜を形成し、塗工膜を５０℃で１０分間乾燥した。この塗工膜の形成及び乾燥を合計３回行い、保護層を形成し、図５に示すようなプリフォームを得た。
プリフォームの胴部における断面の厚さは３ｍｍであり、バリア層の厚さは５０μｍであり、保護層の厚さは８０μｍであった。プリフォームの目付量は２０ｇであった。

次いで、上記プリフォームを１１０℃に加熱し、ブロー成形金型内において、二軸延伸ブロー成形を行い、口部と、首部と、肩部と、胴部と、底部とを備える満注容量５００ｍＬの、図１に示すようなボトルを得た。バリア層及び保護層は、ボトルの首部、肩部、胴部及び底部の外側表面に形成されているものであった。ボトルの胴部における断面の厚さは０．２ｍｍであり、バリア層の厚さは６μｍであり、保護層の厚さは９μｍであった。

［実施例２］
ポリビニルブチラールＡ（（株）クラレ社製 Ｍｏｗｉｔａｌ（登録商標）Ｂ３０Ｈ、Ｍｎ：２８，０００以上３８，０００以下）と酢酸エチルとを混合して、ポリビニルブチラールＡの含有量が１１質量％の保護層用塗工液を作製した。この保護層用塗工液を使用して保護層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、プリフォームを得た。
次いで、実施例１と同様にして、本実施例のプリフォームからボトルを得た。

［実施例３］
バリア層用塗工液を基材層の胴部のみに塗工した（底部には塗工しなかった）こと以外は、実施例１と同様にして、プリフォームを得た。
次いで、実施例１と同様にして、本実施例のプリフォームからボトルを得た。

［実施例４］
オレフィン／アクリル系の材料である三井化学（株）社製、ユニストール（登録商標）Ａ－２００ＰＭを保護層用塗工液として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、プリフォームを得た。
次いで、実施例１と同様にして、本実施例のプリフォームからボトルを得た。

［実施例５］
（株）クラレ社製、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ－１２４、重合度：２４００、ケン化度：９８以上９９％以下）７．５質量部を、水９２．５質量部に撹拌しながら加え、その後９０℃加温により完全に溶解させ、７．５質量％のＰＶＡ水溶液を得た。このＰＶＡ水溶液をバリア層用塗工液として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、プリフォームを得た。
次いで、実施例１と同様にして、本実施例のプリフォームからボトルを得た。

［実施例６］
ペレット状のポリプロピレン（ＰＰ）を準備した。
上記ＰＰを溶融して、射出成形機を使用して射出し、口部と、胴部と、底部とを備えるカップの基材層を作製した。

次いで、基材層の胴部及び底部の外側表面にコロナ処理を施した。

次いで、実施例１と同様のバリア層用塗工液を使用して、基材層のコロナ処理面にバリア層を形成し、実施例１と同様の保護層用塗工液を使用して、バリア層の表面に、保護層を形成し、図４に示すようなカップを作製した。カップの満注容量は３００ｍＬで、カップの質量は２０ｇであった。

［比較例１］
基材層にバリア層及び保護層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてプリフォームを得た。

次いで、実施例１と同様にして、本比較例のプリフォームからボトルを得た。
ボトルの胴部における断面の厚さは０．２ｍｍであった。

＜＜ガスバリア性評価＞＞
上記実施例及び比較例において得られたボトルの酸素透過度を測定して、ボトルのガスバリア性を評価した。酸素透過度の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７１２６－２：２００６に準拠して、酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、商品名：ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０）を用いて、２３℃、湿度４０％ＲＨの条件により行った。なお、酸素透過度の数値は、口部を治具で塞いだボトルのボトル全体において測定し、口部を除いたボトル全体の表面積で除した値である。測定結果を表１に示す。

また、上記実施例及び比較例において得られたボトルのガスボリュームを測定して炭酸ガスロスを求め、ボトルのガスバリア性を評価した。炭酸水を充填したボトルのキャップに測定用治具で穴を開け、穴からガスボリューム計（ビクスル社製、商品名：ＤＧＶ－１）のセンサーを差し込んだ。ボトルをセンサーとともに強く振った後に表示されるガス圧を記録し、ガスボリュームを測定した。炭酸水の充填の３０分後と、炭酸水を充填して１２週間２２℃で保存した後とのそれぞれにおいて、ガスボリュームを測定し、保存中にガスボリュームが減少した割合を炭酸ガスロスとした。測定結果を表１に示す。

表１から明らかなように、本発明の容器は、酸素及び炭酸ガスを十分に遮断でき、ガスバリア性に優れる。
また、本発明の容器は、水溶性又はアルカリ可溶性を有する樹脂を含むバリア層を備え、リサイクル性に優れる。

１０：ボトル
１１：口部
１２：首部
１３：肩部
１４：胴部
１５：底部
１６：ネジ部
１７：カブラ
１８：サポートリング
１９：凹部
２０：接地部
２１：基材層
２２：バリア層
２３：保護層
３０：カップ
３１：口部
３２：胴部
３３：底部
３４：凹部
３５：接地部
３６：基材層
３７：バリア層
３８：保護層
４０：プリフォーム
４１：口部
４２：胴部
４３：底部
４４：ネジ部
４５：カブラ
４６：サポートリング
４７：基材層
４８：バリア層
４９：保護層
１０ａ：プリフォーム
４０ａ：積層フィルム
５０：ブロー成形型
５０ａ、５０ｂ：胴部型
５０ｃ：底部型
５１：加熱装置
５２：型本体
５５：載置台
５６：貫通孔
５７：加熱装置
７０：複合プリフォーム

Claims (7)

1. 基材層と、前記基材層の一方の面に設けられた保護層と、前記基材層と前記保護層との間に設けられたバリア層とを備え、満注容量が１００ｍＬ以上２０００ｍＬ以下で質量が１０ｇ以上２５ｇ以下の容器であって、
   前記基材層は、熱可塑性樹脂を含み、
   前記バリア層は、水溶性またはアルカリ可溶性を有する樹脂を含む、
   ことを特徴とする、容器。
2. 前記水溶性またはアルカリ可溶性を有する樹脂が、カルボキシ基含有樹脂およびポリビニルアルコール系樹脂の少なくとも１種を含む、請求項１に記載の容器。
3. 口部と、首部と、肩部と、胴部と、底部とを備え、
   前記胴部における基材層の断面の厚さが、０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下である、請求項１または２に記載の容器。
4. 前記胴部におけるバリア層の厚さが、０．１μｍ以上２００μｍ以下である、請求項３に記載の容器。
5. 前記胴部における保護層の厚さが、０．５μｍ以上１０００μｍ以下である、請求項３または４に記載の容器。
6. 前記保護層が、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアセタール、ポリエステル、ポリウレタン、およびポリビニルアセタールからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂からなる、請求項１～５のいずれか一項に記載の容器。
7. 請求項１～６のいずれか一項に記載の容器の予備成形体。

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