JPS58197050A - 多層容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガスバリヤ−性、力学的特性等に優れた多層容
器に関するものであり、更に詳しくは異種団指の積替構
造物を延伸してなる多層容器に関する。

従来からポリエチレンテレフタレートを主体とする熱可
塑性ポリエステル樹脂は、その素材の優れた力学的性質
、ガスバリアー性、耐薬品性、保香性、衛生性々どに着
目されて各種の容器、フィルム、シート々どに加工され
、包装材料として広範に利用されている。特に近年、ブ
ロー成形技術ことに二軸延伸吹込成形技術の向上により
びんや缶といった中空容器としての利用も目覚ましいも
のがある。

然しなからポリエチレンテレフタレートヲ主体とする熱
可塑性ポリエステル樹脂からなる二軸配向した容器とて
、万全の性能を具備しているわけではなく、特に充填す
る内容物かガス遮断性を要求する食品の容器としてはそ
の酸素に対するガスバリアー性の不足から不適当であっ
た。これ甘で高ガスバリアー性の機能を有する熱可塑性
樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物や
ヌチレンーアクリロニトリル共重合物等が知られている
が、それぞれの単体からなる容器としては吸湿に対する
抗力や衝撃抵抗に乏しかったり、あるいは衛生性といっ
た観点から実用に耐えるものはなかった。

本発明者等は熱可塑性ポリエステル樹脂がもつ優れた力
学的性質、耐薬品性、衛生性を何ら損うことなく、酸素
に対する遮断性を向上するためにはメタキシリレン基含
有ポリアミド樹脂との多層にすればよいことを知見した
。しかし、熱可塑性ポリエステル（資）脂とメタキシリ
レン基含有ポリアミド樹脂とは接着性が劣ることから積
層で使用するとき層間剥離を生じて強度が低下したり、
外観を損う等の問題を有している。

本発明者等は上記欠点を解決するべく鋭意研究の結果１
ガスバリヤ−樹脂としてのメタキシリレン基含有ポリア
ミド＠脂層を該樹脂と熱可塑性ポリエステル樹弓旨の混
合樹脂曽とすることにより上記欠点が解決されることを
見い出り本発明に到達した。すなわち、本発明は最内−
がエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂、その外
層が熱可塑性ポリエステル樹脂５〜９５重量％とメタキ
シリレン基含有ポリアミド樹脂９５〜５重ｔｉｔ％との
混合樹脂、および所望によりその外側層が耐水性樹脂か
ら構成されてなる多層容器であり、かつ容器の肉薄部分
が少くとも一方向に配回されていることを特徴とする多
層容器である。

本発明による多層容器は機械的性質、衛生性が優れてい
ることはもちろんのこと、ガスバリアー性が優れるほか
、各−間の接着性が優れる等の特長を有している。また
ガスバリアー性が水分等の影響により低下し難く耐久性
に富むことも大きな特長である。

本発明でいうエチレンテレフタレートＨホＩＪエステル
樹脂とは１通常酸成分の８０モル係以上、好ましく　ｉ
は９０モルチ以上がテレフタル酸であり。

グリコール成分の８０モルチ、好ましくは９０モルチ以
上がエチレングリコールであるポリエステルを意味し、
残部の他の酸成分としてイソフタル酸、ジフェニルエー
テル４，４′−ジカルボン酸、ナフタレンＬ４−−！た
は２，６−ジカルボン舷、アジピン酸、セパシン酸、デ
カン１，１０−ジカルボン酸。

ヘキサヒドロテレフタル酸、また他のりＩＪ　：］　−
／ｌｚ成分としてプロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリ
コール、シクロヘキサンジメタツール、２，２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（４
−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンまたはオキシ
酸としてｐ−オキシ安息香酸、ｐ−ヒドロエトキシ安息
香酸等を含有するポリエステル回指を意味する。捷だ２
種以上のポリエステルのブレンドによりエチレンテレフ
タレートが上記範囲となるブレンドでもよい。該ポリエ
ステル樹脂の固有粘度は０．５５以上の値を有すること
が必要であり、更に好ましくは０．６５〜１．４である
。固有粘度が０．５５未満では、容器の前駆成形体であ
るパリソンを非晶質状態で得ることが困難であるｌ・ミ
か得られる容器の機械的強度も低下する。また１荀有粘
度の異なる２種以上のエチレンテレフタレート系ポリエ
ステル樹脂の混合物であってもよい。

なお、エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂には
必要に応じて着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、熱酸
化劣化防止剤、抗菌剤、滑剤などの添加剤を適宜の割合
で含有することが出来る。

５− また、本発明に使用されるメタキシリレン基含有ポリア
ミド樹脂は、メタキシレンジアミン、もしくはメタキシ
リレンジアミンと全量の３０％以下のバラキシリレンジ
アミンを含む混合キシリレンジアミンと、炭素数が６〜
１０個のα、ω−脂肪族ジカルボン酸とから生成された
構成単位を分子鎖中に少くとも７０モル係含有した重合
体である。

これらの重合体の例としてはポリメタキシリレンアジパ
ミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリ
レンアジパミド等のような単独重合体、およびメタキシ
リレン／バラキシリレンアシハミド共重合体、メタキシ
リレン／バラキシリレンピメラミド共重合木、メタキシ
リレン／パラ番シリレンアゼラミド共重合体等のような
共重合体、ならびにこれらの単独重合体または共重合体
の成分トへキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミ
ン、ピペラジンのような指環式ジアミン。

パラ−ビス−（２−アミノエチル）ベンゼンのような芳
香族ジアミン、テレフタル酸のような芳香族ジカルボン
酸、ε−カプロラクタムのようなラ　６− クタム、γ−アミノヘプタン酸のよりなω−アミノカル
ボン酸、パラ−アミノメチル安息香酸のよう力芳香族ア
ミノカルボン酸等とを共重合した共重合体等が挙げられ
る。上記の共重合体においてパラキシリレンジアミンは
全キシリレンジアミンに対して３０％以下であり、また
キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから生成さ
れた構成単位は分子鎮中において少くとも７０モルチ以
上である。またこれらのポリマーの一部をたとえばナイ
ロン６、ナイロン６．６．ナイロン６．１０．ナイロン
１１．ナイロン１２等の重合体で置換したり。

該樹脂中に帯電防止剤、滑剤、耐ブロッキング剤、安定
剤、染料、顔料等を本発明の主旨を損わ々い範囲で含有
させてもよい。

メタキシリレン基含有ポリアミド回指と混合される熱可
塑性ポリエステル樹脂としては、最内層を構成スるエチ
レンテレフタレート系ポリエステル樹脂と同様のポリエ
ステル樹・、・指か好ましいが、更にポリアミド目脂と
の配合割合によってはエチレンテレフタレート繰返し単
位を６０モルチ程度まで含有する熱可塑性ポリエステル
樹脂指を使用することができる。回収ポリエヌテルを利
用することもできる。

メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（以下８Ｍ樹脂と
略記）自体本来は非晶状唇では脆いため、相対粘度が１
．５以上、更に好ましくは２．０以上有することが必要
である。

なお、熱可塑性ポリエステル樹脂とメタキシリ好ましく
は１０：９０〜５０：５０である。

従来、高ガスバリアー性樹脂として公知のエチレン−酢
酸ビニル共重合体けん化物を用いる場合は、それ自体が
結晶性樹脂であるためパリソン成形時に失透が生じ透明
性が著しく低下する。勿論延伸により薄り化すれば透明
性は向上するが、延伸されない部分たとえばびんの底部
は失透した状態で残るので外観上好ましくない。

また、スチレン−アクリロニトリル共重合体を用いた場
合は、それ自体が非品性樹脂であるため成形時に失透す
ること（はないが、そのガラス転移温度が高いためエチ
レンテレフタレート系ポリエステル樹脂に適した延伸温
度下では充分延ばされないという欠点を有している。更
に非品性樹脂であって延伸を施しても配向結晶化を誘起
しないため、残存延伸応力により容器が変形するという
欠点も有している。これらの樹脂に対しＳＭ樹脂自体本
来は結晶性樹脂であるが比較的Ｔ２が高いため、溶融状
態からの急冷処理により非晶化されると共に、そのＴり
がポリエステル樹脂のＴ２とほぼ等しいことから延伸に
よる配向結晶化が充分に誘起され、前記高ガスバリアー
性樹脂と異なって優れたガスバリヤ−性、その他物性を
有し、しかも商品価値の高い容器となる。

本発明による多層容器はエチレンテレフタレート系ポリ
エステル樹脂（以下ＰＥＴ樹脂と略記）を最内層とし、
その外側にＳ　Ｍ　＠　％と熱可塑性ポリエステル樹脂
との混合樹脂層を設けてなる２層偽造でもよいが、所望
により更にその外層として耐水性樹脂層を設けてもよい
。２層構造において９− は混合樹脂す中に撥水剤、撥油剤や耐水性症指をブレン
ドして更に耐水性を改良することもできる。

しかし１通常は３層構造とすることにより耐水性を改良
するのがよく、耐水性樹脂としてはシリコーン樹脂、弗
素樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル＠指等が例
示されるが混合樹脂層の表面を単に撥水加工等により耐
水性化してもよい。しかし、特に外層も最内層と同じＰ
ＥＴ樹脂で構成したものが好ましい。

本発明の多層容器においては、熱可塑性ポリエヌテル閏
指と５Ｍ樹脂との混合砺脂層の厚みは主要胴部において
５μ〜１ｆｉであるのが実用的であり、好捷しくけ１０
μ〜５００μである。また、ＰＥＴ団脂層の厚みは５０
μ〜１ｍ＋であるのが実用的であり、好ましくは１００
μ〜５００μである。更に混合樹脂層とＰＥＴ樹脂層と
の合計の厚みは１００μ〜２Ｍ１Ｍであるのが実用的で
あり、好ましくは２００μ〜ＩＩＩＩ＋１である。

本発明における容器は、従来の容器製造方法−に従って
製造することができるが、容器の少くとも１０− 肉薄部が少くとも一方向に配回されていることが必要で
ある。配向の程度は容器の肉薄部の厚み方向と平面方向
の屈折率の差を測定することにより検知出来る。優れた
ガスバリアー性を期待するならば、平面方向と厚み方向
の屈折率の差が０．０２以上、更には０．０５以上であ
ることが望ましく。

屈折率の差が０．０２以下では充分な力学的性質やガス
バリアー性の向上が期待出来ない。屈折率により測定す
ることが困難な場合は、機械的特性の異方性から検知す
ることも出来る。

本発明の容器としては、例えばびん、コツプ等延伸を伴
う成形方法により得られる容器が例示される。

これらの容器を得る方法としては、例えばびんの場合、
従来公知の押出吹込成形方法あるいは２軸延伸吹込成形
方法があるが、２軸延伸吹込成形方法が有利である。２
軸延伸吹込成形方法の場合。

多層構造を有する膨張可能な幾何学的形状物（以下パリ
ソンと呼ぶ）を延伸温度に加熱した後、吹込金型内で軸
方向に移動する延伸ロッドと圧縮気体の吹込みにより膨
張させてびんの形に賦形することが出来る。

多層構造を有するパリソンは、通常の射出成形機または
複数個の溶融射出装置を有する成形機により、内層から
順次段階的に形成することにより。

あるいは多層押出成形機により形成した多層パイプの一
端を有底化すること等によって得られる。

この場合ＰＥＴ樹脂層と混合樹脂層との２轡パリソン、
あるいは更に最外層に耐水性輯指層を設けた多層パリソ
ンが成形されるが、最外層は２＠パリソンを成形した後
コーティングによって形成することもできる。更に、容
器を吹込み成形した後形成させてもよい。

一方、複数台の射出シリンダーを存する成形機を使用し
、単一の金型に１回の型締め動作でＰ’ＥＴ樹脂と混合
樹脂をタイミングをずらして連続的かつ交互に射出でき
る成形機あるい（ｒ′ｉ金型を用いて多層パリソンを成
形することもできる。この場合は最内層と最外層は同じ
ＰＥＴ樹脂から構成された多層パリソンとなる。

かくして成形されたパリソンは吹込み成形により容器に
成形される。その際、パリソンの加熱は、ブロックヒー
ターや赤外線ヒーター等の通常の発熱体を有する加熱オ
ーブン中で行うことが出来る。

本発明の構成成分からなる多層ノクリソンの場合の延伸
温度はＰＥＴ樹脂単体からなる７＜　ＩＪソンの延伸温
度とほぼ同じでよ＜、ＰＥＴ樹脂のガラス転移温度（Ｔ
ｆ）と関係し、［Ｔり＋１５　）　”Ｃ以上。

〔２（Ｔｆ）＋１５〕℃以下、とりわけ８０〜１５０℃
が好ましい。延伸は軸方向に１〜４倍、周方向に２〜７
倍延伸するのが好甘しく、とりわけ延伸倍率を高くする
ことにより外層と中間層、中間層と内層といった層間の
接着性が向上するとともに透明性も高くなることから、
面積延伸倍率（軸方向の延伸倍率Ｘ周方向の延伸倍率）
で５〜１８倍が更に好ましい。

以下芙施例により本発明を説明する。貫だ本発明で測定
した主な特性の測定法を以下に示す。

（１）　　Ｐ　Ｅ　Ｔ　ｄ脂の固有積度〔η〕；フェノ
ール／テトラクロロエタン−６／４（重量比）　ｌｌ　
合溶ＵＦ−−１３−’ を用いて３０℃で測定した。

（２；　　Ｓ　Ｍ　＠Ｑ’ｍのηｒｅｌｉ樹脂１りを９
６重量％硫酸１００ｗｔに溶解、２５℃で測定した相対
粘度。

（３）　　屈折率；アツベ屈折率計に偏光板を装着し。

２５℃です）　ＩＪウムのＤＩを用いて測定した。

軸、周方向（いずれも平面方向）の屈折率をそれそ′れ
ｎｘ、ｎｙ＋享み方向の屈折率をｎｚ　とし。

ｎｘ＋ｎｙ−１２＝＝Δｎ　（複屈折度）を算出して配
回の程度を検知した。

（４）　　透明度及び霞度；東洋精機社製ヘーズメータ
ーＳを使用し、ＪＩＳ−に６７１４に憔じ次式より算出
した。

透明度＝７２／Ｔ＋Ｘ１００（％） Ｔｒｉ　　入射光量 Ｔ２ｉ　　全光線透過量 Ｔ３ｉ　　装置による散乱光量 Ｔ４ｉ　　装置とサンプルによる散乱光量（５）　　酸
素透過量；理化精桜工業社製二連式ガス占１４− 過率測定器を用いＡＳＴＭ−Ｄ−１４３４−５８に準じ
た方法で３０℃で圧変化により唄１１定した。

（ＣＣ／ｍ’−２４ｈｒ−ａｔｍ） （６゛１　　水蒸気透過量；ＪＩＳ−Ｚ−０２０８に準
じ４０℃、９０％ＲＨでのカップ法による重量増加から
測定した。（２／ゴ・２４時間） （７）　　引張特性；巾１０ｍ１のたんざく状試片を用
いて東洋ボールドウィン社製テンシロンにより。

チャック間５０難、引張速度５０　ｍ　／　ｍの条件下
で、降伏強度、破断強伸度を測定した（２３℃）。

実施例１．２．３および比較例１，２ 実施例１，２．および比較例１において最内層および最
外層を構成するＰＥＴ樹脂として〔η〕＝０．７５のポ
リエチレンテレフタレートを使用し。

中間層にはＳＭ樹脂又（ｄ　Ｐ　Ｅ　Ｔ樹脂と５Ｍ樹脂
とのブレンドを使用した。

実施例３および比較例２において、内層にＰＥＴ喘脂を
使用し、外層に５Ｍ樹脂又はＰＥＴ樹脂とＳ　Ｍ　樹ｑ
ｈとのブレンドを使用し、外径２５ｒｔ！ｎ、長さ１３
０寵、内厚４−の多層パリソンを成形した。

実施例、比較例とも同形状のパリソンを成形した。

多層パリソンの成形（ｄ、まずＰ　Ｅ　Ｔ　樹脂を用い
て最内層を成形し、金型を順次交換して中間層をＰＥＴ
樹弓旨とＳＭ樹弓旨とのブレンドから成形し。

最外層をＰＥＴ樹脂の積りにより得た。この場合、実施
例１．２および比較例１のパリソンの各層の厚みは最内
層：中間層：最外層＝　１．３　ｍ　：　１．４社：１
．３ｍであり、実施例３および比較例２の場合は内＠：
多饗＝　２．６１１１１１　：　１．４閣である。

なお、成形はいずれも日本製鋼所１ＭＮ　−９５型射出
成形機を用いて行った。ＰＥＴ樹脂と５Ｍ樹脂のブレン
ド割合および成形条件を表−１に示す。

このパリソンを自転用駆動装置のついたパリソン嵌合部
にパリソン開口端を嵌装し、遠赤外ヒーターを有するオ
ーブン中で回転させながらパリソンの表面温度が１１０
℃になるまで加熱した。このあとパリソンを吹込金型内
に移送し延伸ロッドの移動速度２２（７）７秒、圧縮気
捧圧２０ｋｐ／ｃｆＡの条件下で吹込成形し、全長２６
５ｇ、胴部の外径８０目、内容積１０００＊ｔのビール
びん形状の中空容器を得た。これらの容器の性能を表−
２に示す。

表　　　　　　　　　１ １７− 表　　　　　　　　　２ ：実施例１　実施例２゛笑施例３．比較υ；ｊ１　　比
較例２水蒸気透過量１　　０，６　　０．６０．７　　
０．８１　　　Ｌｌ、８”Ｃ１’／ｍ”２４ｈｒ暑暮−
Ｐ３Ｍ□ｊＪｍｌ　７Ｆ／ｉ−ＩＰ１Ｍ！−“８．−□
層間剥離強夏□　６３０：５８６５４３・　　０　　０
□測定は酸素及び水蒸気透過量はボトル状態で、その他
の項目はボトルの主要胴部より切り出した試験片を用い
て行った。

その結果、本発明による多層容器は透明性、ガスバリア
ー性１機械的特性がすぐれると共に１層間接着性がすぐ
れ、容器として耐久性に富むことがわかる。これに対し
比較例は層間接着性が乏し１８− い欠点を有していた。なお、表示していないがＰＥＴ樹
脂１００％から成形された同形状の単層パリソンを同様
に吹込成形して得られた比較容器の酸素透過量は７．５
ＣＣ／ゴ・２〜４ｈｒ・ａｔｍと劣っていた。

特許出願人　東洋紡績株式会社 １９−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　最内層がエチレンテレフタレート系ポリエステル
   樹脂、その外−が熱可塑性ポリエステル樹脂５〜９５重
   量％とメタキシレン基含有ポリアミド樹脂９５〜５重量
   ％との混合□□□指、および所望によりその外側層が耐
   水性樹脂から構成されてなる多層容器であり、かつ容器
   の肉薄部分が少くとも一方向に配向されていることを特
   徴とする多層容器。