JPS5939547A - 耐ガス透過性に優れたポリエステル多層容器およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐ガス透過性に優れ、かつ透明度の高い多層容
器およびその製造法に関するものであり、更に詳しくは
２種以上の熱可塑性樹脂からなる多層構造を有する容器
であって、最内層がエチレンテレフタレートを主たる繰
返し単位とする熱可塑性ポリエステル樹脂（以下ＰＥＴ
＆１脂と略記）、外層がエチレンイソフタレートを主た
る繰返し単位とする熱可塑性ポリエステル樹脂（以下Ｐ
ＥＩ樹脂と略記）から構成されるか、もしくは最内層お
よび最外層がＰＥＴ樹脂からなり、中間層がＰＥＩ樹脂
から構成され、且つ容器の肉薄部分が少くとも一方向に
配向されていることを特徴とする多層容器およびその製
造法に関する。

従来からポリエチレンテレフタレートを主体とする熱可
塑性ポリエステル樹脂は、その累材の優れた力学的性質
、ガスバリアー性、耐薬品性、保香性、衛生性などに着
目されて各種の容器、フィルム、シートなどに加工され
、包装材料として広範に利用されている。特に近年、ブ
ロー成形技術ことに二軸延伸吹込成形技術の向上により
びんや缶といった中空容器としての利用も目覚ましいも
のがある。

然シながらポリエチレンテレフタレートを主体とする熱
可塑性ポリエステル樹脂からなる二軸配回した容器とて
、万全の性能を具備しているわけでｌｌ′ｉ々く、特に
充填する内容物がガス遮断性を要求する食品の容器とし
てはその酸素に対するガスバリアー性の不足から不適当
であった。これまで高ガスバリアー性の機能を有する熱
可塑性樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん
化物やヌチレンーアクリロニトリル共重合物等が知られ
ているが、それぞれの単体からなる容器としては吸醜に
対する抗力や衝撃抵抗に乏しかったり、あるいは衛生性
といった観点から実用に耐えるものはなかった。

本発明者らは、ＰＥＴ樹脂がもつ優れた力学的性貿、透
明性、耐薬品性、衛生性を何ら損うことなく、酸素に対
する遮断性を向上するべく鋭意研究を重ね、ＰＥＩ樹脂
との複合化により得られた多ｌ！１構造を有する容器前
駆成形体を特定の温度で、特定の割合に延伸すると優れ
たガスバリアー性と　５− 高い透明度を有する容器が得られることを見出し。

本発明に到達した。すなわち１本発明は２種以上の熱可
塑性樹脂からなる多層構造を有する容器であって、最内
層がＰＥＴ樹脂、外層がＰＥ　Ｉ＆１指から構成される
か、もしくは最内層および最外層がＰＥＴ樹脂、中間層
がＰＥ　Ｉ＠脂から構成され。

かつ容器の肉薄部分が少くとも一方向に配向されている
ことを特徴とする耐ガス透過性に優れ、且つ透明度の高
い多層容器、および最内層がＰＥＴ樹脂、外層がＰＥＩ
樹脂から構成されるか、もしくは最内層および最外層が
ＰＥＴ樹脂、中間層がＰＥＩ樹脂で構成された多層容器
前駆成形体を形成し１次いで該容器前駆成形体を、その
温度がＰＥＴ［指のＴｔ　（ガラス転移温度）以上、望
ましくはＴｆ＋１５℃以上の温度でたて方向に１〜４倍
、よこ方向に２〜７倍（容器よこ方向の周長倍率）延伸
することを特徴とする耐ガス透過性に優れ、且つ透明度
の高い多層容器の製造法に関するものである。なお、容
器前駆成形体延伸時の加熱温度上限はＰＥＴ樹脂の２　
（ＴＶ　）＋１５℃が好まし６一 い０ 本発明でいうＰＥＴ樹脂とは、通常酸成分の８０モル多
以上、好ましくは９０モルチ以上がテレフタル酸であり
、グリコール成分の８０モル係以上、好ましくは９０モ
ルチ以上がエチレングリコールであるポリエステルを意
味し、残部の他の酸成分トしてイソフタル酸、ジフェニ
ルエーテル４．４′−ジカルボン酸、ナフタレン１，４
−または２．６−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン
酸、デカン１，１０−ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレ
フタル酸、また他のグリコール成分としてプロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタ
ツール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロ
パン、２．２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル
）プロパン、またはオキシ酸としてｐ−オキシ安息香酸
、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等を含有するポリエステ
ル樹脂を意味する。また２種以上のポリエステルのプレ
ン１’によりエチレンテレフタレートが上記範囲となる
ブレンドであってもよい。また１重合度の異なる樹脂の
ブレンドであってもよい。

々お１本発明におけるＰＥＴ樹脂は必要に応じて着色剤
、紫外線吸収剤、帯電防止剤、熱酸化劣化防止剤、抗菌
剤、滑剤などの添加剤を適宜の割合で含有させることが
出来る◎ 本発明のＰＥＴ樹脂の固有粘度は０．５５以上有するこ
とが必要であり、更に好ましくは０．６５〜１．４であ
る。

固有粘度が０．５５未満では、容器の前駆成形体が週明
な非晶質状態で得られることが困難となる他、得られる
容器の機械的強度も不充分となる。

また１本発明に使用されるＰＥ１１１１１１１とは１通
常酸成分の８０モル饅以上、好ましくは９０モルチ以上
がイソフタル酸であり、グリコール成分の８０モルチ以
上、好ましくは９０モルチ以上がエチレングリコールで
あるポリエステルを意味し、残部の他の酸成分としてテ
レフタル酸、ジフェニルエーテル４，４′−ジカルボン
酸、ナフタレン１，４−または２，６−ジカルボン酸、
アジピン酸、セバシン酸、デカン１，１０−ジカルボン
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、また他のグリコール成
分としてプロピレングリコール、Ｌ４−ブタンジオール
、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール。

シクロヘキサンジメタツール、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、　２．２−ビス（４−ヒド
ロキシエトキシフェニル）プロパン、またはオキシ酸と
してｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸
等を含有するポリエステル樹脂を意味する。また２種以
上のポリエステルのプＶ　ンＦ　Ｉ／Ｃよりエチレンイ
ソフタレートが上記範囲となるブレンドであってもよい
。

なお、本発明におけるＰＥＩ樹脂は必要に応じて着色剤
、紫外線吸収剤、帯電防止剤、熱酸化劣化防止剤、抗菌
剤、滑剤などの添加剤を適宜の割合で含有させることが
出来る。

、固有粘度が０．４０未満では得られる容器の機械的強
度が不充分となる。

従来、高ガスバリアー性樹脂として公知のエチレン−酢
酸ビニル共重合体けん化物を用いる場合　９− は、それ自体が結晶性樹脂であるためパリソン成形時に
失透が生じ透明性が著しく低下する。もちろん延伸によ
り薄層化すれば透明性は向上するものの、延伸されない
部分たとえばびんの底部は、失透した状態で残るので外
観上好ましくない。

マタ、スチレン−アクリロニトリル共重合体を用いた場
合は、それ自身が非品性樹脂であるため成形時に失透す
ることはないが、そのガラス転移温度が高いためＰＥＴ
樹脂に適した延伸温度下では充分延ばされないという欠
点をもっている。更に非品性樹脂であるため延伸を施し
ても配向結晶化を誘起しないため、残存延伸応力により
容器が変形するという欠点も有している。

これらの樹脂に対し、ＰＥＩ樹脂自体本来は結晶性樹脂
であるが、非晶化されやすく良好な透明性を与えると共
にＰＥＴ樹脂とは同種ポリマーであり、眉間の接着性に
著しく優れている。

ＰＨＩ樹脂は耐ガス透過性において、ＰＥＴ樹脂より優
れているが、耐熱性、表面硬度において劣り、配向結晶
性も小さく、延伸した容器としての１０− 強度も劣るため単体からなる容器としては不適当である
。したがって、ＰＥＴ１ｍ１脂との複合により強度、耐
熱性を満足する耐ガス透過性に優れた容器を得ることが
可能である。また、多層化に際してはＰＥＩ樹脂はＰＥ
Ｔ樹脂よりオリゴマー抽出量が多く耐薬品（耐内容物）
性も劣るためＰＥＴ樹脂を内層とする必要がある。容器
表面傷防止のためＰＥＴ樹脂単体容器と同等の容器表面
硬度を必要とする場合にはＰＥＩ樹脂の外−に更に耐擦
過傷性樹脂層を形成することが好ましい。該層の形成は
前駆成形体の段階であってもよく、また最終容器段階で
あってもよい。特に好ましくは内外層をＰＥＴｌ１１指
とし、中間層にＰＥＩ樹脂を使用し、多１構造の前駆成
形体を成形し延伸成形することにより優れた要求性能を
満たすことが可能である。多層容器の性能はＰＥＴ樹脂
、ＰＥＩＶｆｉ脂層の厚構成比によって変化するが、前
駆成形体の成形可能範囲でありさえすればその構成比は
任意に選ぶことができる。

本発明の容器としては１例えばびん、コツプ等延伸を伴
う成形方法により得られる容器が例示される。また、未
延伸の積層シートを深絞り成形して得られる容器、積層
パイプを延伸し定長に切断した後蓋を設けた缶状容器で
あってもよい。

これらの容器を得る方法としては５例えばびんの場合、
従来公知の押出吹込成形方法あるいは２軸延伸吹込成形
方法があるが、２軸延伸吹込成形方法が有利である。２
軸延伸吹込成形方法の場合、多層構造を有する膨張可能
な幾何学的形状物、すなわち容器前駆成形体（以下パリ
ソンと呼ぶ〕を延伸温度に加熱した後、吹込金型内で軸
方向に移動する延伸ロッドと圧縮気体の吹込みにより延
伸させるか、あるいは軸方向に移動する多層パイプ前駆
成形体を延伸温度に加熱し、送り速度と引き取り速度の
差と圧縮気体の吹き込みにより延伸させてびんの形に賦
形することが出来る。

多層構造を有するパリソンは、通常の射出成形機または
複数個の溶融射出装置を有する成形機により、内層から
順次段階的に形成することによシ、あるいは複数台の射
出シリンダーを有する成形機を用い、単一の金型に１回
の型締め動作で、溶融したＰＥＴ樹脂およびＰＥＩ樹脂
をタイミングをずらして連続的かつ交互に射出すること
により、先に射出したＰＥＴ樹脂を内、外表層に、後か
ら射出したＰＥＩ樹脂を中間層に形成せしめることＫよ
り、あるいは多層押出成形機により形成した多層パイプ
の一端を有底化すること等によって得られる。

また、パリソンあるいは多層パイプ前駆成形体の加熱は
１通常ブロックヒーターや赤外線ヒーター等の通常の発
熱体を有する加熱オーブン中で行うことが出来る。

本発明の構成成分からなる多層パリソンの場合の延伸温
度はＰＥＴ樹脂単体からなるパリソンの延伸温度とほぼ
同じでよく、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（ＴＶ
）と関係しＴｈ　　［Ｔｆ１以上、望ましくは（ＴＶ＋
１５）以上２　（ＴＶ）＋１５℃以下の温度範囲、とり
わけ８０〜１５０℃程度が好ましいＯ 予熱温度が低すぎる場合には、冷延伸によるミ１３− クロボイドが容器に発生し、パール調外観を呈して失透
することから好ましくない。

該多層パリソンを膨張延伸させる場合の延伸倍率は、た
て方向に１〜４倍、よこ方向に：２〜７倍必要であり、
とりわけ面積延伸倍率（たて方向の延伸倍率×よこ方向
の延伸倍率）で４〜１８倍が樹脂層間の圧着性および透
明性の点がら特に好ましい。

以下突施例により本発明を説明する。また本発明で測定
した主な特性の測定法を以下に示す。

（１）ポリエステル樹脂の固有粘度〔η〕；フェノール
／テトラクロロエタン＝６／４（重蓋比）混合溶媒を用
いて３０℃で測定した。

（２）透明度及び霞度；東洋精機社製ヘーズメーターＳ
を使用し、ＪＩＳ−に６７１４に準じ次式より算出した
。

透明度＝Ｔ２／ＴｓＸ１００（％） １４− Ｔｌ　；　　入射光量 Ｔ２　ｉ　　全光線透過址 Ｔ３　ｉ　　装置による散乱光量 Ｔ４　ｉ　　装置とサンプルによる散乱光量（３）酸素
透過量ｉ　ＭＯＣＯＮ社製酸素透過率測定器０ｘｔｒａ
ａｒ　１００により、酸素透過量を２５℃にて測定。（
ＣＣ／本−ｄａｙ　−ａｔｍ　）（４）　　水蒸気透過
量ｉ　ＪＩＳ−Ｚ−０２０８に準じ４０”Ｃ，９０％Ｒ
Ｈでのカップ法による重曹増加から測定した。（２／イ
・ｄａｙ　） （５）引張特性；巾１０ｍ１ＩＩのたんざく伏試片を用
いて東洋ボールドウィン社製テンシロンにより。

チャック間５０１１１％引張速度５０　ｍ　／　ｉｎの
条件下で、降伏強度、破断強伸度を測定した（２３℃）
。

（６）　　表面損傷性ｉ　ＪＩＳ　　Ｋ５４００塗料一
般試験法（鉛筆引かき試験）に準じ、各硬度鉛筆で引か
き試験後引かき痕の残らない硬度の限界で判定（鉛筆硬
度）。

（７）　　ガラス転移温度（Ｔｒ）ｉパーキンエルマー
社製ＤＳＣ−ＩＢを用い、２０　”Ｃ’／属ｉルの昇温
速度下で測定した。

（８）　　融点（Ｔｍ）；　　同　上 実施例１゜ 内層を構成するＰＥＴ樹脂として、〔η、）　＝　０．
７２のポリエチレンテレフタレートを従側し、外層ヲ構
成するＰＥＩ！ＩＩＩＩ旨として〔η〕＝０・７（Ｍり
ｊす１チレンイソフタレートを使用し５日杏製鋼所、製
、Ｎ　−９５型射出成形機を用い、厚さ２．５−の内層
パリソンを成形した後金型を交換し外−を成形し、外径
３５ｍ、長さ１４０■、肉厚５＋ａ＋の二層パリソンを
得た。

次に、こめパリソンを東洋紡績株式会社総合研究所で試
作した成形機を用い、パリソン表面温度１００℃、ロッ
ド移動速度２２備／秒、圧細気体圧２０ｋｆ／ｃｔＡＧ
の条件下で延伸吹き込み成形し。

全長２６５ｍ＋１１．胴部の外径８０ｍ、直胴部肉厚３
００μ、内容積１０００＋／のビールびん形状の中空容
器を得た。

実施例２゜ 内層および外層を構成するＰ　Ｅ　Ｔ　ｍＪ　詣として
、〔ηＪ＝０．７２のポリエチレンテレフタレートを使
用し、中間層を構成するＰＥ　Ｉ［脂として〔η〕＝０
．７０のポリエチレンイソフタレートを使用し。

各機製作所ＭＪ−１４０マーブルジエクト多層成形機を
用い、内外層厚み各１．２５１１１、中間層厚み２．５
　ａｌｌの実施例１と同形状のパリソンを成形した。

次いで実施例１と同様にして、同形状の中空容器を得た
。

比較例１゜ 〔η）＝０．７２のポリエチレンテレフタレートを使用
し、各機製作所Ｍ−１００射出成形機を用い、実施例１
，２と同形状のパリソンを成形し、実施例１．２と同様
に同形状の中空容器を得た。

比較例２゜ 〔η）＝０．７０のポリエチレンイソフタレートを使用
し、比較例１と同様にして、同形状の中空容器を得た。

１７− 比較例３゜ 乙 パリソン表面温度ｊＯ℃に変更し、その他は実施例１と
同一条件とし、中空容器を成形したが。

均一な形状物は得られなかった。

実施例１，２．比較例１，２．３に用いたポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンイソフタレートのＴｆ、
ＴｍＫついての測定結果を表−ＩＫ示す。

表　　　　　　　　１ また、実施例１，２、比較例１，２で得られた中空容器
の性能評価を表−２に示す。

実施例１，２と比較例１の結果は、本発明により耐ガス
透過性に著しい改良がなされたことを示している。実施
例１．２と比較例２から本発明により十分な強度の容器
が得られることが示されている。また、実施例１と実施
例２の比較から表面１８− 傷防止のための内外層ＰＥＴｌ１ｊ脂の効果も示してい
る。

表　　　　　　　　２ １９− ２４２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．２種以上の熱可塑性樹脂からなる多層構造を有する
   容器であって、最内層がエチレンテレフタレートを主た
   る繰り返し単位とする固有粘度０．５５以上の熱可塑性
   ポリエステル樹脂、外層がエチレンイソフタレートを主
   たる繰返し単位とする固有粘度０．４０以上の熱可塑性
   ポリエステル樹脂から構成され、かつ容器の肉薄部分が
   少くとも一方向に配回されていることを特徴とする耐ガ
   ス透過性に優れた多層容器。 ２、最内層がエチレンテレフタレートを主たる繰り返し
   単位とするポリエステル樹脂、外層がエチレンイソフタ
   レートを主たる繰返し単位とする熱可塑性ポリエステル
   樹脂から構成された多層構造を有する容器前駆成形体を
   形成し、次いで該容器前駆成形体を、その温度がエチレ
   ンテレフタレートを繰返し単位とする熱可塑性ポリエス
   テル樹脂のＴｆ　（ガラス転移温度）以上の温度で、た
   て方向に１〜４倍、よこ方向に２〜７倍（容器よこ方向
   の周長倍率）延伸することを特徴とする耐ガス透過性に
   優れた多層容器の製造法。 ３、　延伸を２軸延伸吹込成形で行なうことを特徴とす
   る特許請求の範囲第２項記載の製造法。 ４、容器前駆成形体を面積倍率（たて方向の延伸倍率×
   よこ方向の延伸倍率）で４倍以上延伸することを特徴と
   する特許請求の範囲第２項または第３項記載の製造法。 ５、少くとも２種の熱可塑性樹脂からなる多層構造を有
   する容器であって、最外層および最内層がエチレンテレ
   フタレートを主たる繰り返し単位とする固有粘度０．５
   ５以上の熱可塑性ポリエステル樹脂、中間層がエチレン
   イソフタレートを主たる繰返し単位とする固有粘度０．
   ４０以上の熱可塑性ポリエステル樹脂から構成され、か
   つ容器の肉薄部分が少くとも一方向に配回されているこ
   とを特徴とする多層容器。 ６．外層および内層がエチレンテレフタレートを主たる
   繰り返し単位とするポリエステル樹脂からなり、中間層
   がエチレンイソフタレートを主たる繰返し単位とする熱
   可塑性ポリエステル樹脂から構成された多層構造を有す
   る容器前駆成形体を形成し１次いで該容器前駆成形体を
   その温度がエチレンテレフタレートを主たる繰返し単位
   とする熱可塑性ポリエステル樹脂のＴｆ　（ガラス転移
   温度）以上の温度でたて方向に１〜４倍、よこ方向に２
   〜７倍延伸することを特徴とする多層容器の製造法。 ７、延伸を２軸延伸吹込成形で行うことを特徴とする特
   許請求の範囲第６項記載の製造法。 ８、容器前駆成形体を面積倍率（たて方向の延伸倍率×
   よこ方向の延伸倍率）で４倍以上延伸することを特徴と
   する特許請求の範囲第６項または第７項記載の製造法。