JP4141010B2

JP4141010B2 - 延伸ブロー成形方法及び透明延伸ブロー成形多層ボトル

Info

Publication number: JP4141010B2
Application number: JP19164198A
Authority: JP
Inventors: 寿昌帆高
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Chemicals Ltd
Priority date: 1998-07-07
Filing date: 1998-07-07
Publication date: 2008-08-27
Anticipated expiration: 2018-07-07
Also published as: JP2000015688A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート樹脂の優れた特徴である透明性を損なうことなく、耐衝撃性、耐アルカリ性が優れ、更に成形性、内容物の保存安定性の良好なポリカーボネート樹脂層とポリエチレンナフタレート樹脂層とからなる透明延伸ブロー成形多層ボトルを製造する延伸ブロー成形方法および透明延伸ブロー成形多層ボトルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から調味料、油、ジュース、炭酸飲料、ビール、日本酒、化粧品、洗剤などの容器用の素材として種々のプラスチックが用いられている。またその素材としては、充填内容物の種類およびその使用目的に応じて種々のプラスチックが採用されており、これらのプラスチック素材のうちでポリエチレンテレフタレートあるいはポリエチレンナフタレートは、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤ性に優れているので、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料、調味料、洗剤、化粧品などの容器の素材として採用されている。また、これらの用途のうちで、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料の充填用中空成形容器には、殺菌および高温充填を行なうことが求められており、このため高温充填に耐え得る耐熱性樹脂で該中空成形容器を形成することが要求されており、またこれらの充填用中空成形容器にはいずれも透明性、そして内容積にバラツキが小さいなどの形状安定性に優れていることが要求されている。
【０００３】
特開平２−２１７２２２号公報には高延伸されたポリエチレンナフタレート樹脂製のボトルが提案されている。しかし、ポリエチレンナフタレート樹脂製のボトルは、ジュース等を充填した状態で搬送中の衝撃を受けたり、取扱い中に間違って落下させたりした時にデラミ現象を起すことがあり耐衝撃性の面で改良が要求されている。
【０００４】
一方、ポリカーボネート樹脂は、この耐衝撃性の点でポリエチレンテレフタレート樹脂より優れている点でまた透明性、耐熱性に優れているため食用品の大型ボトルとして重用されている。しかし、水蒸気、酸素、二酸化炭素といった気体に対しては比較的高い透過性を示す。即ちガスバリヤに劣る。この気体透過性を改良する手段として、ポリカーボネート樹脂層に、気体透過性の低い材料、即ちガスバリヤ性材料を積層する方法が提案されている。特開昭６１−２２２７４１号公報にはポリカーボネート樹脂層、オレフィンビニルアルコールコポリマー層、及びポリオレフィン層からなり、各層の結合層がオレフィンビニルエステルコポリマー及び変性ポリオレフィンコポリマーから選択された結合剤からなる多層構造体が提案されている。特開昭６０−１７９２５５号公報にはポリカーボネート樹脂層の内層、ポリアルキレンテレフタレート等の中間層、及びポリカーボネート樹脂層の外層からなる多層中空ポリカーボネート容器が提案されている。特開昭６１−２７０１５５号公報には、ポリカーボネート樹脂層とカルボン酸変性エチレン−α−オレフィンランダムコポリマーの層及びオレフィン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物からなる層から構成される積層構造体が提案されている。特開昭６２−４６６４４号公報には酢酸ビニルを主成分とした特定の共重合層と他の熱可塑性樹脂との積層体が提案されている。これらの公報に提案された積層材料は、耐熱性に劣ったり、耐溶剤性が不十分などの欠点を有する。
【０００５】
更に特開平５−１２４０９４号公報にはポリエステル樹脂層とＴｇが１３５℃以下のポリカーボネート樹脂層からなる透明多層ボトルが提案されているが耐熱性が不十分であり、特開平６−１２２１４５号公報にはポリカーボネート樹脂層、ポリエステル樹脂層及びポリカーボネート樹脂層の３層からなる延伸ブロー成形体が提案されているがこの場合には耐溶剤性が不十分である。
【０００６】
これらの欠点、すなわち耐熱性及び耐溶剤性を共に改良する目的で、特開平７−１０１０２８号公報には芳香族ポリカーボネート樹脂層とポリアルキレンナフタレート樹脂層よりなる多層構造物が開示され、得られたボトルの外観は良好との記載がある。その実施例には直型６５ｍｍのフルフライト型スクリューを内蔵した外層用押出機、直径が４０ｍｍのフルフライト型スクリューを内蔵した内層用押出機を、各々の押出温度は２８０℃、２７０℃に設定し、２層用ダイを用い、外層は芳香族ポリカーボネート樹脂層５０μｍ、内層はポリアルキレンナフタレート樹脂層としてポリエチレンナフタレート（固有粘度ＩＶ＝０．６ｄｌ／ｇ）５０μｍになるよう積層して、２種２層の多層ボトルが例示されている。
【０００７】
このボトルは、その構成から清涼飲料用ボトル等にも有効であるが、トマトケチャップやマヨネーズボトルの如くスクイズボトルに特に有用であることが推定できる。
【０００８】
一方、大型ボトル成形品を安価に得る方法として延伸ブロー成形法が注目されている。延伸ブロー成形とは、あらかじめ射出成形によりプリフォームを成形し、ついでプリフォームを加熱後、延伸ロッドでプリフォームを延伸しながら空気を吹き込んでブロー成形する成形法のことである。
【０００９】
延伸ブロー成形法は従来の押出しブロー成形法に比べて寸法精度、特に口栓部の精度に優れることから、ガスバリヤ性を高めることが可能であり、また、外観も従来の押出しブロー成形法に比べて優れている。さらには、従来の押出しブロー成形法ではパリソンを金型で挟み込んでブロー成形するため金型のパーティングラインに沿ってバリが生じるとともに落下衝撃等によりパーティングラインから割れが発生し易いという問題があるのに対し、延伸ブロー成形法では上記問題を発生しないことから、耐衝撃性に優れているなどの特徴を有する。
【００１０】
延伸ブロー成形の場合は、特にプリフォーム作成時に樹脂の加熱冷却工程があり、特に内層樹脂については外層樹脂の成形時に更に余分な熱履歴を受ける。更にプリフォームの加熱工程もあるためポリエチレンナフタレートを内層に使用した場合、ポリエチレンナフタレートの結晶化による白化を生じ易く、透明な延伸ブロー成形品を簡易に得ることはこれまでなされていなかった。
【００１１】
一般に延伸ブロー成形法により、均一な肉厚の大型ボトル成形品を得るためには、プリフォーム加熱時の自重によるドローダウンが少ないこと、ブロー時の偏肉の無い膨らみ性を有することが材料に対して要求される。しかしながら、ポリカーボネート樹脂はプリフォーム加熱時の自重によるドローダウンが大きく、また、ブロー時の偏肉が多いため、均一な肉厚成形物が得られ難く、特に大型ボトル成形品の場合は成形が難しい。
【００１２】
最近、成形装置面からのプリフォーム加熱時の自重によるドローダウンやブロー時の膨らみ性を改善する目的で、特開平８ー１６４５５７公報にプリフォームの射出工程が第１の成形金型と第２の成形金型に分けて行われ、前記第１の成形金型で内層が射出成形され、前記第２の成形金型で外層が射出成形され、プリフォームの加熱は、プリフォーム内外に設けられた加熱部材による輻射熱にて行われることを特徴とするポリカーボネート容器の成形方法が提案されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、食品用ボトル等に要求されている透明性、耐衝撃性、ガスバリヤ性、耐熱性、耐寒性、紫外線吸収性、市場から回収、洗浄、再充填し再使用する場合に行われるアルカリ洗浄に対する耐アルカリ性、内容物の保存安定性及び保香性に優れた透明延伸ブロー成形多層ボトルを製造する延伸ブロー成形方法及び透明延伸ブロー成形多層ボトルを提供することにある。
【００１４】
本発明者は、かかる透明延伸ブロー成形多層ボトルを得るべく、その製造方法を鋭意検討した結果、該ボトルを得るためのプリフォームを特定の厚みを有するポリカーボネート樹脂層及びポリエチレンナフタレート樹脂層とすることにより、幅広い加工条件に対応し、容易に透明延伸ブロー成形多層ボトルが得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂からなる外層と（Ｂ）ポリエチレンナフタレート樹脂からなる内層を有するプリフォームを延伸ブロー成形して透明延伸ブロー成形多層ボトルを製造する方法において、該プリフォームのポリカーボネート樹脂層の厚さを０．５ｍｍ〜３０ｍｍ、ポリエチレンナフタレート樹脂層の厚さを０．５ｍｍ〜６ｍｍであることを特徴とする延伸ブロー成形方法及び透明延伸ブロー成形多層ボトルに関する。
【００１６】
本発明によって提供される透明延伸ブロー成形多層ボトルは、ポリカーボネート樹脂からなる外層とポリエチレンナフタレート樹脂からなる内層により構成される。
【００１７】
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は通常エンジニアリング樹脂として使用される樹脂であり、二価フェノールとカーボネート前駆体を溶媒中（界面重合法）あるいは溶融状態（エステル交換法）で反応させて得られるポリカーボネート樹脂である。
【００１８】
ここで使用する二価フェノールの代表的な例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキジフェニル）エーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキジフェニル）サルファイトおよびビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等があげられる。好ましい二価フェノールはビス（４−ヒドロキジフェニル）アルカンであり、なかでもビスフェノールＡが特に好ましい。
【００１９】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当たり、二価フェノールは単独または２種以上を使用することができ、またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐状ポリカーボネート樹脂であっても、２種以上のポリカーボネート樹脂の混合物であってもよい。また、必要に応じて触媒、分子量調節剤、酸化防止剤を使用してもよい。
【００２０】
このポリカーボネート樹脂の製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。カーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する溶媒法（界面重合法）の場合、通常酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることもできる。分子量調節剤としては例えばフェノール、またはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及び４−（２−フェニルイソプロピル）フェノールのようなアルキル置換フェノール等の末端停止剤を用いることが望ましいが、末端停止剤及び必要に応じて分岐剤を、それぞれ反応の初期から又は反応の途中から添加する。その際、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。反応中のｐＨは１０以上に保つのが好ましい。尚、結果として得られた分子鎖末端の全てが末端停止剤に由来の構造を有する必要はない。
【００２１】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応（溶融法）では、不活性ガス雰囲気下に所定割合の二価フェノール成分及び必要に応じて分岐剤等を炭酸ジエステルと加熱しながら攪拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点等により異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また反応を促進するために現在公知のエステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。また末端停止剤としてジフェニルカーボネートやメチル（２−フェニルオキシカルボニルオキシ）ベンゼンカルボキシレート等を、反応の初期段階でまたは反応の途中段階で添加することも好ましく行われる。
【００２２】
ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量で表して一般に１０，０００〜４０，０００、好ましくは１５，０００〜３５，０００である。本発明でいう粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
【００２３】
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋０．４５×［η］²Ｃ
［η］＝１．２３×１０^-4Ｍ^0.83
（但し［η］は極限粘度であり、Ｃはポリマー濃度で０．７である。）
本発明に用いるポリカーボネート樹脂の構造粘性指数は、通常の溶融成形に供されているポリカーボネート樹脂の構造粘性指数ＮがＮ＝１．２〜１．３であるのに対し、Ｎ＝１．４〜８であるものが好ましく、より好ましくはＮ＝１．６〜３である。
【００２４】
この構造粘性指数Ｎは、ポリカーボネート樹脂の溶融特性は式Ｑ＝Ｋ・ｐ^N［式中Ｑは溶融樹脂の流動性（ｍｌ／ｓｅｃ）、Ｋは定数、ｐは圧力（ｋｇ／ｃｍ²）、Ｎは構造粘性指数］から求められる。Ｎ＝１のときニュートン流動挙動を示し、Ｎが大きくなるほど非ニュートン挙動を示す。一般の成形条件で成形可能な構造粘性指数は、最大で１０である。
【００２５】
構造粘性指数がＮ＝１．４〜８を有するポリカーボネート樹脂としては、粘度平均分子量１０，０００〜４０，０００である分岐剤を共重合した分岐状ポリカーボネート樹脂のみからのポリカーボネート樹脂、かかる分岐状ポリカーボネート樹脂と粘度平均分子量１０，０００〜４０，０００の直鎖状ポリカーボネート樹脂とを配合したポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量７０，０００〜２００，０００の直鎖状超高分子量ポリカーボネート樹脂と粘度平均分子量１０，０００〜３０，０００の直鎖状ポリカーボネート樹脂とを配合した粘度平均分子量１０，０００〜４０，０００のポリカーボネート樹脂、及び粘度平均分子量７０，０００〜２００，０００の直鎖状超高分子量ポリカーボネート樹脂と粘度平均分子量１０，０００〜３０，０００の分岐状ポリカーボネート樹脂とを配合した粘度平均分子量１０，０００〜４０，０００のポリカーボネート樹脂も構造粘性指数ＮがＮ＝１．４〜８であれば好適に用いることができる。尚ここで直鎖状ポリカーボネート樹脂としては実質的に分岐剤を配合することなく製造されたポリカーボネート樹脂をいう。
【００２６】
構造粘性指数ＮがＮ＝１．４〜８のポリカーボネート樹脂の更に具体的な例としては、粘度平均分子量１０，０００〜３０，０００の直鎖状ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、粘度平均分子量７０，０００〜２００，０００の超高分子量ポリカーボネート樹脂及び／または粘度平均分子量１０，０００〜４０，０００の分岐状ポリカーボネート樹脂５〜２５重量部を配合してなるポリカーボネート樹脂を好ましくあげることができる。かかるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、前記の方法で測定する。
【００２７】
超高分子量ポリカーボネート樹脂の構成成分は、上記粘度平均分子量１０，０００〜３０，０００の直鎖状ポリカーボネート樹脂の構成成分と異なっていてもよいが同一のものが好ましい。
【００２８】
また直鎖状超高分子量ポリカーボネート樹脂として、粘度平均分子量が７０，０００〜２００，０００のものを使用した場合には、効率的に構造粘性指数を向上させると同時に溶融粘度を不必要に大きくすることがないため好ましく使用できるものである。
【００２９】
また分岐状ポリカーボネート樹脂を製造するに当り、例えば下記例に示すような三官能以上の多官能性化合物の少なくとも一種以上を分岐剤として、全多価フェノールに対して０．０５〜３．０モル％共重合させる方法によって製造される。ここで全多価フェノールとは、二価フェノールと三官能以上の多官能性化合物の合計をいう。分岐剤の例として、例えばフロログルシン、フロログルシド、又は４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキジフェニル）ヘプテン−２、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝−α，α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、又はトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸及びこれらの酸クロライド等が挙げられ、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。この分岐状ポリカーボネート樹脂の分子量は、前記の測定方法の粘度平均分子量で表わして一般に１０，０００〜４０，０００、好ましくは１５，０００〜３０，０００である。
【００３０】
分岐状ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が１０，０００〜４０，０００の場合には、効率的に構造粘性指数を高められると同時に、溶融粘度を不必要に上昇させないため好ましく使用できる。
【００３１】
尚、かかる製造法によって得られた分岐状ポリカーボネート樹脂に、分岐剤を共重合してない直鎖状ポリカーボネート樹脂を混合することで、かかる分岐剤濃度及び分子量を満足する分岐状ポリカーボネート樹脂を調整してもよい。すなわち、分岐状ポリカーボネート樹脂にかかる直鎖状ポリカーボネート樹脂を混合する場合は、分岐剤濃度を全体の全多価フェノールに対して０．０５〜３モル％、かつ粘度平均分子量を１０，０００〜４０，０００、好ましくは１５，０００〜３０，０００となるようにすべきである。
【００３２】
本発明の透明延伸ブロー成形多層ボトルを構成するポリエチレンナフタレート樹脂は、ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルである。
【００３３】
本発明において、「ナフタレンジカルボン酸」とは、例えば２，６ーナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体を主たる対象とするが、その一部（３０モル％未満）を、他のジカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、またテレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、へキサヒドロテレフタル酸、デカリンジカルボン酸、テレラリンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、グリコール酸、ｐ−オキシ安息香酸などのオキシ酸などで置き換えてもよい。また酸成分のエステル形成性誘導体としては、低級アルキルエステル、フェニルエステル、酸無水物などを挙げることができる。
【００３４】
さらに「グリコール成分」とは、エチレングリコールを主たる対象とするが、その一部（３０モル％未満）を他のグリコール、例えばテトラメチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール及びネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール及びトリシクロデカンジメチヂロールなどの脂環族ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスヒドロキシエトキシビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡなど、芳香族ジオールなどで置き換えてもよい。また、通常のポリエステルの如く、リン化合物等の熱安定剤、ヒンダードフェノール等の抗酸化剤、ベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾフェノン、シアノアクリレート等の紫外線吸収剤、酸化チタン、カーボンブラック、テラゾールブルー等の顔料、染料、タルク等の核剤、高級脂肪酸塩等の結晶化促進剤、離型剤等々が添加されていても何らさしつかえない。
【００３５】
さらに本発明における実質的に線状である範囲の量、例えば全酸成分に対し２モル％以下の量で、３官能以上のポリカルボン酸またはポリヒドロキシ化合物、例えばトリメリット酸、ペンタエリスリトール等を共重合したものも包含される。
【００３６】
本発明におけるポリエチレンナフタレートは従来からのポリエステルの製造方法によって製造することができるが、中でもＭｇ化合物、Ｃａ化合物、Ｐ化合物、Ｇｅ化合物及びＳｂ化合物等のエステル交換触媒存在下エステル交換する方法、即ちナフタレンジカルボン酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとを反応させて製造するのが好ましく、この反応においてナフタレンジカルボン酸の低級アルキルエステルの一部（例えば２０モル％以下）を他の酸成分で置換してもよく、またグリコールの一部（例えば２０モル％以下）を他のグリコール成分で置換してもよい。
【００３７】
ナフタレンジカルボン酸の低級アルキルエステルとしては、例えばジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル等を挙げることができ、特にジメチルエステル好ましい。
【００３８】
このポリエチレンナフタレート樹脂は実質上線状であり、このことはポリエチレンナフタレートがｏ−クロロフェノールに溶解することよって確認される。
【００３９】
ポリエチレンナフタレートのｏ−クロロフェノール中２５℃で測定した極限粘度［η］は、０．３〜０．９ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４〜０．８ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．６〜０．８ｄｌ／ｇであり、最も好ましくは０．６２〜０．６８ｄｌ／ｇである。
【００４０】
なお、ポリエチレンナフタレートの極限粘度［η］は次の方法によって測定される。すなわち、ポリエチレンナフタレートをｏ−クロロフェノールに、１ｇ／１００ｍｌの濃度で溶かし、２５℃でウペローデ型毛細管粘度計を用いて溶融粘度の測定を行い、その後ｏ−クロロフェノールを徐々に添加して、低濃度側の溶融粘度を測定し、０％濃度に外挿して極限粘度（［η］）を求める。
【００４１】
この極限粘度指数が０．３〜０．９ｄｌ／ｇにすることで成形時の流動性即ち成形性と成形品の機械的特性を同時に満足でき、更に適度な耐アルカリ性を保持することができる。
【００４２】
プリフォームを構成するポリカーボネート樹脂層の厚さは、０．５ｍｍ〜３０ｍｍであり、好ましくは１ｍｍ〜２０ｍｍである。この厚みが０．５ｍｍ未満では、加熱ポットにおける加熱中に、プリフォームの形状保持性が不十分となり、得られるブロー成形品の肉厚等の均一性が十分でなくなり、一方３０ｍｍを越えるとプリフォームを成形する際に、成形時間が長くかかる及び加熱ポットにおける加熱についても時間を要するようになるため、ポリエチレンナフタレート層が結晶化により白化を生じ好ましくない。
【００４３】
一方、ポリエチレンナフタレート樹脂層の厚さは、０．５ｍｍ〜６ｍｍであり、好ましくは１ｍｍ〜５ｍｍである。この厚みが０．５ｍｍ未満では、ポリエチレンナフタレート樹脂の流動性が不足し、プリフォームを成形することが困難となる。一方６ｍｍを超えるとプリフォームを成形する際にポリエチレンナフタレートが結晶化して白化したプリフォームを、再度加熱する際に、結晶を完全に融解するために過大な熱を与える必要があるため、成形サイクルが長くなるとともに、ポリカーボネート層も必要以上に加熱されることとなりプリフォーム全体が変形しやすくなる欠点がある。更にそれらを回避した場合の加熱では結晶の融解が不完全なため、ポリカーボネートの優れた特徴である透明性が低下してしまう欠点がある。尚ここでいうプリフォームにおけるポリカーボネート樹脂層の厚さ及びポリエチレンナフタレート樹脂層の厚さとは、プリフォーム胴部分のほぼ中央での厚みをいう。
【００４４】
本発明の延伸ブロー成形方法は、上記で説明した構成をとることによりポリカーボネート樹脂の優れた特徴である透明性を損なうことなく耐衝撃性、耐アルカリ性等が優れた透明延伸ブロー成形多層ボトルを達成するものである。
【００４５】
本発明はポリカーボネート樹脂層の厚さが０．０７〜１０ｍｍ、ポリエチレンナフタレート樹脂層の厚さが１０〜２０００μｍであり、かつ全光線透過率が２０％以上及びヘーズが５０％以下である透明延伸ブロー成形多層ボトルを達成できるものである。かかるボトルは本発明の主目的である透明性を十分に満足すると同時に、ボトルとしての十分な強度及び耐アルカリ性、ガスバリヤ性、及び紫外線吸収性等を満足するものとなる。
【００４６】
より好ましくは、ポリカーボネート樹脂層の厚さとしては０．０７〜５ｍｍ、特に好ましくは０．１〜５ｍｍである。ポリエチレンナフタレート樹脂層の厚さとして好ましくは３０〜１５００μｍ、特に好ましくは６０〜１５００μｍである。更に透明性に関しては全光線透過率が５０％以上、ヘーズが３０％以下であり、特に好ましくは全光線透過率が７０％以上、ヘーズが１０％以下である。
【００４７】
本発明でいう透明延伸ブロー成形多層ボトルの各層の厚さは、ボトル胴部の厚さをいい、一般に口栓部や底部のコーナーでは、この胴部の厚さより厚くなっている。本発明の透明延伸ブロー成形多層ボトルの厚さは、胴部で１４０μｍ以上が好ましく、より好ましくは１５０μｍ〜１０ｍｍ、更に好ましくは２００μｍ〜５ｍｍである。特に内容積が５リットル以上の大型水ボトルの場合は、繰り返し使用するために高い耐衝撃性が要求され、１〜５ｍｍが好ましい。
【００４８】
本発明の透明延伸ブロー成形多層ボトルは、少なくともポリカーボネート樹脂層とポリエチレンナフタレート樹脂層の２層以上の層から形成されたものであるが、ポリカーボネート樹脂層とポリエチレンナフタレート樹脂層の間に変性ポリオレフィン等の粘着層、ホットメルト層等を介在させてもよい。また延伸ブロー成形されたボトルのポリカーボネート樹脂層の外側に更に、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂層を熱収縮チューブ、熱収縮フィルム等により設けてもよく、また擦過防止のハードコート層、印刷層を設けてもよい。
【００４９】
本発明で透明延伸ブロー成形多層ボトルの内面、即ちボトル充填物に接触する側にポリエチレンナフタレート樹脂を設ける目的の１つは、内容物の入ったボトルの取扱い中に落下等で強い衝撃を受けた時でもデラミ等の破損が発生しないためである。また第２の目的は、ポリカーボネート樹脂層中に存在するいろいろな不純物が、ボトル内容物中に溶出することを防止するためである。ポリエチレンナフタレート樹脂はポリカーボネート樹脂に比較して緻密な分子空間であるため、これらの不純物が樹脂分子内を極めて通過しにくい。かかるポリカーボネート樹脂中の不純物としては、界面重合法、即ちエマルジョン重合法によるポリカーボネート樹脂では、使用する溶媒（塩化メチレン、クロルベンゼン、ｎ−ヘキサン等）の残留溶媒であり、また未反応の原料の二価フェノール（特にビスフェノールＡ）、反応生成物（Ｎａイオン、塩素イオン等）、触媒の３級アミン、末端停止剤（フェノール、ｔ−ブチルフェノール、クミルフェノール）及びスチレン換算の分子量３０００以下の低分子量反応物があげられる。エステル交換法（溶融法）によるポリカーボネート樹脂では、未反応の二価フェノール（特にビスフェノールＡ）や炭酸ジエステル（特にジフェニルカーボネート）、反応生成物であるフェノール、反応触媒や失活剤の残渣である種々のカチオンイオン（ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンチモンイオン、チタンイオン、亜鉛イオン等金属イオンやアンモニウムイオン、４級アンモニウムイオン、３級アミンイオン等）、及びアニオンイオン（塩素イオン、硝酸イオン等）、末端停止剤のｔ−ブチルフェノール、クミルフェノール、フェニル−２−メトキシフェニル炭酸エステル、また上記の低分子量があげられる。
【００５０】
界面重合法及びエステル交換法のポリカーボネート樹脂において、上記不純物の中でもボトル内容物の食料品の味を変質させるフェノール類、例えば未反応のビスフェノールＡの溶出を防止することが肝要である。かかる未反応ビスフェノールＡは、従来３０ｐｐｍ以上含有しており、本発明の構成をとると、このビスフェノールＡの溶出をほとんど防止できるが好ましくは、２０ｐｐｍ〜液クロで検出限界以下、より好ましくは１０ｐｐｍ〜検出限界以下、最も好ましくは１ｐｐｍ〜検出限界以下ビスフェノールＡを含有するポリカーボネート樹脂が望ましい。また界面重合法のポリカーボネート樹脂では、使用する溶媒のほとんどが塩化メチレンであり、この塩化メチレンは従来から３０ｐｐｍ以上含有しており本発明の構成によってこの溶媒の溶出はほとんど防止できるが、好ましくは塩化メチレンを１０ｐｐｍ〜検出限界以下より好ましくは５ｐｐｍ〜検出限界以下、最も好ましくは１ｐｐｍ〜検出限界以下含有するポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００５１】
更に第３の目的は、市場からボトルを回収し、再使用するために行われるアルカリ洗浄に対して耐久性を保持することである。このアルカリ洗浄は、通常アルカリ濃度１〜４重量％、温度６０〜８０℃、洗浄時間２〜７分で行われており、数回の洗浄によりポリカーボネート樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂では、その条件が過酷のためストレスクラックが発生、促進する。一方、ポリエチレンナフタレート樹脂はこの耐アルカリ性が高いため数十回くり返し洗浄使用してもクラックが発生したり、ヘーズが上がる等の現象は見られない。この様な樹脂を内面に有した本発明の透明延伸ブロー成形多層ボトルは、耐アルカリ洗浄性に優れており、透明性の低下もほとんどない。
【００５２】
本発明の透明延伸ブロー成形多層ボトルの製造には、一般には各層を構成する樹脂を数台の射出成形機を用いて射出してプリフォームを成形し、このプリフォームを更にブロー成形する方法が取られる。このブロー成形方法として、溶融状態のプリフォームをブロー金型内でブロー成形する一段方法、プリフォーム成形とブロー成形が別々の工程になっている二段方法等がある。
【００５３】
本発明の透明延伸ブロー成形多層ボトルを形成するいずれの層にも、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、抗菌剤、熱安定剤、特にポリカーボネート樹脂とポリエチレンナフタレート樹脂とのエステル交換を抑止するトリフェニルホスファイトの如くの亜リン酸エステルを本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００５４】
本発明の透明延伸ブロー成形多層ボトルの用途としては、牛乳、ヨーグルト、乳酸菌飲料、乳飲料等の乳製品ボトル、嗜好飲料、炭酸飲料、果実飲料等の清涼飲料品ボトル、飲料用の水を保存する５〜４０リットルの水ボトル、清酒、ビール、ワイン等の酒類ボトル、油脂類ボトル、醤油、ソース、酢等の液体ボトル等が挙げられ、乳製品ボトル、清涼飲料品ボトル、水ボトルに好適であり、より好適には乳製品ボトル、水ボトル、最も好適には水ボトルである。
【００５５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて更に説明する。なお、実施例における部及び％は重量部及び重量％である。延伸ブロー成形性については成形機によりプリフォームを形成し、以下の方法で測定した。
【００５６】
（１）構造粘性指数
乾燥したポリカーボネート樹脂ペレットを高化式フローテスター（島津製作所（株）ＣＦＴ−５００）のシリンダー（孔径１ｍｍ、長さ１０ｍｍ）に入れ、温度を２８０℃に一定にして、加えた圧力Ｐ（１００、１２０、１４０、１６０、１８０ｋｇｆ／ｃｍ²）と夫々の溶融樹脂の流出量Ｑ（ｍｌ／ｓｅｃ）を下記式測定し、夫々の値を両対数グラフにプロットして得られる回帰直線の勾配から求められる。
Ｑ＝Ｋ・Ｐ^N（ｌｏｇＱ＝ＮｌｏｇＰ＋１ｏｇＫ）
Ｑ：流出量（ｍ１／ｓｅｃ）
Ｐ：圧力（ｋｇ／ｃｍ²）
Ｎ：構造粘性指数
Ｋ：定数
【００５７】
（２）透明性
全光線透過率はＡＳＴＭＤ１００３に準じて測定した。全光線透過率は２０％以上、ヘーズは５０％以下が好ましい。
【００５８】
（３）耐アルカリ洗浄性
実施例及び比較例の各ボトルを３重量％ＮａＯＨ水溶液中に６０℃で７分間浸漬を５回くり返し、ボトルの外観及び透明性を目視で判定した。
○：全く変化なし。
×：ヘーズが上がったりクラック発生が数カ所起こった。
【００５９】
（４）耐衝撃性
内容積２０リットルの延伸ブロー成形多層ボトルを成形し、この延伸ブロー成形多層ボトルに水を２０リットル充填して口栓部から水が漏れないように封じたのち、高さ４．５ｍから自由落下させ、この操作を３回くり返し、割れの有無を目視で判定した。ボトル５本のサンプルに対してかかる落下試験を行った。その基準は下記の通り。
○：割れなし。
△：割れないものの、変形が著しく、ピンホールが発生し、水が漏れる。
×：割れあり。
【００６０】
（５）ドローダウン性
成形機により成形されたプリフォームを加熱する際、加熱後の自重による垂れ下がり量を測定する。
【００６１】
（６）ブロー時の膨らみ性
プリフォームにブロー空気を吹き込んで膨らませて得られた内容積２０リットルの延伸ブロー成形多層ボトルの肉厚を測定し、最大肉厚と最小肉厚との差を求め、ブロー時の膨らみ性を評価した。
【００６２】
［実施例１〜５、比較例１〜４］
実施例及び比較例では表１記載の各層の樹脂を、はじめに内層を射出成形し、その外側に外層を二重射出成形して得られた長さ３０ｃｍの試験管状のプリフォームを用いて、その後延伸ブロー成形法によって透明延伸ブロー成形多層ボトルを成形した。
内層については外径が９ｃｍで一定であり、厚みに従って内径が変わるものとした。一方外層については内径が９ｃｍで一定であり厚みに従って外径が変わるものとした。樹脂温度３２０℃、金型温度１１０℃の条件ではじめに内層を射出成形し、その外側に外層を二重射出成形して得た。この成形直後のプリフォームを、内側の加熱部材として棒状ヒーターを、外側の加熱部材としてリング状ヒーターを有する加熱ポットに投入し、加熱部材の温度を内側及び外側ともに３１０℃として１５秒間処理し、直後にブロー圧力５ｋｇｆ／ｃｍ²の条件でブロー成形し、長さが約４０ｃｍである細口型の延伸ブロー成形多層ボトルを成形した。
表１における各成分の記号の意味は下記の通りである。
（Ａ）ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）
ＰＣ−Ａ１：ビスフェノールＡとホスゲンから界面重合法で合成した粘度平均分子量２０，０００直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂
ＰＣ−Ａ２：ビスフェノールＡとホスゲンから界面重合法で合成した粘度平均分子量３０，０００の直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂
ＰＣ−ＵＭ：ビスフェノールＡとホスゲンから界面重合法で合成した粘度平均分子量１２０，０００の超高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂
ＰＣ−Ｍ：ビスフェノールＡ及び分岐剤として１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとを、ジフェニルカーボネートとのエステル交換法で、分岐剤及びビスフェノールＡの合計１００モル％中、かかる分岐剤を０．３モル％共重合させた、粘度平均分子量２４，５００の芳香族ポリカーボネート樹脂
ＰＥＮ：固有粘度［η］＝０．６５のポリエチレンナフタレート樹脂
（帝人（株）製）
【００６３】
【表１】

【００６４】
【表２】

【００６５】
これらの表から明らかなように、本発明の実施例と比較例２を比較すると、本願発明の条件を満足する製造方法により得られたボトルは透明性も高く、更に内容物の保存性、耐アルカリ洗浄性、耐衝撃性、ブロー時の膨らみ性に優れる。一方ポリエチレンナフタレート層が厚く、本発明の条件を満足しない場合には透明性に欠け、良好なボトルが得られないことが分かる。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の延伸ブロー成形方法は、従来のポリカーボネート樹脂ボトルやポリエチレンナフタレートボトル単独では困難であった、ポリカーボネート樹脂の優れた特徴である透明性を損なうことなく、耐衝撃性、耐アルカリ性が優れ、更にガスバリヤ性、保香性、耐熱性、耐寒性、内容物の保存安定性の良好であり、さらに口栓部の精度に優れ、且つ耐衝撃性に優れるポリカーボネート樹脂からなる外層とポリエチレンナフタレート樹脂からなる内層とからなる透明延伸ブロー成形多層ボトルを製造する方法であり、得られたボトルは上記の特性を満足する極めて優れたものである。本発明の透明延伸ブロー成形多層ボトルは乳製品ボトル、清涼飲料品ボトル、水ボトルに有用であり、特に水ボトルに好適であり、その製造方法及びボトルの工業的利用価値は極めて大きい。

Claims

（ａ）ポリカーボネート樹脂からなる外層と（ｂ）ポリエチレンナフタレート樹脂からなる内層を有する延伸ブロー成形多層ボトルであって、ポリカーボネート樹脂層の厚さが０．０７〜１０ｍｍ、ポリエチレンナフタレート樹脂層の厚さが１０〜２０００μｍであり、かつ全光線透過率が２０％以上及びヘーズが５０％以下であることを特徴とする、（Ａ）ポリカーボネート樹脂からなる外層と（Ｂ）ポリエチレンナフタレート樹脂からなる内層を有するプリフォームを延伸ブロー成形して透明延伸ブロー成形多層ボトルを製造する方法において、該プリフォームが二重射出成形により成形されたプリフォームであり、かつ該プリフォームのポリカーボネート樹脂層の厚さを０．５ｍｍ〜３０ｍｍ、ポリエチレンナフタレート樹脂層の厚さを０．５ｍｍ〜６ｍｍとすることを特徴とする延伸ブロー成形方法で成形された透明延伸ブロー成形多層ボトル。
透明延伸ブロー成形多層ボトルが乳製品ボトル、清涼飲料品ボトル、水ボトルから選ばれた１種である請求項１記載の透明延伸ブロー成形多層ボトル。