JPS62221538A - ヒ−トセツト多層品 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、/す(エチレンテレフタレート)含有層の少
なくとも7層とイソフタル酸又はテレフタル酸、エチレ
ングリコール及U1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキ
シ)ベンゼンから形成された高しゃ断性コポリエステル
含有層の少なくとも7層とからなる、二軸配向ヒートセ
ット中空多層容器に関する。
なくとも7層とイソフタル酸又はテレフタル酸、エチレ
ングリコール及U1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキ
シ)ベンゼンから形成された高しゃ断性コポリエステル
含有層の少なくとも7層とからなる、二軸配向ヒートセ
ット中空多層容器に関する。
飲料及び食料の包装用途に用いるのに適した容器には、
いくつかの物理的性質の最適なバランスが要求される。
いくつかの物理的性質の最適なバランスが要求される。
かかる容器は、食料の熱時充填の際に達する高温に耐え
ることができなければならない。かかる容器はまた、飲
料品又は食料品の劣化を伴うことなく許容可能な包装寿
命(いわゆるシェルフライフ)を有する容器を提供する
ために充分なしゃ断性を有さねばならない。更に、かか
る容器は光学的に透明であることが望ましい〇&トルの
如き中空品のいくつかの物理的性質を改善するために、
/トルは熱可塑性樹脂の多層からつくられてきた。例え
ば、ヤマダ等の米国特許第11.012.♂j4L号に
ハ、エチレンビニルアルコールコポリマーからなる層を
少なくとも/層有する多層プラスチック材料が開示され
ている。ヤマダ等の該特許の包装材料は許容可能な酸素
しゃ断性を有しかつ熱時充填に用いられ得るけれども、
該包装材料は光学的透明性を欠いている。それ故、食料
品を包装するためにかかる包装材料を用いることは、光
学的透明性が重要でない場合に制限される。
ることができなければならない。かかる容器はまた、飲
料品又は食料品の劣化を伴うことなく許容可能な包装寿
命(いわゆるシェルフライフ)を有する容器を提供する
ために充分なしゃ断性を有さねばならない。更に、かか
る容器は光学的に透明であることが望ましい〇&トルの
如き中空品のいくつかの物理的性質を改善するために、
/トルは熱可塑性樹脂の多層からつくられてきた。例え
ば、ヤマダ等の米国特許第11.012.♂j4L号に
ハ、エチレンビニルアルコールコポリマーからなる層を
少なくとも/層有する多層プラスチック材料が開示され
ている。ヤマダ等の該特許の包装材料は許容可能な酸素
しゃ断性を有しかつ熱時充填に用いられ得るけれども、
該包装材料は光学的透明性を欠いている。それ故、食料
品を包装するためにかかる包装材料を用いることは、光
学的透明性が重要でない場合に制限される。
ヤマダ等の米国特許第4、 / 、g’、2,4L!;
7号には、容器の光学的透明性を改善するためにポリ
プロピレン樹脂層が配向されている多層容器が開示され
ている。かかる容器の光学的透明性は該樹脂/6の配向
によって改善されるけれども、かかる容器は炭酸飲料を
貯蔵する除用いるのに適した礪械強度の性質を欠いてい
る。該容器はまた熱時充填に用いるのに適さず、何故な
ら、ポリプロピレン材料は比較的低い収線開始温度にて
I形して収縮し始めるからである。更に、かかる容器に
は一般に、配向熱可塑性樹脂と酸素しゃ断層との間に置
かれる接着剤層が必要とされる。
7号には、容器の光学的透明性を改善するためにポリ
プロピレン樹脂層が配向されている多層容器が開示され
ている。かかる容器の光学的透明性は該樹脂/6の配向
によって改善されるけれども、かかる容器は炭酸飲料を
貯蔵する除用いるのに適した礪械強度の性質を欠いてい
る。該容器はまた熱時充填に用いるのに適さず、何故な
ら、ポリプロピレン材料は比較的低い収線開始温度にて
I形して収縮し始めるからである。更に、かかる容器に
は一般に、配向熱可塑性樹脂と酸素しゃ断層との間に置
かれる接着剤層が必要とされる。
従って、改善されたガスしゃ断性、接着剤層を必要とし
ない良好な層間接着性、望ましい機械的強度の性質、光
学的透明性及び改善された熱安定性を有して光学的に透
明な多層品が熱時充填に用いられ得るような、改善され
た中空多層品に対する要求がある。
ない良好な層間接着性、望ましい機械的強度の性質、光
学的透明性及び改善された熱安定性を有して光学的に透
明な多層品が熱時充填に用いられ得るような、改善され
た中空多層品に対する要求がある。
本発明は、中空多層品又は容器を構成する眉間に接着剤
層を置く必要のない高がスしゃ断性で光学的に透明な中
空多層品を提供する。本発明の多層容器は、少なくとも
2層の親密な積層体であり、容器の製造法においてヒー
トセツティング工程を有する吹込成形法を用いて形成さ
れ得る。
層を置く必要のない高がスしゃ断性で光学的に透明な中
空多層品を提供する。本発明の多層容器は、少なくとも
2層の親密な積層体であり、容器の製造法においてヒー
トセツティング工程を有する吹込成形法を用いて形成さ
れ得る。
本発明の第1の利点は、本発明のPET /コポリエス
テルの多層品が先行技術において開示又は示唆されてい
る多層品よりも熱時充填に用いるのに適していることで
あり、何故なら、本発明の多層品は比較的高い収縮開始
温度を有しているからである。本発明の多層品は、PE
T /コポリエステルの多層容器を変形又は収縮するこ
となく熱い物質で満たされ得る。
テルの多層品が先行技術において開示又は示唆されてい
る多層品よりも熱時充填に用いるのに適していることで
あり、何故なら、本発明の多層品は比較的高い収縮開始
温度を有しているからである。本発明の多層品は、PE
T /コポリエステルの多層容器を変形又は収縮するこ
となく熱い物質で満たされ得る。
本発明の別の利点は、PET /コポリエステルの多層
容器がしゃ断時性を示して多層容器が飲料及び食料の包
装用途に充分に適していることである。
容器がしゃ断時性を示して多層容器が飲料及び食料の包
装用途に充分に適していることである。
また、本発明の容器は、先行技術に開示又は示唆されて
いるものよりも有意的に包装寿命が改善されている。
いるものよりも有意的に包装寿命が改善されている。
本発明は、PETとも記載されるポリ(エチレンテレフ
タレート)含有層の少なくとも7層とイソフタル酸又は
テレフタル酸、エチレングリコール及び1,3−ビス(
,2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンから形成された高
しゃ断性コポリエステル含有層の少なくとも7層とから
なる多層容器を提供する。これらの2種の異なる材料の
使用によシ、機緘的性質とガスしゃ断性との有利なバラ
ンスを有する多層容器が提供される。本発明の多層構成
は、熱時充填での使用を含めて種々の食料包装必需品に
用いるのに充分適する。
タレート)含有層の少なくとも7層とイソフタル酸又は
テレフタル酸、エチレングリコール及び1,3−ビス(
,2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンから形成された高
しゃ断性コポリエステル含有層の少なくとも7層とから
なる多層容器を提供する。これらの2種の異なる材料の
使用によシ、機緘的性質とガスしゃ断性との有利なバラ
ンスを有する多層容器が提供される。本発明の多層構成
は、熱時充填での使用を含めて種々の食料包装必需品に
用いるのに充分適する。
本発明の多層容器を製造するために実施される一方法は
、PETとコポリエステルとを同時に押出ししてPET
の第1及び第3層と該コポリエステルを含有する中間層
とを有する一4イブにし、この多層パイプを適当な長さ
に切断し、一端を閉じて多層パリソンを形成させ、該多
層ノ9リソンを配向温度に加熱し、一層高いヒートセツ
ティング温度に予価加熱された吹込モールド中でインフ
レーションを行い、そしてその多層容器又は他の中空多
層品を該モールドの壁に短時間保持してPETを結晶化
しかくして該多層容器をヒートセットすることを特徴と
する。
、PETとコポリエステルとを同時に押出ししてPET
の第1及び第3層と該コポリエステルを含有する中間層
とを有する一4イブにし、この多層パイプを適当な長さ
に切断し、一端を閉じて多層パリソンを形成させ、該多
層ノ9リソンを配向温度に加熱し、一層高いヒートセツ
ティング温度に予価加熱された吹込モールド中でインフ
レーションを行い、そしてその多層容器又は他の中空多
層品を該モールドの壁に短時間保持してPETを結晶化
しかくして該多層容器をヒートセットすることを特徴と
する。
本発明者は、本発明のPET /コポリエステルの多層
容器を製造するための別の方法はPE’r及びコポリエ
ステルがモールド中に同時に射出されそしてその後ヒー
トセツティング工程を用いて吹込成形される同時射出成
形法であるということがわかった。
容器を製造するための別の方法はPE’r及びコポリエ
ステルがモールド中に同時に射出されそしてその後ヒー
トセツティング工程を用いて吹込成形される同時射出成
形法であるということがわかった。
本発明の目的は、PET含有層の少なくとも7層と高し
ゃ断性コポリエステル含有層の7層とからなる中空多層
品であって優秀な層間接着性、高ガスしゃ断性、優秀な
熱安定性及び光学的透明性を有する改善された中空多層
品を提供することである。
ゃ断性コポリエステル含有層の7層とからなる中空多層
品であって優秀な層間接着性、高ガスしゃ断性、優秀な
熱安定性及び光学的透明性を有する改善された中空多層
品を提供することである。
本発明の更なる目的は、かかる優秀な性質を合わせ持つ
PET /コポリマーの中空多層品又は容器を提供する
ことである。
PET /コポリマーの中空多層品又は容器を提供する
ことである。
本発明の他の目的並びに観点及び利点は、本明細書の記
載から明らかになろう。
載から明らかになろう。
〔発明の詳細な
説明の最も広い観点の7つでは、本発明は、少なくとも
7層が高ガスしゃ断性コポリエステルを含有しかつ少な
くとも/lがポリ(エチレンテレフタレート)を含有す
るところの少なくとも一つの層を有する高しゃ断性グラ
スチック多層品を提供する。該高ガスしゃ断性コポリエ
ステルは、イソフタル酸又はテレフタル酸、エチレンf
IJ コール及U1,3’−ビス(2−ヒドロキシエ
トキシ)ベンゼンから形成され、米国特許第4t、37
♂、977号に記載されている。
7層が高ガスしゃ断性コポリエステルを含有しかつ少な
くとも/lがポリ(エチレンテレフタレート)を含有す
るところの少なくとも一つの層を有する高しゃ断性グラ
スチック多層品を提供する。該高ガスしゃ断性コポリエ
ステルは、イソフタル酸又はテレフタル酸、エチレンf
IJ コール及U1,3’−ビス(2−ヒドロキシエ
トキシ)ベンゼンから形成され、米国特許第4t、37
♂、977号に記載されている。
本発明の重要な観点によれば、本発明のPLOT/コポ
リエステルの多層容器は、PET層とコポリエステル層
の間に接着剤層を設ける必要がないということである。
リエステルの多層容器は、PET層とコポリエステル層
の間に接着剤層を設ける必要がないということである。
、驚りべきことに、本発明のPET /コポリエステル
の多層構成は、ががる構成からなる・−リソンが延伸吹
込成形されそしてヒートセットされて容器にされたとき
、優秀な層間接着性を維持する。
の多層構成は、ががる構成からなる・−リソンが延伸吹
込成形されそしてヒートセットされて容器にされたとき
、優秀な層間接着性を維持する。
本発明の高しゃ断性多層品の別の好ましい構成は、PE
Tの第1層、高しゃ断性コポリエステルを含有する第2
層及びPETの第3層を有する。
Tの第1層、高しゃ断性コポリエステルを含有する第2
層及びPETの第3層を有する。
本発明の高ガスしゃ断性プラスチック多層品の別の好ま
しい構成は、多層a4 リソンに形成されるところの押
出しされる多層ノ等イブに含有せしめるために微粒状に
再粉砕されかつ再溶融されたPET/コポリエステルの
多層材料からなる層を有する。
しい構成は、多層a4 リソンに形成されるところの押
出しされる多層ノ等イブに含有せしめるために微粒状に
再粉砕されかつ再溶融されたPET/コポリエステルの
多層材料からなる層を有する。
かかる粉砕再生材料層は典型的には、顆粒、(レット又
はフレーク状に粉砕されそして慣用のスクリュー押出機
に導入されるPET /コポリエステルの多層スクラッ
プ容器の物理的混合物である。かかる混合押出機は、当
業界で周知であシかっ市販されている。該粉砕再生材料
は、本発明の多層品中に第2層として含有せしめられ得
る。別の具体例では、該粉砕再生材料は、PET層と高
しゃ断性コポリエステル含有層との間に第3層又は第4
層として挿入され得る。本発明のこれらの具体例は、優
秀なガスしゃ断時性、良好な層間接着性、高い収縮開始
温度及び光学的な透明性をもたらす。加えて、かかる多
層品はまた、多層スクラップ材料を新たな多層容器にリ
サイクルすることによシ廃棄量を最小にする。
はフレーク状に粉砕されそして慣用のスクリュー押出機
に導入されるPET /コポリエステルの多層スクラッ
プ容器の物理的混合物である。かかる混合押出機は、当
業界で周知であシかっ市販されている。該粉砕再生材料
は、本発明の多層品中に第2層として含有せしめられ得
る。別の具体例では、該粉砕再生材料は、PET層と高
しゃ断性コポリエステル含有層との間に第3層又は第4
層として挿入され得る。本発明のこれらの具体例は、優
秀なガスしゃ断時性、良好な層間接着性、高い収縮開始
温度及び光学的な透明性をもたらす。加えて、かかる多
層品はまた、多層スクラップ材料を新たな多層容器にリ
サイクルすることによシ廃棄量を最小にする。
本発明の高がスしゃ断性プラスチック多層品の更に別の
具体例では、高ガスしゃ断性コポリエステルを含有する
中心コア層に隣接した高しゃ断性コポリエステルを含有
する粉砕再生材料層の7層又はそれ以上とPETの/対
の外層とからなる。
具体例では、高ガスしゃ断性コポリエステルを含有する
中心コア層に隣接した高しゃ断性コポリエステルを含有
する粉砕再生材料層の7層又はそれ以上とPETの/対
の外層とからなる。
更に、本発明は、他の多層容器にも及ぶ。例えば、本発
明の多層容器は、PETの層及び高しゃ断性コポリエス
テルの層を有していてもよく、あるいはPETの第1層
、PETと高しゃ断性コポリエステルとの混合物を含有
する第2層、高しゃ断性コIリエステルを含有する第3
層及びPETの第4層の如き種々の態様のいずれであっ
てもよい。その代わ夛、本発明の構造は、PETと高し
ゃ断性コポリエステルとの混合物を含有する第1層、コ
ポリエステルの第2層及びPETの第3層を有し得る。
明の多層容器は、PETの層及び高しゃ断性コポリエス
テルの層を有していてもよく、あるいはPETの第1層
、PETと高しゃ断性コポリエステルとの混合物を含有
する第2層、高しゃ断性コIリエステルを含有する第3
層及びPETの第4層の如き種々の態様のいずれであっ
てもよい。その代わ夛、本発明の構造は、PETと高し
ゃ断性コポリエステルとの混合物を含有する第1層、コ
ポリエステルの第2層及びPETの第3層を有し得る。
本発明の他の例は、本明細書中の記載から容易に理解さ
れ得る。
れ得る。
本発明の多層容器において、PET /高しゃ断性コー
リエステルの容器が高しゃ断性コポリエステルを約10
重量%ないし約30重1係しか含有しないことが特に有
利である。高しゃ断性コポリエステルの比較的高い割合
が多層容器に含有せしめられ得るけれども、容器の所望
性質と容器の製造の経済性とのバランスをとることが必
要である。
リエステルの容器が高しゃ断性コポリエステルを約10
重量%ないし約30重1係しか含有しないことが特に有
利である。高しゃ断性コポリエステルの比較的高い割合
が多層容器に含有せしめられ得るけれども、容器の所望
性質と容器の製造の経済性とのバランスをとることが必
要である。
本発明において有用なPET材料はポリ(エチレンテレ
フタレート)ポリマーであり、これらには、ポリマーの
少なくとも77俤が繰シ返しエチレンテレフタレートユ
ニットを含みかつ残部が少量のエステル形成性成分であ
るポリマー、並びに、ポリマーの約90モルパーセント
までがブタン−1,4t−−)オール、ジエチレングリ
コール、プロパン−1,3−ジオール、ポリ(テトラメ
チレングリコール)、ポリ(エチレングリコール)、f
+)(fロピレングリコール)、へ≠−ヒドロキシメチ
ルシクロヘキサン等かう選ばれたモノマーユニット(ポ
リマーの製造の際グリコール部の代わりに)からあるい
はイソフタル酸、ナフタリン−1,4を一層1d、!、
、4−ジカルボン酸、アジピン酸、セパシン酸、デカン
−1,10−ジカルメン酸等から選ばれたモノマーユニ
ット(ポリマーの製造の際10モルパーセントまでの酸
部即ちテレフタル酸の代わりに)から製造されているエ
チレンテレフタレートのコポリマーがある。
フタレート)ポリマーであり、これらには、ポリマーの
少なくとも77俤が繰シ返しエチレンテレフタレートユ
ニットを含みかつ残部が少量のエステル形成性成分であ
るポリマー、並びに、ポリマーの約90モルパーセント
までがブタン−1,4t−−)オール、ジエチレングリ
コール、プロパン−1,3−ジオール、ポリ(テトラメ
チレングリコール)、ポリ(エチレングリコール)、f
+)(fロピレングリコール)、へ≠−ヒドロキシメチ
ルシクロヘキサン等かう選ばれたモノマーユニット(ポ
リマーの製造の際グリコール部の代わりに)からあるい
はイソフタル酸、ナフタリン−1,4を一層1d、!、
、4−ジカルボン酸、アジピン酸、セパシン酸、デカン
−1,10−ジカルメン酸等から選ばれたモノマーユニ
ット(ポリマーの製造の際10モルパーセントまでの酸
部即ちテレフタル酸の代わりに)から製造されているエ
チレンテレフタレートのコポリマーがある。
該ポリ(エチレンテレフタレート)ポリマーは、このポ
リマーに悪影響を及ぼさない種々の添加剤を含み得る。
リマーに悪影響を及ぼさない種々の添加剤を含み得る。
かかる添加剤の例をいくつか挙げると、安定剤例えば酸
化防止剤又は紫外線しゃ新剤、押出助剤、該ポリマーを
一層分解性に又は一層相容性にする添加剤、並びに染料
又は顔料である。
化防止剤又は紫外線しゃ新剤、押出助剤、該ポリマーを
一層分解性に又は一層相容性にする添加剤、並びに染料
又は顔料である。
更に、架橋剤又は分岐剤例えば米国特許第佑/了♂、3
57号に記載されているものも、ポリ(エチレンテレフ
タレート)の溶融強度を増大させるために少量含有せし
められ得る。
57号に記載されているものも、ポリ(エチレンテレフ
タレート)の溶融強度を増大させるために少量含有せし
められ得る。
高しゃ断性コポリエステル層を形成するコポリエステル
は、テレフタル酸又はイソフタル酸又はそれらの両者及
びエチレングリコールを基材としたコポリエステルであ
り、かつ固体のコポリエステルを製造するためにジオー
ル反応体の7つとして1,3−ビス(2−ヒドロキシエ
トキシ)ベンゼンを含有する。かかるコポリエステルは
米国特許第4、39♂、077号に記載されており、こ
の米国特許が参照される。固体の熱可塑性コポリエステ
ルは、下記の反応体の、191Jマ一反応生成物から形
成される: 久) イソフタル酸、テレフタル酸、これらの01〜C
4アルキルエステル、及びいかなる割合にあってもよい
それらの混合物から選ばれた反応体、(B) 1,3
−ビス(,2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン及びエチ
レングリコールである反応体、及び随意に7種又はそれ
以上の他のエステル形成性ジヒドロキシ有機炭化水素で
ある反応体、及び随意に (Q ビス(4t−ペーターヒrロキシエトキシフェニ
ル)スルホンである反応体、しかも、(/”) 7.
3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンの量は、
反応体(A)の量のタ〜90モルパーセント通常90モ
ル/4’−セント未満でないかあるいは♂Oモルパーセ
ントよ、j) 多((not 1essthan 10
or more than fOmole perc
snt )、(,2)反応体(B)及び(C′)の合計
ルーは、反応体(A)の量(D約/10〜300モルパ
ーセントであり、(3)上記他のエステル形成性ジヒド
ロキシ有機炭化水素反応体の量は、反応体(A)の量の
0−.20モルノ4−セン) a t O〜/jモルノ
e−セントであり、かつ (ロ)反応体(C) 及びへ3−ビス(コーヒドロキシ
エトキシ)ベンゼン及び上記他のエステル形成性ジヒド
ロキシ有機炭化水素反応体の合計量は、反応体体)の9
0モルパーセントを越えない。
は、テレフタル酸又はイソフタル酸又はそれらの両者及
びエチレングリコールを基材としたコポリエステルであ
り、かつ固体のコポリエステルを製造するためにジオー
ル反応体の7つとして1,3−ビス(2−ヒドロキシエ
トキシ)ベンゼンを含有する。かかるコポリエステルは
米国特許第4、39♂、077号に記載されており、こ
の米国特許が参照される。固体の熱可塑性コポリエステ
ルは、下記の反応体の、191Jマ一反応生成物から形
成される: 久) イソフタル酸、テレフタル酸、これらの01〜C
4アルキルエステル、及びいかなる割合にあってもよい
それらの混合物から選ばれた反応体、(B) 1,3
−ビス(,2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン及びエチ
レングリコールである反応体、及び随意に7種又はそれ
以上の他のエステル形成性ジヒドロキシ有機炭化水素で
ある反応体、及び随意に (Q ビス(4t−ペーターヒrロキシエトキシフェニ
ル)スルホンである反応体、しかも、(/”) 7.
3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンの量は、
反応体(A)の量のタ〜90モルパーセント通常90モ
ル/4’−セント未満でないかあるいは♂Oモルパーセ
ントよ、j) 多((not 1essthan 10
or more than fOmole perc
snt )、(,2)反応体(B)及び(C′)の合計
ルーは、反応体(A)の量(D約/10〜300モルパ
ーセントであり、(3)上記他のエステル形成性ジヒド
ロキシ有機炭化水素反応体の量は、反応体(A)の量の
0−.20モルノ4−セン) a t O〜/jモルノ
e−セントであり、かつ (ロ)反応体(C) 及びへ3−ビス(コーヒドロキシ
エトキシ)ベンゼン及び上記他のエステル形成性ジヒド
ロキシ有機炭化水素反応体の合計量は、反応体体)の9
0モルパーセントを越えない。
上記コポリエステルにおいて、随意的洗用いられる反応
体(C)即ちビス(4t−ベーターヒドロキシエトキシ
フェニル)スルホンは、特別な用途のためにガラス遷移
温度を上げることが必要であるとき用いられる。
体(C)即ちビス(4t−ベーターヒドロキシエトキシ
フェニル)スルホンは、特別な用途のためにガラス遷移
温度を上げることが必要であるとき用いられる。
jモルパーセント未満のム3−ビス(,2−ヒドロキシ
エトキシ)ベンゼンが用いられる場合、透過性に対する
効果が、所望される程有意でない。
エトキシ)ベンゼンが用いられる場合、透過性に対する
効果が、所望される程有意でない。
り0モル・ぐ−セントよシ多く用いられる場合、反応速
度又は重縮合速度が所望されるよシも低い。
度又は重縮合速度が所望されるよシも低い。
そのようKして製造されたコポリエステルは、約0.4
t ttt7’y−通常少なくとも0.j d17’9
”たいていの商業的用途の場合少なくとも0.7 d疫
の固有粘度を有する固体コポリエステルである。
t ttt7’y−通常少なくとも0.j d17’9
”たいていの商業的用途の場合少なくとも0.7 d疫
の固有粘度を有する固体コポリエステルである。
本発明の多層容器は好ましくは、PETの第1層、高し
ゃ断性コポリエステルを含有する第2層及びPETの第
3層からなる同時押出しされたパリソンを用いて実施さ
れる。かかるパリソンは一般は円筒状断面を持った長管
であり、しかして該長管は、リソンは、膨張されるとき
、総体的に円筒状の本体部及び閉鎖半球状底部を有する
狭い首付き容器になる。かかるノ平すソン及び最終的な
容器の形状が好ましいが、他の幾何学的形状も本発明の
範囲内で選ばれ得る。
ゃ断性コポリエステルを含有する第2層及びPETの第
3層からなる同時押出しされたパリソンを用いて実施さ
れる。かかるパリソンは一般は円筒状断面を持った長管
であり、しかして該長管は、リソンは、膨張されるとき
、総体的に円筒状の本体部及び閉鎖半球状底部を有する
狭い首付き容器になる。かかるノ平すソン及び最終的な
容器の形状が好ましいが、他の幾何学的形状も本発明の
範囲内で選ばれ得る。
本発明の多層容器は、ヒートセツティング工程を含む吹
込成形法によって形成され得る。多層パリソンは射出成
形又は同時押出成形によシ成形され得、また、市販され
ている慣用のパリソン予熱器によって配向範囲に予熱さ
れ得る。
込成形法によって形成され得る。多層パリソンは射出成
形又は同時押出成形によシ成形され得、また、市販され
ている慣用のパリソン予熱器によって配向範囲に予熱さ
れ得る。
PET /高しゃ断性コポリエステルの多!!−4リソ
ンはまた、最初にパリソンを小さなモールド中で吹込処
理し、次いでそれを比較的大きなモールド中で吹込処理
し、そしてその吹込処理された容器を該比較的大きなモ
ールド中にある間にヒートセットすることによシ吹込成
形され得る。吹込処理された容器はその後、ヒートセツ
ティング工程を用いて配向され得る。加えて、ヒートセ
ツティング工程を含むパリソンを吹込成形するだめの種
々の他の方法例えば米国特許第4、≠71../90号
及び第4、!/2.り≠ど号に記載の方法が、本発明の
多層容器を製造するために実施され得る。
ンはまた、最初にパリソンを小さなモールド中で吹込処
理し、次いでそれを比較的大きなモールド中で吹込処理
し、そしてその吹込処理された容器を該比較的大きなモ
ールド中にある間にヒートセットすることによシ吹込成
形され得る。吹込処理された容器はその後、ヒートセツ
ティング工程を用いて配向され得る。加えて、ヒートセ
ツティング工程を含むパリソンを吹込成形するだめの種
々の他の方法例えば米国特許第4、≠71../90号
及び第4、!/2.り≠ど号に記載の方法が、本発明の
多層容器を製造するために実施され得る。
PETから製造された慣用の容器及びヒートセットされ
なかったPET /コポリエステルの多層容器と比べて
本発明の多層容器の優れた性質は、以下に記載の表に示
されている。これらの容器は、慣用的な形状の狭い首部
、円筒状側壁及び半球状底部を有する容器である。本発
明の多層容器は、優秀ながスしゃ断性、非常に高い層間
接着性即ち眉間はく離強度及び優秀な光学的透明性を示
し、優秀な機緘的性質を保持する。
なかったPET /コポリエステルの多層容器と比べて
本発明の多層容器の優れた性質は、以下に記載の表に示
されている。これらの容器は、慣用的な形状の狭い首部
、円筒状側壁及び半球状底部を有する容器である。本発
明の多層容器は、優秀ながスしゃ断性、非常に高い層間
接着性即ち眉間はく離強度及び優秀な光学的透明性を示
し、優秀な機緘的性質を保持する。
弘6オンスオレンジジユース多層容器であってヒートセ
ットされたもの(即ちヒートセット容器とヒートセット
されなかったもの(即ち非ヒートセット容器)について
の結晶性が表■に示されている。本発明の多層容器が2
30℃にて90秒間ヒートセットされた場合、PETの
結晶性は約52〜!3チであり、ヒートセットされなか
った容器のPETの、2ど多結晶性よシもはるかく高い
。多層構造体がヒートセットされても、高度の結晶性が
得られる、ということがわかった。
ットされたもの(即ちヒートセット容器とヒートセット
されなかったもの(即ち非ヒートセット容器)について
の結晶性が表■に示されている。本発明の多層容器が2
30℃にて90秒間ヒートセットされた場合、PETの
結晶性は約52〜!3チであり、ヒートセットされなか
った容器のPETの、2ど多結晶性よシもはるかく高い
。多層構造体がヒートセットされても、高度の結晶性が
得られる、ということがわかった。
表 ■
結晶性
ヒートセツティング温度 2j℃
、230℃ヒートセツティング時間 5
秒 90秒複合物の密度 1,33
1O1,37り0PET ノ密度1,3乙7♂
1,3990PETの結晶性 、2と3チ
!2.2%種々の完全包装容器についての酸素しゃ
断性試験のデータが表■に示されている。これらの容器
は、高度に配向された。
、230℃ヒートセツティング時間 5
秒 90秒複合物の密度 1,33
1O1,37り0PET ノ密度1,3乙7♂
1,3990PETの結晶性 、2と3チ
!2.2%種々の完全包装容器についての酸素しゃ
断性試験のデータが表■に示されている。これらの容器
は、高度に配向された。
本発明のPET /コポリエステル/ PETのヒート
セット多層容器は、PETの非ヒートセット容器に対し
て、0□しゃ断性の36優の向上を示す。更に、本発明
のPET /コポリエステルのヒートセット多層容器は
、PET/コポリエステルの非ヒートセット多層容器に
対して、02シゃ断性の実質的向上を示す。高しゃ断性
コポリエステル材料はヒートセツティング配向工程中達
成される温度よシも有意的に低い軟化温度を有するにも
かかわらず、PETZ高しゃ断性コポリエステルの多層
容器をヒートセットして向上したガスしゃ断性を得るこ
とができることがわかった。
セット多層容器は、PETの非ヒートセット容器に対し
て、0□しゃ断性の36優の向上を示す。更に、本発明
のPET /コポリエステルのヒートセット多層容器は
、PET/コポリエステルの非ヒートセット多層容器に
対して、02シゃ断性の実質的向上を示す。高しゃ断性
コポリエステル材料はヒートセツティング配向工程中達
成される温度よシも有意的に低い軟化温度を有するにも
かかわらず、PETZ高しゃ断性コポリエステルの多層
容器をヒートセットして向上したガスしゃ断性を得るこ
とができることがわかった。
表 ■
しゃ断性
PET (非ヒートセット) AO−PET
(ヒートセット) 0.71
2.2チ不発明のPET/コポリエステルの多層容器の
高しゃ断性コ、51J工ステル含有層は、ヒートセツテ
ィング配向工程後さえその厚さが均一のままである。高
しゃ断性コポリエステル樹脂及びPETが異なる流動特
性を有しているとしても材料分布は同じのままである、
ということが表■のデータによシ示されている。
(ヒートセット) 0.71
2.2チ不発明のPET/コポリエステルの多層容器の
高しゃ断性コ、51J工ステル含有層は、ヒートセツテ
ィング配向工程後さえその厚さが均一のままである。高
しゃ断性コポリエステル樹脂及びPETが異なる流動特
性を有しているとしても材料分布は同じのままである、
ということが表■のデータによシ示されている。
表 ■
材料分布(多層)
サンプル: PBT//3 %コポリエステル/PET
の容器3” /3.07
/3.00乙6“ 73.0≠ /3
.90弓” 1,!、/7 /1A0
0本発明の多層容器は、望ましい機械強度の性質を犠牲
にすることなく、水及び酸素の如きガスに対するしゃ断
性の有意的な向上を示す。以下に記載の結果は、PET
/ 、2 P % コポIJ x ステル/ PET
からなるPET /コポリエステル/ PETの多層容
器についてのものである。ヒートセット多層容器及び非
ヒートセット多層容器の機械的性質が表■に示されてい
る。
の容器3” /3.07
/3.00乙6“ 73.0≠ /3
.90弓” 1,!、/7 /1A0
0本発明の多層容器は、望ましい機械強度の性質を犠牲
にすることなく、水及び酸素の如きガスに対するしゃ断
性の有意的な向上を示す。以下に記載の結果は、PET
/ 、2 P % コポIJ x ステル/ PET
からなるPET /コポリエステル/ PETの多層容
器についてのものである。ヒートセット多層容器及び非
ヒートセット多層容器の機械的性質が表■に示されてい
る。
表■に記載の物理的性質に関して、かかる性質は次のよ
うに定められる二弾性率は、ASTM標準り一63gに
よって定められるような、容器の剛性測定値である。降
伏応力は、ASTM標準D−乙3?によって定められる
ような、容器壁部の加熱及び/又は加圧下のクリープ抵
抗値と定められる。降伏ひずみは、ASTM標準D−6
3gによって定められるような、容器の一部に伸びが付
与された後弾性回復によってその元の寸法まで100’
16もどらない伸び/4’−セントとして定められる。
うに定められる二弾性率は、ASTM標準り一63gに
よって定められるような、容器の剛性測定値である。降
伏応力は、ASTM標準D−乙3?によって定められる
ような、容器壁部の加熱及び/又は加圧下のクリープ抵
抗値と定められる。降伏ひずみは、ASTM標準D−6
3gによって定められるような、容器の一部に伸びが付
与された後弾性回復によってその元の寸法まで100’
16もどらない伸び/4’−セントとして定められる。
極限強度は、ASTM標準り一部3gによって定められ
るような、容器が回復不能な破壊の前の耐容できる内部
圧の測定値である。極限伸びは、ASTM標準D −1
,3gによって定められるような、材料の衝撃強度の測
定値である。
るような、容器が回復不能な破壊の前の耐容できる内部
圧の測定値である。極限伸びは、ASTM標準D −1
,3gによって定められるような、材料の衝撃強度の測
定値である。
ヒートセット多kl容器のフープ降伏応力は非ヒートセ
ット容器よりもわずかに低く、他の機械的性質は好都合
な程匹敵する、ということがわかった。
ット容器よりもわずかに低く、他の機械的性質は好都合
な程匹敵する、ということがわかった。
これらの結果は、食料包装容器における望ましい機械的
性質が、本発明のPET/コ?リエステルの多層容器を
ヒートセットすることによって犠牲にならず即ち劣化さ
れない、ということを示している。
性質が、本発明のPET/コ?リエステルの多層容器を
ヒートセットすることによって犠牲にならず即ち劣化さ
れない、ということを示している。
表 ■
多層容器の機械的性質
実験粂件
Tc 、 ’C,2j ’C,230℃tc 、 se
e、 !r see、 10 see
。
e、 !r see、 10 see
。
本発明の別の重要な利点は、PET /コポリエステル
のヒートセット多層容器が熱時充填用途に有用であると
いうことである。ケチャツプ又はしよう油の如き熱時充
填される食料あるいはビールの如き低温殺菌される食料
において、容器は良好なしゃ断性及び良好々機械的強度
を有するのみならず、高められた熱時充填温度及び低温
殺菌温度にさらされた際に収縮及び総変形(全体的な変
形)に抵抗することが重要である。
のヒートセット多層容器が熱時充填用途に有用であると
いうことである。ケチャツプ又はしよう油の如き熱時充
填される食料あるいはビールの如き低温殺菌される食料
において、容器は良好なしゃ断性及び良好々機械的強度
を有するのみならず、高められた熱時充填温度及び低温
殺菌温度にさらされた際に収縮及び総変形(全体的な変
形)に抵抗することが重要である。
表Vのデータが示すように、PET /コポリエステル
のヒートセット多層容器は、高められた温度にさらされ
た際の収縮及び形状の総変形に対して向上した抵抗性を
有する。本発明のPET /コポリエステルのヒートセ
ット多層容器の収縮開始温度はPETヒートセット容器
の収縮開始温度と本質的に同一である、ということがわ
かった。これは驚くべきことであり、何故なら、高しゃ
断性コポリエステルは本発明のPET /コポリエステ
ルのヒートセット多層容器の収縮開始温度よシも低い収
縮開始温度を有しているからである。
のヒートセット多層容器は、高められた温度にさらされ
た際の収縮及び形状の総変形に対して向上した抵抗性を
有する。本発明のPET /コポリエステルのヒートセ
ット多層容器の収縮開始温度はPETヒートセット容器
の収縮開始温度と本質的に同一である、ということがわ
かった。これは驚くべきことであり、何故なら、高しゃ
断性コポリエステルは本発明のPET /コポリエステ
ルのヒートセット多層容器の収縮開始温度よシも低い収
縮開始温度を有しているからである。
容器の熱安定性は、収縮開始温度を測定することによシ
決定される。収縮開始温度は、サンプルが&)ルの側壁
から切シ取られたこと以外は、グラディ(Brady
)及びツヤバリン(Jabarln )によって「サー
マル・トリートメント・オプ・コールド・フォームド・
ポリ(ビニルクロライド)・ポリマー・エンジニアリン
グ・アンド・サイエンス(Thermal Treat
ment of Cold−Formed Po1y(
Vlnyl Chloride ) Polym@r
Englneering andScience )
、 Vol、 / 7 # Aり、/り77年り月、第
乙♂乙−タO頁」に記載されているようにして測定され
た。試験前のサングルに熱処理は行われなかった。種々
の容器の側壁の収縮開始温度が表Vに示されている。
決定される。収縮開始温度は、サンプルが&)ルの側壁
から切シ取られたこと以外は、グラディ(Brady
)及びツヤバリン(Jabarln )によって「サー
マル・トリートメント・オプ・コールド・フォームド・
ポリ(ビニルクロライド)・ポリマー・エンジニアリン
グ・アンド・サイエンス(Thermal Treat
ment of Cold−Formed Po1y(
Vlnyl Chloride ) Polym@r
Englneering andScience )
、 Vol、 / 7 # Aり、/り77年り月、第
乙♂乙−タO頁」に記載されているようにして測定され
た。試験前のサングルに熱処理は行われなかった。種々
の容器の側壁の収縮開始温度が表Vに示されている。
表V
収縮開始
単層のPET (ヒートセット) /10
℃多層のPET/コポリエステル/PET(ヒーヒット
) /10 ℃PET (非ヒートセット)
乙O℃本発明の別の重要な特徴によれば
、本発明のヒートセット多層容器は、PETとコーリエ
ステル含有層との間の接着剤層を必要とすることなく、
多層間の優秀な層間はく離強度を示す。本発明の多層容
器は吹込成形及びヒートセツティングの工程中高温にさ
らされるKもかかわらず、接着剤層は必要とされないこ
とがわかった。表■のデータが示しているように、本発
明のコポリエステルのヒートセット多層容器の眉間はく
離強度は、非ヒートセット多層容器と本質的に同一であ
る。
℃多層のPET/コポリエステル/PET(ヒーヒット
) /10 ℃PET (非ヒートセット)
乙O℃本発明の別の重要な特徴によれば
、本発明のヒートセット多層容器は、PETとコーリエ
ステル含有層との間の接着剤層を必要とすることなく、
多層間の優秀な層間はく離強度を示す。本発明の多層容
器は吹込成形及びヒートセツティングの工程中高温にさ
らされるKもかかわらず、接着剤層は必要とされないこ
とがわかった。表■のデータが示しているように、本発
明のコポリエステルのヒートセット多層容器の眉間はく
離強度は、非ヒートセット多層容器と本質的に同一であ
る。
表■
はく離強度
PET//3係コポリエクコポリエステT
O0弘(非ヒートセット)0.2 P ET// 3%コポリエステル/′PET
OJよ(ヒートセット)
0. / 7本発明の更に別の重要な特徴は、
PET /コポリエステルのヒートセット多層容器は光
学的に透明であるということである。表■のデータが示
しているように、本発明のPET /コポリエステルの
と一トセット容器の光学的透明性は、非ヒートセット多
層容器に好都合な程匹敵する。PET /コポリエステ
ルのヒートセット多層容器は、容器の光学的透明性が所
望される用途に用いるのに適しでいる。容器の光学的透
明性は、が−ドナー・ヘーズメーターで曇シ百分率を測
定することによって決定された。10eII以下の曇シ
値を示す試験サンプルは、工業界において光学的に透明
であると考えられている。表■のデータが示しているよ
うに、PET /コポリエステルのヒートセット多層容
器も非ヒートセット多層容器も両方とも、曇り百分率は
10%の標準曇り値よりも有意的に低く、それ放光学的
に透明である。
O0弘(非ヒートセット)0.2 P ET// 3%コポリエステル/′PET
OJよ(ヒートセット)
0. / 7本発明の更に別の重要な特徴は、
PET /コポリエステルのヒートセット多層容器は光
学的に透明であるということである。表■のデータが示
しているように、本発明のPET /コポリエステルの
と一トセット容器の光学的透明性は、非ヒートセット多
層容器に好都合な程匹敵する。PET /コポリエステ
ルのヒートセット多層容器は、容器の光学的透明性が所
望される用途に用いるのに適しでいる。容器の光学的透
明性は、が−ドナー・ヘーズメーターで曇シ百分率を測
定することによって決定された。10eII以下の曇シ
値を示す試験サンプルは、工業界において光学的に透明
であると考えられている。表■のデータが示しているよ
うに、PET /コポリエステルのヒートセット多層容
器も非ヒートセット多層容器も両方とも、曇り百分率は
10%の標準曇り値よりも有意的に低く、それ放光学的
に透明である。
表 ■
曇シ測定値
上記の記載から、本発明のPET /コポリエステルの
ヒートセット多層容器はいくつかの重要な利点を有する
ことが理解されよう。即ち、本発明のPET /コポリ
エステルのヒートセット多層容器は、優秀なガスしゃ断
性を有し、高しゃ断性コポリエステル含壱層の均一な厚
さを保持し、望ましい機械的強度を保持し、熱安定性を
保持し、大きな層間はく離強度を示し、またヒートセツ
ティング工程後光学的に透明のままである。従って、本
発明のPET /コポリエステルのヒートセット多層容
器は、高ガスしゃ断性でかつ光学的に透明な容器を必要
とする用途に用いるのに特に良好に適し、また熱時充填
用途にも用いられ得る。
ヒートセット多層容器はいくつかの重要な利点を有する
ことが理解されよう。即ち、本発明のPET /コポリ
エステルのヒートセット多層容器は、優秀なガスしゃ断
性を有し、高しゃ断性コポリエステル含壱層の均一な厚
さを保持し、望ましい機械的強度を保持し、熱安定性を
保持し、大きな層間はく離強度を示し、またヒートセツ
ティング工程後光学的に透明のままである。従って、本
発明のPET /コポリエステルのヒートセット多層容
器は、高ガスしゃ断性でかつ光学的に透明な容器を必要
とする用途に用いるのに特に良好に適し、また熱時充填
用途にも用いられ得る。
当業者にとって明らかなように、本発明の種々の態様が
、本明細書の開示及び説明に照らして、開示の精神及び
範囲あるいは特許請求の範囲から逸脱することなくなさ
れ得る。
、本明細書の開示及び説明に照らして、開示の精神及び
範囲あるいは特許請求の範囲から逸脱することなくなさ
れ得る。
Claims (12)
- (1)少なくとも1層のコポリエステル含有しゃ断性層
に直接接着された少なくとも1層のポリ(エチレンテレ
フタレート)含有層からなるパリソンを吹込成形しそし
てヒートセットすることによって得られた透明ではく離
抵抗性で熱安定性の中空多層品であって、上記コポリエ
ステルが下記の反応体から本質的になる上記多層品: (A)イソフタル酸、テレフタル酸、これらのC_1〜
C_4アルキルエステル、及びいかなる割合にあっても
よいそれらの混合物から選ばれた反応体、(B)1,3
−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン及びエチレ
ングリコールである反応体、及び随意に1種又はそれ以
上の他のエステル形成性ジヒドロキシ有機炭化水素であ
る反応体、及び随意に (C)ビス(4−ベータ−ヒドロキシエトキシフェニル
)スルホンである反応体、しかも、 (i)1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼ
ンの量は、反応体(A)の量の5〜90モルパーセント
であり、 (ii)反応体(B)及び(C)の合計量は、反応体(
A)の量の約110〜300モルパーセントであり、(
iii)上記他のエステル形成性ジヒドロキシ有機炭化
水素反応体の量は、反応体(A)の量の0〜20モルパ
ーセントであり、かつ (iv)反応体(C)及び1,3−ビス(2−ヒドロキ
シエトキシ)ベンゼン及び上記他のエステル形成性ジヒ
ドロキシ有機炭化水素反応体の合計量は、反応体(A)
の90モルパーセントを越えない。 - (2)該高しゃ断性コポリエステルが多層品の約10重
量パーセントないし約30重量パーセントの量で存在す
る、特許請求の範囲第1項の多層品。 - (3)パリソンが第2層に直接接着されたポリ(エチレ
ンテレフタレート)から本質的になる第1及び第3層か
らなり、かつ該第2層は該第1層と該第3層との間に置
かれた該高しゃ断性コポリエステルから本質的になる、
特許請求の範囲第1項の多層品。 - (4)パリソンが第2層に直接接着されたポリ(エチレ
ンテレフタレート)から本質的になる第1及び第3層か
らなり、かつ該第2層はポリ(エチレンテレフタレート
)と該高しゃ断性コポリエステルとの混合物から本質的
になる、特許請求の範囲第1項の多層品。 - (5)パリソンが第2層に直接接着されたポリ(エチレ
ンテレフタレート)から本質的になる第1層からなり、
かつ該第2層がポリ(エチレンテレフタレート)と該高
しゃ断性コポリエステルとの混合物から本質的になる、
特許請求の範囲第1項の多層品。 - (6)パリソンが第2層に直接接着されたポリ(エチレ
ンテレフタレート)から本質的になる第1層からなり、
該第2層は該高しゃ断性コポリエステルから本質的にな
り、しかも該第2層は第3層に直接接着されており、か
つ該第3層は該ポリ(エチレンテレフタレート)と該高
しゃ断性コポリエステルとの混合物から本質的になる、
特許請求の範囲第1項の多層品。 - (7)パリソンは第2層に直接接着された第1及び第3
層からなり、該第1層及び該第3層はポリ(エチレンテ
レフタレート)と該高しゃ断性コポリエステルとの混合
物から本質的になり、かつ該第2層は該第1層と該第3
層との間に置かれた該高しゃ断性コポリエステルから本
質的になる、特許請求の範囲第1項の多層品。 - (8)パリソンが第2層に直接接着されたポリ(エチレ
ンテレフタレート)から本質的になる第1層からなり、
該第2層はポリ(エチレンテレフタレート)と該高しゃ
断性コポリエステルとの混合物から本質的になり、しか
も該第2層は第3層に直接接着されており、該第3層は
該高しゃ断性コポリエステルから本質的になり、かつ該
第3層はポリ(エチレンテレフタレート)から本質的に
なる第4層に直接接着されている、特許請求の範囲第1
項の多層品。 - (9)パリソンが第2層に直接接着された第1及び第3
層からなり、該第1層及び該第3層はポリ(エチレンテ
レフタレート)と該高しゃ断性コポリエステルとの混合
物から本質的になり、かつ該第2層は該第1層と該第3
層との間に置かれたポリ(エチレンテレフタレート)か
ら本質的になる、特許請求の範囲第1項の多層品。 - (10)パリソンが第2層に直接接着された第1層から
なり、該第1層はポリ(エチレンテレフタレート)と該
高しゃ断性コポリエステルとの混合物から本質的になり
、かつ該第2層はポリ(エチレンテレフタレート)から
本質的になる、特許請求の範囲第1項の多層品。 - (11)パリソンが第2層に直接接着された第1層から
なり、該第1層はポリ(エチレンテレフタレート)と該
高しゃ断性コポリエステルとの混合物から本質的になり
、該第2層は該高しゃ断性コポリエステルから本質的に
なり、しかも該第2層は第3層に直接接着されており、
該第3層はポリ(エチレンテレフタレート)から本質的
になり、かつ該第3層は第4層に直接接着されており、
該第4層はポリ(エチレンテレフタレート)と該高しゃ
断性コポリエステルとの混合物から本質的になる、特許
請求の範囲第1項の多層品。 - (12)パリソンが第2層に直接接着されたポリ(エチ
レンテレフタレート)から本質的になる第1層からなり
、該第2層はポリ(エチレンテレフタレート)と該高し
ゃ断性コポリエステルとの混合物から本質的になり、し
かも該第2層は該高しゃ断性コポリエステルから本質的
になる第3層に直接接着されており、該第3層は第4層
に直接接着されており、該第4層はポリ(エチレンテレ
フタレート)と該高しゃ断性コポリエステルとの混合物
から本質的になり、かつ該第4層はポリ(エチレンテレ
フタレート)から本質的になる第5層に直接接着されて
いる、特許請求の範囲第1項の多層品。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/841,651 US4713269A (en) | 1986-03-20 | 1986-03-20 | Heatset multilayer container |
US841651 | 1986-03-20 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62221538A true JPS62221538A (ja) | 1987-09-29 |
JPH0217353B2 JPH0217353B2 (ja) | 1990-04-20 |
Family
ID=25285385
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62061440A Granted JPS62221538A (ja) | 1986-03-20 | 1987-03-18 | ヒ−トセツト多層品 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4713269A (ja) |
JP (1) | JPS62221538A (ja) |
AU (1) | AU568461B2 (ja) |
CA (1) | CA1265904A (ja) |
FR (1) | FR2595979B1 (ja) |
GB (1) | GB2188001B (ja) |
IT (1) | IT1205743B (ja) |
MX (1) | MX166670B (ja) |
ZA (1) | ZA872062B (ja) |
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JP2020132215A (ja) * | 2019-02-19 | 2020-08-31 | 東洋製罐グループホールディングス株式会社 | 多重容器 |
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