JPH0361573B2 - - Google Patents

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JPH0361573B2
JPH0361573B2 JP19603583A JP19603583A JPH0361573B2 JP H0361573 B2 JPH0361573 B2 JP H0361573B2 JP 19603583 A JP19603583 A JP 19603583A JP 19603583 A JP19603583 A JP 19603583A JP H0361573 B2 JPH0361573 B2 JP H0361573B2
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JP
Japan
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pet
polyester
layer
acid
molding
Prior art date
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Application number
JP19603583A
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English (en)
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JPS6089326A (ja
Inventor
Tadao Tanitsu
Nobuya Asahioka
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Publication of JPH0361573B2 publication Critical patent/JPH0361573B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/22Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor using multilayered preforms or parisons
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/08Biaxial stretching during blow-moulding
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエチレンテレフタレートを主体と
した多層容器の製造方法に関する。更に詳しく
は、耐ガス透過性及び耐衝撃性に優れた多層容器
の製造方法に関する。
ポリエチレンテレフタレート(以下、PETと
呼ぶ場合がある)の二軸延伸成形品は機械的強
度、剛性、耐熱性、耐薬品性、耐油性、透明性等
の優れた性質を活かしてフイルム、シート及び容
器等の包装材料として広く用いられている。
しかしながら、PETを主体とした二軸延伸吹
込成形された容器にも欠点がないわけではなく、
例えば充分な熱固定ができないこと、耐ガス透過
性が充分でないこと等の欠点を有している。中で
も耐ガス透過性の不充分さは、PET本来の材質
に基因するものであり、成形加工により解決する
ことは困難であつた。
PET容器の耐ガス透過性を改良する方法とし
ては、PETに比べて耐ガス透過性に優れる樹脂、
例えばポリ塩化ビニリデン、エチレン・酢酸ビニ
ル共重合体鹸化物、ポリアミド等と積層する方法
が考えられるが、かかる樹脂はいずれにしても
PETとの接着性に劣るので、たとえばPETで挟
んだ三層構造としても延伸成形あるいは使用時に
一部が剥離し、耐ガス透過性が低下する虞れがあ
つた。
そこで本発明者等は、耐ガス透過性及び耐衝撃
性に優れたPET容器の製造方法を開発すべく
種々検討した結果、PETにイソフタル酸を主原
料としたポリエステルを溶融状態で特定の条件下
で積層して得た予備成形品を二軸延伸吹込成形す
ることにより、上記目的が達成できることが分か
り、本発明を完成するに至つた。
すなわち本発明は、230ないし300℃の溶融ポリ
エチレンテレフタレート(A)と180ないし260℃のイ
ソフタル酸を少なくとも20モル%を越える量を含
むジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成
分とするグリコールからなる溶融ポリエステル(B)
を成形圧力(ゲージ圧)20Kg/cm2以上で積層し、
冷却温度−10ないし30℃で冷却固化して、少なく
ともポリエチレンテレフタレート(A)層とポリエス
テル(B)層からなる予備成形品を得た後、延伸温度
80ないし130℃で縦方向に少なくとも1.5倍及び横
方向に少なくとも2倍に二軸延伸吹込成形するこ
とを特徴とする、ポリエチレンテレフタレートを
主体とした耐ガス透過性及び耐衝撃性に優れた多
層容器の製造方法を提供するものである。
本発明におけるポリエチレンテレフタレート(A)
とは、通常ジカルボン酸成分の80モル%以上、好
ましくは90%モル以上がテレフタル酸であり、グ
リコール成分の80モル%以上、好ましくは90モル
%以上がエチレングリコールである結晶性の熱可
塑性ポリエステル樹脂である。尚、残余の他のジ
カルボン酸としては、具体的には例えばイソフタ
ル酸、ジフエニルエーテル−4,4′−ジカルボン
酸、ナフタリン−1,4−または2,6−ジカル
ボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シユウ酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカジカル
ボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテ
レフタル酸等の脂環族ジカルボン酸等が挙げら
れ、他のグリコール成分としては、プロピレング
リコール、1,4−ブタンジオール、ネオエペン
チルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘ
キサンジメタノール等の脂環族のグリコール、ビ
スフエノール(A)等の芳香族ジヒドロキシ化合物等
が挙げられる。テレフタル酸及びエチレングリコ
ールが上記範囲であれば、共重合体でもPETと
他のポリエステルとの混合物であつてもよい。
前記PET(A)層と積層して用いるイソフタル酸
を主体とするポリエステル(B)とは、イソフタル酸
を少なくとも20モル%を越える量、好ましくは30
モル%以上、さらに好ましくは40モル%以上を含
むジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成
分とするグリコールとからなる非晶性もしくは低
結晶性のポリエステルである。イソフタル酸の量
が20モル%以下では耐ガス透過性の改良効果が少
ないので本発明の目的に合致しない。イソフタル
酸以外のジカルボン酸としては、具体的には例え
ばテレフタル酸、ジフエニル−4,4′−ジカルボ
ン酸、ジフエニルエーテル−4,4′−ジカルボン
酸、ナフタリン−1,4−または2,6−ジカル
ボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シユウ酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカジカル
ボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテ
レフタル酸等の脂環族ジカルボン酸等が挙げられ
る。またエチレングリコールを主成分とするグリ
コールとは、グリコール成分の80モル%以上、好
ましくは90モル%以上がエチレングリコールであ
ることであり、他のグリコール成分としてはプロ
ピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネ
オペンチングリコールなどの脂肪族グリコール、
シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコ
ール、ビスフエノールAなどの芳香族ジヒドロキ
シ化合物等があげられる。
前記ポリエステル(B)としては、具体的にはポリ
エチレンイソフタレート、ジカルボン酸成分中の
イソフタル酸の含量が20モル%以上であるポリエ
チレンイソフタレート・テレフタレートコポリマ
ーなどが挙げられる。また分子量は通常フエノー
ル/テトラクロルエタン=1/1重量%溶媒中25
℃中で測定した極限粘度〔η〕が0.6ないし1.3d
/gの範囲である。また前記ポリエステル(B)は
非晶性もしくは低結晶性のポリエステルであり、
とくに限定はされないが、ガラス転移温度(Tg)
は55ないし90℃であることが好ましい。Tgが55
℃未満のものは、耐熱性に劣り、90℃を越えるも
のは、前記PETと積層して二軸延伸する場合、
PETに適した延伸温度下では充分に延伸されな
い虞れがある。なお前記Tgは示差走査型熱量計
(DSC)を用い、10℃/minの昇温速度で測定す
ることにより求めた値である。
本発明に用いるPET(A)及びポリエステル(B)に
は、本発明の目的を損わない範囲で耐熱安定剤、
耐候安定剤、滑剤、核剤、顔料、染料及び無機あ
るいは有機充填剤を添加しておいてもよい。
本発明の多層容器の製造方法は、230ないし300
℃、好ましくは240ないし260℃の溶融ポリエチレ
ンテレフタレート(A)と180ないし260℃、好ましく
は190ないし210℃の溶融ポリエステル(B)を成形圧
力(ゲージ圧)20Kg/cm2以上、好ましくは50Kg/
cm2以上で積層し、冷却温度−10ないし30℃、好ま
しくは0ないし10℃で冷却固化して、少なくとも
ポリエチレンテレフタレート(A)層とポリエステル
(B)層からなる予備成形品を得た後、延伸温度80な
いし130℃、好ましくは90ないし110℃で縦方向に
少なくとも1.5倍、好ましくは2ないし2.5倍及び
横方向に少なくとも2倍、好ましくは3ないし4
倍に二軸延伸吹込成形する方法である。
ポリエチレンテレフタレート(A)及びポリエステ
ル(B)の溶融温度が上記範囲外では、溶融粘度が大
きいか、あるいは溶融粘度が低過ぎて成形性に劣
る。成形圧力が20Kg/cm2未満ではポリエチレンテ
レフタレート(A)とポリエステル(B)の接着強度が低
く、耐衝撃性に劣る。延伸温度が80℃未満では冷
延伸となり、透明性が著しく低下し、一方、130
℃を越えると、容器の偏肉が著しくなる。延伸倍
率が1.5倍未満(縦方向)及び2倍未満(横方向)
では耐ガス透過性及び耐衝撃性に劣る。
予備成形品を得る方法としては、例えば複数の
押出機を用いて、ポリエチレンテレフタレート(A)
とポリエステル(B)とをそれぞれ溶融し、前記溶融
温度で共押出し多層ダイに供給して、ダイ内の成
形圧力を20Kg/cm2以上にして多層パイプを押出し
前記冷却温度で冷却した後、底部及び口部を加工
する方法、あるいは複数の射出装置を用いて、ポ
リエチレンテレフタレート(A)とポリエステル(B)と
をそれぞれ溶融し、前記溶融温度で単一成形金型
内に多層射出成形する方法が挙げられるが、射出
成形する場合は、先に射出成形したものが冷却固
化した後に射出成形した場合は層間接着性に劣る
虞れがある。
本発明の方法により得られる多層容器は、
PET(A)/ポリエステル(B)を構成要件とする限り、
内層はPET(A)あるいはポリエステル(B)のいずれ
でもよいし、PET(A)あるいはポリエステル(B)を
中間層としたポリエステル(B)/PET(A)/ポリエ
ステル(B)、PET(A)/ポリエステル(B)/PET(A)の
ような三層構造あるいはそれ以上からなる容器で
あつてもよい。
またPET(A)層及びポリエステル(B)層の厚みも
とくに限定はされないが、ボトル胴部のPET(A)
層の厚みは通常100ないし600μ、好ましくは200
ないし500μであり、ポリエステル(B)層の厚みは
通常10ないし350μ、好ましくは60ないし200μで
ある。
本発明の方法により、得られる多層容器は、従
来のPET単体からなる二軸延伸容器に比べて耐
ガス透過性に優れ且つPET本来の剛性、透明性、
機械的強度は全く損われず、又ポリ塩化ビニリデ
ンやエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物と
PETとからなる多層容器に比べて層間接着力に
優れ、更には、溶融状態でPET(A)とポリエステ
ル(B)とを加圧積層させるので、耐衝撃性にも優れ
ビール容器、清涼飲料水容器、アルコール飲料容
器、果汁飲料容器等に好適である。
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、これ
らの例に何ら制約されるものではない。
実施例 1 150℃で3時間乾燥させたPET−1(商品名、
三井PETJ055)を90mmφの押出機を用いて、成
形温度280℃で溶融し、別途50℃で24時間乾燥さ
せたポリエチレンイソフタレート(Tg:62℃、
〔η〕:0.8d/g、以下PEI−2と略す)を40mm
φ押出機を用いて、成形温度230℃で溶融し、二
種三層のパイプダイ(成形温度:250℃)にそれ
ぞれ供給し、成形圧力(ゲージ圧)80Kg/cm2
PET−1/PEI−2/PET−1(厚さ1.2/1.2/
1.2mm)から構成される三層パイプを押出し、10
℃の水で冷却し、外径24.8mmφ、厚さ3.6mmの三
層パイプを得た。次いで、該パイプを切り取り、
一端を加熱溶融させて底部加工し、他端を同様に
加熱溶融させて口栓部加工を行い、全長16.5cm、
重量50gの予備成形体を得た。次いで二軸延伸吹
込成形機(コーポプラスト(CORPOPLAST)
社製LB01)を用いて、吹込圧力25Kg/cm2、予備
成形体加熱時間15秒、延伸温度115℃の条件下で
縦2.5倍及び横4倍に二軸延伸し、内容積が役1.5
の多層容器(PET−1/PEI−2/PET−1
=120/120/120μ)を得た。次にこの多層容器
の酸素ガス透過度をモコン(MOCON)社製、
オキシトラン(OXTRAN)装置を用いて測定し
たところ0.14ml/day・bottle・atmであり、又炭
酸ガス透過度をモコン(MOCON)社製、パー
マトラン(PERMATRAN)C−装置を用い
て測定したところ2.0ml/day・bottle・atmであ
つた。次いで0℃の水を充填して多層容器が破壊
に至る最小高さを求めたところ2m以下では破壊
に至らなかつた。また各層のデラミネーシヨンも
認められなかつた。
比較例 1 実施例1における成形圧力80Kg/cm2の条件のか
わりに成形圧力10Kg/cm2の条件で得た多層容器の
酸素ガス透過度は0.16ml/day・bottle・atmで、
炭酸ガス透過度は2.1ml/day・bottle・atmで良
好であつたが、落下強度テストでは0.2m以下で
デラミネーシヨンを起し、0.5mで破壊に至つた。
実施例 2 2層射出成形機を用いて、1台の射出成形機に
より150℃で3時間乾燥したPET−3(商品名、
三井PETJ135)を成形温度280℃で溶融し、別途
50℃で24時間乾燥したPEI−2をもう一台の射出
成形機により成形温度270℃で溶融し、10℃に冷
却された単一のプレフオーム金型に成形圧力200
Kg/cm2で2層射出成形し、内層PET−3/PEI−
2(厚さ1.6/1.6mm)から構成される、外径24.8mm
φ、厚さ3.2mmの2層プレフオームを得た。次い
で二軸延伸吹込成形機(コーポプラスト
(CORPOPLAST)社製LB01)を用いて、吹込
圧力25Kg/cm2、プレフオーム加熱時間15秒、延伸
温度115℃の条件下で縦2.5倍および横4倍に二軸
延伸し、内容積が役1.0の多層容器(PET−
3/PEI−2=150/150μ)を得た。この容器の
酸素ガス透過度は0.09ml/day・bottle・atmで炭
酸ガス透過度は0.8ml/day・bottle・atmであつ
た。落下強度テストでは1.4mで破壊したがデラ
ミネーシヨンは認められなかつた。
比較例 2 まず最初にPET−3の射出成形を行ない、次
いで最初よりも大きい金型内にPET−3の予備
成形品を挿入し、その上にPEI−2を射出成形す
ることにより実施例2と同一の構成の2層プレフ
オームを得た。これを実施例2の条件と同一条件
で二軸延伸吹込成形し、内容積が約1.0の多層
容器(PET−3/PEI−2=150/150μ)を得た。
この容器の酸素ガス透過度は0.10ml/day・
bottle・atmで炭酸ガス透過度は0.8ml/day・
bottle・atmであつたが、落下強度テストでは0.2
mでデラミネーシヨンを起し、0.3mで破壊する
に至つた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 230ないし300℃の溶融ポリエチレンテレフタ
    レート(A)と、180ないし260℃のイソフタル酸を少
    なくとも20モル%を越える量を含むジカルボン酸
    成分とエチレングリコールを主成分とするグリコ
    ールからなる溶融ポリエステル(B)を成形圧力(ゲ
    ージ圧)20Kg/cm2以上で積層し、冷却温度−10な
    いし30℃で冷却固化して、少なくともポリエチレ
    ンテレフタレート(A)層とポリエステル(B)層からな
    る予備成形品を得た後、延伸温度80ないし130℃
    で縦方向に少なくとも1.5倍及び横方向に少なく
    とも2倍に二軸延伸吹込成形することを特徴とす
    る多層容器の製造方法。
JP19603583A 1983-10-21 1983-10-21 多層容器の製造方法 Granted JPS6089326A (ja)

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HU213531B (en) * 1992-07-07 1997-07-28 Continental Pet Technologies Method of forming multilayer product, especially container, bottle, and multilayer container, bottle, made from multilayer material and preform forming the container, the bottle

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