JPH02113940A

JPH02113940A - 多層容器

Info

Publication number: JPH02113940A
Application number: JP63267172A
Authority: JP
Inventors: Muneki Yamada; 山田　宗機; Akira Kishimoto; 昭岸本
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 1988-10-25
Filing date: 1988-10-25
Publication date: 1990-04-26
Also published as: JPH0460830B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、新規な多層の積層構造を有し、優れた透明性
、表面光沢性及びガスバリヤ−性の組合せを有するプラ
スチック多層容器に関する。

（従来の技術）オレフィン−ビニルアルコール共重合体、特にエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物（エチレン−ビニルアル
コール共１ｎ合体）は、種々の熱可塑性樹脂の内でも、
酸素等の各ｆ！ｐガスや香気成分に対するバリヤー性（
ｌｉｉ−１透過性）に最も優れた樹脂の一つであるが、
この樹脂は低ン仝度条件下では優れたガスバリヤ−性を
示すとしても、高湿度条件下ではガスの透過性が著しく
増大するという欠点がある。

この欠点を改善するために、オレフィン−ビニルアルコ
ール共重合体層にポリオレフィンやポリエステルの如き
耐ｔ♀性熱可塑性樹脂を積層し、積層体の形で、カップ
、ボトル、デユープ或いはフィルム状容器として使用す
ることが広く行われている。

（発明が解決しようとする問題、、ｐ、　）多層容器に
使用される耐湿性熱可塑性樹脂のうち、ポリプロピレン
は、伯のオレフィン系樹脂に比して透明性、機械的強度
、剛性、耐熱性に優れ、史に衛生的特性や耐抽出性にも
優れているが、熱成形に際して結晶化しやすいという傾
向をイアする。また、ポリエチレンテレツクレート（Ｐ
Ｅ　Ｔ　）のような熱可塑性ポリエステルは、ポリプロ
ピレンに比しで、更に透明性、表面光沢性、剛性、廚・
ｔ　ｉ＃ｉ撃性に優れたものであるが、やはり熱成形（
こ際して結晶化しやすいという傾向を有している。

このため１記多層構造物を溶融状態でブロー成形して成
るボトルは、ポリプロピレンやポリニスデルの結晶化に
より白濁化して透明性や表面光沢が失われるという問題
がある。このため従来の多層容器の製造においては、上
記多層構造を有するＴ−備成１ｆニ品を過冷却状態（非
晶質状態）で′ｔＡ造し、この予備成形品を延伸可能温
度に再加熱した後、延伸ブロー成形するという手段を採
用している。

このような延伸ブロー成形法は、工程数が多く、また多
大の設備費用を必要とすることから、簡単な手段で優れ
た透明性１表面光沢性及びガスバリヤ−性の組合せを有
するプラスチック多層容器の製造が望まれている。

従って、本発明の目的は、新規な多層の積層構造を有し
、優れた透明性、表面光沢性及びガスバリヤ−性の組合
せを有するブラスヂ・νり多層容器を提供するにある。

（問題点を解決するための手段）本発明によれば、シクロへキジレンジメチレンテレフタ
レート／エチレンテレフタレートとの共重合ポリエステ
ル（ＣＯＰＥＴ）を外層、プロピレン共重合樹脂（ｃｐ
ｐ）を内層、エヂレンービニルアルコール共市合体（Ｅ
ＶＯＨ）を中１１ｒ１層及び接着剤樹脂を内外層と中ｎ
ｆｉ層との介在層とした多層の共押出積層体を基本構造
とする多層容器が提供される。

共重合ポリエステルは、シクロヘキシレンジメチレン９
５位を２乃至５０モル％、特に５乃至３０モル％で含有
する共重合ポリニスデルであることが好ましく、プロピ
レン共重合樹脂は、プロピレン以外のすレフイン中位を
１乃至２０モル％、特１ｍ−３乃〒１５モル％で含有す
るプロピレン系共重合体であることが好ましい。

（作　用）本イコ明においては、酸素等のガスや香気成分にｒＩす
るバリヤー１１（耐透過性）に最も優れた樹脂としで、
エチレン−ビニルアルコール共重合体を中間層として、
ｉ！４　湿ｉ生熱可塑ｊ生樹脂でサンドイッチさせた形
で使用するが、このｌ１ｉ−１湿性熱可塑性樹脂として
、シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート／エチレ
ンテレフタレート共を合ポリニスデルを外層、プロピレ
ン共重合樹脂を内層の組合せで使用することが特徴であ
る。

木ｆｅ明においては、シクロヘキシレンジメチレンブレ
ツクレートをエチレンプレフタレートと共重合したポリ
エステルを用いることにより、エチレンテレフタレート
単独の重合体であるポリエチレンテレフタレートに１ヒ
し−〔結晶化速度が遅くなり、更に到達結晶化度も低下
するため、溶融状態でのブロー成形も可能になるのであ
る。

本発明においては、内層としてプロピレン共重合樹脂を
用いることも重要な特徴である。即ち、プロピレン共重
合樹脂を用いることにより、ポリプロピレンの優れた衛
生的特性、紺！Ａ性等を維持しつつ、ポリプロピレンに
比して結晶化速度が遅くなり、更に到達結晶化度も低下
するというｆｌ１点が（１られるのである。

本発明によれば、エチレン−ビニルアルコール共重合体
層をサンドイッチするｉ　’ｊ２性熱可熱可塑性樹脂て
、シクロへキシレンジメチレン共重合ポリエステルチレ
ンテレフタレート共償合ポリエステル及びプロピレン共
重合樹脂を用いることにより、優れた溶融成形性と結晶
化防止による優れた透明性とが（１１られるものである
が、共重合ポリエステルを外層及びプロピレン共重合樹
脂を内層とすることもすｎ要である。即ち、共虫合ボリ
エスデルを外層とすることにより容器として優れた表面
光沢性、耐傷性及び剛性が得られると共に、外層の方が
成形後の冷却効果が大きいことから、−層結晶化の抑制
が可能となり、透明性の一層の向上がもたらされる。一
方、ポリプロピレン系樹脂は、耐抽出性等の衛生的特性
及び香味（フレーバー）保持性に優れていることから、
これを内面層とすることにより、これらの利点が多層容
器にもたらされる。

（発明の好適態様）本発明の多層容器の一例を示す第１図において、この容
器はビンｌの形をしており、胴部２閉塞底部３．肩部４
及び口部５から成っている。

この器壁の断面構造を示す第２図において、器壁は前記
共重合ポリエステル外層６、プロピレン系樹脂内層７．
エチレン−ビニルアルコール共重合体中間層８、内外層
と中間層との間に介在する接着剤樹脂層９．１０から成
っている。

外層となる共重合ポリエステルがシクロヘキシレンジメ
チレンテレフタレートを２乃至５０モル％、好ましくは
５乃至３０モル％含有するシクロヘキシレンジメチレン
チレフタレ−ｈ　／エチレンテレフタレート共重合体で
あることが、透明・ｈ。

表面光沢性、耐衝撃性等の点から重要である。即ち、シ
クロヘキシレンジメチレンチレフタレ−１・が上記範囲
よりも多いと１本来ポリエチレンテレフタレートが有す
る優れた耐衝撃性、剛性等の利点が損なわれると共に、
ポリエステルの性質が徹底されなくなってしまう、また
、上記範囲よりも少ないとシクロヘキシレンジメチレン
テレフタレートをエチレンテレフタレート・と共ｉｎ合
することにより得られる前述した１１１点、即ち透明性
や表面光沢性が期待できなくなる。このシクロヘキシレ
ンジメチレンテレフタレート／エチレンテレフタレート
共重合ポリエステルの固有粘度［ｎ］は、フェノールと
テトラクロルエタンとの６０：４０の重量比の混合溶媒
中、３０℃の温度で測定しで、０．０５乃至０．）８β
／ｇであることが好ましい、この範囲よりも固有粘度が
大きいと、樹脂の押出性が低下し、成形性が悪くなり、
上記範囲よりも小さいと容器としての物性に劣るように
なる６プロピレン共重合樹脂は、プロピレン以外の他の
オレフィン単位を１乃至２０モル％、特に３乃至１５モ
ル％含有していることが好ましい、この範囲よりも多い
と、本来ポリプロピレンの有する透明性、機械的強度、
剛性、耐熱性等が損なわれ、」１記範囲よりも少ないと
他のオレフィンｍ位を含有することにより得られる効果
が奏されなくなる９このプロピレン共重合樹脂はランダ
ム共重合体、ブロック共重合体の何れの形でもよいが、
ランダム共重合体であることがより好ましい、プロピレ
ン以外のオレフィン単位としては、これに限定されない
が、エチレン、ブテン−１、ベンゾン−１，４−メチル
−ペンテン−１、ヘキセン＝■、２−メチルーブテンー
１、オクテン−１等をｍ独または組合せて用いることが
できる。

本発明において、中間層に用いるエチレン−ビニルアル
コール共重合体は、ガスバリヤ−性の見地から、エチレ
ン含有看が４０乃至８５モル％、特に５０乃至８０モル
％のエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化度が９０％
以上、特に９　ｆ３％以上となるようにケン化して得ら
れる共重合体を好適に使用することができる。

エチレンビニルアルコール共重合体と、プロピレン共重
合樹脂やシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート／
エヂレンテレフクレート共重合体は接着性がないことか
ら、共押出に際してこれらの間に接着性を与える必要が
ある。これに用いることのできる接着剤樹脂としては、
コポリエステル、コポリアミド、変性ポリオレフィン等
を挙げることができ、具体的には下記に示す通りである
。

コポリエステルとしては、エチレンテレフタレート単位
を主体とし、且つ酸成分及びアルコール成分の少なくと
も１神がテレフタル酸以外の酸成分またはエチレングリ
コール以外のアルコール成分から成るエステル単位を含
むコポリエステルを用いる。

このコポリエステルにｊ５いて、テレフタル酸以外の酸
成分としては、イソフタル酸、ナフクレンジカルボン酸
、ジフェニルカルボン酸、２．２−ビス（４−カルボキ
シフェニル）プロパン、ビス（４−カルボキシフェニル
）メタン、シクロヘキザンジカルボン酸（ヘキサヒドロ
テレフタル酸。

ヘキサヒドロイソフタル酸）、アジピン酸、セパチン酸
、コハク酸、ドデカンジカルボン酸等を挙げることがで
き、エチレングリコール以外のアルコール成分としでは
、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、ヘキサンジオール、グリセロール、ジエ
ヂレングリコル、トリエヂレングリコール、テトラエヂ
レング１コール、ジブチレングリコール、トリブチレン
グリコール等を挙げることができる。これらの酸成分及
び／又はアルコール成分は、単独で使用しくするほかに
、二種以上の組合せで使用し得ることももちろんである
。

コポリアミドとしては、カプロラクタム／ラウノンラク
タム共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアン
モニウムアジペート共重合体、ラウリンラクタム／ヘキ
サメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ヘキサ
メチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジ
アンモニウムセバケート共重合体、エチレンジアンモニ
ウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペ
ート共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアン
モニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセ
バケート共重合体等を挙げることができる。

酸変性オレフィン樹脂としては、エチレン系不飽和カル
ボン酸乃至はその酸無水物でグラフト変性されたオレフ
ィン系樹脂の任意のものが使用される。上述した酸乃至
は酸無水物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸
、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シ
トラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等を挙げること
ができるが、これらの内でも無水マレイン酸が特に好適
である。

クラフト共重合体の幹ポリマーとなるオレフィン樹脂と
しでは、低密度、中密度、或いは高密度ポリエチレン、
アイソタクティックボリブロビレン、プロピレン−エチ
レン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、ブロ
ビレンーエチレンーブデンーｌ共重合体、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、イオン梁橋オレフィン共重合体（ア
イオノマー）或いはこれらの２種以上のブレンド物が使
用される。

本発明においでは、上述した酸変性オレフィン樹脂を単
独で使用する他に、組成物中の酸基の濃度が一定の範囲
となるように、酸変性オレフィン樹脂の少なくとも１種
を未変性のオレフィン樹脂の少なくともｌ独と配合して
使用したり１種々の酸変性度のものを蝮数種ブレンドし
て用いることができる。

他に酢酸ビニル単位の含有量が１０〜３０モル％のエチ
レン−ビニルアルコール共重合体に、クロマンインデン
樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂等のクッギファイ
ヤーを配合したもの等を用いることもできる。

プロピレン共重合樹脂（ＣＰＰ）とＥＶＯＨとの間に設
ける接着剤樹脂としては、無水マレイン酸クラフトポリ
プロピレンのような酸変性オレフィン樹脂が、また共重
合ポリエステル（ＣＯＰＥＴ）とＥＶＯＨとの間に設け
る接着剤樹脂としては共重合ポリアミドが好ましい。

容器の製造は、上記多層構造の共押出物を用いる点を除
けばそれ自体公知の手段で行い得る。例えば、ボトル等
の中空容器の製造は、多層多重ダイスを使用して上記多
層構造のプリフォームを共押出し、このプリフォームを
一対の割型で挟みその内部に流体を吹き込んでボトル等
の形に成形する。或いは、多層多重ダイスを通して、多
層構造のフィルム乃至シートを製造し、このフィルム乃
至シートを溶融温度に加熱した後、真空成形、圧空成形
、プラグアシスト成形、雄型成形等の溶融シート成形操
作に賦することによって、カップ状乃至トレイ状の容器
を成形することができる。

（発明の効果）本発明によれば、シクロへキシレンジメチレンテレフタ
レート／エチレンテレフクレート共重合ポリエステルを
外層、プロピレン共重合樹脂を内層、エチレン−ビニル
アルコール共重合体を中間層及び接着剤樹脂を内外層と
中間層との介在層とした新規な多層積層構造を有するこ
とにより、溶融状態でのブロー成形が可能となり、製造
工程も縮減されると共に、高いガスバリヤ−性を有する
多層容器を得ることができた。

（実施例）本発明の詳細な説明する。

実施例直径が６５ｍｒａ、有効長さが１４３０ｍｍのフルフラ
イト型スクリューを内蔵した内層用押出機及び外層用押
出機、直径が５０ｍｎ＋、有効長さが１１００ｍｍのフ
ルフライト型スクリューを内蔵した中間層用押出機及び
接着剤層用押出機、５層用グイを用いて、内層がプロピ
レン含有量８モル％のエチレン−プロピレン共重合体、
外層がシクロヘキサンジメタツールをアルコール成分の
約１８モル％含有する共重合ポリエステル、中間層がビ
ニルアルコール約６８モル％含有のエチレン−ビニルア
ルコール共重合体並びに中間層と内外層及び外層との間
に介在する接着剤層が酢酸ビニル２５モル％含有のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体にロジン系粘着剤を配合した
組成物である４種５層の多層ボトルを胴部平均肉厚が５
００　ｇ、内層接着剤層：中間層：接着剤層：外層の肉
厚の比が３０：　ｌ　：２：　ｌ　：　１０になるよう
に成形した。

得られたボトルの胴壁を試験片として、Ｔビール型剥離
による剥離強度は、共重合ポリエステルと接着剤層との
界面では、８００ｇ／１５ｍｍ幅、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体層とｊｍＨ剤層との界面及びポリプロ
ピレン層と接着剤層との界面ではそれぞれ１５００ｇ／
１５ｍｍ幅及び１２００ｇ／１５ｍｍ幅であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明にかかる多層容器の断面図、第２図は
、第１図の多層容器の胴部器壁の拡大断面図である。１・・・ビン、２・・・胴部、３・・・底部、４−・・
型部、５・・・口部、６−・・外層、７・・・内層、８
・・・中間層、９１０・・・接着剤樹脂層。第１図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート／エ
チレンテレフタレート共重合ポリエステルを外層、プロ
ピレン共重合樹脂を内層、エチレン−ビニルアルコール
共重合体を中間層及び接着剤樹脂を内外層と中間層との
介在層とした多層の共押出積層体を基本構造とする多層
容器。
（２）共重合ポリエステルがシクロヘキシレンジメチレ
ン単位を２乃至５０モル％で含有する共重合ポリエステ
ルである請求項（１）記載の多層容器。
（３）プロピレン共重合樹脂がプロピレン以外のオレフ
ィン単位を１乃至２０モル％で含有するプロピレン系共
重合体である請求項（１）記載の多層容器。
（４）請求項（１）記載の４種５層の共押出積層体を溶
融状態でブローして成るボトル状多層容器。