KR20190084129A - 폴리에스테르, 이의 제조방법 및 이로 이루어진 성형품 - Google Patents

폴리에스테르, 이의 제조방법 및 이로 이루어진 성형품 Download PDF

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Abstract

방향족 디카복실산 단위를 주체로 하는 디카복실산 단위, 및 직쇄 지방족 디올 단위, 이소소르비드 단위 및 사이클로헥산디메탄올 단위를 주체로 하는 디올 단위로 주로 이루어지고, 상기 디올 단위의 합계에 대한 이소소르비드 단위의 함유량이 1 내지 14몰%이고, 사이클로헥산디메탄올 단위의 함유량이 1 내지 9몰%인 폴리에스테르로 한다. 이와 같은 폴리에스테르를 사용함으로써, 내약품성이 우수하고, 경도가 높고, 게다가 장기간 경과 후에도 내충격성이 양호한 성형품이 제공된다.

Description

폴리에스테르, 이의 제조방법 및 이로 이루어진 성형품
본 발명은, 압출 성형용 원료로서 적합한 폴리에스테르, 이의 제조방법 및 이로 이루어진 성형품에 관한 것이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르는, 투명성, 역학적 특성, 가스 배리어성, 플레이버 배리어성 등의 특성이 우수하다. 또한, 폴리에스테르는, 성형품으로 했을 때에 잔류 단량체나 유해한 첨가제의 염려가 적고, 위생성 및 안전성도 우수하다. 그로 인해, 폴리에스테르는, 이러한 특성을 살려, 종래 사용되어 온 염화비닐을 대신하는 것으로서, 음료, 조미료, 기름, 화장품, 세제 등을 충진하기 위한 중공 용기 등으로서 최근 널리 사용되고 있다.
폴리에스테르로 이루어진 중공 성형품을 제조하기 위한 성형법으로서, 다이 오리피스를 통해 용융 가소화된 수지를 원통상의 패리슨으로 하여 압출하고, 그 패리슨이 연화 상태에 있는 동안에 금형에 끼워 내부에 공기 등의 유체를 취입하여 성형을 행하는 압출 블로우 성형법이 알려져 있다. 이 방법은, 사출 블로우 성형법에 비해 공정이 간단하고, 게다가 금형의 제작 및 성형에 고도의 기술을 필요로 하지 않기 때문에, 설비비나 금형의 제작비 등이 저렴하게 되어, 다품종 소량 생산에 적합하다. 게다가, 가는 것, 깊은 것, 큰 것, 손잡이 등을 갖는 복잡한 형상의 성형품의 제조도 가능하다는 이점이 있다.
그런데, 화장품이나 기름용 용기 등에는, 내약품성 및 가스 배리어성 등의 성질이 우수한 것에 더해, 낙하 등의 충격에 의한 파손을 방지하기 위해, 역학적 특성이 우수한 것도 요구된다. 또한, 화장품의 용기 등에는, 적당한 경도를 갖고 있어, 표면이 손상되기 어렵고, 유리와 같은 질감이나 외관인 것이 요구된다. 또한, 편의점 등에서 판매되는 아이스 커피용 얼음의 포장 용기 등에는, 냉동 수송시에 뾰족한 얼음에 용기가 파손되지 않도록 저온에서의 내충격성이 우수한 동시에, 용기를 손에 들고 커피를 마실 때에 쉽게 찌그러지지 않는 것이 요구된다.
그러나, 범용 폴리에스테르를 압출 성형하여 얻어진 성형품은, 사출 블로우 성형법을 사용하여 얻어진 성형품과는 달리, 폴리에스테르가 배향 결정화되어 있지 않기 때문에, 상온이나 저온에서의 내충격성이나 경도 등의 역학적 특성이 불충분했다.
성형품의 내충격성을 향상시키는 방법으로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트에 다른 단량체를 공중합시키는 방법이 알려져 있다. 특허문헌 1에는, 테레프탈산 단위를 주체로 하는 디카복실산 단위, 및 에틸렌글리콜 단위 및 사이클로헥산디메탄올 단위를 주체로 하는 디올 단위로 주로 이루어지고, 극한 점도가 0.85 내지 1.5dl/g인 폴리에스테르(A)의 펠릿과, 테레프탈산 단위 및 이소프탈산 단위를 주체로 하는 디카복실산 단위, 및 에틸렌글리콜 단위를 주체로 하는 디올 단위로 주로 이루어지고, 극한 점도가 0.8 내지 1.5dl/g인 폴리에스테르(B)의 펠릿을 용융 혼련하여 이루어진 수지 조성물이 기재되어 있다. 특허문헌 1에는, 이러한 수지 조성물을 사용하여 얻어진 성형품은 내약품성이 양호하고, 게다가 장기간 경과 후의 내충격성의 저하도 적다고 기재되어 있다. 그러나, 상기 성형품은, 내약품성이나 장기간 경과 후의 내충격성이 여전히 불충분했다. 또한, 상기 성형품은 무르기 때문에, 표면에 상처가 생기거나, 손에 들었을 때에 찌그러지거나 하여 문제가 되는 경우가 있었다. 또한, 화장품에 사용되는 유리제 용기의 대체품으로서 상기 성형품을 사용한 경우에, 용기가 무르면 손에 들었을 때의 질감이나 외관이 유리제 용기와 크게 다르기 때문에 문제였다.
특허문헌 2에는, 테레프탈산을 포함하는 디카복실산 성분, 및 이소소르비드, 사이클로헥산디메탄올 및 그 외의 디올 화합물을 포함하는 디올 성분을 포함하고, 극한 점도가 0.5 내지 1.0dl/g인 폴리에스테르 수지가 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, 상기 폴리에스테르 수지는, 내열성, 내화학성, 내충격성, 투명성, 성형성이 우수하고, 외관도 양호하다고 기재되어 있다. 그러나, 상기 폴리에스테르 수지는 내약품성, 이 중에서도 고농도의 알코올에 대한 내구성이 불충분했다. 또한, 상기 폴리에스테르 수지를 사용하여 얻어진 성형품은 무르기 때문에, 상기한 바와 같이 문제였다.
일본 공개특허공보 특개2016-124966호 일본 공표특허공보 특표2015-518916호
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 적당한 경도를 갖고, 내약품성이 우수하고, 게다가 장기간 경과 후에도 내충격성이 양호한 성형품, 이 중에서도 압출 성형품을 얻을 수 있는 폴리에스테르 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제는, 방향족 디카복실산 단위를 주체로 하는 디카복실산 단위, 및 직쇄 지방족 디올 단위, 이소소르비드 단위 및 사이클로헥산디메탄올 단위를 주체로 하는 디올 단위로 주로 이루어지고, 상기 디올 단위의 합계에 대한 이소소르비드 단위의 함유량이 1 내지 14몰%이고, 사이클로헥산디메탄올 단위의 함유량이 1 내지 9몰%인 폴리에스테르를 제공함으로써 해결된다.
상기 폴리에스테르에서, 상기 디올 단위의 합계에 대한, 이소소르비드 단위 및 사이클로헥산디메탄올 단위의 합계 함유량이 15몰% 이하인 것이 바람직하다. 상기 폴리에스테르가, 카복실기, 하이드록실기 및/또는 이들의 에스테르 형성성 기를 3개 이상 갖는 다관능성 화합물로부터 유도되는 다관능성 화합물 단위를, 구조 단위의 합계에 대하여, 0.00005 내지 1몰%로 추가로 함유하는 것도 바람직하다. 상기 폴리에스테르의 극한 점도가 0.55 내지 1.5dl/g인 것도 바람직하다. 상기 디올 단위가 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 부가물 유래의 단위를, 상기 디올 단위의 합계에 대하여, 0.1 내지 20몰%로 추가로 함유하는 것도 바람직하다. 상기 디카복실산 단위가 다이머산 단위 또는 수소 첨가 다이머산 단위를 추가로 함유하고, 다이머산 단위 및 수소 첨가 다이머산 단위의 합계 함유량이, 상기 디카복실산 단위의 합계에 대하여, 0.1 내지 20몰%인 것도 바람직하다.
상기 폴리에스테르를 압출 성형하여 이루어지는 성형품이 본 발명의 적합한 실시 양태이다. 상기 성형품으로 이루어지는 용기가 본 발명의 보다 적합한 실시 양태이다. 또한, 상기 성형품으로 이루어지는 필름 또는 시트도 본 발명의 보다 적합한 실시 양태이며, 상기 필름 또는 시트를 열성형하여 이루어지는 열성형품이 더욱 적합한 실시 양태이다.
상기 폴리에스테르를 열성형하여 이루어지는 성형품도 또한 본 발명의 적합한 실시 양태이다. 상기 성형품으로 이루어지는 용기가 본 발명의 보다 적합한 실시 양태이다.
상기 과제는, 방향족 디카복실산, 직쇄 지방족 디올, 이소소르비드, 및 사이클로헥산디메탄올을 용융 혼련함으로써 축중합시키는 상기 폴리에스테르의 제조방법을 제공함으로써도 해결된다.
상기 과제는, 방향족 디카복실산 단위를 주체로 하는 디카복실산 단위, 및 직쇄 지방족 디올 단위, 이소소르비드 단위 및 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 부가물 유래의 단위를 주체로 하는 디올 단위로 주로 이루어지고, 상기 디올 단위의 합계에 대한 이소소르비드 단위의 함유량이 1 내지 25몰%이고, 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 부가물 유래의 단위의 함유량이 0.1 내지 20몰%인 폴리에스테르를 제공함으로써도 해결된다. 또한, 상기 과제는, 방향족 디카복실산 단위, 및 다이머산 단위 또는 수소 첨가 다이머산 단위를 주체로 하는 디카복실산 단위, 및 직쇄 지방족 디올 단위 및 이소소르비드 단위를 주체로 하는 디올 단위로 주로 이루어지고, 상기 디카복실산 단위의 합계에 대한 다이머산 단위 및 수소 첨가 다이머산 단위의 합계 함유량이 0.1 내지 20몰%이고, 상기 디올 단위의 합계에 대한 이소소르비드 단위의 함유량이 1 내지 25몰%인 폴리에스테르를 제공함으로써도 해결된다.
본 발명의 폴리에스테르를 사용하여 얻어지는 성형품은 적당한 경도를 갖고, 내약품성이 우수하고, 게다가 장기간 경과 후에도 내충격성이 양호하다. 본 발명의 제조방법에 의하면, 이와 같은 폴리에스테르를 간편하게 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르는, 방향족 디카복실산 단위를 주체로 하는 디카복실산 단위, 및 직쇄 지방족 디올 단위, 이소소르비드 단위 및 사이클로헥산디메탄올 단위를 주체로 하는 디올 단위로 주로 이루어지고, 상기 디올 단위의 합계에 대한 이소소르비드 단위의 함유량이 1 내지 14몰%이고, 사이클로헥산디메탄올 단위의 함유량이 1 내지 9몰%인 것이다. 본 발명에서 상기 폴리에스테르를 제1 폴리에스테르라고 부르는 경우가 있다.
상기 폴리에스테르 중의 방향족 디카복실산 단위로서는, 테레프탈산(TA) 단위, 푸란디카복실산(FDCA) 단위, 이소프탈산(IPA) 단위, 프탈산 단위, 5-(알칼리 금속)설포이소프탈산 단위, 디페닌산, 1,3-나프탈렌디카복실산, 1,4-나프탈렌디카복실산, 1,5-나프탈렌디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 2,7-나프탈렌디카복실산, 4,4'-비페닐디카복실산, 4,4'-비페닐설폰디카복실산, 4,4'-비페닐에테르디카복실산, 팜산, 안트라센디카복실산 등을 들 수 있고, 이 중에서도, 테레프탈산 단위, 푸란디카복실산 단위, 이소프탈산 단위가 바람직하고, 테레프탈산 단위가 보다 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 2종류 이상을 병용해도 좋다.
상기 폴리에스테르 중의 방향족 디카복실산 단위의 함유량은, 상기 폴리에스테르 중의 디카복실산 단위의 합계에 대하여, 통상 80몰% 이상이며, 90몰% 이상이 바람직하고, 95몰% 이상이 보다 바람직하다.
상기 폴리에스테르 중의 디카복실산 단위가 다이머산(DA) 단위 또는 수소 첨가 다이머산(H-DA) 단위를 추가로 함유하는 것이 바람직하고, 이 중에서도 탄소수 36 또는 탄소수 44인 것이 보다 바람직하다. 다이머산(DA) 단위 또는 수소 첨가 다이머산(H-DA) 단위를 함유함으로써, 상기 폴리에스테르를 압출 성형할 때의 내드로우다운성(耐DrawDown性)이 더욱 향상된다. 상기 폴리에스테르 중의 다이머산 단위 및 수소 첨가 다이머산 단위의 합계 함유량은, 상기 폴리에스테르 중의 디카복실산 단위의 합계에 대하여, 0.1몰% 이상이 바람직하고, 0.4몰% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 상기 단위의 함유량은 20몰% 이하가 바람직하다. 상기 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 상기 폴리에스테르의 용융 점도가 적상기지는 동시에, 얻어지는 성형품의 내충격성이 더욱 향상된다. 상기 함유량은 5몰% 이하가 보다 바람직하고, 2몰% 이하가 더욱 바람직하다.
상기 폴리에스테르 중의 직쇄 지방족 디올 단위로서는, 에틸렌글리콜(EG) 단위, 디에틸렌글리콜(DEG) 단위, 트리에틸렌글리콜 단위, 1,3-트리메틸렌글리콜 단위, 1,4-부탄디올 단위, 1,5-펜탄디올 단위, 1,6-헥산디올 단위, 1,9-노난디올 등을 들 수 있고, 이 중에서도, 에틸렌글리콜 단위 및 디에틸렌글리콜 단위가 바람직하다. 이것들은 단독으로 사용해도 2종류 이상을 병용해도 좋다. 통상, 원료의 직쇄 지방족 디올로서 에틸렌글리콜을 사용하여 얻어지는 폴리에스테르는, 축중합 반응 중의 부산물인 디에틸렌글리콜 단위를, 디올 단위의 합계에 대하여 1 내지 5몰%로 함유한다.
상기 폴리에스테르 중의 직쇄 지방족 디올 단위의 함유량은, 상기 폴리에스테르 중의 디올 단위의 합계에 대하여, 75몰% 이상이 바람직하다. 상기 함유량이 75몰% 이상임으로써, 상기 폴리에스테르를 제조할 때에 고온에서 고상 중합을 행할 수 있기 때문에, 생산성이 향상되는 동시에, 색조가 보다 양호한 성형품이 얻어지게 된다. 직쇄 지방족 디올 단위의 함유량은, 80몰% 이상이 보다 바람직하고, 85몰% 이상이 더욱 바람직하고, 86몰% 이상이 특히 바람직하다. 한편, 직쇄 지방족 디올 단위의 함유량은, 98몰% 이하이다. 상기 함유량이 98몰% 이하임으로써, 얻어지는 성형품의 내충격성이 향상될뿐만 아니라, 투명성도 향상된다. 직쇄 지방족 디올 단위의 함유량은, 96몰% 이하가 바람직하고, 93몰% 이하가 보다 바람직하고, 90몰% 이하가 더욱 바람직하다.
상기 폴리에스테르 중의 이소소르비드(ISB) 단위의 함유량은, 상기 폴리에스테르 중의 디올 단위의 합계에 대하여 1몰% 이상이다. 상기 함유량이 1몰% 이상임으로써, 상기 폴리에스테르의 유리 전이점이 상승하여 엔탈피 완화 속도가 느려지므로, 얻어지는 성형품은 장기간 경과 후에도 우수한 내충격성을 갖게 된다. 또한, 상기 성형품이 적당히 단단해지기 때문에, 표면에 상처가 나기 어려워지는 동시에, 유리와 같은 질감이나 외관이 얻어진다. 이소소르비드 단위의 함유량은, 2몰% 이상이 바람직하고, 3몰% 이상이 보다 바람직하고, 4몰% 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 이소소르비드 단위의 함유량은 14몰% 이하이다. 상기 함유량이 14몰% 이하임으로써, 얻어지는 성형품의 색조가 양호해진다. 또한, 상기 폴리에스테르를 압출 성형할 때의 내드로우다운성이 향상된다. 이소소르비드 단위의 함유량은 12몰% 이하가 바람직하다.
상기 폴리에스테르에서의 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 단위는, 1,2-사이클로헥산디메탄올 단위, 1,3-사이클로헥산디메탄올 단위 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 2가의 단위이면 좋다. 이 중에서도, 입수의 용이성, 상기 폴리에스테르를 결정성인 것으로 하기 쉬운 점, 고상 중합시에 펠릿간의 교착이 생기기 어려운 점, 얻어지는 성형품의 내충격성이 더욱 향상되는 점에서, 사이클로헥산디메탄올 단위가 1,4-사이클로헥산디메탄올 단위인 것이 바람직하다.
사이클로헥산디메탄올 단위에는 시스체 및 트랜스체가 존재하지만, 상기 폴리에스테르 중의 사이클로헥산디메탄올 단위에서의 시스체와 트랜스체의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 이 중에서도, 상기 폴리에스테르에서의 사이클로헥산디메탄올 단위로는, 시스체:트랜스체의 비율이 0:100 내지 50:50의 범위인 것이, 상기 폴리에스테르를 결정성인 것으로 하기 쉬운 점, 고상 중합시에 펠릿간의 교착이 생기기 어려운 점, 얻어지는 성형품의 내충격성이 더욱 향상되는 점에서 바람직하다.
상기 폴리에스테르 중의 사이클로헥산디메탄올 단위의 함유량은, 상기 폴리에스테르 중의 디올 단위의 합계에 대하여 1몰% 이상이다. 상기 함유량이 1몰% 이상임으로써, 얻어지는 성형품의 상온 및 저온에서의 내충격성이 향상될뿐만 아니라, 투명성도 향상된다. 상기 함유량은, 2몰% 이상이 바람직하고, 4몰% 이상이 보다 바람직하고, 6몰% 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 사이클로헥산디메탄올 단위의 함유량은 9몰% 이하이다. 상기 함유량이 9몰% 이하임으로써, 얻어지는 성형품의 내약품성, 이 중에서도 고농도의 알코올에 대한 내구성이 향상된다. 또한, 상기 성형품이 적당히 단단해지기 때문에, 표면에 상처가 나기 어려워지는 동시에, 유리와 같은 질감이나 외관이 얻어진다.
상기 폴리에스테르 중의 상기 디올 단위의 합계에 대한 이소소르비드 단위 및 사이클로헥산디메탄올 단위의 합계 함유량이 15몰% 이하인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 15몰% 이하인 경우, 상기 폴리에스테르는 적당한 결정성을 갖기 때문에, 얻어지는 성형품의 기계적 특성이 더욱 향상된다. 또한, 이소소르비드 단위 및 사이클로헥산디메탄올 단위의 합계 함유량이 15몰% 이하인 폴리에스테르에 예비 결정화 처리를 실시함으로써, 유리 전이 온도 이상의 온도에서의 건조가 가능해져 수분량을 저감할 수 있기 때문에, 성형시의 가수분해에 의한 극한 점도 저하를 억제할 수 있다. 상기 합계 함유량이 14몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리에스테르 중의 직쇄 지방족 디올 단위, 이소소르비드 단위 및 사이클로헥산디메탄올 단위의 합계 함유량은, 상기 폴리에스테르 중의 디올 단위의 합계에 대하여, 통상 80몰% 이상이며, 90몰% 이상이 바람직하고, 95몰% 이상이 보다 바람직하다.
상기 폴리에스테르 중의 디올 단위가 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 부가물(EOBPA) 유래의 단위를, 상기 폴리에스테르 중의 디올 단위의 합계에 대하여, 0.1 내지 20몰%로 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 상기 폴리에스테르를 압출 성형할 때의 내드로우다운성이 더욱 향상된다. 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 부가물이란, 비스페놀 A의 각 수산기에 에틸렌옥사이드가 적어도 1개 추가된 것이다. 에틸렌옥사이드의 부가량은, 통상, 비스페놀 A 1몰에 대하여, 2.0 내지 4.0몰이다.
상기 폴리에스테르 중의 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 부가물 유래의 단위의 함유량은, 상기 폴리에스테르 중의 디올 단위의 합계에 대하여 0.1몰% 이상이 바람직하다. 상기 함유량이 0.1몰% 이상임으로써, 상기한 효과가 얻어진다. 상기 함유량은 0.5몰% 이상이 보다 바람직하고, 2몰% 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 단위의 함유량은 20몰% 이하가 바람직하다. 상기 함유량이 20몰% 이하임으로써, 상기 폴리에스테르의 용융 점도가 적상기지는 동시에, 얻어지는 성형품의 내충격성이 더욱 향상된다. 상기 함유량은 10몰% 이하가 보다 바람직하고, 8몰% 이하가 더욱 바람직하다.
상기 폴리에스테르 중의 방향족 디카복실산 단위, 직쇄 지방족 디올 단위, 이소소르비드 단위 및 사이클로헥산디메탄올 단위의 합계 함유량이, 상기 폴리에스테르 중의 전체 구조 단위의 합계에 대하여, 80몰% 이상이 바람직하다. 상기 함유량이 80몰% 이상임으로써, 상기 폴리에스테르를 고상 중합에 의해 제조하는 경우에, 수지의 연화에 의한 교착이 억제되기 때문에, 용이하게 중합도를 높일 수 있다. 상기 함유량은 90몰% 이상이 보다 바람직하고, 95몰% 이상이 더욱 바람직하다.
상기 폴리에스테르는, 필요에 따라, 방향족 디카복실산 단위, 직쇄 지방족 디올 단위, 이소소르비드 단위, 사이클로헥산디메탄올 단위, 다이머산 단위, 수소 첨가 다이머산 단위 및 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 부가물 유래의 단위 이외의 다른 공단량체 단위를 함유하고 있어도 좋다.
다른 공단량체 단위의 탄소수는 5 이상인 것이 바람직하다. 상기 탄소수가 5 미만인 경우에는, 원료의 공단량체 비점이 저하되어 축중합 반응 중에 휘발되므로, 에틸렌글리콜 등의 직쇄 지방족 디올을 회수하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 상기 탄소수의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 통상 50 이하이다. 상기 폴리에스테르 중에 함유되는 다른 공단량체 단위는 1종류라도 좋고, 2종류 이상이라도 좋다.
다른 공단량체 단위로서 2관능성 화합물 단위가 주로 사용된다. 다른 2관능성 화합물 단위의 함유량(2종 이상의 단위를 갖는 경우에는 그 합계)은, 상기 폴리에스테르를 구성하는 전체 구조 단위의 합계에 대하여, 20몰% 이하인 것이 바람직하고, 10몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 폴리에스테르 중에 함유시킬 수 있는 다른 2관능성 화합물 단위는, 방향족 디카복실산 단위, 직쇄 지방족 디올 단위, 이소소르비드 단위, 사이클로헥산디메탄올 단위, 다이머산 단위, 수소 첨가 다이머산 단위 및 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 부가물 유래의 단위 이외의 것이다. 다른 2관능성 화합물 단위는 디카복실산 단위, 디올 단위, 하이드록시카복실산 단위이면, 지방족 2관능성 화합물 단위, 지환식 2관능성 화합물 단위, 방향족 2관능성 화합물 단위 중 어느 것이라도 좋다.
다른 공단량체 단위로서 사용되는, 다이머산 단위 및 수소 첨가 다이머산 단위 이외의 지방족 디카복실산 단위로서는, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸2산, 도데칸2산, 트리데칸2산, 테트라데칸2산, 펜타데칸2산, 헥사데칸2산, 헵타데칸2산, 옥타데칸2산, 노나데칸2산, 에이코산2산, 도코산2산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산 등의 지방족 디카복실산, 1,1-사이클로펜탄디카복실산, 1,2-사이클로펜탄디카복실산, 1,3-사이클로펜탄디카복실산, 1,1-사이클로헥산디카복실산, 1,2-사이클로헥산디카복실산, 1,3-사이클로헥산디카복실산, 데카하이드로나프탈렌디카복실산(데칼린디카복실산), 테트랄린디카복실산, 사이클로부텐디카복실산, 트리사이클로데칸디카복실산, 노르보르난디카복실산, 아다만탄디카복실산 등의 지방족 디카복실산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체에 유래하는 단위를 들 수 있다.
다른 공단량체 단위로서 사용되는, 직쇄 지방족 디올 단위, 이소소르비드 단위 및 사이클로헥산디메탄올 단위 이외의 지방족 디올 단위로서는, 1,2-프로판디올, 네오펜틸글리콜(2,2-디메틸-1,3-프로판디올), 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 테트라메틸사이클로부탄디올, 탄소수 36의 다이머디올, 탄소수 44의 다이머디올 등의 지방족 디올에 유래하는 단위를 들 수 있다.
상기 폴리에스테르는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 다른 공단량체 단위로서, 방향족 디카복실산 단위, 직쇄 지방족 디올 단위, 이소소르비드 단위, 사이클로헥산디메탄올 단위, 다이머산 단위, 수소 첨가 다이머산 단위, 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 부가물 유래의 단위 및 상기한 다른 2관능성 화합물 단위 이외에, 다른 다관능성 화합물 단위를 갖고 있어도 좋다. 다른 다관능성 화합물 단위는, 카복실기, 하이드록실기 및/또는 이들의 에스테르 형성성 기를 3개 이상 갖는 다관능성 화합물로부터 유도되는 다관능성 화합물 단위이다. 상기 폴리에스테르가 이러한 다관능성 화합물 단위를 함유함으로써 인플레이션 성형성이 향상된다. 다른 다관능성 화합물 단위의 함유량(2종 이상의 단위를 갖는 경우에는 이들의 합계)은, 상기 폴리에스테르의 구조 단위의 합계에 대하여, 0.00005 내지 1몰%인 것이 바람직하고, 0.00015 내지 0.8몰%인 것이 보다 바람직하고, 0.00025 내지 0.4몰%인 것이 더욱 바람직하다. 다른 다관능성 화합물 단위 중에서도 3관능성 화합물 단위 및 4관능성 화합물 단위가 바람직하다. 다른 다관능성 화합물 단위로서, 트리멜리산, 트리메스산 등으로부터 유도되는 다가 카복실산 단위; 트리메틸올프로판, 글리세린 등으로부터 유도되는 다가 알코올 단위; 다가 에스테르로부터 유도되는 단위가 바람직하다.
상기 다가 에스테르로부터 유도되는 단위로서, 3가 이상의 폴리올의 카복실산 에스테르로서, 상기 카복실산이 장애 페놀기를 갖는 다가 에스테르 유래의 단위가 바람직하다. 여기서, 다가 에스테르 유래의 단위란, 상기 다가 에스테르를, 방향족 디카복실산, 직쇄 지방족 디올, 이소소르비드 및 사이클로헥산디메탄올과 함께 축중합시킴으로써 상기 폴리에스테르 중에 함유되는 것이다. 상기 다가 에스테르의 폴리올 단위나 장애 페놀기를 갖는 카복실산 단위가 에스테르 교환 반응에 의해 상기 폴리에스테르 중에 함유된다. 상기 폴리올 단위는, 상기 폴리에스테르의 주쇄, 분기쇄 또는 말단에 함유된다. 그리고, 상기 폴리올 단위의 일부는 가교점이 되어, 가교제로서 작용한다. 한편, 장애 페놀기를 갖는 카복실산 단위의 일부는 상기 폴리에스테르의 말단에 함유되고, 일부는, 상기 폴리올 단위에 결합된 상태에서 상기 폴리올 단위와 함께 상기 폴리에스테르에 함유된다. 이상과 같이, 상기 다가 에스테르 유래의 단위가 상기 폴리에스테르에 함유됨으로써, 인플레이션 성형성에 더하여, 압출 블로우 성형했을 때의 내드로우다운성이 더욱 향상되는 동시에, 성형품의 색조가 향상된다. 상기 다가 에스테르는, 3가 이상 5가 이하의 폴리올의 카복실산에스테르인 것이 바람직하다. 상기 다가 에스테르로서는, 펜타에리스리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리스[2-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로파노일옥시]에틸]헥사하이드로-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온 등을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라, 상기 폴리에스테르는 다른 공단량체 단위로서, 상기 장애 페놀기를 갖는 카복실산 이외의 모노카복실산, 모노알코올 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 중 적어도 1종의 단관능성 화합물로부터 유도되는 다른 단관능성 화합물 단위를 갖고 있어도 좋다. 다른 단관능성 화합물 단위는, 밀봉 화합물 단위로서 기능하고, 상기 폴리에스테르에서 분자쇄 말단기 및/또는 분기쇄 말단기의 밀봉을 행하여, 상기 폴리에스테르에서의 과도한 가교 및 겔의 발생을 방지한다. 상기 폴리에스테르가 이와 같은 다른 단관능성 화합물 단위를 갖는 경우에는, 다른 단관능성 화합물 단위의 함유량(2종 이상의 단위를 갖는 경우에는 이들의 합계)이, 상기 폴리에스테르의 전체 구조 단위의 합계에 대하여 1몰% 이하인 것이 바람직하고, 0.5몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 폴리에스테르에서 다른 단관능성 화합물 단위의 함유량이 1몰%를 초과하면, 상기 폴리에스테르를 제조할 때의 중합 속도가 늦어져, 생산성이 저하되기 쉽다. 다른 단관능성 화합물 단위로서는, 벤조산, 2,4,6-트리메톡시벤조산, 2-나프토에산, 스테아르산 및 스테아릴알코올로부터 선택되는 단관능성 화합물로부터 유도되는 단위 등이 예시된다.
얻어지는 성형품의 강도, 내충격성 및 용융 성형성, 생산 안정성이 더욱 향상되는 관점에서, 상기 폴리에스테르의 극한 점도는 0.55dl/g 이상이 바람직하고, 0.65dl/g 이상이 보다 바람직하다. 한편, 용융 성형성이나 생산성이 향상되는 관점에서, 상기 극한 점도는 1.5dl/g 이하가 바람직하고, 1.4dl/g 이하가 보다 바람직하고, 1.3dl/g 이하가 더욱 바람직하다.
얻어지는 성형품의 장기간 경과 후의 내충격성이 더욱 향상되는 관점에서, 상기 폴리에스테르의 유리 전이 온도는 81℃ 이상이 바람직하고, 82℃ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 상기 유리 전이 온도는 100℃ 이하가 바람직하다. 이 경우, 상기 폴리에스테르를 압출 블로우 성형할 때에, 금형을 실온 이상으로 가열할 필요가 없기 때문에 바람직하다.
압출 블로우 성형할 때의 내드로우다운성이 향상되는 관점에서, 상기 폴리에스테르의 융점이 226℃ 이상인 것이 바람직하다. 단, 상기 폴리에스테르가 상기 다관능성 화합물 단위를 포함하는 경우에는, 융점이 215℃ 이상인 것이 바람직하다. 상기 다관능성 화합물 단위가 포함됨으로써, 가교점의 수가 많아져 상기 폴리에스테르의 유동이 억제되기 때문에, 융점이 215℃ 이상이면, 압출 블로우 성형했을 때의 내드로우다운성이 향상된다. 한편, 압출 블로우 성형할 때에, 실린더 온도를 낮게 억제하여, 성형품의 색조를 향상시키는 관점에서, 상기 폴리에스테르의 융점은 260℃ 이하가 바람직하다.
상기 폴리에스테르의 제조방법으로서는, 방향족 디카복실산, 직쇄 지방족 디올, 사이클로헥산디메탄올 및 이소소르비드를 용융 혼련함으로써 축중합시키는 방법이 바람직하다.
방향족 디카복실산, 직쇄 지방족 디올, 사이클로헥산디메탄올 및 이소소르비드를 용융 혼련함으로써 축중합시키는 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 방향족 디카복실산 또는 이의 에스테르 형성성 유도체, 직쇄 지방족 디올, 사이클로헥산디메탄올, 이소소르비드, 및 필요에 따라 다이머산, 수소 첨가 다이머산, 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 부가물, 상기 다가 에스테르, 다른 공단량체를 원료로서 사용하여, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응을 행한 후, 얻어진 폴리에스테르 올리고머를 용융 중축합시키는 방법을 들 수 있다. 상기 다가 에스테르는, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응을 행하기 전에 첨가해도 좋고, 이러한 반응을 행한 후에 첨가해도 좋다. 또한, 상기 다가 에스테르 이외의 원료도, 적절히, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응을 행하기 전에 첨가하는 것이나, 이러한 반응을 행한 후에 첨가할 수 있다.
상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응은, 상기한 원료, 중합 촉매 및 필요에 따라 착색 방지제 등의 첨가제를 반응기에 투입하고, 절대압으로 약 0.5MPa 이하의 가압하 또는 상압하에, 160 내지 280℃의 온도에서, 생성되는 물 또는 알코올을 증류 제거시키면서 행하는 것이 바람직하다.
에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 이은 용융 중축합 반응은, 얻어진 폴리에스테르 올리고머에, 필요에 따라, 상기한 원료, 중축합 촉매 및 착색 방지제 등의 첨가제를 첨가하여, 1kPa 이하의 감압하에, 260 내지 290℃의 온도에서, 원하는 점도의 폴리에스테르가 얻어질 때까지 행하는 것이 바람직하다. 용융 중축합 반응의 반응 온도가 260℃ 미만인 경우, 중합 촉매의 중합 활성이 낮고, 목표 중합도의 폴리에스테르가 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, 용융 중합 반응의 반응 온도가 290℃를 초과하는 경우, 분해 반응이 진행되기 쉬워져, 그 결과, 목표 중합도의 폴리에스테르가 얻어지지 않을 우려가 있다. 용융 중축합 반응은, 예를 들어, 탱크형의 배취식 중축합 장치, 2축 회전식의 가로형 반응기로 이루어진 연속식 중축합 장치 등을 사용하여 행할 수 있다.
상기 축중합에 사용하는 중합 촉매로서는, 폴리에스테르의 제조에 사용할 수 있는 임의의 촉매를 선택할 수 있는데, 게르마늄, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 안티몬, 주석, 마그네슘, 칼슘, 아연, 알루미늄, 코발트, 납, 세슘, 망간, 리튬, 칼륨, 나트륨, 구리, 바륨, 카드뮴 등의 금속 원소를 포함하는 화합물이 적합하다. 이 중에서도 게르마늄 원소, 안티몬 원소, 티탄 원소를 함유하는 화합물이 바람직하다. 안티몬 원소를 함유하는 화합물로서는, 삼산화안티몬, 염화안티몬, 아세트산안티몬 등이 사용되고, 게르마늄 원소를 포함하는 화합물로서는, 이산화게르마늄, 사염화게르마늄, 게르마늄테트라에톡사이드 등이 사용되고, 티탄 원소를 포함하는 화합물로서는, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트 등이 사용된다. 또한, 상기 중합 촉매로서 하이드로탈사이트와 이산화티탄의 복합체 입자도 들 수 있다. 이것들 중에서도, 중합 촉매 활성, 얻어지는 폴리에스테르의 물성 및 비용 점에서, 삼산화안티몬 및 이산화게르마늄이 바람직하다. 중축합 촉매를 사용하는 경우, 그 첨가량은, 디카복실산 성분의 질량에 기초하여 0.002 내지 0.8질량%의 범위 내의 양인 것이 바람직하다.
상기 축중합에서 착색 방지제를 사용하는 경우는, 예를 들면, 아인산을 비롯한 인산 화합물 또는 이의 에스테르를 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 사용해도 2종류 이상을 병용해도 좋다. 인산 화합물로서는, 예를 들면 아인산, 아인산에스테르, 인산, 인산트리메틸, 인산트리페닐 등을 들 수 있다. 착색 방지제의 사용량은, 디카복실산 성분과 디에스테르 성분의 합계에 대하여, 80 내지 1,000ppm의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르의 열분해에 의한 착색을 억제하기 위해서, 아세트산코발트 등의 코발트 화합물을 첨가하는 것이 바람직하고, 그 사용량은 디카복실산 성분과 디에스테르 성분의 합계에 대하여, 100 내지 1,000ppm의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
상기 축중합에 있어서, 방향족 디카복실산 단위를 형성시키기 위해, 방향족 디카복실산에스테르를 사용해도 좋다. 상기 방향족 디카복실산에스테르의 알코올 부분은 특별히 한정되지 않고, 메탄올, 에탄올 등의 모노올; 상기 폴리에스테르의 구성 단위인 에틸렌글리콜, 사이클로헥산디메탄올, 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 부가물 등의 폴리올 등을 들 수 있다.
상기 축중합에 있어서, 직쇄 지방족 디올 단위를 형성시키기 위해, 직쇄 지방족 디올의 모노에스테르 또는 디에스테르를 사용해도 좋다. 상기 카복실산에스테르의 카복실산 부분은, 특별히 한정되지 않고, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 모노카복실산을 들 수 있다.
용융 중축합에 의해 얻어지는 폴리에스테르의 극한 점도는 0.4dl/g 이상이 바람직하다. 이로써, 취급성이 향상되는 동시에, 용융 중축합에 의해 얻어진 폴리에스테르를 추가로 고상 중합할 때에 단시간에 고분자량화할 수 있기 때문에, 생산성이 향상된다. 상기 극한 점도는, 보다 바람직하게는 0.55dl/g 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.65dl/g 이상이다. 한편, 반응기로부터 폴리에스테르를 용이하게 꺼낼 수 있는 점이나 열 열화에 의한 착색이 억제되는 점에서, 상기 극한 점도는 바람직하게는 0.9dl/g 이하이며, 보다 바람직하게는 0.85dl/g 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.8dl/g 이하이다.
이렇게 하여 얻어진 폴리에스테르는, 압출 성형용 원료 등으로서 적합하게 사용된다. 또한, 용융 중축합에 의해 얻어진 폴리에스테르를 추가로 고상 중합하는 것도 바람직하다. 상기 고상 중합에 대하여 이하에 설명한다.
상기와 같이 하여 얻어진 폴리에스테르를 스트란드상, 시트상 등의 형상으로 압출하고, 냉각 후, 스트란드 커터나 시트 커터 등으로 재단하여, 원기둥상, 타원기둥상, 원반상, 주사위상 등의 형상의 중간 펠릿을 제조한다. 상기한 압출 후의 냉각은, 예를 들어, 수조를 사용하는 수냉법, 냉각 드럼을 사용하는 방법, 공냉법 등에 의해 행할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 중간 펠릿의 중합도를 더욱 높게 하기 위해 고상 중합을 행한다. 고상 중합하기 전에 가열하여 미리 폴리에스테르의 일부를 결정화시키는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 고상 중합시의 펠릿의 교착을 방지할 수 있다. 결정화의 온도는, 적합하게는 100 내지 180℃이다. 결정화의 방법으로서는, 진공 텀블러 중에서 결정화시켜도 좋고, 공기 순환식 가열 장치 내에서 가열하여 결정화시켜도 좋다. 공기 순환식 가열 장치 내에서 가열하는 경우에는, 내부의 온도가 100 내지 160℃인 것이 바람직하다. 공기 순환식 가열 장치를 사용하여 가열하는 경우에는, 진공 텀블러를 사용하여 결정화하는 경우에 비해 열전도가 양호하므로, 결정화에 필요한 시간을 단축할 수 있으며, 장치도 저렴하다. 결정화에 필요한 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상 30분 내지 24시간 정도이다. 결정화에 앞서, 100℃ 미만의 온도에서 펠릿을 건조하는 것도 바람직하다.
고상 중합의 온도는, 적합하게는 170 내지 250℃이다. 고상 중합의 온도가 170℃ 미만인 경우에는, 고상 중합의 시간이 길어져 생산성이 저하될 우려가 있다. 고상 중합의 온도는, 보다 적합하게는 175℃ 이상이며, 더욱 적합하게는 180℃ 이상이다. 한편, 고상 중합의 온도가 250℃를 초과하는 경우에는, 펠릿이 교착될 우려가 있다. 고상 중합의 온도는, 보다 적합하게는 240℃ 이하이며, 더욱 적합하게는 230℃ 이하이다. 고상 중합의 시간은 통상 5 내지 70시간 정도이다. 또한, 고상 중합시에 용융 중합에서 사용한 촉매를 공존시켜도 좋다.
또한, 고상 중합은, 감압하 또는 질소 가스 등의 불활성 가스 중에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 펠릿간의 교착이 발생하지 않도록, 전동법, 기체 유동상법 등의 적당한 방법으로 펠릿을 움직이게 하면서 고상 중합을 행하는 것이 바람직하다. 감압하에 고상 중합을 행하는 경우의 압력은 적합하게는 1kPa 이하이다.
이렇게 고상 중합해서 얻어지는 폴리에스테르는, 압출 성형용, 특히 압출 블로우 성형용 원료 등으로서 적합하게 사용된다.
상기와 같이, 용융 중축합을 행하는 것이나 추가로 고상 중합을 행하는 것 등에 의해 얻어지는 폴리에스테르는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위라면 기타 첨가제를 함유하고 있어도 좋고, 예를 들면, 염료나 안료 등의 착색제, 자외선 흡수제 등의 안정제, 대전 방지제, 난연제, 난연 보조제, 윤활제, 가소제, 무기 충진제 등을 들 수 있다. 상기 폴리에스테르 중의 이러한 첨가제의 함유량은, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하다.
고상 중합하여 얻어지는 폴리에스테르의 극한 점도는 0.9dl/g 이상인 것이 바람직하다. 이로써, 상기 폴리에스테르를 압출 블로우 성형할 때의 내드로우다운성이 더욱 향상된다. 상기 극한 점도는, 보다 바람직하게는 1.0dl/g 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.05dl/g 이상이다. 한편, 상기 극한 점도는 1.5dl/g 이하가 바람직하다.
얻어진 폴리에스테르를 용융 성형함으로써 각종 성형품을 얻을 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르를 용융 성형함으로써 얻어지는 성형품은, 적당한 경도를 갖고, 내약품성, 특히 고농도의 알코올 등에 대한 내성이 우수하다. 게다가, 상기 성형품은, 장기간 경과 후에도 내충격성이 양호하고, 저온 내충격성도 우수하다. 또한, 상기 성형품은 적당한 경도를 가져, 표면에 상처가 나기 어렵고, 유리와 같은 질감이나 외관을 갖는다. 또한, 용융 성형을 추가로 2차 가공하여 성형품을 얻을 수 있다.
성형 방법은 특별히 한정되지 않지만 압출 성형법이 적합하게 채용된다. 상기 폴리에스테르를 압출 성형하여 이루어지는 성형품이 본 발명의 적합한 실시 양태이다. 상기 폴리에스테르를 압출 성형하여 이루어지는 필름 또는 시트가 본 발명의 보다 적합한 실시 양태이다. 또한, 상기 폴리에스테르를 압출 성형하여 이루어지는 용기도 또한 본 발명의 보다 적합한 실시 양태이다. 상기 폴리에스테르는 용융 성형시의 점도가 높아서, 압출 성형에 적합하다. 압출 성형시의 수지 조성물의 온도는, (폴리에스테르의 융점+10℃) 내지 (폴리에스테르의 융점+70℃)의 범위 내의 온도로 하는 것이 바람직하고, (폴리에스테르의 융점+10℃) 내지 (폴리에스테르의 융점+40℃)의 범위 내의 온도로 하는 것이 보다 바람직하다. 비교적 융점에 가까운 온도에서 압출함으로써, 드로우다운을 억제할 수 있다.
상기 폴리에스테르를 사용하여, 예를 들어, T 다이법이나 인플레이션법 등의 압출 성형에 의해 시트나 필름을 제조하는 경우에는, 드로우다운, 네크인, 막 흔들림, 미용융물의 발생이 없고, 고품질의 시트 또는 필름을 생산성 좋게 제조할 수 있다. 그리고, 이와 같이 하여 얻어진 시트 또는 필름을 사용하여 열성형 등의 2차 가공을 행한 경우에는, 딥 드로잉(deep drawing)의 성형품이나 대형 성형품을 성형할 때에, 용도에 맞추어 금형의 온도를 조절함으로써 성형품의 결정화 정도를 조정할 수 있고, 진공 흡인 또는 압축 공기 등의 외력을 가하는 공정에서의 두께 불균일이나 백화가 발생하기 어렵고, 양호한 부형성(賦形性)으로 목적으로 하는 성형품을 얻을 수 있다. 이와 같은, 시트 또는 필름을 열성형하여 이루어진 열성형품, 이 중에서도 상기 시트 또는 필름을 열성형하여 이루어진 용기가 본 발명의 적합한 실시 양태이다. 상기 성형품은 저온이라도 우수한 내충격성을 갖는 동시에 적당한 경도를 가지므로, 아이스 커피용 얼음의 포장 용기 등으로서 적합하게 사용된다.
그리고, 압출 성형 중에서도, 특히 상기 폴리에스테르를 사용하는 것이 적합한 것은 압출 블로우 성형이다. 압출 블로우 성형의 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래 주지의 압출 블로우 성형법과 동일하게 행할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르를 용융 압출하여 원통상의 패리슨을 형성하고, 이 패리슨이 연화 상태에 있는 동안에 블로우용 금형에 끼우고, 공기 등의 기체를 불어 넣어 패리슨을 금형 캐비티의 형상을 따른 소정의 중공 형상으로 팽창시키는 방법에 의해 행할 수 있다. 상기 폴리에스테르를 사용한 경우에는, 압출된 패리슨의 내드로우다운성이 양호하며, 중공 성형품을 생산성 좋게 제조할 수 있다.
이렇게 하여 상기 폴리에스테르를 압출 블로우 성형하여 이루어진 성형품도 본 발명의 적합한 실시 양태이다. 상기 성형품은, 적당한 경도를 갖고, 내약품성, 특히 고농도의 알코올에 대한 내성이 우수하며, 게다가 장기간 경과 후에도 내충격성이 양호하다. 또한, 상기 성형품은 적당한 경도를 갖고 있어, 표면이 상처나기 어렵고, 유리와 같은 질감이나 외관을 갖는다. 따라서, 상기 성형품은 다양한 용도로 사용할 수 있다. 상기 성형품으로 이루어진 용기가 상기 성형품의 적합한 실시 양태이다. 이와 같은 용기는, 화장품이나 기름용 용기로서 적합하게 사용된다. 또한, 상기 폴리에스테르와 다른 열가소성 수지 등과의 적층 구조를 갖는 성형품으로 할 수도 있다.
이하, 상기 제1 폴리에스테르와는 양태가 다른 제2 폴리에스테르에 대하여 설명한다. 제2 폴리에스테르는, 방향족 디카복실산 단위를 주체로 하는 디카복실산 단위, 및 직쇄 지방족 디올 단위, 이소소르비드 단위 및 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 부가물 유래의 단위를 주체로 하는 디올 단위로 주로 이루어지고, 상기 디올 단위의 합계에 대한 이소소르비드 단위의 함유량이 1 내지 25몰%이고, 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 부가물 유래의 단위의 함유량이 0.1 내지 20몰%인 것이다. 제2 폴리에스테르는 내약품성이 우수하다. 또한, 상기 폴리에스테르를 압출 성형하여 시트나 필름을 제조하는 경우에 네크인(Neck-in)이 발생하기 어렵다. 그로 인해, 고속으로 압출 성형하는 것이 가능해져, 생산성이 향상된다.
제2 폴리에스테르 중의 직쇄 지방족 디올 단위로서, 제1 폴리에스테르에 함유되는 직쇄 지방족 디올 단위로서 상기한 것이 바람직하다. 제2 폴리에스테르 중의 직쇄 지방족 디올 단위의 함유량은, 상기 폴리에스테르 중의 디올 단위의 합계에 대하여, 55몰% 이상이 바람직하다. 이로써, 제2 폴리에스테르를 제조할 때에, 고온에서 고상 중합을 행할 수 있으므로, 생산성이 향상되는 동시에, 색조가 보다 양호한 성형품이 얻어지게 된다. 직쇄 지방족 디올 단위의 함유량은, 80몰% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 상기 함유량은 98.9몰% 이하이다. 이로써, 얻어지는 성형품의 내드로우다운성이 향상되는 데에다, 폴리에스테르 제조시의 수지의 착색도 억제된다. 직쇄 지방족 디올 단위의 함유량은 95몰% 이하가 바람직하다.
제2 폴리에스테르 중의 이소소르비드 단위의 함유량은, 상기 폴리에스테르 중의 디올 단위의 합계에 대하여 1몰% 이상이다. 상기 함유량이 1몰% 이상임으로써, 상기 폴리에스테르의 유리 전이점이 상승하여 엔탈피 완화 속도가 느려지므로, 얻어지는 성형품은 장기간 경과 후에도 우수한 내충격성을 갖게 된다. 또한, 상기 성형품이 적당히 단단해지므로, 표면에 상처가 나기 어려워지는 동시에, 유리와 같은 질감이나 외관이 얻어진다. 이소소르비드 단위의 함유량은, 3몰% 이상이 바람직하다. 한편, 이소소르비드 단위의 함유량은 25몰% 이하이다. 이로써, 상기 폴리에스테르를 압출 성형할 때의 내드로우다운성이 향상된다. 이소소르비드 단위의 함유량은 15몰% 이하가 바람직하고, 10몰% 이하가 보다 바람직하다.
제2 폴리에스테르는 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 부가물 유래의 단위를 함유한다. 이로써, 상기 폴리에스테르를 압출 성형할 때의 내드로우다운성이 향상된다. 또한, 상기 폴리에스테르를 필름이나 시트로 제조할 때의 네크인이 억제된다. 제2 폴리에스테르 중의 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 부가물 유래의 단위의 함유량은, 상기 폴리에스테르 중의 디올 단위의 합계에 대하여, 0.1몰% 이상이며, 0.5몰% 이상이 바람직하고, 2몰% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 상기 함유량은 20몰% 이하이다. 상기 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 상기 폴리에스테르의 용융 점도가 적상기지는 동시에, 얻어지는 성형품의 내충격성이 향상된다. 상기 함유량은 10몰% 이하가 바람직하고, 8몰% 이하가 보다 바람직하다.
제2 폴리에스테르 중의 직쇄 지방족 디올 단위, 이소소르비드 단위 및 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 부가물 유래의 단위의 합계 함유량은, 상기 폴리에스테르 중의 디올 단위의 합계에 대하여, 통상 80몰% 이상이고, 90몰% 이상이 바람직하고, 95몰% 이상이 보다 바람직하다.
제2 폴리에스테르 중의 방향족 디카복실산 단위, 직쇄 지방족 디올 단위, 이소소르비드 단위 및 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 부가물 유래의 단위의 합계 함유량이, 상기 폴리에스테르 중의 전체 구조 단위의 합계에 대하여, 80몰% 이상이 바람직하다. 상기 함유량이 80몰% 이상임으로써, 상기 폴리에스테르를 고상 중합에 의해 제조하는 경우에, 수지의 연화에 의한 교착이 억제되기 때문에, 용이하게 중합도를 높일 수 있다. 상기 함유량은 90몰% 이상이 보다 바람직하고, 95몰% 이상이 더욱 바람직하다.
디올 단위를 상기한 구성으로 하는 것 이외에는, 제2 폴리에스테르의 구성이나 물성은 상기한 제1 폴리에스테르와 동일한 것이 바람직하다.
제2 폴리에스테르는, 제1 폴리에스테르와 동일하게 하여 제조할 수 있다. 그리고, 얻어진 폴리에스테르를 용융 성형함으로써 다양한 성형품을 얻을 수 있다. 이때의 성형 방법으로서는, 제1 폴리에스테르의 성형 방법으로서 상기한 방법이 채용되고, 이 중에서도, T 다이법이나 인플레이션법이 바람직하다. 제2 폴리에스테르를 압출 성형하여 이루어진 성형품이 상기 폴리에스테르의 적합한 실시 양태이며, 상기 성형품으로부터의 용기 및 상기 성형품으로 이루어진 필름 또는 시트가 보다 적합한 실시 양태이다. 또한, 상기 필름 또는 시트를 열성형하여 이루어진 열성형품도 제2 폴리에스테르의 보다 적합한 실시 양태이다.
이하, 상기한 제1 폴리에스테르 및 제2 폴리에스테르와는 양태가 다른 제3 폴리에스테르에 대하여 설명한다. 제3 폴리에스테르는, 방향족 디카복실산 단위, 및 다이머산 단위 또는 수소 첨가 다이머산 단위를 주체로 하는 디카복실산 단위, 및 직쇄 지방족 디올 단위 및 이소소르비드 단위를 주체로 하는 디올 단위로 주로 이루어지고, 상기 디카복실산 단위의 합계에 대한 다이머산 단위 및 수소 첨가 다이머산 단위의 합계 함유량이 0.1 내지 20몰%이고, 상기 디올 단위의 합계에 대한 이소소르비드 단위의 함유량이 1 내지 25몰%인 것이다. 제3 폴리에스테르도 또한 내약품성이 우수하다. 또한, 상기 폴리에스테르를 압출 성형하여 시트나 필름을 제조하는 경우에 네크인이 발생하기 어렵다. 그로 인해, 고속으로 압출 성형하는 것이 가능해져, 생산성이 향상된다.
제3 폴리에스테르 중의 방향족 디카복실산 단위로서, 제1 폴리에스테르에 함유되는 방향족 디카복실산 단위로서 상기한 것이 바람직하다. 제3 폴리에스테르 중의 방향족 디카복실산 단위의 함유량은, 상기 폴리에스테르 중의 디카복실산 단위의 합계에 대하여, 통상 80몰% 이상이며, 90몰% 이상이 바람직하고, 95몰% 이상이 보다 바람직하다.
제3 폴리에스테르는 다이머산 단위 또는 수소 첨가 다이머산 단위를 함유한다. 이로써, 상기 폴리에스테르를 압출 성형할 때의 내드로우다운성이 향상된다. 또한, 상기 폴리에스테르를 필름이나 시트로 제조할 때의 네크인이 억제된다. 상기 폴리에스테르 중의 다이머산 단위 및 수소 첨가 다이머산 단위의 합계 함유량은, 상기 폴리에스테르 중의 디카복실산 단위의 합계에 대하여, 0.1몰% 이상이며, 0.4몰% 이상이 바람직하다. 한편, 상기 단위의 함유량은 20몰% 이하이다. 상기 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 상기 폴리에스테르의 용융 점도가 적상기지는 동시에, 얻어지는 성형품의 내충격성이 향상된다. 상기 함유량은 10몰% 이하가 바람직하고, 8몰% 이하가 보다 바람직하다.
제3 폴리에스테르 중의 방향족 디카복실산 단위, 다이머산 단위 및 수소 첨가 다이머산 단위의 합계 함유량은, 상기 폴리에스테르 중의 디카복실산 단위의 합계에 대하여, 통상 80몰% 이상이며, 90몰% 이상이 바람직하고, 95몰% 이상이 보다 바람직하다.
제3 폴리에스테르 중의 직쇄 지방족 디올 단위로서, 제1 폴리에스테르에 함유되는 직쇄 지방족 디올 단위로서 상기한 것이 바람직하다. 제3 폴리에스테르 중의 직쇄 지방족 디올 단위의 함유량은, 상기 폴리에스테르 중의 디올 단위의 합계에 대하여, 75몰% 이상이 바람직하다. 이로써, 제3 폴리에스테르를 제조할 때에, 고온에서 고상 중합을 행할 수 있기 때문에, 생산성이 향상되는 동시에, 색조가 보다 양호한 성형품이 얻어지게 된다. 직쇄 지방족 디올 단위의 함유량은, 80몰% 이상이 보다 바람직하고, 85몰% 이상이 더욱 바람직하고, 90몰% 이상이 특히 바람직하다. 한편, 직쇄 지방족 디올 단위의 함유량은, 99몰% 이하이다. 이로써, 얻어지는 성형품의 내드로우다운성이 향상되는 데다가, 투명성도 향상된다. 직쇄 지방족 디올 단위의 함유량은, 97몰% 이하가 바람직하다.
제3 폴리에스테르 중의 이소소르비드 단위의 함유량은, 상기 폴리에스테르 중의 디올 단위의 합계에 대하여 1몰% 이상이다. 상기 함유량이 1몰% 이상임으로써, 상기 폴리에스테르의 유리 전이점이 상승하여 엔탈피 완화 속도가 느려지므로, 얻어지는 성형품은 장기간 경과 후에도 우수한 내충격성을 갖게 된다. 또한, 상기 성형품이 적당히 단단해지기 때문에, 표면에 상처가 나기 어려워지는 동시에, 유리와 같은 질감이나 외관이 얻어진다. 이소소르비드 단위의 함유량은 3몰% 이상이 바람직하다. 한편, 이소소르비드 단위의 함유량은 25몰% 이하이다. 이로써, 상기 폴리에스테르를 압출 성형할 때의 내드로우다운성이 향상된다. 이소소르비드 단위의 함유량은 15몰% 이하가 바람직하고, 10몰% 이하가 보다 바람직하다.
제3 폴리에스테르 중의 직쇄 지방족 디올 단위 및 이소소르비드 단위의 합계 함유량은, 상기 폴리에스테르 중의 디올 단위의 합계에 대하여, 통상 80몰% 이상이며, 90몰% 이상이 바람직하고, 95몰% 이상이 보다 바람직하다.
제3 폴리에스테르 중의 방향족 디카복실산 단위, 직쇄 지방족 디올 단위, 이소소르비드 단위, 다이머산 단위 및 수소 첨가 다이머산 단위의 합계 함유량이, 상기 폴리에스테르 중의 전체 구조 단위의 합계에 대하여, 80몰% 이상이 바람직하다. 상기 함유량이 80몰% 이상임으로써, 상기 폴리에스테르를 고상 중합에 의해 제조하는 경우에, 수지의 연화에 의한 교착이 억제되기 때문에, 용이하게 중합도를 높일 수 있다. 상기 함유량은 90몰% 이상이 보다 바람직하고, 95몰% 이상이 더욱 바람직하다.
디카복실산 단위 및 디올 단위를 상기한 구성으로 하는 것 이외에는, 제3 폴리에스테르의 구성이나 물성은 상기한 제1 폴리에스테르와 동일한 것이 바람직하다.
제3 폴리에스테르는, 제1 폴리에스테르와 동일하게 하여 제조할 수 있다. 그리고, 얻어진 폴리에스테르를 용융 성형함으로써 여러 가지 성형품을 얻을 수 있다. 이때의 성형 방법으로서는, 제1 폴리에스테르의 성형 방법으로서 상기한 방법이 채용되고, 이 중에서도, T 다이법이나 인플레이션법이 바람직하다. 제3 폴리에스테르를 압출 성형하여 이루어진 성형품이 상기 폴리에스테르의 적합한 실시 양태이며, 상기 성형품으로부터의 용기 및 상기 성형품으로 이루어진 필름 또는 시트가 보다 적합한 실시 양태이다. 또한, 상기 필름 또는 시트를 열성형하여 이루어진 열성형품도 제3 폴리에스테르의 보다 적합한 실시 양태이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
(1) 극한 점도(IV)
용융 중합 후의 폴리에스테르 및 고상 중합 후의 폴리에스테르의 극한 점도는, 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 등질량 혼합물을 용매로서 사용하여, 온도 30℃에서 측정했다.
(2) 융점(Tm), 유리 전이 온도(Tg) 및 융해 엔탈피(ΔHm)
용융 중합 후 또는 고상 중합 후의 폴리에스테르의 융점(Tm), 융해 엔탈피(ΔHm) 및 유리 전이 온도(Tg)는, 시차 주사 열량계(TA 인스트루먼트 제조 TA Q2000형)를 사용하여 측정했다. 융점 및 융해 엔탈피는, 승온 속도 10℃/분으로 30℃로부터 280℃까지 승온시킴으로써 구했다. 이때의 융해 피크를 융점으로 했다. 또한, 용융 중합 후의 폴리에스테르의 용융 엔탈피가 3J/g 이상인 경우에 결정성이 있다(A)고 판단하고, 3J/g 미만인 경우에 결정성이 없다(B)고 판단했다. 유리 전이 온도(Tg)는 승온 속도 10℃/분으로 30℃로부터 280℃까지 승온시킨 후, -50℃/분으로 30℃까지 급냉시키고 나서, 다시 승온 속도 10℃/분으로 승온시켰을 때의 데이터로부터 산출했다.
(3) 저온 IZOD 충격 강도
용융 중합 후의 펠릿을 70℃에서 철야 진공 건조시킨 후, 사출 성형에 의해 길이 80mm, 폭 10mm, 두께 4mm의 시험편을 제작하고, 각 샘플 10개씩 노칭 가공을 행했다. 시험편을 -20℃의 냉동고에서 24시간 보관 후, 시험편을 냉동실에서 꺼내서 바로, 공칭 진자 에너지 0.5J의 해머를 사용하여, 들어 올림 각도 150도에서, IZOD 충격 강도를 측정했다. 각 샘플 10회의 시험 결과의 평균값을, 저온 IZOD 충격 강도로 하여, 저온에서의 내충격성을 평가했다.
(4) 낙하 시험
성형 직후의 보틀에 총 중량이 263g±0.5g이 되도록 물(수온 20 내지 25℃)을 넣은 후, 수직으로 설치된 직경 10cm의 통 안을 통과시켜, 높이 125cm로부터 수평인 콘크리트면과 45도 경사진 콘크리트면에 교대로 낙하시켰다. 보틀에 깨짐 또는 균열이 발생할 때까지의 사이클수(1사이클당, 보틀을, 수평면에 1회, 45도 경사면에 1회의 합계 2회 낙하시킴)를 측정했다. 최대 20사이클 반복했다. 1조성에 대하여, 5개의 보틀의 낙하 시험을 행하고, 그 평균값을 보틀 낙하 강도로 했다. 또한, 성형한 보틀을 50℃, 6%RH의 항온기 내에 100시간 보관하여 가속 시험을 행한 후, 상기 방법으로 낙하 시험을 행하여, 보틀의 낙하 강도를 구했다.
(5) 내약품성의 평가
성형한 투명 보틀의 몸통부로부터 샘플(세로 3cm, 가로 3cm)을 잘라내고, 50℃의 50% 에탄올 수용액에 침지시켜, 7일간 보관했다. 침지 전후의 샘플의 헤이즈값(%)을 측정하여, 침지 후의 헤이즈값의 증가가 5% 미만의 것을 A(양호), 5% 이상의 것을 B(불량)로 평가했다.
(6) 로크웰 경도
고상 중합 후의 펠릿은 120℃에서, 용융 중합 후의 펠릿은 70℃에서 각각 철야 진공 건조시킨 후, 사출 성형에 의해 덤벨형 시험편(ISO20753 A1형)을 성형한 것으로부터 시험편 게이트측 잡은 부분(길이 3cm, 폭 2cm, 두께 4mm)을 잘라낸 것을 샘플로 했다. 경도 시험기 로크웰형 3R(이마이 세이키 제조)을 사용하여, R스케일로 로크웰 경도를 측정했다. 실온 하, 각 샘플에 대하여 5회 측정을 행하고, 이들의 평균값을 로크웰 경도로 했다.
(7) 인플레이션 성형성
고상 중합 후의 펠릿을 제습 건조기에 의해 수분율 50ppm 이하까지 건조시켰다. 상기 펠릿을 직경 20mm 및 압축비 2.5의 스크류, 외경 20mm의 다이스를 갖는 공랭 인플레이션 성막기의 호퍼에 투입하고, 압출 온도 270℃, 블로우비(프로스트 라인 직경/다이스 외경)가 1.5 또는 2.0의 2개의 조건으로, 두께 50μm의 필름을 제막했다. 블로우비 1.5, 2.0의 양 조건으로 성형한 것을 A, 블로우비 2.0에서 성형할 수 없었지만 블로우비 1.5에서 성형할 수 있었던 것을 B로 하여 인플레이션 성형성을 평가했다. 높은 블로우비에서 성형이 가능하다면 인플레이션 성형성이 양호하다고 할 수 있다.
(8) 내드로우다운성
투명 보틀을 제작할 때에, 다이스 출구로부터 수지 조성물의 토출을 개시하고 나서 15초 후에 얻어지는 패리슨의 길이(목표 20cm)를 측정하여 내드로우다운성을 이하의 기준으로 평가했다.
A: 15cm 이상 21cm 이하
B: 15cm 미만
C: 21cm 초과
실시예 1
(1) 용융 중축합
테레프탈산(TA) 100질량부, 에틸렌글리콜(EG) 40.3질량부, 90질량%의 이소소르비드 수용액 5.9질량부(이소소르비드(ISB)로서 5.3질량부), 1,4-사이클로헥산디메탄올[CHDM, 시스체와 트랜스체의 혼합비(시스체/트랜스체)는 30/70] 2.6질량부, 이산화게르마늄(GeO2) 0.017질량부, 아인산 0.012질량부, 아세트산코발트·4수화물 0.012질량부로 이루어진 슬러리를 만들고, 가압하(게이지압 0.25MPa)에서 250℃의 온도로 가열하여 에스테르화 반응을 행하여 올리고머를 제조했다. 얻어진 올리고머를 중축합 탱크로 옮겨, 0.1kPa 하, 260℃ 내지 280℃에서 150분간 용융 중축합시켜, 극한 점도 0.71dL/g의 폴리에스테르를 제조했다. 얻어진 폴리에스테르를 노즐로부터 스트란드상으로 압출하여 수랭한 후, 원기둥상(직경 약 2.5mm, 길이 약 2.5mm)으로 절단하여, 폴리에스테르의 비정(非晶) 펠릿을 얻었다. 상기 공중합 폴리에스테르를 구성하는 단량체 성분의 비율을 1H-NMR 스펙트럼(장치: 니혼 덴시사 제조 「JNM-GX-500형」, 용매: 중수소화트리플루오로아세트산)에 의해 확인한 바, TA 단위:EG 단위:ISB 단위:CHDM 단위:디에틸렌글리콜(DEG) 단위 = 50.0:45.0:2.5:1.5:1.0(몰비)이었다. 카복실기 함유량은 30μmol/g이었다. 융점(Tm)은 238℃, 유리 전이 온도(Tg)는 86℃였다. 로크웰 경도는, HHR116이었다. 저온 IZOD 충격 강도는 3.1kJ/m2였다.
실시예 2 내지 7, 비교예 1 내지 3
원료의 디카복실산 및 디올의 투입량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비정 펠릿을 제조하여 평가했다. 결과를 정리하여 표 2 및 3에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
실시예 8
(1) 비정 펠릿의 예비 결정화
실시예 1에서 얻어진 폴리에스테르의 비정 펠릿을 전동식 진공 고상 중합 장치에 투입하고, 0.1kPa 하, 120℃에서 5시간 예비 결정화를 행했다.
(2) 고상 중합
상기 예비 결정화 후에, 온도를 상승시켜, 0.1kPa 하, 190 내지 200℃에서 100시간 고상 중합시켜, 결정 펠릿을 얻었다. 얻어진 공중합 폴리에스테르의 극한 점도는 1.1dL/g이었다. 1H-NMR 스펙트럼에 의한 상기 공중합 폴리에스테르의 단량체 성분의 비율은, TA 단위:EG 단위:ISB 단위:CHDM 단위:DEG = 50.0:45.0:2.5:1.5:1.0(몰비)이었다. 융점(Tm)은 235℃, 유리 전이 온도(Tg)는 84℃였다. 로크웰 경도는, HHR116이었다.
(3) 보틀의 제작
얻어진 펠릿을 제습 건조기를 사용하여 120℃에서 24시간 건조시킨 후, 압출 블로우 성형 장치(카부시키가이샤 타하라 제조 「MSE-40E형」)를 사용하여, 길이 14.5cm, 용적 220mL의 투명 보틀(27g)을 성형했다. 이때, 실린더 온도는 280℃부터 240℃까지의 구배를 두고, 다이스 온도 240 내지 250℃, 성형 사이클 10초, 스크류 회전수 24rpm, 금형 온도 20℃로 했다. 얻어진 투명 보틀의 내약품성은 양호했다. 얻어진 보틀의 낙하 강도를 조사한 바, 성형 직후의 보틀 낙하 강도는 15, 가속 시험 후의 보틀 낙하 강도는 6이었다. 또한, 얻어진 결정 펠릿의 내드로우다운성을 측정한 바, 평가는 「A」였다.
실시예 9 내지 12, 14 및 15
표 1에 나타난 폴리에스테르의 비정 펠릿을 원료로서 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여, 결정 펠릿 및 투명 보틀의 제작, 및 이들의 평가를 행했다. 또한, 실시예 9에서 얻어진 결정 펠릿의 인플레이션 성형성을 평가했다. 결과를 정리하여 표 2 및 3에 나타낸다. 또한, 실시예 9, 14 및 15에서 얻어진 결정 펠릿의 내드로우다운성을 측정한 바, 평가는 전부 「A」였다.
실시예 13
원료의 디카복실산 및 디올의 종류 및 투입량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비정 펠릿을 제조하여, 결정성을 평가했다. 또한, 얻어진 결정 펠릿을 원료로서 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여, 결정 펠릿 및 투명 보틀의 제작, 및 이들의 평가를 행했다. 결과를 표 2 및 3에 나타낸다.
실시예 16
테레프탈산 100질량부, 에틸렌글리콜 41.4질량부, 90질량% 이소소르비드 수용액 5.9질량부(이소소르비드로서 5.3질량부), 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 2몰 부가물(EOBPA) 1.3질량부, 이산화게르마늄 0.017질량부, 아인산 0.012질량부, 아세트산코발트·4수화물 0.012질량부로 이루어진 슬러리를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비정 펠릿을 제조하여, 결정성을 평가했다. 또한 얻어진 비정 펠릿을 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여, 결정 펠릿을 얻었다. 얻어진 공중합 폴리에스테르의 극한 점도는 1.1dL/g이었다. 1H-NMR 스펙트럼에 의한 상기 공중합 폴리에스테르의 단량체 성분의 비율은, TA 단위:EG 단위:ISB 단위:EOBPA 단위:DEG 단위 = 50.0:46.15:2.5:0.35:1.0(몰비)이었다. 융점(Tm)은 238℃, 유리 전이 온도(Tg)는 84℃였다. 로크웰 경도는 HHR116이었다. 또한, 얻어진 결정 펠릿을 원료로서 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 투명 보틀의 제작 및 평가를 행했다. 결과를 정리하여 표 2 및 3에 나타낸다. 또한, 얻어진 결정 펠릿의 내드로우다운성을 측정한 바, 평가는 「A」였다.
실시예 17 내지 20, 22, 23, 비교예 4 내지 10
원료의 디카복실산 및 디올의 종류 및 투입량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 하여, 비정 펠릿, 결정 펠릿 및 투명 보틀의 제작, 및 이들의 평가를 행했다. 또한, 실시예 18에서 얻어진 결정 펠릿의 인플레이션 성형성을 평가했다. 결과를 정리하여 표 2 및 3에 나타낸다. 또한, 실시예 17, 19, 20 및 22에서 얻어진 결정 펠릿의 내드로우다운성을 측정한 바, 평가는 전부 「A」였다.
실시예 21, 24, 25
원료의 디카복실산 및 디올의 종류 및 투입량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것, 원료 슬러리 중에 표 1에 나타내는 다관능성 화합물을 추가로 함유시킨 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 하여 비정 펠릿, 결정 펠릿 및 투명 보틀의 제작, 및 이들의 평가를 행했다. 또한, 결정 펠릿의 인플레이션 성형성을 평가했다. 결과를 정리하여 표 2 및 3에 나타낸다. 또한, 실시예 21 및 24에서 얻어진 결정 펠릿의 내드로우다운성을 측정한 바, 평가는 전부 「A」였다.

Claims (13)

  1. 방향족 디카복실산 단위를 주체로 하는 디카복실산 단위, 및 직쇄 지방족 디올 단위, 이소소르비드 단위 및 사이클로헥산디메탄올 단위를 주체로 하는 디올 단위로 주로 이루어지고,
    상기 디올 단위의 합계에 대한 이소소르비드 단위의 함유량이 1 내지 14몰%이고, 사이클로헥산디메탄올 단위의 함유량이 1 내지 9몰%인, 폴리에스테르.
  2. 제1항에 있어서, 상기 디올 단위의 합계에 대한 이소소르비드 단위 및 사이클로헥산디메탄올 단위의 합계 함유량이 15몰% 이하인, 폴리에스테르.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 카복실기, 하이드록실기 및/또는 이들의 에스테르 형성성 기를 3개 이상 갖는 다관능성 화합물로부터 유도되는 다관능성 화합물 단위를, 구조 단위의 합계에 대하여, 0.00005 내지 1몰%로 추가로 함유하는, 폴리에스테르.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르의 극한 점도가 0.55 내지 1.5dl/g인, 폴리에스테르.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디올 단위가 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 부가물 유래의 단위를, 상기 디올 단위의 합계에 대하여, 0.1 내지 20몰%로 추가로 함유하는, 폴리에스테르.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디카복실산 단위가 다이머산 단위 또는 수소 첨가 다이머산 단위를 추가로 함유하고, 다이머산 단위 및 수소 첨가 다이머산 단위의 합계 함유량이, 상기 디카복실산 단위의 합계에 대하여, 0.1 내지 20몰%인, 폴리에스테르.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르를 압출 성형하여 이루어지는 성형품.
  8. 제7항에 기재된 성형품으로 이루어지는 필름 또는 시트.
  9. 제8항에 기재된 필름 또는 시트를 열성형하여 이루어지는 열성형품.
  10. 제7항에 기재된 성형품으로 이루어지는 용기.
  11. 방향족 디카복실산, 직쇄 지방족 디올, 이소소르비드, 및 사이클로헥산디메탄올을 용융 혼련함으로써 축중합시키는, 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리에스테르의 제조방법.
  12. 방향족 디카복실산 단위를 주체로 하는 디카복실산 단위, 및 직쇄 지방족 디올 단위, 이소소르비드 단위 및 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 부가물 유래의 단위를 주체로 하는 디올 단위로 주로 이루어지고,
    상기 디올 단위의 합계에 대한 이소소르비드 단위의 함유량이 1 내지 25몰%이고, 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 부가물 유래의 단위의 함유량이 0.1 내지 20몰%인, 폴리에스테르.
  13. 방향족 디카복실산 단위, 및 다이머산 단위 또는 수소 첨가 다이머산 단위를 주체로 하는 디카복실산 단위, 및 직쇄 지방족 디올 단위 및 이소소르비드 단위를 주체로 하는 디올 단위로 주로 이루어지고,
    상기 디카복실산 단위의 합계에 대한 다이머산 단위 및 수소 첨가 다이머산 단위의 합계 함유량이 0.1 내지 20몰%이며,
    상기 디올 단위의 합계에 대한 이소소르비드 단위의 함유량이 1 내지 25몰%인, 폴리에스테르.
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