[實施發明之形態] [0017] 本發明之聚酯係主要由:以芳香族二羧酸單元為主體的二羧酸單元、以及以直鏈脂肪族二醇單元、異山梨醇單元及環己烷二甲醇單元為主體的二醇單元所構成,相對於前述二醇單元的合計之異山梨醇單元的含量為1~14莫耳%,環己烷二甲醇單元的含量為1~9莫耳%。於本發明中有將該聚酯稱為第一聚酯。 [0018] 作為前述聚酯中之芳香族二羧酸單元,可舉出對苯二甲酸(TA)單元、呋喃二羧酸(FDCA)單元、間苯二甲酸(IPA)單元、鄰苯二甲酸單元、5-(鹼金屬)磺基間苯二甲酸單元、聯苯甲酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、4,4’-聯苯二羧酸、4,4’-聯苯碸二羧酸、4,4’-聯苯醚二羧酸、雙羥萘酸、蒽二羧酸等,其中,較佳為對苯二甲酸單元、呋喃二羧酸單元、間苯二甲酸單元,更佳為對苯二甲酸單元。此等可單獨使用或併用2種以上。 [0019] 前述聚酯中之芳香族二羧酸單元的含量,相對於前述聚酯中之二羧酸單元的合計,通常為80莫耳%以上,較佳為90莫耳%以上,更佳為95莫耳%以上。 [0020] 前述聚酯中之二羧酸單元較佳進一步含有二聚酸(DA)單元或氫化二聚酸(H-DA)單元,其中更佳為碳數36或碳數44者。透過含有二聚酸(DA)單元或氫化二聚酸(H-DA)單元,可進一步提升將前述聚酯進行擠出成形時的耐垂落性。前述聚酯中之二聚酸單元及氫化二聚酸單元的合計含量,相對於前述聚酯中之二羧酸單元的合計,較佳為0.1莫耳%以上,更佳為0.4莫耳%以上。另一方面,前述單元的含量較佳為20莫耳%以下。透過前述含量為上述範圍內,則前述聚酯的熔融黏度更為合宜,而且可進一步提升所得成形品的耐衝擊性。前述含量更佳為5莫耳%以下,再更佳為2莫耳%以下。 [0021] 作為前述聚酯中之直鏈脂肪族二醇單元,可舉出乙二醇(EG)單元、二乙二醇(DEG)單元、三乙二醇單元、1,3-三亞甲二醇單元、1,4-丁二醇單元、1,5-戊二醇單元、1,6-己二醇單元、1,9-壬二醇等,其中,較佳為乙二醇單元及二乙二醇單元。此等可單獨使用或併用2種以上。通常,使用乙二醇作為原料之直鏈脂肪族二醇所得的聚酯係相對於含有二醇單元的合計為1~5莫耳%的縮聚合反應中之副產物的二乙二醇單元。 [0022] 前述聚酯中之直鏈脂肪族二醇單元的含量,相對於前述聚酯中之二醇單元的合計,較佳為75莫耳%以上。透過該含量為75莫耳%以上,在製造前述聚酯時,由於可在高溫下進行固相聚合,可提升生產性,而且可獲得色調更良好的成形品。直鏈脂肪族二醇單元的含量更佳為80莫耳%以上,再更佳為85莫耳%以上,特佳為86莫耳%以上。另一方面,直鏈脂肪族二醇單元的含量為98莫耳%以下。透過前述含量為98莫耳%以下,可提升所得成形品的耐衝擊性,且亦可提升透明性。直鏈脂肪族二醇單元的含量較佳為96莫耳%以下,更佳為93莫耳%以下,再更佳為90莫耳%以下。 [0023] 前述聚酯中之異山梨醇(ISB)單元的含量,相對於前述聚酯中之二醇單元的合計為1莫耳%以上。透過前述含量為1莫耳%以上,前述聚酯的玻璃轉移點會上昇而減慢焓緩和速度,因此所得成形品即使經過長時間後仍具有優良的耐衝擊性。又,由於該成形品適度地硬化,表面不易劃傷,而且可獲得如同玻璃般的質感或外觀。異山梨醇單元的含量較佳為2莫耳%以上,更佳為3莫耳%以上,再更佳為4莫耳%以上。另一方面,異山梨醇單元的含量為14莫耳%以下。透過前述含量為14莫耳%以下,所得成形品的色調更良好。又,可提升將前述聚酯進行擠出成形時的耐垂落性。異山梨醇單元的含量較佳為12莫耳%以下。 [0024] 前述聚酯中的環己烷二甲醇(CHDM)單元,只要是選自1,2-環己烷二甲醇單元、1,3-環己烷二甲醇單元及1,4-環己烷二甲醇單元的至少1種二價單元即可。其中,基於易取得性、易使前述聚酯具結晶性之觀點、固相聚合時顆粒間不易發生黏合之觀點、可進一步提升所得成形品的耐衝擊性之觀點,環己烷二甲醇單元較佳為1,4-環己烷二甲醇單元。 [0025] 環己烷二甲醇單元係存在有順式異構物及反式異構物,惟前述聚酯中之環己烷二甲醇單元中的順式異構物與反式異構物的比例不特別限制。其中,就前述聚酯中的環己烷二甲醇單元,基於易使前述聚酯具結晶性之觀點、固相聚合時顆粒間不易發生黏合之觀點、可進一步提升所得成形品的耐衝擊性之觀點,順式異構物:反式異構物的比例較佳為0:100~50:50的範圍。 [0026] 前述聚酯中之環己烷二甲醇單元的含量,相對於前述聚酯中之二醇單元的合計為1莫耳%以上。透過該含量為1莫耳%以上,不僅可提升所得成形品在常溫及低溫下的耐衝擊性,還可提升透明性。前述含量較佳為2莫耳%以上,更佳為4莫耳%以上,再更佳為6莫耳%以上。另一方面,環己烷二甲醇單元的含量為9莫耳%以下。透過該含量為9莫耳%以下,可提升所得成形品的抗化學藥劑性,其中為對高濃度的醇類之耐久性。又,由於該成形品適度地硬化,表面不易劃傷,而且可獲得如同玻璃般的質感或外觀。 [0027] 相對於前述聚酯中之前述二醇單元的合計之異山梨醇單元及環己烷二甲醇單元的合計含量較佳為15莫耳%以下。該含量為15莫耳%以下時,由於前述聚酯具有適度的結晶性,可進一步提升所得成形品的機械特性。又,藉由對異山梨醇單元及環己烷二甲醇單元的合計含量為15莫耳%以下的聚酯實施預結晶處理,可在玻璃轉移溫度以上的溫度下加以乾燥,由於可降低含水量,而能夠抑制成形時之水解所引起的極限黏度下降。前述合計含量更佳為14莫耳%以下。 [0028] 前述聚酯中之直鏈脂肪族二醇單元、異山梨醇單元及環己烷二甲醇單元的合計含量,相對於前述聚酯中之二醇單元的合計,通常為80莫耳%以上,較佳為90莫耳%以上,更佳為95莫耳%以上。 [0029] 前述聚酯中之二醇單元較佳進一步含有相對於前述聚酯中之二醇單元的合計為0.1~20莫耳%的源自雙酚A環氧乙烷加成物(EOBPA)之單元。藉此,可進一步提升將前述聚酯進行擠出成形時的耐垂落性。雙酚A環氧乙烷加成物係指對雙酚A的各羥基至少加成1個環氧乙烷而成者。環氧乙烷的加成量,通常相對於雙酚A1莫耳,為2.0~4.0莫耳。 [0030] 前述聚酯中之源自雙酚A環氧乙烷加成物之單元的含量,相對於前述聚酯中之二醇單元的合計,較佳為0.1莫耳%以上。透過該含量為0.1莫耳%以上,可獲得上述之效果。前述含量更佳為0.5莫耳%以上,再更佳為2莫耳%以上。另一方面,前述單元的含量較佳為20莫耳%以下。透過前述含量為20莫耳%以下,則前述聚酯的熔融黏度更為合宜,而且可進一步提升所得成形品的耐衝擊性。前述含量更佳為10莫耳%以下,再更佳為8莫耳%以下。 [0031] 前述聚酯中之芳香族二羧酸單元、直鏈脂肪族二醇單元、異山梨醇單元及環己烷二甲醇單元的合計含量,相對於前述聚酯中之全部結構單元的合計,較佳為80莫耳%以上。透過該含量為80莫耳%以上,藉由固相聚合製造前述聚酯時,可抑制樹脂的軟化所引起的黏合,而能夠容易地提高聚合度。前述含量更佳為90莫耳%以上,再更佳為95莫耳%以上。 [0032] 前述聚酯亦可視需求含有芳香族二羧酸單元、直鏈脂肪族二醇單元、異山梨醇單元、環己烷二甲醇單元、二聚酸單元、氫化二聚酸單元及源自雙酚A環氧乙烷加成物之單元以外的其他共單體單元。 [0033] 其他共單體單元的碳數較佳為5以上。該碳數未達5時,由於原料的共單體沸點會降低而於縮聚合反應中揮發,而有不易回收乙二醇等的直鏈脂肪族二醇之虞。前述碳數的上限值不特別限定,通常為50以下。前述聚酯中所含有的其他共單體單元可為1種,亦可為2種以上。 [0034] 作為其他共單體單元,主要係使用2官能性化合物單元。其他的2官能性化合物單元的含量(若有2種以上之單元時則為其合計),相對於構成前述聚酯之全部結構單元的合計,較佳為20莫耳%以下,更佳為10莫耳%以下,再更佳為5莫耳%以下。可使前述聚酯中含有的其他的2官能性化合物單元為除芳香族二羧酸單元、直鏈脂肪族二醇單元、異山梨醇單元、環己烷二甲醇單元、二聚酸單元、氫化二聚酸單元及源自雙酚A環氧乙烷加成物之單元以外者。其他的2官能性化合物單元,只要是二羧酸單元、二醇單元、羥基羧酸單元,則可為脂肪族2官能性化合物單元、脂環族2官能性化合物單元、芳香族2官能性化合物單元任一種。 [0035] 作為其他共單體單元使用之二聚酸單元及氫化二聚酸單元以外的脂肪族二羧酸單元,可舉出例如源自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十二烷二酸、富馬酸、馬來酸、伊康酸等的脂肪族二羧酸、1,1-環戊烷二羧酸、1,2-環戊烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸、1,1-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、十氫萘二羧酸(萘烷二羧酸)、四氫萘二羧酸、環丁烯二羧酸、三環癸烷二羧酸、降莰烷二羧酸、金剛烷二羧酸等的脂肪族二羧酸或彼等之酯形成性衍生物的單元。 [0036] 作為其他共單體單元使用之直鏈脂肪族二醇單元、異山梨醇單元及環己烷二甲醇單元以外的脂肪族二醇單元,可舉出源自1,2-丙二醇、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-環己二醇、1,4-環己二醇、四甲基環丁二醇、碳數36之二聚物二醇、碳數44之二聚物二醇等脂肪族二醇的單元。 [0037] 前述聚酯,只要為不妨害本發明之效果的範圍,作為其他共單體單元,除芳香族二羧酸單元、直鏈脂肪族二醇單元、異山梨醇單元、環己烷二甲醇單元、二聚酸單元、氫化二聚酸單元、源自雙酚A環氧乙烷加成物之單元及上述其他的2官能性化合物單元以外,亦可具有其他的多官能性化合物單元。其他的多官能性化合物單元為衍生自具有3個以上之羧基、羥基及/或彼等之酯形成性基的多官能性化合物的多官能性化合物單元。前述聚酯透過含有此種多官能性化合物單元,可提升充氣成形性。其他的多官能性化合物單元的含量(若有2種以上之單元時則為其合計),相對於前述聚酯之結構單元的合計,較佳為0.00005~1莫耳%,更佳為0.00015~0.8莫耳%,再更佳為0.00025~0.4莫耳%。其他的多官能性化合物單元當中,較佳為3官能性化合物單元及4官能性化合物單元。作為其他的多官能性化合物單元,較佳為衍生自偏苯三甲酸、均苯三甲酸等的多元羧酸單元;衍生自三羥甲基丙烷、甘油等的多元醇單元;衍生自多元酯的單元。 [0038] 作為衍生自前述多元酯的單元,較佳為:屬三元以上之多元醇的羧酸酯,且該羧酸具有受阻酚基之源自多元酯的單元。此處所稱源自多元酯的單元,係指使前述多元酯與芳香族二羧酸、直鏈脂肪族二醇、異山梨醇及環己烷二甲醇共同縮聚合,而含於前述聚酯中者。前述多元酯之多元醇單元或具有受阻酚基之羧酸單元係藉由酯交換反應含於前述聚酯中。前述多元醇單元係含於前述聚酯的主鏈、支鏈或末端。而且,前述多元醇單元的一部分成為交聯點,發揮作為交聯劑之作用。另一方面,具有受阻酚基之羧酸單元的一部分係含於前述聚酯的末端,其一部分在鍵結於前述多元醇單元的狀態下與該多元醇單元一同含於前述聚酯。如以上所述,透過前述源自多元酯的單元含於前述聚酯中,除充氣成形性外,還可進一步提升進行擠壓吹塑成形時的耐垂落性,而且可提升成形品的色調。前述多元酯較佳為三元以上五元以下之多元醇的羧酸酯。作為前述多元酯,可舉出新戊四醇肆[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、1,3,5-參[2-[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙醯氧基]乙基]六氫-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮等。 [0039] 又,視需求,前述聚酯亦可具有衍生自前述具有受阻酚基之羧酸以外的單羧酸、單醇及彼等之酯形成性衍生物的至少1種單官能性化合物的其他單官能性化合物單元作為其他共單體單元。其他單官能性化合物單元係發揮作為封端化合物單元之機能,進行前述聚酯之分子鏈末端基及/或支鏈末端基的封端,而防止前述聚酯的過度交聯及凝膠的產生。當前述聚酯具有此種其他單官能性化合物單元時,其他單官能性化合物單元的含量(若有2種以上之單元時則為其合計),相對於前述聚酯之全部結構單元的合計,較佳為1莫耳%以下,更佳為0.5莫耳%以下。前述聚酯中之其他單官能性化合物單元的含量若超過1莫耳%,製造前述聚酯時的聚合速度會減慢,生產性容易降低。作為其他單官能性化合物單元,可例示衍生自選自苯甲酸、2,4,6-三甲氧基苯甲酸、2-萘甲酸、硬脂酸及硬脂醇之單官能性化合物的單元等。 [0040] 基於進一步提升所得成形品的強度、耐衝擊性及熔融成形性、生產穩定性之觀點,前述聚酯的極限黏度較佳為0.55 dl/g以上,更佳為0.65 dl/g以上。另一方面,基於提升熔融成形性或生產性之觀點,前述極限黏度較佳為1.5 dl/g以下,更佳為1.4 dl/g以下,再更佳為1.3 dl/g以下。 [0041] 基於進一步提升所得成形品經過長時間後的耐衝擊性之觀點,前述聚酯的玻璃轉移溫度較佳為81℃以上,更佳為82℃以上。另一方面,前述玻璃轉移溫度較佳為100℃以下。此時,將前述聚酯進行擠壓吹塑成形之時,無需將模具加熱至室溫以上,因而較佳。 [0042] 基於提升進行擠壓吹塑成形時的耐垂落性之觀點,前述聚酯的熔點較佳為226℃以上。惟,當前述聚酯包含前述多官能性化合物單元時,熔點較佳為215℃以上。透過包含前述多官能性化合物單元,則交聯點數增多而能夠抑制前述聚酯的流動,因此,熔點若為215℃以上,則可提升進行擠壓吹塑成形時的耐垂落性。另一方面,進行擠壓吹塑成形之時,基於壓低料筒溫度而提升成形品的色調之觀點,前述聚酯較佳為熔點260℃以下。 [0043] 作為前述聚酯之製造方法,較佳為藉由將芳香族二羧酸、直鏈脂肪族二醇、環己烷二甲醇及異山梨醇進行熔融混煉而使其縮聚合的方法。 [0044] 藉由將芳香族二羧酸、直鏈脂肪族二醇、環己烷二甲醇及異山梨醇進行熔融混煉而使其縮聚合的方法不特別限制,可舉出使用芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物、直鏈脂肪族二醇、環己烷二甲醇、異山梨醇、及視需求而取用的二聚酸、氫化二聚酸、雙酚A環氧乙烷加成物、前述多元酯、其他共單體作為原料,進行酯化反應或酯交換反應後,使所得聚酯寡聚物進行熔融聚縮合的方法。前述多元酯可於進行酯化反應或酯交換反應前添加,亦可於進行此等反應後添加。又,前述多元酯以外的原料亦可適宜在進行酯化反應或酯交換反應前添加、或進行此等反應後添加。 [0045] 上述之酯化反應或酯交換反應係以將上述之原料、聚合觸媒及視需求而取用的防著色劑等添加劑饋入反應器中,在絕對壓力約為0.5MPa以下的加壓下或常壓下,以160~280℃的溫度,一邊餾去生成的水或醇一邊進行為佳。 [0046] 酯化反應或酯交換反應隨後的熔融聚縮合反應,較佳為對所得聚酯寡聚物,視需求添加上述之原料、聚縮合觸媒及防著色劑等的添加劑,在1kPa以下的減壓下,以260~290℃的溫度進行至獲得所要黏度的聚酯為止。熔融聚縮合反應的反應溫度未達260℃時,聚合觸媒的聚合活性較低,有無法獲得目標聚合度的聚酯之虞。另一方面,當熔融聚合反應的反應溫度超過290℃時,易促進分解反應,其結果,有無法獲得目標聚合度的聚酯之虞。熔融聚縮合反應可使用例如由槽型分批式聚縮合裝置、雙軸旋轉式橫型反應器所構成的連續式聚縮合裝置等來進行。 [0047] 作為使用於上述縮聚合的聚合觸媒,能選擇可用於聚酯之製造的任意觸媒,宜為包含鍺、鈦、鋯、鉿、銻、錫、鎂、鈣、鋅、鋁、鈷、鉛、銫、錳、鋰、鉀、鈉、銅、鋇、鎘等金屬元素的化合物。其中較佳為含有鍺元素、銻元素、鈦元素的化合物。作為含有銻元素的化合物,可使用三氧化銻、五氯化銻、乙酸銻等;作為含有鍺元素的化合物,可使用二氧化鍺、四氯化鍺、四乙氧基鍺等;作為含有鈦元素的化合物,可使用四異丙基鈦酸酯、四丁基鈦酸酯等。又,作為前述聚合觸媒亦可舉出水滑石與二氧化鈦的複合體粒子。此等當中,基於聚合觸媒活性、所得聚酯的物性及成本觀點,較佳為三氧化銻及二氧化鍺。使用聚縮合觸媒時,就其添加量,基於二羧酸成分的質量較佳為0.002~0.8質量%之範圍內的量。 [0048] 於上述縮聚合中使用防著色劑時,例如可使用以亞磷酸為首的磷酸化合物或其酯,此等可單獨使用或併用2種以上。作為磷酸化合物,可舉出例如亞磷酸、亞磷酸酯、磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯等。防著色劑的用量,相對於二羧酸成分與二酯成分的合計,較佳為80~1000ppm的範圍內。又,為抑制聚酯的熱分解所引起的著色,較佳添加乙酸鈷等的鈷化合物,就其用量,相對於二羧酸成分與二酯成分的合計,更佳為100~1000ppm的範圍內。 [0049] 上述縮聚合中,為了使芳香族二羧酸單元形成,亦可使用芳香族二羧酸酯。該芳香族二羧酸酯的醇部分不特別限定,可舉出甲醇、乙醇等的單醇;屬前述聚酯之構成單元的乙二醇、環己烷二甲醇、雙酚A環氧乙烷加成物等的多元醇等。 [0050] 上述縮聚合中,為了使直鏈脂肪族二醇單元形成,亦可使用直鏈脂肪族二醇之單酯或二酯。該羧酸酯的羧酸部分不特別限定,可舉出甲酸、乙酸、丙酸等的單羧酸。 [0051] 藉由熔融聚縮合所得之聚酯的極限黏度較佳為0.4 dl/g以上。藉此,可提升操作處理性,同時,將藉由熔融聚縮合所得之聚酯進一步進行固相聚合時,由於可在短時間達到高分子量,得以提升生產性。前述極限黏度更佳為0.55 dl/g以上,再更佳為0.65 dl/g以上。另一方面,基於容易從反應器中取出聚酯或可抑制熱劣化所引起的著色之觀點,前述極限黏度較佳為0.9 dl/g以下,更佳為0.85 dl/g以下,再更佳為0.8 dl/g以下。 [0052] 如此所得之聚酯係適用於作為擠出成形用之原料等。又,亦較佳將藉由熔融聚縮合所得之聚酯進一步進行固相聚合。以下就該固相聚合加以說明。 [0053] 將如上述方式所得之聚酯擠出成條狀、片狀等形狀,冷卻後,藉由股條切割機或薄片切割機等予以裁切,而製造圓柱狀、橢圓柱狀、圓盤狀、晶粒狀等形狀的中間顆粒。前述之擠出後的冷卻可例如藉由使用水槽的水冷卻法、使用冷卻圓筒的方法、空氣冷卻法等來進行。 [0054] 為了進一步提高如此所得之中間顆粒的聚合度,而進行固相聚合。較佳在進行固相聚合前加熱而預先使聚酯的一部分結晶化。藉此,可防止固相聚合時的顆粒黏合。結晶化的溫度宜為100~180℃。作為結晶化之方法,可於真空滾打機中使其結晶化,亦可於空氣循環式加熱裝置內加熱而使其結晶化。於空氣循環式加熱裝置內加熱時,內部的溫度較佳為100~160℃。使用空氣循環式加熱裝置加熱時,比起使用真空滾打機進行結晶化的情形,由於熱傳導良好而能夠縮短結晶化所需的時間,且裝置也較為廉價。結晶化所需時間不特別限定,通常為30分鐘~24小時左右。於結晶化前,較佳以未達100℃的溫度將顆粒乾燥。 [0055] 固相聚合的溫度宜為170~250℃。固相聚合的溫度未達170℃時,則固相聚合的時間增長而有生產性降低之虞。固相聚合的溫度更佳為175℃以上,再更佳為180℃以上。另一方面,固相聚合的溫度超過250℃時,則有顆粒發生黏合之虞。固相聚合的溫度更佳為240℃以下,再更佳為230℃以下。固相聚合的時間通常為5~70小時左右。又,在固相聚合時亦可藉由熔融聚合而使使用之觸媒共存。 [0056] 又,固相聚合較佳在減壓下或氮氣等的惰性氣體中進行。又,為防止顆粒間的黏合發生,較佳一邊以轉動法、氣體流動床法等適當的方法使顆粒滾動一邊進行固相聚合。在減壓下進行固相聚合時的壓力宜為1kPa以下。 [0057] 如此進行固相聚合所得之聚酯係適用於作為擠出成形用,尤為擠壓吹塑成形用之原料等。 [0058] 諸如上述,藉由進行熔融聚縮合或藉由進一步進行固相聚合等所得之聚酯,若為不妨害本發明之效果的範圍則亦可含有其他的添加劑,可舉出例如染料或顏料等的著色劑、紫外線吸收劑等的穩定劑、抗靜電劑、阻燃劑、阻燃助劑、潤滑劑、塑化劑、無機填充劑等。前述聚酯中此等添加劑的含量較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下。 [0059] 經固相聚合所得之聚酯的極限黏度較佳為0.9 dl/g以上。藉此,可進一步提升將該聚酯進行擠壓吹塑成形時的耐垂落性。前述極限黏度更佳為1.0 dl/g以上,再更佳為1.05 dl/g以上。另一方面,前述極限黏度較佳為1.5 dl/g以下。 [0060] 藉由將所得聚酯進行熔融成形,可獲得各種成形品。藉由將本發明之聚酯進形熔融成形所得之成形品係具有適當的硬度,抗化學藥劑性,尤為對高濃度的醇類等之耐性優良。而且,該成形品即使經過長時間後耐衝擊性亦良好,且低溫耐衝擊性亦優異。再者,該成形品係具有適當的硬度,表面不易劃傷,且具有如同玻璃般的質感或外觀。又,亦可將熔融成形品繼而進行二次加工而得到成形品。 [0061] 成形方法不特別限定,宜採用擠出成形法。將前述聚酯進行擠出成形而成得成形品為本發明之較佳實施形態。將前述聚酯進行擠出成形而成的薄膜或薄片為本發明之更佳實施形態。又,將前述聚酯進行擠出成形而成的容器亦為本發明之更佳實施形態。前述聚酯由於其熔融成形時的黏度較高,而適於擠出成形。擠出成形時之樹脂組成物的溫度較佳取(聚酯的熔點+10℃)~(聚酯的熔點+70℃)之範圍內的溫度,更佳取(聚酯的熔點+10℃)~(聚酯的熔點+40℃)之範圍內的溫度。藉由在較接近熔點的溫度擠出,可抑制垂落。 [0062] 使用前述聚酯,藉由例如T模法或充氣法等的擠出成形製造薄片或薄膜時,無垂落、頸縮、膜不平整、未熔融顆粒的產生,可生產性良好地製造高品質的薄片或薄膜。而且,使用如此所得之薄片或薄膜進行熱成形等的二次加工時,在成形深拉伸之成形品或大型的成形品之際,藉由配合用途來調節模具的溫度,可調整成形品的結晶化程度,在施加真空抽吸或壓縮空氣等外力的步驟中不易發生厚度不均或白化,能以良好的賦形性獲得目標成形品。此種將薄片或薄膜進行熱成形而成的熱成形品,其中將前述薄片或薄膜進行熱成形而成的容器為本發明之較佳實施形態。該成形品在低溫下仍具有優良的耐衝擊性,而且具有適當的硬度,故可適用於作為冰咖啡用冰塊的包裝容器等。 [0063] 而且,擠出成形當中,特別適合使用前述聚酯者為擠壓吹塑成形。擠壓吹塑成形之方法不特別限制,可與向來已知的擠壓吹塑成形法同樣地進行。例如,可藉由以下方法來進行:將前述聚酯熔融擠出而形成圓筒狀的型坯,趁此型坯處於軟化狀態下以吹塑用模具予以夾持,吹入空氣等氣體而使型坯膨脹成順應模穴之形狀的既定中空形狀。使用前述聚酯時,擠出之型坯的耐垂落性良好,可生產性良好地製造中空成形品。 [0064] 如此將前述聚酯進行擠壓吹塑成形而成的成形品亦為本發明之較佳實施形態。該成形品係具有適當的硬度,抗化學藥劑性,尤為對高濃度的醇類之耐性優良,而且經過長時間後耐衝擊性亦良好。又,該成形品係具有適當的硬度,表面不易劃傷,且具有如同玻璃般的質感或外觀。從而,該成形品可使用於各類用途。由前述成形品所構成的容器為該成形品之較佳實施形態。此種容器可適用於作為化妝品或油用之容器。又,亦可作成具有前述聚酯與其他熱塑性樹脂等之層合構造的成形品。 [0065] 以下,就形態與上述之第一聚酯不同的第二聚酯加以說明。第二聚酯係主要由:以芳香族二羧酸單元為主體的二羧酸單元、以及以直鏈脂肪族二醇單元、異山梨醇單元及源自雙酚A環氧乙烷加成物之單元為主體的二醇單元所構成,相對於前述二醇單元的合計之異山梨醇單元的含量為1~25莫耳%,源自雙酚A環氧乙烷加成物之單元的含量為0.1~20莫耳%。第二聚酯其抗化學藥劑性優良。又,將該聚酯進行擠出成形而製造薄片或薄膜時不易發生頸縮。因此,可高速進行擠出成形,得以提升生產性。 [0066] 作為第二聚酯中之直鏈脂肪族二醇單元,較佳為上述作為第一聚酯所含有的直鏈脂肪族二醇單元者。第二聚酯中之直鏈脂肪族二醇單元的含量,相對於該聚酯中之二醇單元的合計,較佳為55莫耳%以上。藉此,在製造第二聚酯時,由於可在高溫下進行固相聚合,可提升生產性,而且可獲得色調更良好的成形品。直鏈脂肪族二醇單元的含量更佳為80莫耳%以上。另一方面,前述含量為98.9莫耳%以下。藉此,可提升所得成形品的耐垂落性,並可抑制聚酯製造時樹脂的著色。直鏈脂肪族二醇單元的含量較佳為95莫耳%以下。 [0067] 第二聚酯中之異山梨醇單元的含量,相對於該聚酯中之二醇單元的合計為1莫耳%以上。透過前述含量為1莫耳%以上,該聚酯的玻璃轉移點會上昇而減慢焓緩和速度,因此所得成形品即使經過長時間後仍具有優良的耐衝擊性。又,由於該成形品適度地硬化,表面不易劃傷,而且可獲得如同玻璃般的質感或外觀。異山梨醇單元的含量較佳為3莫耳%以上。另一方面,異山梨醇單元的含量為25莫耳%以下。藉此,可提升將前述聚酯進行擠出成形時的耐垂落性。異山梨醇單元的含量較佳為15莫耳%以下,更佳為10莫耳%以下。 [0068] 第二聚酯係含有源自雙酚A環氧乙烷加成物之單元。藉此,可提升將該聚酯進行擠出成形時的耐垂落性。又,可抑制將該聚酯製成薄膜或薄片時的頸縮。第二聚酯中之源自雙酚A環氧乙烷加成物之單元的含量,相對於該聚酯中之二醇單元的合計為0.1莫耳%以上,較佳為0.5莫耳%以上,更佳為2莫耳%以上。另一方面,前述含量為20莫耳%以下。透過前述含量為上述範圍內,前述聚酯的熔融黏度更為合宜,而且可提升所得成形品的耐衝擊性。前述含量較佳為10莫耳%以下,更佳為8莫耳%以下。 [0069] 第二聚酯中之直鏈脂肪族二醇單元、異山梨醇單元及源自雙酚A環氧乙烷加成物之單元的合計含量,相對於該聚酯中之二醇單元的合計,通常為80莫耳%以上,較佳為90莫耳%以上,更佳為95莫耳%以上。 [0070] 第二聚酯中之芳香族二羧酸單元、直鏈脂肪族二醇單元、異山梨醇單元及源自雙酚A環氧乙烷加成物之單元的合計含量,相對於該聚酯中之全部結構單元的合計,較佳為80莫耳%以上。透過該含量為80莫耳%以上,藉由固相聚合製造前述聚酯時,可抑制樹脂的軟化所引起的黏合,而能夠容易地提高聚合度。該含量更佳為90莫耳%以上,再更佳為95莫耳%以上。 [0071] 除二醇單元採用上述構成以外,第二聚酯的構成或物性較佳與上述第一聚酯相同。 [0072] 第二聚酯能以與第一聚酯同樣的方式來製造。而且,藉由將所得聚酯進行熔融成形,可獲得各種成形品。就此時的成形方法而言,作為第一聚酯之成形方法係採用上述方法,其中較佳為T模法或充氣法。將第二聚酯進行擠出成形而成的成形品為該聚酯之較佳實施形態,由前述成形品至容器及由前述成形品所構成的薄膜或薄片為更佳實施形態。又,將前述薄膜或薄片進行熱成形而成的熱成形品亦為第二聚酯之更佳實施形態。 [0073] 以下,就形態與上述之第一聚酯及第二聚酯不同的第三聚酯加以說明。第三聚酯係主要由:以芳香族二羧酸單元、及二聚酸單元或氫化二聚酸單元為主體的二羧酸單元、以及以直鏈脂肪族二醇單元及異山梨醇單元為主體的二醇單元所構成,相對於前述二羧酸單元的合計之二聚酸單元及氫化二聚酸單元的合計含量為0.1~20莫耳%,相對於前述二醇單元的合計之異山梨醇單元的含量為1~25莫耳%。第三聚酯其抗化學藥劑性亦優良。又,將該聚酯進行擠出成形而製造薄片或薄膜時不易發生頸縮。因此,可高速進行擠出成形,得以提升生產性。 [0074] 作為第三聚酯中之芳香族二羧酸單元,較佳為上述作為第一聚酯所含有的芳香族二羧酸單元者。第三聚酯中之芳香族二羧酸單元的含量,相對於該聚酯中之二羧酸單元的合計,通常為80莫耳%以上,較佳為90莫耳%以上,更佳為95莫耳%以上。 [0075] 第三聚酯係含有二聚酸單元或氫化二聚酸單元。藉此,可提升將該聚酯進行擠出成形時的耐垂落性。又,可抑制將前述聚酯製成薄膜或薄片時的頸縮。該聚酯中之二聚酸單元及氫化二聚酸單元的合計含量,相對於前述聚酯中之二羧酸單元的合計為0.1莫耳%以上,較佳為0.4莫耳%以上。另一方面,前述單元的含量為20莫耳%以下。透過前述含量為上述範圍內,前述聚酯的熔融黏度更為合宜,而且可提升所得成形品的耐衝擊性。前述含量較佳為10莫耳%以下,更佳為8莫耳%以下。 [0076] 第三聚酯中之芳香族二羧酸單元、二聚酸單元及氫化二聚酸單元的合計含量,相對於該聚酯中之二羧酸單元的合計,通常為80莫耳%以上,較佳為90莫耳%以上,更佳為95莫耳%以上。 [0077] 作為第三聚酯中之直鏈脂肪族二醇單元,較佳為上述作為第一聚酯所含有的直鏈脂肪族二醇單元者。第三聚酯中之直鏈脂肪族二醇單元的含量,相對於該聚酯中之二醇單元的合計,較佳為75莫耳%以上。藉此,在製造第三聚酯時,由於可在高溫下進行固相聚合,可提升生產性,而且可獲得色調更良好的成形品。直鏈脂肪族二醇單元的含量更佳為80莫耳%以上,再更佳為85莫耳%以上,特佳為90莫耳%以上。另一方面,直鏈脂肪族二醇單元的含量為99莫耳%以下。藉此,可提升所得成形品的耐垂落性,且亦可提升透明性。直鏈脂肪族二醇單元的含量較佳為97莫耳%以下。 [0078] 第三聚酯中之異山梨醇單元的含量,相對於該聚酯中之二醇單元的合計為1莫耳%以上。透過前述含量為1莫耳%以上,前述聚酯的玻璃轉移點會上昇而減慢焓緩和速度,因此所得成形品即使經過長時間後仍具有優良的耐衝擊性。又,由於該成形品適度地硬化,表面不易劃傷,而且可獲得如同玻璃般的質感或外觀。異山梨醇單元的含量較佳為3莫耳%以上。另一方面,異山梨醇單元的含量為25莫耳%以下。藉此,可提升將前述聚酯進行擠出成形時的耐垂落性。異山梨醇單元的含量較佳為15莫耳%以下,更佳為10莫耳%以下。 [0079] 第三聚酯中之直鏈脂肪族二醇單元及異山梨醇單元的合計含量,相對於前述聚酯中之二醇單元的合計,通常為80莫耳%以上,較佳為90莫耳%以上,更佳為95莫耳%以上。 [0080] 第三聚酯中之芳香族二羧酸單元、直鏈脂肪族二醇單元、異山梨醇單元、二聚酸單元及氫化二聚酸單元的合計含量,相對於該聚酯中之全部結構單元的合計,較佳為80莫耳%以上。透過該含量為80莫耳%以上,藉由固相聚合製造前述聚酯時,可抑制樹脂的軟化所引起的黏合,而能夠容易地提高聚合度。該含量更佳為90莫耳%以上,再更佳為95莫耳%以上。 [0081] 除二羧酸單元及二醇單元採用上述構成以外,第三聚酯的構成或物性較佳與上述第一聚酯相同。 [0082] 第三聚酯能以與第一聚酯同樣的方式來製造。而且,藉由將所得聚酯進行熔融成形,可獲得各種成形品。就此時的成形方法而言,作為第一聚酯之成形方法係採用上述方法,其中較佳為T模法或充氣法。將第三聚酯進行擠出成形而成的成形品為該聚酯之較佳實施形態,由前述成形品至容器及由前述成形品所構成的薄膜或薄片為更佳實施形態。又,將前述薄膜或薄片進行熱成形而成的熱成形品亦為第三聚酯之更佳實施形態。 [實施例] [0083] 以下,根據實施例對本發明更詳細地加以說明,惟本發明不受所述實施例任何限定。 [0084] (1)極限黏度(IV) 熔融聚合後之聚酯及固相聚合後之聚酯的極限黏度係使用苯酚與1,1,2,2-四氯乙烷的等質量混合物作為溶媒,於溫度30℃下測定。 [0085] (2)熔點(Tm)、玻璃轉移溫度(Tg)及熔解焓(ΔHm) 熔融聚合後或固相聚合後之聚酯的熔點(Tm)、熔解焓(ΔHm)及玻璃轉移溫度(Tg)係使用示差掃描式熱量計(TA Instruments製TA Q2000型)來測定。熔點及熔解焓係以昇溫速度10℃/分鐘由30℃昇溫至280℃來求得。以此時的熔化峰作為熔點。又,熔融聚合後之聚酯的熔解焓為3J/g以上時判斷為具結晶性(A);未達3J/g時則判斷為無結晶性(B)。玻璃轉移溫度(Tg)係由以昇溫速度10℃/分鐘由30℃昇溫至280℃後,以-50℃/分鐘急速冷卻至30℃後,再度以昇溫速度10℃/分鐘昇溫時的數據來算出。 [0086] (3)低溫IZOD衝擊強度 將熔融聚合後之顆粒於70℃真空乾燥整晚後,藉由射出成形製作長80mm、寬10mm、厚4mm的試片,對各試樣各以10片進行切角加工。將試片在-20℃的冷凍庫保存24小時後,從冷凍庫取出試片後立即使用標稱擺錘能量0.5J的擊槌,以提起角度150度測定IZOD衝擊強度。將各試樣10次之試驗結果的平均值作為低溫IZOD衝擊強度,來評定低溫下的耐衝擊性。 [0087] (4)落下試驗 將水(水溫20~25℃)倒入剛成形後的瓶體中,使總重量達263g±0.5g後,使其通過垂直設置之直徑10cm的筒中,並使其從高度125cm朝水平的混凝土面與傾斜45度的混凝土面交互地落下。測定瓶體發生破裂或龜裂為止的循環數(按每1循環,係使瓶體朝水平面落下1次、朝45度斜面落下1次,共計2次)。重複最大20循環。按每1組成,係進行5個瓶體的落下試驗,以其平均值作為瓶體落下強度。又,將成形之瓶體在50℃、6%RH的恆溫機內保存100小時並進行加速試驗後,以上述方法進行落下試驗,來求取瓶體的落下強度。 [0088] (5)抗化學藥劑性的評定 由成形之透明瓶體的主體部切出試樣(長3cm、寬3cm),予以浸漬於50℃的50%乙醇水溶液中保存7日。測定浸漬前後之試樣的霧度值(%),將浸漬後之霧度值的增加未達5%者評為A(良好)、為5%以上者評為B(不良)。 [0089] (6)洛氏硬度 分別將固相聚合後之顆粒於120℃、熔融聚合後之顆粒於70℃真空乾燥整晚後,藉由射出成形成形啞鈴型試片(ISO20753 A1形)後,由此試片切出試片澆口側夾具部(長3cm、寬2cm、厚4mm),以其作為試樣。使用硬度試驗機Rockwell型3R(今井精機製),以R標尺(scale)測定洛氏硬度。於室溫下,針對各試樣進行測定5次,以彼等之平均值作為洛氏硬度。 [0090] (7)充氣成形性 將固相聚合後之顆粒藉由除濕乾燥機乾燥至含水率50ppm以下。將該顆粒投入至具有直徑20mm及壓縮比2.5的螺桿、外徑20mm的壓模之空氣冷卻充氣成膜機的料斗中,在擠出溫度270℃、吹塑比(凍線徑/壓模外徑)為1.5或2.0此兩條件下,製成厚度50μm的薄膜。將能以吹塑比1.5、2.0此兩條件成形者評為A、無法以吹塑比2.0成形但能以吹塑比1.5成形者評為B來評定充氣成形性。若能以高吹塑比成形,堪稱充氣成形性良好。 [0091] (8)耐垂落性 在製作透明瓶體時,測定從壓模出口開始排出樹脂組成物起15秒後所得之型坯的長度(目標20cm),依以下基準評定耐垂落性。 A:為15cm以上且為21cm以下 B:未達15cm C:超過21cm [0092] 實施例1 (1)熔融聚縮合 製作由對苯二甲酸(TA)100質量份、乙二醇(EG)40.3質量份、90質量%異山梨醇水溶液5.9質量份(以異山梨醇(ISB)計為5.3質量份)、1,4-環己烷二甲醇[CHDM,順式異構物與反式異構物的混合比(順式異構物/反式異構物)為30/70] 2.6質量份、二氧化鍺(GeO
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)0.017質量份、亞磷酸0.012質量份、乙酸鈷四水合物0.012質量份所構成的漿液,在加壓下(表壓0.25MPa)以250℃的溫度加熱進行酯化反應而製成寡聚物。將所得寡聚物移至聚縮合槽中,在0.1kPa下,以260℃~280℃使其進行150分鐘熔融聚縮合,而製成極限黏度0.71 dL/g的聚酯。將所得聚酯由噴嘴擠出成條狀並進行水冷卻後,切成圓柱狀(直徑約2.5mm、長度約2.5mm),而得到聚酯之非晶顆粒。藉由
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H-NMR光譜(裝置:日本電子公司製「JNM-GX-500型」,溶媒:氘化三氟乙酸)確認構成該共聚合聚酯之單體成分的比率的結果,係TA單元:EG單元:ISB單元:CHDM單元:二乙二醇(DEG)單元=50.0:45.0:2.5:1.5:1.0(莫耳比)。羧基含量為30 μmol/g。熔點(Tm)為238℃、玻璃轉移溫度(Tg)為86℃。洛氏硬度為HHR116。低溫IZOD衝擊強度為3.1kJ/m
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。 [0093] 實施例2~7、比較例1~3 除如表1所示變更原料之二羧酸及二醇的饋入量以外係以與實施例1同樣的方式製造非晶顆粒並進行評定。將結果彙整表示於表2及3。 [0094]
[0095]
[0096]
[0097] 實施例8 (1)非晶顆粒的預結晶 將實施例1中所得之聚酯之非晶顆粒投入轉動式真空固相聚合裝置中,在0.1kPa下,以120℃進行5小時預結晶。 [0098] (2)固相聚合 前述預結晶之後,使溫度上昇,在0.1kPa下,以190~200℃使其進行100小時固相聚合,而得到結晶顆粒。所得共聚合聚酯的極限黏度為1.1 dL/g。根據
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H-NMR光譜之該共聚合聚酯之單體成分的比率係TA單元:EG單元:ISB單元:CHDM單元:DEG=50.0:45.0:2.5:1.5:1.0(莫耳比)。熔點(Tm)為235℃、玻璃轉移溫度(Tg)為84℃。洛氏硬度為HHR116。 [0099] (3)瓶體的製作 將所得顆粒使用除濕乾燥機於120℃乾燥24小時後,使用擠壓吹塑成形裝置(TAHARA股份有限公司製「MSE-40E型」)成形長度14.5cm、容積220mL的透明瓶體(27g)。此時,料筒溫度係施予280℃至240℃之梯度,並設壓模溫度240~250℃、成形循環10秒、螺桿旋轉數24rpm、模具溫度20℃。所得透明瓶體的抗化學藥劑性良好。檢測所得瓶體之落下強度的結果,剛成形後的瓶體落下強度為15、加速試驗後的瓶體落下強度為6。又,測定所得結晶顆粒之耐垂落性的結果,評定為「A」。 [0100] 實施例9~12、14及15 除使用表1所示之聚酯之非晶顆粒作為原料以外係以與實施例8同樣的方式進行結晶顆粒及透明瓶體的製作、以及彼等的評定。進而,評定實施例9中所得之結晶顆粒的充氣成形性。將結果彙整表示於表2及3。又,測定實施例9、14及15中所得之結晶顆粒的耐垂落性的結果,評定全為「A」。 [0101] 實施例13 除如表1所示變更原料之二羧酸及二醇的種類及饋入量以外係以與實施例1同樣的方式製造非晶顆粒並評定結晶性。又,除使用所得結晶顆粒作為原料以外係以與實施例8同樣的方式進行結晶顆粒及透明瓶體的製作、以及彼等的評定。將結果示於表2及3。 [0102] 實施例16 除使用由對苯二甲酸100質量份、乙二醇41.4質量份、90質量%異山梨醇水溶液5.9質量份(以異山梨醇計為5.3質量份)、雙酚A環氧乙烷2莫耳加成物(EOBPA)1.3質量份、二酸化鍺0.017質量份、亞磷酸0.012質量份、乙酸鈷四水合物0.012質量份所構成的漿液以外,係以與實施例1同樣的方式製造非晶顆粒並評定結晶性。再者,除使用所得非晶顆粒以外,係以與實施例8同樣的方式製得結晶顆粒。所得共聚合聚酯的極限黏度為1.1 dL/g。根據
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H-NMR光譜之該共聚合聚酯之單體成分的比率係TA單元:EG單元:ISB單元:EOBPA單元:DEG單元=50.0:46.15:2.5:0.35:1.0(莫耳比)。熔點(Tm)為238℃、玻璃轉移溫度(Tg)為84℃。洛氏硬度為HHR116。又,除使用所得結晶顆粒作為原料以外係以與實施例8同樣的方式進行透明瓶體的製作及評定。將結果彙整表示於表2及3。又,測定所得結晶顆粒之耐垂落性的結果,評定為「A」。 [0103] 實施例17~20、22、23、比較例4~10 除如表1所示變更原料之二羧酸及二醇的種類及饋入量以外係以與實施例16同樣的方式進行非晶顆粒、結晶顆粒及透明瓶體的製作、以及彼等的評定。又,評定實施例18中所得之結晶顆粒的充氣成形性。將結果彙整表示於表2及3。又,測定實施例17、19、20及22中所得之結晶顆粒的耐垂落性的結果,評定全為「A」。 [0104] 實施例21、24、25 除如表1所示變更原料之二羧酸及二醇的種類及饋入量,並使原料漿液中進一步含有表1所示之多官能性化合物以外係以與實施例16同樣的方式進行非晶顆粒、結晶顆粒及透明瓶體的製作、以及彼等的評定。進而,評定結晶顆粒的充氣成形性。將結果彙整表示於表2及3。又,測定實施例21及24中所得之結晶顆粒的耐垂落性的結果,評定全為「A」。