CN113429548A - 一种可折叠屏幕用柔性聚酯薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可折叠屏幕用柔性聚酯薄膜的制备方法，其特征是：将二元酸、乙二醇加入反应器中升温至230～250℃反应，当酯化率达到97%时，加入三氧化二锑、磷酸三苯酯，抽真空至反应器内压力≤60Pa，升温至260～275℃进行缩聚反应4～7h，充入氮气后出料，制得柔性聚酯树脂；所述二元酸由对苯二甲酸和氢化二聚酸组成；将柔性聚酯树脂干燥，加入单螺杆挤出机中熔融后，在冷鼓上冷却铸片，再经纵向拉伸、横向拉伸，再进入电加热通道热定型区定型，冷却收卷，即制得柔性聚酯薄膜。本发明制备的柔性聚酯薄膜具有力学强度较高、柔韧性好、透明度高、附着力好、反复折叠不发白等特点，适合应用于折叠屏幕盖板材料中使用。
Description
技术领域
本发明属于聚酯薄膜的制备方法，涉及一种可折叠屏幕用柔性聚酯薄膜的制备方法。本发明制备的可折叠屏幕用柔性聚酯薄膜可应用于折叠屏幕盖板材料中。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称聚酯或PET)，是20世纪50年代开发的一类性能优异的工程塑料，采用对苯二甲酸与乙二醇通过酯化反应形成的高分子材料。聚酯材料通常可通过双向拉伸方式加工成薄膜，产品具有机械强度高、透明度好、价格便宜、尺寸稳定性好、绝缘性能好等优点，广泛应用于液晶显示、胶带、绝缘电机、食品包装、光伏发电等领域。
三星、华为在2019年先后发布了可折叠手机Galaxy Fold和Mate X，可折叠屏手机由概念变为产品，开始在市面上销售，但现有市售产品均采用透明聚酰亚胺薄膜(简称CPI)作为盖板材料。但CPI在使用过程中会出现三个主要问题：一是CPI与封装层被掀起来，导致屏幕出现故障；二是折叠屏在长期折叠使用过程中出现明显的折痕；三是铰链凸起破坏屏幕。目前铰链和封装层掀起(通过结构优化)已有明显改善，但因盖板仍只能使用CPI材料，导致折痕问题未得到有效解决。同时CPI材料生产难度大，技术要求高，供应厂家极少(目前仅日本住友和韩国科隆可生产)，价格极高，这些缺点限制了折叠手机的市场推广。
现有技术中，CPI薄膜的制备通常均采用含氟聚酰亚胺，通过氟原子的电负性改变聚酰亚胺体系的电子共轭性能，从而达到无色透明的效果，例如：CN103694475A公开的“一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法”。PET薄膜通常是半结晶材料，在反复折叠过程中，折痕处受到压力和拉力的同时作用，会发生应力诱导结晶，从而形成发白的折痕，因此其在折叠屏幕中的应用受到极大限制。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种可折叠屏幕用柔性聚酯薄膜的制备方法。通过采用先将柔性二元酸改性合成柔性聚酯材料，再用特殊的双向拉伸工艺温度得到改性聚酯薄膜等，从而提供一种所得到的聚酯薄膜具有加工设备简单，可连续化生产，柔韧性好，透明度高，附着力好，同时聚酯薄膜反复折叠(20万次)不发白的可折叠屏幕用柔性聚酯薄膜的制备方法。
本发明的内容是：一种可折叠屏幕用柔性聚酯薄膜的制备方法，其特征之处是步骤为：
a、制备柔性聚酯树脂：
将100摩尔二元酸、110摩尔乙二醇加入反应器中，升温并控制反应器内初始压力至0.2MPa，当反应器内温度升至230～250℃，收集酯化馏出水分，通过出水量计算酯化率，当酯化率达到97％时，开始(缓慢)泄压，加入0.013～0.023mol三氧化二锑作为催化剂，再加入0.015～0.024mol磷酸三苯酯作为稳定剂，搅拌29～33min，接着开始(缓慢)抽真空，至反应器内压力小于或等于60Pa时，升温至260～275℃进行缩聚反应，缩聚反应时间4～7h，再充入氮气(N2)后出料，即制得柔性聚酯树脂；
所述100摩尔二元酸由60～75摩尔对苯二甲酸、25～40摩尔氢化二聚酸组成；
所述制得柔性聚酯树脂的玻璃化转变温度为60～65℃；
所述制得柔性聚酯树脂的特性粘度为0.7～0.77dl/g；
b、制备柔性聚酯薄膜：
将步骤a制得柔性聚酯树脂于145～150℃温度下干燥2～3h，加入单螺杆挤出机中，于260～275℃下熔融后，在温度15～18℃下冷鼓上冷却铸片，再在温度70～90℃下经2～2.7倍纵向拉伸，再在温度110～135℃下进行2～2.8倍横向拉伸，得到双向拉伸的薄膜，再将经双向拉伸的薄膜进入电加热通道热定型区，定型区温度为185～210℃，薄膜热定型时间为8～20s，薄膜再经冷却，收卷，即制得柔性聚酯薄膜(即制得可折叠屏幕用柔性聚酯薄膜)。
本发明的内容中：步骤a中所述100摩尔二元酸由65～70摩尔对苯二甲酸和30～35摩尔氢化二聚酸组成。
本发明的内容中：步骤a所述氢化二聚酸可以是北京佰源化工有限公司提供的牌号为HDM-001、HDM-003或HDM-005的氢化二聚酸。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)本发明方法采用柔性氢化二聚酸为改性二元酸，合成柔性聚酯材料，材料熔点下降、结晶度降低，有利于进行双向拉伸；
(2)本发明方法采用异步双向拉伸成膜，因分子链规整度降低导致结晶度偏低，制得的柔性聚酯薄膜具有透明度高、雾度低的特点，同时拉伸强度较高，表面附着力好的特点；
(3)采用本发明方法，制得的柔性聚酯薄膜在反复折叠(20万次)过程中，不产生折痕，薄膜没有发白现象出现，并具有力学强度较高、柔韧性好、透明度高、附着力好等特点，适合可折叠屏幕盖板材料使用；
(4)采用本发明方法柔性聚酯薄膜，制备工艺设备简单，可连续化生产，可操作性强，产品性能优异，生产成本可大大降低，可重复性好，是实现可折叠屏幕用聚酯薄膜生产的有效方法，实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1-1～1-4和2-1～2-4：
一种可折叠屏幕用柔性聚酯薄膜的制备方法，步骤为：
a、制备柔性聚酯树脂：
将100摩尔二元酸、110摩尔乙二醇加入反应器中，升温并控制反应器内初始压力至0.2MPa，当反应器内温度升至230～250℃，收集酯化馏出水分，通过出水量计算酯化率，当酯化率达到97％时，开始(缓慢)泄压，加入0.013～0.023mol三氧化二锑作为催化剂，再加入0.015～0.024mol磷酸三苯酯作为稳定剂，搅拌30min，接着开始(缓慢)抽真空，至反应器内压力小于或等于60Pa时，升温至260～275℃进行缩聚反应，缩聚反应时间4～7h，再充入氮气(N2)后出料，即制得柔性聚酯树脂；
所述100摩尔二元酸由60～75摩尔对苯二甲酸、25～40摩尔氢化二聚酸组成；
实施例1-1～1-4的工艺参数、原料及用量等情况见下表1；
表1：实施例1-1～1-4原料、用量及部分工艺参数表：
b、制备柔性聚酯薄膜：
将步骤a制得柔性聚酯树脂于145～150℃温度下干燥2～3h，加入单螺杆挤出机中，于260～275℃下熔融后，在温度15℃下冷鼓上冷却铸片，再在温度70～90℃下经2～2.7倍纵向拉伸，再在温度110～135℃下进行2～2.8倍横向拉伸，得到双向拉伸的薄膜，再将经双向拉伸的薄膜进入电加热通道热定型区，定型区温度为185～210℃，薄膜热定型时间为8～20s(秒)，薄膜再经冷却，收卷，即制得柔性聚酯薄膜(即制得可折叠屏幕用柔性聚酯薄膜)；
实施例2-1～2-4的工艺参数和性能指标情况见下表2；
表2：实施例2-1～2-4制备柔性聚酯薄膜工艺参数和性能指标表：
由表2所示的数据可以得出，本发明实施例提供的柔性薄膜具有可在现有设备上进行生产，机械强度高、透光率高、雾度低的特点；同时柔性聚酯薄膜在20万次反复折叠后没有发白现象，在可折叠屏幕盖板材料中有较好的应用前景。
实施例3：
一种可折叠屏幕用柔性聚酯薄膜的制备方法，步骤为：
a、制备柔性聚酯树脂：
将100摩尔二元酸、110摩尔乙二醇加入反应器中，升温并控制反应器内初始压力至0.2MPa，当反应器内温度升至230℃，收集酯化馏出水分，通过出水量计算酯化率，当酯化率达到97％时，开始(缓慢)泄压，加入0.013mol三氧化二锑作为催化剂，再加入0.015mol磷酸三苯酯作为稳定剂，搅拌33min，接着开始(缓慢)抽真空，至反应器内压力小于或等于60Pa时，升温至260℃进行缩聚反应，缩聚反应时间7h，再充入氮气(N2)后出料，即制得柔性聚酯树脂；
所述100摩尔二元酸由60摩尔对苯二甲酸和40摩尔氢化二聚酸组成；
b、制备柔性聚酯薄膜：
将步骤a制得柔性聚酯树脂于145℃温度下干燥3h，加入单螺杆挤出机中，于260℃下熔融后，在温度15℃下冷鼓上冷却铸片，再在温度70℃下经2.7倍纵向拉伸，再在温度110℃下进行2倍横向拉伸，得到双向拉伸的薄膜，再将经双向拉伸的薄膜进入电加热通道热定型区，定型区温度为185℃，薄膜热定型时间为20s，薄膜再经冷却，收卷，即制得柔性聚酯薄膜(即制得可折叠屏幕用柔性聚酯薄膜)。
实施例4：
一种可折叠屏幕用柔性聚酯薄膜的制备方法，步骤为：
a、制备柔性聚酯树脂：
将100摩尔二元酸、110摩尔乙二醇加入反应器中，升温并控制反应器内初始压力至0.2MPa，当反应器内温度升至250℃，收集酯化馏出水分，通过出水量计算酯化率，当酯化率达到97％时，开始(缓慢)泄压，加入0.023mol三氧化二锑作为催化剂，再加入0.024mol磷酸三苯酯作为稳定剂，搅拌33min，接着开始(缓慢)抽真空，至反应器内压力小于或等于60Pa时，升温至275℃进行缩聚反应，缩聚反应时间4h，再充入氮气(N2)后出料，即制得柔性聚酯树脂；
所述100摩尔二元酸由75摩尔对苯二甲酸和25摩尔氢化二聚酸组成；
b、制备柔性聚酯薄膜：
将步骤a制得柔性聚酯树脂于150℃温度下干燥2h，加入单螺杆挤出机中，于275℃下熔融后，在温度18℃下冷鼓上冷却铸片，再在温度90℃下经2.7倍纵向拉伸，再在温度135℃下进行2.8倍横向拉伸，得到双向拉伸的薄膜，再将经双向拉伸的薄膜进入电加热通道热定型区，定型区温度为210℃，薄膜热定型时间为8s，薄膜再经冷却，收卷，即制得柔性聚酯薄膜(即制得可折叠屏幕用柔性聚酯薄膜)。
实施例5：
一种可折叠屏幕用柔性聚酯薄膜的制备方法，步骤为：
a、制备柔性聚酯树脂：
将100摩尔二元酸、110摩尔乙二醇加入反应器中，升温并控制反应器内初始压力至0.2MPa，当反应器内温度升至240℃，收集酯化馏出水分，通过出水量计算酯化率，当酯化率达到97％时，开始(缓慢)泄压，加入0.018mol三氧化二锑作为催化剂，再加入0.019mol磷酸三苯酯作为稳定剂，搅拌30min，接着开始(缓慢)抽真空，至反应器内压力小于或等于60Pa时，升温至269℃进行缩聚反应，缩聚反应时间5.5h，再充入氮气(N2)后出料，即制得柔性聚酯树脂；
所述100摩尔二元酸由67摩尔对苯二甲酸和33摩尔氢化二聚酸组成；
b、制备柔性聚酯薄膜：
将步骤a制得柔性聚酯树脂于148℃温度下干燥2.5h，加入单螺杆挤出机中，于269℃下熔融后，在温度16℃下冷鼓上冷却铸片，再在温度80℃下经2.4倍纵向拉伸，再在温度122℃下进行2.4倍横向拉伸，得到双向拉伸的薄膜，再将经双向拉伸的薄膜进入电加热通道热定型区，定型区温度为200℃，薄膜热定型时间为14s，薄膜再经冷却，收卷，即制得柔性聚酯薄膜(即制得可折叠屏幕用柔性聚酯薄膜)。
实施例6：
一种可折叠屏幕用柔性聚酯薄膜的制备方法，步骤为：
a、制备柔性聚酯树脂：
将100摩尔二元酸、110摩尔乙二醇加入反应器中，升温并控制反应器内初始压力至0.2MPa，当反应器内温度升至240℃，收集酯化馏出水分，通过出水量计算酯化率，当酯化率达到97％时，开始(缓慢)泄压，加入0.019mol三氧化二锑作为催化剂，再加入0.019mol磷酸三苯酯作为稳定剂，搅拌30min，接着开始(缓慢)抽真空，至反应器内压力小于或等于60Pa时，升温至268℃进行缩聚反应，缩聚反应时间6h，再充入氮气(N2)后出料，即制得柔性聚酯树脂；
所述100摩尔二元酸由65摩尔对苯二甲酸和35摩尔氢化二聚酸组成；
b、制备柔性聚酯薄膜：
将步骤a制得柔性聚酯树脂于148℃温度下干燥3h，加入单螺杆挤出机中，于268℃下熔融后，在温度15℃下冷鼓上冷却铸片，再在温度82℃下经2倍纵向拉伸，再在温度120℃下进行2倍横向拉伸，得到双向拉伸的薄膜，再将经双向拉伸的薄膜进入电加热通道热定型区，定型区温度为195℃，薄膜热定型时间为15s，薄膜再经冷却，收卷，即制得柔性聚酯薄膜(即制得可折叠屏幕用柔性聚酯薄膜)。
实施例7：
一种可折叠屏幕用柔性聚酯薄膜的制备方法，步骤为：
a、制备柔性聚酯树脂：
将100摩尔二元酸、110摩尔乙二醇加入反应器中，升温并控制反应器内初始压力至0.2MPa，当反应器内温度升至236℃，收集酯化馏出水分，通过出水量计算酯化率，当酯化率达到97％时，开始(缓慢)泄压，加入0.017mol三氧化二锑作为催化剂，再加入0.021mol磷酸三苯酯作为稳定剂，搅拌31min，接着开始(缓慢)抽真空，至反应器内压力小于或等于60Pa时，升温至271℃进行缩聚反应，缩聚反应时间6h，再充入氮气(N2)后出料，即制得柔性聚酯树脂；
所述100摩尔二元酸由70摩尔对苯二甲酸和30摩尔氢化二聚酸组成；
b、制备柔性聚酯薄膜：
将步骤a制得柔性聚酯树脂于150℃温度下干燥2.5h，加入单螺杆挤出机中，于266℃下熔融后，在温度15℃下冷鼓上冷却铸片，再在温度80℃下经2.7倍纵向拉伸，再在温度125℃下进行2.8倍横向拉伸，得到双向拉伸的薄膜，再将经双向拉伸的薄膜进入电加热通道热定型区，定型区温度为205℃，薄膜热定型时间为18s，薄膜再经冷却，收卷，即制得柔性聚酯薄膜(即制得可折叠屏幕用柔性聚酯薄膜)。
实施例8：
一种可折叠屏幕用柔性聚酯薄膜的制备方法，步骤为：
a、制备柔性聚酯树脂：
将100摩尔二元酸、110摩尔乙二醇加入反应器中，升温并控制反应器内初始压力至0.2MPa，当反应器内温度升至243℃，收集酯化馏出水分，通过出水量计算酯化率，当酯化率达到97％时，开始(缓慢)泄压，加入0.021mol三氧化二锑作为催化剂，再加入0.018mol磷酸三苯酯作为稳定剂，搅拌31min，接着开始(缓慢)抽真空，至反应器内压力小于或等于60Pa时，升温至275℃进行缩聚反应，缩聚反应时间5h，再充入氮气(N2)后出料，即制得柔性聚酯树脂；
所述100摩尔二元酸由68摩尔对苯二甲酸和32摩尔氢化二聚酸组成；
b、制备柔性聚酯薄膜：
将步骤a制得柔性聚酯树脂于150℃温度下干燥2h，加入单螺杆挤出机中，于265℃下熔融后，在温度16℃下冷鼓上冷却铸片，再在温度90℃下经2.3倍纵向拉伸，再在温度135℃下进行2.4倍横向拉伸，得到双向拉伸的薄膜，再将经双向拉伸的薄膜进入电加热通道热定型区，定型区温度为195℃，薄膜热定型时间为13s，薄膜再经冷却，收卷，即制得柔性聚酯薄膜(即制得可折叠屏幕用柔性聚酯薄膜)。
上述实施例中：步骤a所述氢化二聚酸可以是北京佰源化工有限公司提供的牌号为HDM-001、HDM-003或HDM-005的氢化二聚酸。
上述实施例3-8中：所述制得柔性聚酯树脂的玻璃化转变温度在60～65℃的范围中。
上述实施例3-8中：所述制得柔性聚酯树脂的特性粘度在0.7～0.77dl/g的范围中。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所采用的比例中，未特别注明的，均为质量(重量)比例；所述质量(重量)份可均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、压力等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述原材料均为市售产品。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (3)
1.一种可折叠屏幕用柔性聚酯薄膜的制备方法，其特征是步骤为：
a、制备柔性聚酯树脂：
将100摩尔二元酸、110摩尔乙二醇加入反应器中，升温并控制反应器内初始压力至0.2MPa，当反应器内温度升至230～250℃，收集酯化馏出水分，通过出水量计算酯化率，当酯化率达到97%时，开始泄压，加入0.013～0.023mol三氧化二锑作为催化剂，再加入0.015～0.024mol磷酸三苯酯作为稳定剂，搅拌29～33min，接着开始抽真空，至反应器内压力小于或等于60Pa时，升温至260～275℃进行缩聚反应，缩聚反应时间4～7h，再充入氮气后出料，即制得柔性聚酯树脂；
所述100摩尔二元酸由60～75摩尔对苯二甲酸、25～40摩尔氢化二聚酸组成；
b、制备柔性聚酯薄膜：
将步骤a制得柔性聚酯树脂于145～150℃温度下干燥2～3h，加入单螺杆挤出机中，于260～275℃下熔融后，在温度15～18℃下冷鼓上冷却铸片，再在温度70～90℃下经2～2.7倍纵向拉伸，再在温度110～135℃下进行2～2.8倍横向拉伸，得到双向拉伸的薄膜，再将经双向拉伸的薄膜进入电加热通道热定型区，定型区温度为185～210℃，薄膜热定型时间为8～20s，薄膜再经冷却，收卷，即制得柔性聚酯薄膜。
2.按权利要求1所述可折叠屏幕用柔性聚酯薄膜的制备方法，其特征是：步骤a中所述100摩尔二元酸由65～70摩尔对苯二甲酸和30～35摩尔氢化二聚酸组成。
3.按权利要求1或2所述可折叠屏幕用柔性聚酯薄膜的制备方法，其特征是：步骤a所述氢化二聚酸是北京佰源化工有限公司提供的牌号为HDM-001、HDM-003或HDM-005的氢化二聚酸。
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