CN112876661A

CN112876661A - 一种改性聚酯及其高表面粗糙度的聚酯薄膜

Info

Publication number: CN112876661A
Application number: CN202110084912.1A
Authority: CN
Inventors: 何志彪; 谢勇; 周健; 招洛彬; 郑邦鸿; 冯黎明
Original assignee: DuPont Hongji Films Foshan Co Ltd
Current assignee: DuPont Hongji Films Foshan Co Ltd
Priority date: 2021-01-22
Filing date: 2021-01-22
Publication date: 2021-06-01
Anticipated expiration: 2041-01-22
Also published as: CN112876661B

Abstract

本发明涉及一种改性聚酯及高表面粗糙度的聚酯薄膜，所述改性聚酯包括聚酯和无机粒子，所述聚酯由二羟基化合物，二元酸和/或二元酸酐熔融缩聚得到，所述二羟基化合物中包括二羟基甲基丙酸和新戊二醇。本发明所得聚酯薄膜具有显著改善的表面粗糙度，可以增加与涂层，基材的附着力，特别是对油墨的附着力。并且本发明的改性方法和引入的少量无机粒子不会对聚酯薄膜的其他性能，特别是光学性能产生不利影响。

Description

一种改性聚酯及其高表面粗糙度的聚酯薄膜

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种改性聚酯及其高表面粗糙度的聚酯薄膜。

背景技术

双轴拉伸聚酯薄膜具有机械性质、尺寸稳定性、透明性、耐化学腐蚀性，在各个方面有着广泛的应用。特别是在包装材料，电子元件，触控面板等的保护膜。

PET薄膜多用做包装、薄膜开关、印刷、膏药、防水反光材料离型/保护膜等领域。为了保证PET保护膜和基材，比如印刷涂层，功能性涂层，真空镀铝层之间的结合力不好，往往需要增加其表面粗糙度，以增强结合力。一般将PET膜进行机械打磨，电晕或增加功能涂层，以加强后续加工的结合力。但以上方法各自存在缺陷：机械打磨法在打磨过程中产生大量的粉尘，造成环境污染，而且对于大面积的复合材料并不适用；电晕加工后与印刷涂层的结合力并不强；功能涂覆能够增强结合力，但也增加涂覆工序成本，且环境不友好。

为了解决难以方便，低成本地提高PET保护膜表面粗糙度，科研人员采用了各种方法，但不能尽如人意。

现有技术有通过在聚酯产品中加入有机粒子或者无机粒子来增加聚酯的表面粗糙度的方法，比如交联丙烯酸粒子，交联苯乙烯粒子(CN109790310A)，聚甲基丙烯酸甲酯(CN102582094A)，二氧化硅粒子、二氧化钛粒子、氧化铝、硫酸钡(CN107915960A)等。但是这些粒子的加入，虽然部分程度提高了聚酯薄膜表面的粗糙度，并且一定程度提高了聚酯薄膜的热稳定性和刚性，但是一方面由于粒子分散不均匀，导致粗糙度分布不均同时表面粗糙度不可控，产生局部粗糙度过大或者过小的情况，都不利于聚酯薄膜作为保护膜的实际利用；另一方面，所加入粒子由于和聚酯亲和力不够，导致制备得到的聚酯薄膜和涂层的亲和力经时损失比较大。而且，添加粒子还会使聚酯薄膜的透光率和雾度收到影响。

CN101369030A公开了一种加入光学扩散树脂颗粒的聚酯薄膜，所述光学扩散树脂颗粒为含氟聚酰亚胺，由于含氟聚酰亚胺具有较高的玻璃化转变温度，在挤出加工温度下保持粒子形态，同时由于其具有高的折射率，因此所得薄膜透光率高。但其添加量较大，仍不可避免地使得薄膜雾度较高。

也可以不外加粒子，而是通过调控聚酯结晶的方法获得薄膜的表面突起以增加表面粗糙度，CN1450952A公开了一种利用紫外辐射对薄膜的一侧进行照射以提高聚酯薄膜表面粗糙度的技术，但是容易引起薄膜的松弛问题，而且长时间的结晶化过程，并不利于工业化的大规模生产。CN108559125A公开了一种可以增强镀铝层结合力的聚酯薄膜，其实在紫外光复照引发作用下，聚酯表面和丙烯酰胺发生接枝共聚，改善聚酯薄膜的表面粗糙度以加强与镀铝层的结合力。过多极性基团酰胺基的引入使薄膜的力学性能下降较为严重。

因此，研发一种能够提高聚酯薄膜表面粗糙度，同时不对聚酯薄膜其他性能产生不利影响，特别是光学性能和力学性能，综合性能优异聚酯薄膜，具有非常重要的实际意义和商业价值。

发明内容

为了克服现有技术为了提高聚酯薄膜和基材的结合力，采用提高表面粗糙度的技术手段，总是不可避免的对薄膜其他性能产生一些影响的弊端，影响了聚酯薄膜的使用和销售，本发明通过引入亲水的二羟基甲基丙酸作为第三单体，和具有空间位阻的新戊二醇作为第四单体，可以直接提高聚酯薄膜的表面粗糙度，配合少量加入的无机粒子，增加与后续加工涂层的结合力，而且不会影响聚酯薄膜的其他性能，综合性能优异；本发明所得聚酯薄膜还兼具耐高温、低挥发，不会因为加工而发白。

本发明的目的通过以下技术方案得以实现：

一种改性聚酯，包括聚酯和无机粒子，所述聚酯由二羟基化合物，二元酸和/或二元酸酐熔融缩聚得到，所述二羟基化合物中包括二羟基甲基丙酸和新戊二醇。

无机粒子是参与聚酯缩聚反应单体总质量的0.1-1％，优选为0.2-0.5wt％。参与聚酯缩聚反应单体总质量即二元酸和二羟基化合物的总质量。

发明人在二羟基化合物中引入少量二羟基甲基丙酸和新戊二醇，两者发挥协同作用，可以在极低的无机粒子的加入量下即可达到很高的表面粗糙度，进而增强了聚酯薄膜和基材，特别是油墨的结合力。

进一步地，在制备聚酯的原料中，二羟基甲基丙酸占二羟基化合物总摩尔量的0.5-3％，新戊二醇占二羟基化合物总摩尔量的2-5％。

二元酸和二羟基化合物的摩尔比为1-1.2:1-1.2。

所述无机粒子为二氧化硅，二氧化钛，硫酸钡，氧化铝，沸石中的至少一种。形状为球形，粒径为1-10μm，优选为2-5μm。

发明人还发现，本发明制备得到的改性聚酯添加少量一定粒径的无机粒子，能够在不影响聚酯薄膜光学性能的同时明显提高聚酯薄膜的表面粗糙度。但是无机粒子和聚酯的相容性还不够好，长时间使用的经时稳定性不够好。因此作为本发明的一个优选的技术方案，本发明采用的无机粒子为聚合物包覆的核-壳结构的复合粒子。所述无机粒子优选为SiO₂粒子，所述聚合物选自聚丙烯酸酯和/或共聚物。

优选地，所述无机粒子和包覆无机粒子的聚合物质量比为4-7:1。聚合物的质量可以看做是参与聚合的单体的质量的总和。

所述聚丙烯酸酯的原料中，单体选自丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸羟基乙基酯，甲基丙烯酸羟基乙基酯中的至少一种。优选为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟基乙基酯按照质量比7-15:1-2的复配，优选是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟基乙基酯按照质量比8-12:1的复配。甲基丙烯酸羟基乙基酯在混合单体中的比例不易过高，否则可能会分散不均，或者导致后续成膜粘连。

所述核-壳结构的复合粒子通过包括以下步骤的制备方法制得：向二氧化硅分散液中加入单体，和引发剂，升温反应，反应结束后冷却离心即得。

所述二氧化硅分散液的固含量为20-30％，所述引发剂及其用量没有特别限定，本领域常见自由基聚合引发剂即可，比如过硫酸钾，过硫酸铵，用量一般为单体总质量的0.5-2wt％。聚合物包覆二氧化硅粒子后，粒径会有一定增加，聚合物包覆后，粒径为1-10μm，优选为2-5μm。

无机二氧化硅粒子经过聚丙烯酸酯包覆后，二氧化硅粒子作为核，能够保持粒子形状的完整性和球形；丙烯酸酯作为壳，其本身具有很高的光学性能，其加入不会影响聚酯薄膜的透光率。核-壳结构的聚合物包覆的无机粒子相比于单纯的二氧化硅粒子和聚酯的亲和性更好，经时稳定性更好，能够更长久的保持聚酯薄膜和基材之间的结合力。

在本发明所述的缩聚制备聚酯的单体原料，即二羟基化合物，二元酸和/或二元酸酐是本领域所熟知的，可以列举的，二元酸的例子包括但不限于对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、己二酸、癸二酸中的至少一种；二元酸酐的例子包括但不限于马来酸酐、顺丁烯二酸酐，戊二酸酐、邻苯二甲酸酐至少一种；二羟基化合物的例子包括但不限于乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环己二醇中的至少一种。

发明人预料不到地发现，在二羟基化合物单体中加入一定量的二羟基甲基丙酸和新戊二醇，能够明显提升所得聚酯薄膜和基材的结合力，特别适合油墨涂层的结合力。探究其原因，可能是因为二羟基甲基丙酸中，由于空间位阻，羧酸官能团基本没有或者很少参加缩聚反应，在所得聚酯高分子链的侧链上，改善了和包覆聚合物的无机粒子的亲和力；新戊二醇在二羟基化合物中，能够改善所得聚酯的结晶情况，进而提高了所得聚酯薄膜的表面粗糙度。二羟基甲基丙酸和新戊二醇协同发挥作用，可以显著减少无机粒子的加入量的情况下，也能达到很高的表面粗糙度。并且对聚酯薄膜的柔性和光学性能没有不利影响。

所述改性聚酯通过熔融缩聚得到，包括以下步骤：在反应器中加入单体二元酸和二羟基化合物，催化剂，在氮气气氛下230-260℃预聚反应2-3小时，抽真空，在0.01-0.1MPa真空度下，260-300℃下继续进行缩聚反应，在树脂特性黏数为0.3-0.4dL/g时，加入无机粒子，继续缩聚反应3-5小时，得到改性聚酯。

进一步地，所述改性聚酯的特性黏数为0.6-0.8dL/g，分子量为20000-30000；优选地，所述改性聚酯的特性黏数为0.65-0.7dL/g，分子量为22000-28000。特性黏数过大，在聚酯薄膜的制造工艺中会使机器负荷增大，降低生产效率；特性黏数过小，所制得聚酯薄膜的机械性能不能令人满意。因此，综合考虑，本发明制得改性聚酯的特性黏数在0.65-0.7dL/g之间。

所述催化剂和用量是本领域所熟知的，比如锑类催化剂(三氧化二锑，醋酸锑)，锗类催化剂(氧化锗)，锡类催化剂(有机锡：单丁基氧化锡，单丁基三异辛酸锡，辛酸亚锡，二醋酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡)。催化剂的用量是参与聚合单体质量总和的0.5-1wt％。

一种聚酯薄膜，通过上述改性聚酯经过熔融挤出、铸片、纵横双向拉伸、热定型、收卷制得。

所述聚酯薄膜的厚度根据具体实际需求而可以灵活被本领域技术人员掌握，比如厚度在20-400μm之间，优选在30-200μm之间，最优选在50-100μm之间；

进一步地，熔融挤出的温度为250-290℃；所述纵横双向拉伸时的温度为100-130℃，拉伸比为2-4倍，优选3-3.5倍；所述热定型是在190-230℃条件下定型。

按照上述方法制备得到的聚酯薄膜具有以下的表面粗糙度：Ra为0.4-0.6μm，Rz为2.5-3.5μm，Rt为3.5-4.5μm，峰密度Rs为400-600。

在本发明的一个优选技术方案中，所述聚酯薄膜是通过共挤出得到的多层层叠结构的复合膜，其中一层支撑层，材料为聚酯材料，可以为常规聚酯材料，一般为超有光膜级聚酯切片，厚度占聚酯薄膜的50-80％，表面层为高粗糙度层，材质为上述改性聚酯。

可选的，在制备聚酯薄膜时，还可以加入各种助剂，比如抗氧剂、抗紫外剂、抗静电剂。这些助剂的具体种类和用量是本领域所熟知的。比如抗氧剂的例子包括但不限于抗氧剂1010，抗氧剂1076，抗氧剂1035；所述抗紫外剂的例子包括但不限于2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑，所述抗静电剂的例子包括但不限于UV-328、UV-329、UV-B83。

在本发明一个更优选的技术方案中，所述聚酯薄膜是通过共挤出得到的三层层叠结构的复合膜，其中一层支撑层，厚度占聚酯薄膜的50-80％，材料为聚酯材料；至少一层表面层为高粗糙度层，材质为上述改性聚酯，另一表面层的材料可以是普通聚酯，也可以是改性聚酯。优选两个表面层的聚酯材料均为上述改性聚酯。

多层共挤出的薄膜是使用各层聚酯原料经各自对应的挤出机熔融挤出，按照各个层的厚度控制流量泵，经共挤模头汇合流出，维持层叠状态，挤出至冷却辊上铸片成型，然后进行纵向横向的双向拉伸，热定型，收卷即得。

列举而言，对于三层的聚酯薄膜，所述中间层的原料常规聚酯材料，在本领域中为人所熟知，比如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTMT)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚对苯二甲酸环己二醇酯(PCHT)，其中以PET的耐热性和成型性以及成本的均衡考虑作为优选。至少一个表面层的聚酯原料包括上述改性聚酯，优选改性聚酯在表面层的聚酯原料中质量占比70wt％以上，优选占比80wt％以上，更优选占比90wt％以上。

按照上述方法制备得到的聚酯薄膜具有较高的表面粗糙度，同时力学性能和光学性能没有受到不利影响，特别是光学性能，本发明制备得到的聚酯薄膜透光率能在88％以上，明显具备市场的竞争优势。

具体实施方式

本发明实施例所用SiO₂粒子采购自泰州艾特斯光学材料优有限公司，平均粒径为3.5μm，折射率1.53。

实施例中所述“份”，若无特别说明，均指质量份。

PET膜级切片采购自杜邦，无色透明，密度1.36g/cm3，折射率1.655。

制备例核壳结构聚合物包覆SiO₂粒子的制备

制备例1

在氮气气氛保护下，将100质量份二氧化硅分散在去离子水中形成固含量20％的分散液，加入17.8质量份甲基丙烯酸甲酯和2.2质量份甲基丙烯酸羟基乙基酯的混合单体，再加入单体总质量0.7wt％的过硫酸钾作引发剂，升温至70℃恒温反应2h，冷却至室温，离心分离，干燥，得到聚合物包覆的SiO₂球形粒子。采用贝克曼库尔特LS-13-320-XR激光粒度测试仪测试聚合物包覆的SiO₂球形粒子的粒度，其平均粒径约为4.1μm，说明聚合物包覆后，SiO₂粒子的粒径有一定增加。

制备例2

其他条件和操作和制备例1相同，区别在于单体的用量改为18.4质量份甲基丙烯酸甲酯和1.6质量份甲基丙烯酸羟基乙基酯。

制备例3

其他条件和操作和制备例1相同，区别在于单体的用量改为20质量份甲基丙烯酸甲酯，即不加入甲基丙烯酸羟基乙基酯。

制备例4

其他条件和操作和制备例1相同，区别在于单体的用量改为15质量份甲基丙烯酸甲酯和5质量份甲基丙烯酸羟基乙基酯。

实施例1

(1)改性聚酯的制备：向反应釜中投入单体：166质量份对苯二甲酸，59.5质量份乙二醇，1.35质量份二羟基甲基丙酸，5.2质量份新戊二醇，再加入单体总质量的0.5wt％的三氧化二锑作为催化剂，在氮气气氛下，250-260℃进行预聚反应3小时，抽真空，在0.05MPa真空度下，275-285℃下缩聚反应，当聚酯树脂特性黏数为0.35dL/g时，加入0.47份制备例1制备得到核壳结构的聚合物包覆的无机粒子，继续保温进行反应＝，当反应液酸值达50mgKOH/g以下时，停止反应，真空干燥得到改性聚酯1，进行造粒备用，所得改性聚酯1的特性粘数为0.65dL/g，分子量约为24500。

(2)将步骤(1)所得改性聚酯1和商购PET膜级切片分别供给挤出机I和挤出机II，在270-280℃温度下熔融，根据薄膜第一层(改性聚酯1)，第二层(商购PET膜级切片)，第三层(改性聚酯1的厚设定，经过计量泵计量后，将改性聚酯1和商购PET母粒在280℃熔融，按照上述三层的厚度和聚酯原料从三个模口共挤出，在20℃冷鼓进行冷却，经过高压静电附膜系统，形成结晶度小于5％的铸片，经过70℃的预热辊预热后，控制拉伸温度在110-130℃进行双向拉伸，其中纵向拉伸倍数为3倍，横向拉伸倍数为3.2倍，拉伸结束后在210℃温度下热定型，冷却至室温，采用非接触式收卷，最终制备得到三层结构的聚酯薄膜，厚度为50μm，其中两个表层的厚度分别约为5μm，中间的支撑层厚度约为40μm。

实施例2

其他条件和步骤与实施例1一致，区别在于聚合物包覆的无机粒子的加入量为1.16份。

实施例3

其他条件和步骤与实施例1一致，区别在于聚合物包覆的无机粒子的加入量为0.3份。

实施例4

其他条件和步骤与实施例1一致，区别在于聚合物包覆的无机粒子的加入量为1.35份。

实施例5

其他条件和步骤与实施例1一致，区别在于聚合物包覆的无机粒子为制备例2制得。

实施例6

其他条件和步骤与实施例1一致，区别在于聚合物包覆的无机粒子为制备例3制得。

实施例7

其他条件和步骤与实施例1一致，区别在于聚合物包覆的无机粒子为制备例4制得。

实施例8

其他条件和步骤与实施例1一致，区别在于步骤(1)中加入的粒子为未经聚合物包覆的二氧化硅球形粒子。

对比例1

其他条件和步骤与实施例1一致，区别在于步骤(1)中不加入二羟基甲基丙酸。

对比例2

其他条件和步骤与实施例1一致，区别在于步骤(1)中不加入新戊二醇。

应用例

将上述实施例和对比例所得聚酯薄膜按照如下方法进行测试，结果如下表1所示。

拉伸强度测试，参照标准ASTM D-638进行。

断裂伸长率，参照GB/T1040-2006进行。

表面粗糙度参照标准DIN-4768进行，其中Ra为中心线平均粗糙度，是在测量长度Lm内，粗糙度轮廓R上各点至中心线距离的算术平均值；Rz为十点平均粗糙度，在粗糙度轮廓R上，从连续的5个取样长度Lc得到的5个最高峰到最低峰距离的平均值；Rt为最大粗糙度，在测量长度Lm内粗糙度轮廓R上，最高峰到最低峰之间的垂直距离；Rs为峰密度，为每cm长度中波峰减去波谷的距离大于0.02μm的峰的数量。

透光率和雾度：参照GB2410-1980进行，采用高精度分光测色仪，测试聚酯薄膜的透光率和雾度。如下表1所示：

表1

通过表1数据可以看出，说明在聚酯合成时，按照本发明配方得到的改性聚酯，配合极少量无机粒子的加入，明显提高了薄膜聚酯的表面粗糙度，同时聚酯薄膜的透光率却基本没有影响。实施例7中的聚酯薄膜虽然表面粗糙度明显提升，但是由于包覆SiO₂的聚合物侧链上极性基团数量过多，容易聚集并且在制膜过程中容易造成膜的粘连，并且所得聚酯薄膜光学性能下降较为严重。

应用例2

测试本发明上述实施例和对比例制得的聚酯薄膜对油墨和真空镀铝层的附着力。测试方法参考GB/T9286-98，附着力等级为0级＞1级＞2级＞3级＞4级＞5级。并且测试了附着力的经时稳定性，操作是将样品在50℃，90RH％条件下放置2个月，测试其附着力。结果如下表2所示。

表2

Claims

1.一种改性聚酯，包括聚酯和无机粒子，所述聚酯由二羟基化合物，二元酸和/或二元酸酐熔融缩聚得到，所述二羟基化合物中含有二羟基甲基丙酸和新戊二醇。

2.如权利要求1所述的改性聚酯，其特征在于，无机粒子是参与聚酯缩聚反应单体总质量的0.1-1％，优选为0.2-0.5wt％。

3.如权利要求1所述的改性聚酯，其特征在于，在制备聚酯的原料中，二羟基甲基丙酸占二羟基化合物总摩尔量的0.5-3％，新戊二醇占二羟基化合物总摩尔量的2-5％。

4.如权利要求1所述的改性聚酯，其特征在于，所述无机粒子为二氧化硅，二氧化钛，硫酸钡，氧化铝，沸石中的至少一种；优选地，形状为球形，粒径为1-10μm，优选为2-5μm。

5.如权利要求1所述的改性聚酯，其特征在于，所述无机粒子经过聚合物的包覆，为核-壳结构的聚合物包覆的无机粒子；优选地，所述无机粒子为SiO₂粒子，所述聚合物选自聚丙烯酸酯和/或共聚物。

6.如权利要求5所述的改性聚酯，其特征在于，所述无机粒子和包覆无机粒子的聚合物质量比为4-7:1。

7.如权利要求5所述的改性聚酯，其特征在于，所述聚丙烯酸酯和/或共聚物的原料中，单体选自丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸羟基乙基酯，甲基丙烯酸羟基乙基酯中的至少一种；优选为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟基乙基酯按照质量比7-15:1-2的复配，更优选为按照甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟基乙基酯按照质量比8-12:1的复配。

8.权利要求1-7所述改性聚酯的制备方法，为熔融缩聚，包括以下步骤：在反应器中加入单体二元酸和二羟基化合物，催化剂，在氮气气氛下230-260℃预聚反应2-3小时，抽真空，在0.01-0.1MPa真空度下，260-300℃下继续进行缩聚反应，在树脂特性黏数为0.3-0.4dL/g时，加入无机粒子，继续缩聚反应3-5小时，得到改性聚酯。

9.一种聚酯薄膜，由权利要求1-7任一项所述改性聚酯经过熔融挤出、铸片、纵横双向拉伸、热定型、收卷制得。

10.如权利要求9所述的聚酯薄膜，厚度在20-400μm之间，优选在30-200μm之间，最优选在50-100μm之间；

所述聚酯薄膜为单层或多层结构，所述多层是通过共挤出得到的多层层叠结构的复合膜，其中一层支撑层，材料为聚酯材料，厚度占聚酯薄膜的50-80％，表面层为高粗糙度层，材质为权利要求1-7任一项所述改性聚酯；

优选地，所述多层为三层结构，其中支撑层，厚度占聚酯薄膜的50-80％，材料为聚酯材料；至少一层表面层为高粗糙度层，材质为权利要求1-7任一项所述改性聚酯，另一表面层的材料可以是普通聚酯，也可以是改性聚酯；优选两个表面层的聚酯材料均为权利要求1-7任一项所述改性聚酯。