CN111108146A

CN111108146A - 共聚聚酯薄膜

Info

Publication number: CN111108146A
Application number: CN201880061316.8A
Authority: CN
Inventors: 铃木智博; 西河博以
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2017-09-22
Filing date: 2018-09-20
Publication date: 2020-05-05
Also published as: KR102619518B1; KR20200055071A; JP7211368B2; JPWO2019059322A1; TW201920396A; TWI770282B; WO2019059322A1

Abstract

作为与一直以来通常使用的聚酯薄膜相比更为柔软、更为柔韧、且兼备伸长率、强度和耐热性的新型共聚聚酯薄膜，提出了一种共聚聚酯薄膜，其特征在于，其具备含有共聚聚酯A作为主要成分树脂的共聚聚酯层A，前述共聚聚酯A是对苯二甲酸和“其它二羧酸成分”、与乙二醇和“其它醇成分”的共聚物，该共聚聚酯中“其它二羧酸成分”在二羧酸成分中所占的比例为5～20mol％，“其它醇成分”在醇成分中所占的比例为25～50mol％，25℃的储能模量为2500MPa以下，并且120℃的储能模量为10MPa以上。

Description

共聚聚酯薄膜

技术领域

本发明涉及具备含有共聚聚酯作为主要成分树脂的共聚聚酯层的共聚聚酯薄膜。

背景技术

作为聚酯薄膜的代表性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、特别是双轴拉伸PET薄膜，由于透明性、机械强度、耐热性、柔软性等优异，因此用于工业材料、光学材料、电子部件材料等各种领域中。

关于这种聚酯薄膜，例如专利文献1中作为表现出现有聚酯薄膜所不具有的软质性、在相对低温和低压下成型性优异的软质化聚酯薄膜，提出了一种软质化聚酯薄膜，其特征在于，薄膜的弹性模量E’在120℃下为20MPa以下，且在180℃下为5MPa以下，薄膜雾度为1.0％以下，作为二醇构成成分含有29～32摩尔％的1,4-环己烷二甲醇单元，作为二羧酸构成成分不包含间苯二甲酸单元。

近些年，作为图像显示装置，由于便携式终端的小型化和高性能化而小型化至能够佩戴在身体上的尺寸的电脑(可穿戴式电脑)受到注目。

可穿戴式电脑中使用的电子设备(可穿戴式终端)如手表那样配备在人体身体周围是理想的(专利文献2)。

此外，可自由挠曲的柔性显示器作为下一代的图像显示装置而受到注目。柔性显示器主要使用有机电致发光(有机EL)显示器。

由于柔性显示器使用薄的玻璃基板、塑料基板，因此这些图像显示装置用构件中使用的聚酯薄膜除了要求现有的平面状显示面板所需的光学特性、耐久性之外，还要求即使进行挠曲试验也不发生折损等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-169371号公报

专利文献2：日本特开2014-134903号公报

发明内容

发明要解决的问题

如前所述，若考虑将聚酯薄膜用于可穿戴式终端、柔性显示器等，则需要开发出与一直以来通常使用的聚酯薄膜相比不仅为柔软(flexible)且更为柔韧(pliable)、进而具有伸长率和强度的聚酯薄膜。另外，还需要经加热时不发生收缩的耐热性。

因此本发明的课题在于提供与一直以来通常使用的聚酯薄膜相比更为柔软(flexible)且更为柔韧(pliable)、进而兼备伸长率、强度和耐热性的新型共聚聚酯薄膜。

用于解决问题的方案

本发明提出了一种共聚聚酯薄膜，其特征在于，其具备含有共聚聚酯A作为主要成分树脂的共聚聚酯层A，

前述共聚聚酯A是对苯二甲酸和“其它二羧酸成分”、与乙二醇和“其它醇成分”的共聚物，该共聚聚酯中“其它二羧酸成分”在二羧酸成分中所占的比例为5～20mol％，“其它醇成分”在醇成分中所占的比例为25～50mol％，

25℃的储能模量为2500MPa以下，并且120℃的储能模量为10MPa以上。

本发明还提出了一种共聚聚酯薄膜，其特征在于，其具备含有1种或两种以上的聚酯的共聚聚酯层A，

共聚聚酯层A中包含的全部聚酯中，“其它二羧酸成分”的含量总计在二羧酸成分的含量总计中所占的比例为5～20mol％，“其它醇成分”的含量总计在醇成分的含量总计中所占的比例为25～50mol％，

发明的效果

本发明所提出的共聚聚酯薄膜在常温下柔软性优异，不仅柔软(flexible)且更为柔韧(pliable)，进而具有伸长率和强度，而且能够具有实用上充足的耐热性。因此，本发明所提出的共聚聚酯薄膜可以适宜地用作例如图像显示用构件、特别是柔性显示器、可穿戴式终端等的构成构件。

附图说明

图1是示意性示出实施例中进行的挠曲测定法的方法的图。

具体实施方式

接着，对本发明的实施方式的一个例子进行说明。其中，本发明不限定于以下说明的实施方式。

＜本共聚聚酯薄膜＞

本发明的实施方式的一个例子的共聚聚酯薄膜(称为“本共聚聚酯薄膜”)是具备含有共聚聚酯A作为主要成分树脂的共聚聚酯层A的单层或层叠的薄膜。

本共聚聚酯薄膜可以是无拉伸薄膜(片)，也可以是拉伸薄膜。其中，优选为沿单轴方向或沿双轴方向拉伸的拉伸薄膜。尤其从力学特性的平衡、平面性优异的方面考虑，优选为双轴拉伸薄膜。本共聚聚酯薄膜为这样的拉伸薄膜时，有容易将120℃的储能模量设为10MPa以上的倾向。

＜共聚聚酯层A＞

共聚聚酯层A是含有共聚聚酯A作为主要成分树脂的层。

此处，前述“主要成分树脂”是指构成共聚聚酯层A的树脂中含有比例最多的树脂。该主要成分树脂有时在构成共聚聚酯层A的树脂中占30质量％以上、尤其是50质量％以上、尤其是80质量％以上(包括100质量％)。

对于共聚聚酯层A，所构成的树脂可以仅为共聚聚酯A，也可以还包含除了共聚聚酯A以外的树脂B。

此时，作为树脂B，优选为与共聚聚酯A相容的树脂。

共聚聚酯层A包含共聚聚酯A和与其相容的树脂B的情况如后述。

(共聚聚酯A)

共聚聚酯A优选为对苯二甲酸和其它二羧酸成分、与乙二醇和其它醇成分的共聚物即共聚聚酯。

共聚聚酯A可以是结晶性或非结晶性。

作为前述“其它二羧酸成分”，可以列举出芳香族二羧酸、脂环族二羧酸、脂肪族二羧酸、多官能酸等。

其中，从容易使本共聚聚酯薄膜柔软化的观点出发，作为“其它二羧酸成分”，优选己二酸、癸二酸、十二烷二酸、二十烷酸和它们的衍生物等脂肪族二羧酸或二聚酸。

作为前述脂环族二羧酸，可以列举出1,4-环己烷二羧酸、1,2-环戊烷二羧酸、环辛烷二羧酸等。

作为前述芳香族二羧酸，可以列举出间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、二苯基二羧酸等。

选择脂肪族二羧酸、二聚酸并作为前述“其它二羧酸成分”使用时，有能够维持伸长率(断裂伸长率)且以更少量的含有比例使薄膜柔软化的倾向，其中，使用二聚酸是最有效的。

使用脂环族二羧酸作为“其它二羧酸成分”时，有时能够维持耐热性且使薄膜柔软化。另外，使用芳香族二羧酸作为“其它二羧酸成分”时，有时能够维持强度和耐热性且使薄膜柔软化。

“其它二羧酸成分”还可以组合使用两种以上。通过如此组合使用两种以上，从而不仅能使共聚聚酯薄膜更有效地柔软化，而且能够保持晶体结构，而且还具有耐热性。

脂肪族二羧酸当中，从能够进一步降低玻璃化转变温度的观点出发，特别优选碳数20～80、尤其是30以上或60以下、尤其是36以上或48以下的脂肪族二羧酸。

作为前述二聚酸，优选由不饱和脂肪酸的二聚体构成的二羧酸且不饱和脂肪酸的碳数为18以上的二聚酸。作为这样的二聚酸的例子，可以列举出使用选自油酸、反油酸、鲸蜡烯酸、芥酸、巴西烯酸、亚油酸、亚麻酸等中的彼此不同或相同的不饱和脂肪酸来进行二聚化而得到的二聚酸。进而，还可以使用在这样的二聚化后进行氢化而得到的二聚酸。

需要说明的是，前述二聚酸可以包含芳香族环、脂环族单环和脂环族多环。

这样的二聚酸当中，从能够进一步降低玻璃化转变温度的观点出发，优选碳数20～80、尤其是26以上或60以下、尤其是30以上或50以下的二聚酸。

共聚聚酯A中，“其它二羧酸成分”在二羧酸成分中所占的比例优选为5～20mol％，进一步优选尤其是8mol％以上或18mol％以下、尤其是10mol％以上或15mol％以下。此处组合使用两种以上“其它二羧酸成分”的情况是指它们的总计量。

“其它二羧酸成分”的比例为前述范围时，本共聚聚酯薄膜倾向于具有良好的伸长率、强度和耐热性且能够有效地柔软化。

作为前述“其它醇成分(二醇成分)”，可以列举出1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、双酚和它们的衍生物等。其中，从柔软性和结晶性的观点出发，优选1,4-丁二醇。

需要说明的是，通常将乙二醇作为原料之一来制造(缩聚)聚酯的情况，乙二醇的一部分被改性为二乙二醇并导入聚酯骨架中。将该二乙二醇称为副产二乙二醇，其副产量根据缩聚的方式(酯交换法、直接缩聚)等而异，但为乙二醇中的1～5摩尔％左右。本发明中，将以此方式由乙二醇副产的二乙二醇也视为共聚成分，包括在“其它醇成分”中。

共聚聚酯A中，“其它醇成分(二醇成分)”在醇成分(二醇成分)中所占的比例优选为25～50mol％，进一步优选尤其是27mol％以上或45mol％以下、尤其是30mol％以上或40mol％以下。此处组合使用两种以上“其它醇成分”的情况是指它们的总计量。

“其它醇成分”的比例为前述范围时，本共聚聚酯薄膜倾向于具有良好的伸长率、强度和耐热性且能够有效地柔软化。

需要说明的是，“其它醇成分”还可以组合使用两种以上。通过组合使用两种以上，不仅能使共聚聚酯薄膜有效地柔软化，能够保持晶体结构、具有耐热性。

作为前述当中特别优选的共聚聚酯A，可以列举出：为对苯二甲酸和脂肪族二羧酸或二聚酸、与乙二醇和1,4-丁二醇的共聚物，脂肪族二羧酸或二聚酸在二羧酸成分中所占的比例为5～20mol％，1,4-丁二醇在醇成分中所占的比例为25～50mol％，为结晶性的共聚聚酯Aa。

通常，为了对共聚聚酯进行柔软化(降低弹性模量)而提高共聚成分的比率时会使结晶性降低，若进一步提高其比率则变为非结晶性。因此，以共聚比率高的共聚聚酯作为原料来制造薄膜时，即使进行了拉伸、分子链也不易被取向，也难以进行通过热处理的固定化，因而耐热性、强度会降低。因此，通常柔软性与耐热性和强度处于相反关系。本发明中，若分别使用至少1种以上的“其它二羧酸成分”和“其它醇成分”，换言之，若使用由包括对苯二甲酸和乙二醇在内总计4种成分以上的成分构成的共聚聚酯，则意外地发现即是对由该树脂得到的薄膜进行拉伸、分子链也会取向，且还能进行通过热处理的固定化。其结果，发现可以得到兼备柔软性与耐热性和强度的薄膜。

特别是，尽管前述共聚聚酯Aa中共聚成分的比率高、且能够实现柔软化(低的弹性模量)，但也维持结晶性，因此能够通过拉伸后的热处理来进行热固定。其结果，共聚聚酯Aa柔韧，进而伸长率、强度良好，而且能够抑制热收缩。可认为其原因在于可发挥如下两者的协同效果：(1)若选择二聚酸作为“其它二羧酸成分”，则与含有比率相应的柔软化效果增大；(2)若选择1,4-丁二醇作为“其它醇成分”，则能够在不较大破坏基于对苯二甲酸和乙二醇的晶体结构(取向结构)的情况下进行柔软化。

需要说明的是，本发明中作为“柔软性”的同义词称为“低的弹性模量”或“降低弹性模量”的情况不是指储能模量，而是指拉伸弹性模量(杨氏模量)等力学特性。

另外，可以将“其它二羧酸成分”和“其它醇成分”以总计的方式组合使用3种以上。通过组合使用多种共聚成分，从而有时能够以更少量的含有比例使薄膜柔软化。需要说明的是，共聚成分的种类过多时，有时难以使薄膜的特性稳定化，因此“其它二羧酸成分”和“其它醇成分”总计优选为3～5种，特别优选为3种或4种。

(树脂B)

如前所述，共聚聚酯层A可以是包含共聚聚酯A和与其相容的树脂B的层。

共聚聚酯层A为包含共聚聚酯A和树脂B的层时，树脂B为与共聚聚酯A相容的树脂，并且熔点为270℃以下、或为非结晶性且玻璃化转变温度为30～120℃的树脂是优选的。通过选择这样的树脂B，从而能够提高共聚聚酯层A的玻璃化转变温度，能够提高耐热性。

作为树脂B，例如通过选择聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯，从而能够赋予尺寸稳定性、耐热性。

共聚聚酯层A中，共聚聚酯A与树脂B的质量比例优选为98：2～50：50，进一步优选尤其是95：5～60：40、尤其是90：10～65：35。

需要说明的是，可认为共聚聚酯层A中包含的聚酯整体的成分比例只要为与共聚聚酯A同样的成分比例，就能够得到与包含共聚聚酯A作为主要成分树脂的情况同样的效果。

因此，共聚聚酯层A含有两种以上的聚酯时，共聚聚酯层A中包含的全部聚酯的成分量总计中，“其它二羧酸成分”的含量总计在二羧酸成分的含量总计中所占的比例为5～20mol％时，“其它醇成分”的含量总计在醇成分的含量总计中所占的比例为25～50mol％时，能够得到与包含共聚聚酯A作为主要成分树脂的情况同样的效果。

此时，对于“其它二羧酸成分”的含量总计在二羧酸成分的含量总计中所占的比例的优选的范围，与共聚聚酯A中的“其它二羧酸成分”在二羧酸成分中所占的比例的优选的范围同样。另外，对于“其它醇成分”的含量总计在醇成分的含量总计中所占的比例的优选的范围，与共聚聚酯A中的“其它醇成分”在醇成分中所占的比例的优选的范围同样。

共聚聚酯层A也可以是包含共聚聚酯A和与其不相容的树脂D的层。作为树脂D，例如可列举出聚烯烃、聚苯乙烯、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂等。

＜层叠构成的情况＞

如前所述，本共聚聚酯薄膜可以是具备共聚聚酯层A和其它层的层叠薄膜。

例如可以列举出具备如下构成的层叠薄膜：在共聚聚酯层A的正面和背面两侧层叠含有聚酯C作为主要成分树脂的聚酯层C而成的构成。

此时，在共聚聚酯A为结晶性的情况下，该聚酯C优选为具有比共聚聚酯A的熔点更高熔点的聚酯，在共聚聚酯A为非结晶性的情况下，该聚酯C优选为具有比共聚聚酯A的玻璃化转变温度更高温度的熔点的聚酯。

为这样的具备层叠含有聚酯C作为主要成分树脂的聚酯层C而成的构成的层叠薄膜时，以成为聚酯层C/共聚聚酯层A/聚酯层C那样的方式将原料树脂组合物通过共挤出等而进行层叠、拉伸后，与由共聚聚酯层A的单层构成的情况相比能够在更高的温度下进行热固定处理，因此能够柔软化至在共聚聚酯层A的单层的情况下无法实现的水平，或提高耐热性，或能够更进一步防止热收缩。

具体而言，可以将本共聚聚酯薄膜在25℃下的储能模量设为300～2500MPa、可以设为尤其是500MPa以上或2000MPa以下、尤其是1500MPa以下、尤其是1400MPa以下。

前述层叠薄膜中，聚酯层C的各层厚度优选为共聚聚酯层A的厚度的1～20％。

聚酯层C的各层厚度为共聚聚酯层A的厚度的1％以上时，能够在不大幅损害生产率的情况下进行制膜，为20％以下时能够充分地确保所要求的柔软性，故而优选。

从上述观点出发，聚酯层C的各层厚度优选为共聚聚酯层A的厚度的1～20％，进一步优选尤其是3％以上或15％以下、尤其是5％以上或12％以下。

需要说明的是，存在于共聚聚酯层A的正面和背面两侧的聚酯层C的厚度可以是正面和背面不同，也可以相同。

在共聚聚酯A为结晶性的情况下，聚酯C优选为具有比共聚聚酯A的熔点高10～100℃、尤其高20℃以上或高90℃以下、尤其高40℃以上或高70℃以下的熔点的聚酯。另一方面，在共聚聚酯A为非结晶性的情况下，聚酯C优选为具有比共聚聚酯A的玻璃化转变温度高120～260℃、尤其高140℃以上或高230℃以下、尤其高160℃以上或高200℃以下的温度的熔点的聚酯。

需要说明的是，存在于共聚聚酯层A的正面和背面两侧的聚酯层C的作为主要成分的聚酯C在正面和背面可以不同，也可以相同。其中，优选的是正面和背面的聚酯C的熔点没有显著差异，具体而言，存在于正面和背面两侧的聚酯层C的熔点之差为80℃以下、尤其是60℃以下、尤其是40℃以下。共聚聚酯层A的正面和背面两侧的聚酯层C相同时，由于能进行2种3层的共挤出成型，因此该方式也是优选的。

作为聚酯C，例如可以适宜地使用包含对苯二甲酸作为二羧酸成分、包含乙二醇作为醇成分的均聚聚酯或共聚聚酯。但不限定于此。

聚酯C为共聚聚酯的情况，作为除了对苯二甲酸以外的二羧酸成分，可以列举出芳香族二羧酸、脂环族二羧酸、脂肪族二羧酸、多官能酸等。

聚酯C中，“除了对苯二甲酸以外的二羧酸成分”在二羧酸成分中所占的比例优选为1～30mol％，进一步优选尤其是5mol％以上或25mol％以下、尤其是10mol％以上或20mol％以下。

聚酯C为共聚聚酯的情况，作为除了乙二醇以外的醇成分，可以列举出1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、双酚和它们的衍生物等。

聚酯C中，“除了乙二醇以外的醇成分”在醇成分中所占的比例优选为1～100mol％，进一步优选尤其是5mol％以上或95mol％以下、尤其是10mol％以上或90mol％以下。

＜本共聚聚酯薄膜的厚度＞

本共聚聚酯薄膜的厚度没有特别限定，可以根据用途选择适合的厚度。

其中，从进一步发挥本共聚聚酯薄膜的特征这样的观点出发，优选薄膜的总厚度超过20μm。

可以说薄膜的刚性(stiffness)的强度与厚度的立方成比例。然而，本共聚聚酯薄膜可以具有超过20μm的厚度，而且还具有刚性弱且柔韧这样的特征，能够更进一步享受本发明的好处。

从上述观点出发，本共聚聚酯薄膜的总厚度优选超过20μm，进一步优选尤其是23μm以上、尤其是30μm以上。

另一方面，本共聚聚酯薄膜的总厚度的上限没有特别限定。优选为1000μm以下，进一步优选尤其是500μm以下、尤其是250μm以下、尤其是100μm以下。

＜本共聚聚酯薄膜的物性＞

本共聚聚酯薄膜优选25℃的储能模量为2500MPa以下。

通过使25℃即常温时的储能模量为2500MPa以下，从而例如在佩戴可穿戴式终端时能够充分地追随皮肤。

从上述观点出发，本共聚聚酯薄膜优选25℃的储能模量为2500MPa以下，进一步优选尤其是2000MPa以下、尤其是1500MPa以下、尤其是1200MPa以下。

需要说明的是，从在工序中的操作性的观点出发，该25℃的储能模量优选为300MPa以上，进一步优选尤其是500MPa以上、尤其是700MPa以上。

需要说明的是，25℃的储能模量是利用后述的实施例中记载的测定法而得到的值。

本共聚聚酯薄膜中，为了将25℃的储能模量调整为前述范围，例如可以通过调整共聚聚酯A的共聚成分的种类和含量而实现。

从上述观点出发，对于共聚聚酯A的共聚成分，前述“其它二羧酸成分”优选为脂肪族二羧酸或二聚酸，其含量优选为5～20mol％。另一方面，前述“其它醇成分”优选为1,4-丁二醇，其含量优选为25～50mol％。

另外，如前所述，通过制成具备在共聚聚酯层A的正面和背面两侧层叠含有聚酯C作为主要成分树脂的聚酯层C而成的构成的层叠薄膜也能够进行调整。

进而，还可以根据制造本发明的共聚聚酯薄膜时的拉伸条件和之后的热固定条件来进行调整。

本共聚聚酯薄膜优选120℃的储能模量为10MPa以上。

如此通过使高温时的储能模量为10MPa以上，从而具有充分的耐热性、能够抑制加工时发生皱褶。

从上述观点出发，本共聚聚酯薄膜优选120℃的储能模量为10MPa以上，进一步优选尤其是30MPa以上、尤其是50MPa以上。

需要说明的是，从能够抑制加工时所需的热量的观点出发，本共聚聚酯薄膜优选120℃的储能模量为500MPa以下，进一步优选尤其是400MPa以下、尤其是300MPa以下。

需要说明的是，120℃的储能模量是利用后述的实施例中记载的测定法而得到的值。

本共聚聚酯薄膜中，用于将120℃的储能模量调整为前述范围的方法可以列举出与作为调整25℃的储能模量的方法的前述的手段同样的方法。这些方法中尤其调整拉伸条件和之后的热固定条件的方法是特别有效的。

本共聚聚酯薄膜优选25℃的损耗角正切(tanδ)为0.02以上。

通过使25℃即常温时的损耗角正切为0.02以上，从而例如在佩戴可穿戴式终端时能够充分地追随皮肤。

从上述观点出发，本共聚聚酯薄膜优选25℃的损耗角正切为0.05以上，进一步优选尤其是0.08以上、尤其是0.10以上。

需要说明的是，从在工序中的操作性的观点出发，该25℃的损耗角正切(tanδ)优选为1.5以下，进一步优选尤其是1.0以下、尤其是0.5以下。

本共聚聚酯薄膜中，用于将25℃的损耗角正切调整为前述范围的方法可列举出与作为调整25℃的储能模量的方法的前述的手段同样的方法，但这些方法中尤其通过调整共聚聚酯A的共聚成分的种类和含量来进行调整的方法是特别有效的。从上述观点出发，共聚聚酯A的共聚成分中，前述“其它二羧酸成分”优选为脂肪族二羧酸或二聚酸，其含量优选为5～20mol％。另一方面，前述“其它醇成分”优选为1,4-丁二醇，其含量优选为25～50mol％。

对于本共聚聚酯薄膜，共聚聚酯A为结晶性的情况，晶体熔解焓ΔHm优选为3.0J/g以上，进一步优选尤其是5.0J/g以上、尤其是7.0J/g以上。ΔHm是结晶度的指标，通过使其为3.0J/g以上，从而可以得到充分的耐热性，抑制热收缩性。

对于本共聚聚酯薄膜，将利用后述的实施例中记载的挠曲测定法而测得的沿垂直方向下降的长度设为(a)、将沿水平方向突出的长度设为(b)时，(a)与(b)的比值((a)/(b))优选为0.3以上，进一步优选尤其是0.5以上、尤其是1.0以上。

通过使前述(a)/(b)为0.3以上，启示出薄膜具有充分的柔韧度。

另一方面，前述(a)/(b)的上限没有特别限定，从在工序中的操作性的观点出发，优选为15.0以下，进一步优选尤其是10.0以下、尤其是6.0以下。

本共聚聚酯薄膜中，为了将(a)/(b)调整为前述范围，首先，重要的是调整薄膜的厚度，接着，对于相同的薄膜厚度，可以通过调整共聚聚酯A的共聚成分的种类和含量而实现。从上述观点出发，对于共聚聚酯A的共聚成分，前述“其它二羧酸成分”优选为脂肪族二羧酸或二聚酸，其含量优选为5～20mol％。另一方面，前述“其它醇成分”优选为1,4-丁二醇，其含量优选为25～50mol％。

＜本共聚聚酯薄膜的制造方法＞

作为本共聚聚酯薄膜的制造方法的一个例子，针对本共聚聚酯薄膜为双轴拉伸薄膜的情况进行说明。但不限定于此处说明的制造方法。

首先，利用公知的方法，将原料例如聚酯小片供给至熔融挤出装置中，加热至各自的聚合物的熔点以上，从模具挤出熔融聚合物，在旋转冷却鼓上进行冷却固化以成为聚合物的玻璃化转变温度以下的温度，得到实质上非晶态的未取向片即可。

接着，通过辊或拉幅方式的拉伸机将该未取向片沿一个方向拉伸。此时，拉伸温度通常为25～120℃、优选为35～100℃，拉伸倍率通常为2.5～7倍、优选为2.8～6倍。

接着，沿着与第一阶段的拉伸方向成正交的方向拉伸。此时，拉伸温度通常为50～140℃，拉伸倍率通常为3.0～7倍、优选为3.5～6倍。

此外，接下来在130～270℃的温度下在张紧下或30％以内的松弛下进行热固定处理，可以得到作为双轴取向薄膜的本共聚聚酯薄膜。

需要说明的是，对于前述的拉伸，还可以采用以两个阶段以上进行一个方向拉伸的方法。

在由共聚聚酯层A的单层构成的情况下，前述热固定处理(也称为“热处理”)优选在比共聚聚酯A的熔点低10～70℃的温度下进行。

本共聚聚酯薄膜具备共聚聚酯层A和聚酯层C的层叠构成的情况，如前所述，将共聚聚酯层A和聚酯层C共挤出后，可以作为一体的薄膜进行拉伸和热固定处理。

此时的热固定处理优选加热至比聚酯C的熔点还低的温度来进行热固定处理。进而，共聚聚酯A为结晶性的情况，优选在比共聚聚酯A的熔点更高的温度下进行热固定处理。通过以这样的温度进行热固定处理，从而能够柔软化至共聚聚酯层A的单层的情况无法实现的水平。

其原因在于：通过在比聚酯C的熔点更低的温度下进行热固定，从而使表层的拉伸取向得到固定，因而使伸长率、强度和耐热性(热收缩性)变得良好，另一方面，通过在比共聚聚酯A的熔点更高的温度下进行热固定，从而可缓和中间层的拉伸取向、应变，因此能够制成更进一步柔韧的薄膜。

＜本共聚聚酯薄膜的用途＞

如前所述，本共聚聚酯薄膜在常温下柔软性优异，不仅柔软而且具有几乎没有刚性这样的特征，另一方面，还能够发挥实用上充分的耐热性。因此，能够适宜地用作例如表面保护薄膜、图像显示用构件、特别是柔性显示器、可穿戴式终端等构成构件。

需要说明的是，本共聚聚酯薄膜的用途不限定于前述情况，例如还能用于各种包装用材料、建筑材料、文具、汽车构件、其它结构构件等。

＜语句的说明等＞

本发明中，称为“薄膜”时也包括“片”的情况，称为“片”时也包括“薄膜”的情况。

另外，如图像显示面板、保护面板等那样表示为“面板”时，包括板体、片和薄膜的情况。

本发明中，记为“X～Y”(X、Y为任意的数字)时，只要没有特别声明则包括“X以上且Y以下”的含义，同时还包括“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。

另外，记为“X以上”(X为任意的数字)时，只要没有特别声明则包括“优选大于X”的含义，同时记为“Y以下”(Y为任意的数字)时，只要没有特别声明则包括“优选小于Y”的含义。

实施例

接着，通过实施例对本发明进行更进一步详细地说明。其中，本发明不限定于以下说明的实施例。

＜评价方法＞

以下，如下所示进行了各种物性等的测定和评价。

(1)储能模量E'、损耗角正切tanδ

基于JIS K 7244，使用Measurement&Control technology Co.,Ltd.制动态粘弹性测定装置DVA-200，对于薄膜的宽度方向(TD)，以振动频率10Hz、应变0.1％、升温速度1℃/分钟从-100℃至200℃进行测定，基于得到的数据得到25℃下和120℃下的储能模量E’和25℃下的损耗角正切tanδ。

(2)晶体熔解焓ΔHm

基于JIS K7141-2(2006年)，进行了测定样品的差示扫描量热计(DSC)测定。以10℃/分钟从30℃升温至280℃，保持1分钟，接着以10℃/分钟从280℃降温至30℃后，保持1分钟，进而以10℃/分钟从30℃再次升温至280℃。基于此时再升温过程中的晶体熔融峰面积计算出晶体熔解焓(ΔHm)。

需要说明的是，单层的情况将共聚聚酯薄膜作为测定样品，层叠的情况将中间层作为测定样品。

(3)杨氏模量

对于实施例·比较例中得到的共聚聚酯薄膜(样品)，使用拉伸试验机(IntescoCorporation制、Intesco模型2001型)在调整至温度23℃、湿度50％RH的室内，以10％/分钟的应变速度对长度300mm、宽度20mm的共聚聚酯薄膜(样品)进行拉伸，使用拉伸应力-应变曲线的初始直线部分并利用下式进行计算。

E＝Δζ/Δε

(前述式中，E为杨氏模量(GPa)，Δζ为基于直线上2点之间的原始平均截面面积的应力差(GPa)，Δε为同一2点之间的应变差/初始长度)

(4)拉伸断裂强度

对于实施例·比较例中得到的共聚聚酯薄膜(样品)，使用拉伸试验机(IntescoCorporation制、Intesco模型2001型)，在调整至温度23℃、湿度50％RH的室内，将宽度15mm的共聚聚酯(样品)以卡盘间距为50mm的方式安装于试验机上，以200mm/分钟的应变速度进行拉伸，通过下述式子求出拉伸断裂强度。

拉伸断裂强度(MPa)＝F/A

其中，前述式子中，F为断裂时的载荷(N)，A为试验片原始的截面面积(mm²)。

(5)拉伸断裂伸长率

进行与前述的拉伸断裂强度同样的试验，利用下述式子求出拉伸断裂伸长率。

拉伸断裂伸长率(％)＝100×(L-L0)/L0

其中，前述式中，L为断裂时的标距(mm)，L0为原始的标距(mm)。

(6)加热收缩率

将实施例·比较例中得到的共聚聚酯薄膜(样品)在无张力状态下在保持为120℃的干燥机中进行5分钟或30分钟处理，测定处理之前和之后的试样长度，利用下式计算出薄膜的长度方向(MD)和宽度方向(TD)各自的加热收缩率。

加热收缩率(％)＝{(L0-L1)/L0}×100

(前述式中，L0为加热处理前的样品长度，L1为加热处理后的样品长度)

测定薄膜的长度方向(MD)和宽度方向(TD)上各5处，分别求出其平均值。

(7)柔韧度(刚性)的评价(挠曲测定法)

对于试样样品，将实施例·比较例中得到的共聚聚酯薄膜(样品)在23℃、50％RH气氛下静置24小时后，切成长度150mm、宽度50mm的尺寸而制作。

如图1所示，将试样样品在23℃的环境下以从桌子边缘向外突出长度50mm的方式载置于桌子上，且在桌子上的试样样品上放置200g的重物并加以固定，通过自重使从桌子边缘突出的样品的前端侧朝下方弯曲。3分钟后，测定从桌子边缘突出的样品的前端部沿垂直下方弯曲下垂的长度(a)和该前端部从桌子边缘沿水平方向突出的长度(b)。

此外，计算出弯曲下垂的长度(a)相对于沿水平方向突出的长度(b)的比率((a)/(b))，若为0.30以上则评价为“合格”，若低于0.30则评价为“不合格”。

(原料)

实施例和比较例使用如下原料。

共聚聚酯V(“共PSV”)：酸成分由对苯二甲酸88摩尔％和碳数36的氢化二聚酸12摩尔％构成、二醇成分由乙二醇67摩尔％和1,4-丁二醇33摩尔％构成的结晶性共聚聚酯、熔点200℃、特性粘度0.72dl/g。

共聚聚酯W(“共PSW”)：酸成分由对苯二甲酸78摩尔％和间苯二甲酸22摩尔％构成、二醇成分由乙二醇100摩尔％构成的结晶性共聚聚酯、熔点198℃、特性粘度0.70dl/g。

聚酯X(“PSX”)：聚对苯二甲酸乙二醇酯、熔点250℃、特性粘度0.64dl/g。

聚酯Y(“PSY”)：聚对苯二甲酸丁二醇酯、熔点228℃、特性粘度1.33dl/g。

聚酯Z(“PSZ”)：聚对苯二甲酸丁二醇酯、熔点225℃、特性粘度1.25dl/g。

需要说明的是，前述“共PSW”和“PSX”均包含约2摩尔％的由乙二醇副产的二乙二醇成分作为共聚成分，但这些成分包含在乙二醇中。

[实施例1]

将共聚聚酯V(共PSV)的小片送入设定为280℃的带排气孔的挤出机中，通过齿轮泵、过滤器，从挤出机的管头挤出，利用静电施加密合法在将表面温度设定为30℃的冷却辊上使其骤冷固化，得到厚度800μm的未拉伸片。

接着，将得到的未拉伸片沿长度方向(MD)在50℃下拉伸3.5倍后，导入拉幅机中，接下来沿宽度方向(TD)在80℃下拉伸4.2倍后，以160℃实施10秒热处理，沿宽度方向(TD)松弛10％而得到厚度50μm的双轴拉伸共聚聚酯薄膜(样品)。

[实施例2]

作为中间层，将共聚聚酯V(共PSV)的小片送入设定为280℃的主带排气孔的双螺杆挤出机中。

另外作为表层，将聚酯X(PSX)的小片送入设定为280℃的副带排气孔的双螺杆挤出机中。

通过齿轮泵、过滤器，以来自主挤出机的聚合物为中间层、来自副挤出机的聚合物为表层的方式以2种3层(表层/中间层/表层)的层构成共挤出并从管头挤出，利用静电施加密合法在将表面温度设定为30℃的冷却辊上使其骤冷固化，得到厚度800μm的未拉伸片。

接着，将得到的未拉伸片沿长度方向(MD)在85℃下拉伸3.5倍后，导入拉幅机中，接下来沿宽度方向(TD)在100℃下拉伸4.1倍后，以210℃实施10秒热处理，沿宽度方向(TD)松弛10％，得到包含5μm(表层)/40μm(中间层)/5μm(表层)的厚度构成的厚度50μm的双轴拉伸共聚聚酯薄膜(样品)。

[实施例3～6]

如表1所示那样变更了条件，除此以外与实施例2同样地得到双轴拉伸共聚聚酯薄膜(样品)。

需要说明的是，表中，例如实施例5的“PSX/共PSW＝50/50”是指混合了PSX50质量份和共PSW50质量份的含义，对于其它实施例也表示同样的质量比例。

[实施例7～10]

如表2所示那样变更了条件，除此以外与实施例1同样地得到双轴拉伸共聚聚酯薄膜(样品)。

[实施例11]

[比较例1、2]

[比较例3]

将共聚聚酯V的小片送入设定为280℃的带排气孔的挤出机中，通过齿轮泵、过滤器，从挤出机的管头挤出，利用静电施加密合法在将表面温度设定为30℃的冷却辊上使其骤冷固化，得到厚度200μm的无拉伸共聚聚酯薄膜(样品)。

[表1]

[表2]

根据前述实施例和发明人一直以来进行的试验结果，可知的是：作为前述具备含有共聚聚酯A作为主要成分树脂的共聚聚酯层A的共聚聚酯薄膜，通过使25℃的储能模量为2500MPa以下，从而在常温下柔软性优异，不仅柔软而且更为柔韧，进而能够具有伸长率和强度。并且可知的是：通过使120℃的储能模量为10MPa以上，从而能够具有实用上充分的耐热性。

如实施例2～6所示，证实了：中间层的主要成分树脂为结晶性的共聚聚酯的情况，作为表层的主要成分树脂的聚酯为具有比前述共聚聚酯的熔点更高熔点的聚酯时，与仅由前述中间层构成的单层的情况相比，能够进一步提高拉伸后的热处理(热固定)温度，能够进一步抑制热收缩性。

需要说明的是，可认为：中间层的主要成分树脂为非结晶性的共聚聚酯的情况，作为表层的主要成分树脂的聚酯为具有比前述共聚聚酯的玻璃化转变温度更高熔点的聚酯时，与仅由前述中间层构成的单层的情况相比，能够进一步提高拉伸后的热处理(热固定)温度，因此能够进一步抑制热收缩性。

另外可知，若考虑到实施例11的物性，共聚聚酯层A包含2种以上聚酯的情况，优选的是：将2种以上的聚酯合在一起，“其它二羧酸成分”的总含量相对于二羧酸成分的总含量的比例为5～20mol％，“其它醇成分”的总含量相对于醇成分的总含量的比例为25～50mol％。

Claims

1.一种共聚聚酯薄膜，其特征在于，其具备含有共聚聚酯A作为主要成分树脂的共聚聚酯层A，

所述共聚聚酯A是对苯二甲酸和“其它二羧酸成分”、与乙二醇和“其它醇成分”的共聚物，该共聚聚酯中“其它二羧酸成分”在二羧酸成分中所占的比例为5～20mol％，“其它醇成分”在醇成分中所占的比例为25～50mol％，

2.根据权利要求1所述的共聚聚酯薄膜，其特征在于，所述共聚聚酯层A是包含所述共聚聚酯A和与其相容的树脂B的层。

3.根据权利要求1或2所述的共聚聚酯薄膜，其特征在于，所述共聚聚酯层A含有两种以上的聚酯，该两种以上的聚酯包含对苯二甲酸和“其它二羧酸成分”、与乙二醇和“其它醇成分”的共聚物，“其它二羧酸成分”的总含量相对于二羧酸成分的总含量的比例为5～20mol％，“其它醇成分”的总含量相对于醇成分的总含量的比例为25～50mol％。

4.一种共聚聚酯薄膜，其特征在于，其具备含有1种或两种以上的聚酯的共聚聚酯层A，

5.根据权利要求1～4中任一项所述的共聚聚酯薄膜，其特征在于，所述“其它二羧酸成分”包含脂肪族二羧酸或二聚酸。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的共聚聚酯薄膜，其特征在于，所述“其它醇成分”包含1,4-丁二醇。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的共聚聚酯薄膜，其特征在于，具备：在共聚聚酯层A的正面和背面两侧层叠含有聚酯C作为主要成分树脂的聚酯层C而成的构成，

在共聚聚酯A为结晶性的情况下，该聚酯C为具有比共聚聚酯A的熔点更高熔点的聚酯，在共聚聚酯A为非结晶性的情况下，该聚酯C为具有比共聚聚酯A的玻璃化转变温度更高温度的熔点的聚酯。

8.根据权利要求7所述的共聚聚酯薄膜，其特征在于，聚酯层C的各层厚度为共聚聚酯层A的厚度的1～20％。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的共聚聚酯薄膜，其特征在于，25℃的损耗角正切(tanδ)为0.02以上。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的共聚聚酯薄膜，其特征在于，薄膜的总厚度超过20μm。

11.一种表面保护薄膜，其使用了权利要求1～10中任一项所述的共聚聚酯薄膜。

12.一种图像显示用构件，其使用了权利要求1～10中任一项所述的共聚聚酯薄膜。

13.一种可穿戴式终端，其使用了权利要求1～10中任一项所述的共聚聚酯薄膜。

14.一种柔性显示器，其使用了权利要求1～10中任一项所述的共聚聚酯薄膜。