WO2019059322A1 - 共重合ポリエステルフィルム - Google Patents

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WO2019059322A1
WO2019059322A1 PCT/JP2018/034930 JP2018034930W WO2019059322A1 WO 2019059322 A1 WO2019059322 A1 WO 2019059322A1 JP 2018034930 W JP2018034930 W JP 2018034930W WO 2019059322 A1 WO2019059322 A1 WO 2019059322A1
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WO
WIPO (PCT)
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copolyester
polyester
layer
film
dicarboxylic acid
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/034930
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
鈴木 智博
博以 西河
Original Assignee
三菱ケミカル株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to JP2019543717A priority patent/JP7211368B2/ja
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • GPHYSICS
    • G09EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09FDISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
    • G09F9/30Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements

Definitions

  • the present invention relates to a copolyester film provided with a copolyester layer containing a copolyester as a main component resin.
  • PET film which is a typical polyester film, and particularly biaxially stretched PET film, is excellent in transparency, mechanical strength, heat resistance, flexibility, etc., so various industrial materials, optical materials, electronic parts materials, etc. Used in various fields.
  • the elastic modulus E of the film is developed as a softened polyester film which expresses the flexibility not found in conventional polyester films and is excellent in moldability under relatively low temperature and low pressure.
  • the film haze is 1.0% or less
  • 29 to 32 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol unit is contained as a diol component
  • a softened polyester film is proposed which is characterized in that it does not contain an isophthalic acid unit as a dicarboxylic acid component.
  • Organic electroluminescent (organic EL) displays are mainly used for flexible displays. Since thin glass substrates and plastic substrates are used for flexible displays, polyester films used for members for these image display devices have optical properties and durability required for conventional flat display panels. It is required that no bending occurs even in the bending test.
  • polyester films are used for wearable terminals, flexible displays, etc., they are not only flexible but also more pliable as compared to polyester films conventionally used in general. It has been necessary to develop a polyester film which has an elongation and strength. Moreover, the heat resistance which does not shrink
  • the subject of the present invention is a new flexible film that is more flexible and pliable as compared with the polyester film generally used in the prior art, yet having a combination of elongation, strength and heat resistance.
  • Another object of the present invention is to provide a copolyester film.
  • the present invention is a copolyester film comprising a copolyester layer A containing a copolyester A as a main component resin
  • the copolymerized polyester A is a copolymer of terephthalic acid and “other dicarboxylic acid component” and ethylene glycol and “other alcohol component”, and “other dicarbonyl group in the dicarboxylic acid component in the copolymerized polyester”.
  • the ratio of "acid component” is 5 to 20 mol%, and the ratio of "other alcohol component” to the alcohol component is 25 to 50 mol%
  • the copolyester film characterized in that the storage elastic modulus at 25 ° C. is 2500 MPa or less and the storage elastic modulus at 120 ° C. is 10 MPa or more.
  • the present invention is also a copolyester film comprising a copolyester layer A containing one or more polyesters, wherein In all polyesters contained in the copolymerized polyester layer A, the ratio of the total content of "other dicarboxylic acid components" to the total content of the dicarboxylic acid components is 5 to 20 mol%, and occupies the total content of alcohol components. The ratio of the total content of "other alcohol components” is 25 to 50 mol%,
  • the copolyester film characterized in that the storage elastic modulus at 25 ° C. is 2500 MPa or less and the storage elastic modulus at 120 ° C. is 10 MPa or more.
  • the copolymerized polyester film proposed by the present invention is excellent in flexibility at normal temperature, and not only flexible but also more pliable, yet having elongation and strength. Furthermore, it can have sufficient heat resistance practically. Therefore, the copolyester film proposed by the present invention can be suitably used, for example, as a component for an image display member, in particular, a flexible display or a wearable terminal.
  • the copolyester film (referred to as "the present copolyester film") according to one example of the embodiment of the present invention is a single layer or a laminate comprising the copolyester layer A containing the copolyester A as a main component resin. It is a film.
  • the copolyester film may be a non-oriented film (sheet) or a stretched film. Among them, a stretched film uniaxially or biaxially stretched is preferable. Among them, a biaxially stretched film is preferable in that it is excellent in balance of the mechanical properties and flatness. If the copolyester film is such a stretched film, it tends to be easy to make the storage elastic modulus at 120 ° C. 10 MPa or more.
  • the copolymerized polyester layer A is a layer containing the copolymerized polyester A as a main component resin.
  • main component resin is a meaning of resin which has the largest content rate among resin which constitutes copolyester layer A.
  • the main component resin may occupy 30% by mass or more, particularly 50% by mass or more, and also 80% by mass or more (including 100% by mass) among the resins constituting the copolyester layer A.
  • the copolymerized polyester layer A may be composed of only the copolymerized polyester A or may contain a resin B other than the copolymerized polyester A.
  • the resin B is preferably a resin compatible with the copolymerized polyester A. The case where the copolymerized polyester layer A contains the copolymerized polyester A and the resin B compatible therewith will be described later.
  • the copolymerized polyester A is preferably a copolymerized polyester which is a copolymer of terephthalic acid and other dicarboxylic acid components with ethylene glycol and other alcohol components.
  • the copolymerized polyester A may be crystalline or amorphous.
  • other dicarboxylic acid components examples include aromatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, polyfunctional acids and the like. Among them, from the viewpoint of making the present copolyester film flexible, as the "other dicarboxylic acid components", aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, eic acid and their derivatives, or Dimer acid is preferred.
  • Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclopentanedicarboxylic acid and cyclooctanedicarboxylic acid.
  • Examples of the aromatic dicarboxylic acid include isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and diphenyldicarboxylic acid.
  • the film When selected from aliphatic dicarboxylic acids and dimer acids as the “other dicarboxylic acid components”, the film can be softened with a smaller content while maintaining the elongation (breaking elongation) Among them, it is most effective to use a dimer acid.
  • an alicyclic dicarboxylic acid is used as the “other dicarboxylic acid component”
  • aromatic dicarboxylic acid is used as “other dicarboxylic acid component”
  • a film may be softened, maintaining intensity
  • “Other dicarboxylic acid components” may be used in combination of two or more. Thus, by using 2 or more types together, it can not only be able to soften a copolyester film more effectively, but also can hold
  • aliphatic dicarboxylic acids from the viewpoint of lowering the glass transition temperature, aliphatic dicarboxylic acids having 20 to 80 carbon atoms, preferably 30 or more and 60 or less, and more preferably 36 or 48 or less carbon atoms are particularly preferable.
  • the dimer acid is preferably a dicarboxylic acid composed of a dimer of unsaturated fatty acid, and the unsaturated fatty acid having a carbon number of 18 or more.
  • a dimer acid those dimerized with mutually different or identical unsaturated fatty acids selected from oleic acid, elaidic acid, celynic acid, erucic acid, erucic acid, brassic acid, linoleic acid, linolenic acid etc. are used. It can be mentioned. Furthermore, those which have been hydrogenated after such dimerization can also be used.
  • the dimer acid may contain an aromatic ring, an alicyclic monocyclic ring and an alicyclic polycyclic ring.
  • dimer acids having 20 to 80 carbon atoms, preferably 26 to 60 carbon atoms, and more preferably 30 to 50 carbon atoms are preferable.
  • the proportion of “other dicarboxylic acid component” in the dicarboxylic acid component is preferably 5 to 20 mol%, and more preferably 8 mol% or more or 18 mol% or less, and more preferably 10 mol% or more or 15 mol% or less It is further preferred that Here, when two or more kinds of “other dicarboxylic acid components” are used in combination, the total amount of them is meant.
  • the proportion of the "other dicarboxylic acid component” is in the above range, the present copolyester film tends to be able to be effectively softened while having good elongation, strength and heat resistance.
  • 1,4-butanediol 1,6-hexanediol, diethylene glycol, trimethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol and the like
  • 1,4-butanediol is preferable from the viewpoint of flexibility and crystallinity.
  • diethylene glycol is referred to as by-product diethylene glycol, and the amount of the by-product is about 1 to 5 mol% of ethylene glycol, although it varies depending on the type of polycondensation (ester exchange method, direct polycondensation) and the like.
  • diethylene glycol thus by-produced from ethylene glycol is also treated as a copolymer component, and is included in "other alcohol components".
  • the proportion of “other alcohol component (diol component)” in the alcohol component (diol component) is preferably 25 to 50 mol%, and more preferably 27 mol% or more or 45 mol% or less, among them 30 mol% More preferably, it is 40 mol% or less.
  • the proportion of the "other alcohol component” is in the above range, the present copolyester film tends to be able to be effectively softened while having good elongation, strength and heat resistance.
  • “the other alcohol component” may use 2 or more types together. By using two or more kinds in combination, the copolyester film can not only be softened more effectively, but also the crystal structure can be maintained, and it may have heat resistance.
  • particularly preferred copolymerized polyester A is a copolymer of terephthalic acid and an aliphatic dicarboxylic acid or dimer acid with ethylene glycol and 1,4-butanediol, and is an aliphatic dicarboxylic acid or an aliphatic dicarboxylic acid in a dicarboxylic acid component.
  • the proportion of dimer acid is 5 to 20 mol%
  • the proportion of 1,4-butanediol in the alcohol component is 25 to 50 mol%
  • crystalline copolyester Aa can be mentioned.
  • the copolymerized polyester becomes less crystalline when the proportion of the copolymerized component is increased to soften (reduce the elastic modulus) and becomes amorphous when the proportion is further increased. Therefore, when a film is produced using a copolyester having a high copolymerization ratio as a raw material, molecular chains are hard to orient even when stretched, and immobilization by heat treatment becomes difficult, so that heat resistance and strength are lowered. Therefore, in general, flexibility, heat resistance and strength are in a contradictory relationship.
  • a copolymer comprising four or more components in total including at least one or more of "other dicarboxylic acid component” and “other alcohol component”, in other words, terephthalic acid and ethylene glycol are included. It has been surprisingly found that if polyester is used, molecular chains are oriented even if the film obtained from the resin is stretched, and immobilization by heat treatment is also possible. As a result, it has been found that a film combining flexibility with heat resistance and strength is obtained.
  • the copolymerized polyester Aa has a high proportion of copolymerized components and can realize flexibility (low elastic modulus), it maintains crystallinity and therefore heat setting by heat treatment after stretching can do.
  • the copolyester Aa is flexible, yet it has good elongation and strength, and can suppress heat shrinkage.
  • the term "low elastic modulus” or “lower the elastic modulus” as synonymous with “flexibility” does not mean storage elastic modulus, but mechanical properties such as tensile elastic modulus (Young's modulus) Means
  • “other dicarboxylic acid components” and “other alcohol components” may be totaled to be used in combination of three or more.
  • the film may be softened at a smaller content ratio. If the number of kinds of copolymerization components is too large, it may be difficult to stabilize the characteristics of the film, so “other dicarboxylic acid component” and “other alcohol component” may be 3 to 5 in total. It is preferable that it is a seed
  • the copolyester layer A may be a layer containing the copolyester A and the resin B compatible therewith.
  • the resin B is a resin compatible with the copolyester A and has a melting point of 270 ° C. or less, or is non-crystalline. And resins having a glass transition temperature of 30 to 120 ° C. are preferred. By selecting such resin B, the glass transition temperature of the copolyester layer A can be increased, and the heat resistance can be enhanced.
  • a polyester such as polybutylene terephthalate (PBT) as the resin B, for example, dimensional stability and heat resistance can be imparted.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • the mass ratio of the copolyester A to the resin B is preferably 98: 2 to 50:50, and more preferably 95: 5 to 60:40, and more preferably 90:10 to 65:35. It is further preferred that
  • the component ratio of the entire polyester contained in the copolymerized polyester layer A is the component ratio similar to that of the copolymerized polyester A, the same effect as in the case where the copolymerized polyester A is contained as the main component resin can be obtained. it is conceivable that.
  • the copolyester layer A contains two or more kinds of polyesters, "other dicarboxylic acid components" occupying in the total content of the dicarboxylic acid component in the total component amount of all the polyesters contained in the copolyester layer A
  • the proportion of the total content of is 5 to 20 mol%, and if the proportion of the total content of "other alcohol components” in the total content of alcohol components is 25 to 50 mol%, the copolymerized polyester A is the main component. The same effect as in the case of containing as a resin can be obtained.
  • the preferable range of the ratio of the content sum total of "the other dicarboxylic acid component” to the content sum total of the dicarboxylic acid component is the ratio of "the other dicarboxylic acid component” to the dicarboxylic acid component in copolymerized polyester A It is the same as the preferred range of Moreover, the preferable range of the ratio of the total content of "other alcohol components” to the total content of alcohol components is the same as the preferable range of the ratio of "other alcohol components” to the alcohol component in copolymerized polyester A. It is.
  • the copolyester layer A may be a layer containing the copolyester A and the resin D incompatible with the copolyester A.
  • resin D polyolefin, polystyrene, an acrylic resin, a urethane resin etc. are mentioned, for example.
  • the present copolyester film may be a laminated film provided with the copolyester layer A and another layer.
  • stacking the polyester layer C which contains polyester C as a main component resin on both the front and back of co-polyester layer A can be mentioned.
  • the polyester C is a polyester having a melting point higher than the melting point of the copolymerized polyester A when the copolymerized polyester A is crystalline, and when the copolymerized polyester A is noncrystalline, It is preferable that it is polyester which has melting
  • the product can be heat-set at a higher temperature than in the case of a single layer of the copolyester layer A after lamination and stretching by coextrusion or the like, so this is achieved in the single layer of the copolyester layer A It can be softened to a level that can not be done, heat resistance can be improved, and heat shrinkage can be further prevented.
  • the storage elastic modulus at 25 ° C. of the present copolyester film can be 300 to 2500 MPa, particularly 500 MPa or more or 2000 MPa or less, among them 1500 MPa or less, among them 1400 MPa or less.
  • the thickness of each layer of the polyester layer C is preferably 1 to 20% of the thickness of the copolyester layer A. If the thickness of each layer of the polyester layer C is 1% or more of the thickness of the copolyester layer A, film formation is possible without a large loss in productivity, and if it is 20% or less, the required flexibility is sufficiently ensured. It is preferable because it can be done. From this point of view, the thickness of each layer of the polyester layer C is preferably 1 to 20% of the thickness of the copolymerized polyester layer A, and more preferably 3% or more or 15% or less, and more preferably 5% or more or 12% or less Is more preferred. In addition, the thickness of the polyester layer C which exists in front and back both sides of the co-polyester layer A may differ in the front and back, and may be the same.
  • the polyester C is 10 to 100 ° C. higher than the melting point of the copolyester A, in particular 20 ° C. or more higher or 90 ° C. or lower higher, in particular 40 ° C. or higher higher or 70 ° C. higher It is preferably a polyester having a melting point.
  • the copolyester A is non-crystalline, it is 120 to 260 ° C. higher than the glass transition temperature of the copolyester A, especially higher than 140 ° C. or higher than 230 ° C., among which 160 ° C. or higher or 200 ° C. It is preferred that the polyester be a polyester having a high melting point.
  • polyester C which becomes a main component of polyester layer C which exists on the front and back of co-polyester layer A may differ in the front and back, and may be the same.
  • the melting point of the polyester C on the front and back is not largely different, specifically, the difference of the melting point of the polyester layer C present on both sides is 80 ° C. or less, particularly 60 ° C. or less, among them 40 ° C. or less preferable.
  • This embodiment is also preferable because coextrusion molding of two types and three layers becomes possible if the polyester layers C on both sides of the copolyester layer A are identical.
  • polyester C for example, a homopolyester or copolymer polyester containing terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and ethylene glycol as an alcohol component can be suitably used. However, it does not limit to this.
  • dicarboxylic acid components other than terephthalic acid include aromatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, and polyfunctional acids.
  • the proportion of "dicarboxylic acid components other than terephthalic acid" in the dicarboxylic acid component is preferably 1 to 30 mol%, and more preferably 5 mol% or more or 25 mol% or less, and more preferably 10 mol% or more or 20 mol% or less It is further preferred that
  • the polyester C is a copolymerized polyester
  • an alcohol component other than ethylene glycol 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, trimethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexane Dimethanol, bisphenol and derivatives thereof can be mentioned.
  • the proportion of "an alcohol component other than ethylene glycol" in the alcohol component is preferably 1 to 100 mol%, more preferably 5 mol% or more or 95 mol% or less, and more preferably 10 mol% or more or 90 mol% or less Is more preferred.
  • the thickness of the copolyester film is not particularly limited, and an appropriate thickness can be selected depending on the application. Among them, it is preferable that the total thickness of the film exceeds 20 ⁇ m from the viewpoint of further exhibiting the characteristics of the present copolyester film.
  • the strength of the film's stiffness is said to be proportional to the cube of the thickness. However, even if it has a thickness of more than 20 ⁇ m, the present copolyester film is characterized in that it is weak and flexible and can further enjoy the benefits of the present invention.
  • the total thickness of the present copolyester film is preferably more than 20 ⁇ m, more preferably 23 ⁇ m or more, and still more preferably 30 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the total thickness of the copolyester film is not particularly limited. It is preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 250 ⁇ m or less, and still more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the copolyester film preferably has a storage modulus at 25 ° C. of 2500 MPa or less.
  • the storage elastic modulus at 25 ° C. that is, the normal temperature is 2500 MPa or less, for example, when wearing a wearable terminal, the skin can sufficiently follow the skin.
  • the copolyester film preferably has a storage elastic modulus at 25 ° C. of 2500 MPa or less, preferably 2000 MPa or less, more preferably 1500 MPa or less, and still more preferably 1200 MPa or less.
  • the storage elastic modulus at 25 ° C. is a value obtained by the measurement method described in the examples described later.
  • the “other dicarboxylic acid component” is preferably an aliphatic dicarboxylic acid or a dimer acid, and the content thereof is preferably 5 to 20 mol%.
  • the “other alcohol component” is preferably 1,4-butanediol, and its content is preferably 25 to 50 mol%.
  • the copolyester film preferably has a storage modulus of 120 ° C. of 10 MPa or more. As described above, when the storage elastic modulus at high temperature is 10 MPa or more, sufficient heat resistance can be obtained, and generation of wrinkles at the time of processing can be suppressed. From this point of view, the copolyester film preferably has a storage elastic modulus at 120 ° C. of 10 MPa or more, more preferably 30 MPa or more, and still more preferably 50 MPa or more. The copolyester film preferably has a storage elastic modulus at 120 ° C. of 500 MPa or less, more preferably 400 MPa or less, and still more preferably 300 MPa or less, from the viewpoint of suppressing the amount of heat required during processing. .
  • the storage elastic modulus at 120 ° C. is a value obtained by the measurement method described in the examples described later.
  • the method for adjusting the storage elastic modulus of 120 ° C. to the above range in the present copolyester film can include the same method as the means described above for adjusting the storage elastic modulus of 25 ° C. Among these, a method of adjusting the stretching condition and the heat setting condition thereafter is effective.
  • the copolyester film preferably has a loss tangent (tan ⁇ ) at 25 ° C. of 0.02 or more.
  • the loss tangent at 25 ° C. that is, the normal temperature is 0.02 or more, for example, when wearing a wearable terminal, the skin can sufficiently follow the skin.
  • the loss tangent at 25 ° C. of the present copolyester film is preferably 0.05 or more, more preferably 0.08 or more, and further preferably 0.10 or more.
  • the loss tangent (tan ⁇ ) at 25 ° C. is preferably 1.5 or less, more preferably 1.0 or less, and still more preferably 0.5 or less from the viewpoint of handling in the process.
  • the method for adjusting the loss tangent at 25 ° C. in the above-mentioned range in the present copolyester film includes the same methods as the means described above for adjusting the storage elastic modulus at 25 ° C.
  • the method of adjustment is effective by adjusting the type and content of the copolymerization component of the copolyester A.
  • the “other dicarboxylic acid component” is preferably an aliphatic dicarboxylic acid or a dimer acid, and the content thereof is preferably 5 to 20 mol%.
  • the “other alcohol component” is preferably 1,4-butanediol, and its content is preferably 25 to 50 mol%.
  • the copolyester film When the copolyester A is crystalline, the copolyester film preferably has a crystal melting enthalpy ⁇ Hm of 3.0 J / g or more, particularly 5.0 J / g or more, and more preferably 7.0 J / g or more. It is further preferred that [Delta] Hm is an index of crystallinity, and by being 3.0 J / g or more, sufficient heat resistance can be obtained, and heat shrinkage can be suppressed.
  • the copolyester film has a vertically lowered length (a) and a horizontally projected length (b), which are measured by the deflection measurement method described in the following examples.
  • the ratio of (a) to (b) ((a) / (b)) is preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 or more, and still more preferably 1.0 or more. .
  • the upper limit of (a) / (b) is not particularly limited, but is preferably 15.0 or less, particularly 10.0 or less, and particularly 6.0 or less from the viewpoint of handling in the process. Is more preferred.
  • the “other dicarboxylic acid component” is preferably an aliphatic dicarboxylic acid or a dimer acid, and the content thereof is preferably 5 to 20 mol%.
  • the “other alcohol component” is preferably 1,4-butanediol, and its content is preferably 25 to 50 mol%.
  • raw materials for example, polyester chips
  • a melt extruder by a known method, heated to a temperature above the melting point of each polymer, the molten polymer is extruded from a die, and a temperature below the glass transition temperature of the polymer on a rotating cooling drum. It is sufficient to cool and solidify so as to obtain a substantially amorphous unoriented sheet.
  • the unoriented sheet is stretched in one direction by a roll or tenter type stretching machine. At this time, the stretching temperature is usually 25 to 120 ° C., preferably 35 to 100 ° C., and the stretching ratio is usually 2.5 to 7 times, preferably 2.8 to 6 times. Then, it is stretched in the direction orthogonal to the stretching direction of the first stage.
  • the stretching temperature is usually 50 to 140 ° C.
  • the stretching ratio is usually 3.0 to 7 times, preferably 3.5 to 6 times.
  • the heat setting treatment may be performed at a temperature of 130 to 270 ° C. under tension or relaxation of 30% or less to obtain the present copolyester film as a biaxially oriented film.
  • stretching of one direction in two or more steps is also employable.
  • the heat setting treatment (also referred to as “heat treatment”) is preferably performed at a temperature lower by 10 to 70 ° C. than the melting point of the copolyester A when it is composed of a single layer of the copolyester layer A.
  • the copolyester layer A and the polyester layer C are coextruded and then stretched and integrated as an integral film as described above.
  • a heat setting process may be performed.
  • the heat setting treatment is preferably performed by heating to a temperature lower than the melting point of the polyester C and heat setting treatment.
  • the copolymerized polyester A is crystalline, it is preferable to carry out heat setting treatment at a temperature higher than the melting point of the copolymerized polyester A. By heat-setting at such a temperature, the copolyester layer A can be softened to a level that can not be achieved with a single layer.
  • the copolyester film is excellent in flexibility at normal temperature and is not only flexible but has almost no stiffness, but it has sufficient heat resistance for practical use. Can be demonstrated. Therefore, it can be suitably used, for example, as a component for a surface protection film, an image display member, particularly a flexible display, a wearable terminal and the like.
  • the application of this copolyester film is not limited to the above, For example, it can be used for various packaging materials, building materials, stationery, an automobile member, other structural members, etc.
  • film is intended to include “sheet”
  • sheet is intended to include “film”.
  • a plate body, a sheet, and a film are included.
  • E ⁇ / ⁇ (In the above equation, E is Young's modulus (GPa), ⁇ is the stress difference (GPa) due to the original average cross-sectional area between two points on the straight line, and ⁇ is the strain difference between the same two points / initial length)
  • Heat shrinkage rate The copolyester film (sample) obtained in Examples and Comparative Examples is treated for 5 minutes or 30 minutes in an oven maintained at 120 ° C. in a non-tension state, and the sample lengths before and after that are It measured and the heat-shrinkage percentage of each of the longitudinal direction (MD) and width direction (TD) of a film was computed by following Formula.
  • Heat shrinkage (%) ⁇ (L0-L1) / L0 ⁇ ⁇ 100 (In the above equation, L0 is the sample length before heat treatment, L1 is the sample length after heat treatment) Five points were measured at each of the longitudinal direction (MD) and the width direction (TD) of the film, and the average value was determined for each.
  • Samples were prepared by leaving the copolyester films (samples) obtained in Examples and Comparative Examples for 24 hours under an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, and cutting them into a size of 150 mm in length and 50 mm in width. As shown in FIG. 1, the sample sample is placed on a desk so as to protrude 50 mm long from the end of the desk in a 23 ° C. environment, and a weight of 200 g is placed on the sample sample on the desk. Was placed and fixed, and the tip of the sample protruding from the end of the desk was bent downward by its own weight.
  • Copolymerized polyester V (“co-PSV”):
  • the acid component is composed of 88 mol% of terephthalic acid and 12 mol% of hydrogenated dimer acid having 36 carbon atoms, and the diol component is 67 mol% of ethylene glycol and 1,4-butanediol 33 Crystalline copolyester consisting of mol%, melting point 200 ° C., intrinsic viscosity 0.72 dl / g.
  • Copolymerized polyester W (“co-PSW”): a crystalline copolyester in which the acid component consists of 78 mol% of terephthalic acid and 22 mol% of isophthalic acid and the diol component consists of 100 mol% of ethylene glycol, melting point 198 ° C, intrinsic viscosity 0.70 dl / g.
  • Polyester X (“PSX”): polyethylene terephthalate, melting point 250 ° C., intrinsic viscosity 0.64 dl / g.
  • co-PSW and “PSX” both contained about 2 mol% of a diethylene glycol component by-produced from ethylene glycol as a copolymerization component, but these components were included in ethylene glycol.
  • Example 1 The tip of copolymerized polyester V (co-PSV) is fed into a vented extruder set at 280 ° C, extruded from the die of the extruder through a gear pump and a filter, and the surface temperature is 30 ° C using an electrostatic application adhesion method. The mixture was quenched and solidified on the cooling roll set to to obtain an unstretched sheet with a thickness of 800 ⁇ m. Next, the obtained unstretched sheet is stretched 3.5 times in the longitudinal direction (MD) at 50 ° C., guided to a tenter, and then stretched 4.2 times in the transverse direction (TD) at 80 ° C., Heat treatment was performed at 160 ° C. for 10 seconds, and the film was relaxed by 10% in the width direction (TD) to obtain a 50 ⁇ m-thick biaxially stretched copolymerized polyester film (sample).
  • MD longitudinal direction
  • TD transverse direction
  • Example 2 As an intermediate layer, a chip of copolyester V (co-PSV) was fed into a main vented twin-screw extruder set at 280 ° C. As a surface layer, a chip of polyester X (PSX) was fed into a sub-vented twin-screw extruder set at 280 ° C. Coextrusion with a layer configuration of 2 types and 3 layers (surface / intermediate / surface) so that the polymer from the main extruder becomes the middle layer and the polymer from the sub-extruder becomes the surface through the gear pump and filter The mixture was extruded and rapidly solidified on a cooling roll whose surface temperature was set to 30 ° C.
  • the obtained unstretched sheet is stretched 3.5 times at 85 ° C. in the longitudinal direction (MD), guided to a tenter, and then stretched 4.1 times at 100 ° C. in the width direction (TD), Heat-treated at 210 ° C for 10 seconds, relaxed 10% in the width direction (TD), 50 ⁇ m thick biaxially stretched copolymer polyester consisting of 5 ⁇ m (surface layer) / 40 ⁇ m (intermediate layer) / 5 ⁇ m (surface layer) thickness configuration A film (sample) was obtained.
  • Examples 3 to 6 A biaxially stretched copolymerized polyester film (sample) was obtained in the same manner as in Example 2 except that the conditions were changed as shown in Table 1.
  • Example 7 A biaxially stretched copolymerized polyester film (sample) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions were changed as shown in Table 2.
  • Example 11 A biaxially stretched copolymerized polyester film (sample) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions were changed as shown in Table 2.
  • Comparative Examples 1 and 2 A biaxially stretched copolymerized polyester film (sample) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions were changed as shown in Table 2.
  • Comparative Example 3 The tip of copolymerized polyester V is fed into a vented extruder set at 280 ° C., extruded from a die of the extruder through a gear pump and a filter, and cooled with a surface temperature set at 30 ° C. using an electrostatic application adhesion method The mixture was quenched and solidified on a roll to obtain a 200 ⁇ m-thick non-oriented copolymerized polyester film (sample).
  • copolyester film provided with the copolyester layer A which contains the said copolyester A as a main component resin from the test result which the said Example and the inventor have conducted so far, Comprising: 25 degreeC of storage elastic modulus It is excellent in flexibility at normal temperature because it is less than 2500 MPa, it is not only pliable but is more flexible, yet it can have elongation and strength. And when the storage elastic modulus at 120 ° C. is 10 MPa or more, it was found that practically sufficient heat resistance can be obtained.
  • the polyester as the main component resin of the surface layer is a polyester having a melting point higher than that of the copolyester. It has been confirmed that the heat treatment (heat setting) temperature after stretching can be made higher than in the case of a single layer consisting of only the intermediate layer, and the heat shrinkage can be further suppressed.
  • the polyester as the main component resin of the surface layer is a polyester having a melting point higher than the glass transition point of the copolyester, Since the heat treatment (heat setting) temperature after stretching can be made higher than in the case of a single layer consisting only of the above-mentioned intermediate layer, it is considered that the heat shrinkability can be further suppressed.
  • the copolyester layer A contains two or more types of polyesters
  • the two or more types of polyesters are put together, and “the other dicarboxylic acid component relative to the total content of the dicarboxylic acid component It has been found preferable that the ratio of the total content of “is 5 to 20 mol%, and the ratio of the total content of“ other alcohol components ”to the total content of alcohol components is 25 to 50 mol%.

Abstract

従来一般的に使用されているポリエステルフィルムに比べて、より柔軟であり、よりしなやかであり、伸度、強度及び耐熱性を兼ね備えた新たな共重合ポリエステルフィルムとして、共重合ポリエステルAを主成分樹脂として含有する共重合ポリエステル層Aを備えた共重合ポリエステルフィルムであって、前記共重合ポリエステルAは、テレフタル酸及び「その他のジカルボン酸成分」と、エチレングリコール及び「その他のアルコール成分」との共重合体であり、当該共重合ポリエステルにおいてジカルボン酸成分に占める「その他のジカルボン酸成分」の割合は5~20mol%であり、アルコール成分に占める「その他のアルコール成分」の割合は25~50mol%であり、25℃の貯蔵弾性率が2500MPa以下であり、且つ、120℃の貯蔵弾性率が10MPa以上であることを特徴とする共重合ポリエステルフィルムを提案する。

Description

共重合ポリエステルフィルム
 本発明は、共重合ポリエステルを主成分樹脂として含有する共重合ポリエステル層を備えた共重合ポリエステルフィルムに関する。
 ポリエステルフィルムとして代表的なポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、特に2軸延伸PETフィルムは、透明性、機械強度、耐熱性、柔軟性などに優れているため、工業材料、光学材料、電子部品材料など様々な分野に使用されている。
 この種のポリエステルフィルムに関しては、例えば特許文献1において、従来のポリエステルフィルムにない軟質性を発現し、比較的低温度および低圧力下で成型性に優れる軟質化ポリエステルフィルムとして、フィルムの弾性率E’が120℃において20MPa以下であり、かつ180℃において5MPa以下であり、フィルムヘーズが1.0%以下であり、ジオール構成成分として1,4-シクロヘキサンジメタノール単位を29~32モル%含有し、ジカルボン酸構成成分としてイソフタル酸単位を含まないことを特徴とする軟質化ポリエステルフィルムが提案されている。
 近年、画像表示装置として、携帯端末の小型化及び高性能化により身体に装着可能なサイズに小型したコンピュータ(ウェアラブルコンピュータ)が注目されている。
 ウェアラブルコンピュータに使われる電子デバイス(ウェアラブル端末)は、腕時計のような人体の身の回りのものに備わっていることが理想的である(特許文献2)。
 ほかにも、次世代の画像表示装置として、自由自在に屈曲可能なフレキシブルディスプレイが注目を浴びている。フレキシブルディスプレイには、有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)ディスプレイが主に使用されている。
 フレキシブルディスプレイには、薄いガラス基板やプラスチック基板が用いられることから、これら画像表示装置用部材に用いられるポリエステルフィルムには、従来の平面状ディスプレイパネルで必要とされた光学特性や耐久性に加えて、屈曲試験をしても折れなどが発生しないことが要求される。
特開2014-169371号公報 特開2014-134903号公報
 前述のように、ウェアラブル端末やフレキシブルディスプレイなどにポリエステルフィルムを用いることを考えると、従来一般的に使用されているポリエステルフィルムに比べて、単に柔軟(flexible)であるばかりでなく、よりしなやか(pliable)であり、それでいて、伸度及び強度を有しているポリエステルフィルムを開発する必要があった。また、加熱された際に収縮しない耐熱性も必要であった。
 そこで本発明の課題は、従来一般的に使用されているポリエステルフィルムに比べて、より柔軟(flexible)であり、よりしなやか(pliable)であり、それでいて、伸度、強度及び耐熱性を兼ね備えた新たな共重合ポリエステルフィルムを提供することにある。
 本発明は、共重合ポリエステルAを主成分樹脂として含有する共重合ポリエステル層Aを備えた共重合ポリエステルフィルムであって、
 前記共重合ポリエステルAは、テレフタル酸及び「その他のジカルボン酸成分」と、エチレングリコール及び「その他のアルコール成分」との共重合体であり、当該共重合ポリエステルにおいてジカルボン酸成分に占める「その他のジカルボン酸成分」の割合は5~20mol%であり、アルコール成分に占める「その他のアルコール成分」の割合は25~50mol%であり、
 25℃の貯蔵弾性率が2500MPa以下であり、且つ、120℃の貯蔵弾性率が10MPa以上であることを特徴とする共重合ポリエステルフィルムを提案する。
 本発明はまた、1種又は2種以上のポリエステルを含有する共重合ポリエステル層Aを備えた共重合ポリエステルフィルムであって、
 共重合ポリエステル層Aに含まれる全ポリエステルにおいて、ジカルボン酸成分の含有量合計に占める「その他のジカルボン酸成分」の含有量合計の割合は5~20mol%であり、アルコール成分の含有量合計に占める「その他のアルコール成分」の含有量合計の割合は25~50mol%であり、
 25℃の貯蔵弾性率が2500MPa以下であり、且つ、120℃の貯蔵弾性率が10MPa以上であることを特徴とする共重合ポリエステルフィルムを提案する。
 本発明が提案する共重合ポリエステルフィルムは、常温で柔軟性に優れており、単に柔軟(flexible)であるだけでなく、よりしなやか(pliable)であり、それでいて、伸度及び強度を有しており、さらには実用上十分な耐熱性を有することができる。よって、本発明が提案する共重合ポリエステルフィルムは、例えば画像表示用部材、特にフレキシブルディスプレイやウェアラブル端末などの構成部材として好適に用いることができる。
実施例で行ったたわみ測定法の方法を模式的に示した図である。
 次に、本発明の実施形態の一例について説明する。但し、本発明が、次に説明する実施形態に限定されるものではない。
<本共重合ポリエステルフィルム>
 本発明の実施形態の一例に係る共重合ポリエステルフィルム(「本共重合ポリエステルフィルム」と称する)は、共重合ポリエステルAを主成分樹脂として含有する共重合ポリエステル層Aを備えた単層又は積層のフィルムである。
 本共重合ポリエステルフィルムは、無延伸フィルム(シート)であっても延伸フィルムであってもよい。中でも、一軸方向又は二軸方向に延伸された延伸フィルムであるのが好ましい。その中でも、力学特性のバランスや平面性に優れる点で、二軸延伸フィルムであるのが好ましい。本共重合ポリエステルフィルムが、このような延伸フィルムであれば、120℃の貯蔵弾性率を10MPa以上とすることが容易となる傾向がある。
<共重合ポリエステル層A>
 共重合ポリエステル層Aは、共重合ポリエステルAを主成分樹脂として含有する層である。
 ここで、前記「主成分樹脂」とは、共重合ポリエステル層Aを構成する樹脂のうち最も含有割合の多い樹脂の意味である。当該主成分樹脂は、共重合ポリエステル層Aを構成する樹脂のうち30質量%以上、中でも50質量%以上、その中でも80質量%以上(100質量%を含む)を占める場合がある。
 共重合ポリエステル層Aは、構成する樹脂が共重合ポリエステルAのみであってもよいし、共重合ポリエステルA以外の樹脂Bを含むものであってもよい。
 この際、樹脂Bとしては、共重合ポリエステルAと相溶する樹脂であるのが好ましい。
 共重合ポリエステル層Aが、共重合ポリエステルAと、これと相溶する樹脂Bとを含む場合については後述する。
(共重合ポリエステルA)
 共重合ポリエステルAは、テレフタル酸及びその他のジカルボン酸成分と、エチレングリコール及びその他のアルコール成分との共重合体である共重合ポリエステルであるのが好ましい。
 共重合ポリエステルAは、結晶性であっても、非晶性であってもよい。
 前記「その他のジカルボン酸成分」としては、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、多官能酸などを挙げることができる。
 中でも、本共重合ポリエステルフィルムを柔軟化し易くする観点から、「その他のジカルボン酸成分」としては、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコ酸及びそれらの誘導体などの脂肪族ジカルボン酸、又は、ダイマー酸が好ましい。
 前記脂環族ジカルボン酸としては、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,2-シクロペンタンジカルボン酸、シクロオクタンジカルボン酸などを挙げることができる。
 前記芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などを挙げることができる。
 前記「その他のジカルボン酸成分」として脂肪族ジカルボン酸、ダイマー酸から選択して用いると、伸度(破断伸度)を維持しつつ、より少量の含有割合でフィルムを柔軟化することが出来る傾向があり、中でも、ダイマー酸を用いることが最も効果的である。
 「その他のジカルボン酸成分」として脂環族ジカルボン酸を用いると、耐熱性を維持しつつフィルムを柔軟化することが出来る場合がある。また、「その他のジカルボン酸成分」として芳香族ジカルボン酸を用いると、強度及び耐熱性を維持しつつフィルムを柔軟化することが出来る場合がある。
 「その他のジカルボン酸成分」は2種以上を併用してもよい。このように2種以上を併用することにより、共重合ポリエステルフィルムをより効果的に柔軟化できるだけでなく、結晶構造を保持させることができ、耐熱性を有する場合もある。
 脂肪族ジカルボン酸の中でも、ガラス転移温度をより下げることができる観点から、炭素数20~80、中でも30以上或いは60以下、その中でも36以上或いは48以下の脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。
 前記ダイマー酸としては、不飽和脂肪酸の二量体からなるジカルボン酸であって不飽和脂肪酸の炭素数が18以上のものが好ましい。そのようなダイマー酸の例として、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、リノール酸、リノレン酸等から選ばれた互いに異なる又は同一の不飽和脂肪酸を用いて二量化したものを挙げることができる。さらに、そのような二量化後に水素添加したものも使用することができる。
 なお、前記ダイマー酸は芳香族環や脂環族単環および脂環族多環を含むものでもよい。
 このようなダイマー酸の中でも、ガラス転移温度をより下げることができる観点から、炭素数20~80、中でも26以上或いは60以下、その中でも30以上或いは50以下のダイマー酸が好ましい。
 共重合ポリエステルAにおいて、ジカルボン酸成分に占める「その他のジカルボン酸成分」の割合は、5~20mol%であるのが好ましく、中でも8mol%以上或いは18mol%以下、その中でも10mol%以上或いは15mol%以下であるのがさらに好ましい。ここで「その他のジカルボン酸成分」を2種以上併用する場合は、それらの合計量を意味する。
 「その他のジカルボン酸成分」の割合が前記範囲であると、本共重合ポリエステルフィルムが、良好な伸度、強度及び耐熱性を有しつつ、効果的に柔軟化できる傾向がある。
 前記「その他のアルコール成分(ジオール成分)」としては、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールおよびそれらの誘導体などを挙げることができる。中でも、柔軟性および結晶性の観点から1,4-ブタンジオールが好ましい。
 なお、通常、エチレングリコールを原料の1つとしてポリエステルを製造(重縮合)する場合、エチレングリコールの一部は変性してジエチレングリコールとなってポリエステル骨格に導入される。このジエチレングリコールを副生ジエチレングリコールと称し、その副生量は、重縮合の様式(エステル交換法、直接重縮合)等によっても異なるが、エチレングリコールのうち1~5モル%程度である。本発明においては、このようにエチレングリコールから副生されるジエチレングリコールも共重合成分として扱い、「その他のアルコール成分」に包含するものとする。
 共重合ポリエステルAにおいて、アルコール成分(ジオール成分)に占める「その他のアルコール成分(ジオール成分)」の割合は25~50mol%であるのが好ましく、中でも27mol%以上或いは45mol%以下、その中でも30mol%以上或いは40mol%以下であるのがさらに好ましい。ここで「その他のアルコール成分」を2種以上併用する場合は、それらの合計量を意味する。
 「その他のアルコール成分」の割合が前記範囲であると、本共重合ポリエステルフィルムが、良好な伸度、強度及び耐熱性を有しつつ、効果的に柔軟化できる傾向がある。
 なお、「その他のアルコール成分」は2種以上を併用してもよい。2種以上を併用することにより、共重合ポリエステルフィルムをより効果的に柔軟化できるだけでなく、結晶構造を保持させることができ、耐熱性を有する場合がある。
 前記の中でも特に好ましい共重合ポリエステルAとして、テレフタル酸及び脂肪族ジカルボン酸もしくはダイマー酸と、エチレングリコール及び1,4-ブタンジオールとの共重合体であり、ジカルボン酸成分に占める脂肪族ジカルボン酸もしくはダイマー酸の割合が5~20mol%であり、アルコール成分に占める1,4-ブタンジオールの割合が25~50mol%であり、結晶性の共重合ポリエステルAaを挙げることができる。
 通常、共重合ポリエステルは、柔軟化する(弾性率を下げる)ために共重合成分の比率を高めると結晶性が低下し、更にその比率を高めると非晶性となる。そのため、共重合比率の高い共重合ポリエステルを原料としてフィルムを製造すると、延伸したとしても分子鎖が配向しづらく、熱処理による固定化も困難となるため、耐熱性や強度が低下する。従って、一般に柔軟性と耐熱性及び強度とは、相反関係にある。本発明では、「その他のジカルボン酸成分」と「その他のアルコール成分」をそれぞれ少なくとも1種以上用いる、換言すれば、テレフタル酸及びエチレングリコールを含めると合計4成分以上の成分で構成される共重合ポリエステルを用いれば、意外にも、当該樹脂から得られるフィルムを延伸したとしても分子鎖が配向し、熱処理による固定化も可能であることを見出したものである。その結果、柔軟性と耐熱性及び強度とを兼備したフィルムが得られることが見出された。
 特に、前記共重合ポリエステルAaは共重合成分の比率が高く、柔軟化(低い弾性率)を実現することができるにもかかわらず、結晶性を維持しているため、延伸後の熱処理により熱固定することができる。その結果、共重合ポリエステルAaはしなやかであり、それでいて、伸度、強度が良好であり、更に、熱収縮を抑えることができる。これは、(1)「その他のジカルボン酸成分」としてダイマー酸を選択すれば、含有比率見合での柔軟化効果が大きいこと、(2)「その他のアルコール成分」として1,4-ブタンジオールを選択すれば、テレフタル酸とエチレングリコールに基づく結晶構造(配向構造)を大きく崩すことなく柔軟化が可能であること、の相乗効果が発揮されるためであると考えられる。
 なお、本発明において「柔軟性」と同義語として「低い弾性率」或いは「弾性率を下げる」という場合は、貯蔵弾性率を意味するものではなく、引張り弾性率(ヤング率)等の力学特性を意味する。
 また、「その他のジカルボン酸成分」と「その他のアルコール成分」とを合計して、3種以上を併用してもよい。共重合成分を複数併用することにより、より少量の含有割合でフィルムを柔軟化することが出来る場合がある。なお、共重合成分の種類が多すぎると、フィルムの特性を安定化させることが困難な場合があるため、「その他のジカルボン酸成分」と「その他のアルコール成分」は、合計して3~5種であることが好ましく、中でも3種又は4種であることが好ましい。
(樹脂B)
 前述したように、共重合ポリエステル層Aは、共重合ポリエステルAと、これと相溶する樹脂Bとを含む層であってもよい。
 共重合ポリエステル層Aが、共重合ポリエステルA及び樹脂Bを含む層である場合、樹脂Bは、共重合ポリエステルAと相溶する樹脂であって、融点が270℃以下、或いは非晶性であり、ガラス転移温度が30~120℃である樹脂が好ましい。このような樹脂Bを選択することにより、共重合ポリエステル層Aのガラス転移温度を高くすることができ、耐熱性を高めることができる。
 樹脂Bとしては、例えばポリブチレンテレフタレート(PBT)などのポリエステルを選択することにより、寸法安定性、耐熱性を付与することができる。
 共重合ポリエステル層Aにおいて、共重合ポリエステルAと樹脂Bの質量割合は98:2~50:50であるのが好ましく、中でも95:5~60:40、その中でも90:10~65:35であるのがさらに好ましい。
 なお、共重合ポリエステル層Aに含まれるポリエステル全体の成分割合が、共重合ポリエステルAと同様の成分割合であれば、共重合ポリエステルAを主成分樹脂として含む場合と同様の効果を得ることができると考えられる。
 よって、共重合ポリエステル層Aが2種以上のポリエステルを含有する場合、共重合ポリエステル層Aに含まれる全ポリエステルの成分量合計において、ジカルボン酸成分の含有量合計に占める「その他のジカルボン酸成分」の含有量合計の割合は5~20mol%であり、アルコール成分の含有量合計に占める「その他のアルコール成分」の含有量合計の割合が25~50mol%であれば、共重合ポリエステルAを主成分樹脂として含む場合と同様の効果を得ることができる。
 この際、ジカルボン酸成分の含有量合計に占める「その他のジカルボン酸成分」の含有量合計の割合の好ましい範囲は、共重合ポリエステルAにおける、ジカルボン酸成分に占める「その他のジカルボン酸成分」の割合の好ましい範囲と同様である。また、アルコール成分の含有量合計に占める「その他のアルコール成分」の含有量合計の割合の好ましい範囲は、共重合ポリエステルAにおける、アルコール成分に占める「その他のアルコール成分」の割合の好ましい範囲と同様である。
 共重合ポリエステル層Aは、共重合ポリエステルAと、これと相溶しない樹脂Dとを含む層であってもよい。樹脂Dとしては、例えば、ポリオレフィン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
<積層構成の場合>
 本共重合ポリエステルフィルムは、前述したように、共重合ポリエステル層Aと他の層を備えた積層フィルムであってもよい。
 例えば、共重合ポリエステル層Aの表裏両側に、ポリエステルCを主成分樹脂として含有するポリエステル層Cを積層してなる構成を備えた積層フィルムを挙げることができる。
 この際、当該ポリエステルCは、共重合ポリエステルAが結晶性の場合は、共重合ポリエステルAの融点よりも高い融点を有するポリエステルであるのが好ましく、共重合ポリエステルAが非晶性の場合は、共重合ポリエステルAのガラス転移点よりも高い温度の融点を有するポリエステルであるのが好ましい。
 このようなポリエステルCを主成分樹脂として含有するポリエステル層Cを積層してなる構成を備えた積層フィルムであれば、ポリエステル層C/共重合ポリエステル層A/ポリエステル層Cとなるように原料樹脂組成物を共押出などによって積層し、延伸した後、共重合ポリエステル層Aの単層からなる場合に比べて高い温度で熱固定処理することができるため、共重合ポリエステル層Aの単層では達成することができないレベルに柔軟化することができたり、耐熱性を上げたり、熱収縮をより一層防ぐことができたりする。
 具体的には、本共重合ポリエステルフィルムの25℃での貯蔵弾性率を300~2500MPa、中でも500MPa以上或いは2000MPa以下、その中でも1500MPa以下、その中でも1400MPa以下とすることができる。
 前記積層フィルムにおいて、ポリエステル層Cの各層厚みは、共重合ポリエステル層Aの厚みの1~20%であるのが好ましい。
 ポリエステル層Cの各層厚みが共重合ポリエステル層Aの厚みの1%以上であれば生産性を大きく損なうことなく製膜が可能であり、20%以下であれば要求される柔軟性を十分に確保できるから好ましい。
 かかる観点から、ポリエステル層Cの各層厚みは、共重合ポリエステル層Aの厚みの1~20%であるのが好ましく、中でも3%以上或いは15%以下、その中でも5%以上或いは12%以下であるのがさらに好ましい。
 なお、共重合ポリエステル層Aの表裏両側に存在するポリエステル層Cの厚みは、表裏で異なっていてもよいし、同一でもよい。
 ポリエステルCは、共重合ポリエステルAが結晶性の場合、共重合ポリエステルAの融点よりも10~100℃高い、中でも20℃以上高い或いは90℃以下高い、その中でも40℃以上高い或いは70℃以下高い融点を有するポリエステルであるのが好ましい。他方、共重合ポリエステルAが非晶性の場合は、共重合ポリエステルAのガラス転移点よりも120~260℃高い、中でも140℃以上高い或いは230℃以下高い、その中でも160℃以上高い或いは200℃以下高い温度の融点を有するポリエステルであるのが好ましい。
 なお、共重合ポリエステル層Aの表裏両側に存在するポリエステル層Cの主成分となるポリエステルCは、表裏で異なっていてもよいし同一でもよい。中でも、表裏のポリエステルCの融点が大きく異ならないこと、具体的には、表裏両側に存在するポリエステル層Cの融点の差が80℃以下、中でも60℃以下、その中でも40℃以下であることが好ましい。共重合ポリエステル層Aの表裏両側のポリエステル層Cが同一であると、2種3層の共押出成形が可能となるので、この態様も好ましい。
 ポリエステルCとしては、例えば、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を含み、アルコール成分としてエチレングリコールを含むホモポリエステル若しくは共重合ポリエステルを好適に用いることができる。但し、これに限定するものではない。
 ポリエステルCが共重合ポリエステルである場合には、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、多官能酸などを挙げることができる。
 ポリエステルCにおいて、ジカルボン酸成分に占める「テレフタル酸以外のジカルボン酸成分」の割合は、1~30mol%であるのが好ましく、中でも5mol%以上或いは25mol%以下、その中でも10mol%以上或いは20mol%以下であるのがさらに好ましい。
 ポリエステルCが共重合ポリエステルである場合には、エチレングリコール以外のアルコール成分としては、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールおよびそれらの誘導体などを挙げることができる。
 ポリエステルCにおいて、アルコール成分に占める「エチレングリコール以外のアルコール成分」の割合は、1~100mol%であるのが好ましく、中でも5mol%以上或いは95mol%以下、その中でも10mol%以上或いは90mol%以下であるのがさらに好ましい。
<本共重合ポリエステルフィルムの厚み>
 本共重合ポリエステルフィルムの厚みは、特に限定するものではなく、用途によって適切な厚みを選択することができる。
 中でも、本共重合ポリエステルフィルムの特徴をより発揮するという観点から、フィルムの全厚みが20μmを超えるのが好ましい。
 フィルムのコシ(stiffness)の強さは厚さの三乗に比例すると言われている。しかし、本共重合ポリエステルフィルムは、20μmを超える厚みを有していても、コシが弱くてしなやかであるという特徴を有しており、本発明の利益をより一層享受することができる。
 かかる観点から、本共重合ポリエステルフィルムの全厚みは20μmを超えるのが好ましく、中でも23μm以上、その中でも30μm以上であるのがさらに好ましい。
 一方、本共重合ポリエステルフィルムの全厚みの上限は特に限定するものではない。1000μm以下であるのが好ましく、中でも500μm以下、その中でも250μm以下、その中でも100μm以下であるのがさらに好ましい。
<本共重合ポリエステルフィルムの物性>
 本共重合ポリエステルフィルムは、25℃の貯蔵弾性率が2500MPa以下であるのが好ましい。
 25℃すなわち常温時の貯蔵弾性率が2500MPa以下であることによって、例えばウェアラブル端末を装着時において、皮膚に十分追随することができる。
 かかる観点から、本共重合ポリエステルフィルムは、25℃の貯蔵弾性率が2500MPa以下であるのが好ましく、中でも2000MPa以下、その中でも1500MPa以下、その中でも1200MPa以下であるのがさらに好ましい。
 なお、当該25℃の貯蔵弾性率は、工程におけるハンドリング性の観点から、300MPa以上であるのが好ましく、中でも500MPa以上、その中でも700MPa以上であるのがさらに好ましい。
 なお、25℃の貯蔵弾性率は、後述の実施例に記載された測定法によって得られる値である。
 本共重合ポリエステルフィルムにおいて、25℃の貯蔵弾性率を前記範囲にするには、例えば、共重合ポリエステルAの共重合成分の種類と含有量を調整することによって達成することができる。
 かかる観点から、共重合ポリエステルAの共重合成分は、前記「その他のジカルボン酸成分」が脂肪族ジカルボン酸もしくはダイマー酸であるのが好ましく、その含有量は5~20mol%であるのが好ましい。他方、前記「その他のアルコール成分」が1,4-ブタンジオールであるのが好ましく、その含有量は25~50mol%であるのが好ましい。
 また、前記の通り、共重合ポリエステル層Aの表裏両側に、ポリエステルCを主成分樹脂として含有するポリエステル層Cを積層してなる構成を備えた積層フィルムとすることによっても、調整することができる。
 更には、本発明の共重合ポリエステルフィルムを製造する際の延伸条件及びその後の熱固定条件によっても、調整することができる。
 本共重合ポリエステルフィルムは、120℃の貯蔵弾性率が10MPa以上であるのが好ましい。
 このように高温時の貯蔵弾性率が10MPa以上であることによって、十分な耐熱性を有し、加工時におけるシワの発生を抑制することができる。
 かかる観点から、本共重合ポリエステルフィルムは、120℃の貯蔵弾性率が10MPa以上であるのが好ましく、中でも30MPa以上、その中でも50MPa以上であるのがさらに好ましい。
 なお、本共重合ポリエステルフィルムは、加工時に必要となる熱量を抑制できる観点から、120℃の貯蔵弾性率が500MPa以下であるのが好ましく、中でも400MPa以下、その中でも300MPa以下であるのがさらに好ましい。
 なお、120℃の貯蔵弾性率は、後述の実施例に記載された測定法によって得られる値である。
 本共重合ポリエステルフィルムにおいて、120℃の貯蔵弾性率を前記範囲に調整するための方法は、25℃の貯蔵弾性率を調整する方法として前記した手段と同様の方法を挙げることができる。これらの中でも特に、延伸条件及びその後の熱固定条件を調整する方法が効果的である。
 本共重合ポリエステルフィルムは、25℃の損失正接(tanδ)が0.02以上であるのが好ましい。
 25℃すなわち常温時の損失正接が0.02以上であることによって、例えばウェアラブル端末を装着時において、皮膚に十分追随することができる。
 かかる観点から、本共重合ポリエステルフィルムは、25℃の損失正接が0.05以上であるのが好ましく、中でも0.08以上、その中でも0.10以上であるのがさらに好ましい。
 なお、当該25℃の損失正接(tanδ)は、工程におけるハンドリング性の観点から、1.5以下であるのが好ましく、中でも1.0以下、その中でも0.5以下であるのがさらに好ましい。
 本共重合ポリエステルフィルムにおいて、25℃の損失正接を前記範囲に調整するための方法は、25℃の貯蔵弾性率を調整する方法として前記した手段と同様の方法が挙げられるが、これらの中でも特に、共重合ポリエステルAの共重合成分の種類と含有量を調整することによって、調整する方法が効果的である。かかる観点から、共重合ポリエステルAの共重合成分は、前記「その他のジカルボン酸成分」が脂肪族ジカルボン酸もしくはダイマー酸であるのが好ましく、その含有量は5~20mol%であるのが好ましい。他方、前記「その他のアルコール成分」が1,4-ブタンジオールであるのが好ましく、その含有量は25~50mol%であるのが好ましい。
 本共重合ポリエステルフィルムは、共重合ポリエステルAが結晶性の場合、結晶融解エンタルピーΔHmは3.0J/g以上であるのが好ましく、中でも5.0J/g以上、その中でも7.0J/g以上であるのがさらに好ましい。ΔHmは結晶化度の指標となるものであり、3.0J/g以上であることにより、十分な耐熱性が得られ、熱収縮性を抑えることができる。
 本共重合ポリエステルフィルムは、後述の実施例に記載されているたわみ測定法によって測定された垂直方向に下がった長さを(a)、水平方向に突き出た長さを(b)とした時、(a)と(b)との比の値((a)/(b))が0.3以上であることが好ましく、中でも0.5以上、その中でも1.0以上であることがさらに好ましい。
 前記(a)/(b)が0.3以上であることによって、フィルムに十分なしなやかさを有することが示唆される。
 一方、前記(a)/(b)の上限は特に限定されないが、工程におけるハンドリング性の観点から、15.0以下であるのが好ましく、中でも10.0以下、その中でも6.0以下であるのがさらに好ましい。
 本共重合ポリエステルフィルムにおいて、(a)/(b)を前記範囲に調整するには、先ずはフィルムの厚みを調整することが大切であり、次に、同一のフィルム厚みにおいては、共重合ポリエステルAの共重合成分の種類と含有量を調整することによって達成することができる。かかる観点から、共重合ポリエステルAの共重合成分は、前記「その他のジカルボン酸成分」が脂肪族ジカルボン酸もしくはダイマー酸であるのが好ましく、その含有量は5~20mol%であるのが好ましい。他方、前記「その他のアルコール成分」が1,4-ブタンジオールであるのが好ましく、その含有量は25~50mol%であるのが好ましい。
<本共重合ポリエステルフィルムの製造方法>
 本共重合ポリエステルフィルムの製造方法の一例として、本共重合ポリエステルフィルムが二軸延伸フィルムの場合について説明する。但し、ここで説明する製造方法に限定するものではない。
 先ずは、公知の方法により、原料例えばポリエステルチップを溶融押出装置に供給し、それぞれのポリマーの融点以上に加熱し、溶融ポリマーをダイから押し出し、回転冷却ドラム上でポリマーのガラス転移点以下の温度となるように冷却固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得るようにすればよい。
 次に、当該未配向シートを、一方向にロール又はテンター方式の延伸機により延伸する。この際、延伸温度は、通常25~120℃、好ましくは35~100℃であり、延伸倍率は通常2.5~7倍、好ましくは2.8~6倍である。
 次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸する。この際、延伸温度は通常50~140℃であり、延伸倍率は通常3.0~7倍、好ましくは3.5~6倍である。
 そして、引き続き130~270℃の温度で緊張下または30%以内の弛緩下で熱固定処理を行い、二軸配向フィルムとしての本共重合ポリエステルフィルムを得ることができる。
 なお、前記の延伸においては、一方向の延伸を2段階以上で行う方法を採用することもできる。
 前記熱固定処理(「熱処理」とも称する)は、共重合ポリエステル層Aの単層からなる場合、共重合ポリエステルAの融点よりも10~70℃低い温度で行うのが好ましい。
 本共重合ポリエステルフィルムが共重合ポリエステル層Aとポリエステル層Cとの積層構成を備える場合、共重合ポリエステル層A及びポリエステル層Cは共押出した後、前述のように、一体のフィルムとして、延伸及び熱固定処理を行えばよい。
 この際の熱固定処理は、ポリエステルCの融点よりも低い温度に加熱して熱固定処理するのが好ましい。更に、共重合ポリエステルAが結晶性である場合は、共重合ポリエステルAの融点よりも高い温度で熱固定処理するのが好ましい。そのような温度で熱固定処理することにより、共重合ポリエステル層Aの単層では達成することができないレベルに柔軟化することができる。
 これは、ポリエステルCの融点よりも低い温度で熱固定することにより、表層の延伸配向が固定されるため、伸度、強度及び耐熱性(熱収縮性)が良好となる一方、共重合ポリエステルAの融点よりも高い温度で熱固定することにより、中間層の延伸配向や歪みが緩和されるため、より一層しなやかなフィルムとすることが出来るためである。
<本共重合ポリエステルフィルムの用途>
 本共重合ポリエステルフィルムは、前述したように、常温で柔軟性に優れており、単に柔軟であるだけでなく、コシが殆ど無いという特徴を有している一方、それでいて実用上の十分な耐熱性を発揮することができる。よって、例えば表面保護フィルム、画像表示用部材、特にフレキシブルディスプレイ、ウェアラブル端末などの構成部材として好適に用いることができる。
 なお、本共重合ポリエステルフィルムの用途は前記に限定されるものではなく、例えば、各種包装用材料、建材、文房具、自動車部材、その他の構造部材等に用いることができる。
<語句の説明など>
 本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
 また、画像表示パネル、保護パネル等のように「パネル」と表現する場合、板体、シート及びフィルムを包含するものである。
 本発明において、「X~Y」(X,Yは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくはYより小さい」の意も包含するものである。
 また、「X以上」(Xは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはXより大きい」の意を包含し、「Y以下」(Yは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはYより小さい」の意も包含するものである。
 次に、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。但し、本発明が、以下に説明する実施例に限定されるものではない。
<評価方法>
 以下において、種々の物性等の測定及び評価は次のようにして行った。
(1)貯蔵弾性率E'、正接損失tanδ
 JIS K 7244に基づき、アイティー計測制御(株)製動的粘弾性測定装置DVA-200を用い、フィルムの幅方向(TD)について、振動周波数10Hz、歪み0.1%、昇温速度1℃/分で-100℃から200℃まで測定し、得られたデータから、25℃及び120℃での貯蔵弾性率E’と、25℃での正接損失tanδを得た。
(2)結晶融解エンタルピーΔHm
 JIS K7141-2(2006年)に基づき、測定サンプルの示差走査熱量計(DSC)測定を行った。30℃から280℃まで10℃/分で昇温後、1分間保持し、次に280℃から30℃まで10℃/分で降温後、1分間保持し、更に30℃から280℃まで10℃/分で再昇温させた。このとき再昇温過程における結晶融解ピーク面積から結晶融解エンタルピー(ΔHm)を算出した。
 なお、単層の場合は共重合ポリエステルフィルムを測定サンプルとし、積層の場合は中間層を測定サンプルとした。
(3)ヤング率
 実施例・比較例で得た共重合ポリエステルフィルム(サンプル)について、引張試験機((株)インテスコ製、インテスコモデル2001型)を用いて温度23℃、湿度50%RHに調節された室内において、長さ300mm、巾20mmの共重合ポリエステルフィルム(サンプル)を10%/分の歪み速度で引張り、引張応力-ひずみ曲線の初め直線部分を用いて次式によって計算した。
 E=Δσ/Δε
(前記式中、Eはヤング率(GPa)、Δσは直線の2点間の元の平均断面積による応力差(GPa)、Δεは同一2点間の歪み差/初期長さである)
(4)引張破断強度
 実施例・比較例で得た共重合ポリエステルフィルム(サンプル)について、引張試験機((株)インテスコ製、インテスコモデル2001型)を用いて温度23℃、湿度50%RHに調節された室内において、幅15mmの共重合ポリエステル(サンプル)をチャック間50mmとなるように試験機にセットして、200mm/分の歪み速度で引張り、下記式により引張破断強度を求めた。
 引張破断強度(MPa)=F/A
 ただし、前記式中、Fは破断時に於ける荷重(N)であり、Aは試験片の元の断面積(mm)である。
(5)引張破断伸度
 前記の引張破断強度と同様の試験を行い、下記式により引張破断伸度を求めた。
 引張破断伸度(%)=100×(L-L0)/L0
 ただし、前記式中、Lは破断時の標点間距離(mm)であり、L0は元の標点間距離(mm)である。
(6)加熱収縮率
 実施例・比較例で得た共重合ポリエステルフィルム(サンプル)を無張力状態で120℃に保ったオーブン中、5分又は30分間処理し、その前後の試料の長さを測定して次式にて、フィルムの長手方向(MD)及び幅方向(TD)それぞれの加熱収縮率を算出した。
 加熱収縮率(%)={(L0-L1)/L0}×100
(前記式中、L0は加熱処理前のサンプル長、L1は加熱処理後のサンプル長)
 フィルムの長手方向(MD)と幅方向(TD)に5点ずつ測定し、それぞれについて平均値を求めた。
(7)しなやかさ(コシ)の評価 (たわみ測定法)
 試料サンプルは、実施例・比較例で得た共重合ポリエステルフィルム(サンプル)を23℃、50%RH雰囲気下で24時間静置した後に、長さ150mm、幅50mmのサイズに切り出して作製した。
 図1に示すように、試料サンプルを、23℃の環境下、机の端から長さ50mm外へ突き出すように机の上に載置する共に、机の上の試料サンプルの上に200gの錘を置いて固定し、机の端から突き出たサンプルの先端側を自重によって下方向へ撓ませた。3分後、机の端から突き出たサンプルの先端部が垂直下方に撓んで垂れ下がった長さ(a)と、当該先端部が机の端から水平方向に突き出た長さ(b)とを測定した。
 そして、水平方向に突き出た長さ(b)に対する撓んで垂れ下がった長さ(a)の比率((a)/(b))を計算し、0.30以上であれば「合格」、0.30未満であれば「不合格」と評価した。
(原料)
 実施例及び比較例では次の原料を使用した。
 共重合ポリエステルV(「共PSV」):酸成分がテレフタル酸88モル%及び炭素数36の水添ダイマー酸12モル%からなり、ジオール成分がエチレングリコール67モル%及び1,4-ブタンジオール33モル%からなる結晶性共重合ポリエステル、融点200℃、固有粘度0.72dl/g。
 共重合ポリエステルW(「共PSW」):酸成分がテレフタル酸78モル%及びイソフタル酸22モル%からなり、ジオール成分がエチレングリコール100モル%からなる結晶性共重合ポリエステル、融点198℃、固有粘度0.70dl/g。
 ポリエステルX(「PSX」):ポリエチレンテレフタレート、融点250℃、固有粘度0.64dl/g。
 ポリエステルY(「PSY」):ポリブチレンテレフタレート、融点228℃、固有粘度1.33dl/g。
 ポリエステルZ(「PSZ」):ポリブチレンテレフタレート、融点225℃、固有粘度1.25dl/g。
 なお、前記「共PSW」及び「PSX」は何れも、共重合成分として、エチレングリコールから副生されるジエチレングリコール成分を約2モル%含んでいたが、これらの成分はエチレングリコールに含めた。
[実施例1]
 共重合ポリエステルV(共PSV)のチップを280℃に設定したベント付き押出機に送り込み、ギヤポンプ、フィルターを介して、押出機の口金から押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を30℃に設定した冷却ロール上で急冷固化させ、厚み800μmの未延伸シートを得た。
 次いで、得られた未延伸シートを、長手方向(MD)に50℃で3.5倍延伸した後、テンターに導き、次いで幅方向(TD)に80℃で4.2倍に延伸した後、160℃で10秒間熱処理を施し、幅方向(TD)に10%弛緩して厚み50μmの二軸延伸共重合ポリエステルフィルム(サンプル)を得た。
[実施例2]
 中間層として、共重合ポリエステルV(共PSV)のチップを280℃に設定したメインのベント付き二軸押出機に送り込んだ。
 また表層として、ポリエステルX(PSX)のチップを280℃に設定したサブのベント付き二軸押出機に送り込んだ。
 ギヤポンプ、フィルターを介して、メイン押出機からのポリマーが中間層、サブ押出機からのポリマーが表層となるように2種3層(表層/中間層/表層)の層構成で共押出して口金から押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を30℃に設定した冷却ロール上で急冷固化させ、厚み800μmの未延伸シートを得た。
 次いで、得られた未延伸シートを、長手方向(MD)に85℃で3.5倍延伸した後、テンターに導き、次いで幅方向(TD)に100℃で4.1倍に延伸した後、210℃で10秒間熱処理を施し、幅方向(TD)に10%弛緩して、5μm(表層)/40μm(中間層)/5μm(表層)の厚み構成からなる厚み50μmの二軸延伸共重合ポリエステルフィルム(サンプル)を得た。
[実施例3~6]
 表1に示すように条件を変更した以外は、実施例2と同様にして二軸延伸共重合ポリエステルフィルム(サンプル)を得た。
 なお、表において、例えば実施例5の「PSX/共PSW=50/50」とは、PSX50質量部と共PSW50質量部とを混合したという意味であり、他の実施例についても同様に質量割合を示している。
[実施例7~10]
 表2に示すように条件を変更した以外は、実施例1と同様にして二軸延伸共重合ポリエステルフィルム(サンプル)を得た。
[実施例11]
 表2に示すように条件を変更した以外は、実施例1と同様にして二軸延伸共重合ポリエステルフィルム(サンプル)を得た。
[比較例1,2]
 表2に示すように条件を変更した以外は、実施例1と同様にして二軸延伸共重合ポリエステルフィルム(サンプル)を得た。
[比較例3]
 共重合ポリエステルVのチップを280℃に設定したベント付き押出機に送り込み、ギヤポンプ、フィルターを介して、押出機の口金から押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を30℃に設定した冷却ロール上で急冷固化させ、厚み200μmの無延伸共重合ポリエステルフィルム(サンプル)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 前記実施例及び発明者がこれまで行ってきた試験結果より、前記共重合ポリエステルAを主成分樹脂として含有する共重合ポリエステル層Aを備えた共重合ポリエステルフィルムであって、25℃の貯蔵弾性率が2500MPa以下であることで、常温で柔軟性に優れており、単に柔軟であるだけでなく、よりしなやかであり、それでいて、伸度及び強度を有することができる。且つ、120℃の貯蔵弾性率が10MPa以上であることで、実用上十分な耐熱性を有することができることが分かった。
 実施例2~6のように、中間層の主成分樹脂が結晶性の共重合ポリエステルである場合、表層の主成分樹脂としてのポリエステルが、前記共重合ポリエステルの融点よりも高い融点を有するポリエステルであれば、前記中間層のみからなる単層の場合に比べて、延伸後の熱処理(熱固定)温度をより高くすることができ、熱収縮性をさらに抑えることができることが確かめられた。
 なお、中間層の主成分樹脂が非晶性の共重合ポリエステルである場合は、表層の主成分樹脂としてのポリエステルが、前記共重合ポリエステルのガラス転移点よりも高い融点を有するポリエステルであれば、前記中間層のみからなる単層の場合に比べて、延伸後の熱処理(熱固定)温度をより高くすることができるから、熱収縮性をさらに抑えることができると考えられる。
 また、実施例11の物性を考慮すると、共重合ポリエステル層Aが2種類以上のポリエステルを含む場合は、2種類以上のポリエステルをまとめて、ジカルボン酸成分の合計含有量に対する「その他のジカルボン酸成分」の合計含有量の割合が5~20mol%であり、アルコール成分の合計含有量に対する「その他のアルコール成分」の合計含有量の割合が25~50mol%であるのが好ましいことが分かった。

Claims (14)

  1.  共重合ポリエステルAを主成分樹脂として含有する共重合ポリエステル層Aを備えた共重合ポリエステルフィルムであって、
     前記共重合ポリエステルAは、テレフタル酸及び「その他のジカルボン酸成分」と、エチレングリコール及び「その他のアルコール成分」との共重合体であり、当該共重合ポリエステルにおいてジカルボン酸成分に占める「その他のジカルボン酸成分」の割合は5~20mol%であり、アルコール成分に占める「その他のアルコール成分」の割合は25~50mol%であり、
     25℃の貯蔵弾性率が2500MPa以下であり、且つ、120℃の貯蔵弾性率が10MPa以上であることを特徴とする共重合ポリエステルフィルム。
  2.  前記共重合ポリエステル層Aは、前記共重合ポリエステルAと、これと相溶する樹脂Bとを含む層であることを特徴とする請求項1に記載の共重合ポリエステルフィルム。
  3.  前記共重合ポリエステル層Aが2種以上のポリエステルを含有し、当該2種以上のポリエステルは、テレフタル酸及び「その他のジカルボン酸成分」と、エチレングリコール及び「その他のアルコール成分」との共重合体を含み、ジカルボン酸成分の合計含有量に対する「その他のジカルボン酸成分」の合計含有量の割合が5~20mol%であり、アルコール成分の合計含有量に対する「その他のアルコール成分」の合計含有量の割合が25~50mol%であることを特徴とする請求項1又は2に記載の共重合ポリエステルフィルム。
  4.  1種又は2種以上のポリエステルを含有する共重合ポリエステル層Aを備えた共重合ポリエステルフィルムであって、
     共重合ポリエステル層Aに含まれる全ポリエステルにおいて、ジカルボン酸成分の含有量合計に占める「その他のジカルボン酸成分」の含有量合計の割合は5~20mol%であり、アルコール成分の含有量合計に占める「その他のアルコール成分」の含有量合計の割合は25~50mol%であり、
     25℃の貯蔵弾性率が2500MPa以下であり、且つ、120℃の貯蔵弾性率が10MPa以上であることを特徴とする共重合ポリエステルフィルム。
  5.  前記「その他のジカルボン酸成分」が、脂肪族ジカルボン酸又はダイマー酸を含むことを特徴とする請求項1~4の何れかに記載の共重合ポリエステルフィルム。
  6.  前記「その他のアルコール成分」が1,4-ブタンジオールを含むことを特徴とする請求項1~5の何れかに記載の共重合ポリエステルフィルム。
  7.  共重合ポリエステル層Aの表裏両側に、ポリエステルCを主成分樹脂として含有するポリエステル層Cを積層してなる構成を備えており、
     当該ポリエステルCは、共重合ポリエステルAが結晶性の場合は、共重合ポリエステルAの融点よりも高い融点を有するポリエステルであり、共重合ポリエステルAが非晶性の場合は、共重合ポリエステルAのガラス転移点よりも高い温度の融点を有するポリエステルであることを特徴とする請求項1~6の何れかに記載の共重合ポリエステルフィルム。
  8.  ポリエステル層Cの各層厚みは、共重合ポリエステル層Aの厚みの1~20%であることを特徴とする請求項7に記載の共重合ポリエステルフィルム。
  9.  25℃の損失正接(tanδ)が0.02以上であることを特徴とする請求項1~8の何れかに記載の共重合ポリエステルフィルム。
  10.  フィルムの全厚みが20μmを超えることを特徴とする請求項1~9の何れかに記載の共重合ポリエステルフィルム。
  11.  請求項1~10の何れかに記載の共重合ポリエステルフィルムを用いた表面保護フィルム。
  12.  請求項1~10の何れかに記載の共重合ポリエステルフィルムを用いた画像表示用部材。
  13.  請求項1~10の何れかに記載の共重合ポリエステルフィルムを用いたウェアラブル端末。
  14.  請求項1~10の何れかに記載の共重合ポリエステルフィルムを用いたフレキシブルディスプレイ。
     
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021024940A (ja) * 2019-08-05 2021-02-22 三菱ケミカル株式会社 ポリエステルフィルム
JP7461453B2 (ja) 2020-02-28 2024-04-03 三井化学株式会社 積層体

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111409337B (zh) * 2019-12-31 2022-05-31 树业环保科技股份有限公司 门板用环保柔性亚光聚酯薄膜及其制备方法
JPWO2021152923A1 (ja) * 2020-01-30 2021-08-05
CN113429548A (zh) * 2021-06-17 2021-09-24 四川东方绝缘材料股份有限公司 一种可折叠屏幕用柔性聚酯薄膜的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0747647A (ja) * 1993-08-04 1995-02-21 Toyobo Co Ltd 金属貼合せ用ポリエステル複合フイルム
JPH0747649A (ja) * 1993-08-05 1995-02-21 Toyobo Co Ltd 金属貼合せ用ポリエステル複合フイルム
JP2004002592A (ja) * 2001-06-29 2004-01-08 Sekisui Chem Co Ltd シート
JP2006219509A (ja) * 2005-02-08 2006-08-24 Toray Ind Inc ポリエステルフィルム
JP2013188946A (ja) * 2012-03-14 2013-09-26 Daiwa Can Co Ltd 金属板被覆用積層ポリエステルフィルム、ポリエステルフィルム被覆金属板、及びポリエステルフィルム被覆金属缶
JP2016093979A (ja) * 2014-11-17 2016-05-26 日本合成化学工業株式会社 表面保護用フィルム及びその製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2006048927A1 (ja) * 2004-11-04 2008-05-22 東レ株式会社 共重合ポリエステル、その製造方法、及びポリエステルフィルム
JP5763110B2 (ja) 2013-01-08 2015-08-12 ビッグローブ株式会社 送受信システム、コンピュータ、送受信装置、送受信方法、及びプログラム
JP6154626B2 (ja) 2013-03-02 2017-06-28 三菱ケミカル株式会社 軟質化ポリエステルフィルム
WO2015001679A1 (ja) * 2013-07-05 2015-01-08 大和製罐株式会社 共重合ポリエステル樹脂、これを製膜してなる金属板被覆用ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルム
CN107001666B (zh) * 2014-11-28 2020-09-01 东丽株式会社 聚酯膜
KR102589506B1 (ko) * 2015-03-13 2023-10-16 도레이 카부시키가이샤 광학용 폴리에스테르 필름 및 그것을 사용한 편광판

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0747647A (ja) * 1993-08-04 1995-02-21 Toyobo Co Ltd 金属貼合せ用ポリエステル複合フイルム
JPH0747649A (ja) * 1993-08-05 1995-02-21 Toyobo Co Ltd 金属貼合せ用ポリエステル複合フイルム
JP2004002592A (ja) * 2001-06-29 2004-01-08 Sekisui Chem Co Ltd シート
JP2006219509A (ja) * 2005-02-08 2006-08-24 Toray Ind Inc ポリエステルフィルム
JP2013188946A (ja) * 2012-03-14 2013-09-26 Daiwa Can Co Ltd 金属板被覆用積層ポリエステルフィルム、ポリエステルフィルム被覆金属板、及びポリエステルフィルム被覆金属缶
JP2016093979A (ja) * 2014-11-17 2016-05-26 日本合成化学工業株式会社 表面保護用フィルム及びその製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021024940A (ja) * 2019-08-05 2021-02-22 三菱ケミカル株式会社 ポリエステルフィルム
JP7439409B2 (ja) 2019-08-05 2024-02-28 三菱ケミカル株式会社 ポリエステルフィルム
JP7461453B2 (ja) 2020-02-28 2024-04-03 三井化学株式会社 積層体

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