KR102402833B1

KR102402833B1 - 폴리에스테르 필름

Info

Publication number: KR102402833B1
Application number: KR1020177010869A
Authority: KR
Inventors: 타다마사 스즈키; 마사토 호리에; 신야 카와하라; 타쿠지 히가시오지
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2014-11-28
Filing date: 2015-11-05
Publication date: 2022-05-27
Also published as: CN107001666B; TW201625714A; WO2016084568A1; CN107001666A; TWI685510B; KR20170090410A; JPWO2016084568A1; JP6565683B2

Abstract

필름을 구성하는 폴리에스테르 수지에 차지하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비율이 60중량% 이상인 폴리에스테르 필름으로서, 200℃에서 30분간 열처리를 행한 경우의 필름 길이 방향 및 폭 방향의 열수축률이 모두 0.5% 이하인 폴리에스테르 필름. 내열성, 특히 고온에서의 저열수축률을 실현하고, 또한 가공성이 우수한 필름을 제공한다.

Description

폴리에스테르 필름{POLYESTER FILM}

본 발명은 고온에 있어서도 열수축률이 낮은 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

폴리에스테르 수지, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET로 생략하는 경우가 있음)나, 폴리에틸렌 2,6-나프탈렌디카르복실레이트(이하, PEN을 생략하는 경우가 있음) 등은 기계 특성, 열 특성, 내약품성, 전기 특성, 성형성이 우수하여, 다양한 용도에 사용되고 있다. 그 폴리에스테르를 필름화한 폴리에스테르 필름, 그 중에서도 2축 배향 폴리에스테르 필름은 그 우수한 기계적 특성, 전기적 특성 등으로부터 태양전지 백시트, 온수기 모터용 전기절연 재료나, 하이브리드차 등에 사용되는 카에어콘용 모터나 구동 모터용 등의 전기절연 재료, 자기기록 재료나, 콘덴서용 재료, 포장 재료, 건축 재료, 사진 용도, 그래픽 용도, 감열전사 용도 등의 각종 공업 재료, 또한 플렉시블 디스플레이나 유기 EL 등의 투명 전극 기판으로 한 광학 재료로서 사용되고 있다.

이들 용도 중, 광학 재료(예를 들면, 투명 도전막의 제막 기판(ITO(Indium Tin Oxide) 증착 기판 등)) 용도에 사용하는 경우, ITO막의 도전성을 올리기 위해서 일정 온도에서의 경화 공정이 필요하고, 내열성, 특히 기판의 열수축률의 저감이 요구된다. 그 때문에, 상기 용도에는 저열수축성이 우수한 필름이 사용되는 것이 알려져 있다(특허문헌 1, 2, 3).

일본 특허 공개 평 3-13315호 공보 일본 특허 공개 평 11-165350호 공보 일본 특허 공개 2005-216706호 공보

그러나, ITO막의 도전성을 종래부터 향상시켜 성능이 높은 광학 디바이스를 제작하기 위해서는 경화 공정의 온도를 올릴 필요가 있다. 그 때문에, 투명 도전막의 제막 기판 용도에 사용되는 폴리에스테르 필름에는 종래품보다 고온 하에서의 필름의 열수축률 저감이 더 요구되고 있다. 폴리에스테르 필름 중에서 기계 특성, 내열성이 우수한 PET 필름의 열수축률을 저감시키기 위해서는 필름을 높은 온도에서 열 고정 처리하는 것이 유효하다. 그러나, 보다 고온에서의 열수축률을 저감시키기 위해서 고온에서의 열 고정 처리를 실시하면, 필름의 평면성이 손상된다는 문제가 있다. 한편, 폴리에스테르 필름 중에서 PEN 필름은 PET 필름과 같이 기계 특성이 우수하고, 또한 PET 필름과 비교하여 내열성이 우수하다. 그러나, PEN 필름은 필름을 구성하는 PEN이 강직한 분자 구조를 가지기 때문에 가공성이 나쁘고, 가공시에 필름이 찢어진다는 과제를 갖고 있는 것을 알았다.

본 발명의 과제는 이러한 종래 기술의 배경을 감안하여, 고온 조건 하에서의 열수축률이 낮은 폴리에스테르 필름을 제공하는 것에 있다. 또한, 평면성이 양호하고, 또한 가공성이 우수한 폴리에스테르 필름을 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 취한다. 즉,

[I] 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지에 차지하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비율이 60중량% 이상인 폴리에스테르 필름이고, 200℃에서 30분간 열처리를 행한 경우의 필름 길이 방향, 폭 방향의 열수축률이 모두 0.5% 이하인 폴리에스테르 필름.

[II] [I]에 있어서, 200℃에서 30분간 열처리를 행한 경우의 필름 길이 방향의 열수축률, 폭 방향의 열수축률 중 적어도 어느 한쪽의 열수축률이 0.01% 이상인 폴리에스테르 필름.

[III] [I] 또는 [II]에 있어서, 220℃에서 30분간 열처리를 행한 경우의 필름 길이 방향의 열수축률, 폭 방향의 열수축률이 모두 0.5% 이하이고, 또한 적어도 어느 한쪽의 열수축률이 0.01% 이상인 폴리에스테르 필름.

[IV] [I]∼[III] 중 어느 하나에 있어서, 비접촉식 레이저 현미경으로 필름의 요철을 측정했을 때에, 필름의 요철차가 300㎛ 이하인 폴리에스테르 필름.

[V] [I]∼[IV] 중 어느 하나에 있어서, 면 배향 계수가 0.145 이상 0.165 이하인 폴리에스테르 필름.

[VI] [I]∼[V] 중 어느 하나에 있어서, 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지가 융점(Tmf(℃))을 갖고 있고, 또한 미소 흡열 피크 온도(Tmeta(℃))를 1개 이상 갖고 있는 폴리에스테르 필름.

[VII] [VI]에 있어서, 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지가 미소 흡열 피크(Tmeta(℃))를 2 이상 갖고 있고, 가장 낮은 온도의 Tmeta(Tmeta1)(℃)와 가장 높은 온도의 Tmeta(Tmeta2)(℃)가 이하의 관계를 만족시키는 폴리에스테르 필름.

Tmf-35(℃)≤Tmeta1(℃)<Tmeta2(℃)≤Tmf(℃)

[VIII] [I]∼[VII] 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름은 적어도 3층으로 이루어지는 적층 폴리에스테르 필름이고, 필름의 최표면을 구성하는 층(A층)을 구성하는 폴리에스테르 수지의 융점(Tmo(℃))이 260℃ 이상인 폴리에스테르 필름.

[IX] [VIII]에 있어서, 상기 적층 폴리에스테르 필름은 3층으로 이루어지고, 표층을 구성하는 층(A층)을 구성하는 폴리에스테르 수지의 융점(Tmo(℃))과, 내층을 구성하는 층(B층)을 구성하는 폴리에스테르 수지의 융점(Tmi(℃))의 차가 5℃ 이상 10℃ 이하인 기재된 폴리에스테르 필름.

[X] [IX]에 있어서, 표층을 구성하는 층(A층)의 두께의 합과, 내층을 구성하는 층(B층)의 두께의 비가 1/8 이상 1/4 이하인 폴리에스테르 필름.

[XI] [I]∼[X] 중 어느 하나에 있어서, 투명 도전막의 제막 기판에 사용되는 폴리에스테르 필름.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면, 내열성, 특히 고온에서의 저열수축률을 실현하고, 또한 가공성이 우수한 필름을 제공할 수 있다.

이하에 구체예를 들면서, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지에 차지하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비율이 60중량% 이상인 폴리에스테르 필름이다.

여기에서 말하는 폴리에스테르는 디카르복실산 구성 성분과 디올 구성 성분을 가져 이루어지는 것이다. 또한, 본 명세서 내에 있어서, 구성 성분이란 폴리에스테르를 가수분해하여 얻을 수 있는 최소 단위를 나타낸다. 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비율은 바람직하게는 70중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80중량% 이상이다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 200℃에서 30분간 열처리한 후의 필름 길이 방향 및 폭 방향의 열수축률이 모두, 0.5% 이하일 필요가 있다. 보다 바람직하게는 본 발명의 필름을 200℃에서 30분간 처리한 후의 길이 방향 및 폭 방향의 열수축률이 0.3% 이하이다.

일반적으로, 폴리에스테르 필름이 연신 필름인 경우, 연신에 의해 분자쇄는 긴장 상태(배향한 상태)에 있다. 그 때문에, 열이 가해진 경우, 분자쇄의 긴장이 풀리고 필름이 수축하여 평면성이 악화되는 경우가 있다. 이러한 열에 의한 수축이나 평면성의 악화를 억제하는 방법으로서는 연신에 의해 형성된 폴리에스테르 분자쇄의 구조(이후, 필름 구조라고 함)를 안정화시키기 위해서, 연신 공정 후에 소정 온도에서의 열처리 공정(상기 열처리 온도를 열 고정 온도라고 함)을 설치하는 방법을 사용하는 것이 알려져 있다. 연신 공정의 후에 열처리 공정을 실시함으로써 일정 정도, 평면성, 기계 특성이 양호한 필름을 얻을 수 있다. 그러나, 이러한 열처리 공정을 거친 필름이어도, 고온 특히 200℃ 이상의 온도에서 필름에 열이 가해지면, 필름을 구성하는 분자의 구조가 흐트러져 평면성이 악화된다. 즉, 열수축률을 저감시키고, 필름의 평면성을 양호하게 하기 위해서는 필름을 구성하는 분자의 구조를 강고한 것으로 하고, 고온 특히 200℃ 이상에서도 안정한 구조로 할 필요가 있다.

연신에 의해 긴장 상태에 있는 분자쇄가 열에 의해 수축하는 정도는 균일하지 않다. 그 때문에, 필름 면내에서도 열수축률에 차이가 생기게 되고, 필름에 주름이 들어가 평면성이 손상된다. 예를 들면, 폴리에스테르 필름을 투명 도전막의 제막 기판인 ITO 증착용 기판에 사용하는 경우, ITO막을 증착한 후의 공정(경화 공정 등)에서 필름에 열 부하가 가해진다. 이 때, 폴리에스테르 필름의 열 수축에 의해 필름의 평면성이 손상되면, ITO막의 도전성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 일반적으로 경화 온도가 높은 쪽이 ITO막의 결정 사이즈가 커지고 ITO막의 도전성이 향상되지만, 상기 결정 사이즈가 크면 기판으로 하는 필름을 구부리거나 하는 변형시의 추종성이 열악해지고, ITO막에 균열이 들어가기 쉬워진다. ITO막의 변형시 추수성과 도전성을 양립할 수 있는 경화 온도는 200℃ 이상 220℃ 이하이다. 그 때문에, 상기 온도인 200℃, 220℃에 있어서의 필름의 길이 방향 및 폭 방향의 열수축률을 모두 0.5% 이하로 함으로써 필름의 평면성을 손상시키지 않고 ITO막을 적절한 온도에서 경화시킬 수 있고, 투명 도전 기판으로서의 성능이 향상하기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.3% 이하이다.

상술한 바와 같이, 폴리에스테르 필름의 평면성의 관점에서는 200℃, 220℃에 있어서의 필름의 열수축률은 작은 쪽이 바람직하지만, 폴리에스테르 필름을 ITO 증착용 기판에 사용하는 경우에는 200℃, 220℃에 있어서의 필름의 열수축률은 길이 방향, 폭 방향 중 어느 하나가 0.01% 이상이면 폴리에스테르 필름이 열에 의해 팽창되지 않고 수축되기 때문에, ITO막의 균열의 발생을 억제하는 것이 가능해지고 투명 도전 기판으로서의 성능이 향상하므로 바람직하다. 보다 바람직하게는 200℃, 220℃에 있어서의 필름의 열수축률은 길이 방향, 폭 방향 중 어느 하나가 0.03% 이상이다.

본 발명의 폴리에스테르 필름의 열수축률을 상기 범위로 하기 위해서는 폴리에스테르 필름의 제막을 특정 조건으로 실시하는 방법(방법 A), 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지를 특정 구성으로 하는 방법(방법 B), (방법 A)·(방법 B)를 조합시키는 방법을 들 수 있다.

우선, (방법 A)에 관하여 설명한다. 본 발명의 폴리에스테르 필름은 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지에 차지하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비율이 60중량% 이상인 폴리에스테르 필름을 후술의 방법으로 제막하고, 또한 후술의 방법에서 어닐링하는 방법(방법 A)에 의해 적합하게 얻을 수 있다.

우선, 필름을 제막하는 방법에 관하여 설명한다.

폴리에틸렌테레프탈레이트를 60중량% 이상 포함하는 폴리에스테르를 압출기 내에서 가열 용융한 후 금구로부터 토출하여 미연 시트를 얻은 후, 2축 연신을 실시하여 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻는 방법에 있어서, 이하의 조건을 만족시킴으로써 200℃에 있어서의 열수축률을 작게 할 수 있다.

(1) 용융한 폴리에스테르를 금구로부터 토출하여 미연신 시트를 제작할 때에, 표면 온도 10℃ 이상 40℃ 이하로 냉각된 드럼 상에서 정전기에 의해 밀착 냉각 고착화하여 미연신 시트를 제작한다.

(2) (1)에서 얻어진 미연신 시트를 하기 (i)식을 만족하는 온도(T1n)(℃)에서 필름의 길이 방향(MD)과 필름의 폭 방향(TD)으로 면적 배율 10.0배 이상 16.0배 이하로 2축 연신한다.

(i) Tg(℃)≤T1n(℃)≤Tg+40 (℃)

Tg: 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도(℃)

(3) (2)에서 얻어진 2축 연신 필름을 하기 (ii)식을 만족하는 온도(Th0(℃))에서 1초간 이상 30초간 이하의 열 고정 처리를 행하여 균일하게 서랭 후, 실온까지 냉각함으로써 폴리에스테르 필름을 얻는다.

(ii) Tmf-35(℃)≤Th0(℃)≤Tmf(℃)

Tmf: 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지의 융점(℃)

(1)을 만족시키는 조건에 의해 미연신 시트를 얻음으로써 실질적으로 비결정의 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있고, (2) 이후의 공정에 있어서 필름에 배향을 부여하기 쉬워, 열수축률이 작고 기계 특성이 양호한 필름을 얻기 쉽게 할 수 있다.

(2)를 만족시키는 조건에 의해 2축 연신 필름을 얻음으로써 필름에 적당한 배향을 부여하기 쉬워, 기계 특성이 양호한 필름으로 할 수 있다.

(3)을 만족시키는 조건에 의해 결정 배향을 완료시킴으로써, 배향이 형성된 폴리에스테르 분자쇄의 구조가 안정하고 열수축률이 낮고 평면성이 양호한 필름으로 할 수 있다.

또한, (2)에 있어서 2축 연신하는 방법으로서는 필름의 길이 방향(MD)과 필름의 폭 방향(필름의 길이 방향에 수직한 방향, TD)의 연신을 분리하여 행하는 차차 2축 연신 방법, 또한 길이 방향과 폭 방향의 연신을 동시에 행하는 동시 2축 연신 방법 중 어느 쪽을 이용하여 행해도 좋다. 또한, 연신 온도(T1n)(℃)가 Tg(℃)미만인 경우, 연신하는 것은 곤란하다. T1n(℃)이 Tg+40(℃)을 초과하는 경우에는 필름 찢어짐이 빈발하여 연신에 의해 필름을 얻을 수 없을 경우가 있다. 보다 바람직하게는 Tg+10(℃)≤T1n(℃)≤Tg+30(℃)이다.

(3)의 공정은 필름의 양단을 파지한 채 행하는 방법이 평면성의 관점에서 바람직하다. 또한, 필름 폭 방향에 필름 폭에 대하여 1∼10% 수축시키면서 열 고정시키는 방법도, 열수축률을 저감시키는 관점에서 바람직하다.

(3)에 있어서, 필름에 발생하는 열수축은 상술한 바와 같이 필름 구조를 형성하는 온도에 가까운 온도에서 발생하므로, 200℃를 초과하는 고온에서의 필름의 열수축률을 억제하기 위해서는 열 고정 온도(Th0(℃))를 높게 하는 것이 중요하게 된다. 한편으로, 열 고정 온도(Th0(℃))가 Tmf(℃)을 초과하는 온도에서 열처리하는 경우, 필름이 녹아서 제막할 수 없다. 또한, Tmf(℃)에 너무 가까운 온도에서 열처리하면, 평면성이 악화되는 경우가 있다. 그 때문에, 보다 바람직하게는 Tmf-25(℃)≤Th0(℃)≤Tmf-10(℃)이다. 이 열 고정 처리를 실시하면, 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지는 이 열 고정 온도가 반영된 미소 흡열 피크(Tmeta(℃))를 갖는다. 그 때문에, 본 발명의 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지는 미소 흡열 피크를 갖는 것이 바람직하다. 그리고, 그 미소 흡열 피크는 Tmf-35(℃) 이상, Tmf(℃) 이하인 것이 바람직하고, Tmf-25(℃) 이상, Tmf-10(℃) 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 보다 고온에서의 열수축률을 저감시키기 위해서는 필름 내의 배향이 형성된 폴리에스테르 분자쇄의 구조를 보다 강고한 것으로 하기 위해서, 이하 (4)의 방법으로 어닐링 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

(4) (3)에서 얻어진 필름을 하기 (iii)식을 만족시키는 열처리 온도(Th1) (℃)에서 70초 이상 600초 이하의 시간으로 어닐링한다. 상기 어닐링 처리를 행하는 방법으로서는 필름 권출롤과 필름 권취롤 사이에 설치된 오븐에서 필름을 열처리하는(오프 어닐링) 방법을 들 수 있다.

(iii) Tmf-35(℃)≤Th1(℃)≤Th0(열 고정 온도)(℃)

(3)을 만족시키는 조건으로 열 고정한 필름을 (4)을 만족시키는 조건으로 더 어닐링함으로써 필름 내의 배향이 형성된 폴리에스테르 분자쇄의 구조를 보다 강고한 것으로 할 수 있고, 200℃를 초과하도록 고온에서의 열수축률을 대폭 저감시킬 수 있다.

Th1(℃)이 Th0(열 고정 온도)(℃)를 초과하는 경우, (4)의 공정에 있어서 (3)의 공정에서 고정화된 필름 내의 분자쇄의 구조가 파괴되는 결과, 필름이 크게 수축하게 되어 평면성이 악화되는 경우가 있다. 한편, Th1(℃)이 Tmf-35(℃)를 하회하는 경우, 고온에서의 열수축률을 저감시킬 수 없는 경우가 있다. Th1(℃)이 Th0(열 고정 온도)(℃)보다 낮은 경우, 특히 Th1(℃)이 Th0(열 고정 온도)(℃)보다 충분히 작은 경우, 미소 흡열 피크(Tmeta)는 (3)의 공정에 있어서의 열 고정 처리에 의해 형성된 필름 구조를 반영한 것과, (4)의 공정에 있어서의 어닐링 처리에 의해 형성된 필름 구조를 반영한 것이 관찰된다. 이 경우, (3)의 열 고정의 공정 에서 형성된 필름의 구조가 (4)의 어닐링 처리 공정에 있어서 파괴되지 않기 때문에, 필름 내의 배향이 형성된 폴리에스테르 분자쇄의 구조를 보다 강고한 것으로 할 수 있다. 이 경우, 200℃를 초과하도록 고온에서의 열수축률을 대폭 저감시키는 것이 가능해져 필름의 평면성이 양호하게 된다. 그 때문에, 본 발명의 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지는 Tmeta(℃)를 2 이상 갖는 것이 바람직하다. 그리고, Tmeta(℃)가 2 이상 존재하는 경우에는 낮은 온도의 Tmeta(Tmeta1)(℃)와, 높은 온도의 Tmeta(Tmeta2)(℃)가 Tmf-35(℃)≤Tmeta1(℃)<Tmeta2(℃)≤Tmf(℃)를 만족시키는 경우, 평면성 양호한 필름을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. (3)의 열 고정 처리 공정, (4)의 어닐링 처리 공정은 여러번 거쳐도 좋다. (3)의 열 고정 처리 공정, (4)의 어닐링 처리 공정을 여러번 거친 필름은 Tmeta(℃)가 3 이상 갖는 경우가 있다. Tmeta(℃)가 3 이상 갖는 경우에는 가장 낮은 온도의 Tmeta(℃)를 Tmeta1(℃), 가장 높은 온도의 Tmeta(℃)를 Tmeta2(℃)라고 하여, Tmf-35(℃)≤Tmeta1(℃)<Tmeta2(℃)≤Tmf(℃)의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

다음에, (방법 B)에 관하여 설명한다. 본 발명의 폴리에스테르 필름은 적어도 3층으로 이루어지는 적층 필름으로 하고, 필름의 최표면을 구성하는 층(A층)을 구성하는 수지의 융점(Tmo)이 260℃ 이상으로 하는 방법(방법 B)에 의해 적합하게 얻을 수 있다. 필름의 구성을 상기 구성으로 함으로써, 필름의 열수축률을 저감시키고 평면성을 양호한 것으로 할 수 있기 때문에 바람직하다. 본 발명의 폴리에스테르 필름의 주성분인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 융점은 약 255℃이다. 즉, A층을 구성하는 폴리에스테르는 폴리에틸렌테레프탈레이트 이외의 고융점 성분을 포함하는 것이 된다. 고융점을 갖는 수지로 이루어지는 표층(A층)을 가짐으로써, 내층(B층)을 구성하는 수지만으로 이루어지는 필름에서는 실시할 수 없었던 높은 온도에서 열 고정 처리나 어닐링 처리를 하는 것이 가능해진다. 고융점을 갖는 수지로 이루어지는 표층(A층)이 존재함으로써, 높은 온도에서 열 고정 처리나 어닐링 처리를 해도 내층(B층)이 용융되는 것을 방지할 수 있게 되는 것이다. 이러한 높은 온도에서 열 고정 처리나 어닐링 처리를 실시한 결과, 200℃를 초과하는 고온에서의 열수축률을 대폭 저감시키는 것이 가능해진다.

필름의 최표면을 구성하는 층(A층)을 구성하는 수지의 융점(Tmo)은 262℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 가공성, 기계 특제의 관점에서 표층을 구성하지 않는 내층(B층)은 폴리에틸렌테레프탈레이트인 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지의 융점Tmf(℃)은 60중량% 이상 함유하는 주성분인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 융점을 반영한다.

A층에 사용되는 수지로서는 폴리에틸렌나프타레이트(이하, PEN이라고 하는 경우가 있음), 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(이하, PCHT라고 하는 경우가 있음), 폴리페닐렌설파이드(이하, PPS라고 하는 경우가 있음), 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, A층과 B층의 밀착성을 향상시키기 위해서, 본원의 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 A층을 구성하는 수지에 B층을 구성하는 수지를 소량 첨가하는 것도 바람직한 실시형태이다. A층을 구성하는 수지에 B층을 구성하는 수지를 첨가하는 양은 A층을 구성하는 수지의 총량에 대하여 바람직하게는 0.01중량% 이상 15중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.1중량% 이상 5중량% 이하이다.

또한, 표층(A층)을 구성하는 수지의 융점(Tmo(℃))과, 내층(B층)을 구성하는 폴리에스테르 수지의 융점(Tmi(℃))의 차(Tmo-Tmi(℃))가 5℃ 이상 15℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 온도차가 15℃를 초과하면, 용융 압출시에 적층성이 나빠지는 경우가 있다. 한편, 5℃ 미만으로 하면, A층에 강한 배향을 추가하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 5℃ 이상 10℃ 이하이다.

표층을 구성하는 층(A층)의 두께의 합과, 내층을 구성하는 층(B층)의 두께의 비(A층의 두께의 합/B층의 두께)는 1/16∼1/2인 것이 바람직하다. 1/16보다 작은 경우, 표층(A층)의 두께가 얇고 B층을 보호하는 역할이 충분하지 않아, 평면성, 내열성이 열악해지는 경우가 있다. 1/2를 초과하는 경우, 연신성이 나빠지는 경우가 있다. 표층을 구성하는 층(A층)의 두께의 합과, 내층을 구성하는 층(B층)의 두께의 비(A층의 두께의 합/B층의 두께)는 보다 바람직하게는 1/8∼1/4이다. 상기 범위로 함으로써 평면성, 내열성, 연신성이 우수한 필름으로 할 수 있다. 또한, A층의 한 쪽의 두께는 5㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기 적층비를 만족시키는 경우에도, A층의 한쪽의 두께가 5㎛ 미만인 경우, 평면성이 열악해지는 경우가 있고, 30㎛를 초과하는 경우에는 연신성, 가공성이 나빠지는 경우가 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름을 적어도 3층으로 이루어지는 적층 필름으로 하는 경우, 적층 필름을 구성하는 층마다 압출기를 사용하여 각 층의 원료를 용융하게 하고, 이들을 압출 장치와 금구 사이에 설치된 합류 장치에서 용융 상태로 적층한 후 금구로 이끌고, 금구로부터 캐스트 드럼 상으로 압출하여 시트 형상으로 가공하는 방법이 적합하게 사용된다. 상기 시트는 표면 온도 10℃ 이상 40℃ 이하로 냉각된 드럼 상에서 정전기에 의해 밀착 냉각 고착화하여, 미연신 시트를 제작한다. 이 미연신 시트를 상기 (2)∼(4)의 방법에 의해 제막하여, 폴리에스테르 필름을 얻는다.

본 구성의 적층 필름에 있어서는 표층을 구성하는 수지의 융점(Tmo(℃))은 필름의 내층을 구성하는 수지의 융점(Tmi(℃))보다 높기 때문에, 열 고정의 공정 및 어닐링의 공정에서 필름에 열을 가한 경우, 표층이 내층의 수지를 보호하는 효과에 의해 필름의 구조가 단층의 PET 필름과 비교하여 파괴되기 어렵다. 그 결과, 필름의 평면성이 보다 양호해진다.

또한, 본 구성의 적층 필름에 있어서는 (iv)식을 만족하는 열 고정 온도(Th0 (℃))에서 1초간 이상 30초간 이하의 열처리를 행하여 균일하게 서랭 후, 실온까지 냉각함으로써 폴리에스테르 필름을 얻은 후, 하기 (v)식을 만족시키는 어닐링 처리 온도(Th1)(℃)에서 70초 이상 600초 이하의 시간으로 어닐링하는 것도 바람직한 실시형태이다.

(iv) Tmf-10(℃)≤Th0(열 고정 온도)(℃)≤Tmf(℃)

(v) Tmf-35(℃)≤Th1(℃)≤Th0(열 고정 온도)(℃)

본 구성의 적층 필름에 있어서, 표층을 구성하는 수지의 융점(Tmo(℃))은 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지의 융점Tmf(℃)보다 높다. 즉, 상술한 바와 같이 표층이 내층의 수지를 보호할 수 있기 때문에 열 고정 온도를 높게 하는 것이 가능해지고, 필름을 녹이지 않고 Tmf(℃)에 가까운 온도에서 열 고정할 수 있다. (iv)식을 만족시키는 경우, 열 고정 온도가 Tmf(℃)에 가깝기 때문에 열 고정 온도를 반영하는 Tmeta(℃)는 융점 피크에 겹쳐 관찰할 수 없다. 한편으로, 2축 연신 후에 필름 구조를 보다 고온에서 형성하는 것이 가능해지기 때문에, (4)의 어닐링 공정의 온도를 필름 구조를 파괴하지 않고 고온화할 수 있다. 그 결과, 고온 하에서도 안정한 필름 구조로 할 수 있고, 고온에서의 열수축률을 저감시키는 것이 가능해진다.

이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명의 필름은 고온에서의 열수축률이 낮고,또한 평면성도 우수하다.

본 발명의 필름은 후술의 방법에 의해 비접촉식 레이저 현미경으로 필름의 요철을 측정했을 때에, 필름의 요철차가 300㎛ 이하인 것이 바람직하다. 요철차가 0㎛이면 실질 평면이 되므로, 하한값은 0㎛ 이상이다.

필름 표면의 요철차가 300㎛를 초과하는 경우, 필름 가공성의 악화나 ITO 증착 후의 도전성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않은 경우가 있다. 요철차가 작으면 작을수록, ITO 증착 후의 도전성이 향상된다. 필름 표면의 요철차를 상기 범위로 하려면, 필름의 2축 연신 후에 열 고정 공정을 설치하는 것, 또한 열 고정 공정 후에 열 고정 온도 이하의 온도에서 어닐링하는 공정을 설치하는 등의 방법을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 150㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 80㎛ 이하이다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 면 배향 계수가 0.145 이상 0.165 이하인 것이 바람직하다. 면 배향 계수는 후술의 방법에 의해 필름의 굴절률로부터 구한다. PET, PEN 등으로 이루어지는 2축 연신 필름의 면 배향 계수는 일반적으로 분자쇄에 포함되는 벤젠 환이 필름 평면에 평행하게 배열됨으로써 커진다. 벤젠 환은 분자쇄 중에서도 강직하기 때문에, 면 배향 계수가 0.165를 초과하는 경우, 벤젠 환이 많은 필름 평면에 평행하게 배열되기 위해서, 필름을 구부리거나 재단하는 가공시에 필름이 찢어지기 쉬워지는 경우가 있다. 면 배향 계수가 0.145를 하회하는 경우, 2축 연신에 의한 배향이 붙어있지 않기 때문에 기계 강도가 열악해지는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지가 인산과 인산 알칼리 금속염을 함유하면, 내습열성이 우수하기 때문에 바람직하다. 폴리에스테르 수지에 인산과 인산 알칼리 금속염을 함유시키는 방법으로서는, 폴리에스테르 수지의 중합시에 인산과 인산 알칼리 금속염을 첨가하는 것을 들 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 필름이 A층, B층을 갖는 적층 필름인 경우, A층에만 인산과 인산 알칼리 금속염을 함유시키는 형태, A층, B층 중 어느 것에도 인산과 인산 알칼리 금속염을 함유시키는 형태가 내습열성이 우수하기 때문에 바람직하다. 본 발명의 폴리에스테르 필름의 내습열성이 양호한 경우, 보다 가혹한 환경 하에서 사용되어지는 디스플레이, 예를 들면 카네비게이션 시스템의 디스플레이에 사용되는 ITO 증착 기판으로서 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명에 의해 얻어지는 필름은 가공성, 평면성이 우수하고 고온에서의 열수축률이 작기 때문에, ITO 등의 투명 전극 증착 기판 용도로서 적합하게 사용할 수 있다.

[특성의 평가 방법]

A. 각 층을 구성하는 수지의 융점(Tmo, Tmi)(℃)

시료를 JIS K 7121(1999)에 근거한 방법에 의해 Seiko Instruments Inc. 제작의 시차주사 열량측정 장치 "로봇DSC-RDC220"을, 데이터 해석에는 디스크 세션 "SSC/5200"을 사용하여, 하기의 요령으로 측정을 실시한다.

샘플 팬에 시료를 5mg씩 칭량하고, 시료를 25℃에서 320℃까지 20℃/분의 온도 상승 속도로 가열한다(1st RUN). 1st RUN의 시차주사 열량측정 차트(세로축을 열 에너지, 가로축을 온도로 함)를 얻는다. 상기 1st Run의 시차주사 열량측정 차트의 흡열 피크인 결정 융해 피크에 있어서의 피크 톱의 온도를 구하여, 이것을 융점(℃)으로 한다. 2 이상의 결정 융해 피크가 관측되는 경우에는 가장 피크 면적의 큰 피크 톱의 온도를 융점으로 한다.

시료는 적층 폴리에스테르 필름으로부터 마이크로톰을 이용하여 각 층을 구성하는 수지만 깎아내고, 측정에 제공한다.

B. 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지의 융점(Tmf)(℃)

시료를 JIS K 7121(1999)에 근거한 방법에 의해 Seiko Instruments Inc. 제작 시차주사 열량측정 장치 "로봇 DSC-RDC220"을, 데이터 해석에는 디스크 세션 "SSC/5200"을 사용하여, 하기의 요령으로 측정을 실시한다.

C. 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지의 미소 흡열 피크(Tmeta1, Tmeta2)(℃)

미소 흡열 피크 온도(Tmeta)(℃)는 JIS K 7122(1999)에 준하여 Seiko Instruments Inc. 제작 시차주사 열량측정 장치 "로봇 DSC-RDC220"을, 데이터 해석에는 디스크 세션 "SSC/5200"을 사용하여 측정한다. 샘플 팬에 필름을 5mg 칭량하고, 25℃에서 320℃까지 20℃/분의 온도 상승 속도로 가열한다(1st RUN). 1st RUN의 시차주사 열량측정 차트(세로축을 열 에너지, 가로축을 온도로 함)를 얻는다. 얻어진 시차주사 열량측정 차트에 있어서의 결정 융해 피크 전의 미소 흡열 피크 온도로 Tmeta(℃)라고 한다. 미소한 흡열의 피크가 관측되기 어려운 경우에는 데이터 해석부에서 피크 부근을 확대하여 피크를 판독한다. 미소 흡열 피크가 복수 존재하는 경우, 온도가 가장 높은 미소 흡열 피크를 Tmeta1(℃), 가장 낮은 미소 흡열 피크를 Tmeta2(℃)라고 한다.

미소 흡열 피크의 그래프 판독 방법은 해석 소프트의 피크 검출 기능을 이용하여, 피크로서 검출되는 온도 중 융점 미만의 온도에서 검출되는 흡열 피크를 Tmeta라고 한다.

D. 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도(Tg)(℃)

JIS K 7121(1999)에 준하여 Seiko Instruments Inc. 제작 시차주사 열량측정 장치 "로봇 DSC-RDC220"을, 데이터 해석에는 디스크 세션 "SSC/5200"을 사용하여, 하기의 요령으로 측정을 실시한다.

샘플 팬에 시료를 5mg 칭량하고, 시료를 25℃에서 300℃까지 20℃/분의 온도 상승 속도로 가열하고(1st RUN), 그 상태로 5분간 유지하고, 이어서 25℃ 이하가 되도록 급랭한다. 즉시 계속해서, 재차 25℃에서 20℃/분의 온도 상승 속도로 300℃까지 온도 상승을 행하여 측정을 행하고, 2nd RUN의 시차주사 열량측정 차트(세로축을 열 에너지, 가로축을 온도로 함)를 얻는다. 상기 2nd RUN의 시차주사 열량측정 차트에 있어서, 유리 전이의 계단 형상의 변화 부분에 있어서, 각 베이스라인의 연장한 직선으로부터 세로축 방향으로 등 거리에 있는 직선과 유리 전이의 계단 형상의 변화 부분의 곡선이 교차하는 점으로부터 구한다. 2 이상의 유리 전이의 계단 형상의 변화 부분이 관측되는 경우에는, 각각에 대해서 유리 전이 온도를 구하여, 그들의 온도를 평균한 값을 시료의 유리 전이 온도(Tg)(℃)로 한다.

D. 필름의 면 배향 계수(fn)

JIS K 7105(1999)에 준하여 ATAGO Co., Ltd. 제작의 아베식 굴절률계를 이용하여 20℃에서의 굴절률을 구한다. 필름의 표면의 길이 방향 굴절률(Nmd), 폭 방향굴절률(Nd), 두께 방향 굴절률(Nz)을 측정하여, 면 배향 계수(fn)를 산출한다.

fn=(Nmd+Ntd)/2-Nz

E. 필름의 열수축률(%)

JIS C 2318(1997)에 준하여 필름의 열수축률을 측정한다. 필름을 폭 10mm, 길이 150mm의 직사각형 형상으로 잘라낸다. 측장 부분이 대략 100mm가 되도록 필름에 표선을 붙여 표선의 길이를 23℃의 조건 하에서 측정하여, L0이라고 한다. 그 후에, 소정의 온도(200℃ 또는 220℃)로 가열한 열풍 오븐 내에 2g의 추를 붙여 필름을 매달고 30분간 방치한다. 필름을 오븐으로부터 꺼내서 23℃까지 냉각시킨 후, 표선의 길이를 측정하여 L1이라고 한다. 하기 (vi)식에 의해 필름의 수축률을 구한다. 측정은 필름 길이 방향 또는 필름 폭 방향이 150mm의 길이가 되도록 랜덤하게 5개소 잘라내어 측정한다. 길이 방향, 폭 방향 각각 평균값을 산출하여, 필름의 열수축률이라고 한다.

(vi) (필름 열수축률)=(L0-L1)/L0×100

F. 필름의 평면성

비접촉식 레이저 현미경으로서 Mitaka Kohki Co., Ltd. 제작의 비접촉 삼차원 측정 장치 NH-SP3을 사용하여 평가한다. 해석에는 Ryokosha Corporation 제작의 NH 소프트를 사용한다. 필름을 120mm×120mm으로 필름을 잘라낸다. 각 변은 필름 길이 방향 또는 폭 방향으로 평행해지도록 한다. 잘라낸 필름의 4변을 수평으로 유지된 측정대에 테이프로 고정한다. 3차원 형상 측정 모드에서, 필름의 표면 형상을 측정한다. X축 방향은 필름 길이 방향, Y축 방향은 필름 폭 방향으로 한다. 측정 피치는 X축 방향은 100㎛, Y축 방향은 500㎛으로 하고, 측정 범위는 100mm×100mm의 범위로 하고 Z축 배율은 20배로 한다. Z축 방향의 가장 높은 점과 가장 낮은 점의 차(고저차(H)(㎛))를 산출한다. 필름으로부터 랜덤하게 5개소를 상기 형상으로 잘라내고, 그 평균값을 산출하여 이하와 같이 평가한다.

0≤H<80 평가 A

80≤H<150 평가 B

150≤H≤300 평가 C

300<H 평가 D

평가 A가 가장 평면성이 우수하다.

G. 필름의 두께(㎛)

필름 두께는 다이얼 게이지를 사용하여 JIS K7130(1992년) A-2법에 준하여 필름을 10매 겹친 상태에서 임의인 5개소에 대해서 두께를 측정했다. 그 평균값을 10으로 나누어 필름 두께라고 했다.

H. 적층 필름의 각 층의 두께(㎛)

필름이 적층 필름인 경우, 하기의 방법으로 각 층의 두께를 구했다. 필름 단면을 필름 폭 방향에 평행한 방향으로 마이크로톰으로 잘라낸다. 상기 단면을 주사형 전자현미경으로 5000배의 배율로 관찰하여, 적층 각 층의 두께 비율을 구한다. 구한 적층 비율과 상기한 필름 두께로부터, 각 층의 두께를 산출한다.

I. 펀칭 가공성

Kobunshi Keiki Co., Ltd. 제작의 시험편 펀칭기를 사용하여, JIS K-6251에 기재된 5호형 덤벨 형상으로 적층 필름을 펀칭한다. 필름을 50매 겹쳐 펀칭했을 때에 끝면의 찢어짐, 벗겨짐이 일어난 매수(M)를 세어 펀칭 가공성을 평가한다.

0≤M≤9: 펀칭 가공성 A

10≤M≤20: 펀칭 가공성 B

21≤M≤30: 펀칭 가공성 C

31≤M: 펀칭 가공성 D

A가 가장 우수하고, D가 가장 열악하고 있다.

J. 고유 점도(IV)

오쏘클로로페놀 100ml에 폴리에스테르 조성물을 용해시켜(용액 농도 C=1.2g/dl), 그 용액의 25℃에서의 점도를 오스왈드 점도계를 이용하여 측정한다. 또한, 마찬가지로 용매의 점도를 측정한다. 얻어진 용액 점도, 용매 점도를 이용하여, 하기 (c)식에 의해 [η](dl/g)을 산출하고, 얻어진 값을 가지고 고유 점도(IV)라고 한다.

(c) ηsp/C=[η]+K[η]²·C

(여기에서, ηsp=(용액 점도(dl/g)/용매 점도(dl/g))-1, K는 허긴스 상수(0.343이라고 함)이다.)

K. 말단 카르복실기량

말단 카르복실기량에 대해서는 Maulice의 방법에 준하여 이하의 방법으로 측정했다.(문헌: M. J. Maulice, F. Huizinga, Anal. Chim. Acta, 22 363(1960)) 측정 시료(폴리에스테르 수지(원료) 또는 적층체의 P1층만을 분리한 것) 2g을 o-크레졸/클로로포름(중량비 7/3) 50mL에 온도 80℃에서 용해하고, 0.05N의 KOH/메탄올 용액에 의해 적정하고, 말단 카르복실기 농도를 측정하여 당량/폴리에스테르 1t(eq./t)의 값으로 나타냈다. 또한, 적정시의 지시약은 페놀 레드를 이용하여, 황녹색으로부터 담홍색으로 변화된 곳을 적정의 종점이라고 했다. 또한, 측정 시료를 용해시킨 용액에 무기 입자 등의 불용물이 있는 경우에는 용액을 여과하여 불용물의 중량 측정을 행하고, 불용물의 중량을 측정 시료 중량으로부터 뺀 값을 측정 시료 중량으로 하는 보정을 실시했다.

L. 제막성

제막 중에 필름이 1시간에 찢어지는 횟수를 세어 1회 미만인 것을 A, 1회 이상 3회 미만인 것을 B, 3회 이상 5회 미만인 것을 C, 5회 이상인 것을 D로서 평가한다. A가 가장 제막성이 좋고, D가 가장 열약하다.

또한, 상기 측정에 있어서, 측정하는 필름의 길이 방향이나 폭 방향을 모르는 경우에는 필름에 있어서 최대의 굴절률을 갖는 방향을 길이 방향, 길이 방향과 직행하는 방향을 폭 방향으로 간주한다. 또한, 필름에 있어서의 최대의 굴절률의 방향은 필름의 모든 방향의 굴절률을 굴절률계로 측정하여 구해도 좋고, 위상차 측정 장치(복굴절 측정 장치) 등에 의해 지상축 방향을 결정하는 것으로 구해도 좋다.

M. 필름의 내습열성

적층 필름을 1cm×20cm의 크기로, 장변이 필름의 길이 방향·폭 방향으로 평행이 되도록 각각 잘라내고, ASTM-D882(1997)에 근거하여 척간 5cm, 인장 속도 300mm/분으로 인장할 때의 파단 신도를 측정한다. 또한, 샘플수는 n=5로 하고, 또한 필름의 길이 방향, 폭 방향의 각각에 대해서 측정한 후 그들의 평균값을 구하여, 이것을 필름의 파단 신도(E0)라고 한다.

다음에, 마찬가지로 잘라낸 필름을 Tabai Espec Corporation 프레셔 쿠커에서 온도 125℃, 상대 습도 100% RH의 고습열 조건 하에서 처리를 행한 후 파단 신도를 측정했다. 또한, 측정은 n=5로 하고, 필름의 길이 방향, 폭 방향의 각각에 대해서 측정하여, 그 평균값을 파단 신도(E1)라고 한다. 얻어진 파단 신도(E0, E1)를 사용하여, 다음 (a)식에 의해 신도 유지율을 산출한다. 처리 시간을 1시간씩 변경하여, 신도 유지율이 50% 이하가 되는 처리 시간을 신도 반감기라고 한다.

(d) 신도 유지율(%)=E1/E0×100

얻어진 신도 반감기로부터, 필름의 내습열성을 이하와 같이 판정했다.

신도 반감기가 30시간 이상인 경우: A

신도 반감기가 20시간 이상 30시간 미만인 경우: B

신도 반감기가 20시간 미만인 경우: C

실시예

이하, 본 발명에 대해서 실시예를 들어서 설명하지만, 본 발명은 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.

[PET-A의 제조] 테레프탈산 및 에틸렌글리콜로부터, 삼산화안티몬을 촉매로서 상법에 의해 중합을 행하여, 용융 중합 PET를 얻었다. 얻어진 용융 중합 PET의 유리 전이 온도는 81℃, 융점은 255℃, 고유 점도는 0.62, 말단 카르복실기량은 20eq./t이었다. 다음에, 용융 중합 PET를 상법에 의해 고상 중합시켜 PET-A를 얻었다. 얻어진 PET-A의 유리 전이 온도는 82℃, 융점은 255℃, 고유 점도는 0.85, 말단 카르복실기량은 11eq./t이었다.

[PEN-A의 제조] 2,6-나프탈렌 디카르복실산 디메틸 및 에틸렌글리콜로부터, 아세트산 망간을 촉매로서 에스테르 교환 반응을 실시했다. 에스테르 교환 반응 종료 후 삼산화안티몬을 촉매로서 상법에 의해 PEN-A를 얻었다. 얻어진 PEN-A의 유리 전이 온도는 124℃, 융점은 265℃, 고유 점도는 0.62, 말단 카르복실기 농도는 25eq./t이었다.

[PET-B의 제조] 테레프탈산 및 에틸렌글리콜을 원료로서 사용하고, 삼산화안티몬을 촉매로서 중합을 행했다. 삼산화안티몬과 동시에, 인산과 인산 이수소나트륨 이수화물을 에틸렌글리콜에 용해한 용액을 첨가했다. 인산은 PET에 대하여 2.0mol/t 상당, 인산 이수소 나트륨 이수화물은 PET에 대하여 1.7mol/t 상당이 되도록 첨가했다. 또한, 인 화합물에 의한 중합 촉매의 불활성화를 억제하기 위해서, 인 화합물의 첨가와 동시에 아세트산 망간을 PET에 대하여 2.4mol/t 상당 첨가하고 중합 반응을 진행시켜, PET-C를 얻었다. 얻어진 PET-C의 유리 전이 온도는 81℃, 융점은 255℃, 고유 점도는 0.68, 말단 카르복실기량은 20eq./t이었다. 다음에, PET-C를 상법에 의해 고상 중합시켜 PET-B를 얻었다. 얻어진 PET-B의 유리 전이 온도는 82℃, 융점은 255℃, 고유 점도는 0.85, 말단 카르복실기량은 11eq./t이었다.

[PEN-B의 제조] 2,6-나프탈렌 디카르복실산 디메틸 및 에틸렌글리콜을 원료로서 사용하고, 아세트산 망간을 촉매로서 에스테르 교환 반응을 실시했다. 에스테르 교환 반응 종료 후 삼산화안티몬을 촉매로서 중합을 행했다. 삼산화안티몬과 동시에, 인산과 인산 이수소 나트륨 이수화물을 에틸렌글리콜에 용해한 용액을 첨가했다. 인산은 PET에 대하여 2.0mol/t 상당, 인산 이수소 나트륨 이수화물은 PET에 대하여 1.7mol/t 상당이 되도록 첨가하고 중합 반응을 진행시켜, PEN-B를 얻었다. 얻어진 PEN-B의 유리 전이 온도는 124℃, 융점은 265℃, 고유 점도는 0.62, 말단 카르복실기 농도는 20eq./t이었다.

(실시예 1)

표층을 구성하는 수지로서, PEN-A100 질량부로 하여 160℃에서 2시간 진공 건조한 후 압출기(1)에 투입했다. 또한, 내층을 구성하는 수지로서 PET-A100 질량부를 160℃에서 2시간 진공 건조한 후 압출기(2)에 투입했다. 압출기 내에서 각각의 원료를 표에 기재된 온도에서 용융시키고, 합류 장치에 압출기(1)에 투입한 수지가 필름의 양쪽 표층이 되도록 합류시키고, 표면 온도 25℃의 캐스팅 드럼 상에 압출하여 3층 구조를 가지는 적층 시트를 제작했다. 계속해서, 상기 시트를 가열한 롤 군에서 예열한 후 95℃의 온도에서 길이 방향(MD 방향)으로 3.2배 연신을 행한 후 25℃의 온도의 롤 군에서 냉각하여 1축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 1축 연신 필름의 양단을 클립으로 파지하면서 텐터 내의 110℃의 온도의 가열 존에서 길이 방향과 직각한 폭 방향(TD 방향)으로 3.5배 연신했다. 또한 계속해서, 텐터 내의 열처리 존에서 240℃의 온도에서 10초간의 열 고정을 실시했다. 열 고정의 공정에서, 필름을 필름 폭 방향으로 필름 폭에 대하여 5% 수축시켰다. 이어서, 냉각존에서 균일하게 서랭 후 권취하여 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 또한, 얻어진 필름을 필름 권출롤과 필름 귄취롤 사이에 설치된 열풍 오븐에서, 220℃의 온도에서 필름이 열처리되는 시간이 5분이 되도록 어닐링 처리를 실시하여, 두께 100㎛의 필름을 얻었다. 필름의 각 특성을 표에 나타낸다. 200℃ 열 수축률이 낮고, 또한 평면성도 특히 양호한 필름이었다.

(실시예 2-4)

수지의 조성, 제막 조건을 표대로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 제막을 행했다. 필름의 특성을 표에 나타낸다. 200℃ 열수축률이 낮고, 또한 평면성도 특히 양호한 필름이었다.

(실시예 5)

필름의 열 고정 온도, 오프 어닐링 온도를 표에 기재된 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께 100㎛의 필름을 얻었다. 필름의 각 특성을 표에 나타낸다. 열 고정 온도가 필름 융점 근방이었기 때문에 Tmeta가 하나밖에 관찰되지 않았다. 이 필름은 200℃ 열수축률에 추가해서, 220℃의 열수축률이 낮고, 평면성이 우수한 필름인 것을 알았다.

(실시예 6-8)

수지의 조성, 제막 조건을 표대로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 제막을 행했다. 필름의 특성을 표에 나타낸다. 220℃ 열수축률이 낮고, 또한 평면성도 특히 양호한 필름이었다.

(실시예 9-14, 22)

필름의 적층비, 필름의 두께를 표대로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 제막을 행했다. 필름의 특성을 표에 나타낸다. 실시예 9에서는 표층(A층)의 적층비가 크기 때문에 제막성, 가공성이 약간 열악하지만, 실용에 견딜 수 있는 것이었다. 실시예 11에서는 표층(A층)의 적층비가 작고 두께가 얇기 때문에, 내층(B층)을 보호하는 기능이 저하하여 평면성이 열악했다. 실시예 13에서는 표층(A층)의 한쪽의 두께가 얇기 때문에, 내층(B층)을 보호하는 기능이 저하하여 평면성이 약간 열악하지만, 실용에 견딜 수 있는 것이었다. 실시예 22에서는 표층(A층)의 한쪽의 두께가 두껍기 때문에 제막성, 가공성이 약간 열악하지만, 실용에 견딜 수 있는 것이었다.

(실시예 15-17)

수지의 조성, 필름의 오프 어닐링 온도를 표에 기재된 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 제막을 행했다. 필름의 특성을 표에 나타낸다. 실시예 5와 비교하여 오프 어닐링 온도가 낮기 때문에 220℃ 열수축률은 약간 열악하지만, 평면성은 우수한 특성을 나타냈다.

(실시예 18, 21)

필름을 구성하는 수지를 폴리에틸렌테레프탈레이트만으로 하여 제막 조건을 표대로 하여, 단일막의 필름을 제막했다. 필름의 특성을 표에 나타낸다. 실시예 18에서는 200℃ 열수가 우수하지만, 평면성이 실시예 1과 비교하여 약간 열악하지만 실용에는 견딜 수 있는 것이었다. 실시예 21에서는 열 고정 온도와 어닐링 온도가 동일하기 때문에, 열수축률이 우수하다. 평면성이 약간 열악하지만, 실용에는 견딜 수 있는 것이었다.

(실시예 19)

A층을 구성하는 수지의 조성을 표에 기재된 대로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 필름을 얻었다. 필름의 특성을 표에 나타낸다. A층의 융점이 260℃ 미만이고, 평면성이 약간 열악한 것을 알았다.

(실시예 20)

A층에 사용하는 수지를 PCHT로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 필름을 얻었다. PCHT는 Eastman Chemical Company 제작의 copolyester 13319를 사용했다. 필름의 특성을 표에 나타낸다. 열수축률, 평면성이 우수한 필름이었다.

(실시예 23-25)

A층에 사용하는 수지를 PEN-B라고 하고, B층에 사용하는 수지를 PET-B라고 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 필름을 얻었다. 필름의 특성을 표에 나타낸다. 열수축률, 평면성, 내습열성이 우수한 필름이었다.

(비교예 1, 2)

필름을 구성하는 수지를 폴리에틸렌테레프탈레이트만으로 하고 제막 조건을 표대로 단일막의 필름을 제막했다. 필름의 특성을 표에 나타낸다. 비교예 1에서는 Tmeta1의 온도가 낮고 Tmf-35℃ 미만이기 때문에, 열수축률이 열악했다. 비교예 2에서는 열 고정 온도가 높고 Tmf 동등이기 때문에, 제막성이 열악하여 필름을 얻을 수 없었다.

(비교예 3, 4)

필름을 구성하는 수지를 PEN만으로 하여 표에 기재된 연신 조건으로 제막했다. 얻어진 필름의 특성을 표에 나타낸다. 비교예 3에서는 열 고정을 행하고, 비교예 4에서는 열 고정 공정 후에 오프 어닐링을 실시했다. PET를 주성분으로 하는 필름은 아니고, 면 배향 계수(fn)가 크기 때문에 가공성이 크게 열악했다.

(비교예 5, 6)

A층을 구성하는 수지의 조성, 제막 조건을 표에 기재된 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 필름을 제막했다. 필름 특성을 표에 나타낸다.

비교예 5에서는 Tmeta1의 온도가 낮고 Tmf-35℃ 미만이기 때문에, 열수축률이 크게 열악했다. 비교예 6에서는 오프 어닐링 공정을 거치지 않고 있으므로, 열수축률이 크게 열악했다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 평면성, 가공성이 우수할 뿐만 아니라, 내열성도 우수하다. 그 때문에, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 투명 전극 증착 등의 고온 환경의 공정 중에서도 필름 형상 변화가 적어, 광학 디바이스 기판 용도로서 적합하게 사용될 수 있다.

Claims

필름을 구성하는 폴리에스테르 수지에 차지하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비율이 60중량% 이상인 폴리에스테르 필름으로서,
200℃에서 30분간 열처리를 행한 경우의 필름 길이 방향, 폭 방향의 열수축률이 모두 0.5% 이하이고,
상기 폴리에스테르 필름은 적어도 3층으로 이루어지는 적층 폴리에스테르 필름이고, 필름의 표면을 구성하는 층(A층)을 구성하는 폴리에스테르 수지의 융점(Tmo(℃))이 260℃ 이상이고,
표층을 구성하는 층(A층)의 두께의 합과, 내층을 구성하는 층(B층)의 두께의 비가 1/8 이상 1/4이하인 것인 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서,
200℃에서 30분간 열처리를 행한 경우의 필름 길이 방향, 폭 방향의 열수축률 중 적어도 어느 한쪽의 열수축률이 0.01% 이상인 폴리에스테르 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
220℃에서 30분간 열처리를 행한 경우의 필름 길이 방향의 열수축률, 폭 방향의 열수축률이 모두 0.5% 이하이고, 또한 적어도 어느 한쪽의 열수축률이 0.01% 이상인 폴리에스테르 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
비접촉식 레이저 현미경으로 필름의 요철을 측정했을 때에, 필름의 요철차가 300㎛ 이하인 폴리에스테르 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
면 배향 계수가 0.145 이상 0.165 이하인 폴리에스테르 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
필름을 구성하는 폴리에스테르 수지가 융점(Tmf(℃))을 갖고 있고, 또한 미소 흡열 피크 온도(Tmeta(℃))를 1개 이상 갖고 있는 폴리에스테르 필름.
제 6 항에 있어서,
필름을 구성하는 폴리에스테르 수지가 미소 흡열 피크(Tmeta(℃))를 2 이상 갖고 있고, 가장 낮은 온도의 Tmeta(Tmeta1)(℃)와 가장 높은 온도의 Tmeta(Tmeta2)(℃)가 이하의 관계를 만족시키는 폴리에스테르 필름.
Tmf-35(℃)≤Tmeta1(℃)<Tmeta2(℃)≤Tmf(℃)
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 적층 폴리에스테르 필름은 3층으로 이루어지고, 표층을 구성하는 층(A층)을 구성하는 폴리에스테르 수지의 융점(Tmo(℃))과, 내층을 구성하는 층(B층)을 구성하는 폴리에스테르 수지의 융점(Tmi(℃))의 차가 5℃ 이상 10℃ 이하인 폴리에스테르 필름.
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
투명 도전막의 제막 기판에 사용되는 폴리에스테르 필름.