JP3948908B2 - カバーレイフィルム用ポリエステルフィルム - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はフレキシブルプリント回路板と共に使用されるカバーレイフィルム用ポリエステルフィルムに関する。さらに詳しくはポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートフィルムを基板に用いたフレキシブルプリント回路板(以下FPCと略記することがある)に使用されるカバーレイフィルムに最適な、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分としてなる二軸延伸フィルムに関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、電子機器はますます小型化、高密度化が進行しており、狭い空間内での部品の実装に、可撓性を有し繰り返し屈曲性に耐えるフレキシブルプリント回路板の役割が重要となっている。フレキシブルプリント回路板は、電気絶縁性を有する基板フィルムと導体回路とを積層一体化することにより形成されてなるものである。また、フレキシブルプリント回路板には、一般的にカバーレイフィルムが同時に用いられる。カバーレイフィルムは、フレキシブルプリント回路板の導体回路パターンの回路保護、あるいは屈曲特性の向上を目的に使用される。カバーレイは、ベースフィルム、接着剤、保護シートをこの順に積層したものであるが、保護シートは使用の際には剥離されるべきものである。フレキシブルプリント回路板の加工においてはプリント回路板の回路パターンに対応してカバーレイを打ち抜き、次に保護シートを剥離した後、接着剤面をプリント回路板に熱および圧力をかけて圧着し、フレキシブルプリント回路板として完成する。従って、カバーレイフィルムに対しても、接着性、はんだ耐熱性、耐湿熱信頼性、絶縁性、屈曲耐久性等の性能の向上が強く望まれている。また、回路パターンのファイン化に伴う貼り合わせ加工、特に位置合わせの作業性の向上にも対応できる必要がある。従来、カバーレイフィルムはポリイミドあるいはポリエステル(ポリエチレンテレフタレート)といった絶縁性のプラスチックフィルムの片面に、エポキシ樹脂および/またはフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂にアクリロニトリルブタジエンゴム、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等を変性し、熱硬化性樹脂と化学結合できるようにした熱可塑牲樹脂を混合した熱硬化型の接着剤を塗布し、これを半硬化状態とした後、離型フィルムを積層して製造されている。
【0003】
基板フィルムの材質がポリイミドの場合は、カバーレイフィルムもポリイミドが使用され、基板フィルムの材質がポリエチレンテレフタレートの場合は、カバーレイフィルムもポリエチレンテレフタレートが使用されている。
【0004】
最近、低温はんだの開発が進み、ポリイミド程の高いはんだ耐熱性を有していなくても、ポリエチレンテレフタレートよりはんだ耐熱性に優れ、かつポリイミドより安価な材料が求められるようになった結果、基板フィルムにポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを用いたフレキシブルプリント回路板が用いられるようになり、該FPCに適合したカバーレイフィルムが所望されるに至った。このような要求に対し、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを用いたフレキシブルプリント回路板が特開平10−173303号公報や特開平7−101007号公報で提案されている。しかしながら、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートフィルムを基板に用いたフレキシブルプリント回路板に好適に使用されるカバーレイフィルムに着目した材料の提案はなされていなかった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートフィルムを基板に用いたフレキシブルプリント回路板に適合するカバーレイフィルム用ポリエステルフィルムの提供が目的である。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の課題を解決しようと鋭意研究した結果、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートフィルムを基板に用いたフレキシブルプリント回路板に適合するカバーレイフィルム用ポリエステルフィルムであって、該フィルムがエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート単位が少なくとも95mol%であるポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分としてなる二軸延伸フィルムからなり、該フィルムが、中心線平均表面粗さ(Ra)が3nm以上、150nm以下、面配向係数が0.250以上0.280以下、200℃で10分間処理した際のフィルムの熱収縮率が1.0%以下、互いに直交する熱収縮率の比が0.8〜1.25及びフィルムの破断強度が260MPa以上であることを特徴とするカバーレイフィルム用ポリエステルフィルムを用いれば、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートフィルムを基板に用いたフレキシブルプリント回路板とカバーレイフィルムとを貼り合わせる際や、使用中に高温環境下にさらされても、該FPCに反りや捩れといった問題を生じさせないカバーレイフィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。
【0007】
また本発明によれば、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートフィルムを基板に用いたフレキシブルプリント回路板に適合するカバーレイフィルム用ポリエステルフィルムであって、該フィルムが更に、密度が1.345g/cm3以上、1.363g/cm3以下であること、フィルムの縦方向および横方向における破断伸度がそれぞれ少なくとも60%、フィルムの固有粘度が0.40dl/g以上、0.90dl/g以下であること、またはフィルムの吸水率が0.5%以下、へーズが17%以下、フィルムの厚みが4μm以上、50μm以下であることを具備させたカバーレイフィルム用ポリエステルフィルムも、本発明の好ましい態様として提供される。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明において、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートフィルムを基板に用いたフレキシブルプリント回路板に適合するカバーレイフィルムに用いられるポリエステルフィルムは、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート(以下、PENと称することがある。)が主たる成分であることが必要である。
【0009】
以下、本発明のカバーレイフィルム用ポリエステルフィルムの主たる成分として構成するPENについて供述する。
本発明でいうPENとは、PENの構成成分において、全繰り返し単位の少なくとも90mol%、好ましくは少なくとも95mol%がエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート単位であることを意味し、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートホモポリマーはもちろんのこと、他の成分が共重合されたポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートコポリマーも包含する。
エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート単位が全繰り返し単位の90mol%未満であると、耐熱性の乏しいカバーレイフィルムしか得られず、このようなカバーレイフィルムは、熱収縮率が大きくなり、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートフィルムを基板に用いたフレキシブルプリント回路板と貼り合わせる際や、使用中に高温環境下にさらされた場合、該FPCに反りや捩れが発生する。
【0010】
PENがコポリマーである場合、コポリマーを構成する共重合成分は、分子内に2つのエステル形成性官能基を有する化合物を適宜選択できる。例えば、蓚酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、p−オキシ安息香酸、p−オキシエトキシ安息香酸、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコールおよびポリエチレンオキシドグリコール等を好ましく挙げることができる。
これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、P−オキシ安息香酸、トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールネオペンチルグリコール及びビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物が特に好ましい共重合成分である。なお、これらの共重合成分は、1種のみでなく2種以上併用していてもよい。
また、PENは例えば、安息香酸、メトキシポリアルキレングリコールなどの一官能性化合物によって、末端の水酸基および/またはカルボキシル基の一部または全部が封鎖されたものでもよい。或いは極く少量のグリセリン、ペンタエリスリトールなどの三官能以上のエステル形成性化合物によって、実質的に線状のポリマーが得られる範囲内で共重合されたものでもよい。
【0011】
また、本発明でいう「PENを主たる成分とする」とは、フィルムの重量を基準として、エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート成分が少なくとも90重量%、好ましくは少なくとも95重量%であることを意味し、PENの単独はもちろん、PEN以外の有機高分子を混合した混合体も包含する。
PENと混合させる有機高分子としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレン−4,4’−テトラメチレンジフェニルジカルボキシレート、ポリエチレン−2,7−ナフタレンジカルボキシレート、ポリトリメチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート、ポリネオペンチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート、ポリ(ビス(4−エチレンオキシフェニル)スルホン)−2,6−ナフタレンジカルボキシレートおよびこれらの共重合ポリマー等を挙げることができる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート、ポリ(ビス(4−エチレンオキシフェニル)スルホン)−2,6−ナフタレンジカルボキシレートおよびこれらの共重合ポリマーが好ましい。なお、これらの有機高分子は、1種のみならず2種以上を併用していても良い。
【0012】
本発明におけるPENは、従来公知の方法で製造でき、例えばジカルボン酸とグリコールとの反応で直接低重合度ポリエステルを得る方法や、ジカルボン酸の低級アルキルエステル(例えばジメチルエステル)とグリコールとを、従来公知のエステル交換触媒、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、コバルトを含む化合物の一種または二種以上を用いてエステル交換反応させた後、重合触媒の存在下で重合反応させる方法によって得られる。ここで、重合触媒としては三酸化アンチモン、五酸化アンチモンのようなアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウムで代表されるようなゲルマニウム化合物、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラフェニルチタネートまたはこれらの部分加水分解物、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルカリウム、チタントリスアセチルアセトネートのようなチタン化合物が挙げられる。
また、エステル交換反応を経由してPENを重合する場合、重合反応前にエステル交換触媒を失活させる目的でトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−n−ブチルホスフェート、正リン酸等のリン化合物を添加するのが好ましい。このようなリン化合物の含有量は、PEN中のリン元素として20〜100ppmの範囲であることがPENの熱安定性の点から好ましい。
なお、PENは溶融重合後、これをチップ化して加熱減圧下または窒素などの不活性気流中において固相重合してもよい。
【0013】
このようにして得られたPENは、ポリエステルフィルムの固有粘度が0.40dl/g以上であることが好ましく、0.40〜0.90dl/gの範囲であることがさらに好ましい。固有粘度が0.40dl/g未満では工程切断が多発する場合がある。また0.90dl/gより高い場合は、溶融粘度が過度に高すぎて溶融押出が困難になることがあり、また重合時間が長化するため好ましくない。
【0014】
本発明のカバーレイフィルム用ポリエステルフィルムを構成するPENは、その内部に多数の不活性粒子を分散状態で含有していることが好ましい。これは、PENの内部に不活性粒子が分散していると、フィルムにした際に、そのフィルム表面に不活性粒子に由来する多数の微細な突起が発現し、フィルムを加工・搬送する際、その突起によって適度な滑り性をフィルムに付与できるからである。
【0015】
PENに添加する不活性粒子は、多孔質シリカ粒子、および/または球状シリカ粒子が好ましい。これらの中でも、多孔質シリカ粒子の場合は、平均粒径が0.5μm〜5μmの範囲であることが好ましく、球状シリカ粒子の場合は、平均粒径が0.05μm〜2.5μmの範囲で粒径比(長径/短径)が1.0以上1.2以下の範囲であることが好適である。
ここで、本発明における「平均粒径」とは、測定した全粒子の50重量%の点にある粒子の「等価球形直径」を意味する。「等価球形直径」とは、粒子と同じ容積を有する想像上の球(理想球)の直径を意味し、通常の沈降法による測定から計算することができる。
なお、多孔質シリカ粒子の平均粒径が0.5μm未満または球状シリカ粒子の平均粒径が0.05μm未満の場合は、フィルムをマスタロール又は製品ロール等ロール状に巻き取る際に、エアスクイーズ性が不良(巻き込み空気が逃げにくい)となりしわが発生しやすく、また滑り性(スリップ性)が不充分なため、加工工程での作業性が低下し好ましくない。また多孔質シリカ粒子の平均粒径が5μmを超えた場合、または球状シリカ粒子の平均粒径が2.5μmを超えた場合は、フィルム表面が粗れすぎ、絶縁破壊電圧の低下や絶縁欠陥の増加等をもたらすので好ましくない。
【0016】
本発明における多孔質シリカ粒子の添加量は、PEN中に0.03重量%〜2重量%、より好ましくは0.04〜1重量%、特に好ましくは0.05〜0.5重量%であり、球状シリカ粒子の添加量は、PEN中に0.01重量%〜1重量%、より好ましくは0.03〜0.8重量%、特に好ましくは0.05〜0.7重量%である。多孔質シリカ粒子の添加量が0.03重量%未満あるいは球状シリカ粒子の添加量が0.01重量%未満では、フィルムを巻き取る際のエアスクイーズ性が不良となり、一方多孔質シリカ粒子の添加量が2重量%を超えた場合あるいは球状シリカ粒子の添加量が1重量%を超えた場合は、フィルム表面があれすぎ、ヘーズ値が大きくなり、回路板の目視点検が困難となり好ましくない。
本発明において、フィルムの厚みが10μm未満の場合には、PEN中に多孔質シリカ粒子と球状シリカ粒子を同時に分散含有させることが好ましい。フィルムに滑り性を効果的に付与できるためである。
【0017】
多孔質シリカ粒子および/または球状シリカ粒子をPENヘ添加する場合、その添加時期は、PENの重合完了前が好ましく、エステル交換反応の終了前に(好ましくはグリコール中のスラリーとして)反応系中に添加するのが好ましい。また、多孔質シリカ粒子、球状シリカ粒子を個々に含有するPENを製造し、これらをブレンドして所定の組成物とすることもできる。
【0018】
本発明のカバーレイフィルム用ポリエステルフィルムは、更に特性を損なわない範囲で難燃剤や熱安定剤、酸化防止剤、その他添加物を含有していてもよい。
【0019】
次に、本発明における二軸延伸ポリエステルフィルムについて詳述する。
本発明におけるフィルムは、PENを主たる成分とする二軸延伸されたフィルムで、二軸方向(例えば縦及び横方向)に、それぞれ延伸倍率3倍以上で延伸したものが好ましい。また、該フィルムは単一膜であっても、積層フィルムであってもよい。好ましくは、単一膜の二軸延伸されたポリエステルフィルムである。
【0020】
本発明におけるポリエステルフィルムは、中心線平均表面粗さ(Ra)が3nm以上、150nm以下、さらには5nm以上、100nm以下であることが好ましい。Raが3nm未満では滑り性が不足して作業性が悪くなりやすく、他方、150nmを超えるとヘーズ値が大きいため回路が見え難く、点検や確認をし難くなり、また保護フィルムの剥離が重くなる傾向がある。
【0021】
本発明におけるポリエステルフィルムは、面配向係数が0.250以上であることが好ましく、さらには0.250以上、0.290以下、特に0.253以上、0.280以下であることが好ましい。面配向係数が0.250未満であると、破断強度などで表される、PENフィルムに期待される強度を得ることができない。また、面配向係数が0.290を超えるものは、生産時に切断が増加する傾向があり、また引裂き伝播強度が低下する傾向にある。
【0022】
本発明におけるポリエステルフィルムは、200℃で10分間処理した際の熱収縮率が1.0%以下であることが好ましく、0.8%以下であることがさらに好ましい。熱収縮率の方向は全方向であるが実際には30°毎に0°(横方向)から180°まで測定して判断する。また、互いに直交する方向の熱収縮率の比は0.8〜1.25であることを要する。
熱収縮率が1.0%を超えると、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートフィルムを基板に用いたフレキシブルプリント回路板とカバーレイフィルムとを貼り合わせる際や、使用中に高温環境下にさらされた場合に、該FPCに反りが発生する。また、互いに直交する方向の熱収縮率の比が0.8〜1.25の範囲外であると、FPCに反りや捩じれが発生し易くなる。
また、本発明におけるポリエステルフィルムは、200℃で10分間処理した際の熱収縮率がフィルムの縦方向および横方向ともに少なくともマイナス0.5%であることがさらに好ましい。熱収縮率がマイナス0.5%未満であると、熱収縮率が1.0%を超えた場合とは逆方向の反りがFPCで発生することがあるためである。
【0023】
本発明におけるポリエステルフィルムは、破断強度が250MPa以上であることが好ましく、260MPa以上であることがさらに好ましい。破断強度が250MPa未満であると、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートフィルムを基板に用いたフレキシブルプリント回路板に用いるカバーレイフィルムとして強度が不十分である。なお、本発明におけるポリエステルフィルムの破断強度は400MPa以下であることが好ましい。破断強度が400MPaを超えると前述の熱収縮率を1.0%以下にすることができなくなることがある。
【0024】
本発明におけるポリエステルフィルムは、密度が1.345g/cm3以上、1.363g/cm3以下であることが好ましく、1.350g/cm3以上、1.363g/cm3以下であることがさらに好ましく、1.353g/cm3以上、1.362g/cm3以下であることが特に好ましい。密度が1.345g/cm3未満であると、前記の熱収縮率が所望の値より大きくなる場合があり、他方、密度が1.363g/cm3を超えると、フィルムの厚み斑が大きくなりやすく、フラットネスが悪化する。
【0025】
本発明におけるポリエステルフィルムは、破断伸度が少なくとも60%であることが望ましい。なお、破断伸度は少なくとも65%であることがより望ましく、少なくとも70%であることが特に望ましい。破断伸度が60%未満のPENフィルムは、脆い性質を持ち、繰り返し曲げ伸ばしによって、損傷を被ることがある。
【0026】
本発明におけるポリエステルフィルムの固有粘度は、0.40dl/g以上、0.90dl/g以下であることが好ましい。更には、0.42dl/g以上、0.85dl/g以下であることがより好ましく、0.44dl/g以上、0.75dl/g以下であることが特に好ましい。固有粘度が0.40dl/g未満であると、引裂き強度が低く、スリット加工等で切断し易く使い難い。他方、固有粘度が0.90dl/gを超えるフィルムは、原料コストが高く、また押出機や製膜機の負荷が極めて大きく、不経済である。
【0027】
本発明におけるポリエステルフィルムは、吸水率が0.5%以下であることが好ましい。吸水率が0.5%を超えると、吸湿膨張率が大きくなり、FPCの反りの原因になる。また、線間の絶縁抵抗が低下することがある。
【0028】
本発明におけるポリエステルフィルムは、ヘーズ値が17%以下であることが好ましく、16%以下であることがさらに好ましく、15%以下であることが特に好ましい。ヘーズ値が17%を超えると、回路パターンが見え難く、識別や異常の検出に支障を生じることがある。
【0029】
本発明におけるポリエステルフィルムは、厚みが4μm以上、50μm以下であることが好ましく、5μm以上、45μm以下であることがさらに好ましく、6μm以上、40μm以下であることが特に好ましい。フィルムの厚みが4μm未満の場合は、スリット、接着剤の塗布、貼り合わせといった加工上の作業性が低下する。他方、50μmを超えると可撓性が失われ、狭い空間に装着できる特徴を失い、また不経済である。
【0030】
本発明のPENフィルムは、例えば通常の押出温度、すなわち融点(以下Tmと表わす)以上、(Tm+70℃)以下の温度で、PENを溶融押出して得られたフィルム状溶融物を、回転冷却ドラムの表面で急冷し、固有粘度が0.40〜0.90dl/gの未延伸フィルムを得る。この工程でフィルム状溶融物と回転冷却ドラムとの密着性を高める目的で、フィルム状溶融物に静電荷を付与する静電密着法が知られている。一般にPENは溶融物の電気抵抗が高いため、上記の冷却ドラムとの静電密着が不十分になる場合があり、この対策としては、PENの2官能性カルボン酸成分に対し、0.1〜10mmol%のエステル形成性官能基を有するスルホン酸4級ホスホニウムを含有させるのが好ましい。エステル形成性官能基を有するスルホン酸4級ホスホニウムとしては、例えば3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が例示される。
【0031】
このようにして得られた未延伸フィルムは、120〜180℃、より好ましくは130〜160℃の温度で、縦方向に3.0〜4.5倍の延伸倍率で延伸され、次いで横方向に120〜150℃の温度で3.2〜5.0倍の延伸倍率で延伸され、二軸延伸フィルムとなる。なお、横延伸倍率は縦延伸倍率の1.06〜1.20倍程度大きい倍率にすることが好ましい。また、これらの延伸は、複数段階に分割して行われる多段延伸であってもよい。
【0032】
このようにして得られた二軸延伸フィルムは、220〜240℃の温度で0.3〜20秒間熱固定するのが好ましい。その後、熱収縮率を低下させる目的で、縦方向および/または横方向に、弛緩率0.5〜15%の範囲で、熱弛緩処理を行うのがさらに好ましい(以下、横方向の熱弛緩処理をトウインと記載することがある)。なお、延伸機の機構から、一般に横方向の弛緩がやり易く、横方向の熱収縮率は0%に近づけることが容易であるが、縦方向の熱収縮率、特に200℃近辺の熱収縮率を小さくすることは難しい。この対策としては、前述のように、縦方向と横方向の延伸倍率に差をつける、すなわち横延伸倍率を縦延伸倍率の1.06〜1.20倍程度大きくすることが効果的である。
【0033】
また、本発明のポリエステルフィルムは、前記のような熱処理の他に、さらに後処理を行ってもよい。後処理の方法は特定されないが、懸垂式の弛緩熱処理法が特に好ましい。懸垂式の弛緩熱処理法とは、処理するフィルムを上方に設置したローラーを経て下方に自重で垂下させ、その途中で加熱した後、下方のローラーで冷却しながらほぼ水平方向に向きを変え、ニップローラーで巻取り張力を遮断した上で巻き取るものが好ましく挙げられる。垂下距離は2〜10m程度がよく、2m未満では自重が小さすぎて平面性が損なわれ易く、また、加熱範囲が短いので弛緩効果を得ることが非常に難しい。他方、垂下距離が10mを超えると、作業性が悪く、自重が重くなるので、加熱域の位置によっては所望の熱収縮率が得られないことがある。
【0034】
この製膜工程後の熱処理は、得られる二軸延伸ポリエステルフィルムの200℃における熱収縮率が所望の範囲になるものならフィルムの製膜工程内(熱固定後の弛緩処理)で行っても、フィルムを製膜して一度巻き取った後、別の弛緩熱処理工程で行ってもよく、その処理方法は限定されない。好ましい加熱方式は、即時にフィルムを加熱できることから赤外線加熱であるが、その加熱方式は限定されない。また、好ましい弛緩熱処理などの温度は、フィルム温度が200〜220℃となるように処理するものである。フィルム温度が200℃未満では200℃での熱収縮率を小さくすることが難しく、他方フィルム温度が220℃を超えると平面性が悪化し易く、ひどい場合はオリゴマーが析出してフィルムが白くなることがある。この白化は圧力履歴に左右され、例えば吊りベルトをフィルムロールのフィルム部分に架けて運搬すると、200℃以下であっても、ベルトと接触した部分が白化する場合がある。なお、フィルム温度は、非接触の赤外線式温度計(例えばバーンズ式輻射温度計)を用いて測定できる。これらの熱処理方法の中で、よりフィルムの広範囲な範囲の熱収縮率を均一に抑えやすいことから、懸垂式弛緩熱処理法が好ましく用いられる。
【0035】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。
なお、本発明における種々の物性値及び特性は、以下の如く測定されたものである。
【0036】
(1)中心線平均表面粗さ(Ra)
非接触式三次元粗さ計(小坂研究所製、ET−30HK)を用いて、波長780nmの半導体レーザー(ビーム径1.6μm)の光触針で測定長(Lx)1mm、サンプリングピッチ2μm、カットオフ0.25mm、厚み方向拡大倍率1万倍、横方向拡大倍率200倍、走査線数100本(従って、Y方向の測定長Ly=0.2mm)の条件にてフィルム表面の突起プロファイルを測定した。その粗さ曲面をZ=f(x,y)で表わしたとき、次の式で得られる値(Ra、単位nm)をフィルムの表面粗さとして定義する。
【0037】
【数1】
【0038】
(2)面配向係数(ns)
アッベの屈折計の接眼側に偏光板アナライザーを取り付け、マウント液にヨウ化メチレンを用い、測定温度25℃にて単色光NaD線でフィルムの横方向屈折率(nx)、縦方向屈折率(ny)および厚さ方向屈折率(nz)を測定し、下記式により面配向係数(ns)を求める。
【0039】
【数2】
ns=[(nx+ny)/2]−nz
【0040】
(3)熱収縮率
試料フィルム(長さ300mm×幅15mm)を切り出し、試料フィルムの長さ方向に20cm間隔で標線を入れ、加熱オーブン中で張力フリーの状態で一定時間熱処理(200℃、10分間)後の試料長の変化から下記式により求める。
また、熱収縮率比は、試料フィルムにおける縦方向の熱収縮率の、横方向の熱収縮率に対する比より求めた。
【0041】
【数3】
熱収縮率(%)={(熱処理前の長さ−熱処理後の長さ)/熱処理前の長さ}×100
【0042】
(4)破断強度、伸度
試料フィルム(幅10mm×長さ150mm)をそれぞれフィルムの縦方向および横方向に試料フィルムの長さ方向を合わせて切り出し、試料フィルムの長さ方向に沿って、チャック間距離100mm、引張速度100mm/分、チャート速度100mm/分でインストロンタイプの万能引張試験装置で破断するまで引張る。これをフィルムの縦方向および横方向にそれぞれ測定し、得られた荷重−伸び曲線の破断時の荷重、伸度からそれぞれ破断強度と破断伸度を求めた。
【0043】
(5)密度
硝酸カルシウム水溶液を溶媒として用いた密度勾配管中、25℃で浮沈法により測定した値である。
【0044】
(6)固有粘度(IV)
試料フィルムを用い、ο−クロロフェノールを溶媒として、25℃で測定した。単位はdl/gである。
【0045】
(7)吸水率
試料フィルムを100℃で24時間乾燥させた後,秤量。その後23℃の水槽に24時間浸漬し、増加した重さの、浸漬前試料の重さに対する百分率(%)で表す。
【0046】
(8)ヘーズ値
日本電色工業社製のへーズ測定器(NDH−20)を使用してへーズ値を測定する。
【0047】
(9)厚み
試料フィルムの幅をW(cm)、長さをl(cm)、重量をG(g)、密度をd(g/cm3)としたとき、フィルム厚みt(μm)を下記式で算出する。
【0048】
【数4】
t=G/(W×l×d)×10000
【0049】
(10)平面性
カバーレイ用として得られた試料フィルムを幅20cm、長さ20cmの大きさに50枚切出して平面台上に置き、フィルム製造後のフィルム自体の平面性(顕著な波打ちやシワの有無)を目視観察により以下の基準で判定する。
○:80%以上のフィルムサンプルで、カバーレイとして貼り合わせる際に支障をきたす波打ちや反り、シワの発生がなく、平面性が良好である。
×:カバーレイとして張り合わせる際に支障をきたす波打ちや反り、シワのない、平面性が良好なフィルムサンプルが80%未満である。
【0050】
(11)カバーレイ実用試験
PENフィルムを基板として用いたFPCに、試料フィルムをカバーレイとして貼り合せた。これを200℃のオーブン中で10分保持し、室温まで冷却した後、外観の変化を観察し、次の基準で判定した。
◎:熱処理後の外観に変化が無く極めて良好
○:僅かなカールはあるが、使用可能であり良好
×:強いカール、捩じれ、白化などがあり使用不可能
◎および○の評価のものを合格とする。
【0051】
[実施例1]
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル100重量部とエチレングリコール60重量部の混合物に、酢酸マンガン・4水和物塩0.03重量部を添加し、150℃から240℃に徐々に昇温しながらエステル交換反応を行った。途中、反応温度が170℃に達した時点で三酸化アンチモン0.024重量部を添加し、さらに平均粒径0.4μm、粒径比1.1の球状シリカ粒子をPEN組成物100重量%中0.1重量%添加。また、反応温度が220℃に達した時点で3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩0.042重量部(2mmol%に相当)を添加した。その後、引き続いてエステル交換反応を行い、エステル交換反応終了後、燐酸トリメチル0.023重量部を添加した。次いで、反応生成物を重合反応器に移し、290℃まで昇温し、0.2mmHg以下の高真空下にて重縮合反応を行い、固有粘度0.61dl/g(25℃のo−クロロフェノール溶液で測定)のポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートポリマーを得た。このポリマーを170℃で6時間乾燥させた後、押出機に供給し、溶融温度310℃で溶融し、開度1mmのスリット状ダイを通して、表面仕上げ0.3S、表面温度50℃の回転冷却ドラム上に押出し、未延伸フィルムを得た。
【0052】
こうして得られた未延伸フィルムを、140℃で縦方向に3.4倍延伸し、次いで140℃で横方向に3.8倍延伸し、さらに235℃で5秒間熱固定処理及び幅方向に熱弛緩処理を行い3%収縮させ(表中トウインと記載)、25μm厚の二軸延伸したPENフィルムを得た。得られた二軸延伸PENフィルムのカバーレイとしての評価を行い、特性を表1に示す。
【0053】
[実施例2]
横延伸倍率ならびにトウインを表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、フィルム厚みが12μmのPENフィルムを得た。得られた二軸延伸PENフィルムの特性を表1に示す。
【0054】
[実施例3]
縦横方向の延伸倍率、熱固定温度ならびにトウインを表1に示すように変更し、さらにPEN中に添加する粒子として平均粒径1.5μmの多孔質シリカ粒子0.05重量%、平均粒径0.4μm、粒径比1.1の球状シリカ粒子を0.05重量%用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、フィルム厚みが38μmのPENフィルムを得た。更に、このフィルムを懸垂式の弛緩熱処理法により、205℃で後熱処理した。得られた二軸延伸PENフィルムの特性を表1に示す。
【0055】
[比較例1]
トウイン、ならびにフィルムの後熱処理を省略した以外は実施例3と同様な操作を行った。得られた二軸延伸PENフィルムの特性を表1に示す。得られた二軸延伸フィルムは縦方向および横方向の熱収縮率が大きいが、特に縦方向の熱収縮率が大きく、カバーレイテストで反りが発生した。
【0056】
[比較例2]
実施例1のポリエステルをポリエチレンテレフタレート(固有粘度0.66dl/g)に代え、押出機における溶融温度を295℃、回転冷却ドラムの表面温度を20℃とし、縦方向の延伸温度を105℃、横方向の延伸温度を115℃、さらに縦横方向の延伸倍率ならびに熱固定温度を表1に示すように変更し、実施例1と同様の操作を行い、フィルム厚みが25μmのPETフィルムを得た。得られた二軸延伸PETフィルムの特性を表1に示す。得られた二軸延伸PETフィルムは縦方向および横方向の熱収縮率が大きいが、特に縦方向の熱収縮率が大きく、カバーレイテストで反りが発生した。
【0057】
[比較例3]
実施例3で用いた弛緩熱処理機を用い、比較例2のフィルムを205℃で後熱処理した。熱収縮率は満足すべき値であったが、アコーディオンドア状の波しわが強く、白化が発生し、カバーレイとして貼り合わせることができなかった。
【0058】
【表1】
【0059】
【発明の効果】
本発明により得られたカバーレイフィルムは、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートフィルムを基板に用いたフレキシブルプリント回路板に好適に使用される。更に具体的には、本発明により得られたポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分としてなる二軸延伸フィルムを用いたカバーレイフィルムを使用することにより、該FPCと、本発明により得られたカバーレイフィルムとを貼り合わせて使用する際、高温環境下にさらされても、該FPCに反りや捩れといった問題が生じないなどの優れた効果が得られ、該FPCに適合するカバーレイフィルムとして好適に使用される。
Claims (4)
- ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートフィルムを基板に用いたフレキシブルプリント回路板に適合するカバーレイフィルム用ポリエステルフィルムであって、該フィルムは、エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート単位が少なくとも95mol%であるポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分としてなる二軸延伸フィルムからなり、該フィルムの中心線平均表面粗さ(Ra)が3nm以上、150nm以下、面配向係数が0.250以上0.280以下、200℃で10分間処理した際のフィルムの熱収縮率が1.0%以下、互いに直交する熱収縮率の比が0.8〜1.25、及びフィルムの破断強度が260MPa以上であることを特徴とするカバーレイフィルム用ポリエステルフィルム。
- 密度が1.345g/cm3以上、1.363g/cm3以下であることを特徴とする請求項1に記載のカバーレイフィルム用ポリエステルフィルム。
- フィルムの縦方向および横方向における破断伸度が、それぞれ少なくとも60%、並びにフィルムの固有粘度が0.40dl/g以上、0.90dl/g以下であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のカバーレイフィルム用ポリエステルフィルム。
- フィルムの吸水率が0.5%以下、へーズが17%以下、及びフィルム厚みが4μm以上、50μm以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のカバーレイフィルム用ポリエステルフィルム。
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