KR100808996B1

KR100808996B1 - 콘덴서용 폴리에스테르 필름

Info

Publication number: KR100808996B1
Application number: KR1020027009540A
Authority: KR
Inventors: 후루야고지; 구스메히로시; 한다마코토
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 2000-11-29
Filing date: 2001-11-28
Publication date: 2008-03-05
Also published as: CN1397077A; US20030175537A1; US7022407B2; TW573304B; EP1339076A1; EP1339076A4; CN1269154C; KR20020081274A; WO2002045105A1

Abstract

본 발명은, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카복실레이트를 주성분으로 하는 2축 배향 필름이며, 온도 t℃에서의 필름 종방향(MD)의 길이 LMD(t)에 의거하여, 온도 T℃에서의 필름 종방향의 열 변형율 RMD(T)을, RMD(T)= {[LMD(T)-LMD(35)]/LMD(35)}×100(%)로 정의한 경우에, 온도 150℃에서의 필름 종방향의 열 변형율 RMD(150)이, -1.5%≤RMD(150)≤0.0%인 콘덴서용 폴리에스테르 필름에 의해, 절연 특성이 뛰어나고, 가공성 특히 열프레스 시의 특성 저하가 없는 콘덴서용 유전체로 적합한 필름을 제공한다.

콘덴서용 폴리에스테를 필름, 2축 배향 필름, 콘덴서용 유전체

Description

콘덴서용 폴리에스테르 필름{POLYESTER FILM FOR CAPACITORS}

본 발명은 콘덴서용 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

콘덴서에 있어서, 전기·전자 기기의 소형화에 수반하여, 소형화 및 대용량화가 요구되고, 동시에, 사용 전압대의 고전압화에 수반하여, 절연 특성의 향상이 요구되고 있다. 이들 요구에 대응하여, 필름 콘덴서에서는, 유전체로서의 필름의 박막화가 검토되고, 또한 필름에 존재하는 핀홀의 저감이 검토되고 있다. 유전체로서의 필름의 단위 체적당 정전 용량은, 필름 두께의 2승에 반비례하고, 또한 유전체의 유전율에 비례한다. 필름 콘덴서에서는 유전체인 필름을 박막화함에 의해, 콘덴서의 소형화 및 대용량화를 달성할 수 있지만, 필름을 박막화하면, 콘덴서의 가공 공정에서의 작업성, 특히, 필름에 대한 금속 증착, 슬릿 및 소자 권취 공정에서 작업성이 저하한다. 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카복실레이트 필름 중에 윤활제로서 특정 불활성 미립자를 첨가함으로써 작업성의 악화를 억제하는 방법이 제안되어 있다(일본 특개평10-294237호 공보).

상술한 방법은 필름을 박막화하면서 콘덴서의 가공 공정에서 우수한 작업성을 얻을 수 있는 점에서 우수한 방법이지만, 필름 중에 함유되는 첨가물, 특히 윤 활제에 기인하는 절연 특성 불량이 일어나는 경우가 있어, 콘덴서용 필름으로는 역시 불충분하다. 또한, 콘덴서 소자 권취 후의 열 프레스의 온도나 압력을 높이는 경향이 있고, 소자로서의 절연 저항이나 내전압이 필름 단체(單體)보다도 저하하는 경우가 있다.

본 발명은 상술한 종래 기술의 문제를 해결하고, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카복실레이트를 주성분으로 하여 되고, 절연 특성, 가공성이 우수한 콘덴서용 폴리에스테르 필름을 얻는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 하기의 (1)의 구성이며, (2) 내지 (14)를 바람직한 태양으로 포함한다.

(1) 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카복실레이트를 주성분으로 하는 2축 배향 필름이며, 온도 t℃에서의 필름 종방향(MD)의 길이 LMD(t)에 의거하여, 온도 T℃에서의 필름 종방향의 열변형율 RMD(T)를,

RMD(T)={[LMD(T)-LMD( 35)]/LMD(35)}×100(%)

로 정의했을 때, 온도 150℃에서의 필름 종방향의 열변형율 RMD(150)가,

-1.5%≤ RMD(150) ≤ 0.0%

인, 콘덴서용 폴리에스테르 필름.

(2) 온도 t℃에서의 필름 횡방향(TD)의 길이 LTD(t)에 의거하여, 온도 T℃에서의 필름 횡방향의 열변형율 RTD(T)를,

RTD(T)={[LTD(T)-LTD(35)]/LTD(35)}×100(%)

로 정의했을 때, 온도 150℃에서의 필름 횡방향의 열변형율 RTD(150)가,

-1.0% ≤ RTD(150) ≤ 0.0%

인 것을 특징으로 하는 (1) 기재의 콘덴서용 폴리에스테르 필름.

(3) 온도 210℃에서의 열변형율 RMD(210)와 RTD(210)가,

-3.5% ≤ RMD(210) ≤ 0.0%, 및

-3.5% ≤ RTD(210) ≤ 0.0%

인 것을 특징으로 하는 (2) 기재의 콘덴서용 폴리에스테르 필름.

(4) 필름 횡방향의 5% 변형 강도에 대한 필름 종방향의 5% 변형 강도의 비율이, 0.90이상 1.40이하인 것을 특징으로 하는 (3) 기재의 콘덴서용 폴리에스테르 필름.

(5) 평균직경이 60μm를 넘는 플라이 스팩(fly speck)의 개수가 20개/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4) 중 어느 하나 기재의 콘덴서용 폴리에스테르 필름.

(6) 평균직경이 30μm를 넘는 플라이 스팩의 개수가 10개/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (5) 중 어느 하나 기재의 콘덴서용 폴리에스테르 필름.

(7) 필름 중에 존재하는 최대 직경이 40μm를 넘는 조대(粗大) 입자의 개수가 10개/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (6) 중 어느 하나 기재의 콘덴서용 폴리에스테르 필름.

(8) 평균 입경이 0.2∼5μm인 탄산칼슘 입자를 0.03∼2중량% 함유하고, 또한 평균 입경이 0.1∼2μm의 판상 규산알루미늄 입자를 0.03∼1중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 (5) 기재의 콘덴서용 폴리에스테르 필름.

(9) 최대 직경이 35μm를 넘는 조대 입자의 개수가 10개/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 (8) 기재의 콘덴서용 폴리에스테르 필름.

(10) 다공질 실리카 및 구상 실리카를 함유하고, 다공질 실리카 입자는 평균 입경이 0.5∼5μm이고, 구상 실리카 입자는 평균 입경이 0.05∼1.5μm이며 또한 필름 두께 미만이고, 또한 구상 실리카 입자는 입경비가 1.0∼1.2이고, 또한 다공질 실리카 입자의 함유량은 0.05∼2중량%이고, 구상 실리카 입자의 함유량은 0.01∼1중량%인 것을 특징으로 하는 (7) 기재의 콘덴서용 폴리에스테르 필름.

(11) 평균직경이 55μm를 넘는 플라이 스팩의 개수가 15개/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 (10) 기재의 콘덴서용 폴리에스테르 필름.

(12) 평균 입경이 다른 2종류의 구상 실리카 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 (6) 기재의 콘덴서용 폴리에스테르 필름.

(13) 평균 입경이 다른 2종류의 구상 실리카가, 평균 입경이 0.5∼3.0μm인 구상 실리카 입자(A)와 평균 입경이 0.01∼1.5μm인 구상 실리카 입자(B)이고, 구상 실리카 입자(A)와 구상 실리카 입자(B) 모두 입경비가 1.0∼1.2이고, 함유량은 구상 실리카 입자(A)가 0.03∼1.5중량%이고 구상 실리카 입자(B)가 0.05∼2중량%인 것을 특징으로 하는 (12) 기재의 콘덴서용 폴리에스테르 필름.

(14) 필름이 동시 2축 연신법에 의해서 제조된 것을 특징으로 하는 (9), (11) 및 (13) 중 어느 하나 기재의 콘덴서용 폴리에스테르 필름.

이하, 본 발명을 더 상세하게 설명한다.

《폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카복실레이트》

본 발명의 콘덴서용 폴리에스테르 필름은 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카복실레이트를 주성분으로 하여 된다. 한편, 종래의 콘덴서용 폴리에스테르 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는 것이며, 80℃이상의 온도 영역에서 유전 탄젠트가 증가하고, 유전손실에 의해 자기 발열하여 열 폭주하게 될 가능성이 있다. 따라서 종래의 콘덴서용 폴리에스테르 필름은 콘덴서로서의 사용 온도 상한이 80℃정도로 제한되었다. 이에 대해서, 본 발명에서의 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카복실레이트에서는, 유전 탄젠트의 증가는 120℃부근에서부터이며, 이에 의해 사용 온도의 상한은 약 120℃로 된다. 따라서, 본 발명의 콘덴서용 폴리에스테르 필름은 종래보다 고온의 환경에서 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카복실레이트는, 주된 디카복실산 성분이 나프탈렌디카복실산이고, 주된 글리콜 성분이 에틸렌글리콜인 폴리에스테르이다. 나프탈렌디카복실산으로는, 예를 들면, 2,6-나프탈렌디카복실산, 2,7-나프탈렌디카복실산, 1,5―나프탈렌디카복실산을 예시할 수 있다. 그 중, 2,6-나프탈렌디카복실산이 바람직하다.

본 발명에서「폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카복실레이트를 주성분으로 함」이라 함은, 필름을 구성하는 중합체의 구성 성분에서 전체 반복단위의 적어도 90몰%, 바람직하게는 적어도 95몰%가 에틸렌-2,6-나프탈렌디카복실레이트임을 의미한다.

본 발명의 콘덴서용 폴리에스테르 필름을 구성하는 중합체는 절연 특성, 기계 특성 및 열 치수 안정성을 확보할 수 있으면 좋고, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디 카복실레이트를 주성분으로 하는 공중합체여도 좋고, 블랜드여도 좋다.

공중합체를 사용하는 경우, 주성분인 에틸렌-2,6-나프탈렌디카복실레이트 이외에, 공중합체를 구성하는 공중합 성분으로서, 분자내에 2개의 에스테르 형성성 관능기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로는, 예를 들면, 옥살산, 아디핀산, 프탈산, 세바신산, 도데칸디카복실산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-시클로헥산디카복실산, 4,4'-디페닐디카복실산, 페닐인단디카복실산, 2,7-나프탈렌디카복실산, 테트랄린디카복실산, 데카린디카복실산, 디페닐에테르디카복실산 등과 같은 디카복실산; p-옥시안식향산, p-옥시에톡시안식향산 등과 같은 옥시카복실산; 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 시클로헥산메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 비스페놀설폰의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드글리콜 등과 같은 2가 알콜류 등을 예시할 수 있다. 이들의 화합물은 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 성분 중 바람직한 디카복실산은 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-디페닐디카복실산, 2,7-나프탈렌디카복실산, p-옥시안식향산이고, 글리콜 성분으로는 트리메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 비스페놀설폰의 에틸렌옥사이드 부가물이다.

폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카복실레이트는, 예를 들면 안식향산, 메톡시폴리알킬렌글리콜 등의 1관능성 화합물에 의해서 말단의 수산기 및/또는 카복실기의 일부 또는 전부가 봉쇄된 것이어도 좋고, 극소량의 글리세린, 펜타에리트리톨 등과 같은 3관능 이상의 에스테르 형성성 화합물로 실질적으로 선상의 중합체가 얻어지 는 범위내에서 공중합체로 된 것이어도 좋다.

본 발명의 콘덴서용 폴리에스테르 필름의 중합체는, 블랜드여도 좋지만, 블랜드인 경우에는 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카복실레이트는 유기 고분자를 함유해도 좋다. 이 경우, 중합체에 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카복실레이트가 90몰%이상 함유되는 것이 바람직하다.

이러한 유기 고분자로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-4,4'-테트라메틸렌디페닐디카복실레이트, 폴리에틸렌-2,7-나프탈렌디카복실레이트, 폴리트리메틸렌-2,6-나프탈렌디카복실레이트, 폴리네오펜틸렌-2,6-나프탈렌디카복실레이트, 폴리(비스(4-에틸렌옥시페닐)설폰)-2,6-나프탈렌디카복실레이트를 예시할 수 있다. 그 중, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌-2,6-나프탈렌디카복실레이트, 폴리(비스(4-에틸렌옥시페닐)설폰)-2,6-나프탈렌디카복실레이트가 바람직하다.

이들 유기 고분자는 1종을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카복실레이트는 종래 공지 방법으로 제조 할 수 있다. 예를 들면, 디카복실산과 글리콜의 반응으로 직접 저중합도 폴리에스테르를 얻는 방법에 의해 제조할 수 있으며, 디카복실산의 저급 알킬에스테르와 글리콜을, 에스테르 교환 반응 촉매를 사용하여 에스테르 교환 반응시킨 후, 중합 촉매를 사용하여 중합을 행함으로써 제조할 수 있다. 에스테르 교환 반응 촉매로는, 예를 들면 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 아연, 스트론튬, 티탄, 지르코늄, 망간, 코발 트를 함유하는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 중합 촉매로는, 예를 들면 삼산화안티몬, 오산화안티몬과 같은 안티몬 화합물, 이산화게르마늄과 같은 게르마늄 화합물, 테트라에틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라페닐티타네이트 또는 이들의 부분 가수분해물, 옥살산티타닐암모늄, 옥살산티타닐칼륨, 티탄트리스아세틸아세토네이트와 같은 티탄 화합물을 사용할 수 있다.

에스테르 교환 반응을 경유하여 중합을 행하는 경우에는, 통상, 중합 반응 전에 에스테르 교환 촉매를 실활시킬 목적으로, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리n-부틸포스페이트 또는 오르토인산 등의 인 화합물이 첨가된다. 본 발명에서는, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카복실레이트의 인 원소의 함유량이 20∼ 100ppm인 것이 폴리에스테르의 열안정성의 관점에서 바람직하다.

또한, 폴리에스테르는 용융 중합 후 이것을 칩화하여, 가열 감압 하 또는 질소 등의 불활성 기류 중에서 고상 중합해도 좋다.

본 발명의 콘덴서용 폴리에스테르 필름으로 사용되는 폴리에스테르는, 그 필름을 샘플로서 사용했을 때의 고유 점도가, 바람직하게는 0.40∼0.90dl/g, 더 바람직하게는 0.43∼0.85dl/g, 특히 바람직하게는 0.45∼0.80dl/g이다. 고유 점도가 0.40dl/g미만이면 필름이 취약해져, 필름의 막형성시 파단이 발생하기 쉽게 되어, 콘덴서의 가공 공정에서 반송 시 필름의 파단이 발생하기 쉬우므로 바람직하지 않다. 한편, 고유 점도가 0.90dl/g를 넘으면, 중합체의 고유 점도를 꽤 높게 할 필요가 있으며, 통상의 합성 방법으로는 중합에 장시간을 요하여 생산성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.

《열 변형율 RMD(150), RTD(150)》

온도 t℃에서의 필름 종방향(MD)의 길이 LMD(t)에 의거하여, 온도 T℃에서의 필름 종방향의 열 변형율 RMD(T)를,

RMD(T) = {[LMD(T) - LMD(35)] / LMD(35)} × 100(%)

로 정의한다. 여기서 LMD(35)는, 온도 35℃에서의 필름 종방향(MD)의 길이이다. 즉 본 발명에서는, 온도 35℃에서의 필름 길이를 기준으로 하여, 온도에 의해서 변화하는 필름 길이의 변화 정도에 의해, 그 열 변형율을 정의한다. 그래서 본 발명의 필름은, 온도 150℃에서의 필름 종방향의 열 변형율 RMD(150)가,

-1.5% ≤ RMD(150) ≤ 0.0%

인 것을 특징으로 한다.

150℃에서의 열 변형율 RMD(150)가 -1.5%미만이면, 필름의 표면에 금속층을 마련하는 과정에서 필름이 수축하고, 평면성이 저하하므로 콘덴서의 유전 손실이 악화된다. 한편, RMD(150)가 O.0%를 넘으면 열프레스 시에 형상 불량을 발생시키는 경우가 있고, 절연 저항이 저하한다.

본 발명에서는, 온도 t℃에서의 필름 횡방향(TD)의 길이 LTD(t)에 의거하여, 온도 T℃에서의 필름 횡방향의 열 변형율 RTD(T)를,

RTD(T) = {[LTD(T) - LTD(35)] / LTD(35)} × 100 (%)

로 정의했을 때, 온도 150℃에서의 필름 횡방향의 열 변형율 RTD(150)가,

-1.0% ≤ RTD(150) ≤ 0.0%

인 것이 바람직하다.

RTD(150)가 -1.0%미만이면 필름의 표면에 금속층을 마련하는 과정에서 필름이 수축하고, 정전 용량이 부족한 경우가 있다. 한편, RTD(150)가 0.0%를 넘으면 표면에 금속층을 마련한 후에 금속 증착 필름이 컬링(curling)을 일으켜, 콘덴서의 가공에서 수율을 저하시키는 경우가 있어 바람직하지 않다.

《열 변형율 RMD(210), RTD(210)》

본 발명에서는, 온도 210℃에서의 열 변형율 RMD(210)과 RTD(210)가,

-3.5% ≤ RMD(210) ≤ 0.0%, 및

-3.5% ≤ RTD(210) ≤ 0.0%

인 것이 바람직하다. 210℃에서의 열 변형율 RMD(210) 및 RTD(210) 중 적어도 하나가, -3.5%미만이거나 0.0%를 넘으면 메탈리콘(소자의 양단면에 전극 금속을 용사 (thermal spraying)) 시에 필름의 변형에 의해 접촉이 불량하게 되고, 용량이 부족하게 되는 경우가 있어 바람직하지 않다.

《5% 변형 강도의 종횡비》

본 발명에서는, 필름 횡방향의 5% 변형 강도에 대한 필름 종방향의 5% 변형 강도의 비율, 즉 종방향의 5% 변형 강도를 횡방향의 5% 변형 강도로 나눈 값이 0.90∼1.40인 것이 바람직하다. 이 값이 0.90미만이면 가공시에 종방향으로 신장하기 쉽고, 1.40을 넘으면 종방향(MD)의 150℃에서의 열 변형율 RMD(150)가 -1.5%미만으로 되는 경우가 있어 바람직하지 않다.

《중심선 평균 조도(Ra)》

본 발명의 콘덴서용 폴리에스테르 필름은, 중심선 평균 조도(Ra)가 35∼90nm 인 것이 바람직하다. 중심선 평균 조도(Ra)가 35nm미만이면 필름의 미끄러짐성 (slipperiness)이나 공기방출성(air escaping property)이 나쁘고, 필름을 롤에 권취함이 매우 곤란해지고, 또한, 열 프레스시에 소자의 붕괴성(collapsing property)이 나쁘고, 형상 불량이나 절연 저항의 저하를 일으키는 경우가 있어, 바람직하지 않다. 또한, 여기서 말하는 형상 불량이란, 미끄러짐성 불량이 원인이며, 소자 중심의 붕괴 마크가 직선모양으로 되지 않고 삐뚤어짐을 일으키거나, 또는 아령모양의 보이드(void)가 붕괴 마크의 양단에 남는 현상이다. 한편, 중심선 평균 조도(Ra)가 90nm를 넘는 필름을 얻기 위해서는, 입경이 큰 윤활제의 첨가 혹은 윤활제의 첨가량을 늘릴 필요가 있지만, 본 발명의 콘덴서용 폴리에스테르 필름은 두께가 얇고, 필름의 막 형성시의 파단 빈도가 증가하고 생산성이 현저하게 저하하여 바람직하지 않다. 또한, 콘덴서의 절연 파괴 전압이 저하하므로 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 콘덴서용 폴리에스테르 필름이 탄산칼슘 입자 및 판상 규산암모늄 입자를 함유하는 경우에는, 중심선 평균 조도(Ra)의 더 바람직한 범위는 40∼80nm, 더욱더 바람직한 범위는 45∼80nm, 특히 바람직한 범위는 50∼77nm이다.

본 발명의 콘덴서용 폴리에스테르 필름이 다공질 실리카 및 구상 실리카를 함유하는 경우에는, 중심선 평균 조도(Ra)의 더 바람직한 범위는 40∼90nm, 더욱더 바람직한 범위는 45∼87nm, 특히 바람직하게는 50∼85nm이다.

본 발명의 콘덴서용 폴리에스테르 필름이 평균 입경이 다른 2종류의 구상 실리카를 함유하는 경우에는, 중심선 평균 조도(Ra)의 더 바람직한 범위는 35∼75nm, 더욱더 바람직한 범위는 40∼70nm, 특히 바람직한 범위는 45∼67nm이다.

《10점 평균 조도(Rz)》

본 발명의 콘덴서용 폴리에스테르 필름은, 10점 평균 조도(Rz)가, 바람직하게는 900∼1,800nm이다. 10점 평균 조도가 900nm미만이면 필름의 미끄러짐성이나 공기 방출성이 나쁘고, 필름을 롤에 권취함이 매우 곤란해지며, 열프레스 시에 소자의 붕괴성이 나쁘고, 형상 불량이나 절연 저항의 저하를 일으키는 경우가 있어 바람직하지 않다. 10점 평균 조도가 1,80Onm를 넘는 필름을 얻기 위해서는, 입경이 큰 윤활제의 첨가 또는 윤활제의 첨가량을 늘릴 필요가 있지만, 이 경우 콘덴서용 폴리에스테르 필름의 두께가 얇고 필름의 막 형성시의 파단 빈도가 증가하기 때문에, 생산성이 현저하게 저하하여 바람직하지 않다. 또한, 콘덴서의 절연 파괴 전압이 저하하여 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 콘덴서용 폴리에스테르 필름이 다공질 실리카 및 구상 실리카를 함유하는 경우에는, 10점 평균 조도의 더 바람직한 범위는 1,000∼1,800nm, 더욱더 바람직한 범위는 1,100∼1,750nm, 특히 바람직한 범위는 1,200∼1,700nm이다.

본 발명의 콘덴서용 폴리에스테르 필름이 평균 입경이 다른 2종류의 구상 실리카를 함유하는 경우에는, 10점 평균 조도의 더 바람직한 범위는 900∼1,500nm, 더욱더 바람직한 범위는 1,000∼1,450nm, 특히 바람직한 범위는 1,100∼1,400nm이다.

《두께》

본 발명의 콘덴서용 폴리에스테르 필름의 두께는, 바람직하게는 0.3∼10μm, 더 바람직하게는 0.3∼7.0μm, 더욱 바람직하게는 0.4∼7.0, 더욱더 바람직하게는 0.4∼6.0, 특히 바람직하게는 0.5∼5.0μm이다. 필름의 두께가 0.3μm미만에서는 필름이 매우 얇기 때문에, 막 형성시에 파단이 많이 발생하고 막 형성이 곤란하여 바람직하지 않다. 필름의 두께가 10μm를 넘으면 플라이 스팩이 존재해도 충분한 수지 두께를 유지할 수 있기 때문에, 절연 특성의 저하 현상이 발생하지 않고, 프레스에 의한 절연 내력 저하 문제도 없어, 본 발명의 대상이 되지 않는다.

《두께의 불균일》

본 발명의 콘덴서용 폴리에스테르 필름은, 필름 상의 임의의 장소에서의 두께의 불균일이 필름 두께에 대해서 25%이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 20%이하, 특히 바람직하게는 15%이하이다. 필름의 두께에 대한 두께의 불균일이 25%를 넘으면 콘덴서의 유전체용 박막으로 여러겹 적층하여 사용한 경우, 두께의 불균일에 의해 콘덴서로서의 성능에 불균일을 일으키는 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다.

《밀도》

본 발명의 콘덴서용 폴리에스테르 필름은, 밀도가 1.340∼1.361g/㎤인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1.345∼1.357g/㎤이다. 밀도가 1.34Og/㎤미만이면 콘덴서 성능의 불균일의 원인이 되고, 가공 수율의 저하를 일으키는 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 1.361g/㎤를 넘으면 결정성이 너무 높아져서 필름의 인성(toughness)이 손실되기 때문에 필름 반송시나 슬릿 가공시의 파단 빈도가 증가 하게 되어 바람직하지 않다.

《탄산칼슘 입자 및 판상 규산알루미늄 입자》

본 발명의 콘덴서용 폴리에스테르 필름 중에 탄산칼슘 입자가 함유되는 경우, 탄산칼슘 입자는 필름의 미끄러짐성, 공기 방출성의 관점에서 평균 입경은 0.2∼5μm인 것이 바람직하고, 0.3∼4μm인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼3μm인 것이 특히 바람직하다. 탄산칼슘 입자의 첨가량은 0.03∼2중량%인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.05∼1.5중량%, 특히 바람직하게는 0.1∼1중량%이다.

본 발명에서 탄산칼슘으로는, 천연에서 산출하는 석회석, 초크(백악), 및 석회석으로부터 화학적 방법에 의해서 생성되는 침강 탄산칼슘 등의 칼사이트 결정, 석회유에 고온에서 탄산가스를 반응시켜 얻어지는 아르고나이트 결정, 바테라이트 결정 및 이들을 조합한 것을 예시할 수 있다. 석회석을 기계적으로 분쇄하여 얻어지는 중질 탄산칼슘(칼사이트 결정)도 사용할 수 있다.

본 발명의 콘덴서용 폴리에스테르 필름 중에 판상 규산알루미늄 입자가 함유되는 경우, 판상 규산알루미늄 입자는 평균 입경이 0.1∼2μm인 것이 바람직하고, 0.3∼1.7μm인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼1.5μm인 것이 특히 바람직하다. 첨가량은 필름의 미끄러짐성, 콘덴서의 제조 공정에서의 취급성의 관점에서 0.03∼1중량%가 바람직하고, 0.06∼0.8중량%가 보다 바람직하고, 0.1∼0.7중량%가 특히 바람직하다.

본 발명에서 판상 규산알루미늄은, 알루미노규산염을 말하는 것이며, 천연에서 산출하는 카올린 광물로 되는 카올린 클레이 등을 예시할 수 있다. 또한 카올 린 클레이는 수세 등의 정제 처리가 가해진 것이어도 좋다.

본 발명의 콘덴서용 폴리에스테르 필름은, 탄산칼슘 입자 및 판상 규산알루미늄 입자를 함유하는 경우, 평균 직경이 60μm를 넘는 플라이 스팩의 개수가, 바람직하게는 2O개/㎡ 이하, 더 바람직하게는 15개/㎡ 이하, 특히 바람직하게는 1O개/㎡ 이하이다. 절연 성능을 특히 현저하게 저하시키는 플라이 스팩은 평균직경이 60μm를 넘는 것이며, 그 존재하는 빈도가 2O개/㎡를 넘으면 콘덴서의 유전체로서의 절연 성능이 부족하므로 바람직하지 않다.

또한, 본 명세서에서 플라이 스팩은 수지 중에 함유되는 첨가제(윤활제 등)나 이물을 핵으로 하여 발생하고, 핵과, 그 주변에서 형성되는 필름을 구성하는 수지의 막 두께가 얇게 된 부분(보이드)으로 구성되는 것이다. 그 평균직경은 플라이 스팩의 장경과 단경의 평균이다.

《다공질 실리카 입자 및 구상 실리카 입자》

본 발명의 콘덴서용 폴리에스테르 필름 중에 다공질 실리카 입자가 함유되는 경우, 다공질 실리카 입자는 평균 입경이 O.OO1∼O.1μm인 일차 입자의 응집체로 구성되는 것이 바람직하다. 다공질 실리카 입자는 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카복실레이트에 대해서 높은 친화성을 나타내지만, 응집체로 되기 때문에 조대(粗大) 입자가 존재하는 경우가 많고, 이 조대 입자가 필름 중에 함유되면 콘덴서용 폴리에스테르 필름의 성능 저하를 일으키는 원인이 된다. 일차 입자의 평균 입경이 O.OO1μm미만에서는 입자 표면적이 커지기 때문에 입자끼리 응집하기 쉬워져, 조대 응집체를 생성하게 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 일차 입자의 평균 입경이 O.1μm를 넘으면 입자의 다공질성이 손실되고, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카복실레이트에 대한 친화성이 손실되고, 윤활제 주변에 보이드가 발생하기 쉽게 되어, 절연 특성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다.

또한 일차 입자의 평균 입경은, 다음과 같이 하여 측정할 수 있다. 우선, 샘플로 되는 분체의 개개 입자를 산재시킨다. 다음에, 금 스패터링 장치에 의해, 그 표면에 금속 증착막을 두께 200∼300옹스트롬으로 형성시킨다. 이것을 주사형 전자현미경으로 1∼3만배로 관찰하고, 일본 레귤레이터(주)제 루젝스500으로 화상 처리하여 측정할 수 있다.

필름의 미끄러짐성, 공기 방출성의 관점에서, 다공질 실리카 입자는 응집체로서의 평균 입경이 0.5∼5μm인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.7∼4.0μm, 특히 바람직하게는 1.0∼3.0μm이다. 다공질 실리카 입자의 첨가량은 0.05∼2중량%가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.07∼1.8중량%, 특히 바람직하게는 0.1∼1.5중량%이다.

다공질 실리카 입자의 세공 용적은 0.5∼2.0㎖/g인 것이 바람직하고, 0.6∼1.8㎖/g인 것이 더 바람직하다. 세공 용적이 0.5㎖/g미만에서는, 다공질성이 부족하고 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카복실레이트에 대한 친화성을 잃어버리게 되기 때문에 바람직하지 않다. 세공 용적이 2.O㎖/g를 넘으면 응집이 일어나기 쉬워져 입경의 조정이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 콘덴서용 폴리에스테르 필름에 구상 실리카 입자가 함유되는 경우, 이에 의해, 필름 제조에서의 압출 공정이나 회수 공정에서의 다공질 실리카 입 자의 붕괴에 의한 입경 저하에 수반하는 필름의 미끄러짐성 악화를 억제할 수 있다.

이러한 구상 실리카 입자는, 평균 입경이 0.05∼1.5μm인 것이 바람직하고, 필름을 안정하게 제조하기 위해서, 필름 두께보다도 평균 입경을 작게 하는 것이 바람직하다. 또한, 평균 입경이 필름 두께의 90%이하인 것이 바람직하고, 필름 두께의 80%이하인 것이 특히 바람직하다.

또한, 구상 실리카 입자의 첨가량은, 필름의 미끄러짐성, 권취성, 콘덴서 제조 공정에서의 취급성의 관점에서 0.01∼1중량%가 바람직하고, 0.03∼0.9중량%가 보다 바람직하다. 또한, 구상 실리카 입자는 입경비(장경/단경)가 1.0∼1.2인 것이 바람직하다.

평균직경이 55μm를 넘는 플라이 스팩의 개수가, 바람직하게는 15개/㎡ 이하, 더 바람직하게는 1O개/㎡ 이하, 특히 바람직하게는 8개/㎡ 이하이다. 절연 성능을 현저하게 저하시키는 플라이 스팩은 평균직경이 55μm를 넘는 것이며, 그 존재 빈도가 15개/㎡를 넘으면 콘덴서의 유전체로서의 절연 성능이 부족하여 바람직하지 않다.

《구상 실리카 입자(A) 및 (B)》

본 발명의 콘덴서용 폴리에스테르 필름에 구상 실리카 입자가 함유되는 경우, 평균 입경이 0.5∼3.0μm인 구상 실리카 입자(A)를 0.03∼1.5중량% 및 평균 입경이 O.01∼1.5μm인 구상 실리카 입자(B)를 0.05∼2중량% 함유하는 것이 바람직하고, 구상 실리카 입자(A)와 구상 실리카 입자(B) 모두 그 입경비(어스펙트 비)가 1.0∼1.2인 것이 바람직하다. 또한, 구상 실리카 입자(A)의 평균 입경은, 구상 실리카 입자(B)의 평균 입경보다 큰 것이 바람직하다. 또한, 구상 실리카 입자(A)는 평균 입경이 0.8∼2.5μm인 것이 보다 바람직하고, 또한 구상 실리카 입자(B)는 평균 입경이 0.01∼1.2μm인 것이 보다 바람직하다.

이들 2종류의 구상 실리카 입자는, 입경비가 모두 1.0∼1.2이므로, 개개의 미립자의 형상이 매우 구에 가까운 형상이며, 1Onm 정도의 초미세 괴상 입자가 또는 이들이 응집하여 0.5μm정도의 응집물(덩어리 입자)을 형성하는 종래부터 윤활제로서 알려져 있는 실리카 미립자와는 현저하게 다른 점에 특징이 있다. 입경비가 1.2를 넘으면 표면 조도(roughness)에 대한 기여가 감소하고, 입자와 중합체의 계면에 보이드가 발생하기 쉽게 된다.

여기서 입경비(어스펙트 비)는,

입경비 = 구상 실리카 미립자의 평균 장경/구상 실리카 미립자의 평균 단경

에 의해서 구한다. 또한 평균 장경과 평균 단경은, 임의로 선택한 샘플 입자의 장경과 단경의 수치 평균에 의해서 구한다.

구상 실리카 입자(A)의 평균 입경이 0.5μm미만일 때는, 필름의 미끄러짐성이나 작업성의 개선 효과가 불충분하고, 한편 3.0μm를 넘으면 필름의 파단 강도가 저하하여, 부스러지기 쉽게 되고, 절연 결함이 생기는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 구상 실리카 입자(B)의 평균 입경이 0.01μm미만일 때는, 필름의 미끄러짐성이나 작업성의 개선 효과가 불충분하고, 한편 1.5μm를 넘으면 필름의 표면이 너무 거칠어지고, 대돌기 사이의 필름 표면을 적당히 거칠게 할 수 없 고, 프레스 시의 붕괴 하중을 감소시킬 수 없게 되어 바람직하지 않다.

이와 같이 2종류의 구상 실리카 미립자를 첨가함으로써, 표면의 평균 조도가 35∼75nm인 「붕괴성(collapsing property)」이 양호한 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다. 필름의 평균 표면 조도가 35nm보다 작으면, 충분한 미끄러짐성을 얻을 수 없어, 권취함이 곤란해진다. 또한 프레스 하중이 크고, 콘덴서의 형상 불량이 발생하기 쉽다. 또한, 평균 표면 조도가 75nm보다 크면, 입경이 큰 입자가 많이 존재함을 의미하고, 절연 파괴 전압이 저하한다.

필름을 안정하게 제조하기 위해서, 필름 두께보다도 평균 입경을 작게 함이 바람직하다. 또한, 평균 입경이 필름 두께의 90%이하인 것이 보다 바람직하다.

구상 실리카 입자는, 상술한 조건을 만족하면, 그 제법에 어떠한 제한도 없지만, 예를 들면, 오르토규산에틸 [Si(OC₂H₅)₄]의 가수분해에 의해 함수 실리카 [Si(OH)₄] 단분산구를 제조하고, 이 함수 실리카 단분산구를 탈수처리하여 하기 실리카 결합을 삼차원적으로 성장시킴으로써 제조할 수 있다(일본화학회지, No.9, p.1503, 1981 참조).

Si(OC₂H₅)₄ + 4H₂O

→ Si(OH)₄ + 4C₂H₅OH

≡Si-OH + HO-Si≡

→ ≡S-O-Si≡ + H₂O

(≡ Si-0-Si≡ ······실리카 결합)

본 발명에서 구상 실리카 입자(A) 및 (B)의 첨가량은, 폴리에스테르에 대해서 각각 0.03∼1.5중량%, 0.05∼2중량%으로 하는 것이 바람직하다. 구상 실리카 미립자(A)의 첨가량이 0.03중량%미만에서는 필름의 미끄러짐성이나 작업성이 불충분하게 되고, 한편 1.5중량%을 넘으면, 필름의 표면 조도나 스페이스 팩터가 증대하고, 필름의 파단 강도와 절연 파괴 전압이 저하하여 바람직하지 않다. 또한, 구상 실리카 미립자(B)의 첨가량이 0.05중량%미만에서는, 필름의 미끄러짐성이나 작업성이 불충분하게 되고, 한편 2중량%을 넘으면, 슬릿시에 파단이 증가하여 바람직하지 않다. 또한, 구상 실리카 입자(A)와 구상 실리카 입자(B)의 합계 함유량은, 상술한 이유에 의해 3중량%이하인 것이 바람직하다.

상기의 2종류의 구상 실리카 미립자를 분산 함유하는 폴리에스테르는, 중합체 중합 반응시, 예를 들면 에스테르 교환법에 의한 경우의 에스테르 교환 반응 중 또는 중축합 반응 중의 임의의 시기에, 구상 실리카 미립자(바람직하게는 글리콜 중의 슬러리로서)를 반응계 중에 첨가함으로써 제조할 수 있다. 바람직하게는, 중합 반응의 초기, 예를 들면 고유 점도가 약 0.3에 이를 때까지의 기간 중에 구상 실리카 미립자를 반응계 중에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 2종의 실리카 미립자 이외에 제3 성분으로서, 상기 2종의 미립자의 입경보다 작은 윤활제를 더 첨가해도 좋다.

본 발명의 필름은, 구상 실리카 입자(A) 및 (B)을 함유하는 경우, 평균 직경이 3Oμm를 넘는 플라이 스팩의 개수가, 바람직하게는 1O개/㎡ 이하, 더 바람직하 게는 8개/㎡ 이하, 특히 바람직하게는 5개/㎡ 이하이다. 콘덴서의 유전체로서 보다 높은 절연 성능을 확보하기 위해서는, 평균 직경이 30μm를 넘는 플라이 스팩의 존재 빈도를 1O개/㎡ 이하로 하는 것이 바람직하다.

《조대 입자》

본 발명의 콘덴서용 폴리에스테르 필름은, 필름 중에 존재하는 최대직경이 40μm를 넘는 조대 입자의 개수가 적을수록 바람직하고, 바람직하게는 10개/㎡ 이하, 더 바람직하게는 8개/㎡ 이하, 특히 바람직하게는 5개/㎡ 이하이다. 4Oμm를 넘는 조대 입자수가 1O개/㎡를 넘으면 조대 입자 주변의 수지의 두께가 얇게 된 부분의 빈도가 많아지고, 콘덴서의 유전체로서의 절연 성능이 부족하게 되어 바람직하지 않다. 같은 이유로, 최대 직경이 35μm를 넘는 조대 입자의 개수도 적은 편이 바람직하고, 바람직하게는 1O개/㎡ 이하, 더 바람직하게는 8개/㎡ 이하, 특히 바람직하게는 5개/㎡ 이하이다.

《첨가물》

본 발명의 콘덴서용 폴리에스테르 필름에는 첨가제, 예를 들면 윤활제, 안정제, 난연제 등을 함유시킬 수 있다. 필름의 제조시, 가공시, 사용시의 주행성이나 핸들링성을 향상시킬 목적으로 필름에 미끄러짐성을 부여하기 위해서 무기 입자, 유기 입자, 가교 고분자 입자 등의 불활성 미립자를 적은 비율로 함유시키는 것이 바람직하다.

무기 입자로는 탄산칼슘, 다공질 실리카, 구상 실리카, 카올린(판상 규산알루미늄), 탈크, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산바륨, 인산리튬, 인산칼 슘, 인산마그네슘, 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 불화리튬 등을 들 수 있다.

유기염 입자로는 옥살산칼슘이나 칼슘, 바륨, 아연, 망간, 마그네슘 등의 테레프탈산염 등을 들 수 있다.

가교 고분자 입자로는 디비닐벤젠, 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 또는 메타크릴산의 비닐계 모노머의 단독 또는 공중합체 등을 들 수 있고, 이 외에, 폴리테트라플루오로에틸렌, 실리콘 수지, 벤조구아나민 수지, 열경화성 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 열경화성 요소 수지, 열경화성 페놀 수지 등의 유기 미립자도 사용된다.

불활성 미립자는, 그 입경이 평균 입경으로 0.1μm에서부터 5μm인 것이 바람직하다. 평균 입경으로서 더 바람직하게는 0.15μm이상 4μm이하이고, 0.2μm이상 3μm이하가 특히 바람직하다. 0.1μm미만에서는 미끄러짐성 개선 효과가 작기 때문에 첨가 농도를 매우 높게 할 필요가 있어, 필름의 제조 공정에서 파단이 많아지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 5μm를 넘으면 필름의 제조 공정에서 파단이 많아질 뿐만이 아니라, 입자의 탈락에 의한 핀홀이 증가하므로 바람직하지 않다.

또한 본 발명에서 불활성 미립자의「평균 입경」이란, 측정한 전체 입자의 50중량%의 점에 있는 입자의「등가 구형 직경」을 의미한다. 「등가 구형 직경」이란 입자와 동일한 용적을 갖는 상상(想像)상의 구(이상(理想) 구)의 직경을 의미하며, 입자의 전자현미경 또는, 통상의 침강법에 의한 측정에 의해 계산하여 구할 수 있다.

불활성 미립자의 전체 첨가량은 0.05중량%에서 3중량%이고, 보다 바람직하게는 0.08중량%에서 2.5중량%이고, 0.1중량%에서 2.0중량%가 특히 바람직하다. 0.05중량% 미만에서는 미끄러짐성의 개선이 불충분하고, 3중량%을 넘으면 필름의 제조 공정에서 파단이 많아지기 때문에 바람직하지 않다.

필름에 첨가하는 불활성 미립자는 상기에 예시한 것 중에서 선택된 단일 성분이어도 좋고, 2성분 또는 3성분 이상을 함유하는 다성분이어도 좋다. 특히 본 발명의 콘덴서용 폴리에스테르 필름에서는, 상기의 예시 중에서, 탄산칼슘 및 판상 규산알루미늄을 함유하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름은, 그 용도에 따라 결정핵제, 산화방지제, 열안정화제, 윤활제, 난연제, 대전방지제, 폴리실록산 등을 배합할 수 있다.

불활성 미립자나 기타의 첨가제의 첨가 시기는, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카복실레이트를 막으로 형성할 때까지의 단계이면 특별한 제한은 없고, 예를 들면 중합 단계에서 첨가해도 좋고, 또한 막 형성 시에 첨가해도 좋다. 균일 분산의 견지에서는, 에틸렌글리콜 중에 첨가하여, 중합 시에 고농도로 첨가시켜, 마스터 칩으로 하여, 무첨가 칩으로 희석하는 것이 바람직하다.

《제조 방법》

본 발명의 콘덴서용 폴리에스테르 필름은, 2축 연신 폴리에스테르 필름의 통상 방법으로 제조할 수 있다.

예를 들면, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카복실레이트를 그 융점 이상의 온도로 용융시키고, 다이 슬릿으로부터, 60℃부근으로 온도 조정된 캐스팅 드럼상으로 압출하여 밀착 냉각 고화시켜, 미연신 필름을 얻는다. 그 다음, 이 미연신 필름을 종방향 및 횡방향으로 2축 연신한 뒤, 열고정하고, 필요에 따라서 종방향 및/또는 횡방향으로 이완 처리하여 제조할 수 있다. 본 발명에서는, 필름 종방향의 150℃에서의 열 변형율 RMD(150)를 -1.5%∼0.0%의 범위로 할 필요가 있고, 따라서 2축 연신은 동시 2축 연신에 의해 행하는 것이 바람직하다. 필름의 연신은, 공지의 롤식 종연신기, 적외선 가열 종연신기, 텐터 클립식 횡연신기, 이들 연신을 복수 단계로 나누어 행하는 다단식 연신기, 튜뷸러 연신기, 오븐식 종연신기, 동시 2축 연신기 등을 사용하여 행할 수 있다. 그 중, 동시 2축 연신기가 바람직하다.

이하, 더 상세하게 본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 대해서 기술한다.

먼저, 동시 2축 연신법에 의한 제조에 대해 설명한다.

동시 2축 연신기의 종방향의 연신 기구(機構)로는, 스크류의 홈에 클립을 실어 클립 간격을 넓혀 가는 스크류 방식, 팬터그래프을 사용하여 클립 간격을 넓혀 가는 팬터그래프 방식이 종래부터 있다. 이들은, 막 형성 속도가 느리고, 연신 배율 등의 조건 변경이 용이하지 않은 관점에서, 반드시 이상적이지는 않지만, 본 발명을 실시하기에 적합한 연신 수단으로서 사용할 수 있다.

한편, 근년, 리니어 모터 방식의 동시 2축 연신기가 개발되어, 막 형성 속도가 높은 등으로 인해 주목 받고 있다. 리니어 모터 방식의 동시 2축 연신 텐터로는, 이들 문제를 한꺼번에 해결할 수 있다. 그래서, 본 발명을 실시하기에 적합한 연신 수단으로서, 이 리니어 모터 방식의 동시 2축 연신기를 사용하는 것이 바람직 하다. 또한, 동시 2축 연신기에서는, 순차 2축 연신과 같이 종연신 롤러를 사용하지 않기 때문에, 필름 표면의 흠이 적은 장점이 있다. 그 외, 순차 2축 연신에 의하면 폴리에스테르의 벤젠환 또는 나프탈렌 환의 면이 필름면과 평행으로 되기 쉽고, 두께 방향의 굴절율 nz가 작아져, 인열 전파 저항이 작고, 층상 박리하기 쉽다. 한편, 동시 2축 연신에 의하면 이 결점이 개선된다. 또한, 동시 2축 연신기로는, 열고정 영역에서 종(縱)이완할 수 있는 구조인 것이 있고, 150∼210℃의 종방향의 열 변형율을 작게 할 수 있다. 이들 동시 2축 연신기의 바람직한 특징이, 본 발명의 콘덴서용 폴리에스테르 필름 제조에 유리하기 때문에, 본 발명의 콘덴서용 폴리에스테르 필름은 동시 2축 연신에 의해 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 말하는 동시 2축 연신이란, 필름의 종방향, 횡방향으로 동시에 배향을 주기 위한 연신이며, 동시 2축 연신기를 사용하여, 필름의 양단을 클립으로 파지(把持)하면서 반송하여, 종방향 및 횡방향으로 연신하는 조작을 말한다. 또한, 여기서, 필름의 종방향은 필름의 길이 방향이며, 횡방향은 필름의 너비 방향이다. 물론, 종방향과 횡방향의 연신이 시간적으로 동시에 연신되는 부분이 있으면 좋기 때문에, 따라서, 횡방향 또는 종방향으로 단독으로 먼저 연신한 뒤에, 종방향과 횡방향으로 동시에 연신하는 방법이나, 또한 동시 2축 연신 후에 횡방향 또는 종방향으로 단독으로 더 연신하는 방법 등도 본 발명의 범위에 포함된다.

본 발명의 콘덴서용 폴리에스테르 필름을 제조하기 위해서는 소정의 불활성 미립자, 즉, 탄산칼슘 입자, 판상 규산암모늄 입자, 다공질 실리카 및 구상 실리카로부터 필요한 것, 또한, 필요에 따라, 기타 불활성 미립자를 중합체에 함유시킨 뒤, 통상의 압출 온도, 즉 융점 온도(이하, Tm으로 표시함)이상 (Tm+70)℃이하의 온도에서 용융 압출시킨 필름상 용융물을 회전 냉각 드럼의 표면에서 급냉하여, 예를 들면 고유 점도가 0.40∼0.90dl/g인 미연신 필름을 얻는다.

폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카복실레이트 중합체를 사용하여 미연신 필름을 얻기 위해 적합한 조건은, 중합체의 건조는 170℃에서 6시간 정도, 중합체의 압출 온도는 300℃ 부근, 냉각 드럼의 표면 온도는 60℃정도이다. 미연신 필름의 단부와 중앙부의 두께의 비율(단부의 두께/중앙부의 두께)는, 바람직하게는 1이상 10이하, 더 바람직하게는 1이상 5미만, 더욱 바람직하게는 1이상 3미만이다. 상기 두께의 비율이 1미만이거나, 10을 넘어가면 필름 파단 또는 클립 일탈이 많이 발생하므로 바람직하지 않다.

그 다음에, 이 미연신 필름을, 동시 2축 연신기에, 미연신 필름의 양단부를 클립으로 파지하여 도입하고, 예열 존에서, (폴리에스테르의 유리 전이점 온도 Tg-40)∼(Tg+50)℃로 가열한 뒤, 일단계 또는 2단계 이상의 다단계로, (Tg-10)∼(Tg+70)℃에서, 면적 배율 10∼40배(세로배 2∼6배)의 동시 2축 연신을 행한다.

또한 필요에 따라서, 그 후, (폴리에스테르의 융점 Tm-120)∼(Tm-10)℃의 온도 범위에서, 일단계 또는 2단계 이상의 다단계로, 면적 배율 2∼5배로 더 동시 2축 연신해도 좋다. 이어서, (Tm-70)∼(Tm)℃의 온도 범위에서 열고정을 행하고, 필요하면 열고정을 행하면서, 또는 열고정에서부터 냉각 과정에서, 바람직하게는 100∼245℃의 온도 범위에서 종방향 및 횡방향으로, 바람직하게는 각 방향에 대해서 1∼10%의 범위로 이완 처리를 행한다.

폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카복실레이트의 미연신 필름을 연신하는 경우, 바람직한 조건은, 예열 온도는 140℃정도, 연신 온도는 145℃ 정도, 열고정 온도는 240℃정도이다. 필요하면 열고정을 행하면서 종방향 및 횡방향으로 이완 처리를 행하고, 그 후 필름을 실온까지 냉각하고 권취하여, 목적으로 하는 동시 2축 폴리에스테르 필름을 얻는다.

본 발명에서는, 필름의 표면 특성을 부여하기 위해, 예를 들면 용이 접착성, 용이 윤활성, 이형성, 대전방지성을 부여하기 위해서, 동시 2축 연신 전 또는 후의 공정으로, 폴리에스테르 필름의 표면에 코팅제를 코팅하는 공정도 바람직하게 행할 수 있다.

또한, 본 발명의 콘덴서용 폴리에스테르 필름은 통상의 순차 2축 연신으로 제조할 수 있다. 공지 방법에 의해 얻어지는 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카복실레이트의 미연신 필름을 120∼180℃, 보다 바람직하게는 125∼170℃, 특히 바람직하게는 130∼160℃에서 종방향으로 롤식 종연신기를 이용하여 3.0∼5.0배, 보다 바람직하게는 3.3∼4.6배 연신한다. 적외선 가열식 종연신기를 사용해도 좋지만, 특히 얇은 필름을 연신하는 경우에는 필름 전체를 균일하게 가열하는데 유리한 롤식 종연신기가 바람직하다. 종연신에서 무리없이 연신하기 위해서는 연신을 복수회로 나누어 다단 연신하는 것이 바람직하다. 종연신 후 스텐터(stenter)내에서 120∼180℃, 보다 바람직하게는 125∼170℃, 특히 바람직하게는 130∼160℃에서 횡방향으로 3.0∼4.5배, 보다 바람직하게는 3.5∼4.3배 더 연신하고, 195∼250℃, 보 다 바람직하게는 205∼245℃에서 0.3∼50초간 열처리를 행한 후, 종방향 및/또는 횡방향으로 이완율 0.5∼15%의 범위로 열이완 처리를 행함으로써 본 발명의 콘덴서용 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다. 또한, 횡방향의 연신을 복수 단계로 분할하는 다단 연신을 사용해도 좋다.

또한, 평균직경이 60μm, 55μm 및 30μm를 넘는 플라이 스팩의 수를 상기 범위로 하기 위해서는, 막 형성 시의 필터로서 선 직경 15μm이하의 스텐레스 스틸 세선으로 되고 평균 체 구멍(sieve opening)이 10∼40μm, 바람직하게는 15∼35μm, 더 바람직하게는 10∼35μm, 특히 바람직하게는 15∼30μm인 부직포형 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터의 체 구멍이 40μm를 넘으면 용융 중합체 중의 조대 입자를 감소시키는 효과가 없고, 한편 체 구멍이 1Oμm미만이면 필터의 막힘이 발생하기 쉬워 공업상 실용화가 곤란하다. 또한 필터로는 다른 망상 구조물이나 소결 금속 등을 사용한 것도 있지만, 부직포형의 필터와 비교하면 수명이 짧고, 여과 효율이 약간 뒤떨어지는 등의 문제가 있다. 또한, 보다 효과적으로 사이즈가 큰 플라이 스팩수를 상기 범위로 하기 위해서는, 윤활제 자체를 미리 소정의 체 구멍의 필터로 여과한 뒤에 중합체내에 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은, 필름 콘덴서의 유전체로서 사용되지만, 종래의 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름 콘덴서에 비해서, 유전체 필름의 유리 전이 온도가 높기 때문에, 보다 사용 환경 온도가 높은 장소에서 사용되는 필름 콘덴서에 바람직하게 적용된다. 특히 전기·전자 기기의 소형화에 의해 종래보다도 열원에 접근한 정류 회로, 자동차의 전장 부품으로서 엔진 주변이나 차내에 설치되는 전장 부품의 회로 등에서는 사용 환경 온도가 고온으로 되기 때문에 바람직하게 사용된다. 또한, 하이브리드 카나 전기 자동차, 전자 교환기 등의 변압 회로, 전류 변환 회로 등의 고전압하에서의 내전압 특성이나 고주파하에서의 용량 안정화가 요구되는 콘덴서용의 필름으로서 바람직하게 적용된다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명에서의 각종 물성값 또는 특성의 측정 방법 및 정의는 이하와 같다.

(1) 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카복실레이트의 성분량(주성분 몰비, 공중합 성분 몰비)의 산출

필름 샘플을 측정 용매(CDCl₃:CF₃COOD = 1:1)로 용해한 뒤 ¹H-NMR 측정한 다음, 얻어진 각 시그널의 적분비를 사용하여 산출한다.

(2) 열 변형율

세이코 전자공업(주) 제 측정 모듈 TMA/SS120C형 및 데이터 해석 장치로서 동사 제 열분석 시스템 SSC/5200H형을 사용하여, 필름 샘플을 너비 4mm의 필름 종방향(MD)으로 긴 스트립상(strip form)으로 샘플링하고, 종방향으로 일정 하중 2.0MPa를 부하시킨 상태로 실온에서부터 승온 속도 5℃/분으로 승온한다. 35℃, 150℃, 및 210℃에서, 필름의 길이를 측정하고, 상술한 계산식에 의해 종방향의 열 변형율 RMD를 산출한다. 또한 횡방향(TD)의 열 변형율 RTD는, 횡방향(TD)으로 긴 샘플을 자르는 것 외에는 상기에 준한다.

(3) 플라이 스팩(Fly specks)

필름면을 만능 투영기를 사용하여 편광 투과 조명에 의해서 50배로 확대하여 측정 면적 1㎡에 존재하는 플라이 스팩을 관찰, 표시(marking)한다. 또한 광학 현미경으로 각각의 플라이 스팩을 관찰하여, 플라이 스팩의 핵 및 그 주변에 발생한 보이드를 포함하여 평균직경, 즉(장경 + 단경)/2을 구한다. 평균직경이 60μm를 넘는 것, 55μm를 넘는 것, 30μm를 넘는 것의 수를 각각 센다.

(4) 조대 입자

필름면을 만능 투영기를 사용하여, 투과 조명에 의해서 50배로 확대해 측정 면적 1㎡를 관찰하여, 필름 중에 존재하는 입자 중 최대직경이 35μm를 넘는 입자의 수, 40μm를 넘는 입자의 수를 센다.

(5) 5% 변형 강도(F5 값)

필름을 시료 너비 10mm, 길이 150mm로 자르고, 척(chuck)간을 100mm로 하여 인장 속도 100mm/분, 차트 속도 500mm/분으로 인스트롱(instron) 타입의 만능 인장시험 장치로 인장한다. MD, TD 양방향의 측정을 행하여, 얻어진 하중-신율 곡선으로부터 5% 신장시의 강도를 읽어내고, 원단면적으로 나누어 5% 변형 강도(N/㎟)로 한다. MD방향의 F5 값을 TD방향의 F5 값으로 나누어, 종횡비를 산출한다.

(6) 표면 조도(중심선 평균 조도: Ra, 10점 평균 조도: Rz)

중심선 평균 조도(Ra)는 JIS B 0601에 의해 정의되는 값이다. 본 발명에서는 비접촉식 삼차원 조도계(고사카연구소제 ET-30HK)를 사용하여, 파장 780nm의 반도체 레이져, 빔 직경 1.6μm의 광촉침(optical stylus)으로 측정 길이(Lx) 1mm, 샘플링 피치 2μm, 컷 오프 0.25mm, 두께 방향 확대 배율 1만배, 면 방향 확대 배율 200배, 주사선수 100본(Ly=0.2mm)의 조건에서 필름 표면의 돌기 프로파일을 측정하여, 표면 조도(Ra, Rz)를 산출한다.

(7) 밀도

질산 칼슘 수용액을 사용한 밀도 구배관에서, 25℃에서의 부침(浮沈)법으로 측정한다.

(8) 필름 두께, 두께의 불균일

형성한 필름의 임의의 장소에서 세로 1Ocm × 가로 1Ocm의 샘플을 세로, 가로 모두 10cm이상의 간격을 두고 50매 채취한다. 각각의 샘플에 대한 두께(μm) T1, T2···T50를, 너비(cm), 길이(cm), 중량(g), 밀도(g/㎤)로부터 하기 식으로 산출하고, 50샘플의 평균 두께 Tav를 구하여 필름 두께로 한다. 또한, 상술한 50샘플 중의 최대 두께 Tmax와 최소 두께 Tmin의 차를 구하고, 평균 두께 Tav에 대한 비율을 하기 식으로 산출하여 두께의 불균일으로 한다.

두께 T(μm) = [중량/(너비×길이×밀도)]×10,000

평균 두께 Tav(μm) = (T1+T2+·‥+T50)/50

두께의 불균일(%) = [(Tmax-Tmin)/평균 두께 Tav]×100

(9) 불활성 미립자의 평균 입경

시마츠 제작소 제 CP-50형 센트리퓨걸 파티클 사이즈 애널라이저 (Centrifugal Particle Size Annalyzer)를 사용하여 측정한다. 얻어지는 원심 침강 곡선을 기준으로 하여 산출한 각 입경의 입자와 그 존재량의 적산 곡선으로부 터, 50중량%에 상당하는 입경을 읽어내고, 이 값을 평균 입경으로 한다(「입도 측정 기술」일간 공업신문 발행, p.242∼247, 1975. 참조).

(10) 불활성 미립자의 입경비

a) 필름 중의 입자의 경우

시료 필름 소편을 주사형 전자현미경용 시료대에 고정하고, 일본전자제 스패터링 장치(JFC-11OO형 이온 스패터링 장치)를 사용하여 필름 표면에 하기 조건으로 이온 에칭 처리한다. 조건은 벨 쟈(bell jar)내에 시료를 설치하고, 약 10^-3Torr의 진공 상태에서 전압 0.25kV, 전류 12.5mA로 약 10분간 이온 에칭한다. 또한 동일 장치에서 필름 표면에 금 스패터링을 행한 다음, 주사형 전자현미경에 의해 배율 1∼3만배로 관찰하고, 일본 레귤레이터제 루젝스 500로 적어도 200개의 입자의 장경과 단경을 측정한다. 장경과 단경 각각에서, 측정한 값의 합계를 측정수로 나눔에 의해, 평균 장경과 평균 단경을 구한다. 그리고 이 평균 장경과 평균 단경으로부터, 입경비를 구한다.

b) 분체에서의 경우

전자현미경의 시료대 위에 입자 분체를 개개의 입자가 가능한 한 겹치지 않게 산재시키고, 금 스패터링 장치에 의해 그 표면에 금박막 증착층을 두께 200∼300옹스트롬으로 형성하고, 주사형 전자현미경에 의해 배율 1∼3만배로 관찰하고, 일본 레귤레이터제 루젝스500로 적어도 100개(표 2의 측정값) 또는 적어도 200개(표 3의 측정값)의 입자의 장경과 단경을 측정한다. 그리고 상기 a)와 동일하게 각각의 평균값을 산출하여, 입경비를 구한다.

(11) 세공 용적

질소흡탈착법으로 측정하고, BET 식으로 산출하였다.

(12) 필름의 막 형성성

2축 연신 필름을 24시간 연속으로 형성했을 때의 필름의 막 형성 상태를 관찰하고, 하기의 기준으로 평가하였다.

◎: 파단 회수는 0회/24시간이며, 매우 안정한 막 형성이 가능.

○: 파단 회수는 1∼3회/24시간이며, 안정한 막 형성이 가능.

×: 파단 회수는 4회 이상/24시간이며, 막 형성이 불안정.

(13) 필름 롤의 권취 형태

필름을 너비 550mm, 길이 10,000m로 롤에 권취한 후의 권취 형태를 막형성·슬릿 시 및 콘덴서 가공에서의 증착 후에 대해서 각각 관찰하고, 하기의 기준으로 평가한다.

◎: 막형성·슬릿 시 및 증착 후 모두 육안 관찰에서 표면의 주름, 감김의 어긋남 등이 없고, 권취 형태가 양호.

×: 막 형성·슬릿 시 및/또는 증착 후의 육안 관찰에서 표면의 주름, 감김의 어긋남 등이 확인되고, 권취 형태가 불량.

(14) 절연 저항

0.1μF의 콘덴서 샘플 200개를 23℃, 65%RH의 분위기 하에서, YHP사제의 초절연 저항계 4329A로 인가 전압 500V에서의 1분 값으로서 측정하고, 절연 저항이 5000MΩ 미만의 콘덴서 샘플을 불량품으로 하여 이하의 기준으로 판정했다. 또한, 본 발명에서는 ○과 △를 합격으로 한다.

○: 불량품이 4개 미만

△: 불량품이 4개 이상 10개 미만

×: 불량품이 10개 이상

(15) 절연 파괴 전압(BDV)

JIS C 2318에 나타내는 방법에 따라 측정하고, n=200의 최소값을 절연 파괴 전압(BDV)으로 한다. 본 발명에서, 절연 파괴 전압은 220V/μm이상인 것이 바람직하고 240V/μm이상인 것이 특히 바람직하다.

《실시예 1》

2,6-나프탈렌디카복실산디메틸 100중량부, 에틸렌글리콜 60중량부를, 에스테르 교환 촉매로서 초산망간4수염 0.03중량부를 사용하고, 윤활제로서 평균 입경 1.0μm의 탄산칼슘 입자 0.45중량% 및 평균 입경 0.7μm의 카올린 클레이 입자(판상 규산알루미늄 입자)를 0.30중량% 함유하도록 첨가하고, 통상의 방법에 따라 에스테르 교환 반응을 시킨 뒤, 트리메틸포스페이트 0.023중량부를 첨가하여 실질적으로 에스테르 교환 반응을 종료시켰다.

그 다음에, 삼산화안티몬 0.024중량부를 첨가하고, 계속하여 고온, 고진공에서 통상의 방법에 의해 중합 반응을 행하여, 고유 점도 0.62dl/g의 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카복실레이트(PEN Tg=121℃)를 얻었다. 이 PEN 중합체를 170℃에서 5시간 건조시킨 뒤, 압출기에 공급하고, 용융 온도 295℃에서 용융하고, 선직경 14μm의 스텐레스 스틸 세선으로 되는 평균 체 구멍 30μ의 부직포형 필터로 여과하고, 다이 스릿으로부터 압출한 뒤, 캐스팅 드럼 상에서 냉각 고화시켜 미연신 필름을 제조하였다.

이 미연신 필름을, 동시 2축 연신기에 도입하고, 140℃로 예열한 뒤, 145℃에서 종방향으로 4.5배, 횡방향으로 4.2배로 클립으로 파지하면서 동시에 연신하였다. 그 후, 제1, 2, 3 열고정 존에서 각각 200, 230, 235℃로 2초씩 열고정하면서 3% 종방향 이완을 부여하여, 두께가 3.0μm인 2축 배향 필름을 얻었다. 2축 배향 필름의 물성 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

다음에, 얻어진 폴리에스테르 필름은 막형성 후 1주간 후에 70℃, 24시간 처리한 뒤, 한 면에 표면 저항값이 2Ω/□로 되도록 알루미늄을 진공증착하였다. 그때, 종방향으로 뻗은 마진부(marginal part)를 갖는 스트라이프상으로 증착하였다(증착부의 너비 58mm, 마진부의 너비 2mm의 반복). 다음에 증착 필름에 직류 800V를 필름 전체 너비에 인가하는 전압 처리를 행하고, 각 증착부의 중앙과 각 마진부의 중앙에 칼날을 넣어 슬릿화하여, 왼쪽 또는 오른쪽으로 1mm의 마진을 갖는 전체 너비 30mm의 테이프상의 권취 릴을 얻었다.

얻어진 릴의 왼쪽 마진 및 오른쪽 마진의 각 1매를 겹쳐서 감아, 정전 용량 0.1μF의 콘덴서 소자를 얻었다. 이 콘덴서 소자를 온도 150℃, 압력 196MPa에서 5분간 프레스하였다. 이것의 양단면에 메탈리콘을 용사하여 외부 전극으로 하고, 메탈리콘에 리드선을 용접하고 외장으로 에폭시 수지로 경화시켜 권회형 콘덴서를 얻었다. 콘덴서로서의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 그 결과, 절연 파괴 전압이 270V/μm로 높고, 또한 절연 저항 특성도 우수하였다. 또한 필름의 막 형성성도 특히 우수하였다.

《실시예 2》

첨가하는 불활성 입자의 양을 표 1에 나타내는 것으로 하여, 미연신 필름을 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 이 필름을 135℃에서 종방향(긴 방향)으로 1.8배 연신하고, 이어서 145℃에서 종방향으로 2배 연신(종연신 배율 3.6배)하고, 140℃에서 횡방향(너비 방향)으로 3.6배 순차 2축 연신한 뒤, 232℃에서 3초간 열고정하여, 두께가 3.0μm의 2축 배향 필름을 얻어서 롤에 권취하였다. 필름 단체(單體)를 평가하고, 실시예 1과 동일하게 콘덴서 소자를 제조하여 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 콘덴서 소자는 절연 파괴 전압이 260V/μm로 높고, 또한 절연 저항 특성도 우수하였다.

《참고예 1》

용융물 여과 필터의 평균 체 구멍을 50μm로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 필름의 막 형성을 하여, 콘덴서 소자를 제조하여 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 콘덴서 소자는 플라이 스팩이 많고, 절연 파괴 전압이 낮았다.

《비교예 1》

열고정 온도를 각 존에서 200℃로 하고, 종 이완은 부여하지 않았다. 그 이외는 실시예 1과 동일하게 필름을 형성하였다. 콘덴서 소자를 제조하여 평가하였 다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 콘덴서 소자는 150℃의 종방향의 열 변형율이 마이너스측으로 크고, 콘덴서의 형상 불량이 많이 발생하였다.

《비교예 2》

실시예 2에서, 표 1에 나타내는 연신 조건으로 변경하였다. 필름 및 콘덴서 소자의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 콘덴서 소자는 150℃의 종방향의 열 변형율이 플러스측으로 크고, 절연 저항이 낮았다.

[표 1]

《실시예 3》

2,6-나프탈렌디카복실산디메틸 100중량부, 에틸렌글리콜 60중량부를, 에스테르 교환 촉매로서 초산망간4수염 0.03중량부를 사용하고, 윤활제로서 평균 입경 2.0μm, 세공 용적 1.2㎖/g의 다공질 실리카 입자 0.35중량% 및 평균 입경 0.6μm의 구상 실리카 입자를 0.30중량% 함유하도록 첨가하여, 통상의 방법에 따라 에스테르 교환 반응을 시킨 뒤, 트리메틸포스페이트 0.023중량부를 첨가하여 실질적으로 에스테르 교환 반응을 종료시켰다.

그 다음에, 삼산화안티몬 0.024중량부를 첨가하고, 계속하여 고온, 고진공에서 통상의 방법에 의해 중합 반응을 행하여, 고유 점도 0.62dl/g의 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카복실레이트(PEN Tg=121℃)를 얻었다. 이 PEN 중합체를 170℃에서 5시간 건조시킨 뒤, 압출기에 공급하고, 용융 온도 295℃에서 용융하고, 선직경 14μm의 스텐레스 스틸 세선으로 되는 평균 체 구멍 30μ의 부직포형 필터로 여과하고, 다이 스릿으로부터 압출한 뒤, 캐스팅 드럼상에서 냉각 고화시켜 미연신 필름을 제조하였다.

이 미연신 필름을, 동시 2축 연신기에 도입하고, 140℃에서 예열한 뒤, 145℃에서 종방향으로 4.4배, 횡방향으로 4.1배로 클립으로 파지하면서 동시에 연신하였다. 그 후, 제 1, 2, 3 열고정 존에서 각각 200, 230, 235℃로 2초씩 열고정하면서 3% 종이완을 부여하여, 두께 2.0μm의 2축 배향 필름을 얻었다. 2축 배향 필름의 물성 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

다음에, 얻어진 폴리에스테르 필름은 막 형성후 1주간 후에 70℃, 24 시간 처리한 뒤, 한 면에 표면 저항값이 2Ω/□로 되도록 알루미늄을 진공 증착하였다. 그 때, 긴 방향으로 뻗은 마진부를 갖는 스트라이프상으로 증착하였다(증착부의 너비 58mm, 마진부의 너비 2mm의 반복). 다음에 증착 필름에 직류 800V를 필름 전체 너비에 인가하는 전압 처리를 행하고, 각 증착부의 중앙과 각 마진부의 중앙에 칼날을 넣어 슬릿하여, 왼쪽 또는 오른쪽으로 1mm의 마진을 갖는 전체 너비 30mm의 테이프상의 권취 릴을 얻었다.

얻어진 릴의 왼쪽 마진 및 오른쪽 마진의 각 1매를 겹쳐서 감아, 정전 용량 0.1μF의 콘덴서 소자를 얻었다. 이 콘덴서 소자를 온도 150℃, 압력 196MPa에서 5분간 프레스하였다. 이것의 양단면에 메탈리콘을 용사하여 외부 전극으로 하고, 메탈리콘에 리드선을 용접하고 외장으로 에폭시 수지로 경화시켜 권회형 콘덴서를 얻었다. 콘덴서로서의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 그 결과 절연 파괴 전압이 270V/μm로 높고, 또한 절연 저항 특성도 우수하였다.

《실시예 4》

첨가하는 불활성 입자의 평균 입경을 표 2에 나타내는 것으로 변경하여, 미연신 필름을 실시예 3과 동일하게 제조하였다. 이 필름을 135℃에서 종방향(긴 방향)으로 1.7배 연신하고, 이어서 145℃에서 종방향으로 2배 연신(종연신 배율 3.4배)하고, 140℃에서 횡방향(너비 방향)으로 3.5배 순차 2축 연신한 뒤, 232℃에서 3초간 열고정하여, 두께가 2.0μm의 2축 배향 필름을 얻어서 롤에 권취하였다. 필름 단체를 평가하고, 실시예 1과 동일하게 콘덴서 소자를 제조하여 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 콘덴서 소자의 절연 파괴 전압이 270V/μm로 높고, 또한 절연 저항 특성도 우수하였다.

《참고예 2》

용융물 여과 필터의 평균 체 구멍을 50μm로 한 것 외에는 실시예 3과 동일 하게 하여 필름을 형성하고, 콘덴서 소자를 제조하여 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 얻어진 콘데서 소자는 플라이 스팩이 많고, 절연 파괴 전압이 낮았다.

《비교예 3》

표 2에 나타내는 윤활제 조성으로 하고, 열고정 온도를 각 존에서 190℃로 하고, 종 이완은 부여하지 않았다. 그 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 필름을 형성하고, 콘덴서 소자를 제조하여 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 얻어진 콘덴서 소자는 150℃의 종방향의 열 변형율이 마이너스측으로 크고, 콘덴서의 형상 불량이 많이 발생하였다.

《비교예 4》

실시예 4에서, 표 2에 나타내는 연신 조건으로 변경하였다. 필름 및 콘덴서 소자의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 콘덴서 소자는 150℃의 종방향의 열 변형율이 플러스측으로 크고, 절연 저항이 낮았다.

[표 2]

《실시예 5》

2,6-나프탈렌디카복실산 디메틸 100중량부, 에틸렌글리콜 60중량부를, 에스테르 교환 촉매로서 초산망간4수염 0.03중량부를 사용하고, 불활성 미립자로 되는 윤활제로서, 입경비 1.1, 평균 입경 1.Oμm의 구상 실리카 입자(A)를 0.40중량% 및 입경비 1.1, 평균 입경 0.5μm의 구상 실리카 입자(B)를 0.30중량% 함유하도록 첨 가하여, 통상의 방법에 따라 에스테르 교환 반응을 시킨 뒤, 트리메틸포스페이트 0.023중량부를 첨가하여 실질적으로 에스테르 교환 반응을 종료시켰다. 또한 이하의 실시예와 비교예 모두에서, 사용한 구상 실리카 입자의 입경비는 모두 1.1이었다.

그 다음에, 삼산화안티몬 0.024중량부를 첨가하고, 계속하여 고온, 고진공에서 통상의 방법에 의해 중합 반응을 행하여, 고유 점도 0.62dl/g의 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카복실레이트(PEN Tg=121℃)를 얻었다. 이 PEN 중합체를 170℃에서 5시간 건조시킨 뒤, 압출기에 공급하고, 용융 온도 295℃에서 용융하고, 선직경 14μm의 스텐레스 스틸 세선으로 되는 평균 체 구멍30μ의 부직포형 필터로 여과하고, 다이 슬릿으로부터 압출한 뒤, 캐스팅 드럼상에서 냉각 고화시켜 미연신 필름을 제조하였다.

이 미연신 필름을, 동시 2축 연신기에 도입하고, 140℃에서 예열한 뒤, 145℃에서 종방향으로 4.2배, 횡방향으로 4.0배로 클립으로 파지하면서 동시에 연신하였다. 그 후, 제 1, 2, 3 열고정 존에서 각각 210, 230, 237℃로 2초씩 열고정하면서 3% 종이완을 부여하여, 두께 4.0μm의 2축 배향 필름을 얻었다. 2축 배향 필름의 물성 및 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

다음에, 얻어진 폴리에스테르 필름은 막 형성 후 1주간 후에 70℃, 24시간 처리한 뒤, 한 면에 표면 저항값이 2Ω/□로 되도록 알루미늄을 진공 증착하였다. 그 때, 긴 방향으로 뻗은 마진부를 갖는 스트라이프상으로 증착하였다(증착부의 너비 58mm, 마진부의 너비 2mm의 반복). 다음에 증착 필름에 직류 800V를 필름 전체 너비에 인가하는 전압 처리를 행하고, 각 증착부의 중앙과 각 마진부의 중앙에 칼날을 넣어 슬릿하여, 왼쪽 또는 오른쪽으로 1mm의 마진을 갖는 전체 너비 30mm의 테이프상의 권취 릴을 얻었다.

얻어진 릴의 왼쪽 마진 및 오른쪽 마진의 각 1매를 겹쳐서 감아, 정전 용량 0.1μF의 콘덴서 소자를 얻었다. 이 콘덴서 소자를 온도 150℃, 압력 196MPa에서 5분간 프레스하였다. 이것의 양단면에 메탈리콘을 용사하여 외부 전극으로 하고, 메탈리콘에 리드선을 용접하고 외장으로 에폭시 수지로 경화시켜 권회형 콘덴서를 얻었다. 콘덴서로서의 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 그 결과, 절연 파괴 전압이 290V/μm로 높고, 또한 절연 저항 특성도 우수하였다. 또한 필름의 막 형성성도 특히 우수하였다.

《실시예 6》

윤활제로서 첨가하는 불활성 미립자는, 평균 입경과 그 첨가 농도를 표 3에 나타내는 것으로 변경하여, 미연신 필름을 실시예 5와 동일하게 제조하였다. 이 필름을 135℃에서 종방향(긴 방향)으로 1.9배 연신하고, 이어서 145℃에서 종방향으로 2배 연신(종연신 배율 3.8배)하고, 145℃에서 횡방향(너비 방향)으로 3.6배 순차 2축 연신한 뒤, 234℃에서 3초간 열고정하여, 두께 4.0μm의 2축 배향필름을 얻어 롤에 권취하였다. 필름 단체를 평가하고, 실시예 1과 동일하게 콘덴서 소자를 제조하여 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 콘덴서 소자는 절연 파괴 전압이 290V/μm로 높고, 또한 절연 저항 특성도 우수하였다.

《참고예 3》

윤활제로서 첨가하는 불활성 미립자는, 평균 입경과 그 첨가 농도를 표 3에 나타내는 것으로 변경하고, 또한 용융물 여과 필터로서 평균 체 구멍 50μm의 것을 사용한 것 외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 필름을 형성하고, 콘덴서 소자를 제조하여 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 이 경우, 본 발명 요건으로 하는 플라이 스팩수를 만족하는 것을 얻을 수 없고, 또한 절연 파괴 전압이 190V/μm로 낮은 것만이 얻어졌다.

《비교예 5》

표 3에 나타내는 윤활제 조성으로 하고, 열고정 온도를 각 존에서 195℃로 하고, 종 이완은 부여하지 않았다. 그 이외는 실시예 5와 동일하게 하여 필름을 형성을 하고, 콘덴서 소자를 제조하여 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 얻어진 콘덴서 소자는 150℃의 종방향의 열 변형율이 마이너스측으로 크고, 필름 롤의 권취형태도 불량하고, 콘덴서의 형상 불량이 많이 발생하였다.

《비교예 6》

연신 조건을 변경함으로서 필름의 열 변형율을 변경한 것 외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 필름을 형성하고, 콘덴서 소자를 제조하여 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 얻어진 콘덴서 소자는 150℃의 종방향의 열 변형율이 플러스측으로 크고, 필름 롤의 권취형태도 불량이고, 절연 저항 특성이 뒤떨어졌다.

[표 3]

<발명의 효과>

본 발명에 의하면, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카복실레이트를 주성분으로 하여 되는 절연 특성이 뛰어나고, 가공성 특히 열프레스 시의 특성 저하가 없는 콘덴서용 유전체로 적합한 필름을 제공할 수 있다.

Claims

폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카복실레이트를 주성분으로 하는 2축 배향 필름이며, 그 필름이 동시 2축 연신법에 의해 제조되고, 또한 종 이완 처리가 되어 있으며, 온도 t℃에서의 필름 종방향(MD)의 길이 LMD(t)에 의거하여, 온도 T℃에서의 필름 종방향의 열 변형율 RMD(T)를,

RMD(T)={[LMD(T)-LMD(35)]/LMD(35)}×100(%)

로 정의했을 때에, 온도 150℃에서의 필름 종방향의 열 변형율 RMD(150)가,

-1.0% ≤ RMD(150) ≤ 0.0%이며,

필름의 두께가 0.3∼10㎛인

콘덴서용 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서,

온도 t℃에서의 필름 횡방향(TD)의 길이 LTD(t)에 의거하여, 온도 T℃에서의 필름 횡방향의 열 변형율 RTD(T)를,

RTD(T)={[LTD(T)-LTD(35)]/LTD(35)}×100(%)

로 정의했을 때에, 온도 150℃에서의 필름 횡방향의 열 변형율 RTD(150)이

-1.0% ≤ RTD(150) ≤ 0.0%

인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 폴리에스테르 필름.
제2항에 있어서,

온도 210℃에서의 열 변형율 RMD(210)과 RTD(210)가,

-2.3% ≤ RMD(210) ≤ 0.0%, 및

-3.5% ≤ RTD(210) ≤ 0.0%

인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 폴리에스테르 필름.
제3항에 있어서,

필름 횡방향의 5% 변형 강도에 대한 필름 종방향의 5% 변형 강도의 비율이, 0.90이상 1.40이하인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 폴리에스테르 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

평균직경이 6Oμm를 넘는 플라이 스팩의 개수가 2O개/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 폴리에스테르 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

평균직경이 3Oμm를 넘는 플라이 스팩의 개수가 1O개/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 폴리에스테르 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

필름 중에 존재하는 최대직경이 40μm를 넘는 조대 입자의 개수가 10개/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 폴리에스테르 필름.
제5항에 있어서,

평균 입경이 0.2∼5μm인 탄산칼슘 입자를 0.03∼2중량% 함유하고, 평균 입경이 0.1∼2μm인 판상 규산알루미늄 입자를 0.03∼1중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 폴리에스테르 필름.
제8항에 있어서,

최대직경이 35μm를 넘는 조대 입자의 개수가 10개/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 폴리에스테르 필름.
제7항에 있어서,

다공질 실리카 및 구상 실리카를 함유하고, 다공질 실리카 입자는 평균 입경이 0.5∼5μm이고, 구상 실리카 입자는 평균 입경이 0.05∼1.5μm이며 또한 필름 두께 미만이고, 구상 실리카 입자는 입경비가 1.0∼1.2이고, 다공질 실리카 입자의 함유량은 0.05∼2중량%이고, 구상 실리카 입자의 함유량은 0.01∼1중량%인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 폴리에스테르 필름.
제10항에 있어서,

평균직경이 55μm를 넘는 플라이 스팩의 개수가 15개/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 폴리에스테르 필름.
제6항에 있어서,

평균 입경이 다른 2종류의 구상 실리카 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 폴리에스테르 필름.
제12항에 있어서,

평균 입경이 다른 2종류의 구상 실리카가, 평균 입경이 0.5∼3.0μm인 구상 실리카 입자(A)와 평균 입경이 0.01∼1.5μm인 구상 실리카 입자(B)이고, 구상 실리카 입자(A)와 구상 실리카 입자(B) 모두 입경비가 1.0∼1.2이며, 함유량은 구상 실리카 입자(A)가 0.03∼1.5중량%이고 구상 실리카 입자(B)가 0.05∼2중량%인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 폴리에스테르 필름.
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