JP4864178B2

JP4864178B2 - コンデンサ用二軸配向ポリエステルフィルム

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Publication number: JP4864178B2
Application number: JP34847898A
Authority: JP
Inventors: 重之渡辺
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 1998-12-08
Filing date: 1998-12-08
Publication date: 2012-02-01
Anticipated expiration: 2018-12-08
Also published as: JP2000173856A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンデンサ用二軸配向ポリエステルフィルムに関する。詳しくは、本発明は、静電容量が高く、かつ、高度な耐電圧特性を有するコンデンサ誘電体用二軸配向ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
二軸配向ポリエステルフィルムは、機械的性質、耐熱性、電気的特性、耐薬品性等、各種の特性を高度にバランス良く有し、コストパフォーマンスの点で優れるため、磁気テープ用、包装用、製版用等の産業用資材として広く用いられている。これらの用途の中でもコンデンサ用に関しては、電気機器の小型化に伴い、小型化が可能なポリエステルフィルムから製造されたコンデンサの需要が急増している。
【０００３】
近年は電子機器等の発達に伴い、かかるポリエステルフィルムコンデンサの高電気特性化が求められており、電気的特性の代表としては、まず静電容量が挙げられている。高い静電容量を得る際にベースフィルムに最も求められる特性としてフィルムの薄膜化が挙げられる
一方、フィルムを加工する際の取り扱い性を良好にするため、すなわち、フィルムの滑り性および耐摩耗性を良好にするため、通常、フィルム中に微粒子を含有させる方法が広く採用されているが、薄膜化に伴い、加工工程中、特に、巻き取り時にしわが入り、生産性を著しく阻害するために、通常は、フィルム中の微粒子の含有量を増すことにより対処している。
【０００４】
しかしながら、以上の処方だけでは、以下に述べる不具合が発生する。
すなわち、含有粒子の増量によって、粒子起因の絶縁破壊を起こす確率が増えるため、コンデンサとしての耐電圧特性を著しく低下させる。加えて、ベースフィルムの厚み変動のうち、設定厚みより局部的に薄い部分が耐電圧特性を低下させ、これは薄膜化により一層顕著になる。
【０００５】
また、粒子を含む薄膜層と実質的に粒子を含まない層とを積層させることにより、フィルムの取り扱い性と耐電圧特性を満足させることが提案されている（特開平３−１９７１３６号公報）が、全フィルム厚が添加される粒子の大きさ程度まで薄膜化された場合、以下の致命的欠陥が生じる。
すなわち、
（Ａ）薄膜化が進行しすぎて、積層による対処法は事実上、不可能である。
（Ｂ）粒子の平均粒径が粒子を含む層の厚さ近傍あるいはそれよりも大きいため、表面上の粗大突起が大きくなり、粒子起因の絶縁破壊は完全には解消されない。
【０００６】
このようにベースフィルム厚の薄膜化によるコンデンサ静電容量の向上−コンデンサ耐電圧特性の低下という二律背反性を持ち、両者を同時に満足する方法は、極めて困難である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、高い耐電圧特性を維持しながら高い静電容量を達成するコンデンサ誘電体用に適した二軸配向ポリエステルフィルムを提供することを解決課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、粒子の平均粒径、フィルム厚みおよび厚みむらが特定の関係を満足するならば、優れた特性を有するコンデンサ用ベースフィルムとなり得ることを知見し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は、重量法によるフィルム厚みｔが１．５０μｍ以下であり、フィルム長手方向の厚みむらΔｔ／ｔが０．１５以下であり、フィルム中の粒子のうちでもっとも大きな平均粒径を有する粒子Ａの平均粒径ｄ50（μｍ）とフィルム厚みｔとの関係が下記式（１）を満足し、かつ粒子Ａの平均粒径ｄ50が０．５０〜１．５０μｍであり、粒子Ａの粒径分布値（ｄ25／ｄ75）が２．５以下であり、粒子Ａのフィルム中の含有量が０．０５〜０．４０重量％であることを特徴とするコンデンサ用二軸配向ポリエステルフィルムに存する。
【０００９】
【数２】
０．５ｔ≦ｄ50≦１．０ｔ ……▲１▼
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフィルムを構成するポリエステルとは、繰り返し単位の８０％以上がエチレンテレフタレート単位またはエチレン−２，６−ナフタレート単位を有するポリエステルを指す。
【００１１】
かかるポリエステルは、通常（１）芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとを主な出発原料としてエステル交換反応を経由して、重縮合反応を行う、あるいは（２）芳香族ジカルボン酸とグリコールとを主な出発原料として、エステル化反応を経由して、重縮合反応を行うことにより得られる。これらの反応を行うため、通常、触媒として金属化合物を添加する方法が用いられる。例えば、エステル交換反応触媒として、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ等の化合物、重縮合反応触媒としてＳｂ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｏ等の化合物が一般的に用いられている。
【００１２】
しかしながら、かかる金属化合物の含有量が多いと、フィルムをコンデンサの誘電体として使用した場合、電気特性が低下してしまう。この事実に鑑み、本発明においては、金属化合物含有量を少なくすることができる、上記（２）のエステル化反応方法を採用することが好ましい。しかも、ポリエステル中に存在する金属成分が、金属元素換算で、粒子を除いて、アンチモンを１０〜３００ｐｐｍの範囲、さらには１０〜２００ｐｐｍの範囲、特に１０〜１５０ｐｐｍの範囲であって、それ以外は実質的に金属成分を含有しないことが好ましい。ここで実質的に含有しないとは、粒子およびアンチモン以外の金属成分量が、合計１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下であることを意味する。金属成分量が１００ｐｐｍを超えたり、アンチモンの含有量が３００ｐｐｍを超えると、耐電圧特性が不十分となる傾向がある。一方、アンチモンの含有量が１０ｐｐｍ未満では、ポリエステル製造時の生産性が低下する。アンチモン以外の金属をポリエステル製造時の触媒として使用する方法もあるが、その場合は、ポリエステルの熱安定性が低下する傾向があるため、特に再生原料として使用した場合、耐電圧特性を低下させる問題が発生することがある。
【００１３】
なお、本発明においては、必要に応じポリエステル中にリン（Ｐ）化合物を含有させてもよい。リン化合物は一般に金属化合物を不活性化させ、ポリエステルの熱安定性を向上させ、かつ電気的特性をも良好とする効果を有するので、例えばＰ元素として５〜２００ｐｐｍ程度存在させると好都合な場合がある。
また、上記の範囲を逸脱しない条件下であれば、本発明のポリエステルは他の第三成分を含有していてもよい。
【００１４】
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸以外に、例えば、イソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等）等を用いることができる。グリコール成分としては、エチレングリコール以外に、例えば、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上を用いることができる。
【００１５】
かかるポリエステルの極限粘度は、通常０．４５以上、好ましくは０．５０〜１．０、さらに好ましくは０．５２〜０．８０の範囲である。極限粘度が０．４５未満では、フィルム製造時の生産性が低下したり、フィルムの機械的強度が低下するという問題が生ずることがある。一方、ポリマーの溶融押出安定性の点から、極限粘度は１．０を超えないことが好ましい。
【００１６】
本発明のポリエステルフィルムは、重量法により測定した厚みｔが１．５μｍ以下である必要がある。ｔが１．５μｍを超えると、最終製品としてのコンデンサの容量が小さく、不適当である。本発明のポリエステルフィルムは、フィルム製膜時、コンデンサ製造時の傷の発生防止や、フィルムに滑り性を与えて取り扱い性を向上させる目的で、ポリエステルに粒子を含有させ、フィルム表面に適度な突起を形成させるが、本発明の最大の特徴は、含有させる粒子の粒径をある特定の範囲にすることにある。
【００１７】
すなわち、本発明のフィルム中の粒子のうち最も大きな平均粒径を有する粒子Ａの平均粒径ｄ50（μｍ）は、フィルムの重量法厚みｔ（μｍ）に対して、０．５ｔ〜１．０ｔの範囲にある必要があり、好ましくは０．５ｔ〜０．９ｔの範囲である。フィルム中の粒子Ａの平均粒径ｄ50が１．０ｔを超えると、厚み方向に貫通あるいは貫通に近い状態の粒子密度が増え、そこを中心に電気的破壊が起きるため、フィルムの耐電圧特性が低下し、不適当である。反対にフィルム中の粒子Ａの平均粒径ｄ50が０．５ｔ未満の場合、フィルム表面への突起形成能が乏しいため、巻き取り作業性が低下し、フィルムの製膜工程およびコンデンサ製造工程中でロール状に巻き取る際にしわが発生し、不適当である。
【００１８】
加えて、本発明のフィルムは、長手方向の厚みむらΔｔ／ｔが０．１５以下である必要があり、好ましくは０．１０以下、さらに好ましくは０．０８以下である。ここで言う長手方向の厚みむらとは、実施例の項において詳細に後述するが、非接触型の膜厚測定器にて測定した長手方向３ｍの厚みについてその最大値ｔmax から最小値ｔmin を引いた値（Δｔ）を重量法による平均厚みｔによって除した値を意味する。長手方向の厚みむらが０．１５を超えると、設定厚みより著しく薄い箇所が存在することになり、そこを中心に電気的破壊が生じるため、コンデンサとした際の耐電圧特性が低下し、不適当である。
【００１９】
上記の長手方向の厚みむらを実現させるためには、例えば、以下に述べるような処方を取れば可能であるが、これに限るものではない。
まず、ポリエステル原料を、押出装置に供給し、ポリエステルの融点以上の温度で溶融押出してスリット状のダイから溶融シートとして押し出す。次に、溶融シートを、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。
【００２０】
なお、溶融状のシートがドラムに密着する際にシートが周囲の空気等の気体の流れにより脈動しないように、プレートあるいは覆いをして、この気体の流れを遮断し、長手方向のシート厚みを安定化させることが有用であり、本発明のようにフィルム厚みが特に薄い場合には、その効果は極めて顕著である。
本発明においては、このようにして得られたシートを二軸方向に延伸してフィルム化する。二軸延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートをまず第一軸方向に延伸する。延伸温度範囲は通常７０〜１５０℃、延伸倍率は通常２．５〜６倍の範囲とし、延伸は一段階または二段階以上で行うことができる。次に第二軸方向、すなわち第一軸方向と直交する方向に一軸配向フィルムを一旦ガラス転移点以下に冷却するか、または冷却することなく、例えば８０〜１５０℃の温度範囲に予熱して、さらにほぼ同温度の下で通常２．５〜５倍、好ましくは３．０〜４．５倍に延伸を行い、二軸に配向したフィルムを得る。
【００２１】
なお、第一軸方向の延伸を２段階以上で行うことは、良好な厚さ均一性を達成できるので好ましい。また、横延伸した後、さらに長手方向に再延伸する方法も可能であるが、いずれにしても長手方向の総合延伸倍率を３．５倍以上とすることが好適である。
かくして得られたフィルムを、通常３０％以内の伸長、制限収縮、または定長下で通常１秒〜５分間熱処理する。この際、熱処理工程内または熱処理後に長手方向または横方向、あるいは両方向に再延伸を行ってもよい。
【００２２】
本発明の効果をさらに発揮させるために、粒子Ａの平均粒径、粒径分布およびフィルム中の含有量を特定範囲とすることが好ましい。すなわち、平均粒径（ｄ50）が０．５ｔ〜１．０ｔでかつ０．５０〜１．５０μｍの範囲であって、粒径分布（ｄ25／ｄ75）が２．５以下の粒子Ａを０．０５〜０．４０重量％含有することが好ましい。粒子Ａの平均粒径については、好ましくは０．５ｔ以上でかつ０．８０〜１．５０μｍの範囲、粒径分布については、好ましくは２．０以下、含有量については好ましくは０．１０〜０．３０重量％である。
【００２３】
平均粒径が０．５０μｍ未満の粒子の場合、これだけでは、フィルムの滑り性が不十分となる場合があり、また、１．５０μｍを超える粒子の場合、コンデンサとしての耐電圧特性が低下する傾向がある。粒子Ａの粒径分布が２．５を超えると、粗大側の突起数が増加する傾向があり、その結果、耐電圧特性が低下する場合がある。
【００２４】
粒子Ａの含有量が０．０５重量％未満では、フィルムの滑り性が得られないことがあり、０．４０重量％を超えると、耐電圧特性が低下する傾向がある。
また、さらにフィルム表面の滑り性、巻き取り作業性を向上させるために、粒子Ａのほかに、本発明の要旨を損なわない範囲で、平均粒径（ｄ50）が０．５ｔ未満の小粒子Ｂを０．０５〜１．００重量％、さらには０．１０〜０．７０重量％含有することが好ましい。
【００２５】
これら小粒子Ｂはフィルム表面上で粗大突起とはならず、適度な小突起を形成して巻き取り作業性に寄与するため、本発明の効果をさらに向上させるため好適である。含有量が０．０５重量％未満では、巻き取り作業性の向上が小さい傾向があり、１．００重量％を超えると、粒子同士の凝集を招くことがある。小粒子Ｂの粒径分布（ｄ25／ｄ75）は、好ましくは２．０以下である。
【００２６】
本発明で用いる粒子の例として、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子、およびポリエステル重合時に生成させる析出粒子を挙げることができるが、粒子のポリエステルとの親和性、二軸延伸時の追随性（可とう性）、硬度等の点、粒子近傍に空隙、いわゆるボイドが発生しにくく、電気的特性を悪化させない点、さらにはフィルム表面上の突起となった場合に形状により滑り性を効果的に発現する点等を総合的に判断して、炭酸カルシウム、シリカ、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイトおよび架橋高分子粒子から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２７】
粒子を含むポリエステルの製造に際して、粒子はポリエステルの合成反応中に添加してもポリエステルに直接添加してもよい。合成反応中に添加する場合は、粒子をエチレングリコール等に分散させたスラリーとして、ポリエステル合成の任意の段階で添加する方法が好ましい。一方、ポリエステルに直接添加する場合は、乾燥した粒子として、または、水あるいは沸点が２００℃以下の有機溶媒中に分散したスラリーとして、２軸混練押出機を用いてポリエステルに添加混合する方法が好ましい。なお、添加する粒子は、必要に応じ、事前に解砕、分散、分級、濾過等の処理を施しておいてもよい。
【００２８】
粒子の含有量を調節する方法としては、上記した方法で高濃度に粒子を含有するマスター原料を作っておき、それを製膜時に、実質的に粒子を含有しない原料で希釈して粒子含有量を調節する方法が有効である。
また、上記の突起形成剤以外の添加剤として、必要に応じて、帯電防止剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、着色剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤などを、コンデンサ特性を悪化させない範囲内で含有していてもよい。
【００２９】
本発明のポリエステルフィルムは、フィルムの溶融時の比抵抗が２×１０⁸ Ωｃｍ以上、さらには５×１０⁸ Ωｃｍ以上であることが好ましい。かかる比抵抗が２×１０⁸ Ωｃｍ未満の場合、耐電圧特性や、誘電損失、絶縁抵抗等コンデンサ用として必要な電気的特性に劣る傾向がある。ポリエステルの溶融時の比抵抗を上記した範囲とするには、ポリエステル中に含有する、触媒として添加した金属あるいはその他の原因で混入する金属の量を少なくする方法や、かかる金属に対しモル比で０．５倍以上のリン化合物を添加する方法が採用できる。溶融時比抵抗の上限は、ポリエステル製造上触媒添加の必要性等から１×１０¹⁰Ωｃｍ程度である。これ以上の比抵抗を有しても、それによる電気的特性改良の効果はもはや期待できないし、かかる比抵抗とするための製造上の困難さが大きくなる。
【００３０】
本発明のフィルムは、塗布層により蒸着金属との接着性を高めることができる。塗布層を構成する樹脂の例としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリウレタンなどの樹脂およびこれらの樹脂の共重合体または混合物などを挙げることができる。これらの中でもポリエステルまたはポリウレタンを含有する塗布層を用いた場合、高度な接着性を与えることができ、コンデンサ用として耐熱、耐湿熱性高度に満足させることができる。
【００３１】
また、塗布層を設けるために用いる塗布液には、塗布層の固着性（ブロッキング性）、耐水性、耐溶剤性、機械的強度の改良のために、架橋剤としてメチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、メラミン系、グアナミン系、アクリルアミド系、ポリアミド系等の化合物、エポキシ系化合物、アジリジン化合物、ブロックポリイソシアネート、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコーアルミネート系カップリング剤、過酸化物、熱および光反応性のビニル化合物や感光性樹脂などを含有してもよい。
【００３２】
また、固着性や滑り性改良のために、塗布層中に無機系微粒子としてシリカ、シリカゾル、アルミナ、アルミナゾル、ジルコニウムゾル、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、カ−ボンブラック、硫化モリブデン、酸化アンチモンゾルなどを、有機系微粒子としてポリスチレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリル酸エステル、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などを含有していてもよい。
【００３３】
さらに、必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、帯電防止剤、有機系潤滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料などを含有していてもよい。
上述の塗布液をポリエステルフィルムに塗布する方法としては原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行、「コーティング方式」に示されるリバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコーターあるいはこれら以外の塗布装置を用いることができる。塗布層は、フィルム製造工程内で設けてもよいし、フィルム製造後に塗布してもよい。特に塗布厚みの均一性や、生産効率の点で、フィルム製造工程内で塗布する方法が好ましい。
【００３４】
フィルム製造工程内で塗布する方法としては、ポリエステル未延伸フィルムに塗布液を塗布し、逐次あるいは、同時に二軸延伸する方法、一軸延伸されたポリエステルフィルムに塗布し、さらに先の一軸延伸方向と直角の方向に延伸する方法、あるいは二軸延伸ポリエステルフィルムに塗布し、さらに横および／または縦方向に延伸する方法などがある。
【００３５】
塗布層の厚さは、通常０．００５〜１．０μｍの範囲であり、好ましくは０．０１〜０．５μｍの範囲である。塗布層厚みが１．０μｍを超えると、電気的特性を悪化させることがある。一方、塗布層の厚みが０．００５μｍ未満の場合には、塗布ムラや塗布ヌケが生じやすくなる傾向がある。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中の評価方法は下記のとおりである。実施例および比較例中、「部」とあるのは「重量部」を示し、「ｐｐｍ」とあるのは「重量ｐｐｍ」を示す。
（１）ポリマーの極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）
ポリマー１ｇをフェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌに溶解し、３０℃で測定した。
（２）粒子の平均粒径（ｄ50）（μｍ）および粒径分布値（ｄ25／ｄ75）
島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置（ＳＡ−ＣＰ３型）で測定した等価球形分布において大粒子側から積算した積算体積分率５０％の粒径を平均粒径（ｄ50）とした。また、積算体積分率２５％、および７５％の値をそれぞれｄ25、ｄ75とし、その比の値（ｄ25／ｄ75）を粒径分布値とした。粒径分布値が小さいほど粒子の粒径分布がシャープであることを示す。
（３）重量法厚みｔ（μｍ）
まず、フィルム試験片の密度（ρ；（ｇ／ｃｍ³ ））をＪＩＳＫ７１１２に規定するＤ法（密度勾配管法）により測定し、次に、１００±０．５ｃｍ² のサイズに切り取った試験片を天秤に乗せ、フィルム質量（ｍ；（ｇ））を０．０００１ｇまで正しく測定した後、以下の式により算出した。かかる測定を１０回繰り返し、得られたｔの値の中央値を重量法厚み（μｍ）とした。
【００３７】
【数３】
ｔ＝１００ｍ／ρ
（４）長手方向の厚みむらΔｔ／ｔ
フィルムの長手方向の３ｍ長区間を無作為に３０点抽出した。光干渉の原理を用いた非接触型の膜厚測定器（大塚電子株式会社製瞬間マルチ測光システム「ＭＣＰＤ−１０００」）により、それぞれのサンプル毎に最大厚さ（μｍ）および最小厚さ（μｍ）を測定し、振れΔｔ（最大厚さ−最小厚さ）を算出した。かかる測定を３０回繰り返し、その平均値を上記により求めた重量法厚みｔで除して、長手方向の厚みむらΔｔ／ｔとした。
（コンデンサの製造）
抵抗加熱型金属蒸着装置を用い、真空室の圧力を１０^-4Ｔｏｒｒ以下として、ロール状のフィルムを巻き出して、そのフィルム表面にアルミニウムを４５０Åの厚みに蒸着し、再びロール状に巻き取った。その際、ポリエステルフィルムの長手方向にマージン部を有するストライプ状に蒸着した（蒸着部の幅８ｍｍ、マージン部の幅１ｍｍの繰り返し）。
【００３８】
上記により得られた蒸着フィルムを左または右に幅０．５ｍｍのマージン部を有する４．５ｍｍ幅のテープ状にスリットした。得られた、左マージンおよび右マージンの蒸着ポリエステルフィルム各１枚ずつを併せて巻回し、巻回体を得た。このとき、幅方向に蒸着部分が、０．５ｍｍずつはみ出すように２枚のフィルムをずらして巻回した。この巻回体を温度１４０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ² で５分間プレスした。プレス後の巻回体の両側面にメタリコンを溶射後リード線を付し、液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂による含浸層、および粉末状エポキシ樹脂を加熱溶融することによる最低厚さ０．５ｍｍの外装を形成して、フィルムコンデンサとした。
（５）コンデンサの耐電圧特性
２３℃、５０％ＲＨの環境下、上記の方法によって得られたコンデンサの電極間に直流電圧を印可し、絶縁破壊する電圧（Ｖ）を測定した。測定は無作為に３０点抽出し、その平均を求め、これを上記重量法厚みで除した値（Ｖ／μｍ）を算出し、耐電圧特性とし、以下に分類した。
【００３９】
◎：優秀：２７０Ｖ／μｍ以上
○：良好、実用上問題なし：２４０Ｖ／μｍ以上２７０Ｖ／μｍ未満
×：不良：２４０Ｖ／μｍ未満
実施例１
テレフタル酸８６部、エチレングリコール７０部を反応器にとり、約２５０℃で０．５ｋｇ／ｍｍ² の加圧下、４時間エステル化反応を行った。
【００４０】
次いで、三酸化アンチモン０．０１５部、平均粒径１．１０μｍ、粒径分布値１．６５の炭酸カルシウム粒子、平均粒径０．３５μｍ、粒径分布値１．８０の架橋高分子粒子およびリン酸０．０１部を添加した。温度を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を常圧から徐々に減じ０．５ｍｍＨｇとした。４時間後重縮合反応を停止し、極限粘度０．６５のポリエステル（ａ）を得た。このポリエステル（ａ）には、炭酸カルシウム０．１５重量％、架橋高分子粒子０．２０重量％含有されていた。
【００４１】
ポリエステル（ａ）を常法により乾燥して押出機に供給し、２９０℃で溶融してシート状に押出し、静電印加密着法を用いて冷却ロール上で急冷し、無定形シートとした。なお、溶融シートが冷却ロールに密着する地点近傍にプレートを設置し、空気の流れを遮断するようにした。得られたシートを、ロール延伸法を用いて縦方向に８４℃で２．９倍延伸した後、さらに７０℃で１．３倍延伸した。
得られた一軸延伸フィルムをテンターに導いて、横方向に１１０℃で４．０倍延伸し、２３０℃で熱処理を行い、フィルムの重量法厚み１．５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
このマスターロールから５００ｍｍ幅にトリミングしながら、内径６インチの巻き芯にトータル長３５０００ｍ、ロール状に巻き取り、ロール状フィルムとした。
【００４２】
実施例２
ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール６０部および酢酸カルシウム１水塩０．０９部を反応器にとり、加熱昇温するとともにメタノールを留去してエステル交換反応を行い、反応開始から４時間を要して２３０℃まで昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。
【００４３】
次いで、平均粒径０．９０μｍ、粒径分布値１．５５のヒドロキシアパタイト粒子１．５部および平均粒径０．３５μｍ、粒径分布値１．８０の架橋高分子粒子１．０部をエチレングリコールスラリーとして添加した。
スラリー添加後、さらにリン酸０．０６部、三酸化アンチモン０．０４部を加え、徐々に反応系を減圧とし、温度を高めて重縮合反応を４時間行い、極限粘度０．６６のポリエステル（ｂ）を得た。粒子を添加しないこと以外は（ｂ）と同様にして、極限粘度０．６７の希釈用ポリエステル（ｃ）を得た。
【００４４】
ポリエステル（ｂ）とポリエステル（ｃ）とを混合した原料を用い、製膜条件は実施例１と同様にして、ヒドロキシアパタイト粒子を０．３０重量％および架橋高分子粒子０．２０重量％を含有する重量法厚み１．５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得、実施例１と同様にして５００ｍｍ幅、トータル長３５０００ｍのロール状フィルムを得た。
【００４５】
実施例３
溶融シートが冷却ロールに密着する地点近傍のプレートを設置しない以外は実施例２と同様の手法で、平均粒径１．１０μｍ、粒径分布値１．５０のシリカ粒子を０．２０重量％、平均粒径０．２０μｍ、粒径分布値１．６０のシリカ粒子を０．５０重量％含有する重量法厚み１．５０μｍのロール状フィルムを得た。
【００４６】
実施例４
実施例３と同様の手法で、平均粒径１．４０μｍ、粒径分布値１．９０のリン酸カルシウム粒子を０．２０重量％含有する重量法厚み１．５０μｍのロール状フィルムを得た。
比較例１
実施例１において、粒子を平均粒径０．６０μｍ、粒径分布値１．５０の炭酸カルシウム粒子としたこと以外は実施例１と同様にして、炭酸カルシウム粒子を０．４０重量％含有する重量法厚み１．５０μｍのロール状フィルムを得た。
【００４７】
ただし、このロールについては、コンデンサ製造時、蒸着後のフィルムをロール状に再び巻き取る際、取り扱い性が悪く、ロールにしわが入り、次の工程に進めず、最終のコンデンサまで加工することができなかった。
比較例２
実施例３において、粒子を平均粒径１．６０μｍ、粒径分布値３．５０の炭酸カルシウム粒子とし、無定形シートからの縦方向の延伸を８４℃で３．４倍（１段階延伸）とした以外は実施例３と同様にして、炭酸カルシウム粒子を０．２０重量％含有する重量法厚み１．６６μｍのロール状フィルムを得た。
【００４８】
比較例３
実施例３において、粒子を平均粒径２．５０μｍ、粒径分布値３．８０のシリカ粒子とし、無定形シートからの縦方向の延伸を８４℃で３．７７倍（１段階延伸）とした以外は実施例３と同様にして、シリカ粒子を０．７０重量％含有する重量法厚み１．５０μｍのロール状フィルムを得た。
【００４９】
以上、実施例１〜４および比較例１〜３について得られた結果をまとめて下記表１に示す。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【発明の効果】
本発明のフィルムは、極めて薄い厚みながら、良好な厚さむらおよび耐電圧特性の良好な粒子組成を有するため、加工適性に優れ、特にコンデンサ誘電体として用いたときに高度な電気的特性を得ることができ、本発明の工業的価値は高い。

Claims

重量法によるフィルム厚みｔが１．５０μｍ以下であり、フィルム長手方向の厚みむらΔｔ／ｔが０．１５以下であり、フィルム中の粒子のうちでもっとも大きな平均粒径を有する粒子Ａの平均粒径ｄ50（μｍ）とフィルム厚みｔとの関係が下記式（１）を満足し、かつ粒子Ａの平均粒径ｄ50が０．５０〜１．５０μｍであり、粒子Ａの粒径分布値（ｄ25／ｄ75）が２．５以下であり、粒子Ａのフィルム中の含有量が０．０５〜０．４０重量％であることを特徴とするコンデンサ用二軸配向ポリエステルフィルム。
【数１】
０．５ｔ≦ｄ50≦１．０ｔ……（１）
平均粒径（ｄ50）が０．５ｔ未満である粒子Ｂを０．０５〜１．００重量％含有することを特徴とする請求項１に記載のコンデンサ用二軸配向ポリエステルフィルム。
フィルム中の粒子が、炭酸カルシウム、シリカ、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイトおよび架橋高分子粒子から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載のコンデンサ用二軸配向ポリエステルフィルム。