CN1127406C - 层压薄膜和使用它的蒸镀薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种蒸镀加工性、气体阻隔性优良的蒸镀用薄膜，该薄膜是这样一种层压薄膜：(1)将以玻璃化转变温度在60℃以上的芳香族聚酰胺为主要成分的聚酰胺层(C层)作为被蒸镀层层压到选自聚酯薄膜或脂肪族聚酰胺薄膜的基材层(A层)的至少一面上，被蒸镀面的中心线平均粗糙度(Ra)在0.005～0.03μm的范围内；或者(2)将以玻璃化转变温度在60℃以上的芳香族聚酰胺为主要成分的聚酰胺层(C层)作为被蒸镀层层压到选自聚酯薄膜或脂肪族聚酰胺薄膜的基材层(A层)的至少一面上，由SP值10～15的一种或几种聚合物构成的层(B层)介于基材A层和聚酰胺C层之间。

Description

层压薄膜和使用它的蒸镀薄膜
                     技术领域
本发明涉及一种对氧气和水蒸气的阻断性优良的层压薄膜和使用它的蒸镀薄膜。
                     背景技术
过去，为了长期保存食品和药品，必须进行具有阻断促进腐败和变质的外部空气中的氧气和水蒸气透入效果的、即所谓气体阻隔性优良的包装。近年来，用于该目的的气体阻隔性优良的薄膜包装中，特别是要求能够确认内容物状态的透明性的倾向愈来愈强烈。
另外，作为不透明但具有高度气体阻隔性的包装，已知有层压铝箔的薄膜包装，但铝箔的弯曲性比高分子薄膜差，受加工等过程中的折曲等而容易产生针孔，使气体阻隔性降低，从这一点考虑，希望有一种具有与铝箔同等的高度气体阻隔性的薄膜替代品。
作为透明的气体阻隔性薄膜，已知有聚偏氯乙烯树脂和乙烯一乙烯醇共聚树脂的层压薄膜。另外，在高分子薄膜上形成金属化合物的薄膜，其气体阻隔性和透明性良好，这在过去就已为人们所熟知。
但是，过去的气体阻隔性透明薄膜具有以下那些问题。聚偏氯乙烯树脂和乙烯一乙烯醇共聚树脂层压薄膜，对氧气、水蒸气的气体阻隔性不足，特别是在高温下的灭菌处理中，气体阻隔性显著降低。而且，聚偏氯乙烯在焚烧时会产生氯气，令人担心对地球环境的影响。
另一方面，采用蒸镀法形成氧化硅膜或氧化铝膜的薄膜，具有良好的阻隔性，但近年来，随着日常饮食日益丰富，各种各样的食品和糕点类上市，阻隔性等特性的提高和品质的长期保存性进一步受到重视。特别是快餐馆的糕点和食品等的包装中，为了防止内容物的氧化和潮湿，更长时期地确保新鲜的品质，已开始要求这种程度以上的气体阻隔性。
为了解决这些要求，例如特开平10-29264号公报中记载了在聚酰胺系薄膜上设置一层无机蒸镀层，特开平7-223305号公报中记载了一种聚酯/芳香族聚酰胺的层压薄膜，特开平9-174777号公报中记载了在聚酰胺/改性聚酯层压薄膜的聚酯侧设置无机蒸镀层等，都确实改善了气体阻隔性，但至今尚未达到近年来所要求的高度的气体阻隔性。
因此，本发明的目的在于解决现有技术的问题，以极大地提高蒸镀用薄膜对氧气和水蒸气的气体阻隔性为目的，提供一种能够实现优良气体阻隔性的蒸镀用薄膜和使用它的蒸镀薄膜。
                    发明的公开
本发明涉及这样一种层压薄膜，该薄膜是将聚酯薄膜或脂肪族聚酰胺薄膜作为基材层(A层)，将以玻璃化转变温度在60℃以上的芳香族聚酰胺为主要成分的聚酰胺层(C层)作为被蒸镀层，被蒸镀面的中心线平均粗糙度(Ra)为0.005～0.03μm的范围。另外，本发明涉及这样一种层压薄膜，即，该薄膜是将聚酯薄膜或脂肪族聚酰胺薄膜作为基材层(A层)，将以玻璃化转变温度在60℃以上的芳香族聚酰胺为主要成分的聚酰胺层(C层)作为被蒸镀层，由SP值10～15的聚合物构成的层(B层)介于A层和C层之间。进一步地，本发明还涉及一种在这种层压薄膜的被蒸镀面上蒸镀无机薄膜的包装用薄膜。
                    实施发明的最佳方案
本发明的聚酯薄膜，是由二元羧酸成分和二醇成分构成的聚合物薄膜。作为二元羧酸成分，有例如间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯基-4，4’-二甲酸、2，6-萘二甲酸、萘-2，7-二甲酸、萘-1，5-二甲酸、二苯氧基乙烷-4，4’-二甲酸、二苯基砜-4，4’-二甲酸、二苯基醚-4，4’-二甲酸、丙二酸、1，1-二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸(セバチン酸)、十亚甲基二甲酸等，这些二元羧酸成分中，优选由对苯二甲酸和/或2，6-萘二甲酸为主要成分的酸成分构成薄膜。如果以对苯二甲酸和2，6-萘二甲酸以外的酸为主要成分，则蒸镀膜的粘接力易变差，有时难以获得优良的气体阻隔性。
另一方面，作为二醇成分，有例如乙二醇、四亚甲基二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇等脂肪族二醇、环己烷二甲醇等脂环族二醇、双酚A、双酚S等芳香族二醇等二醇成分、和聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、乙二醇-丙二醇的共聚物等，其中，优选由乙二醇为主要成分的二醇成分构成。如果以乙二醇以外的二醇为主要成分，则蒸镀膜的粘接力易变差，有时难以获得优良的阻隔性。应予说明，这些二元羧酸成分、二醇成分也可以两种以上合并使用。
聚酯薄膜中，可以在不破坏本发明效果的范围内，配合其它的聚酯。作为其它的聚酯，可以举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸己二醇酯(PHT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸环己二亚甲酯(PCT)、聚羟基苯甲酸酯(PHB)以及它们的共聚树脂等。
另外，本发明的脂肪族聚酰胺薄膜，是通过内酰胺的开环聚合、氨基羧酸的缩聚以及二胺与二元羧酸的缩聚获得的聚酰胺薄膜。作为其具体例，可以举出聚酰胺6、聚酰胺12、聚酰胺11、聚酰胺6，6、聚酰胺6，10、聚酰胺6，12，以及它们的共聚物或混合物等。
本发明的薄膜必须具有选自聚酯薄膜或脂肪族聚酰胺薄膜的基材层，在蒸镀加工性方面，优选聚酯薄膜。
另外，本发明的芳香族聚酰胺，是由酰胺键至少在85摩尔以上的芳香族二胺和/或芳香族二元羧酸成分获得的。作为其具体例，可以举出聚对苯二甲酰对苯二胺、聚对苯二甲酰间苯二胺、聚对苯甲酰胺、聚-4，4’-二氨基苯甲酰胺、聚2，6-萘二甲酰对苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺/聚对苯二甲酰4，4’-(3，3’-二甲基二亚苯基)二胺共聚物、聚对苯二甲酰对苯二胺/聚对苯二甲酰2，5-吡啶二胺共聚物、聚邻苯二甲酰邻苯二胺、聚邻苯二甲酰间苯二胺、聚邻苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰邻苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚间苯二甲酰对苯二胺、聚对苯二甲酰邻苯二胺、聚邻苯二甲酰1，5’-萘二胺、聚邻苯二甲酰4，4’-苯二胺、聚邻苯二甲酰1，4-萘二胺、聚间苯二甲酰1，4-萘二胺、聚间苯二甲酰1，5-萘二胺等以及它们的芳香族二胺的苯环的一部分用哌嗪、1，5-二甲基哌嗪、2，5-二乙基哌嗪取代的化合物等为代表的含脂环式胺的芳香族酰胺、或者芳香族胺通过3，3’-氧化二苯二胺、3，4’-氧化二苯二胺等的酯键、-S-、-SO2-、-CO-、-NH-等基团结合而成的含有2个苯基的芳香族聚酰胺的共聚物，可以举出例如聚对苯二甲酰3，3’-氧化苯二胺/聚对苯二甲酰对苯二胺共聚物、聚对苯二甲酰3，4’-氧化二苯二胺/聚对苯二甲酰对苯二胺共聚物等。
这些芳香族聚酰胺中，将以玻璃化转变温度在60℃以上的芳香族聚酰胺为主要成分的聚酰胺C层压到选自聚酯薄膜或脂肪族聚酰胺薄膜的基材层的至少一面上是必要的。如果玻璃化转变温度不足60℃，则难以获得优良的蒸镀阻隔性，因此是不优选的。玻璃化转变温度较优选在80℃以上，更优选在100℃以上。由于芳香族聚酰胺的玻璃化转变温度的上限约为120℃，因此实际上玻璃化转变温度的上限为120℃。
另外，C层的层压厚度优选在0.01～5μm的范围内。如果不足0.01μm，则难以获得优良的蒸镀阻隔性，因此是不优选的。相反，如果层压厚度超过5μm，则由于基材层厚度的缘故，薄膜容易卷边，加工性易恶化，因此是不优选的。层压厚度较优选为0.05～5μm，更优选为0.1～5μm。
本发明的薄膜中，由SP值(溶解性参数，Solubility Parameter)为10～15的一种或几种聚合物构成的B层，优选介于基材层(即由聚酯薄膜或脂肪族聚酰胺薄膜构成的)A层和聚酰胺C层之间。A层为脂肪族聚酰胺薄膜的场合下，即使不插入聚合物B层也没关系，但A层为聚酯薄膜的场合下，如果不插入聚合物B层，则容易发生剥离等问题，因此优选插入B层。
此处，SP值(溶解性参数，Solubility Parameter)是表示几种化合物相溶性的数值，可以采用蒸发潜热法、蒸气压法、溶解法、膨润法、表面张力法、临界压法、热膨润系数法等测定方法求出，或者也可以利用Small、Hoy等人提倡的分子引力常数由分子引力常数法计算求出(Hoy KL，J Paint Technol42(541)76-(1970)，Small PA，J Appl Chem 3，71-(1953))。
本发明薄膜中的聚合物B层优选由聚酯D和聚酰胺E构成。聚酯D可以使用与上述相同的聚酯，也可以使用其它的聚酯，都没有关系。聚酰胺E可以使用上述的脂肪族聚酰胺或芳香族聚酰胺，也可以使用二者的混合物，都没有关系，但在密合性方面，优选使用芳香族聚酰胺。聚合物B层的聚酯D/聚酰胺E的组成比(重量比)，在密合性方面，优选为90/10～10/90。
聚合物B层的层压厚度没有特别的限定，从粘接性的观点考虑，优选为0.1～10μm，更优选为0.2～5μm。
层压的方法没有特别的限定，可以举出例如涂布层压法、共挤出层压法等，特别是从各层的密合性、氧气和水蒸气的阻断性观点考虑，特别优选共挤出法。
本发明的薄膜中，聚酰胺C层的至少一个表面的中心线平均粗糙度(Ra)优选为0.005～0.03μm。较优选为0.008～0.025μm，更优选为0.01～0.02。Ra不足0.005μm时，薄膜的加工性容易恶化，因此是不优选的。如果Ra超过0.03μm，则耐划伤性恶化，同时，蒸镀时易产生针孔，因此是不优选的。使Ra处于上述范围内的方法没有特别的限定，优选使基材层中含有粒子的方法，也可以采用用梨皮纹图案的金属鼓将鼓表面的凹凸转印到薄膜上的方法。
本发明的薄膜中，基材层的面取向系数(fn)优选在0.155～0.180的范围，更优选在0.1625～0.175的范围。如果fn不足0.155，则由于薄膜的取向性低，强度降低，外力易使其伸长，加工适性容易降低，因此是不优选的。相反，如果超过0.180，则薄膜的宽度方向上容易产生物性不匀和白化等，因此是不优选的。
本发明的薄膜在150℃、30分钟条件下的热收缩率，优选薄膜的长度方向上为0.5～2％、宽度方向上为-1.2％～0.5％的范围，更优选薄膜的长度方向上为1～2％、宽度方向上为-1～0％。热收缩率在薄膜的长度方向上超过2％、宽度方向上超过0.5％的场合和宽度方向上不足-1.2％时，蒸镀时和层压、印刷工序等的受外力加工时尺寸变化易增大，因此是不优选的。长度方向的150℃、30分钟条件下的热收缩率优选尽可能地小，但由于有0.5％左右，因此长度方向热收缩率的下限实际上为0.5％。此处，热收缩率的负(-)值表示伸长。
本发明中，优选使被蒸镀面与非蒸镀面的Ra之差(ΔRa)为0.003～0.045μm。更优选使ΔRa为0.005～0.045μm。非蒸镀面的Ra优选为0.008～0.05μm，更优选为0.01μm～0.03μm。如果非蒸镀面的Ra超过0.05μm，则会出现滑动性过高而加工性反而降低等的蒸镀特性、加工性恶化，因此是不优选的。
本发明的薄膜中添加的粒子，只要对聚酯是惰性的，就没有特别的限定，作为添加的粒子，可以举出无机粒子、有机粒子、交联高分子粒子、聚合体系内生成的内部粒子等。这些粒子也可以添加2种以上。添加量优选为0.01～10重量％，更优选为0.02～1重量％。所添加粒子的平均粒径优选为0.001～10μm，更优选为0.01～2μm。如果平均粒径超过10μm，则薄膜容易产生缺陷，因此是不优选的。
作为无机粒子，没有特别的限定，可以举出碳酸钙、高岭土、滑石、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸钡、磷酸锂、磷酸钙、磷酸镁、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氟化锂等。
作为有机粒子，可以举出草酸钙和钙、钡、锌、锰、镁等的对苯二甲酸盐等。
作为交联高分子粒子，可以举出二乙烯基苯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸的乙烯基系单体的均聚物或共聚物。此外，还优选使用聚四氟乙烯、苯胍胺树脂、热固化性环氧树脂、不饱和聚酯树脂、热固化性尿素树脂、热固化性酚醛树脂等有机微粒。
作为聚合体系内生成的内部粒子，可以使用采用首先向反应体系内添加碱金属化合物、碱土金属化合物等，然后再添加磷化合物的这样一种公知方法所生成的粒子。
本发明的薄膜中，可以根据需要配合阻燃剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、颜料、染料、脂肪族酯、蜡等有机润滑剂或者聚硅氧烷等消泡剂。
进一步地，本发明的薄膜厚度没有特别的限定，优选为1～300μm，更优选为5～100μm。
作为薄膜的构成，可以是A/C两层、A/B/C三层，还可以是多于3层的多层层压结构，层压厚度比也可以任意地设定。进一步地，也可以再层压它们以外的层，可以举出例如抗静电层、消光层、硬膜层、易滑动膜层、易粘合层、粘合层等。
本发明的蒸镀用薄膜，在施以蒸镀的聚酰胺C层表面上进行电晕放电处理，将表面的润湿张力提高到35mN/m以上，这使蒸镀无机薄膜的密合性提高，因此可以优选采用。作为此时的电晕放电处理时的氛围气，可以是空气、二氧化碳气或氮气/二氧化碳气的混合气中的任一种，特别是在二氧化碳气或氮气/二氧化碳气的混合气(体积比＝95/5～50/50)中进行电晕处理，就会使薄膜表面的润湿张力提高到35mN/m以上，因此是优选的。
无机薄膜可以优选使用铝薄膜和/或铝、硅、锌、镁等的金属氧化物薄膜。金属氧化物薄膜中，从气体阻隔性能和成本方面考虑，可以优选使用氧化铝薄膜。金属氧化物可以单独使用，也可以几种混合使用，残留一部分金属成分也可以。
由蒸镀而形成这些无机薄膜的方法，可以使用通常的真空蒸镀法，但也可以使用离子电镀法、喷溅法和用等离子体活化蒸发物的方法等。形成金属氧化物的方法，从生产率方面考虑，更优选采用直接蒸发而使金属氧化物堆积的方法，或采用在氧化气氛下进行反应性蒸镀的方法。而且，化学气相蒸镀法(所谓CVD法)也可以作为广义的蒸镀法使用。氧化氛围气是指将单独的氧气或用惰性气体稀释氧气的稀释气以必要量导入真空蒸镀机中而形成的气氛。惰性气体是指氩气和氦气等的稀有气体以及氮气和它们的混合气。反应性蒸镀是在这样的氧化氛围气下使金属或金属氧化物从蒸发源蒸发出来，在基材层附近引法氧化反应，从而在基材层上形成的方法。为此，作为蒸发源，有电阻加热方式的加热板形式和利用辐射或高频加热的坩埚形式和采用电子束加热的方式等，没有特别的限定。
无机薄膜为金属氧化物的场合下，最优选为完全氧化物，但一般地，想要形成完全氧化物，则要提高过剩地形成被氧化部分的概率，这部分的气体阻隔性能差，难以获得作为整体的高的气体阻隔性能。因此，也可以是多少残留一些金属成分的不完全氧化膜。蒸镀薄膜的光线透过率优选在70％以上，较优选在80％以上，更优选在85％以上，用作包装袋的场合下，在确认内容物品质的方面是优选的。光线透过率的上限，受本发明聚酯薄膜的光线透过率的限制，本薄膜的光线透过率的上限为92％，因此，实际上光线透过率的上限为92％。
作为无机薄膜的厚度，在铝薄膜的场合下，采用20～50nm的厚度，而光学浓度(光线透过率之倒数的对数)为1.5～3左右。另外，金属氧化物的场合，在气体阻隔性能和挠性等方面，优选可以使用5～100nm、更优选8～50nm的范围。膜厚不足5nm时，气体阻隔性能不足，而超过100nm时，蒸镀时的金属氧化物的凝聚潜热产生能使薄膜的最外层表面熔融、白化的热量，蒸镀膜的挠性变差，进一步地，薄膜的折曲等使蒸镀膜容易产生裂纹和剥离，因此是不优选的。
蒸镀膜可以在无机薄膜的蒸镀面上层压其他的树脂。作为其他的树脂，优选聚烯烃类树脂、尼龙树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等的薄膜，可以是双向拉伸薄膜，也可以是未拉伸薄膜。作为热封层层压的场合下，优选聚烯烃类树脂的未拉伸薄膜，优选采用挤出层压法或用粘合剂等将这些薄膜层压。该蒸镀膜是将热封层相互重合并密封起来，作为包装袋使用。
本发明的薄膜，可以采用过去公知的任意方法来制造。可以举出例如这样一种方法：在双向拉伸薄膜的场合下，将构成聚酯A、聚合物B和聚酰胺C的聚合物用通常的斗式干燥器、桨式干燥器(パドルラィャ-)、真空干燥机等进行干燥后，分别供给到各自的挤出机中，在200～320℃下熔融挤出，导入3层缝形口模中，急冷，获得聚酯A/聚合物B/聚酰胺C的层压未拉伸薄膜。使用T形口模法的场合下，优选可以在急冷时采用所谓的外加静电密合法获得厚度均匀的薄膜。接着，同时或依次地将该未拉伸薄膜进行双向拉伸。另外，依次双向拉伸的场合，其拉伸顺序可以是薄膜的长度方向和宽度方向的顺序，或者也可以是与此相反的顺序。进一步地，依次双向拉伸过程中，也可以在长度方向或宽度方向上进行2次以上的拉伸。对于拉伸方法没有特别的限制，可以采用辊拉伸、拉幅机拉伸等方法，形状方面，可以是平面状、管状等。薄膜的长度方向和宽度方向的拉伸倍率，可以根据目的的蒸镀适应性、取向性等来任意设定，优选为1.5～6.0倍。拉伸温度只要在聚酯的玻璃化转变温度以上、结晶化温度以下的范围内，就可以是任意的温度，通常优选为30～150℃。进一步地，可以在双向拉伸后对薄膜进行热处理。热处理温度可以是聚酯A熔点以下的任意温度，优选为200～240℃。热处理可以在薄膜的长度方向和/或宽度方向上一边进行松弛一边进行。
其次，本发明的薄膜可以在蒸镀前采用公知的粘合促进处理，例如在空气中或其他的氛围气下，对要进行蒸镀的表面(聚酰胺C层)进行电晕放电处理、火焰处理、紫外线处理等。电晕放电处理的场合下，氛围气可以是空气、二氧化碳气、或者氮气/二氧化碳气的混合气中的任一种，特别是在二氧化碳气或氮气/二氧化碳气的混合气(体积比＝95/5～50/50)中进行电晕处理时，薄膜表面的润湿张力提高到35mN/m以上，因此是优选的。
其次，将本发明的薄膜安放到具备薄膜移动装置的真空蒸镀装置内，通过冷却金属鼓使其移动。此时，一边加热铝金属使其蒸发，一边进行蒸镀。或者，一边将氧气供给到蒸发蒸气的部位，使铝氧化，一边使其凝聚堆积到移动的薄膜面上，形成氧化铝蒸镀层并卷取。此时如果改变铝的蒸发量和供给氧气量的比例，就可以改变氧化铝蒸镀膜的光线透过率。蒸镀后，使真空蒸镀装置内返回常压，切割卷取的薄膜，在30℃以上的温度下放置1天以上进行陈化，气体阻隔性稳定，因此是优选的。
                       实施例
以下用实施例说明本发明的效果，但本发明不受这些实施例的限定。下面首先示出特性值的测定方法和评价方法。[特性值的测定方法·评价方法]
本发明的特性值采用如下测定法测定。(1)玻璃化转变温度(Tg)
使用Seiko Instrment(株)生产的热分析装置DSCII型，将5mg样品在300℃下保持5分钟，用液氮急冷后，以20℃/分的升温速度升温，将此时的转变点的中心温度作为玻璃化转变温度(Tg)。(2)熔点(Tm)
使用Seiko Instrment(株)生产的热分析装置DSCII型，将5mg样品以20℃/分的升温速度从室温开始升温，将此时的吸热熔解曲线的峰值温度作为熔点(Tm)。(3)特性粘度
将聚酯溶解于邻氯酚中，在25℃下进行测定。(4)相对粘度(ηr)
按照JISK-6810的聚酰胺试验方法(蚁酸溶解法)进行测定。(5)面取向系数fn
使用ァタゴ(株)生产的阿贝折射计，将钠灯作为光源，测定薄膜的折射率。求出薄膜面内的长度方向折射率nγ、与其垂直的宽度方向折射率nβ以及厚度方向上的折射率nα，由式fn＝(nγ+nβ)/2-nα求出面取向系数fn。(6)平均粒径
采用等离子体低温灰化处理法从薄膜中除去树脂，使粒子暴露出来。处理条件选择使树脂灰化而粒子不受损伤的条件。用扫描型显微镜观察5,000～10,000个粒子，用图像处理装置由粒子图像中与圆相当的直径求出平均粒径。
粒子为内部粒子的场合下，切断聚合物截面，制作厚度为0.1～1μm左右的超薄切片，用透过型电子显微镜以5,000～20,000左右的倍率拍摄照片(10张：25cm×25cm)，由与圆相当的直径计算出内部粒子的平均分散直径。(7)中心线平均粗糙度(Ra)
使用小坂研究所制的高精度薄膜高度差测定器ET-10，测定表面粗糙度。条件如下，将测定20次的平均值作为中心线平均粗糙度(Ra)。
·触针尖端半径：0.5μm
·触针荷重：5mg
·测定长：1mm
·截断【cut off】：0.08mm
应予说明，Ra、Rt的定义为例如奈良次郎著《表面粗糙度的测定评价法》(综合中心，1983)中所示的定义。(8)热收缩率
使薄膜样品的标线之间为200mm，将薄膜切成10mm，将薄膜样品在长度方向上吊挂起来，在长度方向上施加1g荷重，用150℃的热风加热30分钟后，测定标线之间的长度，薄膜的收缩量作为对原尺寸的比例以百分率(％)求出。应予说明，薄膜伸长的表示为负数(-)。(9)光学浓度(OD)
使用マクベス社生产的透过浓度仪TR927，按照JIS-K-7605，测定蒸镀膜在滤光片可目视(Visual)时的透过浓度，作为光学浓度。(10)光线透过率
使用日立制作所生产的分光光度计324型，求出波长550nm时蒸镀膜的透过率。(11)气体阻隔性
A.水蒸气透过率(防湿性)
使用Modern Control公司生产的水蒸气透过率计“PERMATRAN”W3/31，将在温度37.8℃、相对湿度100％的条件下测定的值以单位g/m2·天表示。
B.氧透过率
使用Modern Control公司生产的氧透过率仪“OXTRAN”-100，将在温度23℃、相对湿度80％的条件下测定的值以单位ml/m2·天·MPa表示。(12)薄膜的厚度构成和无机薄膜层的厚度
用透过型电子显微镜(TEM)在下述条件下拍摄薄膜截面的照片，测定薄膜的厚度构成和无机薄膜层的厚度。
装置：    日本电子(株)制JEM-1200EX
观察倍率：薄膜的厚度构成＝1000倍
无机薄膜层的厚度＝40万倍
加速电子：100kV。(13)蒸镀膜密合性
用聚氨酯类粘合剂将未拉伸聚丙烯薄膜(CPP)(东丽合成薄膜(株)制3529T，25μm)粘贴到蒸镀膜的蒸镀面上，在40℃下陈化48小时后，切成15mm宽，将CPP与蒸镀无机薄膜用强力试验机(坦锡伦)以100mm/分的剥离速度进行180°剥离。测定干燥条件下(25℃、50％RH氛围气下)和耐水粘合性条件下(在剥离界面上滴下水后进行剥离)的剥离。将蒸镀膜密合性均在2N/cm以上的评价为○，均不足1N/cm的评价为×，处于中间的评价为△。(14)加工性
对于蒸镀和加工时的薄膜操作性(滑动性等)，操作性优良的评价为○，操作性不良的评价为×。
以下，对于本发明的薄膜制造方法，举出按薄膜/表面处理/无机薄膜的顺序进行层压的一例进行说明，当然，本发明不受该例的限定。
以下，用实施例说明本发明的效果。实施例1
作为本发明薄膜的基材层A的原料，使用100重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯(熔点256℃，特性粘度0.64dl/g)  (含有0.05重量％的平均粒径1.2μm的湿法二氧化硅粒子的熔融混合颗粒料)，作为聚合物B，使用含有0.05重量％的平均粒径1.2μm的湿法二氧化硅粒子的聚对苯二甲酸乙二醇酯(熔点256℃，特性粘度0.64dl/g)与芳香族聚酰胺{三菱GAS化学(株)制MXD尼龙6007，玻璃化转变温度85℃，熔点237℃，相对粘度(ηr)2.6}按重量比70/30比例混合的混合物，作为聚酰胺C，使用含有0.03重量％的平均粒径1.2μm的湿法二氧化硅粒子的芳香族聚酰胺{三菱GAS化学(株)制MXD尼龙6007，玻璃化转变温度85℃，熔点237℃，相对粘度(ηr)2.6}。分别将粒料充分地真空干燥后，供给各自的挤出机，在280℃下使其熔融，分别获得滤过物后，导入3层缝形口模中，按照基材A层/聚合物B层/聚酰胺C层的顺序进行层压，将其盘绕到表面温度25℃的冷却鼓上使其冷却固化。为了提高此间的片材与冷却鼓表面的密合性，在片材一侧配置丝状电极，外加6kV的直流电压。将这样获得的未拉伸浇铸薄膜加热至105℃，在长度方向上拉伸3.1倍，制成单向拉伸薄膜。用夹紧装置夹持该薄膜，导入加热至100℃的拉幅机内，连续地在加热至110℃的领域内在宽度方向上拉伸4.0倍，再在238℃的氛围气下进行5秒钟的热处理，获得薄膜厚度12μm的蒸镀用薄膜(基材层A/聚合物B/聚酰胺C的层压厚度＝10/1/1μm)。实施例2
作为本发明薄膜的基材层A的原料，使用100重量％的聚萘二甲酸乙二醇酯(熔点270℃，特性粘度0.69dl/g)  (含有0.05重量％的平均粒径0.8μm的碳酸钙粒子的熔融混合的粒料)，作为聚合物B，使用含有0.05重量％的平均粒径0.8μm的碳酸钙粒子的聚萘二甲酸乙二醇酯(熔点256℃，特性粘度0.64dl/g)与脂肪族聚酰胺(熔点225℃，特性粘度0.64dl/g)按50/50比例混合的混合物，作为聚酰胺C，使用含有0.03重量％的平均粒径0.8μm的碳酸钙粒子的实施例1的MXD尼龙。分别将粒料充分地真空干燥后，供给各自的挤出机，在290℃下使其熔融，分别获得滤过物后，导入3层缝形口模中，按照基材A/聚合物B/聚酰胺C的顺序进行层压，将其盘绕到表面温度25℃的冷却鼓上使其冷却固化。为了提高此间的片材与冷却鼓表面的密合性，在片材一侧配置丝状电极，外加6kV的直流电压。将这样获得的未拉伸薄膜加热至135℃，在长度方向上拉伸3.1倍，制成单向拉伸薄膜。用夹紧装置夹持该薄膜，导入加热至100℃的拉幅机内，连续地在加热至140℃的领域内在宽度方向上拉伸4.0倍，再在238℃的氛围气下进行5秒钟的热处理，薄膜厚度12μm。蒸镀膜与实施例1同样地进行蒸镀，获得无机薄膜的厚度为45nm的蒸镀膜。实施例3～5、比较例1～4
按照表1所示的基材层A的组成、聚合物B的组成、聚酰胺C的组成、粒子的添加以及基材层A/聚合物B/聚酰胺C的层压比，分别改变实施例1的制膜条件，获得平均厚度12μm的蒸镀用薄膜。实施例6
使用作为二胺的1，3-二(氨甲基)环己烷与作为二元羧酸的己二酸经缩聚获得的聚酰胺{玻璃化转变温度106℃，熔点231℃，相对粘度(ηr)3.1}代替实施例1中作为芳香族聚酰胺的MXD尼龙，除此之外，与实施例1同样地获得薄膜厚度12μm的蒸镀用薄膜(聚酯A/聚合物B/聚酰胺C的层压厚度＝10/1/1μm)。薄膜的蒸镀加工(实施例1～6、比较例1～4)
将实施例1中获得的蒸镀用薄膜通过加热至50℃的橡胶辊，在氮气/二氧化碳气的混合气(氮气/二氧化碳气＝85/15)的氛围气中，在40W·min/m2的处理条件下，对聚酰胺C层压表面进行电晕放电处理，使薄膜的润湿张力在45mN/m以上，卷成料卷。此时的薄膜温度为30℃，放置10小时后，切割成窄幅。其次，将窄幅切割的薄膜安放到具备薄膜移动装置的真空蒸镀装置内，抽至1.00×10-2Pa的高真空后，通过-20℃的冷却金属鼓使其移动。此时，一边加热铝金属使其蒸发，一边向蒸发蒸气部位供给氧气，使铝金属氧化，使其凝聚堆积在移动薄膜的电晕放电处理面上，形成氧化铝的蒸镀薄膜层，卷取。蒸镀后，使真空蒸镀装置内返回常压，将卷取的薄膜退卷，在40℃的温度下陈化2天，获得透明的蒸镀薄膜。该透明的蒸镀薄膜的无机薄膜的厚度为45nm，光线透过率为78％。
实施例2～6、比较例1～4同样获得了无机薄膜厚45nm的蒸镀薄膜。
以上的蒸镀用薄膜和蒸镀膜的品质评价结果汇总于表1中。
从表1的结果看出，实施例1～6中获得的蒸镀用薄膜，其加工性、蒸镀密合性优良，蒸镀膜为气体阻隔性优良的薄膜。
另外，在实施例6中获得的透明的蒸镀膜的蒸镀面上，挤出层压线型聚乙烯(LLDPE)，切成15cm×30cm，将LLDPE面相互重合，以热封机将三边密封，制成包装袋，它当然具有透明性，是对氧气、水蒸气等的气体阻隔性优良的包装袋。
另一方面，比较例1～2中获得的蒸镀膜，是气体阻隔性差的薄膜。而且比较例2中获得的蒸镀膜，其聚酰胺C层剥离，是密合性差的薄膜。任一个薄膜作为蒸镀用薄膜都不好。
                   产业上的利用可能性
本发明中获得的蒸镀用薄膜，从聚酯薄膜或脂肪族聚酰胺薄膜中选出的基材层(A层)的至少一面上层压0.01～5μm的以玻璃化转变温度在60℃以上的芳香族聚酰胺为主要成分的聚酰胺层(C层)，可以提供蒸镀加工性、气体阻隔性优良的蒸镀用薄膜。
        表1
聚酯 聚合物B组成
粒子 粒子
实施例 种类 种类 粒径(μm) 添加量(wt％) 种类 SP值 种类 粒径(μm) 添加量(wt％)
1 PET 湿法二氧化硅 1.2 0.05 PET//MX 尼龙＝50//50 11.5 湿法二氧化硅 1.2 0.05
2 PEN 碳酸钙 0.8 0.05 PEN/N-6＝50//50 碳酸钙 0.8 0.05
3 N-6 碳酸钙 0.8 0.15 - - - - -
4 PET 胶态二氧化硅 0.2 0.20 PET//MX尼龙＝90//10 11.4 胶态二氧化硅 0.2 0.20
5 PEN 湿法二氧化硅 1.2 0.05 PET//N-6＝30//70 11.2 湿法二氧化硅 1.2 0.05
6 PET 湿法二氧化硅 1.2 0.05 PET//1,3BAC尼龙＝70//30 11.3 湿法二氧化硅 1.2 0.05
比较例 1 PET 胶态二氧化硅 0.1 0.09  - - - - -
2 PET 湿法二氧化硅 1.2 0.11  - - - - -
3 PET 湿法二氧化硅 1.8 0.05 PET//MX 尼龙＝50//50 11.5 湿法二氧化硅 1.8 0.10
4 PET 湿法二氧化硅 1.2 0.01 PET/MX 尼龙＝50//50 11.5 湿法二氧化硅 1.2 0.01
缩写
PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯
PEN：聚萘二甲酸乙二醇酯
N-6：脂肪族聚酰胺(尼龙6)
MX尼龙：芳香族聚酰胺(MXD尼龙)
1,3BAC尼龙：芳香族聚酰胺(1，3-二氨甲基环己烷与己二酸缩聚获得的聚酰胺)
fn：面取向系数
Ra：表面粗糙度(上层：被蒸镀面；下层：非蒸镀面)
MD：机械方向
TD：宽度方向
H2OTR：水蒸气透过率(单位：g/m2·天)
O2TR：氧气透过率(单位：ml/m2·天·MPa)
表1(续)
聚酰胺c组成 A/B/C层压厚度(μm) 薄膜特性 蒸镀薄膜特性
粒子
种类 Tg(℃) 种类 粒径(μm) 添加量(wt％) Ra(μm) fn 热收缩率MD/TD(％) H2OTR O2TR 蒸镀膜密合性 加工性
MX尼龙 85 湿法二氧化硅 1.2 0.03 10/1/1 0.0100.019 0.1660 1.5/-0.4 0.2 3.0 ○ ○
MX尼龙 85 碳酸钙 0.8 0.03 9/1/2 0.0060.012 0.1692 1.8/-0.2 0.2 4.1 ○ ○
MX尼龙 85 碳酸钙 0.8 0.08 11/-/1 0.0090.018 0.1684 2.0/-0.4 0.2 3.1 ○ △
MX尼龙 85 胶态二氧化硅 0.2 0.10 6/1/5 0.0050.010 0.1655 1.8/-0.3 0.2 3.2 ○ ○
MX尼龙 85 湿法二氧化硅 1.2 0.03 10/1/1 0.0100.019 0.1721 1.6/-0.3 0.2 3.3 ○ ○
1.3BAC尼龙 106 湿法二氧化硅 1.2 0.03 10/1/1 0.0090.018 0.1675 2.3/0.1 0.2 2.0 ○ ○
PET 80 胶态二氧化硅 0.1 0.04 11/-/1 0.0030.007 0.1654 2.8/0.2 1.0 10.0 ○ ○
N-6 46 湿法二氧化硅 1.2 0.05 11/-/1 0.0150.034 0.1841 1.8/-0.2 5.1 22.0 × △
MX尼龙 85 湿法二氧化硅 1.8 0.20 10/1/1 0.040.035 0.1660 1.5/-0.4 5.5 15.8 × ○
MX尼龙 85 湿法二氧化硅 1.2 0.03 10/1/1 0.0030.008 0.1660 1.5/-0.4 1.0 8.3 ○ ×
参考Hoy KL，《涂料技术杂志》42(541)76-(1970)、SmallPA，《应用化学杂志》3，71-(1953)来使用，由聚合物分子骨架和比重求出SP值。结果如下。
PET：比重1.34，SP值11.4
MXD尼龙：比重1.22，SP值11.7
N-6：比重1.13，SP值11.0
1，3BAC尼龙：比重1.15，SP值11.2

Claims (14)

1.一种层压薄膜，是以聚酯薄膜或脂肪族聚酰胺薄膜作为基材层(A层)、以玻璃化转变温度在60℃以上的芳香族聚酰胺为主要成分的聚酰胺层(C)作为被蒸镀层，被蒸镀面的中心线平均粗糙度(Ra)在0.005～0.03μm的范围内。
2.一种层压薄膜，是以聚酯薄膜或脂肪族聚酰胺薄膜作为基材层(A层)、以玻璃化转变温度在60℃以上的芳香族聚酰胺为主要成分的聚酰胺层(C)作为被蒸镀层，由SP值为10～15的聚合物构成的层(B层)介于A层与C层之间。
3.权利要求2中所述的层压薄膜，其中，B层成分的SP值为A层成分的SP值与C层成分的SP值之间的值。
4.权利要求3中所述的层压薄膜，其中，聚合物层(B层)以聚酯和聚酰胺为主要成分。
5.权利要求2中所述的层压薄膜，其中，B层成分为A层成分与C层成分的混合成分。
6.权利要求1中所述的层压薄膜，其中，被蒸镀面的中心线平均粗糙度(Ra)在0.008～0.025μm的范围内。
7.权利要求6中所述的层压薄膜，其中，被蒸镀面的中心线平均粗糙度(Ra)在0.01～0.02μm的范围内。
8.权利要求1或2中所述的层压薄膜，其中，被蒸镀面受到电晕放电处理。
9.权利要求1或2中所述的层压薄膜，其中，A层为聚酯薄膜。
10.权利要求1或2中所述的层压薄膜，其中，A层的面取向系数在0.155～0.180的范围内。
11.权利要求10中所述的层压薄膜，其中，A层的面取向系数在0.1625～0.175的范围内。
12.权利要求1或2中所述的层压薄膜，其中，A层的150℃、30分钟的热收缩率，在薄膜的长度方向上为0.5～2％的范围内，在宽度方向上为一1.2～0.5％的范围内。
13.一种蒸镀薄膜，它是在权利要求1或2中所述的层压薄膜的蒸镀面上蒸镀无机薄膜而成。
14.权利要求13中所述的蒸镀薄膜，其特征在于，被用于包装用途。
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