JP2014043065A - 積層シートおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の異なる樹脂からなる積層シートに比べて、優れた密着保持性を有し、太陽電池用バックシートのような長期間屋外に曝されるような用途で好適に使用することができる積層シートを提供する。
【解決手段】ガラス転移点温度が１０℃以上の熱可塑性樹脂が主たる構成成分であるＰ１層とガラス転移点温度が１０℃よりも低い熱可塑性樹脂が主たる構成成分であるＰ３層を有し、該Ｐ１層に平均粒径が２．５μｍ以上の無機粒子がＰ１層の総質量に対して３質量％以上４０質量％以下の範囲含まれ、且つＰ１層の厚みの合計をＴ１、積層シート全体厚みをＴａとした場合、Ｔ１／Ｔａが２５％以上であることを特徴とする積層シート。
【選択図】なし

Description

本発明は優れた層間密着保持性を有する、太陽電池用バックシートのような長期間屋外に曝されるような用途で好適に使用することができる積層シート、および該積層シートの製造方法に関する。

従来、異なる樹脂からなる積層シートは、各々の樹脂特性を両立させたシートを得ることができる点から、一般的に種々の用途に使用されている。例えば二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）にオレフィンシートをドライラミネートにて貼り合わせた積層シートは、優れた耐久性とガスバリア性を有することから、太陽電池バックシート用途に使用されている（特許文献１）。

一方で前記の太陽電池バックシート用途においては、耐久性、生産性を高めるために、ＰＥＴ以外の樹脂材料の適用検討が行われており、耐久性があるポリアミド系樹脂をベースとしたものやポリカーボネート樹脂ベース、ポリブチレンテレフタレート樹脂ベースなど各種樹脂を適用した積層シートが開発されている（特許文献２、３）。

特表２０１０−５２８４５４号公報 特表２０１０−５２８４５４号公報 特表２０１０−５２７１４２号公報

しかしながらこれらの積層シートでは、長期間屋外に曝されたりすると各層の膨張係数の違いなどから、層間で剥離が発生してしまう欠点があることが分かった。そこで本発明では従来の課題を鑑みて、２種の異なる樹脂からなる積層シートでありながら、優れた層間密着保持性を有する積層シートを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明は以下の構成をとる。すなわち、ガラス転移点温度Ｔｇが１０℃以上の熱可塑性樹脂が主たる構成成分であるＰ１層と、ガラス転移点温度Ｔｇが１０℃よりも低い熱可塑性樹脂が主たる構成成分であるＰ３層とを有し、該Ｐ１層に、平均粒径が２．５μｍ以上の無機粒子が、Ｐ１層の総質量に対して３質量％以上４０質量％以下の範囲含まれ、且つ Ｐ１層の厚みの合計をＴ１、積層シート全体厚みをＴａとした場合、Ｔ１／Ｔａが２５％以上であることを特徴とする積層シート。

本発明によれば、異なる樹脂からなる積層シートでありながら、優れた密着保持性を有する積層シートを提供することができる。

本発明では、ガラス転移点温度Ｔｇが１０℃以上の熱可塑性樹脂が主たる構成成分であるＰ１層と、ガラス転移点温度Ｔｇが１０℃よりも低い熱可塑性樹脂が主たる構成成分であるＰ３層とを有する。

Ｐ１層の主たる構成成分である、ガラス転移点温度Ｔｇが１０℃以上の熱可塑性樹脂（以下、Ａ１）は特に限定されないが、ポリアミド系樹脂が好ましい。Ｐ１層の主たる構成成分である熱可塑性樹脂のガラス転移点温度Ｔｇが１０℃未満であると、長期間屋外に曝されるような用途で使用した際に積層シートの形態が保持できないことがある。Ｐ１層の主たる構成成分である熱可塑性樹脂のガラス転移点温度Ｔｇは、２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがさらに好ましい。また、Ｐ１層の主たる構成成分である熱可塑性樹脂のガラス転移点温度Ｔｇの上限は特に限定されるものではないが、２００℃以下であることが好ましい。

ここでいうポリアミド系樹脂とは、１）ラクタム骨格を有する化合物を開環重合したもの、２）一分子中にアミノ基とカルボキシル基を有するアミノ酸成分を重縮合したもの、３）ジアミン成分とジカルボン酸成分を重縮合したもの、および１）〜３）を共重合したものおよび／または混合したもの等が挙げられる。

１）に用いられるラクタム骨格を有する化合物の例としては、ε−カプロラクタム（開環重合によりナイロン６が得られる）、ω−ウンデカンラクタム（開環重合によりナイロン１１が得られる）、ω−ラウロラクタム（開環重合によりナイロン１２が得られる）などのラクタム化合物が挙げられる。

また２）に用いられる一分子中にアミノ基とカルボキシル基を有するアミノ酸成分の例としては、ε−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノ酸が挙げられる。

また３）に用いられるジアミン成分の例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１，２，２，４−テトラメチルへキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルへキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルメタン、２，２−ビス−ｐ−アミノシクロへキシルプロパン、イソホロンジアミンなどが挙げられ、また、３）に用いられるジカルボン酸成分の例としては、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セパシン酸、ドデカンニ酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などのジカルボン酸が挙げられる。

これらの構成成分について、１）ラクタム骨格を有する化合物、２）アミノ酸成分、について単独または混合物、あるいは３）ジアミンとジカルボン酸の混合物、等の形で重合に供され、そうして得られるポリアミド系樹脂は、単独の重合体、共重合体いずれも本発明で用いることができる。これらの中でも、Ｐ１層の主たる構成成分である、ガラス転移点温度Ｔｇが１０℃以上のポリアミド系樹脂としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリへキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリへキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）が好ましい。

ここで、本発明の積層シートにおいて、Ｐ１層の主たる構成成分であるポリアミド系樹脂は、結晶性の高さや強度、耐熱性、剛性面で、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、及びナイロン１２からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂がより好ましい。中でもナイロン６、ナイロン６６は、比較的耐熱性に優れる点から、例えば本発明の積層シートを太陽電池バックシートのような耐熱性が要求される用途に用いた際に好適に使用できる。

なおＰ１層について、ガラス転移点温度Ｔｇが１０℃以上の熱可塑性樹脂が主たる構成成分であるとは、該層の全成分１００質量％において、ガラス転移点温度Ｔｇが１０℃以上の熱可塑性樹脂を５０質量％を超えて１００質量％以下含有していることを意味する。

一方でＰ３層の主たる構成成分である、ガラス転移点温度Ｔｇが１０℃よりも低い熱可塑性樹脂（以下、Ａ３）は特に限定されないが、ポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。Ｐ３層の主たる構成成分である熱可塑性樹脂のガラス転移点温度Ｔｇが１０℃以上であると、積層シートの平面性が悪化することがある。Ｐ３層の主たる構成成分である熱可塑性樹脂のガラス転移点温度Ｔｇは、０℃以下であることが好ましく、−１０℃以下であることがさらに好ましい。また、Ｐ３層の主たる構成成分である熱可塑性樹脂のガラス転移点温度Ｔｇの下限は特に限定されるものではないが、−２００℃以上であることが好ましい。

ここでいうポリオレフィン系樹脂とは、ポリプロピレン、ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ブテンコポリマー、ポリメチルペンテンなどの脂肪族ポリオレフィンや、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマーなどの環状ポリオレフィン、ポリオレフィン系エラストマーが挙げられ、これらポリオレフィン系樹脂を混合して用いてもよい。

ここで、本発明の積層シートにおいて、Ｐ３層の主たる構成成分であるポリオレフィン系樹脂は、加工が容易で比較的安価な点からポリプロピレン、ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、及びエチレン−プロピレン−ブテンコポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂がより好ましい。中でもポリプロピレン、ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンは、比較的ガスバリア性に優れる点から、例えば本発明の積層シートを太陽電池バックシートのようなガスバリア性が要求される用途に用いた際に好適に使用できる。

なおＰ３層について、ガラス転移点温度Ｔｇが１０℃よりも低い熱可塑性樹脂が主たる構成成分であるとは、該層の全成分１００質量％において、ガラス転移点温度Ｔｇが１０℃よりも低い熱可塑性樹脂を５０質量％を超えて１００質量％以下含有していることを意味する。

更に、本発明の積層シートのＰ１層には、平均粒径が２．５μｍ以上の無機粒子（以下、無機粒子Ｆ１）が、Ｐ１層の総質量に対して３質量％以上４０質量％以下の範囲含まれていることが重要である。無機粒子Ｆ１は、Ｐ１層の総質量に対して４質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。ここでいう平均粒径とは、レーザー解析・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。なお、無機粒子Ｆ１は、好ましくは平均粒径が３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上である。

本発明の積層シートのＰ１層において、無機粒子Ｆ１の含有量が、Ｐ１層の総質量に対して３質量％よりも小さい場合、本発明の効果である層間密着保持性が不足する。一方で、無機粒子Ｆ１の含有量が、Ｐ１層の総質量に対して４０質量％よりも大きい場合、層間密着性そのものが低下する。

また本発明のＰ１層に含まれる無機粒子Ｆ１の平均粒径が２．５μｍより小さい場合においても、本発明の効果が同様に不足する。

尚、無機粒子Ｆ１の平均粒径の上限は、シートの機械的強度、平滑性、平面性を維持できる点から３０μｍ以下が好ましい。

更に、ここでいう無機粒子とは一次粒子を意味し、さらに詳細に説明すると、本発明における無機粒子Ｆ１としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、レニウム、バナジウム、オスミウム、コバルト、鉄、亜鉛、ルテニウム、プラセオジウム、クロム、ニッケル、アルミニウム、スズ、亜鉛、チタン、タンタル、ジルコニウム、アンチモン、インジウム、イットリウム、ランタニウム等の金属、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セシウム、酸化アンチモン、酸化スズ 、インジウム・スズ酸化物、酸化イットリウム 、酸化ランタニウム 、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等の金属酸化物、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム 、フッ化アルミニウム 、氷晶石等の金属フッ化物、リン酸カルシウム等の金属リン酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩、硫酸バリウム等の硫酸塩、タルクおよびカオリン、マイカ等の珪酸塩が挙げられ、これらの無機粒子を混合して用いてもよい。

本発明においては、加工性や比較的安価な点から、無機粒子Ｆ１としてはタルク、マイカ、炭酸カルシウムがより好ましく、中でも寸法変化抑制効果に優れる点からタルクが最も好ましく用いられる。

本発明の積層シートのＰ１層において、平均粒径が２．５μｍ以上の無機粒子Ｆ１をＰ１層の総質量に対して３質量％以上４０質量％以下の範囲で含ませることで、長期間屋外に曝されたりした場合でもＰ１層の寸法変化を抑制し、層間密着性保持性に優れた積層シートとすることができる。

また、屋外で使用されることが多いことを鑑みれば、無機粒子Ｆ１以外の無機粒子として、紫外線吸収能を有する酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、などの金属酸化物を、前記の無機粒子Ｆ１と併用した場合に、本発明の効果に加えて、耐紫外線性を活かして長期に亘ってシートの劣化による伸度低下や着色を低減するという効果を発揮することができる。この時、無機粒子Ｆ１以外の無機粒子は、Ｐ１層の総質量に対して１質量％以上３０質量％以下の範囲で含有することが好ましく、より好ましくは２質量％以上２０質量％以下、さらに好ましくは３質量％以上１５質量％以下である。中でも、本発明の積層シートを例えば太陽電池バックシートに用いた場合、高い反射特性を付与できるという点では、無機粒子Ｆ１以外の無機粒子として酸化チタンが、更には耐紫外線性がより高いという点でルチル型酸化チタンを無機粒子Ｆ１以外の無機粒子として用いて、これを前記の無機粒子Ｆ１と併用するのがより好ましい。

また本発明では、Ｐ３層においても、無機粒子を１質量％以上３０質量％以下の範囲で含有することが好ましい。Ｐ３層中の無機粒子の含有量は、より好ましくは２質量％以上２０質量％以下、さらに好ましくは３質量％以上１０質量％以下である。この無機粒子は、その目的に応じて必要な機能をフィルムに付与するために用いられる。本発明において、例えば紫外線吸収能を有する無機粒子である酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、などの金属酸化物を用いた場合に、粒子による耐紫外線性を活かして、長期に亘ってシートの劣化による伸度劣化や着色を低減するという効果を発揮させることができる。さらには本発明の積層シートを例えば太陽電池バックシートに用いる場合、高い反射特性を付与できるという点から、無機粒子として酸化チタンを用いるのが好ましく、耐紫外線性がより高いという点でルチル型酸化チタンを用いるのがより好ましい。

本発明の積層シートのＰ１層およびＰ３層には、本発明の効果が損なわれない範囲内で、有機粒子を、各層の総質量に対して０．１質量％以上２０質量％以下の範囲で含まれていてもよい。ここでいう有機粒子とは、シリコーン系化合物、架橋スチレンや架橋アクリル、架橋メラミンなどの架橋粒子の他、カーボン、フラーレン、カーボンファイバー、カーボンナノチューブなどの炭素系化合物等が挙げられ、さらには各層の構成成分である熱可塑性樹脂と非相溶で、かつこれら樹脂中に島状に分散する樹脂も有機粒子とみなすことができる。

例えば、有機粒子として紫外線吸収能を有するカーボン、フラーレン、カーボンファイバー、カーボンナノチューブなどの炭素系材料等を用いた場合、屋外で使用される用途において長期に亘って紫外線による伸度劣化や色調変化を抑制することができると共に、意匠性も兼ね備えたシートとすることができる。

また有機粒子として、各層の構成成分である熱可塑性樹脂と非相溶で、かつこれら樹脂中に島状に分散する樹脂を用いた場合、例えばＰ１層の主たる構成成分としてポリアミド系樹脂を用いた際は、ポリアミド系樹脂特有の吸湿性を抑えることができる。

本発明では、Ｐ１層とＰ３層の間に接着層（Ｐ２層）を設けることが好ましい。Ｐ２層としては、Ｐ１層とＰ３層の両層に接着するのが好ましく、後述する製造方法によって適宜選択できる。例えば、本発明の積層シートを共押出法で製造する場合では、変性ポリオレフィン、共重合ポリオレフィンなどの接着性オレフィン系樹脂、ドライラミネート法ではメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるアクリル酸エステル系接着剤、尿素樹脂又はメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤などを、Ｐ２層の主たる構成成分として挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

本発明の積層シートには、本発明の効果が損なわれない範囲内でその他の添加剤（例えば、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、有機の易滑剤、顔料、染料、充填剤、帯電防止剤、核剤などが挙げられる。但し、本発明にいう無機粒子はここでいう添加剤には含意されない）等が配合されていてもよい。例えば、本発明の積層シートのＰ１層に、添加剤として耐熱安定剤を含有させた場合、本発明の積層シートの耐熱性をより高めることができる。中でもＰ１層の主たる構成成分がポリアミド系樹脂の場合、耐熱安定剤としてハロゲン化銅やハロゲン化アルカリ金属、市販の酸化防止剤などがより好ましく用いられる。またＰ１層やＰ３層に、添加剤として紫外線吸収剤を含有させた場合には、本発明の積層シートの耐紫外線性をより高めることが可能となる。また帯電防止剤などを添加すると電気絶縁性の向上が期待できる。

本発明の積層シートに、無機粒子や有機粒子、添加剤を添加する方法は、予め各層の原料を、ベント式二軸混練押出機やタンデム型押出機を用いて溶融混練する方法が好ましい。この際、樹脂は熱履歴を受けるため少なからず熱劣化する懸念がある。そのため高濃度マスターペレットを作製しそれを熱可塑性樹脂と混合して希釈しても用いる方法が好ましい。例えば、本発明の積層シートのＰ１層に無機粒子を添加する際は、Ｐ１層の無機粒子含有量に比べて含有量の多い高濃度マスターペレットを作製し、それをＰ１層の構成成分の熱可塑性樹脂と混合して希釈し、所定の無機粒子含有量とするのが好ましい。

本発明の積層シートは前記のＰ１層及びＰ３層からなり、必要に応じてＰ１層とＰ３層の間にＰ２層を設けることができる。また本発明の積層シートは、Ｐ１層が積層シートの表層に位置し、Ｐ１層と逆表層がＰ３層となる構成が好ましい。さらには、本発明の積層シートを例えばＰ１層／Ｐ２層／Ｐ３層／Ｐ２層／Ｐ１層／Ｐ２層／Ｐ３層の７層構成など、Ｐ２層を介してＰ１層とＰ３層が複数積層される多層積層構成なども好ましい。

本発明の積層シートは、Ｐ１層が積層シートの表層に位置するのが好ましく、更にはＰ１層と逆表層がＰ３層となる構成とすることがより好ましい。本発明の積層シートをかかる構成とすることで、例えばＰ１層の主たる構成成分をポリアミド系樹脂、Ｐ３層の主たる構成成分をポリオレフィン系樹脂とした積層シートを太陽電池バックシートに用いた場合、本発明の優れた密着保持性効果に加えて、Ｐ１層の優れた耐加水分解性や耐紫外線性と、Ｐ３層の優れた水蒸気バリア性や封止剤との密着性を両立することができる等、Ｐ１層及びＰ３層の特性を両立した積層シートとすることができる。

本発明において、Ｐ１層の厚みの合計をＴ１、積層シート全体厚みをＴａとした場合、シート全体厚みに対するＰ１層の合計の積層比Ｔ１／Ｔａが、２５％以上であることが重要であり、好ましくは３０％以上、より好ましくは３３％以上である。本発明の積層シートにおいて、Ｐ１層の積層比Ｔ１／Ｔａが２５％に満たない場合、積層シートの層間密着保持性が不足することがある。尚、Ｐ１層の積層比Ｔ１／Ｔａの上限は特に限定されるものではないが７５％以下が好ましい。本発明の積層シートにおいてＰ１層の積層比Ｔ１／Ｔａが７５％を超えると積層シートの平面性が悪化することがある。本発明において、Ｐ１層の積層比Ｔ１／Ｔａを２５％以上とすることで、層間密着保持性に優れた積層シートを得ることができる。

本発明の積層シートの厚みは、特に限定されず、用途により適当な厚みを選択することができるが、一般的には５０μｍ以上２，０００μｍ以下とすることが好ましい。例えば、本発明の積層シートを太陽電池バックシートに用いた場合、積層シートの厚みは５０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１００μｍ以上４００μｍ以下である。積層シートの厚みが５０μｍ未満の場合、バックシートの平坦性を確保することが困難となる場合がある。一方、５００μｍより厚い場合、本発明の積層シートを太陽電池に搭載した太陽電池全体の厚みが大きくなりすぎることがある。また本発明の積層シートをフラットケーブルなどの電気絶縁材料として用いた場合、積層シートの厚みは５００μｍ以上２，０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０００μｍ以上１５００μｍ以下である。積層シートの厚みが５００μｍ未満の場合、電気絶縁性が不足する場合がある。一方、２，０００μｍより厚い場合、シートの加工性、巻き取り性などが低下する場合がある。

本発明の積層シートは、耐紫外線性に優れる方が好ましい。具体的には本発明の積層シートに温度６０℃、相対湿度６０％の雰囲気下、強度１００ｍＷ／ｃｍ^２のメタルハライドランプ（波長範囲：２９５〜４５０ｎｍ、ピーク波長：３６５ｎｍ）を９６時間照射する紫外線照射試験を行った前後のシートの色調変化（Δｂ値）が、７未満であることが好ましく、より好ましくは２未満、更に好ましくは１未満である。尚、本発明の積層シートのＰ１層が表層に位置し、Ｐ１層と逆表層がＰ３層となる構成の場合、紫外線照射試験はＰ１層が設けられている側の面に行う。

本発明の積層シートにおいて、紫外線照射試験後の色調変化（Δｂ値）が７以上の場合、例えば本発明の積層シートを太陽電池バックシートのような、屋外に長期間曝されるような用途で使用した際、紫外線劣化によってシートが変色し外観を損ねてしまう場合がある。本発明の積層シートにおいて、紫外線照射試験後の色調変化（Δｂ値）を７未満とすることで、太陽電池バックシートのような耐紫外線性が要求される用途で好適に使用することができる。

本発明の積層シートは、耐熱性に優れる方が好ましい。具体的には本発明の積層シートに温度１２０℃で７２時間処理する耐熱試験後の破断伸度が１０％以上であることが好ましく、より好ましくは２５％以上、更に好ましくは５０％以上である。本発明の積層シートにおいて、耐熱試験後の破断伸度が１０％未満の場合、例えば本発明の積層シートを太陽電池バックシートのような、屋外に長期間曝されるような用途で使用した際、高温環境下でシートにクラックが発生し絶縁不良となる場合がある。本発明の積層シートにおいて、耐熱試験後の破断伸度を１０％以上とすることで、太陽電池バックシートのような耐熱性が要求される用途で好適に使用することができる。

本発明の積層シートは、ガスバリア性に優れる方が好ましい。具体的には本発明の積層シートの水蒸気透過率が３ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下であることが好ましく、より好ましくは２ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下、更に好ましくは１．５ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下である。本発明の積層シートにおいて、水蒸気透過率が３ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）を超えると、例えば本発明の積層シートを太陽電池バックシートのような、屋外に長期間曝されるような用途で使用した際、太陽電池の発電セル端子が水蒸気によって腐食されたりすることがある。本発明の積層シートにおいて、水蒸気透過率が３ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下とすることで、太陽電池バックシートのようなガスバリア性が要求される用途で好適に使用することができる。

本発明の積層シートにおいて、前記の紫外線照射試験後の色調変化（Δｂ値）を６以下でかつ、耐熱試験後の破断伸度が１０％以上でかつ、水蒸気透過率が３ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下とすることがより好ましい。それにより、優れた耐紫外線性、耐熱性、ガスバリア性を両立したシートとすることができ、例えば太陽電池バックシートのような、耐紫外線性、耐熱性、ガスバリア性が要求されるような用途に好適に使用することができる。

次に、本発明の積層シートの製造方法について例を挙げて説明する。

本発明の積層シートにおいてＰ１層及びＰ３層を積層する方法としては、例えば、Ｐ１層用のガラス転移点温度Ｔｇが１０℃以上の熱可塑性樹脂を主たる構成成分とする原料、およびＰ３層用のガラス転移点温度Ｔｇが１０℃よりも低い熱可塑性樹脂を主たる構成成分とする原料、必要に応じてＰ１層とＰ３層を接着させるＰ２層用の原料を、それぞれ別の押出機に供給し、各々溶融後に、Ｐ１層、Ｐ３層（さらに、必要に応じてＰ２層）を合流させて積層し、Ｔダイからシート状に押し出す工程を含む方法（共押出法）、単膜で作製したシートに必要に応じてＰ２層として接着剤を塗布し、被覆層原料を押出機に投入して溶融押出して口金から押出しながらラミネートする方法（溶融ラミネート法）、あらかじめ各シートをそれぞれ別々に作製し、Ｐ２層として溶媒に溶解させた接着剤を塗布・乾燥した後、ロール群などにより圧着し貼り合わせる方法（ドライラミネート法）、加熱したロール等で圧着させる方法（熱圧着法）等を使用することができる。これらのうち製造工程が短く、かつ層間の接着性が良好であるという点で共押出法が好ましい。以下、共押出法での製法を詳述する。

本発明の積層シートを共押出法で製造する場合、つまり、Ｐ１層用のガラス転移点温度Ｔｇが１０℃以上の熱可塑性樹脂を主たる構成成分とする原料、およびＰ３層用のガラス転移点温度Ｔｇが１０℃よりも低い熱可塑性樹脂を主たる構成成分とする原料を、それぞれ別の押出機に供給し、各々溶融後にＰ１層、Ｐ３層を合流させて積層し、Ｔダイからシート状に押し出す工程を含む製造方法について記載する。この製造方法では、まず必要に応じて乾燥した各層用の原料を、窒素気流下でそれぞれ別の押出機に供給し溶融する。次いで、マルチマニホールドダイやフィードブロックやスタティックミキサー、ピノール等を用いて溶融した各層用の原料を合流、積層させてＴダイからシート状に共押出する。この時、各層の原料間で溶融粘度差が大きい場合は、積層ムラ抑制の観点からマルチマニホールドダイが好ましい。

前記の方法によって共押出した積層シートを、必要に応じて温度調整したロールに押出、冷却固化させることにより本発明の積層シートを得ることができる。この際、二つのロール間でニップしながらシート化を行う方法（ニップ法）、エアを当てながらロールに密着させる方法（エアナイフ法）、ワイヤー状、テープ状、針状あるいはナイフ状等の電極を用いて、静電気力によりロールに密着させる方法（ピニング法）、およびこれらを組み合わせた方法等を用いることができる。

前記の方法で得られた本発明の積層シートを、本発明の効果が損なわれない範囲で、必要に応じてエージングなどの熱処理やコロナ処理、プラズマ処理といった表面処理などの加工処理を加えてもよい。本発明の積層シートにおいて、熱処理や表面処理などの加工処理を加えることで、本発明の積層シートの寸法安定性、耐カール性、他のシート材料との密着性などを向上することができる。

本発明の積層シートは前記の製造方法によって製造することができる。得られた積層シートは、従来の２種の異なる樹脂からなる積層シートに比べて、優れた層間密着保持性を有するものである。本発明の積層シートはその特長を生かして長期間屋外に曝されるような太陽電池バックシートや配線ケーブル、粘着テープ、輸送ホースなどの電気絶縁材料、自動車用材料、建築材料用途に好適に使用することができる。
［特性の評価方法］
（１）ガラス転移点温度Ｔｇ
ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７）に準じて、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量測定装置”ロボットＤＳＣ−ＲＤＣ２２０”を、データ解析にはディスクセッション”ＳＳＣ／５２００”を用い、樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ３）のガラス転移点温度Ｔｇを測定した。測定は、樹脂（Ａ１）あるいは樹脂（Ａ３）をサンプルパンに５ｍｇ秤量し、２０℃／分の昇温速度で樹脂を−１５０℃から２５０℃まで加熱（１ｓｔＲＵＮ）し、その状態で５分間保持し、次いで−１５０℃以下まで急冷し、再度２０℃／分の昇温速度で２５０℃まで加熱（２ｎｄＲＵＮ）を行い、得られた示差走査熱量測定チャートの２ｎｄＲｕｎのガラス転移点における変曲点での接線とベースラインの交点の温度をガラス転移点温度Ｔｇとした。

（２）無機粒子の含有率、平均粒径
積層シートからＰ１層を削る、または剥がして分離し、質量Ｗ（ｇ）を測定する。溶媒に溶解させ、遠心分離により、不溶成分のうちから無機粒子を分取した。得られた無機粒子を溶媒で更に洗浄、遠心分離した後、得られた無機粒子の質量Ｗｔを測定する。尚、洗浄作業は遠心分離後の洗浄液にエタノールを添加しても白濁しなくなるまで繰り返した。

（２−１）無機粒子Ｆ１の分離
得られた無機粒子をＷｈａｔｍａｎ製の定量濾紙グレード４２でろ過後、残渣として残った成分を無機粒子Ｆ１とした。
（２−２）無機粒子含有量
得られた無機粒子Ｆ１の質量Ｗｆ１を求め、下記式（Ｉ、ＩＩ）から無機粒子の含有率を算出した。

無機粒子Ｆ１の含有率（質量％）＝（Ｗｆ１／Ｗ）×１００・・・（Ｉ）
その他の無機粒子の含有率（質量％）＝（（Ｗｔ−Ｗｆ１）／Ｗ）×１００・・・（ＩＩ）
Ｐ３層に含まれる無機粒子の含有量についても同様に分離・洗浄後の質量比から算出を行った。

（３）無機粒子の平均粒径
（２）で分離した無機粒子について、レーザー解析・散乱法によって粒度分布を求め、粒度分布における積算値５０％での粒径を平均粒径とした。ここでいう粒度分布とは「レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置 ＬＳシリーズ」（ ベックマンコールター（株））、 豊田 真弓著「粒度分布を測定する」（ベックマンコールター（株） 粒子物性本部 学術チーム）、に従い求めた。尚、測定溶液は、純水に無機粒子を加えホモジナイザーで１分間分散処理を行い、装置の濃度調整ウインドウの表示が４５〜５５％になるように調製した。

（４）層厚みＴ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔａ、積層比Ｔ１／Ｔａ
下記（４−１）〜（４−４）の手順にて求めた。なお、測定は１０ヶ所場所を変えて測定し、その平均値をＰ１層の層厚みＴ１（μｍ）、Ｐ２層の層厚みＴ２（μｍ）、Ｐ３層の層厚みＴ３（μｍ）、さらにシート全体の厚みＴａとして、積層比Ｔ１／Ｔａを求めた。

（４−１）ミクロトームを用いて、積層シート断面を厚み方向に潰すことなく、積層シート面方向に対して垂直に切断する。

（４−２）次いで切断した断面を、電子顕微鏡を用いて観察し、５００倍に拡大観察した画像を得る。なお、観察場所は無作為に定めるものとするが、画像の上下方向が積層シートの厚み方向と、画像の左右方向が積層シートの面方向とそれぞれ平行になるようにする。なお、厚み方向全体が１枚の画像中に入りきらない場合は、厚み方向に観察位置をずらして観察し、複数の画像をあわせることによって、厚み全体が確認できる画像を準備する。

（４−３）前記（４−２）で得られる画像中におけるＰ１層の層厚みＴ１、Ｐ２層の層厚みＴ２、Ｐ３層の厚みＴ３、シート全体の厚みＴａを求めた。

（４−４）Ｔ１をＴａで除し、積層比Ｔ１／Ｔａを算出した。

（５）層間密着保持性
（５−１）サンプル作製
層間密着保持性評価用のサンプルは、厚さ３ｍｍ、１８０×１８０ｍｍサイズの半強化ガラス上に、サンビック（株）製の５００μｍ厚のＥＶＡシート、およびコロナ処理を行った実施例、比較例の積層シートを重ね、市販のガラスラミネーターを用いて真空引き後に、１４５℃加熱条件下、２９．４Ｎ／ｃｍ^２荷重で１５分プレス処理をして作製した。この時、積層シートの少なくとも片面側にＰ３層が設けられている場合は、Ｐ３層がＥＶＡシート側に位置するように重ねる。
（５−２）層間密着保持性の判定
（５−１）で作製した試験片を１０個準備し、８５℃８５％ＲＨに調整した（株）エスペック製の恒温恒湿槽で１，０００ｈｒ処理した後、試験槽内で層間剥離が発生していないかを目視で確認を行った。層間密着保持性は、１０個の試験片のうち、目視で剥離が発生しているものが何個あるかについて、以下のように判定を行った。
全ての試験片で剥離が発生していない場合：Ａ
剥離が発生した試験片が１個以上４個以下の場合：Ｂ
剥離が発生した試験片が５個以上９個以下の場合：Ｃ
全ての試験片で剥離が発生した場合：Ｄ
層間密着保持性はＡ〜Ｃが良好であり、その中で最もＡが優れている。

（６）耐紫外線性
（６−１）紫外線照射前の色調
ＪＩＳ−Ｚ−８７２２（２０００）に基づき、分光式色差計（日本電色工業製ＳＥ−２０００、光源 ハロゲンランプ １２Ｖ４Ａ、０°〜−４５°後分光方式）を用いて、反射法により積層シートの色調（ｂ値）をｎ＝３で測定した。

（６−２）紫外線照射後の色調変化（Δｂ）
実施例、比較例の積層シートを、岩崎電気（株）製アイスーパー紫外線テスターＳ−Ｗ１３１にて、温度６０℃、相対湿度６０％、照度１００ｍＷ／ｃｍ^２（光源：メタルハライドランプ、波長範囲：２９５〜４５０ｎｍ、ピーク波長：３６５ｎｍ）の条件下で９６時間照射した前後の色調（ｂ値）を、前記（５−１）項に従い測定し、次の（ＩＩＩ）式より紫外線照射後の色調変化（Δｂ）を算出した。この時、積層シートの少なくとも片面側にＰ１層が設けられている場合は、Ｐ３層がＥＶＡシート側に位置するように重ねるようにする。
紫外線照射後の色調変化（Δｂ）＝ｂ１−ｂ０ （ＩＩＩ）式
ｂ０：紫外線照射前の色調（ｂ値）
ｂ１：紫外線照射後の色調（ｂ値）
（６−３）耐紫外線性（色調変化の抑制性）の判定
得られた紫外線照射後の色調変化（Δｂ）について、以下のように判定を行った。
紫外線照射後の色調変化（Δｂ）が１未満の場合：Ａ
紫外線照射後の色調変化（Δｂ）が１以上２未満の場合：Ｂ
紫外線照射後の色調変化（Δｂ）が２以上７未満の場合：Ｃ
紫外線照射後の色調変化（Δｂ）が７以上の場合：Ｄ
耐紫外線性はＡ〜Ｃが良好であり、その中で最もＡが優れている。

（７）耐熱性
（７−１）シートの破断伸度
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２（１９９９）に基づいて、積層シートを１ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り出し、チャック間５ｃｍ、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張ったときの破断伸度を測定した。なお、サンプル数はｎ＝５とし、また、フィルムの縦方向、横方向のそれぞれについて測定した後、それらの平均値として求めた。

（７−２）耐熱試験後の破断伸度
実施例、比較例の積層シートをエスペック製ギアオーブンにて温度１２０℃で７２時間処理し、その後前記（７−１）項に従って破断伸度を測定した。なお、測定はｎ＝５とし、フィルムの縦方向、横方向のそれぞれについて測定した後、その平均値を耐熱試験後の破断伸度とした。

得られた耐熱試験後の伸度保持率について、以下のように判定を行った。
耐熱試験後の破断伸度が５０％以上の場合：Ａ
耐熱試験後の破断伸度が２５％以上５０％未満の場合：Ｂ
耐熱試験後の破断伸度が１０％以上２５％未満の場合：Ｃ
耐熱試験後の破断伸度が１０％未満の場合：Ｄ
耐熱性はＡ〜Ｃが良好であり、その中で最もＡが優れている。

（８）ガスバリア性
実施例、比較例の積層シートをＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ Ｗ−ＴＷＩＮを用いて、１９９２年８月１日制定の「プラスチックフィルムおよびシートの水蒸気透過度試験方法（機器測定法）ＪＩＳ−Ｋ７１２９Ｂ法（１９９２年版）」に従い、４０℃、９０％ＲＨ条件下で測定を行った。得られた水蒸気透過率より積層シートのガスバリア性について以下のように判定を行った。
水蒸気透過率が１．５ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）未満の場合：Ａ
水蒸気透過率が１．５ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以上、２（ｇ／ｍ^２・ｄａｙ）未満の場合：Ｂ
水蒸気透過率が２ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以上、３ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下の場合：Ｃ
水蒸気透過率が３ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）を超える場合：Ｄ
ガスバリア性はＡ〜Ｃが良好であり、その中で最もＡが優れている。

以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
・ポリアミド系樹脂
実施例１〜１７、２４〜２６、比較例１〜８におけるＰ１層、比較例９におけるＰ３層を構成するポリアミド系樹脂（ＰＡ６）として “アミラン”（登録商標）ＣＭ１０２１Ｔ（東レ（株）製、Ｔｇ５０℃）を用いた。

実施例１８におけるＰ１層を構成するポリアミド系樹脂（ＰＡ６６）として“アミラン”（登録商標）ＣＭ３００１（東レ（株）製、Ｔｇ５０℃）を用いた。

実施例１９におけるＰ１層を構成するポリアミド系樹脂（ＰＡ６１０）として“アミラン”（登録商標）ＣＭ２００１（東レ（株）製、Ｔｇ５０℃）を用いた。

実施例２０におけるＰ１層を構成するポリアミド系樹脂（ＰＡ１１）として“リルサンＢ”（登録商標）ＢＥＳＮ ＴＬ（アルケマ製、Ｔｇ３７℃）を用いた。

実施例２１におけるＰ１層を構成するポリアミド系樹脂（ＰＡ１２）として“リルサンＡ”（登録商標）ＡＥＳＮ ＴＬ（アルケマ製、Ｔｇ３７℃）を用いた。
・ポリカーボネート樹脂
実施例２２におけるＰ１層を構成するポリカーボネート樹脂（ＰＣ）として“タフロン”（登録商標）Ａ１７００（出光興産（株）製、Ｔｇ１５０℃）を用いた。
・ポリブチレンテレフタレート樹脂
実施例２３におけるＰ１層を構成するポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）として“トレコン”（登録商標）１４０１Ｘ−Ｘ０６（東レ（株）製、Ｔｇ３０℃）を用いた。
・ポリオレフィン系樹脂
比較例９におけるＰ１層、実施例１〜２３、比較例１〜８におけるＰ３層を構成するポリプロピレン樹脂（ＰＰ）として“住友ノーブレン”（登録商標）ＦＬＸ８０Ｅ４（住友化学（株）製、Ｔｇ−１０℃）を用いた。

実施例２４におけるＰ３層を構成する直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）として“スミカセン−Ｌ”（登録商標）ＧＡ４０１（住友化学（株）製、Ｔｇ−１２０℃）を用いた。

実施例２５におけるＰ３層を構成するエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰＣ）として“住友ノーブレン”（登録商標）ＦＬ６４１２（住友化学（株）製、Ｔｇ−１５℃）を用いた。

実施例２６におけるＰ３層を構成するエチレン−プロピレン−ブテンコポリマー（ＥＰＢＣ）として“住友ノーブレン”（登録商標）ＦＬ６４Ｊ３（住友化学（株）製、Ｔｇ−１５℃）を用いた。
・接着性樹脂
実施例１〜１６、１８〜２６、比較例１〜９におけるＰ２層を構成する接着性樹脂１として“モディック”（登録商標）Ｆ５３４Ａ（三菱化学（株）製）を用いた。

実施例１７におけるＰ２層を構成する接着性樹脂２としてウレタン系接着剤（“タケラック”（登録商標）Ａ３１０（三井武田ケミカル（株）製）９０質量％、“タケネート”（登録商標）Ａ３（三井武田ケミカル（株）製）１０質量％を混合したもの）を用いた。
・無機粒子
実施例及び比較例におけるＰ１層に含まれるタルクとしては、表に記載の平均粒径を有するタルクを用いた。なお、Ｐ１層のタルクは、Ｐ１層を構成する樹脂とタルクとが６０質量％／４０質量％の割合になるように、ベント式二軸混練押出機でマスターペレットを作製し、実施例及び比較例の希望濃度になるように調整して添加した。

実施例１〜１４、１６〜２６、比較例１〜９におけるＰ１層、実施例１〜１５、１７〜２６、比較例１〜９におけるＰ３層に含まれる二酸化チタン（ＴｉＯ_２）としてＦＴＲ−７００（堺化学工業（株）製、ルチル型、平均粒径０．２μｍ）を用いた。またＰ１層の二酸化チタンはＰ１層を構成する樹脂と二酸化チタンが６０質量％／４０質量％の割合になるように、Ｐ３層の二酸化チタンはＰ３層を構成する樹脂と二酸化チタンが４０質量％／６０質量％の割合になるようにベント式二軸混練押出機でマスターペレットを作製し、実施例及び比較例の希望濃度になるように調整して添加した。

（実施例１〜１１）
押出機１、押出機２および押出機３を用い、表１に示す樹脂及び無機粒子を所望の配合比になるように各押出機に供給し、次いで押出機１から溶融押出された層がＰ１層、押出機２がＰ２層、押出機３がＰ３層として、表１に示す積層構成の順に積層されるようマルチマニホールドを用いて各層を合流させ、Ｔダイからシート状に押出された樹脂をキャストドラム上に冷却固化して積層シートを得た。この際、Ｐ１層、Ｐ２層、Ｐ３層の厚みが表１に示す厚みとなるように各押出機の吐出量を調整した。

得られた積層シートについて表１に示す評価を実施した。その結果、実施例１〜１１は密着保持性が良好であり、中でも無機粒子Ｆ１の平均粒径及び含有量を調整することで非常に優れた密着保持性を有する積層シートとできることがわかった。

さらに、実施例１〜１１については非常に優れた耐紫外線性、耐熱性、ガスバリア性を有する積層シートであることがわかった。

（実施例１２、１３）
Ｐ１層の厚みＴ１を表２に示す厚みとなるように調整した以外は、実施例１と同様に積層シートを得た。

得られた積層シートについて実施例１と同様に評価を実施した。その結果、Ｐ１層の厚み比を大きくすることで非常に優れた密着保持性を有する積層シートとできることがわかった。

さらに、Ｐ１層の厚み比を大きくすることで非常に優れた耐熱性を有する積層シートとできることがわかった。

（実施例１４）
積層構成を表１に示す順となるようにマルチマニホールド内の合流部分の構造を変更した以外は、実施例１と同様に積層シートを得た。

得られた積層シートについて実施例１と同様に評価を実施した。その結果、優れた密着保持性を有する積層シートであることがわかった。

（実施例１５、１６）
無機粒子Ｆ１以外の無機粒子としてＴｉＯ_２を表２に示す組成となるように添加した以外は、実施例１と同様に積層シートを得た。

得られた積層シートについて実施例１と同様に評価を実施した。その結果、非常に優れた密着保持性を有する積層シートであることがわかった。

（実施例１７）
表２に示す組成及び厚みのＰ１層及び、Ｐ３層をあらかじめ製膜しておき、溶剤に溶かした接着性樹脂２を製膜したＰ１層上に、乾燥後の厚みが表２に示す厚みとなるようにコーティングし、８０℃で４５秒間乾燥した後、市販のラミネーターを用いてＰ１層とＰ３層を張り合わせて積層シートを得た。
得られた積層シートを４５℃で４８時間エージング処理した後、実施例１と同様に評価を実施した。その結果、優れた密着保持性を有する積層シートであることがわかった。

（実施例１８〜２６）
Ｐ１層の構成成分（Ａ１）及びＰ３層の構成成分（Ａ３）を表３に示す樹脂を用いた以外は、実施例１と同様に積層シートを得た。
得られた積層シートについて実施例１と同様に評価を実施した。その結果、非常に優れた密着保持性を有する積層シートであることがわかった。

（比較例１〜８）
押出機１を用いて、表４に示す樹脂及び無機粒子を所望の配合比になるように調整した以外は実施例１と同様に積層シートを得た。

得られた積層シートについて実施例１と同様に評価を実施した。その結果、無機粒子Ｆ１の平均粒径及び含有量を表４の通り調整した比較例１〜８は密着保持性に劣る積層シートであることがわかった。

（比較例９）
Ｐ１層の構成成分（Ａ１）にＰＰ、Ｐ３層の構成成分（Ａ３）にＰＡ６を用いた以外は、実施例１と同様に積層シートを得た。

得られた積層シートについて実施例１と同様に評価を実施した。その結果、密着保持性に劣る積層シートであることがわかった。

本発明の積層シートは太陽電池バックシートや配線ケーブル、粘着テープ、輸送ホースなどの電気絶縁材料、自動車用材料、建築材料を初めとした長期間屋外に曝されるような用途に好適に使用することができる。

Claims (5)

1. ガラス転移点温度Ｔｇが１０℃以上の熱可塑性樹脂が主たる構成成分であるＰ１層と、ガラス転移点温度Ｔｇが１０℃よりも低い熱可塑性樹脂が主たる構成成分であるＰ３層とを有し、
   該Ｐ１層に、平均粒径が２．５μｍ以上の無機粒子が、Ｐ１層の総質量に対して３質量％以上４０質量％以下の範囲含まれ、
   且つＰ１層の厚みの合計をＴ１、積層シート全体厚みをＴａとした場合、Ｔ１／Ｔａが２５％以上であることを特徴とする積層シート。
2. Ｐ１層の主たる構成成分である熱可塑性樹脂が、ポリアミド系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の積層シート。
3. Ｐ３層の主たる構成成分である熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層シート。
4. Ｐ１層が、積層シートの表層に位置し、Ｐ１層と逆表層がＰ３層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層シート。
5. Ｐ１層用のガラス転移点温度Ｔｇが１０℃以上の熱可塑性樹脂を主たる構成成分とする原料、およびＰ３層用のガラス転移点温度Ｔｇが１０℃よりも低い熱可塑性樹脂を主たる構成成分とする原料を、それぞれ別の押出機に供給し、各々溶融後にＰ１層、Ｐ３層を合流させて積層し、Ｔダイからシート状に押し出す工程を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の積層シートの製造方法。