CN1910040A

CN1910040A - 阻气性膜以及阻气性叠层体

Info

Publication number: CN1910040A
Application number: CNA2005800031193A
Authority: CN
Inventors: 蜂须贺亨; 吉田重信; 大川原千春; 小林庆规; 伊藤贤志; 富樫寿; 平田浩一
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2004-01-27
Filing date: 2005-01-26
Publication date: 2007-02-07
Anticipated expiration: 2025-01-26
Also published as: EP1712349A1; EP1712349A4; WO2005070665A1; EP1712349B1; CN1910040B; KR101159566B1; US20080254266A1; JP4398265B2; US7678448B2; JP2005212146A; KR20060129300A

Abstract

本发明涉及具有在基体材料的两面或单面形成的氧化硅膜的阻气性膜、通过电子自旋共振法(ESR法)测定观测的上述氧化硅膜的Pb中心的自由基密度为1×10¹⁶～1×10¹⁹spins/cm³的阻气性膜、以及，具有在基体材料的两面或单面形成的包含氧化硅和其他金属成分的无机薄膜的阻气性膜、通过ESR法测定观测的上述无机薄膜中的氧化硅的Pb中心的自由基浓度为3×10¹⁴～3×10¹⁷spins/mol的阻气性膜，以及在上述阻气性膜上叠层了至少1层纸和/或塑料膜的叠层体。

Description

阻气性膜以及阻气性叠层体

技术领域

本发明涉及阻气性膜以及阻气性叠层体。

本申请主张对2004年1月27日申请的特愿2004-018518号的优先权，并在此援引其内容。

背景技术

以往，将塑料膜作为基体材料，通过蒸镀法、溅射法、CVD法、离子镀法在基体材料表面形成了氧化铝、氧化镁、氧化硅等的无机薄膜的阻气性膜被广泛利用在需要隔离水蒸气或氧等的各种气体的物品的包装、用于防止食品或工业用品以及医药品等的变质的包装用途。这些阻气性膜，除了包装用途以外，近年，在液晶显示元件、太阳能电池、电磁波屏蔽、触摸面板、EL用基板、滤色片等中使用的透明导电片的一部分等新的用途也受到瞩目。另外，这样的阻气性膜由于一般情况下无机薄膜的润湿性良好，因此，印刷性良好，广泛地作为印刷包装材料使用。

另一方面，关于这样的阻气性蒸镀塑料膜，进行了各种以防止阻气性的降低为目的的改良研究，已知有：通过对蒸镀膜进行水吸湿处理，然后进行加热处理来维持透明性，同时改善阻气性的方法(例如，参照专利文献1)、在蒸镀面上设置由各种聚氨酯、各种聚酯或聚氨酯和聚酯的混合物构成的涂层的方法(例如，参照专利文献2)。另外，已知在蒸镀面上涂布了水溶性高分子和金属醇盐的混合物、偏氯乙烯类共聚物、乙烯乙烯醇共聚物(以下，称为“EVOH”)等阻气性树脂的阻气性叠层膜(例如，参照专利文献3、4)。

另外，对于氧化硅中的顺磁性缺陷，通过电子自旋共振法(ESR法)测定，可知由于Si和SiO₂界面的缺陷产生的Pb中心(センタ一)(g值为2.003)、或由起因于SiO₂内的氧空位的缺欠产生的E’中心(g值为2.001)(应用物理70，852(2001))，并提出了一种规定了E’中心的自由基密度的阻气性膜，所述E’中心是由CVD法形成氧化硅薄膜并通过ESR法观测的。

专利文献1：特开平2-299826号公报

专利文献2：特开平2-50837号公报

专利文献3：特开平8-267637号公报

专利文献4：特开平7-80986号公报

专利文献5：特开2002-192646号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，形成了专利文献1～4记载的无机薄膜层的膜的阻气性依然不能说是充分高的，因此要求具有更高的阻气性的膜。

另外，发现在专利文献5中记载的形成氧化硅薄膜的阻气性膜中，虽然规定了E’中心的自由基密度，但是，通过蒸镀法形成的氧化硅的主要成分是以Pb中心为中心的结构是，难以用E’中心来特定结构，在E’中心的自由基密度中，难以规定用于获得高阻气性的结构。

本发明是着眼于这些情况而进行的，其目的在于提供一种使无机薄膜的阻气性提高的阻气性膜以及使用了该阻气性膜的叠层体。

解决课题的方法

鉴于上述状况，本发明人等为了解决上述目的进行了深刻研究的结果发现，在将设置了无机薄膜而得到的阻气性膜在特定条件下进行蒸镀或后处理时，通过将氧化硅膜的Pb中心的自由基密度调整为适应性的范围，可以提高阻气性，以至完成了本发明。

即，本发明的阻气性膜是具有基体材料、和在上述基体材料的两面或单面形成的包含氧化硅的无机薄膜的阻气性膜，其特征在于，通过ESR法测定观测的上述氧化硅膜的Pb中心的自由基密度为1×10¹⁶～1×10¹⁹spins/cm³。

另外，本发明的阻气性膜是具有基体材料、和在上述基体材料的两面或单面形成的包含氧化硅和其他金属成分的无机薄膜的阻气性膜，其特征在于，通过ESR法测定观测的上述无机薄膜中的氧化硅的Pb中心的自由基浓度为3×10¹⁴～3×10¹⁷spins/mol。

另外，本发明的阻气性膜是具有基体材料、和在上述基体材料的两面或单面形成的包含氧化硅的无机薄膜的阻气性膜，其特征在于，将阻气性膜在120℃下加热24小时后测定的Pb中心自旋密度(S2)与通过ESR法测定观测的上述氧化硅膜的Pb中心自旋密度(S1)之比(S2/S1)为0.5或0.5以上。

另外，本发明的阻气性叠层体的特征是，在上述阻气性膜的上述无机薄膜面上形成印刷层，并在上述印刷层的表面叠层热熔密封(ヒ一トシ一ル)层。

另外，本发明的阻气性叠层体的特征是，在上述无机薄膜面上设置表层涂层而形成的上述阻气性膜的表层涂层面上形成印刷层，并在上述印刷层的表面叠层热熔密封层。

发明的效果

本发明的阻气性膜及其叠层体与现有技术相比，可以将工序和成本增加抑制为最小限度，同时还显示高的阻气性能，并且从刚制造后就可以发挥充分的阻气性能，因此，作为满足近年的包装膜的要求特性的膜，价值很大。

具体实施方式

以下，对本发明的优选的实施例进行说明。但是，本发明并不限定于以下的各实施例，例如，也可以适当组合这些实施例的构成要素。

作为本发明中使用的基体材料，优选使用塑料制基体材料，作为该塑料制基体材料，只要是可以制成通常的包装材料并且以树脂为原料的基体材料即可，没有特别限制。作为这样的树脂的具体例子，可以举出以乙烯、丙烯、丁烯等均聚物或共聚物等聚烯烃、环状聚烯烃等非晶质聚烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二酸乙二醇酯等聚酯；尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚尼龙等聚酰胺；乙烯-醋酸乙烯共聚物的部分水解物(EVOH)、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯醇缩丁醛、聚芳酯、氟树脂、丙烯酸酯树脂、以及聚乳酸、琥珀酸、淀粉等生物降解性树脂等作为原料的基体材料。这些当中，优选聚酯、聚酰胺、聚烯烃、生物降解性树脂。

本发明的基体材料优选使用上述树脂为原料而得到的基体材料，可以是未拉伸的基体材料，也可以是拉伸的基体材料。另外，还可以与其他的塑料基体材料叠层。

该基体材料在薄膜形成生产性这点看，优选薄膜化的基体材料，可以通过以往公知的通常的方法制造。

例如，可以通过挤出机将原料树脂熔融，采用环形模口或T型模口挤出，并通过骤冷来制造实质上是无定形并且没有取向的未拉伸膜。采用单向拉伸、拉幅式依次双向拉伸、拉幅式同时双向拉伸、管筒式(チユ一ブラ一式)同时双向拉伸等以往公知的通常的方法沿膜的流动方向(纵轴)方向或与膜的流动方向成直角(横轴)的方向拉伸该未拉伸膜，可以制造在至少一个轴方向拉伸的膜。膜的厚度可以根据作为本发明的叠层结构体的基体材料的机械强度、挠性、透明性等用途，通常在5～500μm，优选在10～200μm的范围选择。另外，膜的宽度或长度没有特别限制，可以根据适当的用途来选择。

另外，为了提高基体材料和无机薄膜的密合性，优选在基体材料和无机薄膜之间设置增粘涂层。作为增粘涂层的形成方法，可以采用在基体材料的表面涂布增粘涂布剂的方法，从而可以在形成的增粘涂层上形成无机薄膜。

作为增粘涂布剂，可以单独或同时使用2种或2种以上的溶剂溶解性或水溶性的聚酯树脂、异氰酸酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、乙烯醇树脂、乙烯乙烯醇树脂、乙烯基改性树脂、环氧树脂、含有唑啉基团的树脂、改性苯乙烯树脂、改性硅树脂以及烷基钛酸酯等。

增粘涂层的厚度通常为0.005～5μm，优选0.01～1μm。超过5μm的膜厚度，有滑动性变差的情况，或者由于增粘涂层自身的内部应力而导致的例如容易从膜状或片状的基体材料上剥离的情况。另一方面，不足0.005μm的膜厚度，有可能不能成为均一的膜厚度。

另外，为了改善增粘涂布剂对膜的涂布性、粘接性，可以在涂布前对基体材料表面实施化学处理、放电处理等。

作为构成在基体材料上形成的无机薄膜的无机物，从容易通过真空蒸镀法形成、稳定地维持高的阻气性这点看，最为优选氧化硅。在无机薄膜中，除了氧化硅以外，还可以含有其他的金属成分(含有金属化合物，下同)。作为这样的金属成分，可以举出，例如，铝、镁、钾、锂、钙、钠、钛、铅、锡等金属以及它们的氧化物、碳化物、氮化物等。

无机薄膜的厚度通常为0.1～500nm，优选0.5～40nm。太薄时，难以得到充分的阻气性，另外，相反，即使过厚，在蒸镀膜上容易产生龟裂或剥离，或者透明性也会变差。

在本发明中的第1项发明的阻气性膜中，使用氧化硅作为无机物，并且通过ESR法测定观测的上述氧化硅膜的Pb中心的自由基密度必须为1×10¹⁶～1×10¹⁹spins/cm³，更加优选为1×10¹⁷～8×10¹⁸spins/cm³。

Pb中心的自由基密度可以通过采用ESR法的比较定量法算出。

通过将Pb中心的自由基密度调整为上述范围的密度，阻气性变得良好。

无机薄膜的Pb中心的自由基密度可以在蒸镀时一边导入氧等气体，一边通过控制无机薄膜的附着量来控制。另外，还可以通过在蒸镀时对蒸发材料照射电子射线或离子束来控制。

由于阻气性达到良好的适应性条件根据蒸镀装置而有所不同，因此，通过使蒸镀条件变化来测定Pb中心的自由基密度，可以将成膜条件最适化。

另外，Pb中心的自由基浓度可以在形成无机薄膜后，通过加热处理、热水处理、电子射线处理、紫外线处理、自由基捕捉剂涂布处理使自由基减少，从而使阻气性提高。

特别是，优选涂布盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、磷酸等酸性溶液。酸性溶液优选pH为2～6.5，特别优选3～6的范围。pH比2小时，由于对无机薄膜的损伤而使阻气性降低，pH比6.5大时，使自由基减少的效果小。

在本发明的第2项发明中，在无机薄膜中使用包含氧化硅和氧化硅以外的金属成分的物质，并且无机薄膜中的氧化硅的Pb中心的自由基浓度必须为3×10¹⁴～3×10¹⁷spins/mol，优选为3×10¹⁵～2×10¹⁷spins/mol。

无机薄膜含有氧化硅以外的金属成分时，如果将氧化硅的Pb中心的自由基浓度调整为该范围，阻气性变得良好。

氧化硅的Pb中心的自由基密度可以通过采用上述ESR法的比较定量法算出，但在无机薄膜中混有硅以外的元素时，可以使用X射线光电分光装置求出无机薄膜的元素比例，使薄膜剥离，并由通过密度梯度管法等求出的比重和薄膜的厚度算出相当于每1mol硅的Pb中心的自由基浓度。

另外，在本发明的第3项发明中，将阻气性膜在120℃下加热24小时后测定的Pb中心自由基密度(S2)与通过ESR法测定观测的上述氧化硅膜的Pb中心自由基密度(S1)之比(S2/S1)必须为0.5或0.5以上。S2/S1为0.5或0.5以上的无机薄膜，随时间推移的阻气性的变化少，阻气性也良好。

为了使S2/S1为0.5或0.5以上，如上所述，可以通过控制自由基密度来调整。

虽然原因还不确定，但推测Pb中心的自由基密度提高是由于原子间的键合变少，超过上述数值时，在薄膜中产生缺陷，从而使阻气性降低。

在上述第1～第3的任何一项的发明中，为了提高保护和粘接性，优选在基体材料上形成的无机薄膜上形成表层涂层。

作为该表层涂层，可以举出包含1种或2种或2种以上的溶剂溶解性或水溶性的聚酯树脂、异氰酸酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、乙烯醇树脂、EVOH树脂、乙烯基改性树脂、环氧树脂、含有唑啉基团的树脂、改性苯乙烯树脂、改性硅树脂以及烷基钛酸酯等的层。另外，作为表层涂层，为了提高阻挡性、磨损性、滑动性，可以制成在上述的1种或1种以上的树脂中混合选自二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、粒子状无机填料以及层状无机填料中的1种或1种以上无机粒子而形成的层；或者，可以制成含有在该无机粒子存在下使上述树脂原料聚合而形成的掺入了无机粒子的树脂的表层涂布剂使用。这些当中，优选包含选自聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂以及含有唑啉基团的树脂中的1种或1种以上树脂的表层涂层；包含通过在这些树脂中添加选自二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、粒子状无机填料以及层状无机填料中的1种或1种以上、或者在这些的1粒子的存在下通过聚合或缩合上述树脂而形成得到的上述树脂的表层涂层。

这里，所说的树脂原料，树脂为通过聚合而得到的情况下，是指构成该树脂的单体，通过缩合而得到的情况下，是指二醇、二胺、二羧酸等缩合原料。

以上的本发明的阻气性膜可以在无机薄膜层表面或表层涂层表面进行印刷。

作为印刷层，可以使用含有水性、溶剂类的树脂的油墨。作为油墨中含有的树脂，可以使用丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂、聚酯类树脂、氯乙烯类树脂、醋酸乙烯共聚树脂、以及它们的混合物。

另外，为了提高与无机薄膜的密合，可以在这些树脂中添加0.01～5质量％的硅烷偶合剂。另外，可以在油墨中添加公知的添加剂，例如，防静电剂、遮光剂、紫外线吸收剂、增塑剂、滑动剂、填料、着色剂、稳定剂、润滑剂、消泡剂、交联剂、防粘连剂、抗氧剂等。

印刷方法可以使用胶版印刷法、凹板印刷法、网版印刷法等众所周知的印刷方法。

为了干燥印刷的油墨中含有的溶剂，可以使用热风干燥、热辊干燥、红外线干燥等。

本发明的阻气性膜优选通过JIS K 7129B法在40℃、90％RH的条件下在48小时后测定的水蒸气透过度的值(P2)与在3小时后测定的水蒸气透过度的值(P1)之比(P2/P1)为0.5或0.5以上。这可以通过控制蒸镀条件等成膜状态来得到。

以上的本发明的阻气性膜，其水蒸气透过度通常为3g/m²/day或3g/m²/day以下，优选2g/m²/day或2g/m²/day以下，更加优选1.2g/m²/day或1.2g/m²/day以下。下限通常为0.0001g/m²/day或0.0001g/m²/day以上的范围。

在上述阻气性膜中，根据用途，可以优选使用叠层了这些以外的构成层的各种阻气性叠层体。以下对这样的阻气性叠层体进行说明。

作为本发明的阻气性叠层体，可以优选举出：在上述阻气性膜的无机薄膜面上、表层涂层表面或印刷层表面上叠层了含有可以热熔密封的树脂膜的热熔密封层的叠层体。该阻气性叠层体可以容易地热熔密封。

作为可以热熔密封的树脂，可以举出，聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、EVOH树脂、离子键聚合物树脂、EAA(乙烯-丙烯酸)树脂、EMAA(乙烯-甲级丙烯酸)树脂、EMA(乙烯-丙烯酸甲酯)树脂、EMMA(乙烯-甲基丙烯酸甲酯)树脂、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯)树脂等公知的树脂。

另外，作为本发明的阻气性叠层体，可以举出，在印刷层和热熔密封层之间叠层至少1层纸和/或塑料膜而形成的叠层体。

作为叠层体中使用的纸，没有特别限定，可以举出，全化浆纸、铜版纸、涂布纸等。

叠层的塑料膜的厚度，可以根据作为叠层体的机械强度、挠性、透明性等用途，通常在5～500μm，优选在10～200μm的范围选择。另外，膜的宽度和长度没有特别限制，可以适当选择。

塑料膜的种类没有特别的限定，但优选聚烯烃类膜作为可以热熔密封的膜。另外，作为机械强度优异的膜，特别优选双向拉伸聚酯膜、双向拉伸尼龙膜。

另外，无机薄膜层可以位于基体材料和塑料膜之间，当叠层了2层或2层以上的塑料膜时，也可以在塑料膜之间设置无机薄膜层，无机薄膜层的层数并不限定于1层。

叠层方法可以使用干层压法或挤出层压法。此时，可以使用粘接剂，作为粘接剂，优选使用聚氨酯类、聚酯类、丙烯酸类等的粘接剂。

为了赋予遮光性或紫外线遮蔽性，可以在叠层体的表面和/或层间形成含有印刷或紫外线吸收剂的层。

另外，使用本发明的叠层体作为包装或袋的场合，为了进一步防止内容物的氧劣化，还可以在叠层体的表面和层间形成含有铁粉等氧吸收剂的层。含有氧吸收剂的层优选位于无机化合物层与内容物接触的面之间。

本发明的阻气性叠层体优选通过JIS K 7129B法在40℃、90％RH的条件下在48小时后测定的水蒸气透过度的值(P2)与在3小时后测定的水蒸气透过度的值(P1)之比(P2/P1)为0.5或0.5以上。这些可以通过控制蒸镀条件等成膜状态以及选择热熔密封层、选择在印刷层和热熔密封层之间叠层的纸、塑料膜等而获得。

实施例

以下，用实施例来说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。

<水蒸气透过度>

水蒸气透过度基于JIS K 7129B的各条件，按照下面的方法评价。

即，采用モダンコントロ一ル(株)的W-1装置，将10cm×10cm见方的该阻气性叠层膜在温度40℃、相对湿度90％的条件下使干燥空气达到10％RH或10％RH以下后，进行3小时测定后，进行采用干燥空气的试验装置的零水平测定。另外，进行48小时测定后，进行采用干燥空气的试验装置的零水平测定。

<ESR法测定>

将各实施例、比较例中的形成了无机薄膜的阻气性膜切成3cm×30cm，并以圆筒状插入到测定管中，通过日本电子(株)制造的ESR JES-FA300(商标)测定Pb中心的自由基吸收谱图，并通过与采用日本电子(株)制造的自旋标记剂、TEMPOL(注册商标)测定的吸收谱图的换算，定量每个无机薄膜载体的自由基密度。

<自由基浓度的计算>

无机薄膜包含氧化硅和氧化硅以外的金属成分时，无机薄膜中的硅量是，使用X射线光电分光装置(株)岛津制作所制造的ESCA 850型(商标)，求出无机薄膜的元素组成比例，将薄膜剥离，并由通过密度梯度管法求出的比重和由电子射线显微镜求得的厚度求出无机薄膜中的硅量。由无机薄膜中的硅量和通过ESR法测定求得的自由基密度算出相当于每1mol硅的Pb中心的自由基浓度spins/mol。

(实施例1)

用通常的方法将聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(以下简称为PET，三菱化学(株)制造，商品名ノバペツクス(商标))熔融挤出，形成片，以拉伸温度95℃、以拉伸比3.3在长度方向拉伸后，在拉伸温度110℃、以拉伸比3.3在宽度方向拉伸，由此，得到厚度12μm的双向拉伸PET膜。在该膜的单侧表面上涂布将异氰酸酯化合物(日本聚氨酯工业(株)制造，商品名コロネ一トL(商标))和饱和聚酯(东洋纺绩(株)制造，商品名バイロン300(商标))以质量比为1∶1配合的混合物，干燥，形成厚度为0.1μm的增粘涂层。

使用真空蒸镀装置导入氧气，在1.3×10^-2Pa的真空下以高频加热方式使SiO蒸发，得到具有在增粘涂层上形成了厚度约30nm的薄膜的无机薄膜的塑料膜。

在该无机薄膜膜的薄膜面上，用棒涂机涂布1×10^-3mol/L的稀盐酸，在80℃下送风干燥3分钟，得到阻气性膜。

测定该阻气性膜的水蒸气透过度、g值2.003的Pb中心自由基密度。另外，将该阻气性膜用烘箱在120℃下加热24小时后，测定Pb中心自由基密度。测定结果示于表1。

(实施例2)

除了将蒸镀时的压力调整为5.3×10^-2Pa的真空下以外，与实施例1同样地得到阻气性膜。测定结果示于表1。

(实施例3)

除了将稀盐酸的浓度调整为1×10^-5mol/L以外，与实施例1同样地得到阻气性膜。测定结果示于表1。

(实施例4)

除了使用相同浓度的稀硫酸代替稀盐酸以外，与实施例1同样地得到阻气性膜。测定结果示于表1。

(实施例5)

除了在蒸镀材料的SiO中混合10％的铝以外，与实施例1同样地得到阻气性膜。测定结果示于表1。

(实施例6)

除了将一氧化碳作为蒸镀时的导入气体，并且不涂布稀盐酸以外，与实施例1同样地得到阻气性膜。测定结果示于表1。

(实施例7)

除了将蒸镀时的压力调整为6.7×10^-3Pa的真空下、并且在150℃下进行1小时的加热处理来代替稀盐酸的涂布以外，与实施例1同样地得到阻气性膜。测定结果示于表1。

(比较例1)

除了不进行稀盐酸的涂布以外，与实施例1同样地得到阻气性膜。测定结果示于表1。

(比较例2)

除了在实施例1中，将稀盐酸的浓度调整为1×10^-7mol/L以外，与实施例1同样地得到阻气性膜。测定结果示于表1。

(比较例3)

除了将蒸镀时的压力调整为6.3×10^-2Pa的真空下以外，与实施例1同样地得到阻气性膜。测定结果示于表1。

[表1]

		Pb中心自由基密度Spins/cm³	Pb中心自由基浓度Spins/mol	S2/S1	水蒸气透过度g/m²/day	P2/P1
		Pb中心自由基密度Spins/cm³	Pb中心自由基浓度Spins/mol	S2/S1	水蒸气透过度g/m²/day	P2/P1	实施例	1	5×10¹⁸	2×10¹⁷	0.7	0.5	0.9
2	1×10¹⁷	4×10¹⁵	0.8	1.0	0.8			1	5×10¹⁸	2×10¹⁷	0.7	0.5	0.9
2	1×10¹⁷	4×10¹⁵	0.8	1.0	0.8	3		8×10¹⁸	3×10¹⁷	0.5	0.7	0.6
4	5×10¹⁸	1×10¹⁷	0.7	0.6	0.9	3		8×10¹⁸	3×10¹⁷	0.5	0.7	0.6
4	5×10¹⁸	1×10¹⁷	0.7	0.6	0.9	5		4×10¹⁸	1×10¹⁷	0.7	0.5	0.9
6	6×10¹⁸	2×10¹⁷	0.6	1.1	0.7	5		4×10¹⁸	1×10¹⁷	0.7	0.5	0.9
6	6×10¹⁸	2×10¹⁷	0.6	1.1	0.7	7		3×10¹⁸	1×10¹⁷	1.0	0.3	1.0
比较例	1	1×10²⁰	3×10¹⁸	0.1	5.4	7		3×10¹⁸	1×10¹⁷	1.0	0.3	1.0	0.2
	1	1×10²⁰	3×10¹⁸	0.1	5.4	2	5×10¹⁹	2×10¹⁸	0.2	3.5	0.4		0.2
	3	8×10¹⁵	2×10¹⁴	0.4	15.3	2	5×10¹⁹	2×10¹⁸	0.2	3.5	0.4	0.3

在表1中，S2/S1表示将阻气性膜在120℃下加热24小时后的Pb中心自由基密度(S2)与通过ESR法测定观测的氧化硅膜的Pb中心自由基密度(S1)之比。P2/P1表示通过JIS K 7129B法在40℃、90％RH的条件下在48小时测定的水蒸气透过度的值(P2)与在3小时测定的水蒸气透过度的值(P1)之比。

由表1可知，具有Pb中心的自由基密度偏离1×10¹⁶～1×10¹⁹spins/cm³的氧化硅薄膜的比较例1～3的阻气性膜的水蒸气透过度高，并且P2/P1的值低至0.2～0.4，与此相反，Pb中心的自由基密度为1×10¹⁶～1×10¹⁹spins/cm³的实施例1～4、6、7，无机薄膜的Pb中心的自由基浓度为3×10¹⁴～3×10¹⁷spins/mol的实施例5的阻气性膜的水蒸气透过度低，并且P2/P1的值也高，因此，阻气性优异，阻气性的耐久性也优异。

工业实用性

本发明的阻气性膜以及叠层体适用于需要隔离水蒸气或氧等的各种气体的物品的包装、用于防止食品或工业用品以及医药品等的变质的包装用途、液晶显示元件、太阳能电池、电磁波屏蔽、触摸面板、EL用基板、滤色片等中使用的透明导电片的一部分等用途。

Claims

1.一种阻气性膜，该阻气性膜具有基体材料、和在上述基体材料的两面或单面形成的包含氧化硅膜的无机薄膜，其特征在于，通过电子自旋共振法(ESR法)测定观测的上述氧化硅膜的Pb中心的自由基密度为1×10¹⁶～1×10¹⁹spins/cm³。

2.一种阻气性膜，该阻气性膜具有基体材料、和在上述基体材料的两面或单面形成的包含氧化硅和其他金属成分的无机薄膜，其特征在于，通过ESR法测定观测的上述无机薄膜中的氧化硅的Pb中心的自由基浓度为3×10¹⁴～3×10¹⁷spins/mol。

3.一种阻气性膜，该阻气性膜具有基体材料、和在上述基体材料的两面或单面形成的包含氧化硅的无机薄膜，其特征在于，将阻气性膜在120℃下加热24小时后测定的Pb中心自由基密度(S2)与采用ESR法测定而观测到的上述无机薄膜的Pb中心自由基密度(S1)之比(S2/S1)为0.5或0.5以上。

4.权利要求1～3中任意一项所述的阻气性膜，其中，上述无机薄膜的厚度为0.5～40nm。

5.权利要求1～3中任意一项所述的阻气性膜，其中，上述基体材料选自聚酯、聚酰胺、聚烯烃、生物降解性树脂中的1种或1种以上。

6.权利要求1～3中任意一项所述的阻气性膜，其中，在上述基体材料和上述无机薄膜之间设置增粘涂层。

7.权利要求6所述的阻气性膜，其中，上述增粘涂层是由选自聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂以及含有唑啉基团的树脂中的1种或1种以上的树脂形成的。

8.权利要求1～3中任意一项所述的阻气性膜，其中，在至少1层的无机薄膜面上设置表层涂层。

9.权利要求8所述的阻气性膜，其中，上述表层涂层是包含树脂的层，所述树脂选自聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、乙烯醇类树脂以及含有唑啉基团的树脂中的1种或1种以上；或者是包含掺入了无机粒子的树脂的层，所述掺入了无机粒子的树脂是在上述的1种或1种以上的树脂中混合选自二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、粒子状无机填料以及层状无机填料中的1种或1种以上无机粒子而形成的，或者在该无机粒子存在下使上述树脂原料聚合而形成的树脂。

10.权利要求1～3中任意一项所述的阻气性膜，其中，通过JIS K 7129B法在40℃、90％RH的条件下在48小时后测定的水蒸气透过度的值(P2)与在3小时后测定的水蒸气透过度的值(P1)之比(P2/P1)为0.5或0.5以上。

11.一种阻气性叠层体，其中，该叠层体是在权利要求1～3中任意一项所述阻气性膜的上述无机薄膜面上形成印刷层，并在上述印刷层的表面叠层热熔密封层而得到的。

12.一种阻气性叠层体，其中，该叠层体是在权利要求8所述的阻气性膜的上述表层涂层面上形成印刷层，并在上述印刷层的表面叠层热熔密封层而得到的。

13.权利要求11所述的阻气性叠层体，其中，该叠层体是在上述印刷层和上述热熔密封层之间叠层至少1层纸和/或塑料膜而得到的。

14.权利要求11所述的阻气性叠层体，其中，该叠层体通过JIS K 7129B法在40℃、90％RH的条件下在48小时后测定的水蒸气透过度的值(P2)与在3小时后测定的水蒸气透过度的值(P1)之比(P2/P1)为0.5或0.5以上。