WO2007138837A1 - ガスバリア性樹脂基材の製造方法及びガスバリア性樹脂基材の製造装置 - Google Patents

ガスバリア性樹脂基材の製造方法及びガスバリア性樹脂基材の製造装置 Download PDF

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WO2007138837A1
WO2007138837A1 PCT/JP2007/059733 JP2007059733W WO2007138837A1 WO 2007138837 A1 WO2007138837 A1 WO 2007138837A1 JP 2007059733 W JP2007059733 W JP 2007059733W WO 2007138837 A1 WO2007138837 A1 WO 2007138837A1
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WO
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gas
base material
resin
film
gas barrier
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/059733
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hiroaki Arita
Koji Ozaki
Issei Suzuki
Hiromoto Ii
Kazuhiro Fukuda
Original Assignee
Konica Minolta Holdings, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/54—Apparatus specially adapted for continuous coating
    • C23C16/545—Apparatus specially adapted for continuous coating for coating elongated substrates

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a gas barrier resinous substrate produced by a plasma discharge treatment in which a gas noble film is formed on a substrate by plasma discharge treatment or a substrate surface modification treatment is carried out.
  • a gas barrier resinous substrate produced by a plasma discharge treatment in which a gas noble film is formed on a substrate by plasma discharge treatment or a substrate surface modification treatment is carried out.
  • the production equipment for gas barrier resin base materials in detail, it is possible to prevent the occurrence of defects due to surface scratches, sag failures, etc., on long base materials that are continuously transported.
  • the present invention relates to a method for producing a gas noble resin base material from which a base material can be obtained, and an apparatus for producing a gas noble resin base material.
  • a gas barrier film in which a metal oxide thin film such as aluminum oxide, magnesium oxide, or silicon oxide is formed on the surface of a plastic substrate or film needs to block various gases such as water vapor and oxygen. It is widely used for packaging of goods to be used, packaging for preventing the deterioration of food, industrial goods and pharmaceuticals. In addition to packaging applications, it is also used in liquid crystal display elements, solar cells, organic-electric-luminescence (hereinafter abbreviated as “organic EL”) devices, and the like. In particular, transparent substrates, which are being applied to liquid crystal display elements and organic EL devices, have recently been required to be lighter and larger, and have long-term reliability and a high degree of freedom in shape.
  • plastic film base materials such as transparent plastics have begun to be used in place of glass substrates that are heavy and are difficult to break.
  • the plastic film is capable of a roll-to-roll system that only meets the above-mentioned requirements, so that it is more productive than a glass substrate and is advantageous in terms of economy.
  • a film substrate such as a transparent plastic has a problem in that it is inferior in gas normality to a substrate such as glass. If a base material with poor gas nature is used, water vapor or air will permeate into the interior, for example, causing deterioration of the liquid crystal in the liquid crystal cell, resulting in display defects and display quality deterioration.
  • a metal oxide is formed on a film substrate.
  • a method of forming a thin film to give a gas norelic film imparted with gas norelic properties is known.
  • gas norelic films used for packaging materials and liquid crystal display elements include, for example, a silicon oxide film deposited on a plastic film (see, for example, Patent Document 1) or an aluminum oxide film deposited. (For example, see Patent Document 2), both of which have a water vapor permeability of about lgZm 2 Zday.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 53-12953
  • Patent Document 2 JP-A-58-217344
  • Patent Document 3 U.S. Pat.No. 6,268,695
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-324406
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-257619
  • Patent Document 6 JP-A-8-48369
  • the non-uniformity of the gas barrier film thickness of the A-side formed in advance the surface of the A-side contacts the electrode during transport due to the difference in the quality of the resin base material, or the film quality, so the electrode directly contacts the gas barrier layer.
  • scratches, foreign materials, and the like enter a part of the gas noria layer formed on the A surface, which is a serious problem in achieving high gas barrier properties.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and its object is to provide a mold release property to a gas noria layer formed on the resin base material in the production of the gas barrier resin base material.
  • a grease material that has a contact with the roll it prevents the generation of scratches and adhesion of foreign matter from the contacting roll, and minimizes the roll that comes in direct contact with the surface to be plasma treated.
  • the resin substrate having at least a pair of opposed electrodes and a discharge space formed between the opposed electrodes and continuously transferring between a winder (winding shaft) and an unwinder (unwinding shaft) Passes through the discharge space while in contact with at least one of the opposing electrodes, so that the surface side is plasma-treated in contact with the electrode in the discharge space to form a gas layer.
  • a process for producing a gas barrier resinous base material comprising the step of forming at least one constituent layer on the other surface (B surface) side of the resinous base material.
  • the resin material having releasability comprises at least a film and an adhesive layer containing an adhesive formed on one side of the film, and the adhesive is an acrylic adhesive, a silicone adhesive. It is at least one selected from adhesives and rubber adhesives, and the adhesive strength of the adhesive is lm NZcm or more and 2NZcm or less, and the thickness is 0.1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • a gas containing a thin film forming gas and a discharge gas is supplied to the discharge space under an atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof, and a high-frequency electric field is applied to the discharge space.
  • a gas containing a thin film forming gas and a discharge gas is supplied to the discharge space under an atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof, and a high-frequency electric field is applied to the discharge space.
  • the apparatus used in the plasma processing step is arranged between the winder and the unwinder, and a roll that is in direct contact with the surface to be plasma-treated of the resin base material is an electrode that contacts the resin base material. 1 to 1 above, characterized in that it is only a roll-up provided above. 10.
  • the apparatus used in the plasma treatment step is characterized in that the resin substrate is reciprocally moved back and forth between the winder and the unwinder to perform plasma treatment continuously.
  • the method for producing a gas barrier resin base material according to any one of 1 to 10, wherein:
  • the means for continuously transferring the resin base material includes a non-contact conveyance device that supports the resin base material that travels continuously by jetting gas from a blow-out port. 13.
  • the plasma is formed on the B surface side.
  • the gas barrier resin group according to any one of 1 to 13 above, wherein after the resin material is peeled off before treatment, at least one component layer is formed on the B surface side. The method of manufacturing the material.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of an atmospheric pressure plasma processing apparatus provided with a laminate portion of a resin material according to the present invention, to which two electric fields having different frequencies are applied.
  • FIG. 2 is a schematic view showing another example of an atmospheric pressure plasma processing apparatus provided with a laminate portion of a resin material according to the present invention and applied with two electric fields having different frequencies.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an example of an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus provided with a laminate portion of a resin material according to the present invention and applied with two electric fields having different frequencies.
  • FIG. 4 is a schematic view showing an example of a method for producing a gas-noreal resin base material having a non-contact conveyance type plasma discharge treatment apparatus and a resin material laminate part.
  • FIG. 5 is a perspective view showing an example of the structure of a conductive metallic base material of a roll rotating electrode and a dielectric material coated thereon.
  • FIG. 6 is a perspective view showing an example of the structure of a conductive metallic base material of a rectangular tube electrode and a dielectric material coated thereon.
  • FIG. 7 is a schematic view showing an example of a jet-type atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus useful for the present invention.
  • Non-contact transfer device (Floater)
  • the present inventor is a method for producing a gas-noreous resin base material having at least one gas-nolia layer on the resin base material, and at least a pair of opposing surfaces.
  • the resin substrate having a discharge space formed between an electrode and the opposing electrode and continuously transferring between a winder (winding shaft) and an unwinder (winding shaft) is provided in the opposite direction.
  • a resin material having releasability on the A side A method for producing a gas-noreous resin base material, comprising: a laminating process; and a process of forming at least one constituent layer on the other surface (B surface) side of the resin base material.
  • the resin material After forming the gas barrier layer on the A side) by the plasma treatment method and before providing the gas barrier layer on the back side (B side), the resin material having releasability on the already formed A-side gas noria layer It is characterized by laminating.
  • the resin material having releasability according to the present invention is not particularly limited, but includes at least a film and an adhesive layer containing an adhesive formed on one side of the film, and the adhesive is attayl. It is at least one selected from an adhesive, a silicone adhesive, and a rubber adhesive, and the adhesive strength of the adhesive is preferably lmNZcm or more and 2NZcm or less, more preferably 1 mNZcm or more and 200 mNZcm or less. I prefer to be there!
  • the adhesive has an adhesive strength of lmNZcm or more, sufficient adhesion between the resin material and the gas barrier layer can be obtained, and peeling during continuous conveyance does not occur. It is possible to prevent the influence on the already formed gas nolia layer due to contact of the
  • the gas barrier layer may be destroyed without applying excessive force to the gas barrier layer, or the adhesive may remain on the gas barrier layer. I like it in terms.
  • the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive according to the present invention is determined by measuring 20 minutes after pressing the resin material on the test plate using Counging 1737 as a test plate according to the measurement method based on JIS Z 0237. Can do.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive is preferably 0.1 m or more and 30 ⁇ m or less. If the thickness of the adhesive is 0.1 ⁇ m or more, sufficient adhesion between the resin material and the resin substrate can be obtained, and peeling during continuous conveyance will not occur, and It is possible to prevent the influence of the contact with the roll or the like on the gas nolia layer already formed. If the thickness of the pressure-sensitive adhesive is 30 m or less, when the resin material is peeled off, the gas barrier layer may be destroyed without applying excessive force to the gas nolia layer, or the pressure-sensitive adhesive may remain on the gas barrier layer. Will not cause.
  • the weight average molecular weight of the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 400,000 or more and 1.4 million or less. If the weight average molecular weight is over 400,000, If it is 1.4 million or less, sufficient adhesive strength can be obtained.
  • the weight average molecular weight is within the range specified in the present invention, it is possible to prevent the pressure-sensitive adhesive from remaining on the gas nolia layer, and particularly when forming the gas noria layer by the plasma treatment method, Since energy is applied, transfer and peeling of the adhesive material can be prevented within an appropriate molecular weight range.
  • the resin material having releasability according to the present invention mainly includes a base material, an adhesive layer formed on one surface of the base material, and the surface of the adhesive layer, that is, opposite to the base material. And a release layer that also becomes a resin base material and the like laminated on the surface on the side.
  • the base material used for the resin material according to the present invention is not particularly limited, but is a polyolefin film such as a polyethylene film or a polypropylene film; a polyester film such as a polyethylene terephthalate or a polybutylene terephthalate; Polyamide films such as amides; Halogen-containing films such as polybromide chloride, polyvinylidene chloride, polyfluoroethylene, etc .; Vinyl acetates such as polyacetate butyl, polybutyl alcohol, ethylene vinyl acetate copolymers, and derivatives thereof, etc. This plastic film is preferable because it does not generate fine dust unlike paper.
  • polyethylene terephthalate film is preferably used from the viewpoint of heat resistance and availability.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but a substrate having a thickness of 10 ⁇ m to 300 ⁇ m is used. It is preferably 25 ⁇ m to 150 ⁇ m. If it is 10 ⁇ m or less, the film is thin! Therefore, it is difficult to handle, and if it is 300 m or more, it becomes hard and the transportability and adhesion to the roll deteriorate.
  • the type of pressure-sensitive adhesive is not particularly limited, and examples thereof include acrylic pressure-sensitive adhesives, rubber-based pressure-sensitive adhesives, urethane-based pressure-sensitive adhesives, silicon-based pressure-sensitive adhesives, and ultraviolet curable pressure-sensitive adhesives. However, it is preferably at least one selected from an acrylic adhesive, a silicone adhesive, and a rubber adhesive. [0044] ⁇ Acrylic adhesive>
  • acrylic pressure-sensitive adhesive for example, a (meth) acrylic acid ester homopolymer or a copolymer with another copolymerizable monomer is used.
  • monomers or copolymerizable monomers constituting these copolymers include alkyl esters of (meth) acrylic acid (for example, methyl ester, ethyl ester, butyl ester, 2-ethylhexyl ester, octyl ester).
  • hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid for example, hydroxyethyl ester, hydroxybutyl ester, hydroxyhexyl ester), (meth) acrylic acid glycidyl ester, (meth) ataryl acid , Itaconic acid, maleic anhydride, (meth) acrylic acid amide, (meth) acrylic acid N hydroxymethylamide, (meth) acrylic acid alkylaminoalkyl ester (for example, dimethylaminoethyl methacrylate, t-butylaminoethyl methacrylate) T Rate, etc.), acetic Bulle, scan styrene, and acrylonitrile.
  • an acrylic acid alkyl ester having a glass transition point of 50 ° C. or less is usually used.
  • an isocyanate-based, epoxy-based, or arylidin-based curing agent can be used.
  • an aromatic type such as toluylene diisocyanate (TDI) can be preferably used for the purpose of obtaining a stable adhesive force even after long-term storage and making it a harder adhesive layer.
  • this pressure-sensitive adhesive can contain, for example, a stabilizer, an ultraviolet absorber, a flame retardant, and an antistatic agent as additives.
  • organic resin such as wax, silicon, fluorine, etc. to such an extent that these components do not migrate to the counterpart substrate
  • a component having a low surface energy may be added.
  • higher fatty acid esters and low molecular weight phthalates may be used for organic resin such as wax.
  • Examples of the rubber-based adhesive include polyisobutylene rubber, butyl rubber and a mixture thereof, or tackifiers such as abietic rosin ester, terpene / phenol copolymer, terpene / indene copolymer, etc. Is used.
  • Examples of the base polymer of the rubber-based pressure-sensitive adhesive include natural rubber, isoprene-based rubber, styrene-butadiene-based rubber, recycled rubber, polyisobutylene-based rubber, styrene-isoprene-styrene-based rubber, and styrene-butadiene-based one. Examples thereof include styrene rubber.
  • the block rubber-based pressure-sensitive adhesive is a block copolymer represented by the general formula A—B—A or a block copolymer represented by the general formula A—B (where A is a styrene polymer)
  • Block B is a butadiene polymer block, an isoprene polymer block, or an olefin polymer block obtained by hydrogenating them, and is hereinafter referred to as a styrene-based thermoplastic elastomer).
  • a composition containing a fat, a softening agent and the like can be mentioned.
  • the styrene polymer block A has an average molecular weight of about 4,000 to 120,000, preferably S, and more preferably about 10,000 to 60,000. preferable.
  • the glass transition temperature is preferably 15 ° C or higher.
  • the butadiene polymer block, the isoprene polymer block or the polyolefin polymer block B obtained by hydrogenating them are preferably those having an average molecular weight of about 30,000 to 400,000, and more preferably 60,000. More preferred is about -200,000. Its glass transition temperature is preferably -15 ° C or less.
  • the releasability from the release paper or release film can be improved.
  • the polyolefin resin include low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene ⁇ -olefin copolymer, propylene ⁇ -olefin copolymer, and ethylene ethyl acrylate copolymer. , Ethylene acetate butyl copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene ⁇ -butyl acrylate copolymer, and mixtures thereof.
  • the polyolefin resin preferably has a low low molecular weight content.
  • the low molecular weight component extracted by boiling boiling with ⁇ pentane may be less than 1.0% by mass. preferable. This is because if the low molecular weight component exceeds 1.0% by mass, the low molecular weight component adversely affects the adhesive properties and decreases the adhesive force in accordance with temperature change or aging.
  • silicone oil is a high molecular compound with a polyalkoxysiloxane chain in the main chain, which increases the hydrophobicity of the adhesive layer and further bleeds to the adhesive interface, that is, the adhesive layer surface, thus suppressing the adhesive force of the adhesive, It works to make it difficult for adhesive adhesion to occur.
  • An adhesive layer is obtained by adding a crosslinking agent to the rubber-based adhesive and crosslinking.
  • cross-linking agent for example, Zeo, a vulcanization aid, and a vulcanization accelerator (typically, dibutylthiocarbamate zinc and the like) are used for cross-linking of the natural rubber-based pressure-sensitive adhesive.
  • Polyisocyanates are used as a crosslinking agent capable of crosslinking an adhesive made from natural rubber and carboxylic acid copolymerized polyisoprene at room temperature.
  • Polyalkylphenol resins are used as crosslinking agents that have heat-resistant and non-fouling characteristics in crosslinking agents such as butyl rubber and natural rubber.
  • the pressure-sensitive adhesive layer there are an addition reaction curable type silicone pressure sensitive adhesive and a condensation polymerization curable type silicon pressure sensitive adhesive as the silicon-based pressure sensitive adhesive.
  • the addition reaction curable type is preferably used. It is done.
  • composition of the addition reaction curable silicone pressure-sensitive adhesive composition those listed below are preferably used.
  • the component (A) is a polydiorganosiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule.
  • Such an alkenyl group-containing polydiorganosiloxane is represented by the following general formula (1). Can be illustrated.
  • R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • X is an organic group containing an alkenyl group.
  • a is an integer from 0 to 3
  • 1 is preferred
  • R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, specifically, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group.
  • alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group
  • a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group.
  • Group, phenyl group, force such as aryl group such as tolyl group and the like, particularly methyl group and phenyl group are preferable.
  • X is preferably an alkyl group-containing organic group having 2 to 10 carbon atoms.
  • a beryl group an aryl group, a hexenyl group, an otaenyl group, an attalyloylpropyl group, an attalyloylme group.
  • Forces such as a til group, a methacryloylpropyl group, a cyclohexyl group, a butyloxypropyl group, etc.
  • Particularly preferred are a vinyl group and a hexyl group.
  • the polydiorganosiloxane may be in the form of oil or raw rubber.
  • the viscosity of the component (A) is preferably lOOmPa's or more, particularly 1, OOOmPa's or more at 25 ° C.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably selected so that the degree of polymerization is 20,000 or less because of easy mixing with other components.
  • the component (A) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the (B) component SiH group-containing polyorganosiloxane is a cross-linking agent and has at least 2, preferably 3 or more hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule.
  • Siloxanes that are linear, branched, or cyclic can be used.
  • Examples of the component (B) include compounds represented by the following general formula (2). It is not limited to these.
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond having 1 to 6 carbon atoms.
  • b is an integer of 0 to 3
  • x and y are integers, respectively, and indicate the number at which the viscosity of this organohydrosiloxane at 25 ° C is 1 to 5, OOOmPa's.
  • the viscosity of this organohydropolysiloxane at 25 ° C is preferably 1 to 5,000 mPa-s, particularly preferably 5 to 1 OOOmPa ⁇ s, and may be a mixture of two or more types! /.
  • Crosslinking by addition reaction occurs between the component (A) and the component (B) of the crosslinking agent, and the gel fraction of the adhesive layer after curing is determined by the proportion of the crosslinking component.
  • the amount of component (B) used should be such that the mono ktt force of the SiH group in component (B) with respect to the alkenyl group in component (A) is in the range of 0.05 to 20, especially 0.8 to 15.
  • the power of self-competition! If it is 0.5 or more, the crosslinking density is maintained, and a holding force can be obtained accordingly. On the other hand, if it is 20 or less, adhesive strength and tack can be obtained.
  • the proportion of the cross-linking component in the composition may be increased. There may be effects such as lowering and flexibility of the film.
  • the blending mass ratio of the (A) Z (B) component is preferably 20Z80 to 80Z20, particularly preferably 4555 to 70 to 30. If the blending ratio of component (ii) is 20 to 80 or more, sufficient adhesive properties such as adhesive strength and tack can be obtained, and if it is 80 to 20 or less, sufficient heat resistance can be obtained.
  • Component (C) is an addition reaction control agent.
  • the treatment liquid is not thickened before heat curing to cause gelling. It will be added to make it.
  • component (C) includes
  • the blending amount of the component (C) is preferably in the range of 0 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) and (B). 0 part by mass is preferred. 5. If it exceeds 0 parts by mass, curability may decrease.
  • Component (D) is a platinum-based catalyst. Chloroplatinic acid, an alcohol solution of chloroplatinic acid, salt, a reaction product of platinic acid and alcohol, a reaction product of chloroplatinic acid and an olefin compound, salt ⁇ Reaction products of gold acid and vinyl group-containing siloxane.
  • the amount of component (D) added is preferably 1 to 5,000 Oppm, particularly 5 to 2, OOOppm in terms of platinum with respect to the total amount of components (A) and (B). If it is 1 ppm or more, sufficient hardenability can be obtained, and a holding power with a high crosslinking density can be maintained.
  • the shape of the conductive fine particles of component (E) is not particularly limited, such as spherical, dendritic, and needle-like.
  • the particle size is not particularly limited, but it is preferable that the maximum particle size does not exceed 1.5 times the adhesive coating thickness, otherwise the conductive fine particles may protrude from the adhesive coating surface. Since it becomes too large, floating of the adherend tends to occur from this part.
  • additives may be added to the pressure-sensitive adhesive layer. For example, add a crosslinking agent, catalyst, plasticizer, antioxidant, colorant, antistatic agent, filler, tackifier, surfactant, etc.
  • the method of applying the adhesive layer onto the substrate includes a roll coater, a blade coater, a bar coater, an air knife coater, a gravure coater, a reno-ku scooter, and a die coater.
  • the adhesive layer is formed through drying, heating, electron beam exposure processes such as ultraviolet rays, etc. [0077] (Peeling layer)
  • the material used as the release layer is preferably a plastic film that does not generate dust.
  • the plastic film used for the release layer according to the present invention is not particularly limited.
  • Polyolefin film such as polyethylene film and polypropylene film; Polyester film such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; Polyamide film such as hexamethylene adipamide
  • a halogen-containing film such as polybule chloride, polyvinylidene lide, polyfluoroethylene, or the like; vinyl acetate such as polyacetate, polybulal alcohol, ethylene vinyl acetate copolymer, or a derivative film thereof is used.
  • a polyester film is preferable, for example, polyethylene terephthalate. It is because it has moderate elasticity.
  • the plastic film used for the release layer may be one to which a release agent is applied.
  • coating solutions for mold release treatment include solvent-free 636, 919, 920, 921, 924, emulsion-type 929, 430, 440, DEHESIVE series manufactured by Asahi Kasei Silicon Silicon Co., Ltd. 39005, 39006, solvent type 940, 942, 952, 953, 811 etc.
  • At least one gas barrier is provided on one surface (A surface) side of the resin base material. Forming a resin layer and laminating a resin material having releasability on the A surface side, and then forming at least one component layer on the other surface (B surface) side of the resin substrate.
  • the constituent layer formed on the (B-side) side may be any layer, but is particularly preferably a gas barrier layer! /.
  • the gas noria layer in the present invention refers to a layer having gas barrier properties and a layer supporting it, for example, silicon oxide, silicon oxynitride, silicon oxynitride, aluminum oxide, an inorganic film such as ITO, etc. Or, an (alternate) laminated structure of inorganic and organic films, an inorganic film containing carbon and almost no carbon! A laminated structure of inorganic films.
  • a laminated structure including at least an adhesion film, a ceramic film, and a protective film is preferably used.
  • the ceramic film is a dense layer having low permeability of oxygen and water vapor, and the adhesion film and the protective film are composed of layers containing the same composition having a lower density.
  • the density of the ceramic film is set higher than the densities of the adhesion film and the protective film positioned above and below the ceramic film It is preferred that By lowering the density of the adhesion film and the protective film from that of the ceramic film, the adhesion film and the protective film have a somewhat flexible filling degree, a low degree of film, and when laminated with the ceramic film, the gas noria properties Stress relaxation can be achieved by improving flexibility as compared with high-density, high-density ceramic films.
  • the adhesion film simultaneously has the effect of relieving the stress of external force, improves the adhesion between the ceramic film and the base material or the polymer film described later, improves the bending resistance, and the protective film is applied from the outside.
  • the transparent conductive layer Post-process suitability such as formation can be imparted.
  • the gas barrier resin base material according to the present invention preferably has a water vapor transmission rate of 0.01 gZm 2 Zday or less and an oxygen transmission rate of 0.01 mlZm 2 ZdayZatm or less. Therefore, the ceramic membrane is preferably formed to have a water vapor transmission coefficient of 1 ⁇ 10— “g ′ cmZ (cm 2 ′ sec′Pa) or less.
  • the water vapor transmission rate can be measured by the method described in JIS K 7129B, JP 2004-333127 A, and the like (g / m 2 / day).
  • the oxygen permeability can also be measured by the same method described in JIS K 7126B (mlZm 2 ZdayZatm).
  • the water vapor transmission coefficient can be measured by the following method.
  • Water vapor transmission coefficient is The ceramic film is formed with a predetermined thickness on a known support (for example, cellulose triacetate film; thickness 100 m) and used as a sample film as it is, and the primary and secondary sides separated by sandwiching the sample film are used. Vacuum one container. Water vapor with a relative humidity of 92% is introduced to the primary side, and the amount of water vapor that has permeated the sample membrane and exited to the secondary side is measured at 25 ° C using a vacuum gauge. This is measured over time, and a permeation curve is created by taking the secondary water vapor pressure (Pa) on the vertical axis and time (seconds) on the horizontal axis.
  • Pa secondary water vapor pressure
  • the water vapor transmission coefficient (g 'cm' cm 2 'sec- Pa- is obtained using the slope of the linear part of this permeation curve. Since the water vapor transmission coefficient of the support is already known, the thickness and the From the thickness of the formed ceramic film, the water vapor permeability coefficient of the ceramic film can be calculated.
  • each of the adhesion film, the ceramic film layer, and the protective film in the present invention varies depending on the type and configuration of the material used and is appropriately selected. It is preferred that it is in the range of l to 5000 nm, and more preferred is in the range of l to 2000 nm. This is because if the thickness of the gas noria layer is thinner than the above range, a uniform film cannot be obtained, and it is difficult to obtain noria properties for the gas.
  • the thickness of the ceramic film is preferably in the range of 0.1 to 5000 nm, and more preferably in the range of 1 to 1000 nm.
  • the ceramic layer is thicker than the above range, it is difficult to maintain the flexibility of the gas barrier resin base material (film), and it is difficult to maintain gas flexibility after film formation due to external factors such as bending and pulling. This is because there is a risk that the base material will crack.
  • the adhesion film is a layer that improves the adhesion and adhesion to the base material at the same time with the role of stress relaxation.
  • the film thickness of the adhesion film is preferably 1 to 500 nm, more preferably 20 to 200 nm. is there.
  • the protective film is preferably 1 to LOOOnm, more preferably 20 nm to 800 nm as the protective film for protecting the ceramic film.
  • the composition and the like of the gas nolia layer are not particularly limited as long as each thin film is a layer that blocks permeation of oxygen and water vapor.
  • the gas barrier layer that is, the adhesion film, the ceramic film, and the protective film according to the present invention are configured to contain the same ceramic material, and the ceramic material includes metal carbide, metal nitride, metal oxide, and metal sulfide.
  • Metal halides, and mixtures thereof metal oxynitrides, metal oxide halides, metal nitride carbides, etc.).
  • metal oxides and metal oxynitrides Specific examples of preferred materials and metal nitrides include silicon oxide, aluminum oxide, silicon oxynitride, aluminum oxynitride, magnesium oxide, zinc oxide, indium oxide, and tin oxide.
  • At least one selected from silicon oxide, silicon oxynitride, silicon nitride, and aluminum oxide strength is preferable.
  • the present invention as a method for forming the adhesion film, the ceramic film, and the protective film on the base material, at least a pair of opposed electrodes and a discharge space formed between the opposed electrodes are provided.
  • the resin base material that is continuously transferred between a winder (winding shaft) and an unwinder (unwinding shaft) passes through the discharge space while being in contact with at least one of the opposing electrodes.
  • One feature of the discharge space is that the surface side is plasma-treated to be in contact with the electrode to form a gas nolia layer.
  • the adhesive film according to the present invention By supplying a gas containing a thin film forming gas and a discharge gas to the discharge space under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity of at least one layer or all layers of the ceramic film and the protective film, and applying a high-frequency electric field to the discharge space
  • the atmospheric pressure plasma treatment method (hereinafter referred to as the atmospheric pressure plasma CVD method) forms a thin film on the substrate by exposing the resin substrate to form a gas barrier layer to the excited gas. It is preferable to use (ii).
  • near atmospheric pressure means a force representing a pressure of 20 kPa to: L 10 kPa.
  • 93 kPa to 104 kPa is preferable.
  • the thin film forming gas is mainly a raw material gas for forming a thin film, and a decomposition for decomposing the raw material gas to obtain a thin film forming compound. It is comprised from the gas and discharge gas for setting it into a plasma state.
  • an adhesion film, a ceramic film, and a protective film are formed of the same composition on the resin film.
  • a thin film forming gas for forming a thin film composed of the same composition. Excellent transparency that allows for very stable production and does not deteriorate adhesion even when stored in harsh environments.
  • a gas barrier resin base material having a gas barrier layer having gas barrier resistance can be obtained.
  • an adhesion film, a ceramic film, and a protective film having a desired configuration are formed using a thin film forming gas that forms a thin film having the same compositional force.
  • the method for forming the film is not particularly limited, but the optimum raw materials are selected, the composition ratio of the source gas, decomposition gas and discharge gas, the supply rate of the thin film forming gas to the plasma discharge generator, or the plasma It is preferable to appropriately select the output conditions during the discharge process.
  • the density of the ceramic film is preferable to set the density of the ceramic film higher than the density of each of the adhesion film and the protective film positioned above and below the ceramic film.
  • separation between thin films for example, as a method for confirming the density difference between thin films, the difference in content of raw material compounds,
  • the adhesion film, the ceramic film, and the protective film can be separated by measuring the carbon content difference in each film.
  • the raw materials used in the production of the gas barrier layer according to the present invention (generic name for adhesion film, ceramic film and protective film) will be described.
  • the gas nolia layer according to the present invention conditions such as a raw material (also referred to as a raw material) organometallic compound, decomposition gas, decomposition temperature, input power, etc. are selected after the plasma processing method and the atmospheric pressure plasma CVD method.
  • a raw material also referred to as a raw material
  • Metal carbides, metal nitrides, metal oxides, metal sulfides, metal halides, and mixtures thereof metal oxynitrides, metal oxide halides, metal nitride carbides, etc.
  • silicon oxide is generated.
  • zinc compound is used as a raw material compound and carbon dioxide is used as the cracked gas, zinc sulfate is produced. This is because highly active charged particles and active radicals exist in the plasma space at a high density, and therefore, there are multiple levels of chemicals in the plasma space. This is because the reaction is promoted very rapidly, and the elements present in the plasma space are converted into thermodynamically stable compounds in a very short time.
  • a raw material of such an inorganic substance it may be in a gas, liquid, or solid state at normal temperature and pressure as long as it contains a typical or transition metal element.
  • gas it can be introduced into the discharge space as it is, but in the case of liquid or solid, it is vaporized by means such as heating, publishing, decompression, or ultrasonic irradiation.
  • organic solvents such as methanol, ethanol, n-hexane, and mixed solvents thereof may be used as solvents that may be diluted with a solvent. Since these diluted solvents are decomposed into molecular and atomic forms during the plasma discharge treatment, the influence can be almost ignored.
  • Examples of the key compound include silane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra n-propoxy silane, tetraisopropoxy silane, tetra n-butoxy silane, tetra-butoxy silane, dimethylenoresimethoxy silane, dimethyleno-letoxy silane, Getinoredimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, etyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, hexamethyldisiloxane, bis (dimethylamino) dimethyl Silane, bis (dimethylamino) methylvinylsilane, bis (ethylamino) dimethylsilane, N, O bis (trimethylsilyl) acetamide, bis (trimethyl
  • titanium compound examples include titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium isopropoxide, titanium tetraisoporopoxide, titanium n-butoxide, titanium diisopropoxide (bis 2, 4 pentanedionate), Examples thereof include titanium diisopropoxide (bis 2,4 ethyl acetoacetate), titanium di n-butoxide (bis 1,4 pentane dionate), titanium acetyl cetate, butyl titanate dimer, and the like.
  • zirconium compound examples include zirconium n-propoxide, zirconium n-butoxide, zirconium t-butoxide, zirconium tri-n-butoxide acetyl acetate, zirconium di-n-butoxide bisacetyl chloride, zirconium acetate
  • zirconium acetate examples include cetonate, zirconium acetate, and zirconium hexafluoropentane dionate.
  • Examples of the aluminum compound include aluminum ethoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum isopropoxide, aluminum n-butoxide, aluminum s-butoxide, aluminum t-butoxide, aluminum acetylacetonate, and triethyldialuminum trioxide. -s-butoxide and the like.
  • Examples of the boron compound include diborane, tetraborane, boron fluoride, boron chloride, boron bromide, borane-jetyl ether complex, borane THF complex, borane dimethyl sulfide complex, boron trifluoride jetyl ether complex, Examples include triethylborane, trimethoxyborane, triethoxyborane, tri (isopropoxy) borane, borazole, trimethylborazole, triethylborazole, triisopropylborazole, and the like.
  • tin compound examples include tetraethyltin, tetramethyltin, diethylene tin diacetate, tetrabutyltin, tetraoctyltin, tetraethoxytin, methyltriethoxytin, dimethylethyloxytin, triisopropylethoxytin, Jetyl tin, dimethyl tin, diisopropyl tin, dibutyl tin, methoxy tin, dimethoxy tin, diisopropoxy tin, dibutoxy tin, tin dibutyrate, tin diacetate, ethyl tin caseate, ethoxy tin caseate, Examples of tin halides such as dimethyltin diacetate toner, tin hydrogen compounds, etc.
  • organometallic compounds for example, antimony ethoxide, arsenic triethoxide, norlium 2, 2, 6, 6-tetramethylheptanedionate, beryllium acetylacetate, bismuth hexaful.
  • Olopentanedionate dimethylcadmium, calcium 2, 2, 6, 6-tetramethylheptanedionate, chromium trifluoropentanedioate, cobalt acetylacetonate, copper hexafluoropentane Zionate, Magnesium Hexafluoropentanedionate-dimethyl ether complex, Gallium ethoxide, Tetraethoxygermane, Tetramethoxygermane, Hafnium t-Budoxide, Hafnium ethoxide, Indium acetylethylacetonate, Indium 2, 6 Dimethylamino heptane dionate, Hue mouth Lanthanum isopropoxide, lead acetate, tetraethyl lead, neodymium acetyl cetate, platinum hexafluoropentane dionate, trimethyl cyclopentagel platinum, rhodium dicarboxy
  • a decomposition gas for decomposing a raw material gas containing these metals to obtain an inorganic compound hydrogen gas, methane gas, acetylene gas, carbon monoxide gas, carbon dioxide gas, nitrogen gas, ammonia Gas, nitrous oxide gas, nitrogen oxide gas, nitrogen dioxide gas, oxygen gas, water vapor, fluorine gas, hydrogen fluoride, trifluoroalcohol, trifluorotoluene
  • metal carbides, metal nitrides, metal oxides, metal halides, and metal sulfides can be obtained by appropriately selecting a source gas containing a metal element and a decomposition gas.
  • a discharge gas that is likely to be in a plasma state is mixed with these reactive gases, and the gas is sent to the plasma discharge generator.
  • a discharge gas nitrogen gas and Z or an 18th group atom of the periodic table, specifically helium, neon, argon, thalibutone, xenon, radon, etc. are used. Of these, nitrogen, helium, and argon are preferably used.
  • the above discharge gas and reactive gas are mixed, and plasma discharge is generated as a thin film forming (mixed) gas
  • the film is formed by supplying it to an apparatus (plasma generator).
  • the ratio of the discharge gas and the reactive gas varies depending on the properties of the film to be obtained, but the reactive gas is supplied with the ratio of the discharge gas to 50% or more of the entire mixed gas.
  • the gas barrier layer according to the present invention is preferably at least one selected from the group consisting of inorganic compound power silicon oxide, silicon oxynitride, silicon nitride, aluminum oxide and mixtures thereof contained in the gas barrier layer.
  • silicon oxide is preferable from the viewpoint of gas barrier properties such as water vapor and oxygen, light transmittance, and suitability for atmospheric pressure plasma CVD described later.
  • the inorganic compound according to the present invention includes, for example, a film containing at least one of an O atom and an N atom and a Si atom by combining the organic silicon compound with oxygen gas and nitrogen gas at a predetermined ratio. You can get it.
  • the ceramic film preferably has a compressive stress exceeding OMPa and not more than 20 MPa.
  • the gas barrier film formed by the plasma CVD method can produce a film with low internal stress and less distortion. There are features.
  • the ceramic film formed by these methods is dense and high in density, and at the same time, a low internal stress means that the film is less distorted, and is smooth and deformed by bending or the like.
  • the ceramic film according to the present invention is a film having a compressive stress as low as OMPa above 20 MPa.
  • a polymer film between the adhesion film and the resin substrate (the resin film substrate described later). This is formed for the purpose of improving the adhesion between the smoothness of the substrate and the gas nolia layer, particularly the adhesion between the adhesion layer and the resin substrate, and the adhesion. Also poly If a polymer film with a Tg higher than that of the resin base material is selected, the effect of suppressing expansion and contraction due to heat can be obtained, which contributes to the improvement of adhesion when exposed to more severe conditions.
  • the polymer film is a polymer film having a thickness in the range of 0.1 to 10 ⁇ m, and preferably in the range of 0.5 to 10 m.
  • a resin coating layer such as an acrylic resin, a polyester resin, a urethane resin or the like is preferable on a resin substrate by a known method such as roll coating, gravure coating, dip coating, etc. It can be easily formed by coating a rosin solution.
  • these polymer layers are preferably formed from a thermosetting resin or an actinic radiation curable resin, and the curable resin layer is preferably formed using an ultraviolet curable resin. Is preferred.
  • the resin-cured layer includes a component containing a monomer having an ethylenically unsaturated bond, which is preferably a layer formed by superposing components containing at least one monomer having an ethylenically unsaturated bond.
  • a layer formed by curing an actinic ray curable resin or a thermosetting resin is preferably used, but the active ray curable resin layer is particularly preferably used.
  • the actinic radiation curable resin layer is a layer mainly composed of a resin that is cured through a crosslinking reaction or the like by irradiation with an active ray such as an ultraviolet ray or an electron beam.
  • Typical examples of actinic radiation curable resins include ultraviolet curable resins and electron beam curable resins. However, curable resins that are cured by irradiation with actinic rays other than ultraviolet rays and electron beams are suitable. .
  • Examples of the ultraviolet curable resin include, for example, an ultraviolet curable acrylic urethane resin, an ultraviolet curable polyester acrylate resin, an ultraviolet curable epoxy acrylate resin, and an ultraviolet curable polyol acrylate resin. Resin or UV curable epoxy resin, etc. Powers based on acrylic, for example, UV curable acrylic urethane resin, UV curable polyester acrylate resin, UV curable epoxy acrylate resin Fats, UV curable polyol attalylate resin, etc. are preferred.
  • Specific examples include, for example, trimethylolpropane tritalylate, ditrimethylol propane pantetratalylate, pentaerythritol tritalylate, pentaerythritol tetrate.
  • Examples include laatalylate, dipentaerythritol hexaatalylate, and alkyl-modified dipentaerythritol pentaatalylate.
  • UV-curable acrylic urethane-based resins include 2-hydroxyxetyl acrylate, 2-hydroxy ester and a product obtained by reacting a polyester polyol with an isocyanate monomer or a prepolymer. It is easily formed by reacting an acrylate monomer having a hydroxyl group, such as tilmetatalylate (hereinafter, acrylate includes only acrylate as including methacrylate), 2-hydroxypropyl acrylate. Examples described in JP-A-59-151110 can be used.
  • Examples of UV-curable polyester acrylate-based resins generally include those that are easily formed by reacting polyester polyol with 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxy acrylate monomer. And those described in JP-A-59-151112 can be used.
  • ultraviolet curable epoxy acrylate resin examples include those produced by reacting an epoxy acrylate with an oligomer added with a reactive diluent and a photoinitiator. And those described in JP-A-1-105738 can be used.
  • photoinitiators include benzoin and derivatives, acetophenone, benzophenone, hydroxybenzophenone, Michler's ketone, a amioxime ester, thixanthone, and the like. . Use with photosensitizers.
  • the photoreaction initiator can also be used as a photosensitizer.
  • a sensitizer such as n-butylamine, triethylamine, or tri-n-butylphosphine can be used.
  • Examples of the resin monomer include, for example, a monomer having an unsaturated double bond such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, vinyl acetate, styrene, and the like.
  • a monomer having an unsaturated double bond such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, vinyl acetate, styrene, and the like.
  • the following general monomers can be mentioned.
  • actinic radiation-cured resin layers can be applied by a known method.
  • any light source that generates ultraviolet light can be used without limitation.
  • a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal lamp, a ride lamp, a xenon lamp, or the like can be used.
  • Irradiation conditions vary depending on each lamp, but the amount of irradiation light should be about 20 to about LOOOOmjZcm 2 , preferably 50 to 2000 mjZcm 2 .
  • Examples of the organic solvent for the UV curable resin layer composition coating solution include hydrocarbons, alcohols, and the like. It is possible to appropriately select from coals, ketones, esters, glycol ethers, and other organic solvents, or to use them by mixing them.
  • propylene glycol monoalkyl ether (1 to 4 carbon atoms in the alkyl group) or propylene glycol monoalkyl ether acetate ester (1 to 4 carbon atoms in the alkyl group) is 5% by mass or more, more preferably It is preferable to use the above organic solvent containing 5 to 80% by mass or more.
  • the coating amount of the ultraviolet curable resin composition coating solution is suitably 0.1 to 30 ⁇ m, preferably 0.5 to 15 m as the wet film thickness.
  • the UV curable resin composition is preferably exposed to UV light during or after coating and drying.
  • the preferred irradiation time is 0.5 seconds to 5 minutes. From the viewpoint of efficiency, 3 seconds to 2 minutes is more preferable.
  • the plasma polymerized film formed by using the atmospheric pressure plasma CVD method is a preferable polymer film. That is, in the atmospheric pressure plasma CVD method, at least one organic compound is contained in the thin film forming gas, and a polymer film is formed by plasma polymerization of the organic compound.
  • the thin film forming gas is composed of a discharge gas and a raw material component, and an additive gas may be used.
  • the organic compound that is a raw material component according to the present invention a known organic compound can be used, and among them, an organic compound having at least one unsaturated bond or cyclic structure in the molecule.
  • a monomer or oligomer of (meth) acrylic compound, epoxy compound, or oxetane compound can be preferably used, and particularly preferable are acrylic and methacrylic compounds.
  • the main ingredient is acrylic such as composites.
  • Useful (meth) acrylic compounds are not particularly limited, but typical examples include the following compounds. 2-Ethylhexyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycerol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, fenoxetyl acrylate, nourphenoxy cetyl acrylate, tetrahydrofurfuryl oxychetila Tallylate, Tetrahydrofurfuroxyhexanolide tartrate, 1,3-Dioxane alcohol ⁇ — Atallate of product with force prolatatone, 1, 3— Monofunctional acrylates such as xoxolane acrylate, or methacrylic esters in which these acrylates are replaced with methacrylates, such as ethylene glycol diacrylate, triethylene dalcol diacrylate, pentaerythritol diester Atalylate, Nodular mouth Quinone diatalylate, resorcin diatalylate
  • the discharge gas is the same as in the case of the gas noria layer, and includes nitrogen, noble gas, air, etc.
  • the noble gas the 18th group element of the periodic table, specifically helium, neon, etc. Argon, krypton, xenon, radon and the like are also selected.
  • nitrogen, argon and helium are preferred as the discharge gas, and more preferably nitrogen.
  • discharge gas amount, Te is per cent ⁇ plasma polymerization, from 70 to 99.99 volume 0/0 preferably contains the thin film forming gas amount supplied to the discharge space.
  • hydrogen, oxygen, nitrogen oxides, ammonia may be introduced to control the reaction and film quality in addition to the raw material gas and discharge gas.
  • hydrocarbons such as methane, alcohols, organic acids, or moisture may be used by mixing 0.001% to 30% by volume with respect to the gas.
  • the polymer film obtained by these methods preferably has a center line average roughness Ra of 5 nm or less, more preferably 1 nm or less, and even more preferably 0.5 nm or less. is there.
  • the ten-point average roughness Rz of the polymer film is preferably a smooth film of 50 nm or less, preferably 20 nm or less, and more preferably lOnm or less. If the film has a center line average roughness of 5 nm or more and a ten-point average roughness Rz of 50 nm or more, the uniformity of the gas nodular layer formed on the film is impaired, and defects (holes) are formed in the gas nodular layer, resulting in gas barrier properties. Decreases.
  • the resin base material (resin film) used in the gas noble resin base material according to the present invention is not particularly limited as long as it is a resin film capable of holding the gas noble layer described above.
  • a homopolymer such as ethylene, polypropylene, butene, or a polyolefin (PO) resin such as a copolymer or a copolymer, or an amorphous polyolefin resin such as a cyclic polyolefin (APO).
  • PO polyolefin
  • APO amorphous polyolefin resin
  • a rosin composition comprising an acrylate compound having a radical-reactive unsaturated compound, and a mercapto compound having a thiol group and the acrylate resin compound.
  • a photocurable resin such as a resin composition in which an oligomer such as epoxy acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate, polyether acrylate, etc. is dissolved in a polyfunctional acrylate salt, and a mixture thereof Etc. can also be used.
  • ZEONEX ZEONOR manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • amorphous cyclopolyolefin resin film ARTON manufactured by GSJ
  • polycarbonate film pure ace manufactured by Teijin Limited
  • cellulose triacetate film Commercially available products such as K-KATACK KC4UX and KC8UX (manufactured by Koryo Minoltaput Co., Ltd.) can be preferably used.
  • the resin film is preferably transparent. Since the resin film is transparent and the gas noble layer formed on the resin film is also transparent, a transparent gas noble film can be obtained. It is also possible.
  • the above-described resin films may be unstretched films or stretched films!
  • the resin film according to the present invention can be produced by a conventionally known general method.
  • an unstretched substrate that is substantially amorphous and not oriented can be produced by melting the resin as a material with an extruder, extruding it with an annular die or T-die and quenching it.
  • the unstretched base material can be processed in the direction of the base material (vertical axis) by a known method such as -axial stretching, tenter sequential biaxial stretching, tenter simultaneous biaxial stretching, tubular simultaneous biaxial stretching, etc.
  • a stretched substrate can be produced by stretching in the direction perpendicular to the flow direction of the substrate (horizontal axis).
  • the draw ratio in this case can be appropriately selected according to the resin as the raw material of the base material, but is preferably 2 to 10 times in the vertical axis direction and the horizontal axis direction.
  • the resin film substrate according to the present invention surface treatment such as corona treatment, flame treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, roughening treatment, and chemical treatment may be performed before forming the gas noria film or the polymer film.
  • the resin film As the resin film, a long product wound up in a roll shape is convenient.
  • the thickness of the resin film varies depending on the use of the resulting gas barrier film, and thus cannot be specified unconditionally.
  • a gas nore film when used for packaging, it is not particularly limited as a packaging material. In view of suitability, it is preferably 3 to 400 ⁇ m, more preferably 6 to 100 / ⁇ ⁇ .
  • the film thickness of the resin film used in the present invention is preferably 10 to 200 m.
  • the water vapor permeability of the gas norenic resin base material of the present invention is determined according to JIS K7129 B method when used in applications requiring high water vapor barrier properties such as organic EL displays and high-definition color liquid crystal displays. measured more preferably water vapor transmission rate force 0. 01gZm 2 is preferably Zday or less equipment or less 1 X 10- 3 gZm 2 Zday, further when the organic EL display applications, even minor pole, dark spots growth occurs, because there is a case where the display life of the display is extremely short, the water vapor permeability is preferably less than 1 X 10- 5 g / m 2 / day.
  • the winder having at least a pair of opposed electrodes and a discharge space formed between the opposed electrodes
  • the resin base material that is continuously transferred between a winding shaft and an unwinder (unwinding shaft) passes through the discharge space while being in contact with at least one of the opposing electrodes.
  • the gas side layer is formed by plasma treatment on the surface side in contact with the electrode.
  • the adhesive film, ceramic film, and At least one layer or all layers of the protective film are supplied with a gas containing a thin film-forming gas and a discharge gas in the discharge space under atmospheric pressure or in the vicinity thereof, and a high-frequency electric field is applied to the discharge space.
  • the gas By exposing the resin substrate to form a gas barrier layer to the excited gas, a thin film is formed on the substrate. It is preferably formed using an atmospheric pressure plasma treatment method (hereinafter also referred to as atmospheric pressure plasma CVD method).
  • JP-A-10-154598 As an atmospheric pressure plasma method for forming a laminated film such as an adhesion film, a ceramic film, and a protective film according to the present invention and forming the polymer film by plasma polymerization, JP-A-10-154598
  • the thin film forming method described in JP 2003-49272 A and WO 02Z048428 can be used.
  • the thin film forming method described in JP 2004-68143 A is dense and gas-nolia. It is preferable for forming a ceramic film with high properties, low compressive stress, and by selecting the thin film forming gas as described above and adjusting the formation conditions, respectively.
  • a polymer film can be formed by plasma polymerization, and a gas noria layer such as an adhesion film, a ceramic film, and a protective film can be formed.
  • the roll-shaped original winding force can be obtained by feeding a web-shaped substrate and continuously forming them.
  • the discharge condition in the present invention is that two or more electric fields having different frequencies are applied to the discharge space, and a method of applying an electric field in which the first high-frequency electric field and the second high-frequency electric field are superimposed is preferable.
  • the frequency ⁇ 2 of the second high-frequency electric field is higher than the frequency ⁇ 1 of the first high-frequency electric field, and the strength VI of the first high-frequency electric field VI and the strength of the second high-frequency electric field The relationship between V2 and the strength IV of the discharge starting electric field is
  • the output density of the second high frequency electric field is lWZcm 2 or more.
  • High frequency refers to one having a frequency of at least 0.5 kHz.
  • the strength of the electric field at which discharge starts is that discharge occurs in the discharge space (electrode configuration, etc.) and reaction conditions (gas conditions, etc.) used in the actual thin film formation method.
  • the discharge start electric field strength varies somewhat depending on the gas type supplied to the discharge space, the dielectric type of the electrode, or the distance between the electrodes, but in the same discharge space, it is governed by the discharge start electric field strength of the discharge gas.
  • the force described above for the superposition of a continuous wave such as a sine wave is not limited to this, and even if both are a pulse wave, one force is a continuous wave and the other is a pulse wave. Absent. Further, it may have a third electric field having a different frequency.
  • the first electrode constituting the counter electrode has the frequency ⁇ 1 and the electric field strength VI.
  • An atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus is used in which a first power source for applying a high-frequency electric field is connected, and a second power source for applying a second high-frequency electric field having a frequency ⁇ 2 and an electric field strength V2 is connected to the second electrode.
  • the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus includes gas supply means for supplying a discharge gas and a thin film forming gas between the counter electrodes. Furthermore, it is preferable to have an electrode temperature control means for controlling the temperature of the electrode.
  • a first filter is connected to the first electrode, the first power supply, or any of them
  • a second filter is connected to the second electrode, the second power supply, or any of them.
  • the first filter facilitates the passage of the current of the first high-frequency electric field from the first power source to the first electrode, grounds the current of the second high-frequency electric field, and the first power source from the second power source To pass the current of the second high-frequency electric field to
  • the second filter makes the second power supply easier to pass the current of the second high-frequency electric field to the second electrode, grounds the current of the first high-frequency electric field, Equipped with a function that makes it difficult to pass the current of the first high-frequency electric field to the power supply Use what you have.
  • the phrase “difficult to pass” preferably means that only 20% or less, more preferably 10% or less of the current can pass. On the contrary, being easy to pass means preferably passing 80% or more, more preferably 90% or more of the current.
  • a capacitor of several tens of pF to several tens of thousands of pF or a coil of about several H can be used depending on the frequency of the second power supply.
  • the second filter can be used as a filter by using a coil of 10 ⁇ or more depending on the frequency of the first power supply and grounding it through these coils or capacitors.
  • the first power source of the atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus has an ability to apply a higher electric field strength than the second power source.
  • the applied electric field strength and the discharge starting electric field strength as used in the present invention are those measured by the following methods.
  • a high-frequency voltage probe (P6015A) is installed in each electrode, and the output signal of the high-frequency voltage probe is connected to an oscilloscope (Tektronix, TDS3012B), and the electric field strength at a predetermined time is measured.
  • an oscilloscope Tektronix, TDS3012B
  • the discharge gas is supplied between the electrodes, the electric field strength between the electrodes is increased, and the electric field strength at which the discharge starts is defined as the discharge starting electric field strength IV.
  • the measuring instrument is the same as the applied electric field strength measurement.
  • the frequency of the first power supply is preferably 200 kHz or less.
  • the electric field waveform may be a continuous wave or a Norse wave.
  • the lower limit is about 1kHz. Yes.
  • the frequency of the second power supply is preferably 800 kHz or more.
  • the upper limit is about 200MHz.
  • the output density of the second high-frequency electric field can be improved while maintaining the uniformity of discharge. Thereby, a further uniform high-density plasma can be generated, and a further improvement in film forming speed and an improvement in film quality can be achieved.
  • the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus used in the present invention discharges between the counter electrodes, puts the gas introduced between the counter electrodes into a plasma state, and leaves the gas between the counter electrodes In this method, a thin film is formed on the substrate by exposing the substrate transferred between the electrodes to the gas in the plasma state.
  • the atmospheric plasma discharge treatment apparatus discharges between the counter electrodes similar to the above, excites the gas introduced between the counter electrodes, or puts it in a plasma state, and jets the gas outside the counter electrode. A jet that blows an excited or plasma state gas and exposes a substrate in the vicinity of the counter electrode (which may be left standing or transported) to form a thin film on the substrate.
  • FIG. 1 shows an example of an atmospheric pressure plasma processing apparatus (also referred to as an atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus) provided with two electric fields having different frequencies and provided with a laminate portion of a resin material according to the present invention.
  • FIG. 1 shows an example of an atmospheric pressure plasma processing apparatus (also referred to as an atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus) provided with two electric fields having different frequencies and provided with a laminate portion of a resin material according to the present invention.
  • the film (resin base material) F is conveyed by the discharge unit 10.
  • the electrode that holds the substrate is preferably a rotating roll electrode from the viewpoint of reducing the contact between the substrate surface and the transport roll as much as possible.
  • the discharge section 10 is between the two rolls 5 and 8 arranged on the roll rotating electrode 3 and between the roll rotating electrode 3 and the fixed electrode 4 (here square) facing the roll rotating electrode 3. It consists of a space, and is divided by a roll-up roll 5 and a partition plate 6 and a plasma discharge treatment vessel 7 on the carry-in side of the base film with the roll rotating electrode as a back roll, and by a roll-up roll 8 and a divider plate 9 on the carry-out side
  • the base film F is conveyed in the X direction in contact with the roll rotating electrode as the roll rotating electrode rotates through the discharge portion.
  • Reference numerals 11 and 12 denote a reaction gas supply port (supply means) and an exhaust port (discharge means) for discharging the treated exhaust gas, respectively.
  • the reaction gas (thin film formation for forming a gas barrier layer) is supplied from the reaction gas supply port. Gas) between the opposing electrodes of the roll rotating electrode (first electrode) 3 and the square tube fixed electrode (second electrode) (hereinafter, the square tube fixed electrode is referred to as the fixed electrode) 4.
  • the base film F is plasma-discharged to form a thin film.
  • the roll rotating electrode 3 receives a first high-frequency electric field of frequency ⁇ 1, electric field strength VI, and current II from the first power source 23.
  • a second high-frequency electric field of frequency ⁇ 2, electric field strength V 2, and current 12 is applied to the fixed electrode 4 from the second power source 21.
  • a first filter 24 is installed between the roll rotating electrode 3 and the first power source 23.
  • the first filter 24 facilitates the passage of current from the first power source 23 to the first electrode, It is designed to ground the current from the second power source 21 and pass the current from the second power source 21 to the first power source.
  • a second filter 22 is installed between the fixed electrode 4 and the second power source 21. The second filter 22 facilitates the passage of current from the second power source 21 to the second electrode. It is designed to ground the current from the first power source 23 and make it difficult to pass the current from the first power source 23 to the second power source.
  • the roll rotating electrode 3 may be the second electrode, and the rectangular tube-shaped fixed electrode 4 may be the first electrode.
  • the first power source is connected to the first electrode, and the second power source is connected to the second electrode.
  • the first power supply is higher than the second power supply and applies high-frequency electric field strength (VI> V2). It is preferable.
  • the frequency has the ability to satisfy ⁇ 1 ⁇ 2.
  • a plasma discharge is generated in the discharge portion between the electrodes, and a gas noria layer is formed on the surface of the base film transported on the roll rotating electrode 3.
  • the treated exhaust gas is discharged from the outlet 12.
  • the distance between the opposing electrodes, when a dielectric is provided on one of the electrodes, is the distance between the dielectric surfaces, and is preferably 0.1 to 20 mm from the viewpoint of uniform discharge, particularly preferably 0. To 5 ⁇ 2mm.
  • a temperature adjusting medium such as water or silicon oil
  • the metallic base material structure of a rectangular tube electrode is a metallic pipe that serves as a jacket, allowing temperature adjustment during discharge.
  • the high-frequency voltage applied between the opposing electrodes is a high-frequency voltage exceeding 100 kHz and power (output density) of lWZcm 2 or more.
  • the upper limit of the frequency of the high-frequency voltage applied between the electrodes is preferably 150 MHz or less, more preferably 15 MHz or less. Further, the lower limit of the frequency of the high frequency voltage is preferably 200 kHz or more, more preferably 800 kHz or more.
  • the upper limit value of the electric power supplied between the electrodes is preferably 50 WZcm 2 or less, more preferably 20 W / cm 2 or less.
  • the lower limit is preferably 1.2 WZcm 2 or more.
  • the discharge area (cm 2 ) refers to the area in the range where discharge occurs in the electrode.
  • the value of the voltage applied to the application electrode from the high-frequency power supply is appropriately determined.
  • the voltage is about 10 V to 10 kVZcm, and the power supply frequency is adjusted to over 150 kHz and below 150 MHz as described above.
  • a continuous sine wave continuous oscillation mode called continuous mode or an intermittent oscillation mode called ON / OFF intermittently called pulse mode may be adopted.
  • continuous mode or an intermittent oscillation mode called ON / OFF intermittently called pulse mode.
  • a finer and better quality film can be obtained with waves.
  • the power source for applying a voltage to the application electrode is not particularly limited.
  • a high frequency power source (3 kHz) manufactured by Shinko Electric a high frequency power source (5 kHz) manufactured by Shinko Electric, a high frequency power source (10 kHz manufactured by Shinko Electric) ), Kasuga Electric High Frequency Power Supply (15 kHz), Shinko Electric High Frequency Power Supply (50 kHz), HEIDEN Laboratory Impulse High Frequency Power Supply (100 kHz in continuous mode), Pearl Industrial High Frequency Power Supply (200 kHz), Pearl Industrial High Frequency Power Supply (800 kHz) Pearl industrial high frequency power supply (2 MHz), Pearl industrial high frequency power supply (13.
  • a high frequency power source of more than 100 kHz to 150 MHz is preferable, a high frequency power source of 200 kHz to 150 MHz is preferable, and a power source of 800 kHz to 15 MHz is particularly preferable.
  • the resin material 74 having releasability according to the present invention is laminated on the gas nolia layer.
  • the resin material 74 having releasability according to the present invention mainly has a pressure-sensitive adhesive layer containing a pressure-sensitive adhesive on a substrate, and further has a release layer containing a mold release agent thereon. It consists of the following.
  • the resin material 71 laminated in a roll shape with the release layer on the inside is fed out through a sabot roll, and the release layer is separated at the release layer peeling position 72, and the separated release layer is released. It is wound on a mold layer winding roll 73.
  • the resin material 74 with the adhesive layer exposed is associated with the base film F on which the gas noria layer is formed, and the adhesive layer is attached onto the gas noria layer, and then the winding attached to the winder (winding shaft) 101. It is wound up into a roll on the core.
  • the laminating process according to the present invention is arranged on the downstream side of the gas barrier layer forming process, and is an on-line system in which the resin material is laminated continuously with the formation of the gas noria layer.
  • an off-line method may be used in which after forming the gas nolia layer, and winding up the substrate film with the winder 101, the resin material is laminated in a separate process.
  • a gas barrier layer is formed on one side (eight sides) of the resin base material that is continuously transferred between the winder (winding shaft) and the unwinder (unwinding shaft) according to the above method.
  • a gas barrier layer is formed on the other surface (B surface) side of the resin substrate which is the back surface side of the A surface, and the gas barrier layer is formed on both surfaces. It is characterized by producing a gas norenic resin base material having
  • a gas barrier layer and a resin material are formed on the A surface side of the resin base material, and a roll-shaped original iron attached to a winder (winding shaft) 101 is Reattach it to the unwinder section, and use this as the unwinder 100 '(101 as the laminating roll), transport it in the X direction so that the B surface becomes the surface, A rear layer is formed.
  • the A side is provided with an adhesive layer on the gas nolia layer, and can be stably conveyed without being damaged such as a scratch due to contact with the roll rotating electrode 3.
  • the B surface conveyed from the discharge part is laminated with the resin material 74 having releasability according to the present invention on the gas nolia layer by the laminating step 70 in the same manner as the A surface, A gas nolia layer and a resin material may be laminated on both sides of the winder 101 ′.
  • the resin material 74 having releasability is not laminated on the B surface, and the resin substrate provided on the back surface (eight surface) is peeled off by the remover R 1 before being wound on the winder section. Then, it may be wound in a state where only the gas nolia layer is provided on both surfaces of the resin base material.
  • a gas barrier layer and a resin material are formed on the A surface side of the resin base material while being conveyed in the X direction, and a roll-shaped main sheet attached to a winder (winding shaft) 101 is formed.
  • a winder 10 ( ⁇ (101 as a laminating roll)
  • the transport direction is reversed from the X direction to the ⁇ direction, and a gas nolia layer is formed on the heel surface in the same manner as described above, and at this time, the heel surface has an adhesive layer on the gas noria layer.
  • the release process according to the present invention is applied to the gas nolia layer by laminating process 70 '. It is possible to laminate the resin material 74, and to wind it around the unwinder 101g with the gas nolia layer and the resin material laminated on both sides of the resin substrate. Before rewinding the resin base material applied to the A side with the winder 101 ", the laminate material 74 having After peeling with the bar R2, it may be scraped off in a state where only the gas nolia layer is provided on both surfaces of the resin base material.
  • FIG. 2 is a schematic view showing another example of an atmospheric pressure plasma processing apparatus provided with a laminate portion of a resin material according to the present invention and applying two electric fields of different frequencies.
  • a gas barrier layer and a resin material are provided on the A surface as shown in a) of FIG. (Transportation in the X direction)
  • the resin material 74 having releasability is laminated on the resin base material by the laminating step 70 and transported to the discharge part. It is preferable to remove the applied resin material 74 with a remover R3 before.
  • Fig. 2 b) shows the same method as b) in Fig. 1, after applying the gas barrier layer and the adhesive layer to the A side, and then applying the gas barrier layer and the resin material to the B side ( In the case of transporting in the X direction), before forming the gas nolia layer in the discharge part, the resin material 74 having releasability is laminated on the resin base material by the laminating process 70 and transported to the discharge part.
  • a method is preferably used in which the applied resin material 74 is removed with a remover R4.
  • the roll rotating electrode which is the rotating roll electrode according to the present invention is used as a back roll.
  • elastic materials such as hard rubber, plastic, etc.
  • Torque control in the winder and unwinder is controlled so that the transport tension of the base film F is constant.
  • the torque of the winder is controlled so that the tension of the base film on which the central force of the winder or the winding core is wound is constant.
  • the preferred tension is preferably in the range of 50 to 500 ⁇ 10 (N / m), and most preferably is controlled in the range of about 100 ⁇ lONZm.
  • reference numeral 13 denotes a tension meter, which is installed on the base film side or at both ends, and measures the minute displacement to measure the tension. The measured information is fed forward to the shaft rotation to control the tension to be constant (feed forward control).
  • a tension meter a non-contact tension meter is also preferable.
  • a tension meter that can measure tension in a non-contact manner by air pressure using an air turn bar supplied with air from a blower in a range of fine pressure to low pressure may be used.
  • Yo! ⁇ ⁇ ⁇ for example, Bellmatic: non-contact web tension meter). Further, the output of the torque motor may be converted and used.
  • Any method may be used for torque control of the winder (winding shaft) to keep the tension of the substrate film to be wound up.
  • Torque control can be performed by adjusting the voltage.
  • Current control or control by changing the frequency by an inverter may be used.
  • the plasma discharge treatment apparatus preferably includes at least one EPC sensor (edge position control sensor).
  • the EPC sensor is used to detect the edge of the substrate film with an air servo sensor or optical sensor to detect the movement of the edge in the width direction.
  • FIG. 1, 14 indicates this EPC sensor.
  • the meandering correction when transporting the long base film can be simply performed by appropriately correcting the position of the winder 101 in the width direction based on the information of the sensor.
  • a meandering correction device In order to correct meandering with high accuracy, it is preferable to use a meandering correction device.
  • the transport direction is controlled based on the detected information so that the edge of the film and the center in the width direction are at a constant transport position.
  • the guide roll and the flat expander roll with drive are moved to the left and right (or up and down) with respect to the line direction to correct meandering, or two small pairs of pinch rolls are installed on the left and right sides of the film.
  • the principle of the meandering correction of these devices is that when the film is moving, for example, when trying to go to the left, the former method tilts the roll so that the film goes to the right, and the latter method 1 on the right side. A pair of pinch rolls is pulled up and pulled to the right.
  • the plasma discharge treatment apparatus of the present invention is provided with a cleaning roll in contact with the cylindrical electrode conveyed on the base film while in contact therewith.
  • the cleaning roll is installed in contact with the roll rotating electrode outside the area of the discharge section.
  • a force rubber roller 15 shown in FIGS. 1 and 2 is used.
  • the rubber roller is preferably made of an elastic material rather than the above-mentioned roller, which is in the range of 30 to 70 in JIS hardness.
  • an adhesive roll 16 having an adhesive surface that rotates in contact with the rubber roller.
  • This is a roller with a double-sided tape or the like attached to the surface, regardless of the material.
  • an adhesive roller for example, there is TEKNEK's adhesive roller. After the rubber (rubber) roller (rubber) is in contact with the web, etc. to remove micron-level foreign matter, the rubber roller is transferred to the adhesive roll. Always keep it clean.
  • the pressure-sensitive adhesive tape can be used after being replaced as needed before the rubber roller force is transferred to the dust and dust.
  • the cleaning method is not necessarily limited to the cleaning roll, and other methods such as a tallying blade or a combination thereof may be used.
  • the cleaning roll By removing the foreign matter adhering to the surface of the roll rotating electrode by the cleaning roll, the plasma discharge process in which foreign matter is not mixed on the back surface (between the electrodes) of the base material is uniformly performed in the discharge portion.
  • the base film unrolled from the unwinder (unwinding shaft) 100 is subjected to thin film formation or surface modification treatment by plasma discharge treatment, and then the winder (winding shaft) 101 is applied.
  • the surface-treated substrate film is wound up in a roll shape, and the force for completing the first plasma discharge treatment.
  • the unwinder (unwinding shaft) 100 is now the winding shaft.
  • the winder (winding shaft) 101 Forces to be the unwinding shaft, so that the substrate film is transported in the reverse direction, and the surface-treated substrate is further subjected to plasma discharge treatment such as thin film formation. be able to. It is also an advantage of this apparatus that plasma discharge treatment can be performed in such a way.
  • the unwinder (winding shaft) and the winder (winding shaft) have a gear configuration that can be switched in the reverse direction.
  • the production of a laminated gas noria layer having a plurality of constituent forces such as an adhesion film, a gas barrier film, and further an adhesion film and a gas barrier film changes the transport direction and selects the reaction gas, and changes the plasma discharge conditions.
  • the plasma discharge processing apparatus according to the present invention can sequentially perform the target process and the thin film formation.
  • the plasma discharge treatment apparatus of the present invention is useful when it must be performed, except that the unwinding process, the thin film forming process or the surface modification process, and the winding process are continuous in any number of processes. It is advantageous that there is no guide roll in contact with the thin film forming surface or surface modified surface in the middle, and a high-quality film can be obtained without foreign matter failure due to scratches or pressing on the surface.
  • FIG. 3 is a schematic view showing another example of an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus provided with a laminate portion of a resin material according to the present invention and applying two electric fields of different frequencies.
  • the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus includes at least a plasma discharge treatment apparatus 30, an electric field application means 40 having two power sources, a gas supply means 50, and an electrode temperature adjustment means 6 It is a device that has 0!
  • the thin film is formed by subjecting the base film F to plasma discharge treatment in the space between the counter electrodes (also referred to as discharge space 32).
  • the roll rotation electrode 35 is supplied with the first frequency ⁇ 1, electric field strength VI, and current II from the first power source 41.
  • a high frequency electric field is applied to the fixed electrode group 36 from the second power source 42, and a second high frequency electric field of frequency ⁇ 2, electric field strength V2, and current 12 is applied.
  • a first filter 43 is installed between the roll rotating electrode 35 and the first power source 41.
  • the first filter 43 facilitates the passage of current from the first power source 41 to the first electrode, It is designed to ground the current from the second power source 42 and pass the current from the second power source 42 to the first power source.
  • a second filter 44 is installed between the fixed electrode group 36 and the second power source 42, and the second filter 44 facilitates the passage of current from the second power source 42 to the second electrode. It is designed to ground the current from the first power supply 41 and make it difficult to pass the current from the first power supply 41 to the second power supply.
  • the roll rotation electrode 35 may be the second electrode, and the rectangular tube-shaped fixed electrode group 36 may be the first electrode.
  • the first power source is connected to the first electrode, and the second power source is connected to the second electrode.
  • the first power supply preferably applies a higher high-frequency electric field strength (VI> V2) than the second power supply.
  • the frequency has the ability to satisfy ⁇ 1 ⁇ 2.
  • the current is preferably II ⁇ 12.
  • the current II of the first high-frequency electric field is preferably 0.3 mAZcm 2 to 20 mAZcm 2 , more preferably 1.
  • the current 12 of the second high-frequency electric field is preferably 10 mAZcm 2 to lOOmA / cm 2 , more preferably 20 mAZcm 2 to 1 OOmAZcm 2 .
  • the thin film forming gas G generated by the gas generator 51 of the gas supply means 50 is introduced into the plasma discharge treatment vessel 31 from the air supply port 52 by controlling the flow rate by a gas flow rate adjusting means (not shown). .
  • the base film F is unwound from the unwinder 100 with the A side as the upper surface, introduced into the plasma discharge treatment vessel 31, and accompanied by the guide roll 64 and the base roll 65 via the guide roll 64 The air or the like is blocked, and while being wound while being in contact with the roll rotating electrode 35, the air is transferred to and from the rectangular tube fixed electrode group 36.
  • a plurality of rectangular tube-shaped fixed electrodes are provided along a circumference larger than the circumference of the roll electrode, and the discharge area of the electrodes faces the roll rotating electrode 35. It is represented by the sum of the areas of the surfaces of all the rectangular tube fixed electrodes facing the roll rotating electrode 35.
  • Substrate film F having a gas nore layer formed on the A side is passed through -roll 66 and guide roll 67, and is unloaded from plasma discharge treatment vessel 31 and is laminated by a laminating process 70 installed on the downstream side. Then, the resin material 74 having releasability is laminated and wound by the unwinder 101. Discharged treated exhaust gas G 'is discharged from the exhaust port 53.
  • a medium whose temperature is adjusted by the electrode temperature adjusting means 60 is sent to both electrodes via the pipe 61 by the liquid feed pump P. Adjust the temperature from inside the electrode.
  • Reference numerals 68 and 69 denote partition plates that partition the plasma discharge treatment container 31 from the outside.
  • a gas noria layer is formed on the B surface side in the same manner as b) and c) of FIG.
  • the means for continuously transferring the resin base material between the winder and the unwinder jets the gas from the outlet. Accordingly, it is preferable that one of the embodiments be configured with a non-contact conveyance device that supports a continuously running resin base material.
  • FIG. 4 has a rotating roll electrode and a rectangular tube electrode facing the roll electrode, and a first high-frequency electric field and a second high-frequency electric field having different frequencies are superimposed between the electrodes.
  • a non-contact transfer plasma discharge treatment apparatus having a plasma discharge treatment step to be applied, and a resin material
  • FIG. 3 is a schematic view showing an example of a method for producing a gas barrier resin base material having a laminate part of a material.
  • the unwinder 100 is a non-contact conveyance device (F) that is designed to have a specific radius of curvature.
  • (Rotor) 214A through -roll 400 and partition plate 420, enter discharge treatment chamber 231 and are held by rotating roll electrode 210A, transferred in close contact, and formed between opposing square tube electrodes 210a
  • a plasma discharge process is performed to form a gas barrier layer (eg, an adhesion film) (reactive gas G is supplied from the reactive gas supply unit 230A, and the processed gas G ′ is It is discharged from the outlet 240A.;).
  • a gas barrier layer eg, an adhesion film
  • This apparatus shows a plasma discharge processing apparatus in which three rotating discharge electrodes and three discharge processing chambers 231 configured to have three rectangular tube electrode forces facing each roll electrode are provided.
  • one or more square tube electrodes may be arranged in each discharge treatment chamber, and four or more discharge treatment chambers may be arranged as necessary.
  • the surface subjected to the plasma discharge treatment is non-contact by the non-contact conveying device 214A to 214D that supports the continuously running web by ejecting the gas from the outlet, and is a constant curved surface.
  • plasma discharge treatment is performed in three discharge treatment chambers while the surface is conveyed along the surface.
  • the non-contact conveying device floater
  • the base film F on which the gas noria layer having a three-layer force is formed on the A surface side is discharged while the discharge treatment surface is in a non-contact state.
  • a resin material 74 having releasability is laminated by a laminating process 70 installed on the downstream side, and wound by an unwinder 101.
  • the radius of curvature of the non-contact conveyance device (floater) according to the present invention is not particularly limited, but the gas barrier film is continuously conveyed.
  • by setting the radius of curvature during transfer of the surface opposite to the treated surface to 37.5 mm or more, it suppresses the degradation of gas noria performance that does not give excessive tensile stress to the gas nore layer on the treated surface. Can and prefer.
  • the plasma nodule layer is formed on the B surface side by using the plasma discharge processing apparatus having the constitutional power shown in FIG. 4 and the same method as b) and c) in FIG. . Also, using the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus shown in FIG. 4, before forming each gas barrier layer in the same manner as in a) and b) of FIG. After laminating the film, it may be peeled off before forming the gas nolia layer, and a method of removing foreign substances adhering to each resin substrate may be applied.
  • the non-contact transfer apparatus is provided immediately before the plasma discharge treatment, and the residual heat for avoiding deformation such as shrinkage of the base material due to a rapid temperature rise due to the plasma discharge treatment. It can also be used as a means.
  • the roll electrodes 210A, 210B, 210C and the rectangular tube type electrode shown in FIG. 4 also have a structure in which a dielectric is coated on a conductive metallic base material, as described above. .
  • the distance between the facing roll electrode and the rectangular tube electrode is also the distance between the dielectric surfaces, and is preferably 0.1 to 20 mm, particularly preferably 0.5 to 2 mm from the viewpoint of uniform discharge. It is.
  • the number of fixed electrodes may be one or a plurality of forces arranged here along the circumference of the roll rotating electrode.
  • the discharge area of the electrode is represented by the sum of the areas of all the fixed electrodes facing the rotating roll electrode and facing the roll electrode. The discharge area can be increased by installing a plurality.
  • a temperature adjusting medium such as water or silicon oil
  • the temperature can be adjusted during discharge.
  • the plasma discharge device in Fig. 4 is a discharge formed between each roll electrode and a rectangular tube electrode.
  • the base film F is subjected to plasma discharge treatment to form a thin film or perform surface modification treatment.
  • Each roll electrode is a first electrode, and a rectangular tube electrode is a second electrode. Between the roll electrode 210A and the rectangular tube electrode 210a, for example, the roll electrode 210A has a frequency ⁇ 1 from the first power supply 291. The first high-frequency electric field of electric field intensity VI and current II is applied, and the second high-frequency electric field of frequency ⁇ 2, electric field intensity V2 and electric current 12 is applied from the second power source 292 to the opposing rectangular tube electrode 210a. ing.
  • a first filter 293 is installed between the roll electrode 210A (first electrode) and the first power supply 291.
  • the first filter 293 generates a current from the first power supply 291 to the first electrode. It is designed to make it easy to pass, ground the current from the second power source 292, and pass the current from the second power source 292 to the first power source.
  • a second filter 294 is installed between the opposing square tube electrode 210a (second electrode) and the second power source 292, and the second filter 294 is connected to the second power source 292 through the second power source 292. It is designed to facilitate the passage of current to the electrode, to ground the current from the first power supply 291 and to pass the current from the first power supply 291 to the second power supply.
  • the roll electrode 210B and the square tube type electrode 210b, and the gap between the roll electrodes 210C and 210c are the same.
  • the roll electrode 210B and the roll electrode 210C are used as the first electrode, and the square tube Using the mold electrodes 210b and 210c as the second electrodes, similarly, the first power supply 291 and the filter 293 force are connected, and the second power supply 292 and the filter 294 are connected to the second electrode and operate in the same manner.
  • FIG. 5 is a perspective view showing an example of the structure of the conductive metallic base material of the roll rotating electrode shown in FIGS. 1 to 4 and the dielectric material coated thereon.
  • the roll electrode 535a is composed of a conductive metallic base material 535A and a dielectric 5 thereon.
  • the temperature adjusting medium water or silicon oil, etc.
  • Fig. 6 is a perspective view showing an example of the structure of a conductive metallic base material of a rectangular tube electrode and a dielectric material coated thereon.
  • the rectangular tube electrode 636a is the same as Fig. 5 compared to the conductive metallic base material 636A.
  • the electrode structure is a metallic noop, which serves as a jacket so that the temperature during discharge can be adjusted.
  • the rectangular tube electrode 636a shown in Fig. 6 may be a cylindrical electrode. However, the rectangular tube electrode has an effect of expanding the discharge range (discharge area) as compared with the cylindrical electrode. Is preferably used.
  • the roll electrode 535a and the rectangular tube electrode 636a are formed by spraying ceramics as dielectrics 535B and 636B on conductive metallic base materials 535A and 636A, respectively, and then sealing the inorganic compound.
  • the material is sealed using a pore material.
  • the ceramic dielectric need only be about 1 mm thick.
  • alumina 'silicon nitride or the like is preferably used as a ceramic material used for thermal spraying. Among these, alumina is particularly preferable because it is easy to process.
  • the dielectric layer may be a lining-treated dielectric provided with an inorganic material by lining.
  • Conductive metallic base materials 535A and 636A include titanium metal or titanium alloy, silver, platinum, stainless steel, aluminum, iron, and other metals, composite materials of iron and ceramics, or aluminum and ceramics.
  • the force which can mention a composite material with Titanium metal or a titanium alloy is especially preferable for the reason mentioned later.
  • the distance between the first electrode and the second electrode facing each other is such that when a dielectric is provided on one of the electrodes, the surface of the dielectric and the surface of the conductive metal base material of the other electrode Say the shortest distance. When dielectrics are provided on both electrodes, this is the shortest distance between the dielectric surfaces.
  • the distance between the electrodes is determined in consideration of the thickness of the dielectric provided on the conductive metallic base material, the magnitude of the applied electric field strength, the purpose of using the plasma, etc. From the viewpoint of discharging, 0.1 to 20 mm is preferable, and 0.5 to 2 mm is particularly preferable.
  • the plasma discharge treatment vessel 31 may be made of metal as long as it is insulated from the force electrode in which a treatment vessel made of Pyrex (registered trademark) glass is preferably used.
  • a treatment vessel made of Pyrex (registered trademark) glass is preferably used.
  • polyimide resin or the like is applied to the inner surface of an aluminum or stainless steel frame.
  • the metal frame, which may be attached, may be thermally sprayed with ceramics to ensure insulation.
  • FIG. 7 is a schematic view showing an example of a jet-type atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus useful for the present invention.
  • a reactive gas G containing a discharge gas and a thin film forming gas is introduced between the electrodes 701 and 702 of the plasma discharge treatment apparatus 700 to cause plasma discharge.
  • the plasma-excited reactive gas G ° (shown as a dotted line) flows downward and forms a thin film on the surface of the base film F that is transferred under the electrode.
  • G ' is the treated exhaust gas.
  • 701 and 702 are metal base materials of electrodes 701 and 702, and 701B and 702B are dielectrics.
  • a plurality of jet-type atmospheric pressure plasma discharge treatment devices are arranged in parallel with the transport direction of the base film F, and simultaneously discharge gas of the same plasma state to form multiple gas noria layers at the same position. Therefore, a desired film thickness can be formed in a short time.
  • a plurality of substrates are arranged in parallel with the transport direction of the base film F, and different thin film forming gases are supplied to each apparatus and different plasma states of the gas are jetted, it is possible to form laminated thin films of different layers. I can do it.
  • the resin material 74 having releasability is laminated by the laminating process 70 installed on the downstream side, and wound by the unwinder 101. It is done.
  • a gas noria layer is formed on the B side by the same method as b) and c).
  • the second power supply (high frequency power supply)
  • * indicates a HEIDEN Laboratory impulse high-frequency power supply (100 kHz in continuous mode). Other than that, it is a high frequency power source that can apply only a continuous sine wave.
  • an electrode capable of maintaining a uniform and stable discharge state by applying such an electric field in an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus.
  • the power applied between the opposing electrodes is such that a power (power density) of lWZcm 2 or more is supplied to the second electrode (second high-frequency electric field) to excite the discharge gas to generate plasma. It is generated and energy is given to the film forming gas to form a thin film.
  • the upper limit value of the power supplied to the second electrode is preferably 50 WZcm 2 , more preferably 20 W / cm 2 . lower limit The value is preferably 1. 2WZcm 2.
  • the discharge area (cm 2 ) refers to the area in the range where discharge occurs between the electrodes.
  • the output density is improved while maintaining the uniformity of the second high-frequency electric field. It can be made. As a result, a further uniform high-density plasma can be generated, and a further improvement in film forming speed and an improvement in film quality can be achieved.
  • it is 5 WZcm 2 or more.
  • the upper limit value of the power supplied to the first electrode is preferably 50 WZcm 2 .
  • the waveform of the high-frequency electric field is not particularly limited.
  • a continuous sine wave continuous oscillation mode called continuous mode
  • an intermittent oscillation mode called ON / OFF that is intermittently called pulse mode. Either of them can be used, but at least the second electrode side (second high frequency)
  • continuous sine waves are preferred because they provide a finer and better quality film.
  • the electrode used in such a method for forming a thin film by atmospheric pressure plasma must be able to withstand severe conditions in terms of structure and performance.
  • Such an electrode is preferably a metal base material coated with a dielectric.
  • the dielectric coated electrode used in the present invention One of the characteristics that is preferred is that a variety of metallic base materials and dielectrics have suitable characteristics.
  • the difference in linear thermal expansion coefficient between the metallic base material and the dielectric is 10 X 10 — Combinations with a temperature of 6 Z ° C or less. Preferably below 8 X 10- 6 Z ° C, even more preferably not more than 5 X 10- 6 Z ° C, more preferably 2 X 10- 6 Z ° C hereinafter.
  • the linear thermal expansion coefficient is a well-known physical property value of a material.
  • Metallic base material is pure titanium or titanium alloy, and dielectric is ceramic sprayed coating
  • Metal base material is pure titanium or titanium alloy, dielectric is glass lining
  • Metal base material is stainless steel, dielectric is glass lining
  • Metal base material is a composite material of ceramics and iron, and dielectric is ceramic sprayed coating
  • Metallic base material is a composite material of ceramics and iron, and dielectric is glass lining
  • Metal base material is a composite material of ceramic and aluminum, and dielectric is ceramic sprayed coating
  • the metal base material is a composite material of ceramics and aluminum, and the dielectric is glass lining. From the viewpoint of the difference in linear thermal expansion coefficient, the above-mentioned items 1 or 2 and items 5 to 8 are preferred, and the term 1 is particularly preferred.
  • titanium or a titanium alloy is particularly useful as the metallic base material from the above characteristics.
  • titanium or titanium alloy as the metal base material, by using the above dielectric material, it can withstand long-term use under harsh conditions where there is no deterioration of the electrode in use, especially cracking, peeling, or falling off. be able to.
  • the metallic base material of the electrode useful in the present invention is a titanium alloy or titanium metal containing 70 mass% or more of titanium.
  • a power that can be used without problems, preferably 80% by mass or more of titanium is preferable.
  • the titanium alloy or titanium metal useful in the present invention those generally used as industrial pure titanium, corrosion resistant titanium, high strength titanium and the like can be used. Examples of pure titanium for industrial use include TIA, TIB, TIC, TID, etc., all of which contain very little iron, carbon, nitrogen, oxygen, hydrogen, etc. the content has a 99 mass 0/0 above.
  • T15PB can be preferably used, which contains lead in addition to the above-mentioned atoms, and the titanium content is 98% by mass or more.
  • T64, ⁇ 325, ⁇ 525, ⁇ 3, etc. containing aluminum and other vanadium or tin in addition to the above-mentioned atoms excluding lead can be preferably used.
  • the content is 85% by mass or more.
  • an inorganic compound having a relative dielectric constant of 6 to 45 is preferred.
  • alumina, silicon nitride Ceramic lining, etc., or glass lining of silicate glass, borate glass, etc. there are materials. Of these, those sprayed with ceramics described later and those provided with glass lining are preferred. In particular, a dielectric with thermal spraying of alumina is preferred.
  • the dielectric porosity is 10 volume% or less, preferably 8 volume% or less, and preferably exceeds 0 volume%. 5% by volume or less.
  • the porosity of the dielectric can be measured by the BET adsorption method or mercury porosimeter. In the examples described later, the porosity is measured using a piece of dielectric covered with a metallic base material by a mercury porosimeter manufactured by Shimadzu Corporation. Dielectric force High durability is achieved by having a low porosity. Examples of the dielectric having such voids and a low void ratio include a high-density, high-adhesion ceramic sprayed coating by the atmospheric plasma spraying method described later. In order to further reduce the porosity, it is preferable to perform sealing treatment.
  • a plasma heat source is a high-temperature plasma gas in which a molecular gas is heated to a high temperature, dissociated into atoms, and further given energy to release electrons.
  • the sprayed material collides with the metallic base material at a higher speed, so a high-density coating with higher adhesion strength can be obtained.
  • the thickness of the dielectric is 0.5 to 2 mm.
  • This film thickness variation is desirably 5% or less, preferably 3% or less, and more preferably 1% or less.
  • the thermal spray film such as ceramic
  • metal oxides are preferred as the inorganic compound, and it is particularly preferable to contain an acid silicate (SiOx) as a main component.
  • the inorganic compound for sealing treatment may be formed by curing by a sol-gel reaction.
  • the inorganic compound for sealing treatment is mainly composed of metal oxides
  • a metal alkoxide or the like is applied as a sealing liquid on the ceramic sprayed film and cured by sol-gel reaction.
  • the inorganic compound is mainly composed of silica, it is preferable to use alkoxysilane as the sealing liquid.
  • the energy treatment include thermal curing (preferably 200 ° C. or less) and ultraviolet irradiation.
  • thermal curing preferably 200 ° C. or less
  • ultraviolet irradiation preferably 200 ° C. or less
  • the sealing liquid is diluted and coating and curing are repeated several times in succession, the inorganic quality is improved more and a dense electrode without deterioration can be obtained.
  • the cured metal oxide layer The content of the product is preferably 60 mol% or more.
  • the content of cured SiO (X is 2 or less) is preferably 60 mol% or more.
  • the cured SiOx content is measured by analyzing the tomography of the dielectric layer by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy).
  • the electrode applied to the method for forming a gas noria layer according to the present invention at least the electrode is used.
  • the maximum height (Rmax) of the surface roughness specified in JIS B 0601 on the side in contact with the material is 10 m or less. More preferably, the maximum value of the surface roughness is 8 m or less, and particularly preferably, it is adjusted to the following.
  • the polishing finish of the dielectric surface is preferably performed at least on the dielectric in contact with the substrate.
  • the centerline average surface roughness (Ra) specified in JIS B 0601 is preferably 0.5 m or less, and more preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the heat-resistant temperature is 100 ° C or higher. More preferably 120 ° C or higher, especially Preferably, it is 150 ° C or higher. The upper limit is 500 ° C.
  • the heat-resistant temperature refers to the highest temperature that can withstand the voltage used in the atmospheric pressure plasma treatment without causing dielectric breakdown and being able to discharge normally.
  • Such heat-resistant temperature can be achieved by applying a dielectric material provided with the above-mentioned ceramic spraying or layered glass lining with different amounts of bubbles mixed in, or the range of the difference in linear thermal expansion coefficient between the metallic base material and the dielectric material. This can be achieved by appropriately combining means for appropriately selecting the materials.
  • a silicone release agent is applied onto a 38 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film, and an acrylic adhesive (polymer with butyl acrylate as the main monomer) is applied to the surface on which the silicone release agent is applied.
  • an acrylic adhesive polymer with butyl acrylate as the main monomer
  • hexamethylene diisocyanate 'trimethylolpropane adduct solution (trade name Coronate HL, solid content 75% by mass, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) 6 parts by mass, 20% by mass 4 parts by weight of methylated methylol melamine at a concentration and 0.5 part by weight of dinonylnaphthalene disulfonic acid as a cross-linking catalyst were applied so that the thickness after drying was 5 m, and 100 ° by a drying apparatus. Drying with C for 3 minutes to form an adhesive layer. Immediately after that, the adhesive layer and a 38 m thick polyethylene terephthalate film (base material) are
  • a silicone release agent is applied onto a 38 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film, and an acrylic adhesive (polymer with butyl acrylate as the main monomer) is applied to the surface on which the silicone release agent is applied.
  • an acrylic adhesive polymer with butyl acrylate as the main monomer
  • 4 parts by weight of hexanemethylene diisocyanate 'trimethylolpropane adduct solution (trade name Coronate HL, solid concentration 75% by mass, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) Will be 10 m thick
  • it is dried at 100 ° C for 3 minutes with a drying device to form an adhesive layer.
  • the adhesive layer and a 38 m thick polyethylene terephthalate film (base material) are bonded together, and resin material B is applied. Produced.
  • a silicone release agent is applied onto a 38 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film, and an acrylic adhesive (polymer with butyl acrylate as the main monomer) is applied to the surface on which the silicone release agent is applied.
  • an acrylic adhesive polymer with butyl acrylate as the main monomer
  • 1 part by weight of hexanemethylene diisocyanate 'trimethylolpropane adduct solution (trade name Coronate HL, solid concentration 75% by mass, made by Nippon Polyurethane Co., Ltd.)
  • Coronate HL solid concentration 75% by mass, made by Nippon Polyurethane Co., Ltd.
  • the film was coated to a thickness of 20 ⁇ m and dried at 100 ° C for 3 minutes with a drying device to form an adhesive layer.
  • a silicone release agent is applied onto a 38 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film, and an acrylic adhesive (polymer with butyl acrylate as the main monomer) is applied to the surface on which the silicone release agent is applied.
  • an acrylic adhesive polymer with butyl acrylate as the main monomer
  • the film is applied to a thickness of 5 m and dried at 100 ° C for 3 minutes using a drying device.
  • the adhesive layer and a 38 m thick polyethylene terephthalate film (base material) are bonded together, and the resin material D was made.
  • Table 1 shows the measurement results of the adhesive strength of each resin material measured according to the above method, and the weight average molecular weight measured using a known analysis means.
  • a gas noble layer is formed on the polymer layer under the following conditions. Formed. After that, the resin material A is laminated on the gas noble layer formed on the A-side side offline, and the polymer layer is formed on the side (B-side) where the gas no-no-layer is not formed under the same conditions as the A-side side.
  • Sample 1 was prepared by forming a gas barrier layer on both sides and a gas barrier layer.
  • the following polymer layer composition was applied using a micro gravure coater so that the dry film thickness was 6.5 m, and 80 ° Dried for 5 minutes at C.
  • an 80 WZcm high-pressure mercury lamp was irradiated with a distance force of 12 cm for 4 seconds and cured to prepare a resin base material having a polymer layer.
  • the center line average roughness Ra of the polymer layer formed on the A side at this time is 0.5 nm, and the ten-point average roughness Rz is 6.3 nm.
  • the center line average roughness Ra of the polymer layer formed on the B surface side was 0.5 nm
  • the ten-point average roughness R z was 6.7 nm.
  • the high-frequency power source was a Pearl high-frequency power source (frequency: 13.56 MHz), and the discharge output was set to 5 WZcm 2 .
  • ⁇ Polymer layer composition Dipentaerythritol hexatatalile 60 parts by weight Dipentaerythritol hexaatalylate dimer 20 parts by weight Dipentaerythritol hexaatalylate trimer or higher component 20 parts by weight Diethoxybenzophenone (UV photoinitiator)
  • the composition was dissolved with stirring.
  • the plasma discharge treatment apparatus was processed using the apparatus shown in FIG. 1 a), and raw materials and electric power were supplied to each electrode part, and a gas noria layer was formed on the substrate as follows.
  • the dielectric was coated with lmm on one side of the ceramic sprayed one with both electrodes facing each other.
  • the electrode gap after coating was set to lmm.
  • the metal base material coated with a dielectric has a stainless steel jacket specification that has a cooling function with cooling water. During discharge, the electrode temperature was controlled with cooling water.
  • the rotating roll electrode diameter 500 mm, width 500 mm, opposite square fixed electrode used was a discharge area 500 cm 2.
  • -roll rolls made of silicon rubber (JIS hardness 70) and having the same width as the roll rotating electrode and a diameter of 75 mm were used.
  • the gas barrier layer was formed in the order of an adhesion film (lOOnm), a Z barrier film (50nm), and a Z protective film (lOOnm).
  • Thin film forming gas Hexamethyldisiloxane 0.15% by volume
  • Additive gas Oxygen gas 5.0 volume 0/0
  • Electrode temperature 120 ° C
  • Electrode temperature 90 ° C
  • the film density of the adhesion film and the protective film was 2.0, and the carbon concentration was 3%.
  • Film forming gas tetraethoxysilane 0.01 volume 0/0 additive gas: Oxygen gas 5.0 volume 0/0
  • Electrode temperature 120 ° C
  • Electrode temperature 90 ° C
  • the density of the noria film was 2.2, and the carbon concentration was 0.1% or less.
  • Sample 3 was prepared in the same manner as in the preparation of Sample 1, except that the resin material A used for lamination was changed to the resin material C.
  • Sample 4 was prepared in the same manner as Sample 1 above, except that after forming the gas nore layer on the A side, without laminating the resin material A on the A side, the gas nore layer was formed on the B side. did.
  • Sample 1 In the preparation of Sample 1 above, after forming the gas noria layer on the A side, instead of the resin material A laminate on the A side, the same formation conditions as the polymer layer used in the preparation of Sample 1 on the A side were used. Sample 5 was prepared in the same manner except that a resin layer was provided on the gas-nolia layer on the A side.
  • Resin base material manufactured by Kimoto, polyethylene terephthalate film (PET) with clear hard coat (CHC) on both sides, PET thickness 125 ⁇ m, CHC thickness 6 ⁇ m
  • Ra is 0.5 nm
  • 10-point average roughness Rz is 6.
  • B-side centerline average roughness Ra is 0.5 nm
  • 10-point average roughness Rz is 5.9 nm.
  • a gas barrier layer was formed under the production conditions described above. After that, the resin material D is laminated on the A side and B side with a laminator provided on-line, and the resin material D on the B side is discharged before the resin base material enters the discharge space. After peeling, a sample 6 was prepared in which a gas noria layer was formed under the following production conditions and a gas noria layer was formed on both sides.
  • the plasma discharge treatment apparatus was processed using the apparatus shown in FIG. 4, and raw materials and electric power were supplied to each electrode part, and a gas noble layer was formed on the substrate as follows.
  • the dielectric body was coated with lmm of a single-walled ceramic electrode with both roll electrode and fixed electrode facing each other.
  • the electrode gap after coating was set to 1 mm.
  • the metal base material coated with a dielectric has a stainless steel jacket with a cooling function using cooling water. During the discharge, the electrode temperature was controlled with cooling water.
  • the roll electrodes 210A to 210C are 500mm in diameter and 500mm in width.
  • the -roll rolls 400 and 410 were made of silicon rubber (JIS hardness 70) and had the same width as the roll rotating electrode and a diameter of 100 mm.
  • the non-contact transfer device has a cylindrical shape with a cross section of 7Z8 arc (diameter 500mm), and has a structure in which SUS-304 wire is wound at an appropriate pitch on the air discharge section on the surface. Then, use rolls with holes for compressed air supply at the fixed shafts at both ends of the roll, measure the pressure value of the compressed air with the tension meter, and apply air so that the pressure is about lkPa. The gap between the substrate surface and the roll surface was adjusted to 5 mm. As a result, the web floating level was averaged along the outer peripheral surface, and the web was conveyed without contacting the roll. The substrate after film formation was discharged from the discharge treatment chamber through a compartment separating the discharge treatment chamber from the outside air, and then wound up by a winder.
  • an EPC sensor for preventing meandering was used as the plasma discharge treatment apparatus.
  • the EPC sensor was SLH20, an optical type manufactured by Reco, and the torque was controlled directly on the take-up shaft. The tension measurement directly monitored the output of the torque motor.
  • the resin base material was rolled out and set on the shaft, and the base roll was also fed out.
  • the gas barrier is used on the substrate by using the discharge parts 400A, 400B and 400C, respectively.
  • the layers were formed in the order of an adhesion film (50 nm), a Z barrier film (50 nm), and a Z protective film (50 nm).
  • Thin film forming gas Hexamethyldisiloxane 0.15% by volume
  • Addition gas Hydrogen gas 1.0% by volume
  • Electrode temperature 90 ° C
  • the film density of the adhesion film and the protective film was 1.9, and the carbon concentration was 8%.
  • Film forming gas the hexamethyldisiloxane 0.01 vol% additive gas: Oxygen gas 5.0 volume 0/0
  • Electrode temperature 120 ° C
  • Electrode temperature 90 ° C
  • the density of the noria film was 2.2, and the carbon concentration was 0.1% or less.
  • Resin base material manufactured by Kimoto, polyethylene terephthalate film (PET) with clear hard coat (CHC) on both sides, PET thickness 125 ⁇ m, CHC thickness 6 ⁇ m
  • Ra is 0.5 nm
  • 10-point average roughness Rz is 6.
  • B-side centerline average roughness Ra is 0.5 nm
  • 10-point average roughness Rz is 5.9 nm.
  • the resin material D is laminated to the front surface, and before the resin substrate enters the discharge space, only the resin material D on the A side is removed (the resin material D on the B surface is peeled off). Then, a gas noria layer was formed on the A side under the same conditions as in Sample 6.
  • Sample 7 was prepared by forming a gas nolia layer under the same production conditions as in Fig. 6 and forming a gas noria layer on both sides.
  • Sample 8 was prepared in the same manner as in the preparation of Sample 7, except that the plasma discharge treatment apparatus was changed from that shown in FIG. 4 to that shown in FIG.
  • the water vapor transmission rate was determined according to the method described in JP-A-2004-333127. Samples 1, 4, 5, and 6 were peeled off each grease material, and then 10 locations per sample (5 on each of A and B sides). For each part), 2 x 2 mm square calcium was deposited and the water vapor transmission rate was estimated from the corroded area of calcium after storage under the conditions of 40 ° C and 90% RH.
  • a sample cut to a size of about lcm square is a horizontal sample on a piezo scanner.
  • AFM atomic force microscope
  • the cantilever was a silicon cantilever SI-DF20 manufactured by Seiko Instruments Inc., which had a resonance frequency of 120 to 150 kHz and a panel constant of 12 to 20 N / m, and was measured in DFM mode (Dynamic Force Mode). Measurement area 2 m square was measured with 1 (or2) field of view and scanning frequency of 1 Hz. By approximating the obtained three-dimensional data by least squares, the slight inclination of the sample was corrected and the reference plane was obtained.
  • DFM mode Dynamic Force Mode
  • the surface roughness analysis is performed by calling the surface roughness analysis from the “Analysis” menu of the analysis software SPIwin (ver. 2. 05D2, Seiko Instruments Inc.), and averaging the obtained 3D data. It calculated
  • the evaluation was carried out by measuring 10 points each on the A plane and the B plane within the range of 5 X 5 m, and calculating the average value of the average surface roughness Ra and the 10-point average roughness Rz of each location.
  • the surface protection material SPV-A 303S made by Nitto Denko is pasted on the B side of the film, and the reflection mode is 400X with a magnification of 30 X Observation was made in the range of 30 mm, foreign substances and scratches on the gas barrier resin base material were evaluated according to the following criteria, and film surface quality was evaluated according to the following criteria.
  • the gas barrier resin base material produced according to the production method of the present invention was superior in the flatness of the formed gas barrier layer to the comparative example.
  • the occurrence of foreign matters and scratches in the gas barrier layer is reduced, and as a result, it has a high gas barrier property (water vapor shielding property).

Abstract

　本発明は、接触するロールよるスリ傷の発生や異物付着を防止し、ガスバリア層への傷や異物の混入を低減し、ガス遮断性に優れたガスバリア性樹脂基材の製造方法を提供する。このガスバリア性樹脂基材の製造方法は、樹脂基材にガスバリア層を有し、一対の対向する電極と該対向する電極の間に形成された放電空間を有し、ワインダとアンワインダとの間を連続的に移送する樹脂基材が、対向する電極の少なくとも一方の電極に接しながら放電空間を通過することで、放電空間において電極に接していない面側がプラズマ処理されてガスバリア層を形成するプラズマ処理する工程と、該ワインダとアンワインダとの間を連続的に移送する樹脂基材の一方のＡ面側に、少なくとも１層のガスバリア層を形成した後、Ａ面側に離型性を有する樹脂材料をラミネートする工程と、樹脂基材の他方の面側に少なくとも１層の構成層を形成する工程とを経て製造することを特徴とする。

Description

明 細 書
ガスバリア性樹脂基材の製造方法及びガスバリア性樹脂基材の製造装置 技術分野
[0001] 本発明は、プラズマ放電処理により基材上にガスノ リア膜を形成、あるいは基材表 面の改質処理を行うプラズマ放電処理で製造されるガスバリア性榭脂基材の製造方 法及びガスバリア性榭脂基材の製造装置に関し、詳しくは、連続搬送する長尺基材 において、表面のスリ傷、おされ故障等による欠陥の発生を防止して、高品位のガス ノ リア性榭脂基材が得られるガスノ リア性榭脂基材の製造方法及びガスノ リア性榭 脂基材の製造装置に関するものである。
背景技術
[0002] 従来、プラスチック基板やフィルム表面に、酸ィ匕アルミニウム、酸化マグネシウム、酸 化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等 の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質 を防止するための包装用途等に広く用いられている。また、包装用途以外にも、液晶 表示素子、太陽電池、有機エレクト口ルミネッセンス（以下、有機 ELと略記する）デバ イス等で使用されている。特に、液晶表示素子、有機 ELデバイスなどへの応用が進 んでいる透明基材では、近年、軽量化、大型化という要求に加え、長期信頼性や形 状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求因子が加わり、 重く割れやすく大面積ィ匕が困難なガラス基板に代わって、透明プラスチック等のフィ ルム基材が採用され始めている。また、プラスチックフィルムは、上記の各要求に応え るだけでなぐロールトウロール方式が可能であることから、ガラス基板よりも生産性に 優れ、経済性の面からも有利である。
[0003] し力しながら、透明プラスチック等のフィルム基材は、ガラス等の基材に比較して、 ガスノ リア性が劣るという問題を抱えている。ガスノ リア性が劣る基材を用いると、水 蒸気や空気が内部に浸透し、例えば、液晶セル内の液晶を劣化させ、表示欠陥とな つて表示品位の劣化を招く結果となる。
[0004] この様な問題を解決するための方法の一つとして、フィルム基板上に金属酸化物 薄膜を形成して、ガスノリア性を付与したガスノリア性フィルムとする方法が知られて いる。
[0005] 包装材料や液晶表示素子に使用されるガスノリア性フィルムとしては、例えば、プ ラスチックフィルム上に酸化珪素膜を蒸着したもの（例えば、特許文献 1参照。）や酸 化アルミニウム膜を蒸着したもの (例えば、特許文献 2参照。）が知られており、いず れも水蒸気透過率で lgZm2Zday程度の水蒸気ノリア性を備えている。
[0006] し力しながら、近年では、更なるガスバリア性が要求される有機 ELディスプレイや、 液晶ディスプレイの大型化、高精細ディスプレイ等の開発により、フィルム基板へのガ スバリア性能についての要求は、水蒸気バリア性で 10—2gZm2Zdayオーダー程度 まで高まってきている。これら高い水蒸気遮断性の要望に応える方法の 1つとして、 榭脂基材の片面または両面に緻密なセラミック層と、柔軟性を有し、外部からの衝撃 を緩和するポリマー層とを積層した構成のガスノリア性フィルムが提案されて 、る（例 えば、特許文献 3、 4参照。；)。し力しながら、セラミック層とポリマー層とでは、一般に 組成が大きく異なるため、それぞれの接触界面部での密着性が劣化し、剥離等を引 き起こすことがある。特に、この密着性の劣化は、高温高湿等の過酷な環境下や紫 外線の照射を長期間にわたり受けた際に顕著に現れ、早急な改良が求められている
[0007] また、上記の様な膜剥離等の品質劣化が少なぐ密着性が優れたガスバリア性榭 脂基材として、炭素含有量の異なる酸ィ匕珪素を積層する方法が開示されている (例 えば、特許文献 5、 6参照)。
特許文献 1：特公昭 53— 12953号公報
特許文献 2：特開昭 58— 217344号公報
特許文献 3 :米国特許第 6, 268, 695号明細書
特許文献 4：特開 2005 - 324406号公報
特許文献 5：特開 2003— 257619号公報
特許文献 6：特開平 8—48369号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0008] し力しながら、高度のガス遮断性が要求されるガスバリア性榭脂基材の製造過程で は、連続搬送時に、基材を保持するロール面との接触により肉眼では確認できない 様な微小な傷や異物の発生が、高 、ガス遮断性を実現する上で問題となって 、る。 特に、基材の両面にガスノリア層を設けるガスノリア性榭脂基材の製造において、例 えば、一方の面 (八面）に予めガスバリア層を形成した後、裏面側（B面）に再度ガス ノリア層を形成する際、予め形成した A面のガスバリア膜厚の不均一性ゃ榭脂基材 のつれ、あるいは膜質差により、搬送時に A面が電極と接するため、ガスバリア層に 直接電極が接することなり、その結果、 A面に形成したガスノリア層の一部分に傷や 異物等が入り、高度なガス遮断性を達成する上で大きな問題となることが判明した。
[0009] 本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、ガスバリア性榭 脂基材の製造にぉ 、て、榭脂基材上に形成したガスノリア層に離型性を有する榭脂 材料をラミネートすることにより、接触するロールよるスリ傷の発生や異物付着を防止 し、更に被プラズマ処理面に直接接触するロールを最小限にし、ガスノリア層への傷 や異物の混入を極力低減することにより、ガス遮断性に優れたガスノリア性榭脂基材 を高収率で製造できるガスノリア性榭脂基材の製造方法及びガスノリア性榭脂基材 の製造装置を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
[0011] 1.榭脂基材に少なくとも 1層のガスノ リア層を有するガスノ リア性榭脂基材の製造 方法であって、
少なくとも一対の対向する電極と該対向する電極の間に形成された放電空間を有 し、ワインダ (巻き取り軸）とアンワインダ (巻き出し軸）との間を連続的に移送する該榭 脂基材が、該対向する電極の少なくとも一方の電極に接しながら該放電空間を通過 することで、該放電空間にお 、て電極に接して ヽな 、面側がプラズマ処理されてガ スノ リア層を形成するプラズマ処理する工程と、
該ワインダ (巻き取り軸）とアンワインダ (巻き出し軸）との間を連続的に移送する榭 脂基材の一方の面 (A面)側に、少なくとも 1層のガスノリア層を形成した後、該 A面 側に離型性を有する榭脂材料をラミネートする工程と、 該榭脂基材の他方の面 (B面)側に少なくとも 1層の構成層を形成する工程とを経て 製造することを特徴とするガスバリア性榭脂基材の製造方法。
[0012] 2.前記離型性を有する榭脂材料が、少なくともフィルムと、該フィルムの片面に形 成された粘着剤を含む粘着層からなり、該粘着剤がアクリル系粘着剤、シリコン系粘 着剤及びゴム系粘着剤から選ばれる少なくとも 1種であり、該粘着剤の粘着力が lm NZcm以上、 2NZcm以下で、かつ厚さが 0. 1 μ m以上、 30 μ m以下であることを 特徴とする前記 1に記載のガスバリア性榭脂基材の製造方法。
[0013] 3.前記粘着剤の粘着力が、 lmNZcm以上、 200mNZcm以下であることを特徴 とする前記 1または 2に記載のガスバリア性榭脂基材の製造方法。
[0014] 4.前記粘着剤の重量平均分子量が、 40万以上、 140万以下であることを特徴とす る前記 1乃至 3のいずれ力 1項に記載のガスバリア性榭脂基材の製造方法。
[0015] 5.前記榭脂基材の他方の面 (B面)側に形成する構成層が、ガスバリア層であるこ とを特徴とする前記 1乃至 4のいずれ力 1項に記載のガスバリア性榭脂基材の製造方 法。
[0016] 6.前記プラズマ処理が、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、前記放電空間に薄 膜形成ガスおよび放電ガスを含有するガスを供給し、該放電空間に高周波電界を印 加することにより該ガスを励起し、基材を励起した該ガスに晒すことにより、該基材上 に前記ガスノリア層を形成する大気圧プラズマ処理であることを特徴とする前記 1乃 至 5のいずれか 1項に記載のガスバリア性榭脂基材の製造方法。
[0017] 7.前記榭脂基材が接する電極が、回転するロール電極であることを特徴とする前 記 1乃至 6のいずれか 1項に記載のガスバリア性榭脂基材の製造方法。
[0018] 8.前記離型性を有する榭脂材料をラミネートする工程を、オンラインで行うことを特 徴とする前記 1乃至 7のいずれ力 1項に記載のガスバリア性榭脂基材の製造方法。
[0019] 9.前記離型性を有する榭脂材料をラミネートする工程を、オフラインで行うことを特 徴とする前記 1乃至 7のいずれ力 1項に記載のガスバリア性榭脂基材の製造方法。
[0020] 10.前記プラズマ処理工程で用いる装置は、前記ワインダとアンワインダの間に配 列され、前記榭脂基材の被プラズマ処理面に直接接触するロールが、前記榭脂基 材が接する電極上に設けられた-ップロールのみであることを特徴とする前記 1乃至 9のいずれか 1項に記載のガスバリア性榭脂基材の製造方法。
[0021] 11.前記プラズマ処理工程で用いる装置は、前記榭脂基材を前記ワインダとアンヮ インダの間で双方向に往復して移動させ、連続的にプラズマ処理を行うことを特徴と する前記 1乃至 10のいずれ力 1項に記載のガスバリア性榭脂基材の製造方法。
[0022] 12.前記ワインダ及びアンワインダカ それぞれ直接トルク制御を行うことを特徴と する前記 1乃至 11のいずれ力 1項に記載のガスバリア性榭脂基材の製造方法。
[0023] 13.前記連続的に榭脂基材を移送する手段が、気体を吹き出し口より噴出すること により連続的に走行する前記榭脂基材を支持する無接触搬送装置で構成されてい ることを特徴とする前記 1乃至 12のいずれか 1項に記載のガスノリア性榭脂基材の 製造方法。
[0024] 14.前記榭脂基材の A面側に少なくとも 1層のガスバリア層を形成し、次いで B面 側に前記離型性を有する榭脂材料をラミネートした後、前記 B面側にプラズマ処理す る前に該榭脂材料を剥離した後、該 B面側に少なくとも 1層の構成層を形成すること を特徴とする前記 1乃至 13のいずれ力 1項に記載のガスバリア性榭脂基材の製造方 法。
[0025] 15.前記榭脂基材の A面側に前記離型性を有する榭脂材料をラミネートし、該 A面 側にプラズマ処理によりガスノリア層を形成する前に、該 A面側に付与した榭脂材料 を剥離することを特徴とする前記 1乃至 14のいずれか 1項に記載のガスノリア性榭脂 基材の製造方法。
[0026] 16.前記 1乃至 14のいずれか 1項に記載のガスバリア性榭脂基材の製造方法で用 いることを特徴とするガスノリア性榭脂基材の製造装置。
発明の効果
[0027] 本発明により、榭脂基材上に形成したガスバリア層に離型性を有する榭脂材料をラ ミネートすることにより、接触するロールよるスリ傷の発生や異物付着を防止し、更に 被プラズマ処理面に直接接触するロールを最小限にし、ガスノリア層への傷や異物 の混入を極力低減することにより、ガス遮断性に優れたガスノリア性榭脂基材を高収 率で製造できるガスバリア性榭脂基材の製造方法及びガスバリア性榭脂基材の製造 装置を提供することができた。 図面の簡単な説明
[0028] [図 1]本発明に係る榭脂材料のラミネート部を備え、異なる周波数の電界を 2つ印加 した大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略図である。
[図 2]本発明に係る榭脂材料のラミネート部を備え、異なる周波数の電界を 2つ印加 した大気圧プラズマ処理装置の他の一例を示す概略図である。
[図 3]本発明に係る榭脂材料のラミネート部を備え、異なる周波数の電界を 2つ印加 した大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
[図 4]無接触搬送方式のプラズマ放電処理装置と、榭脂材料のラミネート部とを有す るガスノリア性榭脂基材の製造方法の一例を示す概略図である。
[図 5]ロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構 造の一例を示す斜視図である。
[図 6]角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の 一例を示す斜視図である。
[図 7]本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した 概略図である。
符号の説明
[0029] 3 ロール回転電極
4 固定電極
10 放電部
13 テンションメータ
14 EFCセンサ
16 粘着ロール
21 第 2電源
22 第 2フィルタ
23 第 1電源
24 第 1フィルタ
31 プラズマ放電容器
66 ニップロ一ノレ 70 ラミネート工程
71 樹脂基材
74 榭脂材料
100 アンワインダ
101 ワインダ
214A〜214D 無接触搬送装置 (フロータ）
231 放電処理室
535A、636A 金属質母材
535B、 636B 誘電体
F 基材フィルム
R1〜R4 リムーバー
発明を実施するための最良の形態
[0030] 以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
[0031] 本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、榭脂基材に少なくとも 1層 のガスノリア層を有するガスノリア性榭脂基材の製造方法であって、少なくとも一対 の対向する電極と該対向する電極の間に形成された放電空間を有し、ワインダ (巻き 取り軸)とアンワインダ (巻き出し軸)との間を連続的に移送する該榭脂基材が、該対 向する電極の少なくとも一方の電極に接しながら該放電空間を通過することで、該放 電空間にお 、て電極に接して 、な 、面側がプラズマ処理されてガスノリア層を形成 するプラズマ処理する工程と、該ワインダ (巻き取り軸）とアンワインダ (巻き出し軸）と の間を連続的に移送する榭脂基材の一方の面 (八面)側に、少なくとも 1層のガスバリ ァ層を形成した後、該 A面側に離型性を有する榭脂材料をラミネートする工程と、該 榭脂基材の他方の面 (B面)側に少なくとも 1層の構成層を形成する工程とを経て製 造することを特徴とするガスノリア性榭脂基材の製造方法により、接触するロールよる 形成済のガスノリア層へのスリ傷の発生や異物付着を防止し、ガス遮断性に優れた 両面にガスノリア層を備えたガスノリア性榭脂基材を高収率で製造できることを見出 し、本発明に至った次第である。
[0032] 以下、本発明の詳細について説明する。 [0033] 《離型性を有する樹脂材料》
本発明のガスノリア性榭脂基材の製造方法にぉ 、ては、榭脂基材の一方の面側（
A面）に、プラズマ処理法でガスバリア層を形成した後、裏面側（B面）にガスバリア層 を設ける前に、既に形成した A面側のガスノリア層上に、離型性を有する榭脂材料を ラミネートすることを特徴とする。
[0034] 本発明に係る離型性を有する榭脂材料は、特に制限はないが、少なくともフィルム と、該フィルムの片面に形成された粘着剤を含む粘着層からなり、該粘着剤がアタリ ル系粘着剤、シリコン系粘着剤及びゴム系粘着剤から選ばれる少なくとも 1種であり、 該粘着剤の粘着力が lmNZcm以上、 2NZcm以下であることが好ましぐ更には 1 mNZcm以上、 200mNZcm以下であることが好まし!/、。
[0035] 粘着剤の粘着力が lmNZcm以上であれば、榭脂材料とガスバリア層との十分な 密着力を得ることができ、連続搬送中での剥離が発生しなくなると共に、搬送時の口 ール等の接触による既に形成したガスノリア層に対する影響を防止することができる
。また、粘着力が 2NZcm以下であれば、榭脂材料を剥離するときに、ガスバリア層 に対し過度の力を掛けることなぐガスバリア層の破壊や、ガスバリア層上への粘着剤 の残留を起こすことがな 、点で好ま 、。
[0036] 本発明に係る粘着剤の粘着力は、 JIS Z 0237に準拠した測定法に従って、試験 板としてコーユング 1737を用い、榭脂材料を試験板に圧着して 20分後に測定して 求めることができる。
[0037] また、粘着剤の厚さとしては、 0. 1 m以上、 30 μ m以下であることが好ましい。粘 着剤の厚さが 0. 1 μ m以上であれば、榭脂材料と榭脂基材との十分な密着力を得る ことができ、連続搬送中での剥離が発生しなくなると共に、搬送時のロール等の接触 による既に形成したガスノリア層に対する影響を防止することができる。また、粘着剤 の厚さが 30 m以下であれば、榭脂材料を剥離するときに、ガスノリア層に対し過度 の力を掛けることなぐガスバリア層の破壊や、ガスバリア層上への粘着剤の残留を 起こすことがない。
[0038] また、粘着層を構成する粘着剤の重量平均分子量は、 40万以上、 140万以下であ ることが好ましい。重量平均分子量が 40万以上であれば、過度の粘着力となることは なぐ 140万以下であれば十分な粘着力を得ることができる。本発明で規定する重量 平均分子量の範囲であれば、ガスノリア層上への粘着剤の残留を防止することがで き、また、特に、プラズマ処理法でガスノリア層を形成する際には、熱やエネルギー がかかるため、適当な分子量範囲であれば、粘着材料の転写や剥離が生じることを 防止することができる。
[0039] 次 、で、離型性を有する榭脂材料の各構成材料にっ 、て説明する。
[0040] 本発明に係る離型性を有する榭脂材料は、主には、基材と、この基材の片面に形 成された粘着層と、粘着層の表面、すなわち基材とは反対側の表面に積層された榭 脂基材等カもなる剥離層とから構成されている。
[0041] (基材）
本発明に係る榭脂材料に用いられる基材としては、特に制限はないが、ポリエチレ ンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフイン系フィルム；ポリエチレンテレフ タレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム；へキサメチレンアジパ ミド等のポリアミド系フィルム；ポリビュルクロライド、ポリビ-リデンク口ライド、ポリフル ォロエチレン等の含ハロゲン系フィルム；ポリ酢酸ビュル、ポリビュルアルコール、ェ チレン酢酸ビニル共重合体等の酢酸ビニル及びその誘導体フィルム等のプラスチッ クフィルムが、紙とは異なり微細塵を発生しないことから好ましい。なお、本発明にお V、ては、耐熱性および入手の容易性の観点力 ポリエチレンテレフタラートフィルム が好ましく用いられる。
[0042] 基材の厚さも特に制限はされないが、 10 μ m〜300 μ mのものが使用される。好ま しくは 25 μ m〜150 μ mのものである。 10 μ m以下であるとフィルムが薄!、ことから、 取り扱いが困難であり、 300 m以上だと硬くなり、搬送性やロールへの密着性が悪 くなる。
[0043] (粘着層）
本発明においては、粘着剤の種類として、特に制限はなぐ例えば、アクリル系粘 着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコン系粘着剤、紫外線硬化型粘着剤な どを挙げることができるが、アクリル系粘着剤、シリコン系粘着剤及びゴム系粘着剤か ら選ばれる少なくとも 1種であることが好ましい。 [0044] 〈アクリル系粘着剤〉
アクリル系粘着剤としては、例えば、（メタ)アクリル酸エステルの単独重合体または 他の共重合性モノマーとの共重合体が用いられる。更に、これらの共重合体を構成 するモノマーもしくは共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸のアルキ ルエステル（例えば、メチルエステル、ェチルエステル、ブチルエステル、 2—ェチル へキシルエステル、ォクチルエステル、イソノ-ルエステル等）、（メタ）アクリル酸のヒド ロキシアルキルエステル（例えば、ヒドロキシェチルエステル、ヒドロキシブチルエステ ル、ヒドロキシへキシルエステル）、 （メタ）アクリル酸グリシジルエステル、 （メタ）アタリ ル酸、ィタコン酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸 N ヒドロ キシメチルアミド、 （メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルエステル（例えば、ジメチル アミノエチルメタタリレート、 t ブチルアミノエチルメタタリレート等）、酢酸ビュル、ス チレン、アクリロニトリルなどが挙げられる。主要成分のモノマーとしては、通常、ホモ ポリマーのガラス転移点が 50°C以下のアクリル酸アルキルエステルが使用される。
[0045] アクリル系粘着剤の硬化剤としては、例えば、イソシァネート系、エポキシ系、ァリジ リン系硬化剤が利用できる。イソシァネート系硬化剤では、長期保存後も安定した粘 着力を得ることと、より硬い粘着層とする目的で、トルイレンジイソシァネート (TDI)等 の芳香族系のタイプを好ましく用いることができる。更に、この粘着剤には、添加剤と して、例えば、安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤を含有させることもでき る。
[0046] また、再剥離性を付与させるため、あるいは粘着力を低く安定に維持するために、 それらの成分が相手基材に移行しない程度に、ワックス等の有機榭脂、シリコン、フッ 素等の低表面エネルギーを有する成分を添加しても良い。例えば、ワックス等の有機 榭脂では、高級脂肪酸エステルや低分子のフタル酸エステルを用いても良 、。
[0047] 〈ゴム系粘着剤〉
ゴム系粘着剤としては、例えば、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴムとこれらの混合物 、或いは、これらゴム系粘着剤にァビエチン酸ロジンエステル、テルペン'フエノール 共重合体、テルペン'インデン共重合体などの粘着付与剤を配合したものが用いら れる。 [0048] ゴム系粘着剤のベースポリマーとしては、例えば、天然ゴム、イソプレン系ゴム、スチ レン ブタジエン系ゴム、再生ゴム、ポリイソブチレン系ゴム、更にはスチレン イソプ レン一スチレン系ゴム、スチレン一ブタジエン一スチレン系ゴム等が挙げられる。
[0049] 中でも、ブロックゴム系粘着剤は、一般式 A— B— Aで表されるブロック共重合体や 一般式 A— Bで表されるブロック共重合体 (但し、 Aはスチレン系重合体ブロック、 Bは ブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック、またはそれらを水素添カ卩して 得られるォレフィン重合体ブロックであり、以下、スチレン系熱可塑性エラストマ一とい う）を主体に、粘着付与榭脂、軟化剤などが配合された組成物が挙げられる。
[0050] 上記ブロックゴム系粘着剤において、スチレン系重合体ブロック Aは平均分子量が 4, 000〜120, 000程度のもの力 S好ましく、更に 10, 000〜60, 000程度のもの力 ^よ り好ましい。そのガラス転移温度は 15°C以上のものが好ましい。また、ブタジエン重 合体ブロック、イソプレン重合体ブロックまたはこれらを水素添カ卩して得られるォレフィ ン重合体ブロック Bは、平均分子量が 30, 000〜400, 000程度のものが好ましく、 更に 60, 000-200, 000程度のものがより好ましい。そのガラス転移温度は— 15°C 以下のものが好まし ヽ。上記 A成分と B成分との好ま Uヽ質量比は AZB = 5Z95〜 50/50であり、更に好ましく ίま A/B= 10/90〜30/70である。 A/Bの値力 50 Z50を超えると常温においてポリマーのゴム弾性が小さくなり、粘着性が発現しに《 なり、 5Z95未満ではスチレンドメインが疎になり、凝集力が不足し、所望の接着力が 得られないばかりか、剥離時に接着層がちぎれてしまう等の不具合が見られる。
[0051] 更に、上記粘着剤に、ポリオレフイン系榭脂を添加することにより、剥離紙もしくは剥 離フィルムからの離型性を向上することができる。このポリオレフイン系榭脂としては、 例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度 ポリエチレン、エチレン αォレフィン共重合体、プロピレン αォレフィン共重合体 、エチレン ェチルアタリレート共重合体、エチレン 酢酸ビュル共重合体、ェチレ ンーメチルメタタリレート共重合体、エチレン η—ブチルアタリレート共重合体及びこ れらの混合物が挙げられる。
[0052] このポリオレフイン系榭脂は、低分子量分が少ないことが好ましぐ具体的には、 η ペンタンによる沸点乾留で抽出される低分子量分が 1. 0質量％未満であることが 好ましい。低分子量分が 1. 0質量％を超えて存在すると、この低分子量分が温度変 化や経時変化に応じて、粘着特性に悪影響を及ぼし、粘着力を低下させるからであ る。
[0053] また、上記粘着剤には、シリコンオイルを添加することにより、ポリビュルアルコール を主成分とする塗膜が設けられた自背面との親和性を更に低下せしめることができる 。このシリコンオイルはポリアルコキシシロキサン鎖を主鎖にもつ高分子化合物で、粘 着層の疎水性を高め、更に接着界面、即ち、粘着層表面にブリードするため、粘着 剤の接着力を抑制し、接着昂進現象が起き難くする働きがある。
[0054] 上記ゴム系粘着剤に、架橋剤を添加し架橋することで粘着層とする。
[0055] 架橋剤としては、例えば、天然ゴム系粘着剤の架橋には、ィォゥと加硫助剤および 加硫促進剤（代表的なものとして、ジブチルチオカーバメイト亜鉛など）が使用される 。天然ゴムおよびカルボン酸共重合ポリイソプレンを原料とした粘着剤を室温で架橋 可能な架橋剤として、ポリイソシァネート類が使用される。ブチルゴムおよび天然ゴム などの架橋剤に耐熱性と非汚染性の特色がある架橋剤として、ポリアルキルフエノー ル榭脂類が使用される。ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムおよび天然ゴムを原 料とした粘着剤の架橋に有機過酸化物、例えば、ベンゾィルパーオキサイド、ジクミ ルパーオキサイドなどがあり、非汚染性の粘着剤が得られる。架橋助剤として、多官 能メタクリルエステル類を使用する。その他紫外線架橋、電子線架橋などの架橋によ る粘着剤の形成がある。
[0056] 〈シリコン系粘着剤〉
本発明に係る粘着層にお ヽては、シリコン系粘着剤としては付加反応硬化型シリコ ン粘着剤と縮重合硬化型シリコン粘着剤があるが、本発明では付加反応硬化型が好 ましく用いられる。
[0057] 付加反応硬化型シリコン粘着剤組成物の組成としては、以下に挙げるものが好適 に用いられる。
[0058] (A) 1分子中に 2個以上のァルケ-ル基を有するポリジオルガノシロキサン
(B) SiH基を含有するポリオルガノシロキサン
(C)制御剤 (D)白金触媒
(E)導電性微粒子
ここで、（A)成分は、 1分子中に 2個以上のアルケニル基を有するポリジオルガノシ ロキサンであり、このようなァルケ-ル基含有ポリジオルガノシロキサンとしては、下記 一般式（1)で示されるものが例示できる。
[0059] 一般式（1)
R X SiO- (RXSiO) — (R SiO) - (RXSiO) — R XaSiO
(3-a) a m 2 n p (3-a)
一般式（1)において、 Rは炭素数 1〜10の 1価炭化水素基であり、 Xはアルケニル 基含有の有機基である。 aは 0〜3の整数で 1が好ましぐ mは 0以上である力 a = 0 の場合、 mは 2以上であり、 m及び nは、それぞれ 100≤m+n≤20, 000を満足する 数であり、 pは 2以上である。
[0060] Rは炭素数 1〜10の 1価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、ェチル基、プ 口ピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロへキシル基などのシクロアルキル基、フ ェニル基、トリル基などのァリール基などが挙げられる力 特にメチル基、フ ニル基 が好ましい。
[0061] Xはァルケ-ル基含有の有機基で炭素数 2〜 10のものが好ましぐ具体的にはビ- ル基、ァリル基、へキセニル基、オタテニル基、アタリロイルプロピル基、アタリロイルメ チル基、メタクリロイルプロピル基、シクロへキセ-ルェチル基、ビュルォキシプロピル 基等が挙げられる力 特にビニル基、へキセ-ル基などが好ましい。
[0062] このポリジオルガノシロキサンの性状は、オイル状、生ゴム状であればよぐ（A)成 分の粘度は、 25°Cにおいて lOOmPa' s以上、特に 1, OOOmPa' s以上が好ましい。 なお、上限としては、特に限定されないが、他成分との混合の容易さから、重合度が 20, 000以下となるように選定することが好ましい。また、（A)成分は 1種を単独で用 いても良いし、 2種以上を併用してもよい。
[0063] (B)成分である SiH基を含有するポリオルガノシロキサンは架橋剤であり、 1分子中 にケィ素原子に結合した水素原子を少なくとも 2個、好ましくは 3個以上有するオルガ ノヒドロポリシロキサンで、直鎖状、分岐状、環状のものなどを使用することができる。
[0064] (B)成分としては、下記一般式（2)で表される化合物を挙げることができるが、これ らのものには限定されない。
[0065] 一般式（2)
H R1 SiO- CHR'SiO) - (R1 SiO) -SiR1 H
b (3-b) x 2 y (3- b) b
一般式 (2)において、 R1は炭素数 1〜6の脂肪族不飽和結合を含有しない 1価炭 化水素基である。 bは 0〜3の整数、 x、 yはそれぞれ整数であり、このオルガノヒドロポ リシロキサンの 25°Cにおける粘度が 1〜5, OOOmPa' sとなる数を示す。
[0066] このオルガノヒドロポリシロキサンの 25°Cにおける粘度は、 1〜5, 000mPa- s,特に 5〜 1 OOOmPa · sであることが好ましく、また 2種以上の混合物でもよ!/、。
[0067] 付加反応による架橋は、（A)成分と架橋剤の (B)成分の間で生じ、硬化後の粘着 層のゲル分率は架橋成分の割合によつて決まる
(B)成分の使用量は、 (A)成分中のアルケニル基に対する（B)成分中の SiH基の モノ ktt力 ^0. 5〜20、特に 0. 8〜 15の範囲となるように酉己合すること力 子まし!/、。 0. 5 以上であれば、架橋密度が保たれ、これにともない保持力を得ることができる。一方 で、 20以下であれば、粘着力及びタックが得られる。
[0068] また、耐熱保持力などの耐熱性や溶剤浸透抑制などの耐溶媒性を向上させるため には、組成物中の架橋成分の割合を増やせばよいが、過剰に増やすと粘着力の低 下や膜の柔軟性が低下するなどの影響が発生する場合がある。このような点力 、（ A)Z(B)成分の配合質量比は 20Z80〜80Z20とすればよぐ特に 45 55〜70 Ζ30とすることが好ましい。（Α)成分の配合割合が 20Ζ80以上であれば、粘着力、 タックなどの十分な粘着特性を得ることができ、また、 80Ζ20以下であれば十分な耐 熱性が得られる。
[0069] (C)成分は付加反応制御剤であり、シリコン粘着剤組成物を調合し、基材に塗工す る際、加熱硬化の以前に処理液が増粘ゃゲルイ匕をおこさないようにするために添カロ するものである。
[0070] (C)成分の具体例としては、
3 メチル 1 ブチン 3 オール、
3 メチル 1 ペンチン 3 オール、
3, 5 ジメチルー 1一へキシン— 3 オール、 1ーェチニノレシクロへキサノーノレ、
3 -メチル 3 トリメチルシロキシ 1 ブチン、
3 -メチル 3 トリメチルシロキシ 1 ペンチン、
3, 5 ジメチル— 3 トリメチルシロキシ— 1—へキシン、
1 ェチニノレー 1 トリメチノレシ口キシシクロへキサン、
ビス（2, 2 ジメチノレ 3 ブチノキシ）ジメチノレシラン、
1, 3, 5, 7—テトラメチルー 1, 3, 5, 7—テトラビュルシクロテトラシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラメチルー 1, 3 ジビュルジシロキサン
などが挙げられる。
[0071] (C)成分の配合量は、（A)及び (B)成分の合計 100質量部に対して 0〜5. 0質量 部の範囲であることが好ましぐ特に 0. 05-2. 0質量部が好ましい。 5. 0質量部を 越えると硬化性が低下することがある。
[0072] (D)成分は白金系触媒であり、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩ィ匕 白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とォレフィン化合物との反応物、塩ィ匕白 金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物などが挙げられる。
[0073] (D)成分の添加量は、（A)及び (B)成分の合計量に対し、白金分として 1〜5, 00 Oppm、特に 5〜2, OOOppmとすることが好ましい。 lppm以上であれば、十分な硬 化性が得られ、架橋密度も高ぐ保持力を維持することができる。
[0074] (E)成分の導電性微粒子の形状は、球状、樹枝状、針状など特に制限はない。ま た、粒径は特に制限はないが、最大粒径が粘着剤の塗工厚みの 1. 5倍を越えない ことが好ましぐこれを越えると粘着剤塗工表面に導電性微粒子の突出が大きくなり すぎて、この部分を起点に被着体力もの浮きなどが発生しやすくなる。
[0075] 粘着剤層には種々の添加剤が添加されて ヽても良!ヽ。例えば、架橋剤、触媒、可 塑剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、充填剤、粘着付与剤、界面活性剤等を添 カロしてちょい。
[0076] 粘着層の基材上への塗布方法としては、ロールコーター、ブレードコーター、バー コ一夕一、エアーナイフコーター、グラビアコーター- リノく一スコーター、ダイコーター
、リップコーター、スプレーコーター、コンマコーター等により行われ、必要によりスム 一ジングゃ、乾燥、加熱、紫外線等電子線露光工程等を経て、粘着層が形成される [0077] (剥離層）
剥離層として用いられる素材は、塵埃を発生しな 、プラスチックフィルム等が好まし い。本発明に係る剥離層に用いられるプラスチックフィルムとしては、特に制限はない 力 ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフイン系フィルム；ポリエ チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム；へキサメ チレンアジパミド等のポリアミド系フィルム；ポリビュルクロライド、ポリビ-リデンク口ライ ド、ポリフルォロエチレン等の含ハロゲン系フィルム；ポリ酢酸ビュル、ポリビュルアル コール、エチレン酢酸ビニル共重合体等の酢酸ビニル及びその誘導体フィルムが用 いられる。好ましくは、ポリエステル系フィルムであり、例えば、ポリエチレンテレフタレ ートである。適度な弾性を有するからである。剥離層に用いられるプラスチックフィル ムは、剥離剤が塗布されているものであっても良い。離型処理を施すための塗布液 の具体例を挙げると、旭化成ヮッカーシリコン株式会社製の DEHESIVEシリーズの うち、無溶剤型の 636、 919, 920, 921, 924,エマルジョン型の 929、 430, 440, 39005、 39006、溶剤型の 940、 942、 952、 953、 811等力 GE東芝シリコン株式 会社製の剥離紙用シリコン: TPR6500、 TPR6501, UV9300、 UV9315, XS56 -A2775, XS56-A2982, TPR6600、 TPR6605, TPR6604、 TPR6705, T PR6722, TPR6721, TPR6702, XS56— B3884、 XS56— A8012、 XS56-B 2654、 TPR6700、 TPR6701、 TPR6707, TPR6710、 TPR6712, XS56— A3 969、 XS56-A3075, YSR3022等力挙げられる。
[0078] 《ガスバリア層》
本発明の榭脂基材に少なくとも 1層のガスノ リア層を有するガスノ リア性榭脂基材 の製造方法においては、榭脂基材の一方の面 (A面)側に、少なくとも 1層のガスバリ ァ層を形成し、該 A面側に離型性を有する榭脂材料をラミネートした後、該榭脂基材 の他方の面 (B面)側に少なくとも 1層の構成層を形成することを特徴とする。
[0079] (B面)側に形成する構成層としては、いかなる層であっても良いが、特には、ガスバ リア層であることが好まし!/、。 [0080] 本発明におけるガスノリア層とは、ガスバリア性を有する層およびそれを補助する 層のことをいい、例えば、酸化珪素ゃ窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化アルミ、 ITOの ような無機膜単膜や、無機膜と有機膜の (交互)積層構造、炭素の含有する無機膜と 炭素をほとんど含有しな!、無機膜の積層構造のことを!、う。
[0081] 本発明に係るガスノリア層は、少なくとも密着膜、セラミック膜、保護膜を含む積層 構造が好ましく用いられる。
[0082] セラミック膜は、酸素及び水蒸気の透過性の低い緻密な層であり、密着膜、保護膜 は、これよりも密度の低い同一組成物を含有する層からなる。
[0083] 本発明による密着膜、セラミック膜、保護膜等力 構成されるガスノリア層にお 、て 、セラミック膜の密度は、その上下に位置する密着膜及び保護膜のそれぞれの密度 よりも高く設定されることが好ましい。密着膜及び保護膜の密度をセラミック膜より低 下させることで、密着膜及び保護膜はやや柔軟性を有する充填度合!ヽの低!ヽ膜とな り、セラミック膜と積層したときにガスノリア性の高い緻密な高密度のセラミック膜に比 ベ、柔軟性を向上させることで応力緩和を行うことができる。密着膜は、同時に外部 力もの応力を緩和させる作用を有すると共に、セラミック膜と基材または後述するポリ マー膜との接着を向上させ、折り曲げ耐性を向上させ、又、保護膜は、外部からの応 力を緩和させる作用を有すると共に、硬度の高い緻密なセラミック膜が外部力 の応 力に弱い、又、折り曲げ等により割れやすい性質をカバーし、例えば、有機 EL素子 製造において、透明導電層の形成等、後工程適性を付与することができる。
[0084] 本発明に係るガスバリア性榭脂基材は、水蒸気透過率が 0. 01gZm2Zday以下、 酸素透過率が 0. 01mlZm2ZdayZatm以下であることが好ましい。そのために、前 記セラミック膜は、 1 X 10— "g ' cmZ (cm2 ' sec 'Pa)以下の水蒸気透過係数を有する ように形成されることが好ま 、。
[0085] 水蒸気透過率は、 JIS K 7129Bゃ特開 2004— 333127号公報等に記載された 方法により測定することができる（g/m2/day)。
[0086] また、酸素透過率についても同じぐ JIS K 7126B等に記載された方法で測定 することができる（mlZm2ZdayZatm)。
[0087] また、水蒸気透過係数は以下の方法で測定することができる。水蒸気透過係数が 既知の支持体 (例えばセルローストリアセテートフィルム;厚み 100 m)上に前記セ ラミック膜を所定の厚みで形成しそのまま試料膜として用い、この試料膜を挟んで隔 てた一次側と二次側の 2つの容器を真空にする。一次側に相対湿度 92%の水蒸気 を導入し、試料膜を透過し二次側に出てきた水蒸気量を、 25°Cにおいて真空計を用 いて計測する。これを経時で測定し、縦軸に二次側水蒸気圧 (Pa)、横軸に時間 (秒 )をとり透過曲線を作成する。この透過曲線の直線部の勾配を用いて水蒸気透過係 数 (g' cm 'cm 2 ' sec— Pa— を求める。支持体の水蒸気透過係数は既知なので、こ の厚み、また、支持体上に形成したセラミック膜の厚みから、セラミック膜の水蒸気透 過係数が計算できる。
[0088] 本発明における密着膜、セラミック膜層、保護膜それぞれ (総称してガスバリア層と いう）の厚さは、用いられる材料の種類、構成により最適条件が異なり、適宜選択され るが、 0. l〜5000nmの範囲内であることが好ましぐ更に好ましいのは l〜2000n mの範囲内である。ガスノリア層の厚さ力 上記の範囲より薄い場合には、均一な膜 が得られず、ガスに対するノリア性を得ることが困難であるからである。また、特にセ ラミック膜の厚さは、 0. l〜5000nmの範囲内、更には l〜1000nmの範囲が好まし い。セラミック層が上記の範囲より厚い場合には、ガスバリア性榭脂基材 (フィルム）に フレキシビリティを保持させることが困難であり、成膜後に折り曲げ、引っ張り等の外 的要因により、ガスノリア性榭脂基材に亀裂が生じる等のおそれがあるからである。
[0089] 前記密着膜は、応力緩和の役割をもっと同時に基材との密着、接着を向上させる 層であり、密着膜の膜厚は l〜500nmが好ましぐさらに好ましいのは 20〜200nm である。また、保護膜は、セラミック膜の保護のため保護膜の膜厚としては 1〜： LOOOn m、さらには 20nm〜800nmが好ましい。
[0090] 本発明にお 、てガスノリア層は、それぞれの薄膜が酸素及び水蒸気の透過を阻止 する層であれば、その組成等は特に限定されるものではない。本発明に係るガスバリ ァ層、即ち密着膜、セラミック膜及び保護膜は具体的には同じセラミック材料を含有 して構成され、セラミック材料としては金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属 硫化物、金属ハロゲン化物、またこれらの混合物 (金属酸窒化物、金属酸化ハロゲン 化物、金属窒化炭化物など)があげられる。これらのうち、金属酸化物、金属酸窒化 物、金属窒化物が好ましぐ具体的には、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化窒化珪 素、酸ィ匕窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ 等が好ましく挙げられる。
[0091] 特に、酸化珪素、酸化窒化珪素、窒化珪素、酸ィ匕アルミニウム力も選ばれる少なく とも 1種であることが好ましい。
[0092] 本発明において、密着膜、セラミック膜、保護膜を、基材上に形成する方法としては 、少なくとも一対の対向する電極と該対向する電極の間に形成された放電空間を有 し、ワインダ (巻き取り軸）とアンワインダ (巻き出し軸）との間を連続的に移送する該榭 脂基材が、該対向する電極の少なくとも一方の電極に接しながら該放電空間を通過 することで、該放電空間にお 、て電極に接して ヽな 、面側がプラズマ処理されてガ スノリア層を形成することを特徴の 1つとし、更には、本発明においては、本発明に係 る密着膜、セラミック膜及び保護膜の少なくとも 1層あるいは全層を、大気圧もしくは その近傍の圧力下、放電空間に薄膜形成ガスおよび放電ガスを含有するガスを供給 し、放電空間に高周波電界を印加することにより該ガスを励起し、ガスバリア層を形 成しようとする榭脂基材を前記励起したガスに晒すことにより、基材上に薄膜を形成 する大気圧プラズマ処理法 (以下、大気圧プラズマ CVD法とも ヽぅ）を用いて形成す ることが好ましい。
[0093] 本発明でいう大気圧近傍とは、 20kPa〜： L lOkPaの圧力を表す力 本発明に記載 の良好な効果を得るためには、 93kPa〜104kPaが好ましい。
[0094] 上記のような大気圧プラズマ CVD法による薄膜形成においては、薄膜形成ガスは 、主に、薄膜を形成するための原料ガス、該原料ガスを分解して薄膜形成化合物を 得るための分解ガス及びプラズマ状態とするための放電ガスとから構成されている。
[0095] 本発明では、榭脂フィルム上に密着膜、セラミック膜及び保護膜を、同一組成物か ら構
成することが好ましぐ例えば、前記大気圧プラズマ CVD法による薄膜形成において 、同一組成物カゝら構成された薄膜を形成する薄膜形成ガスをそれぞれ用いることが 好ましぐこれにより不純物の混入がなぐ非常に安定した製造が可能となり、かつ過 酷な環境下で保存した場合においても密着性が劣化することなぐ良好な透明性、 ガスバリア耐性を備えたガスバリア層を有するガスバリア性榭脂基材を得ることができ る。
[0096] 本発明のガスノリア性榭脂基材にお ヽて、同一組成物力も構成された薄膜を形成 するような薄膜形成ガスを用いて、所望の構成からなる密着膜、セラミック膜及び保 護膜を形成する方法としては、特に制限はないが、最適な原材料を選択すると共に、 原料ガス、分解ガス及び放電ガスの組成比、プラズマ放電発生装置への薄膜形成ガ スの供給速度、あるいはプラズマ放電処理時の出力条件等を適宜選択することが好 ましい。
[0097] 本発明に係るガスノリア性榭脂基材にお 、ては、セラミック膜の密度を、その上下 に位置する密着膜及び保護膜のそれぞれの密度よりも高く設定することが好ましく、 例えば、同一組成物カゝら構成される密着膜、セラミック膜及び保護膜においては、各 薄膜間の分離、例えば、各薄層間での密度差の確認方法として、原料化合物の含 有量差、各薄膜の硬度差等があるが、本発明においては各膜中の炭素含有量差を 測定することにより、密着膜、セラミック膜、保護膜の分離を行うことができる。
[0098] 次 、で、本発明に係るガスノリア性榭脂基材を構成する構成要素につ 、て説明す る。
[0099] (密着膜、セラミック膜及び保護膜）
本発明に係るガスバリア層 (密着膜、セラミック膜及び保護膜の総称)の製造に用い る原料について説明する。
[0100] 本発明に係るガスノリア層は、プラズマ処理法、大気圧プラズマ CVD法にぉ 、て、 原料 (原材料ともいう)である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力など の条件を選ぶことで、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属硫化物、金属ハ ロゲン化物、またこれらの混合物 (金属酸窒化物、金属酸化ハロゲン化物、金属窒化 炭化物など)等その組成を作り分けることができる。
[0101] 例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、珪素 酸化物が生成する。また、亜鉛化合物を原料化合物として用い、分解ガスに二硫ィ匕 炭素を用いれば、硫ィ匕亜鉛が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷 電粒子 ·活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学 反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定 な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。
[0102] このような無機物の原料としては、典型または遷移金属元素を有していれば、常温 常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはその まま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、パブリング、減圧、超音 波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよ ぐ溶媒は、メタノール，エタノール， n—へキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合 溶媒が使用できる。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状 、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。
[0103] このような有機金属化合物としては、
ケィ素化合物としては、例えば、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、 テトラ n プロボキシシラン、テトライソプロボキシシラン、テトラ n ブトキシシラン、テト ラ t ブトキシシラン、ジメチノレジメトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、ジェチノレ ジメトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ェチルトリメト キシシラン、フエニルトリエトキシシラン、（3, 3, 3—トリフルォロプロピル）トリメトキシシ ラン、へキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルァミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチル ァミノ）メチルビ-ルシラン、ビス（ェチルァミノ）ジメチルシラン、 N, O ビス（トリメチ ルシリル）ァセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジェチルアミノトリメチル シラン、ジメチルアミノジメチルシラン、へキサメチルジシラザン、へキサメチルシクロト リシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オタタメチルシクロテトラ シラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナ一トシラン、テトラメチルジ シラザン、トリス（ジメチルァミノ）シラン、トリエトキシフルォロシラン、ァリルジメチルシ ラン、ァリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）ァセチ レン、 1, 4 ビストリメチルシリル一 1, 3 ブタジイン、ジ一 t—ブチルシラン、 1, 3— ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル)メタン、シクロペンタジェニルトリメチルシラン、フ ヱ二ルジメチルシラン、フ ニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラ メチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、 1— (トリメチルシリル）一 1—プロピン、トリス (トリメチルシリル)メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビュルトリメチルシラン、へキ サメチルジシラン、オタタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキ サン、へキサメチルシクロテトラシロキサン、 Mシリケート 51等が挙げられる。
[0104] チタン化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロ ポキシド、チタンテトライソポロポキシド、チタン n—ブトキシド、チタンジイソプロポキシ ド（ビス 2, 4 ペンタンジォネート）、チタンジイソプロボキシド（ビス 2, 4 ェチ ルァセトアセテート）、チタンジ一 n—ブトキシド（ビス一 2, 4 ペンタンジォネート）、 チタンァセチルァセトネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。
[0105] ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウム n—プロポキシド、ジルコニウム n—ブトキシド、ジルコニウム t—ブトキシド、ジルコニウムトリ— n—ブトキシドアセチル ァセトネート、ジルコニウムジー n ブトキシドビスァセチルァセトネート、ジルコニウム ァセチルァセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムへキサフルォロペンタン ジォネート等が挙げられる。
[0106] アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプ ロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム n—ブトキシド、アルミニウム s —ブトキシド、アルミニウム t—ブトキシド、アルミニウムァセチルァセトナート、トリェチ ルジアルミニウムトリ - s -ブトキシド等が挙げられる。
[0107] 硼素化合物としては、例えば、ジボラン、テトラボラン、フッ化硼素、塩化硼素、臭化 硼素、ボランージェチルエーテル錯体、ボラン THF錯体、ボラン ジメチルスルフ イド錯体、三フッ化硼素ジェチルエーテル錯体、トリェチルボラン、トリメトキシボラン、 トリエトキシボラン、トリ（イソプロポキシ）ボラン、ボラゾール、トリメチルボラゾール、トリ ェチルボラゾール、トリイソプロピルボラゾール、等が挙げられる。
[0108] 錫化合物としては、例えば、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジー n プチ ル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジェ チルジェトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジェチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピ ル錫、ジブチル錫、ジェトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、 錫ジブチラート、錫ジァセトァセトナート、ェチル錫ァセトァセトナート、エトキシ錫ァセ トァセトナート、ジメチル錫ジァセトァセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫と しては、二塩化錫、四塩ィ匕錫等が挙げられる。 [0109] また、その他の有機金属化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエ トキシド、ノ リウム 2, 2, 6, 6—テトラメチルヘプタンジォネート、ベリリウムァセチルァ セトナート、ビスマスへキサフルォロペンタンジォネート、ジメチルカドミウム、カルシゥ ム 2, 2, 6, 6—テトラメチルヘプタンジォネート、クロムトリフルォロペンタンジォネート 、コバルトァセチルァセトナート、銅へキサフルォロペンタンジォネート、マグネシウム へキサフルォロペンタンジォネートージメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テト ラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウム t ブドキシド、ハフニウムエト キシド、インジウムァセチルァセトナート、インジウム 2, 6 ジメチルァミノヘプタンジ ォネート、フエ口セン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジゥム ァセチルァセトナート、白金へキサフルォロペンタンジォネート、トリメチルシクロペン タジェ-ル白金、ロジウムジカルボ-ルァセチルァセトナート、ストロンチウム 2, 2, 6 , 6—テトラメチルヘプタンジォネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルォロェトキ シド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドォキシ ド、マグネシウムへキサフルォロアセチルァセトナート、亜鉛ァセチルァセトナート、ジ ェチル亜鉛、などが挙げられる。
[0110] また、これらの金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスと しては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、 窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素 ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルォロアルコール、トリフルォロトルエン
、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられる。
[0111] 金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の金属炭化物、 金属窒化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫ィ匕物を得ることができる。
[0112] これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、 プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。このような放電ガスとしては、窒素ガスおよ び Zまたは周期表の第 18属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、タリブト ン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に、窒素、ヘリウム、アルゴンが 好ましく用いられる。
[0113] 上記放電ガスと反応性ガスを混合し、薄膜形成 (混合)ガスとしてプラズマ放電発生 装置 (プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割 合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割 合を 50%以上として反応性ガスを供給する。
[0114] 本発明に係るガスバリア層においては、ガスバリア層が含有する無機化合物力 酸 化珪素、酸化窒化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム及びそれらの混合物から選ば れる少なくとも 1種であることが好ましぐ特に水蒸気や酸素などのガス遮断性、光線 透過性及び後述する大気圧プラズマ CVD適性の観点から、酸ィ匕珪素であることが 好ましい。
[0115] 本発明に係る無機化合物は、例えば、上記有機珪素化合物に、更に酸素ガスゃ窒 素ガスを所定割合で組み合わせて、 O原子と N原子の少なくともいずれかと、 Si原子 とを含む膜を得ることがでさる。
[0116] 過酷な条件下においても、ガスバリア性能が変化しない安定なガスバリア性榭脂基 材を得るためには本発明に係るガスノリア層、例えば、密着膜、セラミック膜および保 護膜のうち、特にセラミック膜は、 OMPaを超え 20MPa以下の圧縮応力を有すること が好ましい。
[0117] ゾルーゲル法、また、真空蒸着法、スパッタリング法等に比べ、プラズマ CVD法、 特に大気圧プラズマ CVD法により形成されるガスバリア膜は内部応力が小さく歪み の少ない膜をつくることができる点に特徴がある。
[0118] これらの方法により形成したセラミック膜は、従って、緻密で密度が高いと同時に、 内部応力が小さいことは、膜に歪みが少ないことを意味し、平滑で、折り曲げ等によ る変形に対し平均的には強いことを意味するため、本発明に係るセラミック膜が、 OM Pa超 20MPa以下と低 、圧縮応力をもつ膜であることは好ま 、。
[0119] 応力が小さすぎるときには部分的に引っ張り応力になっている場合もあり、膜にひ びや、亀裂が入りやすぐ耐久性のない膜となり、大きすぎる場合には割れ易い膜と なる。
[0120] また、本発明においては、密着膜と榭脂基材 (後述する榭脂フィルム基材)の間に、 ポリマー膜を有することが好ましい。これは、基材の平滑ィ匕と、ガスノリア層のうち、特 に密着層と榭脂基材との密着性、接着性の向上を目的として形成される。また、ポリ マー膜の Tgが榭脂基材より高いものを選択すれば、熱による伸縮を抑制する効果を うることが出来、より過酷な条件に晒されたときの密着性の向上に寄与する。
[0121] ポリマー膜としては、厚みで 0. 1〜10 μ mの範囲にあるポリマー膜であり、好ましく は 0. 5〜10 mの範囲である。
[0122] ポリマー膜としては、アクリル榭脂、ポリエステル榭脂、ウレタン榭脂等の榭脂コート 層が好ましぐロールコート、グラビアコート、ディップコート等公知の方法により榭脂 基材上に相当する榭脂溶液をコ一ティングして容易に形成できる。
[0123] 又、本発明においては、これらポリマー層は、熱硬化榭脂または活性線硬化榭脂 から形成することが好ましぐ特に紫外線硬化榭脂を用いて榭脂硬化層を形成するこ とが好ましい。なお、これらの層を形成する前に榭脂基材 (フィルム）の表面をコロナ 放電処理またはグロ一放電処理することは好ま 、。
[0124] 榭脂硬化層は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを 1種以上含む成分を重 合させて形成した層であることが好ましぐエチレン性不飽和結合を有するモノマーを 含む成分を重合させて形成した榭脂層としては、活性線硬化榭脂または熱硬化榭脂 を硬化させて形成された層が好ましく用いられるが、特に好ましく用いられるのは活 性線硬化榭脂層である。ここで、活性線硬化榭脂層とは紫外線や電子線のような活 性線照射により架橋反応等を経て硬化する榭脂を主たる成分とする層をいう。
[0125] 活性線硬化榭脂としては紫外線硬化性榭脂ゃ電子線硬化性榭脂等が代表的なも のとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する榭脂で ちょい。
[0126] 紫外線硬化性榭脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系榭脂、紫外 線硬化型ポリエステルアタリレート系榭脂、紫外線硬化型エポキシアタリレート系榭脂 、紫外線硬化型ポリオールアタリレート系榭脂または紫外線硬化型エポキシ榭脂等 あげられる力 アクリルを主成分とした、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系榭 脂、紫外線硬化型ポリエステルアタリレート系榭脂、紫外線硬化型エポキシアタリレー ト系榭脂、紫外線硬化型ポリオールアタリレート系榭脂等が好まし 、。
[0127] 具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリアタリレート、ジトリメチロールプ 口パンテトラアタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレート、ペンタエリスリトールテト ラアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート、アルキル変性ジペンタエリ スリトールペンタアタリレート等を挙げることができる。
[0128] 紫外線硬化型アクリルウレタン系榭脂としては、一般にポリエステルポリオールにィ ソシァネートモノマー、またはプレボリマーを反応させて得られた生成物に更に 2—ヒ ドロキシェチルアタリレート、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート（以下アタリレートにはメ タクリレートを包含するものとしてアタリレートのみを表示する）、 2—ヒドロキシプロピル アタリレート等の水酸基を有するアタリレート系のモノマーを反応させる容易に形成さ れるものを挙げることができ、特開昭 59— 151110号に記載のものを用いることがで きる。
[0129] 紫外線硬化型ポリエステルアタリレート系榭脂としては、一般にポリエステルポリオ ールに 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒドロキシアタリレート系のモノマーを反 応させる容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭 59— 151112号に記載 のものを用いることができる。
[0130] 紫外線硬化型エポキシアタリレート系榭脂の具体例としては、エポキシアタリレート をオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成す るものを挙げることができ、特開平 1— 105738号に記載のものを用いることができる
[0131] これらの光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及び誘導体、ァセトフエノ ン、ベンゾフエノン、ヒドロキシベンゾフエノン、ミヒラーズケトン、 a アミ口キシムエス テル、チォキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。光増感剤と共に使 用してちょい。
[0132] 上記光反応開始剤は光増感剤としても使用できる。また、エポキシアタリレート系の 光反応剤を使用する際、 n—プチルァミン、トリェチルァミン、トリ— n—ブチルホスフィ ン等の増感剤を用いることができる。
[0133] 榭脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルァ タリレート、ェチルアタリレート、ブチルアタリレート、ベンジルアタリレート、シクロへキ シルアタリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができる。 また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアタリレ ート、プロピレングリコールジアタリレート、ジビュルベンゼン、 1, 4ーシクロへキサンジ アタリレート、 1, 4ーシクロへキシルジメチルアジアタリレート、前出のトリメチロールプ 口パントリアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることがで きる。
[0134] 本発明において使用し得る市販品の紫外線硬化榭脂としては、アデカオブトマー KR'BYシリーズ: KR— 400、 KR— 410、 KR— 550、 KR— 566、 KR— 567、 BY — 320B (旭電化（株）製）；コーエイハード A— 101— KK、 A— 101— WS、 C— 302 、 C— 401— N、 C— 501、 M— 101、 M— 102、 T— 102、 D— 102、 NS— 101、 F T 102Q8、 MAG—1— P20、 AG—106、 M— 101— C (広栄化学 (株）製）；セィ 力ビーム PHC2210 (S)ゝ PHC X— 9 (K— 3)、 PHC2213、 DP— 10、 DP— 20、 DP— 30、 P1000、 P1100、 P1200、 P1300、 P1400、 P1500、 P1600、 SCR90 0 (大日精ィ匕工業 (株）製）； KRM7033、 KRM7039、 KRM7130、 KRM7131、 U VECRYL29201, UVECRYL29202 (ダイセル.ユーシービー（株）製）； RC— 50 15、 RC— 5016、 RC— 5020、 RC— 5031、 RC— 5100、 RC— 5102、 RC- 512 0、 RC— 5122、 RC- 5152, RC— 5171、 RC— 5180、 RC- 5181 (大日本インキ 化学工業 (株)製）；ォーレックス No. 340クリャ（中国塗料 (株)製）；サンラッド Ή— 60 1 (三洋化成工業 (株)製）； SP— 1509、 SP— 1507 (昭和高分子 (株)製）； RCC— 1 5C (グレース'ジャパン (株）製）、ァロニックス M— 6100、 M— 8030、 M— 8060 (東 亞合成 (株)製)等を適宜選択して利用できる。
[0135] これらの活性線硬化榭脂層は公知の方法で塗設することができる。
[0136] 紫外線硬化性榭脂を光硬化反応により硬化させるための光源としては、紫外線を 発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高 圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルノ、ライドランプ、キセノンランプ 等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量 は 20〜： LOOOOmjZcm2程度あればよぐ好ましくは、 50〜2000mjZcm2である。 近紫外線領域〜可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用い ること〖こよって効率よく形成することができる。
[0137] 紫外線硬化榭脂層組成物塗布液の有機溶媒としては、例えば、炭化水素類、アル コール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中か ら適宜選択し、またはこれらを混合し利用できる。例えば、プロピレングリコールモノア ルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として 1〜4)またはプロピレングリコール モノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として 1〜4)等を 5質 量％以上、より好ましくは 5〜80質量％以上含有する上記有機溶媒を用いるのが好 ましい。
[0138] 紫外線硬化性榭脂組成物塗布液の塗布量は、ウエット膜厚として 0. 1〜30 μ mが 適当で、好ましくは 0. 5〜15 mである。紫外線硬化性榭脂組成物は塗布乾燥中ま たは後に、紫外線を照射するのがよぐ照射時間としては 0. 5秒〜 5分が好ましぐ紫 外線硬化性榭脂の硬化効率または作業効率の観点から 3秒〜 2分がより好ましい。
[0139] また、本発明に係るポリマー膜として、前記大気圧プラズマ CVD法を用いて形成さ れたプラズマ重合膜は好ましいポリマー膜である。即ち、大気圧プラズマ CVD法に おいて、薄膜形成ガス中に少なくとも 1種類以上の有機化合物を含有させ、有機化 合物をプラズマ重合することによりポリマー膜を形成する。
[0140] 大気圧プラズマ CVD法にぉ ヽて、薄膜形成ガスは、放電ガスと原料成分カゝらなり、 更に添加ガスを用いることもある。
[0141] 本発明に係る原料成分である有機化合物としては、公知の有機化合物を用いるこ とができるが、その中でも、分子内に少なくとも 1つ以上の不飽和結合または環状構 造を有する有機化合物が好ましく用いることができ、特に (メタ）アクリルィ匕合物、ェポ キシィ匕合物、またはォキセタンィ匕合物のモノマーまたはオリゴマー等が好ましく用い ることができるが、特に好ましいのは、アクリル、メタアクリルィ匕合物等アクリルを主成 分とするちのである。
[0142] 有用な (メタ)アクリルィ匕合物としては特に限定はないが、代表例として以下のような 化合物があげられる。 2—ェチルへキシルアタリレート、 2—ヒドロキシプロピルアタリレ ート、グリセロールアタリレート、テトラヒドロフルフリルアタリレート、フエノキシェチルァ タリレート、ノユルフェノキシェチルアタリレート、テトラヒドロフルフリルォキシェチルァ タリレート、テトラヒドロフルフリルォキシへキサノリドアタリレート、 1, 3—ジォキサンァ ルコールの ε—力プロラタトン付カ卩物のアタリレート、 1, 3—ジォ キソランアタリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或 、はこれらのアタリレートを メタタリレートに代えたメタクリル酸エステル、例えば、エチレングリコールジァクリレー ト、トリエチレンダルコールジアタリレート、ペンタエリスリトールジアタリレート、ノヽイド口 キノンジアタリレート、レゾルシンジアタリレート、へキサンジオールジアタリレート、ネ ォペンチルグリコールジアタリレート、トリプロピレングリコールジアタリレート、ヒドロキ シピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアタリレート、ネオペンチルグリコールアジ ペートのジアタリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールの ε一力プロラ タトン付カ卩物のジアタリレート、 2— (2—ヒドロキシ一 1, 1—ジメチルェチル）一 5—ヒド ロキシメチルー 5—ェチルー 1, 3—ジォキサンジアタリレート、トリシクロデカンジメチ ロールアタリレート、トリシクロデカンジメチロールアタリレートの ε—力プロラタトン付カロ 物、 1, 6—へキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアタリレート等の 2官能ァク リル酸エステル類、或いはこれらのアタリレートをメタタリレートに代えたメタクリル酸ェ ステル、例えばトリメチロールプロパントリアタリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ アタリレート、トリメチロールェタントリアタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレート、 ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジぺ ンタエリスリトールペンタアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート、ジぺ ンタエリスリトールへキサアタリレートの ε—力プロラタトン付カ卩物、ピロガロールトリア タリレート、プロピオン酸 'ジペンタエリスリトールトリアタリレート、プロピオン酸 'ジペン タエリスリトールテトラアタリレート、ヒドロキシピノくリルアルデヒド変性ジメチロールプロ パントリアタリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアタリレートをメ タクリレートに代えたメタクリル酸等。前記活性線硬化榭脂としても挙げられた化合物 も含まれる。
[0143] 放電ガスとしては、前記ガスノ リア層の場合と同様であり、窒素、希ガス、空気など があり、希ガスとしては、周期表の第 18属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アル ゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等力も選ばれ、本発明において、放電ガスとしては 窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましぐ更に好ましくは窒素であることも同様である。
[0144] 放電ガス量は、プラズマ重合にぉ ヽては、放電空間内に供給する薄膜形成ガス量 に対して 70〜99. 99体積0 /0含有することが好ましい。 [0145] プラズマ重合法にぉ 、ても、前記原料ガス、放電ガスにカ卩えて、添加ガスを、反応 や膜質を制御するために導入してもよぐ水素、酸素、窒素酸化物、アンモニア、メタ ン等の炭化水素類、アルコール類、有機酸類または水分を該ガスに対して 0. 001体 積％〜30体積％混合させて使用してもよ 、。
[0146] これらの方法によって得られる前記ポリマー膜の中心線平均粗さ Raは、 5nm以下 である平滑な膜であることが好ましぐより好ましくは lnm以下、さらに好ましくは 0. 5 nm以下である。また、前記ポリマー膜の十点平均粗さ Rzは、 50nm以下である平滑 な膜であることが好ましぐ好ましくは 20nm以下、さらに好ましくは lOnm以下である 。中心線平均粗さが 5nm以上、十点平均粗さ Rzが 50nm以上の膜では、この上に 形成されるガスノ リア層の均質性が損なわれガスノ リア層に欠陥（孔）ができガスバリ ァ性が低下する。
[0147] (榭脂基材）
本発明係るガスノ リア性榭脂基材で用いられる榭脂基材 (榭脂フィルム）は、上述し たガスノ リア層を保持することができる榭脂フィルムであれば特に限定されるものでは ない。
[0148] 具体的には、エチレン、ポリプロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体ま たは共重合体等のポリオレフイン (PO)榭脂、環状ポリオレフイン等の非晶質ポリオレ フィン榭脂（APO)、ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリエチレン 2, 6 ナフタレ ート（PEN)等のポリエステル系榭脂、ナイロン 6、ナイロン 12、共重合ナイロン等のポ リアミド系（PA)榭脂、ポリビュルアルコール（PVA)榭脂、エチレン ビュルアルコー ル共重合体 (EVOH)等のポリビュルアルコール系榭脂、ポリイミド (PI)榭脂、ポリエ 一テルイミド (PEI)榭脂、ポリサルホン (PS)榭脂、ポリエーテルサルホン (PES)榭脂 、ポリエーテルエーテルケトン (PEEK)榭脂、ポリカーボネート（PC)榭脂、ポリビ- ルブチラート（PVB)榭脂、ポリアリレート（PAR)榭脂、エチレン一四フッ化工チレン 共重合体（ETFE)、三フッ化塩化エチレン（PFA)、四フッ化工チレン パーフルォ 口アルキルビュルエーテル共重合体（FEP)、フッ化ビ-リデン（PVDF)、フッ化ビ- ノレ（PVF)、 ノ ーフノレオ口エチレン一パーフロロプロピレン一パーフロロビ-ノレエーテ ルー共重合体 (EPA)等のフッ素系榭脂等を用いることができる。 [0149] また、上記に挙げた榭脂以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアタリレ ート化合物によりなる榭脂組成物や、上記アクリルレートィヒ合物とチオール基を有す るメルカプト化合物よりなる榭脂組成物、エポキシアタリレート、ウレタンアタリレート、 ポリエステルアタリレート、ポリエーテルアタリレート等のオリゴマーを多官能アタリレー トモノマーに溶解せしめた榭脂組成物等の光硬化性榭脂およびこれらの混合物等を 用いることも可能である。さらに、これらの榭脂の 1または 2種以上をラミネート、コーテ イング等の手段によって積層させたものを榭脂フィルムとして用いることも可能である
[0150] これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。中でもゼォ ネックスゃゼォノア（日本ゼオン (株)製）、非晶質シクロポリオレフイン榭脂フィルムの ARTON (ジヱイエスアール (株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人 (株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコ-カタック KC4UX、 KC8UX (コ-力 ミノルタォプト (株)製)などの市販品を好ましく使用することができる。
[0151] また、榭脂フィルムは透明であることが好ましい。榭脂フィルムが透明であり、榭脂フ イルム上に形成するガスノ リア層も透明であることにより、透明なガスノ リア性フィルム とすることが可能となるため、有機 EL素子等の透明基板とすることも可能となるからで ある。
[0152] また、上記に挙げた榭脂フィルムは、未延伸フィルムでもよぐ延伸フィルムでもよ!/ヽ
[0153] 本発明に係る榭脂フィルムは、従来公知の一般的な方法により製造することが可能 である。例えば、材料となる榭脂を押し出し機により溶融し、環状ダイや Tダイにより押 し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造 することができる。また、未延伸の基材をー軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テン ター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材 の流れ (縦軸)方向、または基材の流れ方向と直角（横軸)方向に延伸することにより 延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に 合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ 2〜10倍 が好ましい。 [0154] また、本発明に係る榭脂フィルム基材にお！/、ては、前記ガスノリア膜、またポリマー 膜等を形成する前にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロ一放電処理、粗面 化処理、薬品処理などの表面処理を行ってもよい。
[0155] 榭脂フィルムは、ロール状に巻き上げられた長尺品が便利である。榭脂フィルムの 厚さは、得られるガスバリア性フィルムの用途によって異なるので一概には規定でき ないが、ガスノリア性フィルムを包装用途とする場合には、特に制限を受けるもので はなぐ包装材料としての適性から、 3~400 μ m,中でも 6〜100 /ζ πιの範囲内とす ることが好ましい。
[0156] また、本発明に用いられる榭脂フィルムは、フィルム形状のものの膜厚としては 10 〜 200 mが好ましい。
[0157] 本発明のガスノリア性榭脂基材の水蒸気透過度としては、有機 ELディスプレイや 高精彩カラー液晶ディスプレイ等の高度の水蒸気バリア性を必要とする用途に用い る場合、 JIS K7129 B法に従って測定した水蒸気透過率力 0. 01gZm2Zday 以下であることが好ましぐより好ましくは 1 X 10—3gZm2Zday以下であり、さらに有 機 ELディスプレイ用途の場合、極わずかであっても、成長するダークスポットが発生 し、ディスプレイの表示寿命が極端に短くなる場合があるため、水蒸気透過度が、 1 X 10— 5g/m2/day未満であることが好ましい。
[0158] 《プラズマ処理法、プラズマ処理装置及び粘着層のラミネート》
本発明においては、密着膜、セラミック膜、保護膜を、基材上に形成する方法として は、少なくとも一対の対向する電極と該対向する電極の間に形成された放電空間を 有し、ワインダ (巻き取り軸）とアンワインダ (巻き出し軸）との間を連続的に移送する該 榭脂基材が、該対向する電極の少なくとも一方の電極に接しながら該放電空間を通 過することで、該放電空間にお 、て電極に接して 、な 、面側がプラズマ処理されて ガスノリア層を形成することを特徴の 1つとし、更には、本発明においては、本発明に 係る密着膜、セラミック膜及び保護膜の少なくとも 1層あるいは全層を、大気圧もしく はその近傍の圧力下、放電空間に薄膜形成ガスおよび放電ガスを含有するガスを供 給し、放電空間に高周波電界を印加することにより該ガスを励起し、ガスバリア層を 形成しょうとする榭脂基材を前記励起したガスに晒すことにより、基材上に薄膜を形 成する大気圧プラズマ処理法 (以下、大気圧プラズマ CVD法とも ヽぅ）を用いて形成 することが好ましい。
[0159] 本発明に係る密着膜、セラミック膜、保護膜等の積層膜の形成や、前記ポリマー膜 をプラズマ重合により形成するための大気圧プラズマ法としては、特開平 10— 1545 98号公報ゃ特開 2003— 49272号公報、 WO02Z048428号パンフレツ卜などに記 載されている薄膜形成方法を用いることができるが、特開 2004— 68143号公報に 記載されて 、る薄膜形成方法が、緻密でガスノリア性が高 、圧縮応力の小さ 、セラ ミック膜を形成するには好ましぐそれにより、薄膜形成ガスを前記のように選択し、ま た形成条件をそれぞれ調整することで、榭脂基材上に、プラズマ重合によるポリマー 膜の形成や、密着膜、セラミック膜、保護膜等のガスノリア層を形成することができる 。また、ロール状の元巻き力もウェブ状の基材を繰り出して、これらを連続的に形成 することちでさる。
[0160] 本発明における放電条件は、放電空間に異なる周波数の電界を 2つ以上印加した もので、第 1の高周波電界と第 2の高周波電界とを重畳した電界を印可する方法が 好ましい。
[0161] 前記第 1の高周波電界の周波数 ω 1より前記第 2の高周波電界の周波数 ω 2が高 ぐ且つ、前記第 1の高周波電界の強さ VIと、前記第 2の高周波電界の強さ V2と、 放電開始電界の強さ IVとの関係が、
V1≥IV>V2
または V1 >IV≥V2 を満たし、
前記第 2の高周波電界の出力密度が、 lWZcm2以上である。
[0162] 高周波とは、少なくとも 0. 5kHzの周波数を有するものを言う。
[0163] 重畳する高周波電界が、ともにサイン波である場合、第 1の高周波電界の周波数 ω
1と該周波数 ω 1より高!、第 2の高周波電界の周波数 ω 2とを重ね合わせた成分とな り、その波形は周波数 ω ΐのサイン波上に、それより高い周波数 ω 2のサイン波が重 なった鋸歯状の波形となる。
[0164] 本発明において、放電開始電界の強さとは、実際の薄膜形成方法に使用される放 電空間 (電極の構成など)および反応条件 (ガス条件など）にお ヽて放電を起こすこと のできる最低電界強度のことを指す。放電開始電界強度は、放電空間に供給される ガス種や電極の誘電体種または電極間距離などによって多少変動するが、同じ放電 空間においては、放電ガスの放電開始電界強度に支配される。
[0165] 上記で述べたような高周波電界を放電空間に印加することによって、薄膜形成可 能な放電を起こし、高品位な薄膜形成に必要な高密度プラズマを発生することがで きると推定される。
[0166] ここで重要なのは、このような高周波電界が対向する電極間に印加され、すなわち 、同じ放電空間に印加されることである。特開平 11— 16696号公報のように、印加 電極を 2つ併置し、離間している放電空間のそれぞれに、異なる高周波電界を印加 する方法は好ましくない。
[0167] 上記でサイン波等の連続波の重畳について説明した力 これに限られるものではな く、両方パルス波であっても、一方が連続波でもう一方がパルス波であっても力まわ ない。また、更に周波数の異なる第 3の電界を有していてもよい。
[0168] 上記本発明の高周波電界を、同一放電空間に印加する具体的な方法としては、例 えば、対向電極を構成する第 1電極に周波数 ω 1であって電界強度 VIである第 1の 高周波電界を印加する第 1電源を接続し、第 2電極に周波数 ω 2であって電界強度 V2である第 2の高周波電界を印加する第 2電源を接続した大気圧プラズマ放電処理 装置を用いる。
[0169] 上記の大気圧プラズマ放電処理装置には、対向電極間に、放電ガスと薄膜形成ガ スとを供給するガス供給手段を備える。更に、電極の温度を制御する電極温度制御 手段を有することが好ましい。
[0170] また、第 1電極、第 1電源またはそれらの間の何れかには第 1フィルタを、また第 2電 極、第 2電源またはそれらの間の何れかには第 2フィルタを接続することが好ましぐ 第 1フィルタは第 1電源から第 1電極への第 1の高周波電界の電流を通過しやすくし 、第 2の高周波電界の電流をアースして、第 2電源から第 1電源への第 2の高周波電 界の電流を通過しに《する。また、第 2フィルタはその逆で、第 2電源力も第 2電極へ の第 2の高周波電界の電流を通過しやすくし、第 1の高周波電界の電流をアースして 、第 1電源から第 2電源への第 1の高周波電界の電流を通過しにくくする機能が備わ つているものを使用する。ここで、通過しにくいとは、好ましくは、電流の 20%以下、よ り好ましくは 10%以下しか通さないことをいう。逆に通過しやすいとは、好ましくは電 流の 80%以上、より好ましくは 90%以上を通すことをいう。
[0171] 例えば、第 1フィルタとしては、第 2電源の周波数に応じて数 10pF〜数万 pFのコン デンサ、もしくは数 H程度のコイルを用いることができる。第 2フィルタとしては、第 1 電源の周波数に応じて 10 μ Η以上のコイルを用い、これらのコイルまたはコンデンサ を介してアース接地することでフィルタとして使用できる。
[0172] 更に、本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置の第 1電源は、第 2電源より高い 電界強度を印加できる能力を有して 、ることが好ま 、。
[0173] ここで、本発明でいう印加電界強度と放電開始電界強度は、下記の方法で測定さ れたものをいう。
[0174] 印加電界強度 VI及び V2 (単位： kV/mm)の測定方法：
各電極部に高周波電圧プローブ (P6015A)を設置し、該高周波電圧プローブの 出力信号をオシロスコープ (Tektronix社製、 TDS3012B)に接続し、所定の時点 の電界強度を測定する。
[0175] 放電開始電界強度 IV (単位： kV/mm)の測定方法：
電極間に放電ガスを供給し、この電極間の電界強度を増大させていき、放電が始 まる電界強度を放電開始電界強度 IVと定義する。測定器は上記印加電界強度測定 と同じである。
[0176] 本発明で規定する放電条件をとることにより、たとえ窒素ガスのように放電開始電界 強度が高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持出来 、高性能な薄膜形成を行うことができる。
[0177] 上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界強度 IV (1Z
2Vp— p)は 3. 7kVZmm程度であり、従って、上記の関係において、第 1の印加電 界強度を、 VI≥ 3. 7kVZmmとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズ マ状態にすることができる。
[0178] ここで、第 1電源の周波数としては、 200kHz以下が好ましく用いることができる。ま たこの電界波形としては、連続波でもノ ルス波でもよい。下限は 1kHz程度が望まし い。
[0179] 一方、第 2電源の周波数としては、 800kHz以上が好ましく用いられる。この第 2電 源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限 は 200MHz程度が望まし 、。
[0180] このような 2つの電源力 高周波電界を印加することは、第 1の高周波電界によって 高い放電開始電界強度を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第 2の高周波電界の高い周波数および高い出力密度によりプラズマ密度を高くして緻 密で良質な薄膜を形成することが本発明の重要な点である。
[0181] また、第 1の高周波電界の出力密度を高くすることで、放電の均一性を維持したま ま、第 2の高周波電界の出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一 高密度プラズマが生成でき、更なる製膜速度の向上と、膜質の向上が両立できる。
[0182] 本発明に用いられる大気圧プラズマ放電処理装置は、上述のように、対向電極の 間で放電させ、前記対向電極間に導入したガスをプラズマ状態とし、前記対向電極 間に静置ある 、は電極間を移送される基材を該プラズマ状態のガスに晒すことによ つて、該基材の上に薄膜を形成させるものである。また他の方式として、大気圧ブラ ズマ放電処理装置は、上記同様の対向電極間で放電させ、該対向電極間に導入し たガスを励起しまたはプラズマ状態とし、該対向電極外にジェット状に励起またはプ ラズマ状態のガスを吹き出し、該対向電極の近傍にある基材 (静置して ヽても移送さ れていてもよい)を晒すことによって該基材の上に薄膜を形成させるジェット方式の装 置がある。
[0183] 図 1は、本発明に係る榭脂材料のラミネート部を備えた、異なる周波数の電界を 2つ 印加した大気圧プラズマ処理装置（大気圧プラズマ放電処理装置とも 、う）の一例を 示す概略図である。
[0184] 図 1の a)において、本発明に係るプラズマ放電処理装置において、アンワインダ（ 巻き出し軸） 100に取り付けられた巻き芯に巻かれた元卷 1から、 X方向に繰り出され た基材フィルム (榭脂基材) Fは、放電部 10の搬送される。この時、放電部の搬送す る前に、基材フィルムを予め加熱する予備加熱ゾーンを設けること力 放電部におけ る急激な温度上昇による基材フィルムの収縮や変形を防止する観点力 好ましい。 [0185] 本発明にお 、ては、基材表面と搬送ロールある 、は保持ロールとの接触を極力低 減する観点から、基材を保持する電極は、回転するロール電極であることが好ましい
[0186] 放電部 10は、ロール回転電極 3上に配置された 2つの-ップロール 5、 8の間にあ つて、ロール回転電極 3およびこれと対向した固定電極 4 (此処では角型）間の空間 からなり、該ロール回転電極をバックロールとした基材フィルムの搬入側の-ップロー ル 5及び仕切板 6とプラズマ放電処理容器 7により、また搬出側の-ップロール 8及び 仕切板 9により仕切られており、基材フィルム Fは、この放電部を、ロール回転電極が 回転することで、ロール回転電極に接して、 X方向に搬送される。なお 11、 12はそれ ぞれ反応ガスの供給口（供給手段)、処理後の排ガスを排出する排出口（排出手段） であり、該反応ガス供給口より反応ガス (ガスバリア層を形成する薄膜形成ガス)を供 給しつつ、ロール回転電極 (第 1電極) 3と角筒型固定電極 (第 2電極）（以下、角筒型 固定電極を固定電極と記す) 4との対向電極間で、基材フィルム Fをプラズマ放電処 理して薄膜を形成するものである。
[0187] ロール回転電極 3と固定電極 4との間に形成された放電空間に、ロール回転電極 3 には第 1電源 23から周波数 ω 1、電界強度 VI、電流 IIの第 1の高周波電界を、また 固定電極 4には第 2電源 21から周波数 ω 2、電界強度 V2、電流 12の第 2の高周波電 界をかけるようになつている。
[0188] ロール回転電極 3と第 1電源 23との間には、第 1フィルタ 24が設置されており、第 1 フィルタ 24は第 1電源 23から第 1電極への電流を通過しやすくし、第 2電源 21からの 電流をアースして、第 2電源 21から第 1電源への電流を通過しに《するように設計さ れている。また、固定電極 4と第 2電源 21との間には、第 2フィルタ 22が設置されてお り、第 2フィルター 22は、第 2電源 21から第 2電極への電流を通過しやすくし、第 1電 源 23からの電流をアースして、第 1電源 23から第 2電源への電流を通過しにくくする ように設計されている。
[0189] なお、本発明においては、ロール回転電極 3を第 2電極、また角筒型固定電極 4を 第 1電極としてもよい。何れにしろ第 1電極には第 1電源力 また第 2電極には第 2電 源が接続される。第 1電源は第 2電源より高 、高周波電界強度 (VI >V2)を印加す ることが好ましい。また、周波数は ω 1< ω 2となる能力を有している。
[0190] 電極間の放電部にプラズマ放電を発生させ、ロール回転電極 3上を搬送される基 材フィルム表面にガスノリア層を形成する。処理後の排ガスは、排出口 12より排出さ れる。
[0191] 対向する電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の 距離で、均一な放電を行う観点から 0. l〜20mmが好ましぐ特に好ましくは 0. 5〜 2mmで to 。
[0192] また、プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御し、また、基材フィルム Fの表面 温度を所定値に保っため、温度調節用の媒体 (水もしくはシリコンオイル等）が循環 できる構造となっている。例えば、角筒型電極の金属質母材構造は金属質のパイプ になっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになつている。
[0193] 本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置においては、対向する電極間に印加 する高周波電圧は、 100kHzを越えた高周波電圧で、且つ、 lWZcm2以上の電力（ 出力密度）
を供給し、処理ガスを励起してプラズマを発生させる。
[0194] 本発明において、電極間に印加する高周波電圧の周波数の上限値は、好ましくは 150MHz以下であり、より好ましくは 15MHz以下である。また、高周波電圧の周波 数の下限値としては、好ましくは 200kHz以上、より好ましくは 800kHz以上である。
[0195] また、電極間に供給する電力の上限値とは、好ましくは 50WZcm2以下、より好まし くは 20W/cm2以下である。下限値は、好ましくは 1. 2WZcm2以上である。なお、 放電面積 (cm2)は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
[0196] 高周波電源より印加電極に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電 圧が 10V〜10kVZcm程度で、上記のように電源周波数は 100kHzを越えて 150 MHz以下に調整される。
[0197] ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発 振モードとパルスモードと呼ばれる ONZOFFを断続的に行う断続発振モードのどち らを採用しても良いが連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られる。
[0198] 本発明にお 、ては、このような電圧を印加して、均一なグロ一放電状態を保つこと ができる電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。
[0199] 本発明においては、印加電極に電圧を印加する電源としては、特に限定はないが 、神鋼電機製高周波電源 (3kHz)、神鋼電機製高周波電源 (5kHz)、神鋼電機製 高周波電源（10kHz)、春日電機製高周波電源（15kHz)、神鋼電機製高周波電源 (50kHz)、ハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで 100kHz)、パール 工業製高周波電源 (200kHz)、パール工業製高周波電源 (800kHz)、パール工業 製高周波電源 (2MHz)、パール工業製製高周波電源（13. 56MHz)、パール工業 製高周波電源 (27MHz)、パール工業製高周波電源（150MHz)等が使用できる。 好ましくは、 100kHz超〜 150MHzの高周波電源であり、好ましくは、 200kHz〜15 0MHzの高周波電源であり、特に好ましくは、 800kHz〜 15MHzのものである。
[0200] 次いで、図 1の a)に示すように、これらプラズマ放電処理された基材は、被処理面 が-ップロール 8に接するのみで、放電部から X方向に搬送され、下流側に配置した ラミネート工程 70により、ガスノリア層上に本発明に係る離型性を有する榭脂材料 7 4をラミネートする。本発明に係る離型性を有する榭脂材料 74は、前述のように、主 には、基材上の粘着剤を含む粘着層を有し、更にその上に離型剤を含む離型層とか ら構成されている。離型層を内側にしてロール状に積層された榭脂材料 71は、サボ 一トロールを介して繰り出され、離型層剥離位置 72で離型層が分離され、分離され た離型層は離型層巻き取りロール 73に巻き取られる。粘着層が露出した榭脂材料 7 4は、ガスノリア層を形成した基材フィルム Fと会合し、ガスノリア層上に粘着層が貼り 付けられ、その後、ワインダ (巻き取り軸） 101に取り付けられた巻き芯に、ロール状に 巻き取られる。
[0201] 本発明に係るラミネート工程は、図 1の a)に示したように、ガスバリア層形成工程の 下流側に配置し、ガスノリア層の形成と連続して榭脂材料をラミネートするオンライン 方式であっても、あるいは、ガスノリア層を形成した後、ー且、ワインダ 101で基材フ イルムを巻き取った後、別工程で榭脂材料をラミネートするオフライン方式であっても 良い。
[0202] 次いで、上記の方法に従ってワインダ (巻き取り軸）とアンワインダ (巻き出し軸）との 間を連続的に移送する榭脂基材の一方の面 (八面)側に、ガスバリア層を形成した後 、該 A面側に離型性を有する榭脂材料をラミネートした後、 A面の裏面側である榭脂 基材の他方の面 (B面)側にガスバリア層を形成し、両面にガスバリア層を有するガス ノリア性榭脂基材を製造することを特徴とする。
[0203] 図 1の b)において、上記の方法に従って、榭脂基材の A面側にガスバリア層及び 榭脂材料を形成し、ワインダ (巻き取り軸） 101に取り付けられたロール状元卷を、再 びアンワインダ部に装着して、これをアンワインダ 100' (積層ロールとしては 101)と し、 B面が表面になるように X方向に搬送し、上記の方法と同様にして、 B面にガスバ リア層を形成する。この時、 A面はガスノリア層上に粘着層が設けられており、ロール 回転電極 3との接触によるスリ傷等のダメージを受けることなぐ安定して搬送すること ができる。放電部から搬送された B面は、必要に応じて、 A面と同様にラミネート工程 70により、ガスノリア層上に本発明に係る離型性を有する榭脂材料 74をラミネートし 、榭脂基材の両面にガスノリア層と榭脂材料とを積層した状態で、ワインダ 101' に 巻き取っても良い。あるいは、 B面には離型性を有する榭脂材料 74をラミネートせず 、また、裏面 (八面）に付与した榭脂基材を、ワインダ部で巻き取る前に、リムーバー R 1により剥離した後、榭脂基材の両面にガスノリア層のみを付与した状態で巻き取つ ても良い。
[0204] また、前記の方法に従って、 X方向に搬送しながら榭脂基材の A面側にガスバリア 層及び榭脂材料を形成し、ワインダ (巻き取り軸） 101に取り付けられたロール状元卷 を、図 1の c)に示すように、ワインダで搬送面を逆転 (B面が表面となる搬送)させた後 、これをワインダ 10(Τ (積層ロールとしては 101)とし、 Β面が表面になるように、搬送 方向を X方向から Υ方向に逆転させて搬送し、上記の方法と同様にして、 Β面にガス ノリア層を形成する。この時、 Α面はガスノリア層上に粘着層が設けられており、ロー ル回転電極 3との接触によるスリ傷等のダメージを受けることなぐ安定して搬送する ことができる。放電部から搬送された B面は、必要に応じて、 A面と同様にラミネートェ 程 70' により、ガスノリア層上に本発明に係る離型性を有する榭脂材料 74をラミネ ートし、榭脂基材の両面にガスノリア層と榭脂材料とを積層した状態で、アンワインダ 101グ に巻き取っても良い。あるいは、 B面には離型性を有する榭脂材料 74をラミネ ートせず、また、 A面に付与した榭脂基材を、ワインダ 101"で巻き取る前に、リムー バー R2により剥離した後、榭脂基材の両面にガスノリア層のみを付与した状態で卷 き取っても良い。
[0205] 図 2は、本発明に係る榭脂材料のラミネート部を備え、異なる周波数の電界を 2つ 印加した大気圧プラズマ処理装置の他の一例を示す概略図である。
[0206] 本発明のガスノリア性榭脂基材の製造方法において、他の好ましい形態の 1つとし ては、図 2の a)に示すように、 A面にガスバリア層及び榭脂材料を付与する (X方向へ の搬送)際に、ガスノリア層を放電部で形成する前に、ラミネート工程 70により、榭脂 基材上に離型性を有する榭脂材料 74をラミネートし、放電部に搬送する前に、付与 した榭脂材料 74をリムーバー R3により剥離する方法が好ましい。この様な製造形態 を採ることにより、榭脂基材の A面側に付着したゴミ、異物等を、ガスバリア層形成前 に取り除くことができ、膜面故障が少なぐ均質性に優れたガスバリア膜を形成するこ とがでさる。
[0207] 図 2の b)は、図 1の b)と同様な方法で、 A面側にガスバリア層及び粘着層を付与し た後、 B面側にガスバリア層及び榭脂材料を付与する (X方向への搬送）際に、ガス ノリア層を放電部で形成する前に、ラミネート工程 70により、榭脂基材上に離型性を 有する榭脂材料 74をラミネートし、放電部に搬送する前に、付与した榭脂材料 74をリ ムーバー R4により剥離する方法が好ましい。この様な製造形態を採ることにより、榭 脂基材の B面側に付着したゴミ、異物等を、ガスノリア層形成前に取り除くことができ 、膜面故障が少なぐ均質性に優れたガスノ リア膜を形成することができる。
[0208] 本発明に係るラミネート工程を備えたプラズマ放電処理装置においては、上述の様 に回転するロール電極であるロール回転電極に接する-ップロール以外は、薄膜形 成されたガスバリア層表面に接するロールが存在しない製造形態とすることが好まし い。従って、ダンサーロール等、搬送の張力を調整するロールの導入や、これにより 必要となるロール群等は、ガスノリア層表面に接するロールを必然的に導入する可 能性があり、本発明においては用いないことが好ましい。また、本発明においては、 -ップロールを特に必要としな 、場合や-ップロールの代替手段がある場合は、用 いなくてもよい。
[0209] 本発明に係る該回転するロール電極であるロール回転電極をバックロールとする二 ップロールには、弾性のある材料を用いることが好ましぐ硬質のゴム、プラスチック等
、より好ましく IS K 6253— 1997規格によるゴム硬度で 60〜80のゴム、プラス チック製のロールが好まし 、。
[0210] 本発明においては、図 1、図 2に記載のワインダ (巻き取り軸）、アンワインダ (巻き出 し軸）においては、直接トルク制御を行うことが好ましい。ワインダ、アンワインダにお けるトルク制御は、基材フィルム Fの搬送張力が一定とするように制御される。例えば 、ワインダ、または巻き芯の中心力も巻き取られる基材フィルムの張力（テンション）は 一定となるようワインダのトルクは制御される。好ましい張力としては、 50〜500± 10 (N/m)の範囲が好ましぐ最も好ましいのは略 100 ± lONZmの範囲で制御され ることである。
[0211] 図 1及び図 2において、 13はテンションメータであり、基材フィルム側に、或いは両 端部等に設置して、微少変位を測定してテンションを測定する。測定された情報を卷 き取り軸の回転にフィードフォワードすることで、張力が一定になるように制御する（フ イードフォワード制御)。テンションメータとしては、非接触の張力計も好ましぐ例えば 、微圧〜低圧の範囲でブロア一より空気を供給したエアーターンバーを用いて空気 圧力によりフィルム非接触で張力測定できるものを用いてもよ!ヽ（例えば、 Bellmatic 製:非接触ウェブテンションメーター)。また、トルクモータの出力を換算して用いても よい。
[0212] 巻き取られる基材フィルムの張力を一定とするためのワインダ (巻き取り軸）のトルク 制御は、いかなる方法を用いてもよいが、例えば、ワインダ回転をモータで駆動する 場合、モータのトルク制御は、電圧の調整により行うことで、行うことができる。電流制 御、またインバーターにより周波数を変化させる制御でもよい。
[0213] 本発明に係るプラズマ放電処理装置には、少なくとも 1つ以上の EPCセンサ (エツ ジポジションコントロールセンサ）が備えられていることが好ましい。 EPCセンサを用い 基材フィルム耳端をェアーサーボセンサや光センサにて検知して、幅手方向エッジ の位置の動きを検知する。図 1において、 14はこの EPCセンサを示す。
[0214] 長尺基材フィルムを搬送する際の蛇行修正は、単純に、このセンサの情報に基づ きワインダ 101の位置を幅手方向で適宜修正を行うことで行うことができる。 [0215] また、蛇行修正を精度よく行うには、蛇行修正装置が使用されることが好ましい。即 ち、検知した情報に基づいて搬送方向を制御し、フィルムの耳端や幅方向の中央が 一定の搬送位置となるようにするもので、そのァクチユエ一ターとして、具体的には 1 〜2本のガイドロールや駆動付きフラットエキスパンダーロールをライン方向に対して 、左右（または上下）にふることで蛇行修正したり、フィルムの左右に小型の 2本 1組の ピンチロールを設置（フィルムの表と裏に 1本ずつ設置されていて、それがフィルムの 両側にある）し、これにてフィルムを挟み引っ張り蛇行修正したりしている（クロスガイ ダー方式)。これらの装置の蛇行修正の原理は、フィルムが走行中に、例えば左にい こうとする時は前者の方式ではロールをフィルムが右にいくように傾ける方法をとり、 後者の方法では右側の 1組のピンチロールが-ップされて、右に引っ張るというもの である。これら蛇行防止装置を設置することができる。
[0216] 更に、本発明のプラズマ放電処理装置には、基材フィルムが接触しつつその上を 搬送される円筒型電極に接してクリーニングロールが備えられて 、ることが好ま 、。
[0217] クリーニングロールは、前記放電部の領域外の、ロール回転電極に接して設置され る。最も単純な形態としては、図 1、図 2に示される力 ゴムローラ 15が用いられる。ゴ ムローラがロール回転電極に（一定の圧力で)接しつつロール回転電極の回転に合 わせて回転することでロール回転電極上に付着するゴミ、チリ、ホコリ等の異物をゴム ローラ表面に転写して除く作用をもつ。このゴムローラ ¾JIS硬度で 30〜70の範囲に ある、前記-ップローラよりは弾性のある材質が好ましい。
[0218] ゴムローラに付着したチリ、ホコリ等の異物は、更に、ゴムローラに接して回転する 粘着性の表面を有する粘着ロール 16に転写される。これは両面テープ等が表面に 貼られたローラ等であり材質は問わない。粘着ローラとしては、例えば TEKNEK社 製粘着ローラがあり、ラバー（ゴム）ローラ (ゴム）がゥヱブ等と接触することでミクロンレ ベルの異物を除去した後、それを粘着ロールに転写することでラバーローラーを常に クリーンな状態に保つ。粘着テープはゴムローラ力もチリ、ホコリを転写しなくなる前に 、適宜、張り替えて使用することができる。
[0219] またクリーニングの方式としては、必ずしもクリーニングロールに拘らず、タリーニン グブレードを用いたり、またこれを併用する等他の方式を用いてもょ 、。 [0220] クリーニングロールにより、ロール回転電極表面に付着した異物を除くことで、放電 部において基材の背面 (電極との間）に異物の混入がなぐプラズマ放電処理が均一 に行われる。
[0221] 以上の例において、アンワインダ (巻き出し軸） 100から繰り出された基材フィルムに 、プラズマ放電処理により、薄膜形成或いは表面改質処理が施されたのち、ワインダ (巻き取り軸） 101に表面処理済み基材フィルムはロール状に巻き取られ、第一回目 のプラズマ放電処理は終了する力 本発明の好ましい形態においては、前記アンヮ インダ (巻き出し軸） 100が、今度は巻き取り軸となり、前記ワインダ (巻き取り軸） 101 力 巻き出し軸となることで、基材フィルムの搬送方向を逆にして、前記表面処理され た基材上に更に他の薄膜形成等のプラズマ放電処理を行うことができる。この様に往 復で、プラズマ放電処理を行うことができることも本装置の利点である。
[0222] この為に、前記アンワインダ (巻き出し軸）、またワインダ (巻き取り軸）は、逆方向の 回転を、切り替えて行えるギア構成とする。
[0223] これにより、例えば、密着膜、ガスバリア膜、更に密着膜、ガスバリア膜といった複数 構成力もなる積層ガスノリア層の作製が、搬送の方向を変え、かつ反応ガスを選択し 、プラズマ放電条件を各処理毎に設定することで、本発明に係わるプラズマ放電処 理装置により、目的とする処理が、また薄膜形成を順次行うことができる。
[0224] この様に、プラズマ放電処理を用いて幾層にも亘つて薄膜を形成し積層する、或 ヽ は薄膜形成後、表面改質処理を連続して行うなど、幾つかの処理を連続し行わなけ ればならない場合に本発明のプラズマ放電処理装置は有用であり、幾度の処理によ つても巻き出し工程、薄膜形成工程または表面改質工程、巻き取り工程が連続して あるほかは、途中に薄膜形成面または表面改質面に接触するガイドロールが存在し ない点有利であり、表面の傷や押されによる異物故障のない高品位の膜が得られる
[0225] 図 3は、本発明に係る榭脂材料のラミネート部を備え、異なる周波数の電界を 2つ 印加した大気圧プラズマ放電処理装置の他の一例を示す概略図である。
[0226] 本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置 30、二つの電源を有する電界印加手段 40、ガス供給手段 50、電極温度調節手段 6 0を有して!/、る装置である。
[0227] ロール回転電極 (第 1電極) 35と角筒型固定電極群 (第 2電極）（以下、角筒型固定 電極群を固定電極群と記す） 36との対向電極間 32 (以下、対向電極間を放電空間 3 2とも記す)で、基材フィルム Fをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。
[0228] ロール回転電極 35と固定電極群 36との間に形成された放電空間 32に、ロール回 転電極 35には第 1電源 41から周波数 ω 1、電界強度 VI、電流 IIの第 1の高周波電 界を、また固定電極群 36には第 2電源 42から周波数 ω 2、電界強度 V2、電流 12の 第 2の高周波電界をかけるようになって 、る。
[0229] ロール回転電極 35と第 1電源 41との間には、第 1フィルタ 43が設置されており、第 1フィルタ 43は第 1電源 41から第 1電極への電流を通過しやすくし、第 2電源 42から の電流をアースして、第 2電源 42から第 1電源への電流を通過しに《するように設 計されている。また、固定電極群 36と第 2電源 42との間には、第 2フィルタ 44が設置 されており、第 2フィルター 44は、第 2電源 42から第 2電極への電流を通過しやすくし 、第 1電源 41からの電流をアースして、第 1電源 41から第 2電源への電流を通過しに くくするように設計されている。
[0230] なお、本発明においては、ロール回転電極 35を第 2電極、また角筒型固定電極群 36を第 1電極としてもよい。何れにしろ第 1電極には第 1電源力 また第 2電極には第 2電源が接続される。第 1電源は第 2電源より高い高周波電界強度 (VI >V2)を印 加することが好ましい。また、周波数は ω 1< ω 2となる能力を有している。
[0231] また、電流は II < 12となることが好ましい。第 1の高周波電界の電流 IIは、好ましく は 0. 3mAZcm2〜20mAZcm2、さらに好ましくは 1. OmAZcm2〜2
OmAZcm2である。また、第 2の高周波電界の電流 12は、好ましくは 10mAZcm2〜 lOOmA/cm2,さらに好ましくは 20mAZcm2〜 1 OOmAZcm2である。
[0232] ガス供給手段 50のガス発生装置 51で発生させた薄膜形成ガス Gは、不図示のガ ス流量調整手段により流量を制御して給気口 52よりプラズマ放電処理容器 31内に 導入する。
[0233] 基材フィルム Fを、 A面側を上面としてアンワインダ 100より繰り出して、プラズマ放 電処理容器 31内に導入され、ガイドロール 64を経て-ップロール 65で基材に同伴 されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極 35に接触したまま巻き回しながら角筒 型固定電極群 36との間に移送する。
[0234] 移送中にロール回転電極 35と固定電極群 36との両方から電界をかけ、対向電極 間（放電空間） 32で放電プラズマを発生させる。基材フィルム Fはロール回転電極 35 に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスによりガスノリア層を形成する。
[0235] なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って 複数本設置されており、該電極の放電面積はロール回転電極 35に対向している全 ての角筒型固定電極のロール回転電極 35と対向する面の面積の和で表される。
[0236] A面側にガスノ リア層を形成した基材フィルム Fは、 -ップロール 66、ガイドロール 6 7を経て、プラズマ放電処理容器 31より搬出され、下流側に設置されたラミネートェ 程 70により、離型性を有する榭脂材料 74をラミネートし、アンワインダ 101により巻き 取られる。放電処理済みの処理排ガス G' は排気口 53より排出する。
[0237] 薄膜形成中、ロール回転電極 35及び固定電極群 36を加熱または冷却するために 、電極温度調節手段 60で温度を調節した媒体を、送液ポンプ Pで配管 61を経て両 電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、 68及び 69はプラズマ放電処理容 器 31と外界とを仕切る仕切板である。
[0238] また、図 3に示す大気圧プラズマ放電処理装置を用い、前述の図 1の b)、 c)と同様 の方法で、 B面側にガスノリア層を形成する。また、図 3に示す大気圧プラズマ放電 処理装置を用い、図 2の a)、 b)と同様の方法で、各ガスバリア層を形成する前に、各 榭脂基材面上に榭脂材料 74をラミネートした後、ガスノ リア層を形成する前に剥離し て、各榭脂基材に付着したゴミゃ異物を除去する方法を適用しても良い。
[0239] また、本発明のガスノリア性榭脂基材の製造方法にぉ 、ては、ワインダとアンワイン ダ間を連続的に榭脂基材を移送する手段が、気体を吹き出し口より噴出することによ り、連続的に走行する榭脂基材を支持する無接触搬送装置で構成されていることが 、好まし 、態様の 1つである。
[0240] 図 4は、回転するロール電極と、該ロール電極に対向する角筒型電極を有し、該電 極間に周波数の異なる第 1の高周波電界と第 2の高周波電界とを重畳し印加するプ ラズマ放電処理工程を有する無接触搬送方式のプラズマ放電処理装置と、榭脂材 料のラミネート部とを有するガスバリア性榭脂基材の製造方法の一例を示す概略図 である。
[0241] アンワインダ 100より、 A面側を処理面として、ロール状の基材元卷き力も繰り出さ れた基材フィルム Fは、特定の曲率半径となるように設計された無接触搬送装置 (フ ロータ） 214Aを介し、 -ップロール 400、仕切板 420を経て放電処理室 231に入り、 回転するロール電極 210Aに抱かれ、密着して移送され、対向する角筒型電極 210 aとの間に形成される放電部 300Aにおいて、プラズマ放電処理が施され、ガスバリア 層（例えば、密着膜等）が形成される (反応ガス Gは、反応ガス供給部 230Aから供給 され、処理後のガス G' はそれぞれ排出口 240Aから排出される。；)。その後、 -ップ ロール 410、仕切板 430を経て放電処理室からー且出た後、処理面が反転ロールと 接触しないよう、別の無接触搬送装置 (フロータ） 214Bにより搬送方向を逆転され、 再び、同様の放電処理室 231に入り、連続して処理を受け、第 2層目のガスノリア層 (例えば、セラミック膜等）が形成される。次いで、同様にして、第 3層目（例えば、保 護膜等）が形成される。この装置では、回転するロール電極と、各ロール電極に対向 する三つの角筒型電極力も構成される放電処理室 231が 3つ連続したプラズマ放電 処理装置を示している。勿論、角筒型電極は、各放電処理室に一つでも、また更に 多数配置されていてもよぐまた、放電処理室も必要に応じて 4つ以上配列しても良 い。
[0242] いずれにしても、気体が吹き出し口より噴出することで連続的に走行するウェブを 支持する無接触搬送装置 214A〜214Dにより、プラズマ放電処理を受けた面は無 接触で、一定の曲面に沿って表面を搬送されつつ、この例では 3つの放電処理室に てプラズマ放電処理を受ける。
[0243] 本発明に係る無接触搬送装置 (フロータ)を介して、放電処理面は無接触の状態で 、 A面側に 3層力も構成されるガスノリア層が形成された基材フィルム Fが放電処理 室 231から搬送された後、下流側に設置されたラミネート工程 70により、離型性を有 する榭脂材料 74をラミネートし、アンワインダ 101により巻き取られる。
[0244] また、本発明に係る無接触搬送装置 (フロータ）にお ヽて、無接触搬送装置 (フロー タ）の曲率半径については、特に限定は無いが、ガスバリア性フィルムを連続搬送す る際、処理面側の曲率半径を 75mm以上とすることにより、処理面のガスノリア層へ の過度の圧縮応力を付与することがなぐガスバリア性能劣化を抑制することができ、 好ましい。また、処理面の反対側の面の搬送時の曲率半径を 37. 5mm以上とするこ とにより、処理面のガスノリア層への過度の引っ張り応力を付与することがなぐガス ノリア性能劣化を抑制することができ、好ま 、。
[0245] また、前記図 3と同様に、図 4の構成力 なるプラズマ放電処理装置を用い、前述の 図 1の b)、 c)と同様の方法で、 B面側にガスノリア層を形成する。また、図 4に示す大 気圧プラズマ放電処理装置を用い、図 2の a)、 b)と同様の方法で、各ガスバリア層を 形成する前に、各榭脂基材面上に榭脂材料 74をラミネートした後、ガスノリア層を形 成する前に剥離して、各榭脂基材に付着したゴミゃ異物を除去する方法を適用して も良い。
[0246] また、この装置においては、無接触搬送装置は、プラズマ放電処理の直前に設けら れており、プラズマ放電処理による急激な温度上昇による基材の収縮等、変形を避 けるための余熱手段としても使用することができる。
[0247] 尚、図 4に示された、ロール電極 210A、 210B、 210C、また角筒型電極について も、前記同様に、導電性の金属質母材上に誘電体が被覆された構造を有する。
[0248] 対向するロール電極と角筒型電極間の距離についても、誘電体表面同士の距離 で、均一な放電を行う観点から 0. l〜20mmが好ましぐ特に好ましくは 0. 5〜2mm である。
[0249] 固定電極 (この場合角筒型電極)の数は、ここではロール回転電極の円周上に沿つ て 3つ配置されている力 1本でもまた複数本設置しても構わない。電極の放電面積 は回転するロール電極に対向して 、る全ての固定電極のロール電極に対向する面 の面積の和で表される。複数本設置することで放電面積を大きくすることが出来る。
[0250] また、プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御し、また、基材フィルム Fの表面 温度を所定値に保っため、温度調節用の媒体 (水もしくはシリコンオイル等）が循環 できる構造となっており、放電中の温度調節が行えるようになつていることが好ましぐ これも同様である。
[0251] 図 4におけるプラズマ放電装置は、各ロール電極、角筒型電極間に形成される放 電部 300A〜300Cにおいて、基材フィルム Fを、プラズマ放電処理して薄膜の形成 或いは表面改質処理を行うものである。
[0252] 各ロール電極を第 1電極、また角筒型電極を第 2電極として、ロール電極 210Aと角 筒型電極 210a間に、例えば、ロール電極 210Aには第 1電源 291から周波数 ω 1、 電界強度 VI、電流 IIの第 1の高周波電界を、また対向する角筒型電極 210aには第 2電源 292から周波数 ω 2、電界強度 V2、電流 12の第 2の高周波電界をかけるように なっている。
[0253] ロール電極 210A (第 1電極）と第 1電源 291との間には、第 1フィルタ 293が設置さ れており、第 1フィルタ 293は第 1電源 291から第 1電極への電流を通過しやすくし、 第 2電源 292からの電流をアースして、第 2電源 292から第 1電源への電流を通過し に《するように設計されている。また、対向する角筒型電極 210a (第 2電極)と第 2電 源 292との間には、第 2フィルタ 294が設置されており、第 2フィルター 294は、第 2電 源 292から第 2電極への電流を通過しやすくし、第 1電源 291からの電流をアースし て、第 1電源 291から第 2電源への電流を通過しに《するように設計されている。
[0254] また、ロール電極 210B、および角筒型電極 210bに、またロール電極 210C、およ び 210c間〖こも同様〖こ、ロール電極 210B、またロール電極 210Cを第 1の電極とし、 角筒型電極 210b、および 210cを第 2の電極として、同様に、第 1電源 291およびフ ィルタ 293力 また、第 2の電極には第 2電源 292、およびフィルタ 294が接続され、 同様に動作する。
[0255] 図 5は、図 1〜4に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆さ れて 、る誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
[0256] 図 5において、ロール電極 535aは導電性の金属質母材 535Aとその上に誘電体 5
35Bが被覆されたものである。プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御し、また、 基材フィルム Fの表面温度を所定値に保っため、温度調節用の媒体 (水もしくはシリ コンオイル等）が循環できる構造となって 、る。
[0257] 図 6は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構 造の一例を示す斜視図である。
[0258] 図 6において、角筒型電極 636aは、導電性の金属質母材 636Aに対し、図 5同様 の誘電体 636Bの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のノィプになっていて 、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになつている。
[0259] 図 6に示した角筒型電極 636aは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電 極に比べて、放電範囲 (放電面積)を広げる効果があるので、本発明に好ましく用い られる。
[0260] 図 5及び 6において、ロール電極 535a及び角筒型電極 636aは、それぞれ導電性 の金属質母材 535A及び 636Aの上に誘電体 535B及び 636Bとしてのセラミックス を溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘 電体は片肉で lmm程度被覆あればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アル ミナ '窒化珪素等が好ましく用いられる力 この中でもアルミナが加工し易いので、特 に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニン グ処理誘電体であってもよ ヽ。
[0261] 導電性の金属質母材 535A及び 636Aとしては、チタン金属またはチタン合金、銀 、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複 合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることができる力 後述の 理由からはチタン金属またはチタン合金が特に好ましい。
[0262] 対向する第 1電極および第 2の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設け た場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離 のことを言う。双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距 離のことを言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加 電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場 合も均一な放電を行う観点から 0. l〜20mmが好ましぐ特に好ましくは 0. 5〜2m mである。
[0263] 本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体につ!、ての詳細にっ 、ては後 述する。
[0264] プラズマ放電処理容器 31はパイレックス (登録商標)ガラス製の処理容器等が好ま しく用いられる力 電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば 、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド榭脂等を張 り付けても良ぐ該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとつてもよい。図 1 にお 、て、平行した両電極の両側面 (基材面近くまで)を上記のような材質の物で覆 うことが好ましい。
[0265] 図 7は、本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示し た概略図である。
[0266] プラズマ放電処理装置 700の電極 701と 702の間に放電ガス及び薄膜形成ガスを 含む反応ガス Gを導入してプラズマ放電を起こさせる。それによりプラズマ励起された 反応ガス G° (点線で表して ヽる）は下方に流れ、電極の下に移送して来る基材フィ ルム Fの表面に薄膜を形成させる。 G' は処理排ガスである。 701八及び702八は電 極 701及び 702の金属母材であり、 701B及び 702Bは誘電体である。このように間 隙を移送する基材フィルム Fでなくとも、プラズマ放電を起こさせた反応ガス G° を発 生させて、処理位置 703でレンズ等の凹凸を有する基材に薄膜を形成させる方法も ある。
[0267] ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置を、基材フィルム Fの搬送方向と平行 に複数台並べ、同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることにより、同一位置に 複数層のガスノリア層を形成可能となり、短時間で所望の膜厚を形成可能となる。ま た基材フィルム Fの搬送方向と平行に複数台並べ、各装置に異なる薄膜形成ガスを 供給して異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜 を形成することも出来る。
[0268] この様にして、基材フィルム上にガスノリア層を形成した後、下流側に設置されたラ ミネート工程 70により、離型性を有する榭脂材料 74をラミネートし、アンワインダ 101 により巻き取られる。
[0269] また、図 7の構成力 なるジェット方式のプラズマ放電処理装置を用い、前述の図 1 の
b)、 c)と同様の方法で、 B面側にガスノリア層を形成する。また、図 7に示すジェット 式の大気圧プラズマ放電処理装置を用い、図 2の a)、 b)と同様の方法で、各ガスバリ ァ層を形成する前に、各榭脂基材面上に榭脂材料 74をラミネートした後、ガスバリア 層を形成する前に剥離して、各榭脂基材に付着したゴミゃ異物を除去する方法を適 用しても良い。
[0270] 本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第 1電源 (高周波電源)とし ては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
A1 神鋼電機 3kHz SPG3 -4500
A2 神鋼電機 5kHz SPG5 -4500
A3 春日電機 15kHz AGI-023
A4 神鋼電機 50kHz SPG50-4500
A5 ハイデン研究所 100kHz水 PHF— 6k
A6 パール工業 200kHz CF- 2000 - 200k
A7 パール工業 400kHz CF- 2000 -400k
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することができる。
また、第 2電源 (高周波電源)としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
B1 パ -ル工業 800kHz CF— 2000- -800k
B2 パ -ル工業 2MHz CF- - 2000 - 2M
B3 パ -ル工業 13. 56MHz CF- - 5000- - 13M
B4 パ -ル工業 27MHz CF- - 2000 - 27M
B5 パ -ル工業 150MHz CF- - 2000 - 150M
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用できる。
[0272] なお、上記電源のうち、 *印はハイデン研究所インパルス高周波電源 (連続モード で 100kHz)である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。
[0273] 本発明にお 、ては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つこと ができる電極を大気圧プラズマ放電処理装置に採用することが好ましい。
[0274] 本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第 2電極 (第 2の高周波電 界）に lWZcm2以上の電力（出力密度)を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発 生させ、エネルギーを薄膜形成ガスに与え、薄膜を形成する。第 2電極に供給する電 力の上限値としては、好ましくは 50WZcm2、より好ましくは 20W/cm2である。下限 値は、好ましくは 1. 2WZcm2である。なお、放電面積 (cm2)は、電極間において放 電が起こる範囲の面積のことを指す。
[0275] また、第 1電極 (第 1の高周波電界）にも、 lWZcm2以上の電力（出力密度)を供給 することにより、第 2の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させるこ とができる。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成出来、更なる製膜速度の 向上と膜質の向上が両立できる。好ましくは 5WZcm2以上である。第 1電極に供給 する電力の上限値は、好ましくは 50WZcm2である。
[0276] ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続 サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれる ONZOFFを断続的に行う 断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第 2電極側 (第 2 の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好まし 、。
[0277] このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能 的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金 属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
[0278] 本発明に使用する誘電体被覆電極にお！ヽては、様々な金属質母材と誘電体との 間に特性が合うものが好ましぐその一つの特性として、金属質母材と誘電体との線 熱膨張係数の差が 10 X 10—6Z°C以下となる組み合わせのものである。好ましくは 8 X 10— 6Z°C以下、更に好ましくは 5 X 10— 6Z°C以下、更に好ましくは 2 X 10— 6Z°C以 下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
[0279] 線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わ せとしては、
1：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
2：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
3：金属質母材力 Sステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
4：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
5：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被 膜
6：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング 7：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射 皮膜
8：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング 等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記 1項または 2項および 5〜8項が 好ましぐ特に 1項が好ましい。
[0280] 本発明にお 、て、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特 に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記 とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなぐ過酷 な条件での長時間の使用に耐えることができる。
[0281] 本発明に有用な電極の金属質母材は、チタンを 70質量％以上含有するチタン合 金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタ ンの含有量は、 70質量％以上であれば、問題なく使用できる力 好ましくは 80質量 %以上のチタンを含有して 、るものが好ま 、。本発明に有用なチタン合金またはチ タン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されて いるものを用いることができる。工業用純チタンとしては、 TIA、 TIB、 TIC、 TID等を 挙げることが出来、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を 極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、 99質量0 /0以上を有している。 耐食性チタン合金としては、 T15PBを好ましく用いることが出来、上記含有原子の他 に鉛を含有しており、チタン含有量としては、 98質量％以上である。また、チタン合金 としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫 を含有している T64、 Τ325、 Τ525、 ΤΑ3等を好ましく用いることが出来、これらのチ タン含有量としては、 85質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金 またはチタン金属はステンレススティール、例えば AISI316に比べて、熱膨張係数 力 程度小さぐ金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された 後述の誘電体との組み合わせがよぐ高温、長時間での使用に耐えることができる。
[0282] 一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が 6〜45の無機 化合物であることが好ましぐまた、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等 のセラミックス、あるいは、ケィ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング 材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより 設けたものが好ま 、。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好まし 、。
[0283] または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が 10体 積％以下、好ましくは 8体積％以下であることで、好ましくは 0体積％を越えて 5体積 %以下である。なお、誘電体の空隙率は、 BET吸着法や水銀ポロシメーターにより 測定することができる。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメータ 一により金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電体 力 低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつ つも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高 密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることができる。更に空隙率を下げるためには、 封孔処理を行うことが好ま U、。
[0284] 上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤー等をプラズマ熱源 中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き 付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子 に解離させ、更にエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。 このプラズマガスの噴射速度は大きぐ従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、 溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高ぐ高密度な被膜を 得ることができる。詳しくは、特開 2000— 301655号に記載の高温被曝部材に熱遮 蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することができる。この方法により、上記のような被 覆する誘電体 (セラミック溶射膜)の空隙率にすることができる。
[0285] また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが 0. 5〜2mmで あることである。この膜厚変動は、 5%以下であることが望ましぐ好ましくは 3%以下、 更に好ましくは 1%以下である。
[0286] 誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に 、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金 属酸化物が好ましぐこの中では特に酸ィ匕ケィ素（SiOx)を主成分として含有するも のが好ましい。
[0287] 封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが 好ま 、。封孔処理の無機化合物が金属酸ィ匕物を主成分とするものである場合には
、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反 応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシ シランを封孔液として用いることが好まし 、。
[0288] ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好まし 、。ェネル ギー処理としては、熱硬化 (好ましくは 200°C以下)や、紫外線照射などがある。更に 封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返す と、よりいつそう無機質ィ匕が向上し、劣化の無い緻密な電極ができる。
[0289] 本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス 溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化し た後の金属酸ィ匕物の含有量は 60モル％以上であることが好ま 、。封孔液の金属 アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後の SiO (Xは 2以下） 含有量が 60モル％以上であることが好ましい。硬化後の SiOx含有量は、 XPS (X線 光電子分光法）により誘電体層の断層を分析することにより測定する。
[0290] 本発明に係るガスノリア層の形成方法に適用する電極においては、電極の少なくと も基
材と接する側の JIS B 0601で規定される表面粗さの最大高さ (Rmax)が 10 m 以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ま U、が、 更に好ましくは、表面粗さの最大値が 8 m以下であり、特に好ましくは、 以下 に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする 等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことが出来、放 電状態を安定ィ匕できること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、 且つ、高精度で、耐久性を大きく向上させることができる。誘電体表面の研磨仕上げ は、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。更に JIS B 0601で規定される中心線平均表面粗さ (Ra)は 0. 5 m以下が好ましぐ更に好 ましくは 0. 1 μ m以下である。
[0291] 本発明に使用する誘電体被覆電極にお！ヽて、大電力に耐える他の好ま ヽ仕様と しては、耐熱温度が 100°C以上であることである。更に好ましくは 120°C以上、特に 好ましくは 150°C以上である。また上限は 500°Cである。なお、耐熱温度とは、大気 圧プラズマ処理で用いられる電圧にぉ 、て絶縁破壊が発生せず、正常に放電できる 状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記の セラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適 用したり、上記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選 択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
実施例
[0292] 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され るものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いる力 特に 断りがない限り「質量部」ある!/、は「質量％」を表す。
[0293] 実施例 1
《樹脂材料の作製》
(樹脂材料 Aの作製）
厚さ 38 μ mのポリエチレンテレフタレートフィルム上にシリコン系剥離剤を塗布し、こ のシリコン系剥離剤が塗布された面に、アクリル系粘着剤（プチルアタリレートを主モ ノマーとする重合体 100質量部、架橋剤として 75質量％濃度のへキサメチレンジイソ シァネート'トリメチロールプロパンァダクト溶液 (商品名コロネート HL、固形分濃度 7 5質量％、 日本ポリウレタン株式会社製) 6質量部、 20質量％濃度のメチル化メチロ ールメラミン 4質量部、および架橋触媒としてジノニルナフタレン'ジスルホニックァシ ド 0. 5質量部を、乾燥後の厚みが 5 mとなるように塗布し、乾燥装置により 100°Cで 3分間乾燥させて粘着層を形成し、その直後、粘着層と厚さ 38 mのポリエチレンテ レフタレ一トフイルム (基材)とを貼り合わせ、榭脂材料 Aを作製した。
[0294] (樹脂材料 Bの作製）
厚さ 38 μ mのポリエチレンテレフタレートフィルム上にシリコン系剥離剤を塗布し、こ のシリコン系剥離剤が塗布された面に、アクリル系粘着剤（プチルアタリレートを主モ ノマーとする重合体 100質量部、架橋剤として 75質量％濃度のへキサメチレンジイソ シァネート'トリメチロールプロパンァダクト溶液 (商品名コロネート HL、固形分濃度 7 5質量％、 日本ポリウレタン株式会社製) 4質量部を、乾燥後の厚みが 10 mとなるよ うに塗布し、乾燥装置により 100°Cで 3分間乾燥させて粘着層を形成し、その直後、 粘着剤層と厚さ 38 mのポリエチレンテレフタレートフィルム (基材）とを貼り合わせ、 樹脂材料 Bを作製した。
[0295] (樹脂材料 Cの作製）
厚さ 38 μ mのポリエチレンテレフタレートフィルム上にシリコン系剥離剤を塗布し、こ のシリコン系剥離剤が塗布された面に、アクリル系粘着剤（プチルアタリレートを主モ ノマーとする重合体 100質量部、架橋剤として 75質量％濃度のへキサメチレンジイソ シァネート'トリメチロールプロパンァダクト溶液 (商品名コロネート HL、固形分濃度 7 5質量％、 日本ポリウレタン株式会社製） 1質量部を、乾燥後の厚みが 20 μ mとなるよ うに塗布し、乾燥装置により 100°Cで 3分間乾燥させて粘着層を形成し、その直後、 粘着剤層と厚さ 38 mのポリエチレンテレフタレートフィルム (基材）とを貼り合わせ、 樹脂材料 Cを作製した。
[0296] (樹脂材料 Dの作製）
厚さ 38 μ mのポリエチレンテレフタレートフィルム上にシリコン系剥離剤を塗布し、こ のシリコン系剥離剤が塗布された面に、アクリル系粘着剤（プチルアタリレートを主モ ノマーとする重合体 100質量部、架橋剤として 75質量％濃度のへキサメチレンジイソ シァネート'トリメチロールプロパンァダクト溶液 (商品名コロネート HL、固形分濃度 7 5質量％、 日本ポリウレタン株式会社製） 5質量部を、乾燥後の厚みが 5 mとなるよう に塗布し、乾燥装置により 100°Cで 3分間乾燥させ、その直後、粘着層と厚さ 38 m のポリエチレンテレフタレートフィルム (基材)を貼り合わせ、榭脂材料 Dを作製した。
[0297] (粘着層の粘着力の測定）
JIS Z— 0237に記載の方法に準拠し、被着体としてコーユング 1737を用い、引張 速度 300mmZmin、剥離角度 180° で粘着力（NZcm)を測定した。
[0298] 表 1に、上記方法に従って測定した各榭脂材料の粘着力の測定結果と、公知の分 析手段を用いて測定した重量平均分子量を、表 1に示す。
[0299] [表 1] 樹脂材料 重量平均
分子量
A 0.03 78万
B 0.35 59万
C 1 .20 38万
D 0. 15 87万
¾
[0300] 《ガスバリア性榭脂基材の作製》
〔試料 1の作製〕
榭脂基材 (帝人デュポンフィルム社製ポリエチレンナフタレート、厚さ 125 m)の片 面 (八面）に、下記条件でポリマー層を形成した後、ポリマー層上に下記条件でガス ノ リア層を形成した。その後、オフラインで A面側に形成したガスノ リア層上に榭脂材 料 Aをラミネートし、さらにガスノ リア層を形成していない面 (B面）に、 A面側と同様な 条件でポリマー層およびガスノ リア層を形成し、両面にガスバリア層を形成した試料 1を作製した。
[0301] (ポリマー層の形成）
上記榭脂基材上に、下記条件の大気圧プラズマ処理を行った後、下記ポリマー層 組成物を、マイクログラビアコーターを用いて乾燥膜厚が 6. 5 mとなるように塗布し 、 80°Cにて 5分間乾燥した。次に、 80WZcm高圧水銀灯を 12cmの距離力 4秒間 照射して硬化させ、ポリマー層を有する榭脂基材を作製した。このときの A面側に形 成したポリマー層の中心線平均粗さ Raは 0. 5nm、十点平均粗さ Rzは 6. 3nmであ つた o
また、 B面側に形成したポリマー層の中心線平均粗さ Raは 0. 5nm、十点平均粗さ R zは 6. 7nmであった。
[0302] 〈大気圧プラズマ処理条件〉
図 7に示す大気圧プラズマ処理装置を用いて、放電ガスとしてアルゴン：水素 = 99
: 1 (体積比）を流入させ、基材をその励起放電ガスに 3秒間晒した。尚、高周波電源 として、パール工業製高周波電源 (周波数； 13. 56MHz)、放電出力は 5WZcm2に 設定して行った。
[0303] 〈ポリマー層組成物〉 ジペンタエリスリトールへキサアタリレ 60質量部 ジペンタエリスリトールへキサアタリレート 2量体 20質量部 ジペンタエリスリトールへキサアタリレート 3量体以上の成分 20質量部 ジエトキシベンゾフエノン (UV光開始剤)
Figure imgf000062_0001
メチルェチルケトン 50質量部
酢酸ェチル 50質量部
イソプロピルアルコール 50質量部
上記組成物を撹拌しながら溶解した。
[0304] (ガスバリア層の作製）
プラズマ放電処理装置は図 1の a)に示すものを用いて処理を実施し、各電極部に 原料及び電力を投入し、以下のように基材上にガスノリア層を形成した。
[0305] ここで誘電体は対向する電極共に、セラミック溶射加工のものに片肉で lmm被覆し た。また、被覆後の電極間隙は、 lmmに設定した。また誘電体を被覆した金属母材 は、冷却水による冷却機能を有するステンレス製ジャケット仕様であり、放電中は冷 却水による電極温度コントロールを行いながら実施した。
[0306] また、回転ロール電極は直径 500mm、幅 500mm、対向する角型の固定電極は、 放電面積 500cm2のものを用いた。また、 -ップロールはシリコンゴム製 (JIS 硬度 70)でロール回転電極と同じ幅で、径 75mmのものを用いた。
[0307] ガスバリア層は、密着膜（ lOOnm) Zバリア膜 (50nm) Z保護膜（ lOOnm)の順に 形成した。
[0308] プラズマ放電処理は、巻き取り後、ワインダ、アンワインダの役割をかえて、基材の 搬送方向を逆転させ、往復させて、以下のようにそれぞれの作製条件を変え、各層 の膜厚がそれぞれの厚みになるように搬送速度を調整してガスノリア層を形成した。
[0309] 各膜の作製条件 (高周波側電源の電力、薄膜形成ガス）は以下の通りである。
[0310] [密着膜及び保護膜の作製]
〈密着膜 ·保護膜混合ガス組成物〉
放電ガス：窒素ガス 94. 85体積％
薄膜形成ガス:へキサメチルジシロキサン 0. 15体積％ 添加ガス：酸素ガス 5. 0体積0 /0
〈密着膜 ·保護層成膜条件〉
第 1電極側 電源種類:ハイデン研究所 100kHz (連続モード） PHF— 6k 周波数： 100kHz
出力密度： lOWZcm2 (この時の電圧 Vpは 7kVであった）
電極温度： 120°C
第 2電極側 電源種類：パール工業 13. 56MHz CF— 5000— 13M 周波数： 13. 56MHz
出力密度： 5WZcm2 (この時の電圧 Vpは lkVであった）
電極温度： 90°C
このときの密着膜及び保護膜の膜密度は 2. 0、炭素濃度は 3%であった。
[0311] [バリア膜の作製]
〈バリア膜混合ガス組成物〉
放電ガス：窒素ガス 94. 99体積％
薄膜形成ガス:テトラエトキシシラン 0. 01体積0 /0 添加ガス：酸素ガス 5. 0体積0 /0
〈バリア膜成膜条件〉
第 1電極側 電源種類:ハイデン研究所 100kHz (連続モード） PHF— 6k 周波数： 100kHz
出力密度： 12WZcm2 (この時の電圧 Vpは 8kVであった）
電極温度： 120°C
第 2電極側 電源種類：パール工業 13. 56MHz CF— 5000— 13M 周波数： 13. 56MHz
出力密度： lOWZcm2 (この時の電圧 Vpは 2kVであった）
電極温度： 90°C
このときのノリア膜の膜密度は 2. 2、炭素濃度は 0. 1%以下であった。
[0312] 〔試料 2の作製〕
上記試料 1の作製において、ラミネートに用いた榭脂材料 Aを、榭脂材料 Bに変更 した以外は同様にして、試料 2を作製した。
[0313] 〔試料 3の作製〕
上記試料 1の作製において、ラミネートに用いた榭脂材料 Aを、榭脂材料 Cに変更 した以外は同様にして、試料 3を作製した。
[0314] 〔試料 4の作製：比較例〕
上記試料 1の作製において、 A面にガスノ リア層を形成した後、 A面側に榭脂材料 Aをラミネートしないで、 B面側にガスノリア層を形成した以外は同様にして、試料 4を 作製した。
[0315] 〔試料 5の作製：比較例〕
上記試料 1の作製において、 A面にガスノリア層を形成した後、 A面側に榭脂材料 Aのラミネートに代えて、 A面側に試料 1の作製で使用したポリマー層と同様な形成 条件で A面側のガスノリア層上に榭脂層を設けた以外は同様にして、試料 5を作製 した。
[0316] 〔試料 6の作製〕
榭脂基材 (きもと社製、両面クリアハードコート (CHC)付ポリエチレンテレフタラート フィルム（PET)、 PET厚み 125 μ m、 CHC厚み 6 μ m、榭脂基材の Α面側の中心線 平均粗さ Raは 0. 5nm、十点平均粗さ Rzは 6. lnm、 B面側の中心線平均粗さ Raは 0. 5nm、十点平均粗さ Rzは 5. 9nm)の A面に、下記の作製条件でガスバリア層を 形成した。その後、オンライン上に設けたラミネーターで A面と B面に榭脂材料 Dをラ ミネートし、さらに榭脂基材が放電空間に入る前に B面側の榭脂材料 Dを除電しなが ら剥離した後、下記の作製条件でガスノリア層を形成し、両面にガスノリア層を形成 した試料 6を作製した。
[0317] (ガスバリア層の作製）
プラズマ放電処理装置は図 4に示すものを用いて処理を実施し、各電極部に原料 及び電力を投入し、以下のように基材上にガスノ リア層を形成した。
[0318] ここで誘電体は、対向するロール電極、固定電極共に、セラミック溶射力卩ェのもの に片肉で lmm被覆した。また、被覆後の電極間隙は、 1mmに設定した。また誘電 体を被覆した金属母材は、冷却水による冷却機能を有するステンレス製ジャケット仕 様であり、放電中は冷却水による電極温度コントロールを行いながら実施した。
[0319] ロール電極 210A〜210Cは、直径 500mm 幅 500mm。また、 -ップロール 400 、 410はシリコンゴム製 (JIS硬度 70)でロール回転電極と同じ幅で、径 100mmのも のを用いた。
[0320] また、無接触搬送装置としては、 7Z8円弧 (径 500mm)の断面を持った筒形状で 、表面の空気吐出部には SUS— 304のワイヤーが適宜のピッチで巻かれた構造を 有し、ロール両端の固定軸部に、圧縮空気供給用の孔を有するロールを用い、圧縮 空気の圧力値を基材の張力をテンションメータによって測定して、 lkPa程度の加圧 となるようエアーを供給して、基材表面とロール表面のギャップが 5mmとなるよう調整 した。これによりウェブの浮上具合は外周面に沿って平均になり、ロールに接触する ことなく搬送された。製膜後の基材は、放電処理室から、外気から放電処理室を隔て る隔室を経て排出された後、ワインダにより巻き取った。
[0321] また、プラズマ放電処理装置として、蛇行防止のための EPCセンサを用いた。 EPC センサは光学タイプの-レコ社製、 SLH20を用い、また、巻き取り軸にて直接トルク 制御を行った。張力測定は直接トルクモータの出力をモニターした。
[0322] 榭脂基材を卷き出し軸上にセットし、元巻きロール力も基材を繰り出した。移送され てくる基材上に以下のように、それぞれ図 4で示されるプラズマ放電処理工程を有す るプラズマ放電処理装置において、放電部 400A、 400Bおよび 400Cをそれぞれ用 いて、基材上にガスバリア層を密着膜 (50nm)Zバリア膜 (50nm)Z保護膜 (50nm )の順に形成した。
[0323] [密着膜'保護膜の作製]
〈密着膜 ·保護膜混合ガス組成物〉
放電ガス：窒素ガス 98. 85体積％
薄膜形成ガス:へキサメチルジシロキサン 0. 15体積％ 添加ガス：水素ガス 1. 0体積％
〈密着膜'保護膜成膜条件〉
第 1電極側 電源種類:ハイデン研究所 100kHz (連続モード） PHF— 6k
周波数： 100kHz 出力密度： lOWZcm2 (この時の電圧 Vpは 7kVであった） 電極温度： 120°C
第 2電極側 電源種類：パール工業 13. 56MHz CF— 5000— 13M 周波数： 13. 56MHz
出力密度： 5WZcm2 (この時の電圧 Vpは lkVであった）
電極温度： 90°C
このときの密着膜及び保護膜の膜密度は 1. 9、炭素濃度は 8%であった。
[0324] [バリア膜の作製]
〈バリア膜混合ガス組成物〉
放電ガス：窒素ガス 94. 99体積％
薄膜形成ガス:へキサメチルジシロキサン 0. 01体積％ 添加ガス：酸素ガス 5. 0体積0 /0
〈バリア膜成膜条件〉
第 1電極側 電源種類:ハイデン研究所 100kHz (連続モード） PHF— 6k 周波数： 100kHz
出力密度： 12WZcm2 (この時の電圧 Vpは 8kVであった）
電極温度： 120°C
第 2電極側 電源種類：パール工業 13. 56MHz CF— 5000— 13M 周波数： 13. 56MHz
出力密度： lOWZcm2 (この時の電圧 Vpは 2kVであった）
電極温度： 90°C
このときのノリア膜の膜密度は 2. 2、炭素濃度は 0. 1%以下であった。
[0325] 〔試料 7の作製〕
榭脂基材 (きもと社製、両面クリアハードコート (CHC)付ポリエチレンテレフタラート フィルム（PET)、 PET厚み 125 μ m、 CHC厚み 6 μ m、榭脂基材の Α面側の中心線 平均粗さ Raは 0. 5nm、十点平均粗さ Rzは 6. lnm、 B面側の中心線平均粗さ Raは 0. 5nm、十点平均粗さ Rzは 5. 9nm)の A面と B面に榭脂材料 Dをラミネートし、さら に榭脂基材が放電空間に入る前に A面側の榭脂材料 Dだけ (B面の榭脂材料 Dは剥 力 Sさない)を除電しながら剥離した後、試料 6と同様な条件で A面側にガスノリア層を 形成した。その後、オンライン上にあるラミネーターで A面側に榭脂材 Dをラミネートし 、さらに榭脂基材が放電空間に入る前に B面側の榭脂材料 Dを除電しながら剥離し た後、試料 6と同様な作製条件でガスノリア層を形成し、両面にガスノリア層を形成 した試料 7を作製した。
[0326] 〔試料 8の作製〕
上記試料 7の作製において、プラズマ放電処理装置を図 4に示すものから図 3に示 すものに変更した以外は同様にして、試料 8を作製した。
[0327] 《ガスバリア性榭脂基材の評価》
〔評価 1：水蒸気透過率の評価〕
水蒸気透過率は、特開 2004— 333127号に記載の方法を従って、試料 1、 4、 5、 6は各榭脂材料を剥がした後、各試料につき 10箇所 (A面と B面にそれぞれ 5箇所ず つ）について、 2 X 2mm角の大きさのカルシウムを蒸着を行い、 40°C、 90%RHの条 件下で、保存後のカルシウムの腐食面積から水蒸気透過率を見積もった。
[0328] 〔評価 2：表面粗度の評価〕
原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscopy: AFM)として、セイコーインスッ ルメンツネ土製 SPI3800Nプローブステーションおよび SPA400多機能型ユニットを 使用し、約 lcm角の大きさに切り取った試料を、ピエゾスキャナー上の水平な試料台 上にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達し たところで、 XY方向にスキャンし、その際の試料の凹凸を Z方向のピエゾの変位でと らえる。ピエゾスキャナ一は、 XY20 m、 Z2 mが走査可能なものを使用する。カン チレバーは、セイコーインスツルメンッ社製シリコンカンチレバー SI— DF20で、共振 周波数 120〜150kHz、パネ定数 12〜20N/mのものを用い、 DFMモード（Dyna mic Force Mode)で測定した。測定領域 2 m角を、 1 (or2)視野、走査周波数 1 Hzで測定した。得られた三次元データを最小二乗近似することにより、試料のわず かな傾きを補正し、基準面を求めた。
[0329] 表面粗さの解析は、解析ソフト SPIwin (ver. 2. 05D2、セイコーインスツルメント社 製)の「解析」メニューより表面粗さ解析を呼び出し、得られた三次元データより平均 面粗さとして求めた。
[0330] 評価は、 5 X 5 mの範囲を A面と B面それぞれ 10箇所測定し、それぞれの箇所の 平均面粗さ Raと 10点平均荒さ Rzを平均した値を求めた。
[0331] 〔評価 3 :膜面品質の評価〕
微分干渉顕微鏡として、ニコン社製ェクリプス E600および顕微鏡用デジタルカメラ DXM1200Fを使用し、フィルムの B面側に日東電工社製の表面保護材料 SPV— A 303Sを貼り、反射モード 400倍の倍率で 30 X 30mmの範囲の観察を行い、下記 の基準に従ってガスバリア製榭脂基材の異物や傷を評価し、下記の基準に従って膜 面品質を評価した。
[0332] ◎: 1 m以上の異物や傷が見られなぐかつ 1 μ m以下の異物や傷もほぼ見られ なかった（1 μ m以下の異物： 2個未満）
Ο -Λ μ m以上の異物や傷が見られな力つたが、 1 μ m以下の異物や傷がわずかに 見られた（1 μ m以下の異物： 2〜： L0個）
Α : 1 μ m以上の異物や傷が見られな力つたが、 1 μ m以下の異物や傷が多数確認 できた（1 μ m以下の異物： 11個以上)。
[0333] Χ 'Λ μ m以上の異物や傷が確認され、かつ 1 μ m以下の異物や傷が多数確認で きた。
[0334] 以上により得られた結果を、表 2に示す。
[0335] [表 2]
Figure imgf000068_0001
表 2に記載の結果より明らかなように、本発明の製造方法に準じて作製したガスバリ ァ性榭脂基材は、比較例に対し、形成したガスバリア層の平面性に優れ、形成した ガスバリア層に異物や傷の発生が低減され、その結果、高いガスバリア性 (水蒸気遮 断性)を有して ヽることが分力ゝる。
実施例 2
実施例 1に記載のガスノリア性榭脂基材である試料 6の作製において、ラミネートェ 程で用いた榭脂材料 D (アクリル系粘着剤）に代えて、粘着剤として、ゴム系粘着剤、 ウレタン系粘着剤、シリコン系粘着剤、紫外線硬化型粘着剤により各粘着層を設けた 榭脂材料を用いて、実施例 1に記載の方法と同様にして各評価を行った結果、ゴム 系粘着剤及びシリコン系粘着剤により粘着層を形成した榭脂材料によりラミネートし た試料は、実施例 1に記載の試料 6と同様の効果が得られることを確認することがで き、それに対し、ウレタン系粘着剤及び紫外線硬化型粘着剤により粘着層を形成した 榭脂材料によりラミネートした試料は、実施例 1に記載の試料 6に比較し、その効果が やや低い結果となった。

Claims

請求の範囲
[1] 榭脂基材に少なくとも 1層のガスノリア層を有するガスノリア性榭脂基材の製造方 法であって、
少なくとも一対の対向する電極と該対向する電極の間に形成された放電空間を有 し、ワインダ (巻き取り軸）とアンワインダ (巻き出し軸）との間を連続的に移送する該榭 脂基材が、該対向する電極の少なくとも一方の電極に接しながら該放電空間を通過 することで、該放電空間にお 、て電極に接して ヽな 、面側がプラズマ処理されてガ スノ リア層を形成するプラズマ処理する工程と、
該ワインダ (巻き取り軸）とアンワインダ (巻き出し軸）との間を連続的に移送する榭 脂基材の一方の面 (A面)側に、少なくとも 1層のガスノリア層を形成した後、該 A面 側に離型性を有する榭脂材料をラミネートする工程と、
該榭脂基材の他方の面 (B面)側に少なくとも 1層の構成層を形成する工程とを経て 製造することを特徴とするガスバリア性榭脂基材の製造方法。
[2] 前記離型性を有する榭脂材料が、少なくともフィルムと、該フィルムの片面に形成さ れた粘着剤を含む粘着層からなり、該粘着剤がアクリル系粘着剤、シリコン系粘着剤 及びゴム系粘着剤から選ばれる少なくとも 1種であり、該粘着剤の粘着力が lmNZc m以上、 2NZcm以下で、かつ厚さが 0. 1 μ m以上、 30 μ m以下であることを特徴と する請求の範囲第 1項に記載のガスバリア性榭脂基材の製造方法。
[3] 前記粘着剤の粘着力が、 lmNZcm以上、 200mNZcm以下であることを特徴と する請求の範囲第 1項または第 2項に記載のガスバリア性榭脂基材の製造方法。
[4] 前記粘着剤の重量平均分子量が、 40万以上、 140万以下であることを特徴とする 請求の範囲第 1項乃至第 3項のいずれか 1項に記載のガスバリア性榭脂基材の製造 方法。
[5] 前記榭脂基材の他方の面 (B面)側に形成する構成層が、ガスバリア層であることを 特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 4項のいずれか 1項に記載のガスバリア性榭脂 基材の製造方法。
[6] 前記プラズマ処理が、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、前記放電空間に薄膜 形成ガスおよび放電ガスを含有するガスを供給し、該放電空間に高周波電界を印加 することにより該ガスを励起し、基材を励起した該ガスに晒すことにより、該基材上に 前記ガスノリア層を形成する大気圧プラズマ処理であることを特徴とする請求の範囲 第 1項乃至第 5項のいずれか 1項に記載のガスバリア性榭脂基材の製造方法。
[7] 前記榭脂基材が接する電極が、回転するロール電極であることを特徴とする請求の 範囲第 1項乃至第 6項のいずれか 1項に記載のガスバリア性榭脂基材の製造方法。
[8] 前記離型性を有する榭脂材料をラミネートする工程を、オンラインで行うことを特徴 とする請求の範囲第 1項乃至第 7項のいずれか 1項に記載のガスバリア性榭脂基材 の製造方法。
[9] 前記離型性を有する榭脂材料をラミネートする工程を、オフラインで行うことを特徴 とする請求の範囲第 1項乃至第 7項のいずれか 1項に記載のガスバリア性榭脂基材 の製造方法。
[10] 前記プラズマ処理工程で用いる装置は、前記ワインダとアンワインダの間に配列さ れ、前記榭脂基材の被プラズマ処理面に直接接触するロールが、前記榭脂基材が 接する電極上に設けられた-ップロールのみであることを特徴とする請求の範囲第 1 項乃至第 9項のいずれか 1項に記載のガスバリア性榭脂基材の製造方法。
[11] 前記プラズマ処理工程で用いる装置は、前記榭脂基材を前記ワインダとアンワイン ダの間で双方向に往復して移動させ、連続的にプラズマ処理を行うことを特徴とする 請求の範囲第 1項乃至第 10項のいずれか 1項に記載のガスバリア性榭脂基材の製 造方法。
[12] 前記ワインダ及びアンワインダが、それぞれ直接トルク制御を行うことを特徴とする 請求の範囲第 1項乃至第 11項のいずれか 1項に記載のガスバリア性榭脂基材の製 造方法。
[13] 前記連続的に榭脂基材を移送する手段が、気体を吹き出し口より噴出することによ り連続的に走行する前記榭脂基材を支持する無接触搬送装置で構成されていること を特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 12項のいずれか 1項に記載のガスバリア性榭 脂基材の製造方法。
[14] 前記榭脂基材の A面側に少なくとも 1層のガスバリア層を形成し、次いで B面側に 前記離型性を有する榭脂材料をラミネートした後、前記 B面側にプラズマ処理する前 に該榭脂材料を剥離した後、該 B面側に少なくとも 1層の構成層を形成することを特 徴とする請求の範囲第 1項乃至第 13項のいずれか 1項に記載のガスバリア性榭脂基 材の製造方法。
[15] 前記榭脂基材の A面側に前記離型性を有する榭脂材料をラミネートし、該 A面側に プラズマ処理によりガスノ リア層を形成する前に、該 A面側に付与した榭脂材料を剥 離することを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 14項のいずれか 1項に記載のガス ノ リア性榭脂基材の製造方法。
[16] 請求の範囲第 1項乃至第 14項のいずれ力 1項に記載のガスバリア性榭脂基材の 製造方法で用いることを特徴とするガスバリア性榭脂基材の製造装置。
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