JP5093107B2 - ガスバリア性樹脂基材の製造方法及びガスバリア性樹脂基材の製造装置 - Google Patents
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Description
少なくとも一対の対向する電極と該対向する電極の間に形成された放電空間を有し、ワインダ(巻き取り軸)とアンワインダ(巻き出し軸)との間を連続的に移送する該樹脂基材が、該対向する電極の少なくとも一方の電極に接しながら該放電空間を通過することで、該放電空間において電極に接していない面側がプラズマ処理されてガスバリア層を形成するプラズマ処理する工程と、
該ワインダ(巻き取り軸)とアンワインダ(巻き出し軸)との間を連続的に移送する樹脂基材の一方の面(A面)側に、少なくとも1層のガスバリア層を形成した後、該A面側に離型性を有する樹脂材料をラミネートする工程と、
該樹脂基材の他方の面(B面)側に少なくとも1層の構成層を形成する工程と、
該樹脂基材の他方の面(B面)側に少なくとも1層の構成層を形成した後、該樹脂基材の一方の面(A面)側にラミネートした、該離型性を有する樹脂材料を剥離する工程とを経て製造することを特徴とするガスバリア性樹脂基材の製造方法。
6.前記ガスバリア層は、前記樹脂基材の側から、密着膜、セラミック膜及び保護膜がこの順に積層されてなることを特徴とする、前記1項乃至5のいずれか1項に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
7.前記セラミック層の密度は、前記密着膜及び前記保護膜のそれぞれの密度よりも高いことを特徴とする、前記6に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
8.前記樹脂基材の他方の面(B面)側に、離型性を有する樹脂材料をラミネートする工程と、
前記樹脂基材の一方の面(A面)及び前記樹脂基材の他方の面(B面)の両方の側に前記離型性を有する樹脂材料がラミネートされた前記樹脂基材をワインダに巻き取る工程と、をこの順で有することを特徴とする、前記1乃至7のいずれか1項に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
4 固定電極
10 放電部
13 テンションメータ
14 EFCセンサ
16 粘着ロール
21 第2電源
22 第2フィルタ
23 第1電源
24 第1フィルタ
31 プラズマ放電容器
66 ニップロール
70 ラミネート工程
71 樹脂基材
74 樹脂材料
100 アンワインダ
101 ワインダ
214A〜214D 無接触搬送装置(フロータ)
231 放電処理室
535A、636A 金属質母材
535B、636B 誘電体
F 基材フィルム
R1〜R4 リムーバー
本発明のガスバリア性樹脂基材の製造方法においては、樹脂基材の一方の面側(A面)に、プラズマ処理法でガスバリア層を形成した後、裏面側(B面)にガスバリア層を設ける前に、既に形成したA面側のガスバリア層上に、離型性を有する樹脂材料をラミネートすることを特徴とする。
本発明に係る樹脂材料に用いられる基材としては、特に制限はないが、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィン系フィルム;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム;ヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド系フィルム;ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリフルオロエチレン等の含ハロゲン系フィルム;ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体等の酢酸ビニル及びその誘導体フィルム等のプラスチックフィルムが、紙とは異なり微細塵を発生しないことから好ましい。なお、本発明においては、耐熱性および入手の容易性の観点からポリエチレンテレフタラートフィルムが好ましく用いられる。
本発明においては、粘着剤の種類として、特に制限はなく、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコン系粘着剤、紫外線硬化型粘着剤などを挙げることができるが、アクリル系粘着剤、シリコン系粘着剤及びゴム系粘着剤から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
アクリル系粘着剤としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体または他の共重合性モノマーとの共重合体が用いられる。更に、これらの共重合体を構成するモノマーもしくは共重合性モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸のアルキルエステル(例えば、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、2−エチルヘキシルエステル、オクチルエステル、イソノニルエステル等)、(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル(例えば、ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシブチルエステル、ヒドロキシヘキシルエステル)、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、(メタ)アクリル酸アミド、(メタ)アクリル酸N−ヒドロキシメチルアミド、(メタ)アクリル酸アルキルアミノアルキルエステル(例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、t−ブチルアミノエチルメタクリレート等)、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリルなどが挙げられる。主要成分のモノマーとしては、通常、ホモポリマーのガラス転移点が−50℃以下のアクリル酸アルキルエステルが使用される。
ゴム系粘着剤としては、例えば、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴムとこれらの混合物、或いは、これらゴム系粘着剤にアビエチン酸ロジンエステル、テルペン・フェノール共重合体、テルペン・インデン共重合体などの粘着付与剤を配合したものが用いられる。
本発明に係る粘着層においては、シリコン系粘着剤としては付加反応硬化型シリコン粘着剤と縮重合硬化型シリコン粘着剤があるが、本発明では付加反応硬化型が好ましく用いられる。
(B)SiH基を含有するポリオルガノシロキサン
(C)制御剤
(D)白金触媒
(E)導電性微粒子
ここで、(A)成分は、1分子中に2個以上のアルケニル基を有するポリジオルガノシロキサンであり、このようなアルケニル基含有ポリジオルガノシロキサンとしては、下記一般式(1)で示されるものが例示できる。
R(3-a)XaSiO−(RXSiO)m−(R2SiO)n−(RXSiO)p−R(3-a)XaSiO
一般式(1)において、Rは炭素数1〜10の1価炭化水素基であり、Xはアルケニル基含有の有機基である。aは0〜3の整数で1が好ましく、mは0以上であるが、a=0の場合、mは2以上であり、m及びnは、それぞれ100≦m+n≦20,000を満足する数であり、pは2以上である。
HbR1 (3-b)SiO−(HR1SiO)x−(R1 2SiO)y−SiR1 (3-b)Hb
一般式(2)において、R1は炭素数1〜6の脂肪族不飽和結合を含有しない1価炭化水素基である。bは0〜3の整数、x、yはそれぞれ整数であり、このオルガノヒドロポリシロキサンの25℃における粘度が1〜5,000mPa・sとなる数を示す。
(B)成分の使用量は、(A)成分中のアルケニル基に対する(B)成分中のSiH基のモル比が0.5〜20、特に0.8〜15の範囲となるように配合することが好ましい。0.5以上であれば、架橋密度が保たれ、これにともない保持力を得ることができる。一方で、20以下であれば、粘着力及びタックが得られる。
3−メチル−1−ブチン−3−オール、
3−メチル−1−ペンチン−3−オール、
3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、
1−エチニルシクロヘキサノール、
3−メチル−3−トリメチルシロキシ−1−ブチン、
3−メチル−3−トリメチルシロキシ−1−ペンチン、
3,5−ジメチル−3−トリメチルシロキシ−1−ヘキシン、
1−エチニル−1−トリメチルシロキシシクロヘキサン、
ビス(2,2−ジメチル−3−ブチノキシ)ジメチルシラン、
1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジビニルジシロキサン
などが挙げられる。
剥離層として用いられる素材は、塵埃を発生しないプラスチックフィルム等が好ましい。本発明に係る剥離層に用いられるプラスチックフィルムとしては、特に制限はないが、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィン系フィルム;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム;ヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド系フィルム;ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリフルオロエチレン等の含ハロゲン系フィルム;ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体等の酢酸ビニル及びその誘導体フィルムが用いられる。好ましくは、ポリエステル系フィルムであり、例えば、ポリエチレンテレフタレートである。適度な弾性を有するからである。剥離層に用いられるプラスチックフィルムは、剥離剤が塗布されているものであっても良い。離型処理を施すための塗布液の具体例を挙げると、旭化成ワッカーシリコン株式会社製のDEHESIVEシリーズのうち、無溶剤型の636、919、920、921、924、エマルジョン型の929、430、440、39005、39006、溶剤型の940、942、952、953、811等が、GE東芝シリコン株式会社製の剥離紙用シリコン:TPR6500、TPR6501、UV9300、UV9315、XS56−A2775、XS56−A2982、TPR6600、TPR6605、TPR6604、TPR6705、TPR6722、TPR6721、TPR6702、XS56−B3884、XS56−A8012、XS56−B2654、TPR6700、TPR6701、TPR6707、TPR6710、TPR6712、XS56−A3969、XS56−A3075、YSR3022等が挙げられる。
本発明の樹脂基材に少なくとも1層のガスバリア層を有するガスバリア性樹脂基材の製造方法においては、樹脂基材の一方の面(A面)側に、少なくとも1層のガスバリア層を形成し、該A面側に離型性を有する樹脂材料をラミネートした後、該樹脂基材の他方の面(B面)側に少なくとも1層の構成層を形成することを特徴とする。
成することが好ましく、例えば、前記大気圧プラズマCVD法による薄膜形成において、同一組成物から構成された薄膜を形成する薄膜形成ガスをそれぞれ用いることが好ましく、これにより不純物の混入がなく、非常に安定した製造が可能となり、かつ過酷な環境下で保存した場合においても密着性が劣化することなく、良好な透明性、ガスバリア耐性を備えたガスバリア層を有するガスバリア性樹脂基材を得ることができる。
本発明に係るガスバリア層(密着膜、セラミック膜及び保護膜の総称)の製造に用いる原料について説明する。
ケイ素化合物としては、例えば、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラn−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラn−ブトキシシラン、テトラt−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、(3,3,3−トリフルオロプロピル)トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス(ジメチルアミノ)ジメチルシラン、ビス(ジメチルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(エチルアミノ)ジメチルシラン、N,O−ビス(トリメチルシリル)アセトアミド、ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス(ジメチルアミノ)シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス(トリメチルシリル)アセチレン、1,4−ビストリメチルシリル−1,3−ブタジイン、ジ−t−ブチルシラン、1,3−ジシラブタン、ビス(トリメチルシリル)メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、1−(トリメチルシリル)−1−プロピン、トリス(トリメチルシリル)メタン、トリス(トリメチルシリル)シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Mシリケート51等が挙げられる。
キソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、2−(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−5−ヒドロキシメチル−5−エチル−1,3−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、1,6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の2官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸等。前記活性線硬化樹脂としても挙げられた化合物も含まれる。
本発明係るガスバリア性樹脂基材で用いられる樹脂基材(樹脂フィルム)は、上述したガスバリア層を保持することができる樹脂フィルムであれば特に限定されるものではない。
本発明においては、密着膜、セラミック膜、保護膜を、基材上に形成する方法としては、少なくとも一対の対向する電極と該対向する電極の間に形成された放電空間を有し、ワインダ(巻き取り軸)とアンワインダ(巻き出し軸)との間を連続的に移送する該樹脂基材が、該対向する電極の少なくとも一方の電極に接しながら該放電空間を通過することで、該放電空間において電極に接していない面側がプラズマ処理されてガスバリア層を形成することを特徴の1つとし、更には、本発明においては、本発明に係る密着膜、セラミック膜及び保護膜の少なくとも1層あるいは全層を、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に薄膜形成ガスおよび放電ガスを含有するガスを供給し、放電空間に高周波電界を印加することにより該ガスを励起し、ガスバリア層を形成しようとする樹脂基材を前記励起したガスに晒すことにより、基材上に薄膜を形成する大気圧プラズマ処理法(以下、大気圧プラズマCVD法ともいう)を用いて形成することが好ましい。
V1≧IV>V2
または V1>IV≧V2 を満たし、
前記第2の高周波電界の出力密度が、1W/cm2以上である。
各電極部に高周波電圧プローブ(P6015A)を設置し、該高周波電圧プローブの出力信号をオシロスコープ(Tektronix社製、TDS3012B)に接続し、所定の時点の電界強度を測定する。
電極間に放電ガスを供給し、この電極間の電界強度を増大させていき、放電が始まる電界強度を放電開始電界強度IVと定義する。測定器は上記印加電界強度測定と同じである。
を供給し、処理ガスを励起してプラズマを発生させる。
0mA/cm2である。また、第2の高周波電界の電流I2は、好ましくは10mA/cm2〜100mA/cm2、さらに好ましくは20mA/cm2〜100mA/cm2である。
b)、c)と同様の方法で、B面側にガスバリア層を形成する。また、図7に示すジェット式の大気圧プラズマ放電処理装置を用い、図2のa)、b)と同様の方法で、各ガスバリア層を形成する前に、各樹脂基材面上に樹脂材料74をラミネートした後、ガスバリア層を形成する前に剥離して、各樹脂基材に付着したゴミや異物を除去する方法を適用しても良い。
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
A1 神鋼電機 3kHz SPG3−4500
A2 神鋼電機 5kHz SPG5−4500
A3 春日電機 15kHz AGI−023
A4 神鋼電機 50kHz SPG50−4500
A5 ハイデン研究所 100kHz* PHF−6k
A6 パール工業 200kHz CF−2000−200k
A7 パール工業 400kHz CF−2000−400k
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することができる。
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
B1 パール工業 800kHz CF−2000−800k
B2 パール工業 2MHz CF−2000−2M
B3 パール工業 13.56MHz CF−5000−13M
B4 パール工業 27MHz CF−2000−27M
B5 パール工業 150MHz CF−2000−150M
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用できる。
1:金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
2:金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
3:金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
4:金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
5:金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
6:金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
7:金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
8:金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記1項または2項および5〜8項が好ましく、特に1項が好ましい。
材と接する側のJIS B 0601で規定される表面粗さの最大高さ(Rmax)が10μm以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が8μm以下であり、特に好ましくは、7μm以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことが出来、放電状態を安定化できること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つ、高精度で、耐久性を大きく向上させることができる。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。更にJIS B 0601で規定される中心線平均表面粗さ(Ra)は0.5μm以下が好ましく、更に好ましくは0.1μm以下である。
《樹脂材料の作製》
(樹脂材料Aの作製)
厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上にシリコン系剥離剤を塗布し、このシリコン系剥離剤が塗布された面に、アクリル系粘着剤(ブチルアクリレートを主モノマーとする重合体100質量部、架橋剤として75質量%濃度のヘキサメチレンジイソシアネート・トリメチロールプロパンアダクト溶液(商品名コロネートHL、固形分濃度75質量%、日本ポリウレタン株式会社製)6質量部、20質量%濃度のメチル化メチロールメラミン4質量部、および架橋触媒としてジノニルナフタレン・ジスルホニックアシド0.5質量部を、乾燥後の厚みが5μmとなるように塗布し、乾燥装置により100℃で3分間乾燥させて粘着層を形成し、その直後、粘着層と厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(基材)とを貼り合わせ、樹脂材料Aを作製した。
厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上にシリコン系剥離剤を塗布し、このシリコン系剥離剤が塗布された面に、アクリル系粘着剤(ブチルアクリレートを主モノマーとする重合体100質量部、架橋剤として75質量%濃度のヘキサメチレンジイソシアネート・トリメチロールプロパンアダクト溶液(商品名コロネートHL、固形分濃度75質量%、日本ポリウレタン株式会社製)4質量部を、乾燥後の厚みが10μmとなるように塗布し、乾燥装置により100℃で3分間乾燥させて粘着層を形成し、その直後、粘着剤層と厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(基材)とを貼り合わせ、樹脂材料Bを作製した。
厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上にシリコン系剥離剤を塗布し、このシリコン系剥離剤が塗布された面に、アクリル系粘着剤(ブチルアクリレートを主モノマーとする重合体100質量部、架橋剤として75質量%濃度のヘキサメチレンジイソシアネート・トリメチロールプロパンアダクト溶液(商品名コロネートHL、固形分濃度75質量%、日本ポリウレタン株式会社製)1質量部を、乾燥後の厚みが20μmとなるように塗布し、乾燥装置により100℃で3分間乾燥させて粘着層を形成し、その直後、粘着剤層と厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(基材)とを貼り合わせ、樹脂材料Cを作製した。
厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上にシリコン系剥離剤を塗布し、このシリコン系剥離剤が塗布された面に、アクリル系粘着剤(ブチルアクリレートを主モノマーとする重合体100質量部、架橋剤として75質量%濃度のヘキサメチレンジイソシアネート・トリメチロールプロパンアダクト溶液(商品名コロネートHL、固形分濃度75質量%、日本ポリウレタン株式会社製)5質量部を、乾燥後の厚みが5μmとなるように塗布し、乾燥装置により100℃で3分間乾燥させ、その直後、粘着層と厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(基材)を貼り合わせ、樹脂材料Dを作製した。
JIS Z−0237に記載の方法に準拠し、被着体としてコーニング1737を用い、引張速度300mm/min、剥離角度180°で粘着力(N/cm)を測定した。
〔試料1の作製〕
樹脂基材(帝人デュポンフィルム社製ポリエチレンナフタレート、厚さ125μm)の片面(A面)に、下記条件でポリマー層を形成した後、ポリマー層上に下記条件でガスバリア層を形成した。その後、オフラインでA面側に形成したガスバリア層上に樹脂材料Aをラミネートし、さらにガスバリア層を形成していない面(B面)に、A面側と同様な条件でポリマー層およびガスバリア層を形成し、両面にガスバリア層を形成した試料1を作製した。
上記樹脂基材上に、下記条件の大気圧プラズマ処理を行った後、下記ポリマー層組成物を、マイクログラビアコーターを用いて乾燥膜厚が6.5μmとなるように塗布し、80℃にて5分間乾燥した。次に、80W/cm高圧水銀灯を12cmの距離から4秒間照射して硬化させ、ポリマー層を有する樹脂基材を作製した。このときのA面側に形成したポリマー層の中心線平均粗さRaは0.5nm、十点平均粗さRzは6.3nmであった。
また、B面側に形成したポリマー層の中心線平均粗さRaは0.5nm、十点平均粗さRzは6.7nmであった。
図7に示す大気圧プラズマ処理装置を用いて、放電ガスとしてアルゴン:水素=99:1(体積比)を流入させ、基材をその励起放電ガスに3秒間晒した。尚、高周波電源として、パール工業製高周波電源(周波数;13.56MHz)、放電出力は5W/cm2に
設定して行った。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 60質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート2量体 20質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート3量体以上の成分 20質量部
ジエトキシベンゾフェノン(UV光開始剤) 2質量部
メチルエチルケトン 50質量部
酢酸エチル 50質量部
イソプロピルアルコール 50質量部
上記組成物を撹拌しながら溶解した。
プラズマ放電処理装置は図1のa)に示すものを用いて処理を実施し、各電極部に原料及び電力を投入し、以下のように基材上にガスバリア層を形成した。
硬度70)でロール回転電極と同じ幅で、径75mmのものを用いた。
〈密着膜・保護膜混合ガス組成物〉
放電ガス:窒素ガス 94.85体積%
薄膜形成ガス:ヘキサメチルジシロキサン 0.15体積%
添加ガス:酸素ガス 5.0体積%
〈密着膜・保護層成膜条件〉
第1電極側 電源種類:ハイデン研究所 100kHz(連続モード) PHF−6k
周波数:100kHz
出力密度:10W/cm2(この時の電圧Vpは7kVであった)
電極温度:120℃
第2電極側 電源種類:パール工業 13.56MHz CF−5000−13M
周波数:13.56MHz
出力密度:5W/cm2(この時の電圧Vpは1kVであった)
電極温度:90℃
このときの密着膜及び保護膜の膜密度は2.0、炭素濃度は3%であった。
〈バリア膜混合ガス組成物〉
放電ガス:窒素ガス 94.99体積%
薄膜形成ガス:テトラエトキシシラン 0.01体積%
添加ガス:酸素ガス 5.0体積%
〈バリア膜成膜条件〉
第1電極側 電源種類:ハイデン研究所 100kHz(連続モード) PHF−6k
周波数:100kHz
出力密度:12W/cm2(この時の電圧Vpは8kVであった)
電極温度:120℃
第2電極側 電源種類:パール工業 13.56MHz CF−5000−13M
周波数:13.56MHz
出力密度:10W/cm2(この時の電圧Vpは2kVであった)
電極温度:90℃
このときのバリア膜の膜密度は2.2、炭素濃度は0.1%以下であった。
上記試料1の作製において、ラミネートに用いた樹脂材料Aを、樹脂材料Bに変更した以外は同様にして、試料2を作製した。
上記試料1の作製において、ラミネートに用いた樹脂材料Aを、樹脂材料Cに変更した以外は同様にして、試料3を作製した。
上記試料1の作製において、A面にガスバリア層を形成した後、A面側に樹脂材料Aをラミネートしないで、B面側にガスバリア層を形成した以外は同様にして、試料4を作製した。
上記試料1の作製において、A面にガスバリア層を形成した後、A面側に樹脂材料Aのラミネートに代えて、A面側に試料1の作製で使用したポリマー層と同様な形成条件でA面側のガスバリア層上に樹脂層を設けた以外は同様にして、試料5を作製した。
樹脂基材(きもと社製、両面クリアハードコート(CHC)付ポリエチレンテレフタラートフィルム(PET)、PET厚み125μm、CHC厚み6μm、樹脂基材のA面側の中心線平均粗さRaは0.5nm、十点平均粗さRzは6.1nm、B面側の中心線平均粗さRaは0.5nm、十点平均粗さRzは5.9nm)のA面に、下記の作製条件でガスバリア層を形成した。その後、オンライン上に設けたラミネーターでA面とB面に樹脂材料Dをラミネートし、さらに樹脂基材が放電空間に入る前にB面側の樹脂材料Dを除電しながら剥離した後、下記の作製条件でガスバリア層を形成し、両面にガスバリア層を形成した試料6を作製した。
プラズマ放電処理装置は図4に示すものを用いて処理を実施し、各電極部に原料及び電力を投入し、以下のように基材上にガスバリア層を形成した。
〈密着膜・保護膜混合ガス組成物〉
放電ガス:窒素ガス 98.85体積%
薄膜形成ガス:ヘキサメチルジシロキサン 0.15体積%
添加ガス:水素ガス 1.0体積%
〈密着膜・保護膜成膜条件〉
第1電極側 電源種類:ハイデン研究所 100kHz(連続モード) PHF−6k
周波数:100kHz
出力密度:10W/cm2(この時の電圧Vpは7kVであった)
電極温度:120℃
第2電極側 電源種類:パール工業 13.56MHz CF−5000−13M
周波数:13.56MHz
出力密度:5W/cm2(この時の電圧Vpは1kVであった)
電極温度:90℃
このときの密着膜及び保護膜の膜密度は1.9、炭素濃度は8%であった。
〈バリア膜混合ガス組成物〉
放電ガス:窒素ガス 94.99体積%
薄膜形成ガス:ヘキサメチルジシロキサン 0.01体積%
添加ガス:酸素ガス 5.0体積%
〈バリア膜成膜条件〉
第1電極側 電源種類:ハイデン研究所 100kHz(連続モード) PHF−6k
周波数:100kHz
出力密度:12W/cm2(この時の電圧Vpは8kVであった)
電極温度:120℃
第2電極側 電源種類:パール工業 13.56MHz CF−5000−13M
周波数:13.56MHz
出力密度:10W/cm2(この時の電圧Vpは2kVであった)
電極温度:90℃
このときのバリア膜の膜密度は2.2、炭素濃度は0.1%以下であった。
樹脂基材(きもと社製、両面クリアハードコート(CHC)付ポリエチレンテレフタラートフィルム(PET)、PET厚み125μm、CHC厚み6μm、樹脂基材のA面側の中心線平均粗さRaは0.5nm、十点平均粗さRzは6.1nm、B面側の中心線平均粗さRaは0.5nm、十点平均粗さRzは5.9nm)のA面とB面に樹脂材料Dをラミネートし、さらに樹脂基材が放電空間に入る前にA面側の樹脂材料Dだけ(B面の樹脂材料Dは剥がさない)を除電しながら剥離した後、試料6と同様な条件でA面側にガスバリア層を形成した。その後、オンライン上にあるラミネーターでA面側に樹脂材Dをラミネートし、さらに樹脂基材が放電空間に入る前にB面側の樹脂材料Dを除電しながら剥離した後、試料6と同様な作製条件でガスバリア層を形成し、両面にガスバリア層を形成した試料7を作製した。
上記試料7の作製において、プラズマ放電処理装置を図4に示すものから図3に示すものに変更した以外は同様にして、試料8を作製した。
〔評価1:水蒸気透過率の評価〕
水蒸気透過率は、特開2004−333127号に記載の方法を従って、試料1、4、5、6は各樹脂材料を剥がした後、各試料につき10箇所(A面とB面にそれぞれ5箇所ずつ)について、2×2mm角の大きさのカルシウムを蒸着を行い、40℃、90%RHの条件下で、保存後のカルシウムの腐食面積から水蒸気透過率を見積もった。
原子間力顕微鏡(Atomic Force Microscopy:AFM)として、セイコーインスツルメンツ社製SPI3800NプローブステーションおよびSPA400多機能型ユニットを使用し、約1cm角の大きさに切り取った試料を、ピエゾスキャナー上の水平な試料台上にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、XY方向にスキャンし、その際の試料の凹凸をZ方向のピエゾの変位でとらえる。ピエゾスキャナーは、XY20μm、Z2μmが走査可能なものを使用する。カンチレバーは、セイコーインスツルメンツ社製シリコンカンチレバーSI−DF20で、共振周波数120〜150kHz、バネ定数12〜20N/mのものを用い、DFMモード(Dynamic Force Mode)で測定した。測定領域2μm角を、1(or2)視野、走査周波数1Hzで測定した。得られた三次元データを最小二乗近似することにより、試料のわずかな傾きを補正し、基準面を求めた。
微分干渉顕微鏡として、ニコン社製エクリプスE600および顕微鏡用デジタルカメラDXM1200Fを使用し、フィルムのB面側に日東電工社製の表面保護材料SPV−A−303Sを貼り、反射モード400倍の倍率で30×30mmの範囲の観察を行い、下記の基準に従ってガスバリア製樹脂基材の異物や傷を評価し、下記の基準に従って膜面品質を評価した。
○:1μm以上の異物や傷が見られなかったが、1μm以下の異物や傷がわずかに見られた(1μm以下の異物:2〜10個)
△:1μm以上の異物や傷が見られなかったが、1μm以下の異物や傷が多数確認できた(1μm以下の異物:11個以上)。
実施例1に記載のガスバリア性樹脂基材である試料6の作製において、ラミネート工程で用いた樹脂材料D(アクリル系粘着剤)に代えて、粘着剤として、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコン系粘着剤、紫外線硬化型粘着剤により各粘着層を設けた樹脂材料を用いて、実施例1に記載の方法と同様にして各評価を行った結果、ゴム系粘着剤及びシリコン系粘着剤により粘着層を形成した樹脂材料によりラミネートした試料は、実施例1に記載の試料6と同様の効果が得られることを確認することができ、それに対し、ウレタン系粘着剤及び紫外線硬化型粘着剤により粘着層を形成した樹脂材料によりラミネートした試料は、実施例1に記載の試料6に比較し、その効果がやや低い結果となった。
Claims (16)
- 樹脂基材に少なくとも1層のガスバリア層を有するガスバリア性樹脂基材の製造方法であって、
少なくとも一対の対向する電極と該対向する電極の間に形成された放電空間を有し、ワインダ(巻き取り軸)とアンワインダ(巻き出し軸)との間を連続的に移送する該樹脂基材が、該対向する電極の少なくとも一方の電極に接しながら該放電空間を通過することで、該放電空間において電極に接していない面側がプラズマ処理されてガスバリア層を形成するプラズマ処理する工程と、
該ワインダ(巻き取り軸)とアンワインダ(巻き出し軸)との間を連続的に移送する樹脂基材の一方の面(A面)側に、少なくとも1層のガスバリア層を形成した後、該A面側に離型性を有する樹脂材料をラミネートする工程と、
該樹脂基材の他方の面(B面)側に少なくとも1層の構成層を形成する工程と、
該樹脂基材の他方の面(B面)側に少なくとも1層の構成層を形成した後、該樹脂基材の一方の面(A面)側にラミネートした、該離型性を有する樹脂材料を剥離する工程とを経て製造することを特徴とするガスバリア性樹脂基材の製造方法。 - 前記離型性を有する樹脂材料が、少なくともフィルムと、該フィルムの片面に形成された粘着剤を含む粘着層からなり、該粘着剤がアクリル系粘着剤、シリコン系粘着剤及びゴム系粘着剤から選ばれる少なくとも1種であり、該粘着剤の粘着力が1mN/cm以上、2N/cm以下で、かつ厚さが0.1μm以上、30μm以下であることを特徴とする請求の範囲第1項に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
- 前記粘着剤の粘着力が、1mN/cm以上、200mN/cm以下であることを特徴とする請求の範囲第2項に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
- 前記粘着剤の重量平均分子量が、40万以上、140万以下であることを特徴とする請求の範囲第2項又は第3項に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
- 前記構成層が、ガスバリア層であることを特徴とする請求の範囲第1項乃至第4項のいずれか1項に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
- 前記ガスバリア層は、前記樹脂基材の側から、密着膜、セラミック膜及び保護膜がこの順に積層されてなることを特徴とする、請求の範囲第1項乃至第5項のいずれか1項に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
- 前記セラミック層の密度は、前記密着膜及び前記保護膜のそれぞれの密度よりも高いことを特徴とする、請求の範囲第6項に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
- 前記樹脂基材の他方の面(B面)側に、離型性を有する樹脂材料をラミネートする工程と、
前記樹脂基材の一方の面(A面)及び前記樹脂基材の他方の面(B面)の両方の側に前記離型性を有する樹脂材料がラミネートされた前記樹脂基材をワインダに巻き取る工程と、をこの順で有することを特徴とする、請求の範囲第1項乃至第7項のいずれか1項に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。 - 前記プラズマ処理が、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、前記放電空間に薄膜形成ガスおよび放電ガスを含有するガスを供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該ガスを励起し、前記樹脂基材を励起した該ガスに晒すことにより、前記樹脂基材上に前記ガスバリア層を形成する大気圧プラズマ処理であることを特徴とする請求の範囲第1項乃至第8項のいずれか1項に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
- 前記樹脂基材が接する電極が、回転するロール電極であることを特徴とする請求の範囲第1項乃至第9項のいずれか1項に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
- 前記プラズマ処理工程で用いる装置は、前記ワインダとアンワインダの間に配列され、前記樹脂基材の被プラズマ処理面に直接接触するロールが、前記樹脂基材が接する電極上に設けられたニップロールのみであることを特徴とする請求の範囲第1項乃至第10項のいずれか1項に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
- 前記プラズマ処理工程で用いる装置は、前記樹脂基材を前記ワインダとアンワインダの間で双方向に往復して移動させ、連続的にプラズマ処理を行うことを特徴とする請求の範囲第1項乃至第11項のいずれか1項に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
- 前記連続的に樹脂基材を移送する手段が、気体を吹き出し口より噴出することにより連続的に走行する前記樹脂基材を支持する無接触搬送装置で構成されていることを特徴とする請求の範囲第1項乃至第12項のいずれか1項に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
- 前記樹脂基材のA面側に少なくとも1層のガスバリア層を形成し、次いでB面側に前記離型性を有する樹脂材料をラミネートした後、前記B面側にプラズマ処理する前に該樹脂材料を剥離した後、該B面側に少なくとも1層の構成層を形成することを特徴とする請求の範囲第1項乃至第13項のいずれか1項に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
- 前記樹脂基材のA面側に前記離型性を有する樹脂材料をラミネートし、該A面側にプラズマ処理によりガスバリア層を形成する前に、該A面側に付与した樹脂材料を剥離することを特徴とする請求の範囲第1項乃至第14項のいずれか1項に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
- 請求の範囲第1項乃至第14項のいずれか1項に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法で用いることを特徴とするガスバリア性樹脂基材の製造装置。
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