JPWO2007026545A1 - プラズマ放電処理装置及びガスバリア性フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、表面故障を低減させ、収率が向上した高機能フィルムの製造方法及びそのための製造装置を提供する。この製造装置は、ワインダ、アンワインダ間を連続的に移送する基材の表面を、大気圧もしくはその近傍の圧力下、プラズマ放電処理するプラズマ放電処理装置であって、ワインダ、アンワインダ間にあって、前記基材の被処理面が、放電部を外部と隔てるニップローラ以外には無接触で搬送されるプラズマ放電処理装置であることを特徴とする。また、ガスバリア性薄膜形成時の表面故障（ひび割れ故障）が低減され、高いガスバリア性を備えたガスバリア性フィルムの製造方法を提供するものであり、これは、形成されたガスバリア性フィルムのガスバリア性薄膜側の、搬送中の曲率半径を７５ｍｍ以上、反対側の面の曲率半径を３７．５ｍｍ以上とすることを特徴とする。

Description

本発明は、第一に、プラズマ放電処理により基材上に薄膜を形成、また基材表面の改質処理を行うプラズマ放電処理方法及び装置に係わり、特に長尺の支持体において、表面の傷、おされ等による欠陥により性能が悪化することがなく、基材フィルム上に薄膜形成、また表面改質を行って、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ等のディスプレイに有用な高機能フィルムの基材を製造するのに適したプラズマ放電処理方法及びプラズマ放電処理装置に関するものである。特に、これら高機能フィルムの基材の中でも、プラズマ放電処理方法を用いて基材フィルム上にガスバリア性の薄膜形成を行うガスバリア性フィルムを製造方法において、ガスバリア性薄膜形成時の表面故障（ひび割れ故障）が低減され、高いガスバリア性を備えたガスバリア性フィルムの製造方法に関するものである。

先ず、第一の高機能フィルムの基材を製造するのに適したプラズマ放電処理方法及びプラズマ放電処理装置（の構成）に関する従来技術について述べる。

近年、液晶画像表示装置ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ等のディスプレイが大画面になり、これらに使用する高機能フィルムの使用量が増加しており、また高機能フィルムの多様化が進み、この様な高機能フィルムを多量に市場に安価に供給することが求められている。

従来の方法では、先ず基材フィルムを製造して、元巻きロールとして準備し、この元巻きロールフィルムを繰り出し、基材フィルム上に必要な薄膜の形成を行う、また表面処理を行って、高機能薄膜を幾層にも積層する場合には、何度も製造ラインを搬送させる必要がある。プラズマ放電処理装置に関しても、製造ラインには、通常、ガイドローラが多数設置され、かつダンサーローラ、ＥＰＣローラなど製膜面及び表面改質面に幾度となく接触する（例えば、特許文献１）。それにより、基材表面に接触による微少な傷等が発生し、歩留まり率を低下させているのが現状である。

次に、第二の、基材フィルム上にガスバリア性の薄膜形成を行うガスバリア性フィルム及びその製造方法について以下に述べる。

従来から、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）基板等で使用されている。

この様な分野での包装材料としてアルミ箔等が広く用いられているが、使用後の廃棄処理が問題となっているほか、基本的には不透明であり、外から内容物を確認することができないという課題を抱えており、更に、ディスプレイ材料では透明性が求められており、全く適用することができない。

一方、ポリ塩化ビニリデン樹脂や塩化ビニリデンと他のポリマーとの共重合体樹脂からなる樹脂フィルム、あるいはこれらの塩化ビニリデン系樹脂をポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂にコーティングしてガスバリア性を付与した材料が、特に包装材料として広く用いられているが、焼却処理過程で塩素系ガスが発生するため、環境保護の観点から現在問題となっており、更にガスバリア性が必ずしも充分ではなく、高度なバリア性が求められる分野へ適用することができない。

特に、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略記する）素子などへの応用が進んでいる透明樹脂フィルムには、近年、軽量化、大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重く割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。例えば、特開平２−２５１４２９号公報、特開平６−１２４７８５号公報には、有機エレクトロルミネッセンス素子の基板として、高分子フィルムを用いた例が開示されている。

しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材はガラスに対しガスバリア性が劣るという問題がある。例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子の基板として用いた場合、ガスバリア性が劣る基材を用いると、水蒸気や空気が浸透して有機膜が劣化し、発光特性あるいは耐久性等を損なう要因となる。また、電子デバイス用基板として高分子基板を用いた場合には、酸素が高分子基板を透過して電子デバイス内に浸透、拡散し、デバイスを劣化させてしまうことや、電子デバイス内で求められる真空度を維持できないといった問題を引き起こす。

この様な問題を解決するためにフィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成してガスバリア性フィルム基材とすることが知られている。包装材や液晶表示素子に使用されるガスバリア性フィルムとしてはプラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着する方法（例えば、特許文献２参照。）、あるいは酸化アルミニウムを蒸着する方法（例えば、特許文献３参照。）等が開示されているが、いずれも２ｇ／ｍ^２／ｄａｙ（ＪＩＳ Ｋ ７１２９：２４０℃、９０％ＲＨ）程度の水蒸気遮断性、あるいは２ｍｌ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ（ＪＩＳ Ｋ ７１２６：２０℃、９０％ＲＨ）程度の酸素遮断性を有するにすぎないのが現状である。近年では、さらなるガスバリア性が要求される有機ＥＬディスプレイや、液晶ディスプレイの大型化、高精細ディスプレイ等の開発により、フィルム基板へのガスバリア性能について水蒸気遮断性として１０^−３ｇ／ｍ^２／ｄａｙオーダーまでその要求が高まってきている。

これら高い水蒸気遮断性の要望に応える方法の１つとして、緻密なセラミック層と、柔軟性を有し、外部からの衝撃を緩和するポリマー層とを交互に繰り返し積層した構成のガスバリア性フィルムが提案されて（例えば、特許文献４参照。）いる。

しかしながら、可暁性を有するプラスチックフィルム上に、例えば、密着膜、セラミック膜、保護膜等から構成されるガスバリア性薄膜を積層体として形成する場合、構成層の中で柔軟性が低く、応力に対し比較的脆い層では、搬送時に薄膜の亀裂や破壊等を起こしやすくなる。これは、積層体の形成時、上記の様な比較的脆弱な特性を有するガスバリア構成層を形成したプラスチックフィルムを搬送する際、プラスチックフィルムを保持、搬送するサポートローラ（ガイドローラともいう）が、曲率半径（Ｒ）の小さなローラ（すなわち、直径の小さなローラ）である場合、このローラに接するプラスチックフィルムが、強い引っ張り応力や圧縮を受けることとなり、その結果、プラスチックフィルム上に形成された比較的脆弱なガスバリア構成層で、ひび割れや薄膜破壊が生じ、ガスバリア性が著しく低下することが明らかとなり早急な改良が望まれている。
特開２００３−１７１７７０号公報 特公昭５３−１２９５３号公報 （実施例） 特開昭５８−２１７３４４号公報 （実施例） 米国特許第６，２６８，６９５号明細書 （ｃｌａｉｍ１、２−５４〜３−２６）

本発明の第一の目的は、上記のように、従来の高機能フィルムの生産は、製造ラインに製膜面及び表面改質面に接触するガイドローラが多数存在し、コストの面、大量供給の面、品質の面等にかなりの課題を抱えており、生産方式の簡素化、収率の向上、コストダウン、品質の向上等これらを改善すべく生産面において、努力がなされている現状である。

本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであって、本発明の第一の目的は、高機能フィルムの製造において、製膜面や、表面改質面に接触するローラを最小限とするよう、生産方式の簡素化を行うことによって、基材表面に接触による微少な傷等が発生することによる表面故障を低減して、収率の向上や、コストダウンが可能なプラズマ放電処理を用いた高機能フィルムの製造方法及びプラズマ放電処理装置を提供することにある。

また、本発明の第二の目的は、上記第二の背景に鑑みなされたものであり、ガスバリア性薄膜形成時の表面故障（ひび割れ故障）が低減され、高いガスバリア性を備えたガスバリア性フィルムの製造方法を提供することにある。

本発明はこのように、基材の表面処理による高機能フィルムの製造において、表面故障の低減を果たすことの出来るプラズマ放電処理装置を提供すること、また、表面故障の低減したガスバリア性フィルムの製造方法を提供するものである。

本発明の上記第一の目的は、下記構成（１）〜（１０）により、また、上記第二の目的は、下記構成（１１）〜（１５）により達成された。

（１） ワインダ（巻き取り軸）、アンワインダ（巻き出し軸）間を連続的に移送する基材の表面を、大気圧もしくはその近傍の圧力下、プラズマ放電処理するプラズマ放電処理装置であり、ワインダ、アンワインダ間に、少なくとも一方は円筒電極で構成される対向する二つの電極、および、該円筒電極をバックアップローラとした少なくとも二つのニップローラ、該ニップローラ間、かつ、該対向する二つの電極の間に形成された放電部、及び、該放電部に備えられた大気圧またはその近傍の圧力の反応ガスを供給する手段および処理後の排ガスを排出する手段、前記対向する二つの電極の間に電圧を印加する手段、
をそれぞれ備えたプラズマ放電処理装置であって、
前記放電部において、前記反応ガスを供給する手段より反応ガスを供給し、
該対向する二つの電極の間に電圧を印加して、プラズマ放電を発生させ、前記円筒電極に接しながら、前記放電部を通過する基材表面に、プラズマ放電処理を行うプラズマ放電処理装置において、
前記ワインダ、アンワインダ間において前記基材の被処理面に接触するローラが円筒電極上のニップローラのみで構成されていることを特徴とするプラズマ放電処理装置。

（２） 前記（１）に記載のプラズマ放電処理装置において、前記円筒電極の放電部を構成する領域外の部位に接してクリーニングローラが付設されていることを特徴とするプラズマ放電処理装置。

（３） 少なくとも１つ以上のＥＰＣ（ｅｄｇｅ ｐｏｓｉｔｉｏｎ ｃｏｎｔｒｏｌ）センサが付設されていることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のプラズマ放電処理装置。

（４） 前記ワインダ、アンワインダが役割をかえ、基材を逆方向に移送することが可能であり、巻き取った基材を取り外すことなく、これを再度繰り出すことにより、往復で連続的にプラズマ放電処理することが可能であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置。

（５） 前記ワインダ、アンワインダにおいて直接トルク制御を行うことを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置。

（６） 前記放電部の前に、基材の予熱ゾーンがあることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置。

（７） 連続的に移送する基材の表面を大気圧もしくはその近傍の圧力下でプラズマ放電処理するプラズマ放電処理装置であって
少なくとも一対の対向する電極と該対向する電極の間に形成される放電部を有し、
該基材が、該対向する電極の一方の電極に接しながら該放電部を通過することで、該放電部においてプラズマ放電処理されたのち、再び、該放電部に、該対向する電極のもう一方の電極に接しながら移送され、プラズマ放電処理されるための折り返し移送手段を有しており、
該放電部を往復して通過する基材の間に大気圧またはその近傍の圧力の反応ガスを供給する手段および処理後の排ガスを排出する手段を有し、
かつ、該対向する電極間に電圧を印加してプラズマ放電を発生させる手段を有するプラズマ放電処理装置であって、
前記移送手段は、気体を吹き出し口より噴出することにより連続的に走行するウエブを支持する無接触搬送装置で構成されていることを特徴とするプラズマ放電処理装置。

（８） 連続的に移送する基材の表面を大気圧もしくはその近傍の圧力下でプラズマ放電処理するプラズマ放電処理装置であって、
複数対の対向する電極とそれぞれの対向する電極の間に形成される複数の放電部を有し、複数の放電部において、該基材が、該対向するそれぞれの電極の、一方の電極に接しながら放電部を通過することで、プラズマ放電処理されたのち、再び、該放電部に、対向するそれぞれの電極のもう一方の電極に接しながら移送され、プラズマ放電処理されるための折り返し移送手段をそれぞれ有しており、
それぞれの放電部において、それぞれの放電部を往復して通過する基材の間に、大気圧またはその近傍の圧力の反応ガスを供給する手段および処理後の排ガスを排出する手段を有し、
かつ、それぞれの対向する電極間に電圧を印加してプラズマ放電を発生させる手段を有するプラズマ放電処理装置であって、
前記移送手段は、気体を吹き出し口より噴出することにより連続的に走行するウエブを支持する無接触搬送装置で構成されていることを特徴とするプラズマ放電処理装置。

（９） 連続的に移送する基材の表面を大気圧もしくはその近傍の圧力下でプラズマ放電処理するプラズマ放電処理装置であって、
一対の対向する電極と該対向する電極の間に形成される放電部を有し、
該基材が、該対向する電極の一方の電極に接しながら該放電部を通過することで、該放電部においてプラズマ放電処理されたのち、再び、該放電部に、該対向する電極のもう一方の電極に接しながら移送され、プラズマ放電処理されるための折り返し移送手段を有しており、
該放電部を往復して通過する基材の間に大気圧またはその近傍の圧力の反応ガスを供給する手段および処理後の排ガスを排出する手段を有し、
かつ、該対向する電極間に電圧を印加してプラズマ放電を発生させる手段を有するプラズマ放電処理装置であって、
前記移送手段は、気体を吹き出し口より噴出することにより連続的に走行するウエブを支持する無接触搬送装置で構成されていることを特徴とするプラズマ放電処理装置。

（１０） 前記対向する電極が、回転するロール電極であることを特徴とする前記７）〜（９）のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置。

（１１） 曲率を有し連続搬送する樹脂フィルムに、プラズマＣＶＤ法により少なくとも１層のガスバリア性薄膜を形成するガスバリア性フィルムの製造方法において、該樹脂フィルムの少なくとも１層の該ガスバリア性薄膜を有する面Ａの搬送中の曲率半径が７５ｍｍ以上であって、かつ樹脂フィルムを挟んで該面Ａとは反対側の面Ｂの曲率半径が３７．５ｍｍ以上であることを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。

（１２） 前記ガスバリア性薄膜は、前記樹脂フィルム側から密着膜、セラミック膜及び保護膜から構成されていることを特徴とする前記（１１）に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。

（１３） 前記セラミック膜は、酸化珪素、酸化窒化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウムまたはそれらの混合物により形成されていることを特徴とする前記（１１）または（１２）に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。

（１４） 前記プラズマＣＶＤ法は、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間にガスバリア性薄膜形成ガスおよび放電ガスを含有するガスを供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該ガスを励起し、前記樹脂フィルムを励起した該ガスに晒すことにより、該樹脂フィルム上にガスバリア性薄膜を形成する方法であることを特徴とする前記（１１）〜（１３）のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。

（１５） 前記樹脂フィルムを連続搬送するときの搬送張力が、５０Ｎ／ｍ以上、２００Ｎ／ｍ以下であることを特徴とする前記（１１）〜（１４）のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。

第一の目的に対しては、本発明の前記構成（１）〜（１０）（請求の範囲第１項〜第１０項）により、製膜面に接触するローラを最低限の数とするように生産方式が簡素化され、製膜面、または表面改質面等に傷や、欠陥が少なく、収率が向上するため、コスト、大量供給、品質の面でこれまでよりも有利な、高機能フィルムを得ることのできる製造装置を提供することが出来る。

また、第二の目的に対しては、本発明の前記構成（１１）〜（１５）（請求の範囲第１１項〜第１５項）により、ガスバリア性薄膜形成時の故障（ひび割れ故障）が低減され、高いガスバリア性を備えたガスバリア性フィルムの製造方法を提供することができた。

本発明の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。 本発明のプラズマ放電処理装置の別の一例を示す概略図である。 プラズマ放電処理工程の一例を示す概略図である。 本発明に係わるプラズマ放電処理装置におけるプラズマ放電処理工程の一例を示す概略図である。 本発明に係わるプラズマ放電処理装置におけるプラズマ放電処理工程の別の一例を示す概略図である。 回転するロール電極および対向する角筒型電極からなる本発明のプラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。 本発明に係るガスバリア性フィルムのバッチ方式の製造ラインの一例を示す模式図である。 複数の薄膜形成ステーションを有するガスバリア性フィルムのオンライン方式の製造ラインの一例を示す模式図である。 複数の薄膜形成ステーションを有するガスバリア性フィルムのオンライン方式の製造ラインの他の一例を示す模式図である。 本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。 本発明に有用な対向電極間で基材を処理する接触搬送方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。 本発明に有用な対向電極間で基材を処理する無接触搬送方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。 図５、図６に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。 角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。

符号の説明

７１ 元巻き
７２ 加熱部材
７２’ 余熱ゾーン
７３ 円筒電極
７４、７４’ 電極
７５、７８ ニップローラ
７６、７９ 仕切板
１００ 放電部
７１１ 供給口
７１２ 排出口
７１３ テンションメータ
７１４ ＥＰＣセンサ
７１５ ゴムローラ
７１６ 粘着ローラ
７００ アンワインダ（巻き出し軸）
７０１ ワインダ（巻き取り軸）
７２０ 電圧印加手段
Ｆ 基材
Ｇ 反応ガス
Ｇ° プラズマ状態のガス
Ｇ′ 処理後のガス
１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄ、１０Ｅ、１０Ｆ ロール電極
１０ａ、１０ｂ、１０ｃ 角筒型電極
８１１Ａ、８１１Ｂ、８１１Ｃ、８１１Ｄ 折り返しローラ（Ｕターンローラ）
１４、１４Ａ、１４Ｂ 無接触搬送装置
２００、２１０ ニップローラ
３０、３０Ａ、３０Ｂ、３０Ｃ 反応ガス供給部
４０、４０Ａ、４０Ｂ、４０Ｃ 排出口
８０ 電源
９１ 第一電源
９２ 第二電源
９３、９４ フィルタ
８１、８２ 電圧供給手段
１００、１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ 放電部
２ 元巻ロール
５ 巻き取りロール
ＡＲ１〜ＡＲ７ ガイドローラＡＲ（表面接触ローラ）
ＢＲ１〜ＢＲ３ ガイドローラＢＲ（裏面接触ローラ）
ＣＳ１、ＣＳ２、ＣＳ３、１０ 大気圧プラズマ放電処理装置
１１ 第１電極
１２ 第２電極
２１ 第１電源
２２ 第２電源
３００ プラズマ放電処理装置
３２ 放電空間
３５ ロール回転電極
３５ａ ロール電極
３５Ａ 金属質母材
３５Ｂ 誘電体
３６ 角筒型固定電極群
４００ 電界印加手段
４１、４１０ 第１電源
４２、４２０ 第２電源
４３ 第一フィルタ
４４ 第二フィルタ
５００ ガス供給手段
５１ ガス発生装置
５２ 給気口
５３ 排気口
６００ 電極温度調節手段

次に、本発明を実施する為の最良の形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

先ず、請求の範囲第１項〜第６項（前記構成（１）〜（６））に記載のプラズマ放電処理装置について説明する。

ロール状に巻き取られた元巻きから、繰り出された基材を、大気圧プラズマ処理によって、連続的に、表面の改質処理或いは、該基材上に機能性の薄膜を製膜し、機能性薄膜を有する基材を製造することは、防眩性フィルム、反射防止フィルム、ガスバリア性フィルム等の製造において種々の形態で行われる。これらの生産ラインにおいては、これら処理された基材の前処理や、また、処理後の、巻き取りまでの、例えば、乾燥等付加的（かつ必然的に）に行われる様々な処理を円滑に、限られた空間で行うために、例えば、張力を調整する為のダンサーローラ、フィルムエッジを検出するＥＰＣローラなど必要なローラのほかにも、多くのガイドローラが設置され、処理された基材の製膜面及び表面改質面に、これらのローラが幾度となく接触する。

本発明の請求の範囲第１項〜第６項に記載のプラズマ放電処理装置は、この様に製膜面及び表面改質面に接触するローラとして、ニップローラ以外の全てのガイドローラ等、ローラを排除し、前記ニップローラのみを製膜面に接触する唯一のローラとしたプラズマ放電処理装置である。

ニップローラについて、材質等に特に限定はないが、処理された基材、或いは基材上に製膜された機能性薄膜表面を傷つけにくいものが好ましく、硬質のゴム、プラスチック等が好ましく、より具体的には、ＪＩＳ Ｋ ６２５３−１９９７規格によるゴム硬度で６０〜８０のプラスチック、ゴム製のローラが好ましい。

大気圧プラズマ放電処理とは、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、互いに対向する第１電極及び第２電極から構成される放電空間に、薄膜形成ガス或いは処理ガスを導入し、電界を印加して該薄膜形成ガス或いは処理ガスを励起し、該励起した薄膜形成ガスに基材を晒すことにより、該基材上に薄膜を形成したり、また表面改質を行ったりするものである。

例えば、該薄膜形成ガスとして、希ガスを放電ガスとして、またこれにアルコキシシラン等の有機金属化合物を原料ガスとして含有させ、第１電極及び第２電極から構成される放電空間にこれを導入し、第１電極及び第２電極間に高周波電位を印加することで、薄膜形成ガスを励起し、励起した薄膜形成ガスに基材フィルムを晒すことで、酸化珪素等のセラミック薄膜が基材上に形成される。

大気圧又は大気圧近傍の圧力下とは、２０ｋＰａ〜２００ｋＰａの圧力下であり、電圧を印加する電極間のさらに好ましい圧力は、７０ｋＰａ〜１４０ｋＰａである。これらの圧力下、導入する薄膜形成ガス、また、反応性ガスを種々変化させることで、様々な性質を有する薄膜を基材フィルム上に形成させ、また、単に、処理ガスにより基材フィルムの表面改質等を行うことができる。

プラズマ放電処理の詳細については後述し、以下、本発明の請求の範囲第１項〜第６項に記載のプラズマ放電処理装置について具体的に図を用い説明する。

図１は、本発明の請求の範囲第１項〜第６項に記載の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。

本発明に係わるプラズマ放電処理装置において、アンワインダ（巻き出し軸）７００に取り付けられた巻き芯に巻かれた元巻き７１から繰り出された基材フィルムＦは、基材と対向して配置された加熱部材７２により、基材フィルムを予め加温する余熱ゾーン７２’を通過した後、放電部１００に入る。

好ましい形態においては、余熱ゾーン７２’は放電部にはいる前に付設される。放電部１００において、基材フィルムは、９０℃〜２００℃、好ましくは、１００℃〜１５０℃程度に保持された状態で、プラズマ放電処理を受けるため、予め放電部に入る前に、余熱ゾーンを設けることで、急激な温度上昇による基材の収縮等、変形を避けることが好ましい。因みに、この余熱ゾーン（余熱部）において放電部における基材フィルムの温度になるべく近い温度するために、必要であれば、更に元巻き７１を加熱してもよい。

余熱ゾーンにおいて基材を加熱するための加熱部材７２はその両側をマイカでサンドイッチした板状の電気ヒーター又はセラミックヒーターやシーズヒータ等が好ましく用いられ、前記放電部の直前に基材フィルムを放射熱により加温できるよう、これと平行し、かつ直接接触しないように、一定の間隔（０，５ｍｍ〜５ｍｍ）をおいて取り付けられる。また、温度制御機構付きであることが好ましい。

放電部１００は、円筒電極７３上に配置された二つのニップローラ７５、７８の間にあって、円筒電極７３およびこれと対向した電極７４（此処では角型）間の空間からなり、該円筒電極をバックアップローラとした基材の搬入側のニップローラ７５及び仕切板７６とプラズマ放電処理容器７７により、また搬出側のニップローラ７８及び仕切板７９により仕切られており、基材Ｆは、この放電部を、円筒電極が回転することで、円筒電極に接して搬送される。なお７１１、７１２はそれぞれ反応ガスの供給口（供給手段）、処理後の排ガスを排出する排出口（排出手段）であり、該反応ガス供給口より反応ガス（薄膜形成ガスまたは処理ガス）を供給しつつ、前記対向する第１、第２の電極即ち、ここにおいては、円筒電極７３およびこれに対向する電極７４の間に、電圧印加手段７２０により高周波電位を印加することで、電極間の放電部にプラズマ放電を発生させ、円筒電極７３上を搬送される基材フィルム表面に薄膜を形成させ、また表面改質処理を施す。処理後の排ガスは、排出口７１２より排出される。

円筒電極７３、また角型の対向電極７４等は導電性の金属質母材上に誘電体が被覆された構造を有する。即ち、それぞれ導電性の金属質母材上に誘電体としてセラミックスを溶射、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものが好ましい。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度の被覆があればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。

導電性の金属質母材としては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、チタン金属またはチタン合金が特に好ましい。

対向する電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離で、均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。

また、プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御し、また、基材Ｆの表面温度を所定値に保つため、温度調節用の媒体（水もしくはシリコンオイル等）が循環できる構造となっている。例えば、角筒型電極の金属質母材構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。

本発明の大気圧プラズマ放電処理装置においては、対向する電極間に印加する高周波電圧は、１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ、１Ｗ／ｃｍ²以上の電力（出力密度）を供給し、処理ガスを励起してプラズマを発生させる。

本発明において、電極間に印加する高周波電圧の周波数の上限値は、好ましくは１５０ＭＨｚ以下であり、より好ましくは１５ＭＨｚ以下である。また、高周波電圧の周波数の下限値としては、好ましくは２００ｋＨｚ以上、より好ましくは８００ｋＨｚ以上である。

また、電極間に供給する電力の上限値とは、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ²以下、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ²以下である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２以上である。なお、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。

高周波電源より印加電極に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が１０Ｖ〜１０ｋＶ／ｃｍ程度で、上記のように電源周波数は１００ｋＨｚを越えて１５０ＭＨｚ以下に調整される。

ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用しても良いが連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られる。

本発明においては、このような電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことが出来る電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。

本発明においては、印加電極に電圧を印加する電源としては、特に限定はないが、神鋼電機製高周波電源（３ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（１０ｋＨｚ）、春日電機製高周波電源（１５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５０ｋＨｚ）、ハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、パール工業製製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が使用出来る。好ましくは、１００ｋＨｚ超〜１５０ＭＨｚの高周波電源であり、好ましくは、２００ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚの高周波電源であり、特に好ましくは、８００ｋＨｚ〜１５ＭＨｚのものである。

次いで、これらプラズマ放電処理された基材は、被処理面がニップローラ７８に接するのみで、放電部から外部に搬送され、直接、ワインダ（巻き取り軸）７０１に取り付けられた、巻き芯にロールとして巻き取られる。

本発明に係わるプラズマ放電処理装置は、前記円筒電極に接するニップローラ以外には、薄膜形成された、または改質された表面に接するローラは存在しないことが特徴であり、従って、ダンサーローラ等、搬送の張力を調整するローラの導入や、これにより必要となるローラ群等は改質された表面に接するローラを必然的に導入する可能性があり、本発明においては用いられない。

従って前記円筒電極をバックアップローラとするニップローラには、弾性のある材料を用いることが好ましく、前記のような硬質のゴム、プラスチック等、より好ましくはＪＩＳ Ｋ ６２５３−１９９７規格によるゴム硬度で６０〜８０のゴム、プラスチック製のローラが好ましい。

本発明においては、前記ワインダ（巻き取り軸）、アンワインダ（巻き出し軸）において、直接トルク制御を行うことが好ましい。

ワインダ、アンワインダにおけるトルク制御は、基材フィルムの搬送張力が一定とするように制御される。例えば、ワインダ、または巻き芯の中心から巻き取られる基材フィルムの張力（テンション）は一定となるようワインダのトルクは制御される。好ましい張力としては、５０〜５００±１０（Ｎ／ｍ）の範囲が好ましく、最も好ましいのは略１００±１０Ｎ／ｍの範囲で制御されることである。

図１において７１３はテンションメータであり、支持体側に、或いは両端部等に設置して、微少変位を測定してテンションを測定する。測定された情報を巻き取り軸の回転にフィードフォワードすることで、張力が一定になるように制御する（フィードフォワード制御）。テンションメータとしては、非接触の張力計も好ましく、例えば、微圧〜低圧の範囲でブロアーより空気を供給したエアーターンバーを用いて空気圧力によりフィルム非接触で張力測定できるものを用いてもよい（例えば、Ｂｅｌｌｍａｔｉｃ製：非接触ウェブテンションメーター）。またはトルクモータの出力を換算して用いてもよい。

巻き取られる基材の張力を一定とするためのワインダ（巻き取り軸）のトルク制御は、いかなる方法を用いてもよいが、例えば、ワインダ回転をモータで駆動する場合、モータのトルク制御は、電圧の調整により行うことで、行うことができる。電流制御、またインバーターにより周波数を変化させる制御でもよい。

本発明に係わるプラズマ放電処理装置には、少なくとも１つ以上のＥＰＣセンサ（エッジポジションコントロールセンサ）が備えられていることが好ましい。ＥＰＣセンサを用い基材フィルム耳端をエアーサーボセンサや光センサにて検知して、幅手方向エッジの位置の動きを検知する。図１において、７１４はこのＥＰＣセンサを示す。

長尺基材フィルムの搬送の際の蛇行修正は、単純に、このセンサの情報に基づきワインダ１０１の位置を幅手方向で適宜修正を行うことで行うことが出来る。

また、蛇行修正を精度よく行うには、蛇行修正装置が使用されることが好ましい。即ち、検知した情報に基づいて搬送方向を制御し、フィルムの耳端や幅方向の中央が一定の搬送位置となるようにするもので、そのアクチュエーターとして、具体的には１〜２本のガイドローラや駆動付きフラットエキスパンダーローラをライン方向に対して、左右（または上下）にふることで蛇行修正したり、フィルムの左右に小型の２本１組のピンチローラを設置（フィルムの表と裏に１本ずつ設置されていて、それがフィルムの両側にある）し、これにてフィルムを挟み引っ張り蛇行修正したりしている（クロスガイダー方式）。これらの装置の蛇行修正の原理は、フィルムが走行中に、例えば左にいこうとする時は前者の方式ではローラをフィルムが右にいくように傾ける方法をとり、後者の方法では右側の１組のピンチローラがニップされて、右に引っ張るというものである。これら蛇行防止装置を設置することができる。

更に、本発明のプラズマ放電処理装置には、基材フィルムが接触しつつその上を搬送される円筒型電極に接してクリーニングローラが備えられていることが好ましい。

クリーニングローラは、前記放電部の領域外の、円筒電極に接して設置される。最も単純な形態としては、図１に示されるが、ゴムローラ７１５が用いられる。ゴムローラが円筒電極に（一定の圧力で）接しつつ円筒電極の回転に合わせて回転することで円筒電極上に付着するゴミ、チリ、ホコリ等の異物をゴムローラ表面に転写して除く作用をもつ。このゴムローラはＪＩＳ硬度で３０〜７０の範囲にある、前記ニップローラよりは弾性のある材質が好ましい。

ゴムローラに付着したチリ、ホコリ等の異物は、更に、ゴムローラに接して回転する粘着性の表面を有する粘着ローラ７１６に転写される。これは両面テープ等が表面に貼られたローラ等であり材質は問わない。粘着ローラとしては、例えばＴＥＫＮＥＫ社製粘着ローラがあり、ラバーローラがウエブ等と接触することでミクロンレベルの異物を除去した後、それを粘着ローラに転写することでラバーローラを常にクリーンな状態に保つ。粘着テープはラバー（ゴム）ローラからチリ、ホコリを転写しなくなる前に、適宜、張り替えて使用することができる。

またクリーニングの方式としては、必ずしもクリーニングローラに拘らず、クリーニングブレードを用いたり、またこれを併用するなど、他の方式を用いてもよい。

クリーニングローラにより、円筒電極表面に付着した異物を除くことで、放電部において基材の背面（電極との間）に異物の混入がなく、プラズマ放電処理が均一に行われる。

以上の例において、アンワインダ（巻き出し軸）７００から繰り出された基材フィルムに、プラズマ放電処理により、薄膜形成或いは表面改質処理が施されたのち、ワインダ（巻き取り軸）７０１に表面処理済み基材フィルムはロール状に巻き取られ、第一回目のプラズマ放電処理は終了するが、本発明の好ましい形態においては、前記アンワインダ（巻き出し軸）７００が、今度は巻き取り軸となり、前記ワインダ（巻き取り軸）７０１が、巻き出し軸となることで、基材フィルムの搬送方向を逆にして、前記表面処理された基材上に更に表面処理或いは薄膜形成等のプラズマ放電処理を行うことができる。この様に往復で、プラズマ放電処理を行うことができることも本装置の利点である。

この為に、前記アンワインダ（巻き出し軸）、またワインダ（巻き取り軸）は、逆方向の回転を、切り替えて行えるギア構成とする。

これにより、例えば密着膜、ガスバリア膜、更に密着膜、ガスバリア膜といった複数構成からなる積層膜の作製が、搬送の方向を変え、かつ反応ガスを選択し、プラズマ放電条件を各処理毎に設定することで、本発明に係わるプラズマ放電処理装置により、目的とする処理が、また薄膜形成を順次行うことができる。

この様に、プラズマ放電処理を用いて幾層にも亘って薄膜を形成し積層する、或いは薄膜形成後、表面改質処理を連続して行うなど、幾つかの処理を連続し行わなければならない場合に本発明のプラズマ放電処理装置は有用であり、幾度の処理によっても巻き出し工程、薄膜形成工程または表面改質工程、巻き取り工程が連続してあるほかは、途中に薄膜形成面または表面改質面に接触するガイドローラが存在しない点有利であり、表面の傷や押されによる異物故障のない高品位の膜が得られる。

次に、本発明の請求の範囲第１項〜第６項に係わるプラズマ放電処理装置の別の一例を図２に示す。これは放電部の構造が異なっている。

この大気圧プラズマ放電装置においては、放電部が前記図１と異なっており、主として放電部について説明する。

図２で示される大気圧プラズマ放電装置は、放電空間に異なる周波数の電界を２つ以上印加したもので、第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳した電界を印加する。

前記第１の高周波電界の周波数ω１より前記第２の高周波電界の周波数ω２が高く、且つ、前記第１の高周波電界の強さＶ１と、前記第２の高周波電界の強さＶ２と、放電開始電界の強さＩＶとの関係が、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２
または Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２ を満たし、前記第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ²以上である。

この様な放電条件をとることにより、例えば窒素ガスのように放電開始電界強度が高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持出来、高性能な薄膜形成を行うことが出来る。

上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界強度ＩＶ（１／２Ｖｐ−ｐ）は３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の印加電界強度を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることが出来る。

ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることが出来る。またこの電界波形としては、連続波でもパルス波でもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。

一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。

このような２つの電源から高周波電界を印加することは、第１の高周波電界によって高い放電開始電界強度を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の高周波電界の高い周波数および高い出力密度によりプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成することが出来る。

図２の大気圧プラズマ放電処理装置においても図１と同様に、アンワインダ（巻き出し軸）７００に取り付けられた巻き芯に巻かれた元巻き７１から基材フィルムＦが繰り出され、基材と対向して配置された加熱部材７２により、基材フィルムを予め加温する余熱ゾーン７２’を通過した後、放電部１００に入る。

円筒電極（第１電極）７３と対向する角形の電極（第２電極）７４、７４’間に形成される放電部１０で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成或いは表面改質処理を行うものである。

円筒電極７３と対向する電極（第２電極）７４、７４’との間に形成された放電空間１００において、円筒電極７３には第１電源４１から周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界を、また対向する角形の対向電極（第２電極）７４、７４’には第２電源４２から周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界をかけるようになっている。

円筒電極７３と第１電源４１との間には、第１フィルタ４３が設置されており、第１フィルタ４３は第１電源４１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源４２からの電流をアースして、第２電源４２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、対向する電極（第２電極）７４、７４’と第２電源４２との間には、第２フィルタ４４が設置されており、第２フィルター４４は、第２電源４２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源４１からの電流をアースして、第１電源４１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。

なお、本発明においては、円筒電極７３を第２電極、また固定した対向電極７４、７４’を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加することが好ましい。また、周波数はω１＜ω２となる能力を有している。

また、電流はＩ１＜Ｉ２となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ１は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ²〜２０ｍＡ／ｃｍ²、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ²〜２０ｍＡ／ｃｍ²である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ２は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ²〜１００ｍＡ／ｃｍ²、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ²〜１００ｍＡ／ｃｍ²である。

ガス発生装置（図示されていない）で発生させた薄膜形成ガスＧは、不図示のガス流量調整手段により流量を制御して給気口７１１よりプラズマ放電処理容器内に導入する。

搬送されて来た基材Ｆは、ニップローラ７５を通って円筒電極７３、これと対向する電極７４、７４’との間に形成された放電部に移送される。

移送中に円筒電極７３と対向した電極７４、７４’との両方から電界をかけ、電極間（放電空間）で放電プラズマを発生させる。基材Ｆは円筒電極７３に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスに接触し薄膜を形成する。

なお、固定電極の数は、此処では円筒電極の円周上に沿って２つ配置されているが、複数本設置しても構わない。電極の放電面積は円筒電極３に対向している全ての固定電極の円筒電極３に対向する面の面積の和で表される。

基材Ｆは、ニップローラ７８を経て、図１と同様に巻き取り機で巻き取られる。

放電処理済みの処理排ガスは排気口７１２より排出する。

薄膜形成中、円筒電極及び固定電極を加熱または冷却するために、電極温度調節手段で温度を調節した媒体を、送液ポンプ等により配管を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節することが好ましい。なお、７６及び７９はプラズマ放電処理容器と外界とを仕切る仕切板である。また、７１５、７１６は図１の装置におけるものと同じはゴムローラ、粘着ローラであり、クリーニングローラを構成する。

円筒電極３、また角筒型の電極７４等は前記同様、導電性の金属質母材上に誘電体が被覆された構造を有する。また、プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御し、また、基材Ｆの表面温度を所定値に保つため、温度調節用の媒体（水もしくはシリコンオイル等）が循環できる構造となっている。例えば、角筒型電極の金属質母材構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。

電極は、それぞれ導電性の金属質母材上に誘電体としてセラミックスを溶射、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものが好ましい。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆あればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。

導電性の金属質母材も、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料等であり、チタン金属またはチタン合金が特に好ましい。

対向する電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離で、均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。

プラズマ放電処理容器はパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。図１において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。

この様な大気圧プラズマ放電処理装置に設置する二つの高周波電源としては、第１電源（高周波電源）として、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ａ１ 神鋼電機 ３ｋＨｚ ＳＰＧ３−４５００
Ａ２ 神鋼電機 ５ｋＨｚ ＳＰＧ５−４５００
Ａ３ 春日電機 １５ｋＨｚ ＡＧＩ−０２３
Ａ４ 神鋼電機 ５０ｋＨｚ ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５ ハイデン研究所 １００ｋＨｚ＊ ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６ パール工業 ２００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７ パール工業 ４００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−４００ｋ等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。

また、第２電源（高周波電源）として、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ｂ１ パール工業 ８００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２ パール工業 ２ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３ パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４ パール工業 ２７ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５ パール工業 １５０ＭＨｚ ＣＦ−２０００−１５０Ｍ等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。

なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。

本発明においては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことが出来る電極を大気圧プラズマ放電処理装置に採用することが好ましい。

本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ²以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成ガスに与え、薄膜を形成する。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ²、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ²である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ²である。なお、放電面積（ｃｍ²）は、電極間において放電が起こる範囲の面積のことを指す。

また、第１電極（第１の高周波電界）にも、１Ｗ／ｃｍ²以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることが出来る。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成出来、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立出来る。好ましくは５Ｗ／ｃｍ²以上である。第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ²である。

高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。

この様にして２周波でプラズマ放電処理された基材は、次いで、図１における装置と同様に、被処理面がニップローラ７８に接するのみで、放電部から外部に搬送され、また、ＥＰＣセンサ７１４により蛇行修正され、また、テンションメータ７１３により搬送張力を一定とするよう、フィードフォワード制御により、直接ワインダ（巻き取り軸）７０１のトルク制御がされ、巻き芯にロールとして巻き取られる。

この様に、本発明に係わるプラズマ放電処理装置は、前記円筒電極に接するニップローラ以外には、薄膜形成された、または改質された表面に接するローラは存在しないことが特徴である。

図２で示されるプラズマ放電処理装置は、固定電極７４、７４’について、それぞれの電極と円筒電極が形成する放電空間に、それぞれ薄膜形成ガスの供給口、排気口を設けるように設定すれば、異なった薄膜形成、また表面改質処理を、同一の処理容器の中で連続して行う事も出来る。また、図１のプラズマ放電処理装置と同様に、搬送方向を変えて、逆方向でも処理が可能であり、往復で薄膜形成または表面改質処理を行うことで複数の膜の積層、或いは処理が順次行える。

本発明に係わるプラズマ放電処理において用いられる混合ガスとしては、薄膜形成、表面改質処理等、目的により種々のものが用いられる。

プラズマ放電処理においては、主としてプラズマ状態になりやすい放電ガス、および反応性ガスを混合して、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。

上記放電ガスと様々な反応性ガスを混合し、例えば薄膜形成に必要な反応性ガスを混合して、これをプラズマ放電装置に供給することで、薄膜形成を行ったり、また、表面改質に必要な反応性ガスと混合して供給することで表面改質を行うことができる。

放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。

例えば、セラミック材料膜の製造に用いる原料について説明する。

セラミック材料膜は、プラズマ放電処理において、原料（原材料ともいう）である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、またこれらの混合物（金属酸窒化物、金属酸化ハロゲン化物、金属窒化炭化物など）等その組成を作り分けることができる。

例えば、反応性ガスに、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、珪素酸化物が生成する。また、亜鉛化合物を原料化合物として用い、分解ガスに二硫化炭素を用いれば、硫化亜鉛が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。

このような原料化合物としては、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよい。

このような有機金属化合物としては、ケイ素化合物として、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等、シラン、アルコキシシラン類、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド等、チタン化合物、ジルコニウムｎ−プロポキシド等の、ジルコニウム化合物、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド等、アルミニウム化合物、その他、ジボラン、テトラボラン等、硼素化合物、テトラエチル錫、テトラメチル錫等、錫化合物、また、アンチモン、亜鉛等のその他の有機金属化合物などが挙げられる。

また、反応性ガス中に、これらの金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとして、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどを混合することが出来る。

金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物を得ることができる。

上記放電ガスと反応性ガスを混合し、薄膜形成（混合）ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行うことができる。

反応性ガスとしてアルコキシシラン例えばＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を用いることで酸化珪素膜を得ることが出来、分解ガス、また、そのプラズマ放電条件等により、種々の組成、性質を有する酸化珪素薄膜が得られる。

また、金属化合物を用いずに、例えば、反応性ガスとして、酸素ガス等の分解ガスを用いてこれを放電ガスと共に用いることで、基材表面改質処理が、また有機フッ素化合物、中でもフッ素原子を有するシラン化合物等を用いて、基材表面の疎水化等の表面改質処理も行うことができる。

また、薄膜形成ガス中に有機化合物を含有させ、基材上でプラズマ重合することでポリマー薄膜の形成も可能である。

薄膜形成ガス中含有させるプラズマ重合の原料成分となる有機化合物としては、（メタ）アクリル化合物、エポキシ化合物、またはオキセタン化合物のモノマーまたはオリゴマー等公知の有機化合物を用いることができる
本発明に係るプラズマ放電処理装置によって処理される基材の材質は、特に限定はないが、基材上に形成する薄膜、或いは表面改質処理等、目的とする用途によって選択される。例えば、有機ＥＬ素子等の透明基板とするために樹脂フィルム上にガスバリア層を形成する場合、樹脂フィルムは透明であることが好ましい。

基材としては、用途に応じて、長尺のプラスチック（樹脂）フィルム、紙、不織布等を挙げることができるが、樹脂フィルムが好ましく、樹脂フィルムであれば特に限定されない。

具体的には、エチレン、ポリプロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体または共重合体等のポリオレフィン（ＰＯ）樹脂、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系（ＰＡ）樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル−共重合体（ＥＰＡ）等のフッ素系樹脂等長尺のフィルム基材が用いることができる。また、これらの樹脂の１または２種以上をラミネート、コーティング等の手段によって積層させたものを樹脂フィルムとして用いることも可能である。

これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）などの市販品を好ましく使用することができる。

また、上記に挙げた樹脂フィルムは、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。

樹脂フィルムは、ロール状に巻き上げられた長尺品が有利である。樹脂フィルムの厚さは、得られる製品または中間媒体の用途によって異なるので一概には規定できないが、例えば、搬送、また、包装用途であるガスバリア性フィルム等、種々の用途から、３〜４００μｍ、更には、１０〜２００μｍが好ましく、中でも６〜３０μｍの範囲内とすることが好ましい。

以上、本発明のプラズマ放電処理装置により、これらの基材上に、例えば、前記セラミック膜、金属酸化物膜等からなる薄膜を形成し、ガスバリア性フィルム、反射防止フイルム等、また、透明導電性フィルム等の機能性薄膜を形成したフィルムを高品質、かつ効率よく得ることができ、またプラズマ放電処理による親水化処理、疎水化処理、また粗面化処理等、表面改質等についても本発明のプラズマ放電処理装置により高品位、かつ効率的に行うことができる。

次に、本発明の第一の目的を達成するもう一つの手段である、請求の範囲第７項〜１０項に記載されたプラズマ放電処理装置について説明する。

本発明請求の範囲第７項〜第１０項に記載されたプラズマ放電装置は、請求の範囲第１項〜６項に記載されたプラズマ放電処理装置と同様に、巻き出し工程から、薄膜形成工程（装置）または表面改質工程（装置）、更に、巻き取り工程（装置）と連続した全ての工程のなかで、巻き出し工程から、巻き取り工程までの基材の移送途中に薄膜形成面または表面改質面に接触するガイドローラが、必要なニップローラ等以外、特に、製膜工程中には存在しない。

本発明において、薄膜形成とは、本発明に係わる大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、乾式で基材上に薄膜を付ける（堆積させる）ことをいう。

図３には、特開２００３−１７１７７０号に記載された従来のプラズマ放電処理装置の一例を示した。

ここにおいては、元巻きロールから基材が巻き出される巻き出し工程、また巻き取り工程は図示されておらず、ガラス等の容器によって外気から遮断されたプラズマ放電処理工程が示されている。

図３は、対向する二つのロール電極を用いて基材を往復させて処理するプラズマ放電処理工程を模式的に示した図である。巻き出し工程または元巻きロールから供給された基材Ｆは最初にニップローラ２００を経て、ロール電極１０Ａに抱かれ密着して放電部１００でプラズマ放電処理が施され、ついで、折り返しローラ（Ｕターンローラ）８１１Ａ〜８１１Ｄを経てロール電極１０Ｂに抱かれて密着して放電部１００で二度目の処理が施される。反応ガスＧ、は反応ガス供給部３０から供給され、処理後のガスＧ′はそれぞれ排出口４０から排出される。処理された基材Ｆはロール電極１０Ｂ上をその回転と共に移送され、ニップローラ２１０を経て、巻き取り工程に移送される。なお、８０は電源であり、８１、８２は電圧供給手段である。

上記のプラズマ放電処理工程は、基材を往復させて処理するロール電極対を有するプラズマ放電処理装置である。

しかしながら、これらのプラズマ放電処理装置においては、基材上の製膜面、或いは基材の改質面が、プラズマ放電処理中において、ニップローラ２００、２１０、また折り返しローラ（Ｕターンローラ）８１１Ａ〜８１１Ｄ等、幾つものローラに接触することになる。また、その他、プラズマ放電処理後、巻き取り工程までにも、プラズマ放電処理工程を、外気から遮断するため等の理由から、幾つかのローラが存在する。

本発明は、前記のプラズマ放電処理において、基材の製膜面及び表面改質面に接触するローラを、必要なものを除き、出来るだけ排除したプラズマ放電処理装置である。必要なローラとしては、前記２００、２１０等のロール電極をバックローラとするニップローラのほか、図示されてはいないが、前記放電処理中に接触する折り返しローラ（Ｕターンローラ）等のローラはなくすことが好ましい。

以下、本発明の請求の範囲第７項〜第１０項に係わるプラズマ放電処理装置の一例を図４に示す。

図４は、対向する二つのロール電極を用いて同じく基材を往復させて処理する本発明のプラズマ放電処理装置のプラズマ放電処理工程を模式的に示した概略図である。

巻き出し工程または元巻きロール（図示されていない）から供給される基材Ｆは、プラズマ放電処理工程に入った後、回転するロール電極１０Ａをバックアップローラとするニップローラ２００を経て、回転するロール電極１０Ａに抱かれ、密着して移送され、放電部１００においてプラズマ放電処理が施される。プラズマ放電処理が施されたのち、該放電部から、気体が吹き出し口より噴出することで連続的に走行するウエブを支持する無接触搬送装置１４からなる移送手段によって移送方向をかえられ、折り返されて、今度は、回転するロール電極１０Ｂに抱かれ、密着して、再度、放電部１００に移送され、放電部においてプラズマ放電処理が施される。

反応ガスＧは反応ガス供給部３０から供給され、処理後のガスＧ′はそれぞれ排出口４０から排出される。処理された基材Ｆは、ロール電極１０Ｂ上をその回転と共に移送され、ニップローラ２１０を経て、方向を変えて移送され、処理室外の巻き取り工程に移送される。なお、８０電源であり、８１、８２は電圧供給手段である。

ここにおいて、前記の移送手段は、気体が吹き出し口より噴出することで連続的に走行するウエブを支持する無接触搬送装置１４からなり、これらの無接触搬送装置（フロータ）としては、例えば、断面が楕円、半楕円、楕円弧、半円、長円、円弧等の断面を持った筒形状態のロール状で、ローラ表面にＳＵＳ−３０４とアルミ等の半楕円断面構造エアー吐出部を有し、エアー吐出部にはＳＵＳ−３０４のワイヤが適宜のピッチで巻かれ、ローラの両端には固定軸部の付いたフランジが用意され、固定軸部の片側又は両方に圧縮空気供給用の穴を有するローラが挙げられる。その他の方法として、エアー吐出部をパンチングメタルで構成されたローラ等も挙げられる。

この構造によって、空気を供給したとき、ウエブの浮上具合は、外周面に沿って平均になり、ローラ表面に接触することはない。

ローラ内部に、ブロアーより空気が供給されることで、移送される基材を０．１ｋＰａ〜１０ｋＰａの微圧〜低圧の範囲で、圧力で浮上させ無接触で搬送する。供給される空気圧力値は浮上されるフィルムの質量や張力によって決まる。通常は張力に正比例して段階的に選定するが、フィルム張力をテンションメータによって測定して、これに従って、内部の圧力値を、供給する空気の圧力を調整して、ローラの表面と基材表面のギャップを制御する。これらのローラとして、例えばＢｅｌｌｍａｔｉｃ製エアーターンバー等があり入手可能である。

これらの方法によれば、前記図３に示される従来のプラズマ放電処理装置におけるプラズマ放電処理中に、処理された基材の移送において通過する折り返しローラ（Ｕターンローラ）−いずれも基材の処理された表面に接触しつつ搬送が行われる−がなくなり、これを無接触搬送装置としたことで、基材上に形成された薄膜や、改質処理を受けた表面の押され故障、表面の傷を大幅に減少させることができる。

回転するロール電極１０Ａ、１０Ｂは、導電性の金属質母材上に誘電体が被覆された構造を有する。即ち、それぞれ導電性の金属質母材上に誘電体としてセラミックスを溶射、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものが好ましい。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度の被覆があればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。

導電性の金属質母材としては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、チタン金属またはチタン合金が特に好ましい。

対向するロール電極間距離は、誘電体表面同士の距離で、均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。

また、プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御し、また、基材Ｆの表面温度を所定値に保つため、温度調節用の媒体（水もしくはシリコンオイル等）が循環できる構造となっている。例えば、角筒型電極の金属質母材構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっていることが好ましい。

図４においては省略されているが、好ましい形態においては、放電部１００において、基材は、９０℃〜２００℃、好ましくは、１００℃〜１５０℃程度に保持された状態で、プラズマ放電処理を受けるため、予め放電部に入る前に、余熱ゾーンを設けることで、急激な温度上昇による基材の収縮等、変形を避けることが好ましい。従って、余熱ゾーンは、基材の移送の工程中、例えば、放電部１００を有する放電処理室の直前等、充分に余熱を維持できる位置に付設されることが好ましい。

余熱ゾーンにおいて基材を加熱するための加熱部材は、例えば、その両側をマイカでサンドイッチした板状の電気ヒーター又はセラミックヒーターやシーズヒータ等が好ましく用いられ、前記放電部の直前に基材を放射熱により加温できるよう、これと平行し、かつ直接接触しないように、一定の間隔（０，５ｍｍ〜５ｍｍ）をおいて取り付けられる。また、温度制御機構付きであることが好ましい。

また、この余熱ゾーン（余熱部）において放電部における基材の温度になるべく近い温度するために、必要であれば、更に巻き出し軸にある元巻きロールを加熱してもよい。

本発明の請求の範囲第７項〜第１０項に記載の大気圧プラズマ放電処理装置においても、対向する電極間に印加する高周波電圧は、１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ、１Ｗ／ｃｍ²以上の電力（出力密度）を供給し、処理ガスを励起してプラズマを発生させる。

また、電極間に印加する高周波電圧の周波数の上限値は、好ましくは１５０ＭＨｚ以下であり、より好ましくは１５ＭＨｚ以下である。また、高周波電圧の周波数の下限値としては、好ましくは２００ｋＨｚ以上、より好ましくは８００ｋＨｚ以上である。

また、電極間に供給する電力の上限値とは、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ²以下、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ²以下である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ²以上である。なお、放電面積（ｃｍ²）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。

高周波電源より印加電極に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が１０Ｖ〜１０ｋＶ／ｃｍ程度で、上記のように電源周波数は１００ｋＨｚを越えて１５０ＭＨｚ以下に調整される。

ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用しても良いが連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られる。

請求の範囲７項〜第１０項に記載の大気圧プラズマ放電処理装置においても、このような電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことが出来る電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。

電極に電圧を印加する電源としては、特に限定はないが、神鋼電機製高周波電源（３ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（１０ｋＨｚ）、春日電機製高周波電源（１５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５０ｋＨｚ）、ハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、パール工業製製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が前記同様、使用出来る。好ましくは、１００ｋＨｚ超〜１５０ＭＨｚの高周波電源であり、好ましくは、２００ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚの高周波電源であり、特に好ましくは、８００ｋＨｚ〜１５ＭＨｚのものである。

請求の範囲第７項〜第１０項に記載のプラズマ放電処理装置においては、基材上の薄膜形成された面、または改質された基材表面に接するローラは少ないほどよく、従って、ダンサーローラ等、搬送の張力を調整するローラの導入は、これにより別のローラ群の導入が必要となるので、改質された表面に接するローラとなる可能性があり、本発明においては用いないことが好ましい。

この為に、請求の範囲第７項〜第１０項に記載のプラズマ放電処理装置においては、基材の巻き出し、巻き取りにおいて、ワインダ（巻き取り軸）、アンワインダ（巻き出し軸）を、直接トルク制御することが好ましい。

ワインダ、アンワインダのトルク制御は、基材の搬送張力が一定とするように制御される。例えば、ワインダ（巻き取り軸）により巻き取られる基材の張力（テンション）は、好ましい張力として、５０±１０（Ｎ／ｍ）の範囲、好ましくは略１００±１０（Ｎ／ｍ）の範囲で一定となるよう制御される。

従って、巻き取り側に（交替するので、巻き取り軸または巻き出し軸、両方共に）は、テンションメータを、支持体側に、或いは両端部等に設置して、微少変位を測定してテンションを測定し、測定された情報を巻き取り軸のトルクにフィードフォワードすることで、張力が一定になるように制御する（フィードフォワード制御）。テンションメータとしては、非接触の張力計も好ましく、例えば、微圧〜低圧の範囲でブロアーより空気を供給したエアーターンバーを用いて空気圧力によりフィルムを浮上させ非接触で張力測定できるものを用いてもよい（例えば、Ｂｅｌｌｍａｔｉｃ製：非接触ウェブテンションメーター）。また、トルクモータの出力を張力換算して、テンションをコントロールしてもよい。

ワインダ（巻き取り軸）におけるトルク制御は、いかなる方法を用いてもよいが、例えば、ワインダ回転をモータで駆動する場合、モータのトルク制御を、電圧の調整により行うことができる。

また、前記同様に、本発明に係わるプラズマ放電処理装置には、勿論、少なくとも１つ以上のＥＰＣセンサ（エッジポジションコントロールセンサ）、また、蛇行修正を精度よく行うには、蛇行修正装置が使用されることが好ましい。

また、基材が接触しつつその上を搬送される各ロール電極に接して前記同様のクリーニングローラが備えられていることも好ましい。

また、必ずしもクリーニングローラに拘らず、クリーニングブレードを用いたり、またこれを併用する等他の方式を用いてもよい。

以上の装置において、アンワインダ、ワインダの役割を逆転させ、基材の搬送方向を逆にして、前記表面処理された基材上に更に別の表面処理或いは薄膜形成等のプラズマ放電処理を行うことができる。この様に往復で、プラズマ放電処理を行うことができることも本装置の利点である。この為に、巻き出し、また巻き取り軸は、逆方向の回転が、切り替えて行えるギア構成とすることが好ましい。

次に、プラズマ放電処理工程が、前記図４で表されるものと異なる、請求の範囲第７項〜第１０項に記載されたプラズマ放電処理装置の別の一例を示す。

図５で示されるプラズマ放電処理工程は、放電空間に異なる周波数の電界を２つ以上印加するもので、第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳した電界を印加する。

前記第１の高周波電界の周波数ω１より、前記第２の高周波電界の周波数ω２が高く、且つ、前記第１の高周波電界の強さＶ１と、前記第２の高周波電界の強さＶ２と、放電開始電界の強さIVとの関係が、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２
または Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２ を満たし、前記第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ²以上である。

この様な放電条件をとることにより、例えば窒素ガスのように放電開始電界強度が高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持出来、高性能な薄膜形成を行うことが出来る。

上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界強度IV（１／２Ｖｐ−ｐ）は３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の印加電界強度を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることが出来る。

ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることが出来る。またこの電界波形としては、連続波でもパルス波でもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。

一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。

このような２つの電源から高周波電界を印加することは、第１の高周波電界によって高い放電開始電界強度を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の高周波電界の高い周波数および高い出力密度によりプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成することが出来る。

図５の大気圧プラズマ放電処理装置においても図４と同様に、巻き出し工程、巻き取り工程は図示していないが、ロール状の基材元巻きから繰り出され、放電処理工程に搬送された基材Ｆは、ニップローラ２００を経て、回転するロール電極１０Ａに抱かれ、密着して移送され放電部１００Ａにおいて、プラズマ放電処理が施され（反応ガスＧは、反応ガス供給部３０Ａから供給され、処理後のガスＧ′はそれぞれ排出口４０Ａから排出される。）たのち、該放電部１００Ａから、更に、気体が吹き出し口より噴出することで連続的に走行するウエブを支持する無接触搬送装置１４Ａからなる移送手段に送られ、これにより、無接触でその曲面に沿って表面を搬送された後、再び、今度は、回転するロール電極１０Ｂに抱かれ、これに密着、搬送されて、再び放電部１００Ａに移送され、放電部において２度目のプラズマ放電処理を受ける。

処理された基材Ｆは、ロール電極１０Ｂ上をその回転と共に更に移送され、裏面をガイドローラ８２２Ａに接して、搬送されたのち、次のロール電極１０Ｃに抱かれて搬送され、ロール電極１０Ｃ、１０Ｄから構成される放電部１００Ｂにおいて、反応ガス供給部３０Ｂ、処理後のガス排出口４０Ｂ等同様であるが、一度、プラズマ放電処理を受けた後、更に、無接触搬送装置１４Ｂにより、移送方向を折り返され、ロール電極１０Ｄと共に、放電部１００Ｂに再び移送され、往復で、プラズマ放電処理を受ける。

以下同様に、図５の例においては、ガイドローラ８２２Ｂに接して移送され、ロール電極１０Ｅ、１０Ｆ、反応ガス供給部３０Ｃ、処理後のガス排出口４０Ｃ、から形成される放電部１００Ｃにおいて、同様に、無接触搬送装置１４Ｃにより往復でプラズマ放電処理を受ける。

この後、処理後の基材Ｆは、回転するロール電極１０Ｆをバックアップローラとするニップローラ２１０を通過して、プラズマ放電処理工程を外部と隔てる処理室から必要なニップローラを介して、巻き取り工程に移送され、ワインダにより巻き取られる。

尚、前記同様に、ロール電極１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄは導電性の金属質母材上に誘電体が被覆された構造を有する。

対向するロール電極間距離についても、誘電体表面同士の距離で、均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。

また、プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御し、また、基材Ｆの表面温度を所定値に保つため、温度調節用の媒体（水もしくはシリコンオイル等）が循環できる構造となっており、放電中の温度調節が行えるようになっていることが好ましく、これも同様である。

図５におけるプラズマ放電装置は、各ロール電極間に形成される放電部１００Ａ〜１００Ｃにおいて、基材Ｆを、それぞれ往復でプラズマ放電処理して薄膜の形成或いは表面改質処理を行うものである。

例えば、ロール電極１０Ａと１０Ｂ、また１０Ｃと１０Ｄ等対向するロール電極間に形成された放電空間１００Ａ〜１００Ｃにおいて、例えばロール電極１０Ａには第１電源９１から周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界を、また対向するロール電極１０Ｂには第２電源９２から周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界をかけるようになっている。

ロール電極１０Ｃ、および１０Ｄに、またロール電極１０Ｅ、および１０Ｆ間にも、ロール電極１０Ｃ、１０Ｅには第１電源９１から周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界を、また対向するロール電極１０Ｄ、また、１０Ｆには第２電源９２から周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界をかけるようになっている。

ロール電極１０Ａ（第１電極）と第１電源９１との間には、第１フィルタ４３が設置されており、第１フィルタ９３は第１電源９１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源９２からの電流をアースして、第２電源９２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、対向するロール電極１０Ｂ（第２電極）と第２電源９２との間には、第２フィルタ９４が設置されており、第２フィルター９４は、第２電源９２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源９１からの電流をアースして、第１電源９１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。

また、ロール電極１０Ｃ、および１０Ｄに、またロール電極１０Ｅ、および１０Ｆ間にも同様に、ロール電極１０Ｃ、またロール電極１０Ｅを第１の電極とし、ロール電極１０Ｄ、およびロール電極１０Ｆを第２の電極として、同様に、第１の電極には、第１電源９１およびフィルタ９３が、また、第２の電極には第２電源９２、およびフィルタ９４が接続され、同様に動作する。

なお、本発明においては、ロール電極１０Ａ、１０Ｃ、１０Ｅをそれぞれ第２電極、また対向するロール電極１０Ｂ、１０Ｄ、１０Ｆを第１電極としてもよい。いずれにしても第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加することが好ましい。また、周波数はω１＜ω２となる能力を有している。

また、電流はＩ１＜Ｉ２となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ１は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ²〜２０ｍＡ／ｃｍ²、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ²〜２０ｍＡ／ｃｍ²である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ２は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ²〜１００ｍＡ／ｃｍ²、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ²〜１００ｍＡ／ｃｍ²である。

ガス発生装置（図示されていない）で発生させた薄膜形成ガスＧは、不図示のガス流量調整手段により流量を制御して、それぞれ反応ガス供給部３０Ａ、３０Ｂ、３０Ｃより放電部１００Ａ〜Ｃに導入される。

基材の移送中に、対向した二つの回転するロール電極間に、電界をかけ、電極間（放電空間）で放電プラズマを発生させる。基材Ｆは各ロール電極に裏面を接触したまま巻き回され、プラズマ状態のガスに接触し薄膜を形成する。

放電処理済みの処理排ガスは排出口４０Ａ〜４０Ｃにおいてそれぞれ排出される。

前記装置においてプラズマ放電処理された基材は、プラズマ放電処理中、前記無接触搬送装置により処理された基材の表面を接触させることなく搬送され、ロール電極１０Ｆをバックローラとしたニップローラ２１０を介して巻き取り工程に送られる。

なお、図５の装置においては、３対のロール電極が配置されているが、２対でも、またこれ以上の複数対設置しても構わない。

プラズマ放電処理中、各ロール電極を加熱または冷却するために、電極温度調節手段で温度を調節した媒体を、送液ポンプ等により配管を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節することが好ましい。

各ロール電極は前記同様、導電性の金属質母材上に誘電体が被覆された構造を有する。誘電体、また金属母体等についても前記同様である。また、プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御し、また、基材Ｆの表面温度を所定値に保つため、温度調節用の媒体（水もしくはシリコンオイル等）が循環できる構造となっていることが好ましい。

また、図６に、回転するロール電極と、該ロール電極に対向する角筒型電極を有し、該電極間に周波数の異なる第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳し印加する、図５で示したプラズマ放電処理工程を有する装置とは異なる、請求の範囲第７項〜第１０項に係わるプラズマ放電処理装置の一例を示す。

図６で示される大気圧プラズマ放電処理装置においても、図５と同様に、巻き出し工程、巻き取り工程は図示していない。ロール状の基材元巻きから繰り出された基材Ｆは、無接触搬送装置（フロータ）１４Ａを介し、ニップローラ２００、仕切板２２０を経て放電処理室３１に入り、回転するロール電極１０Ａに抱かれ、密着して移送され、対向する角筒型電極１０ａとの間に形成される放電部１００Ａにおいて、プラズマ放電処理が施され（反応ガスＧは、反応ガス供給部３０Ａから供給され、処理後のガスＧ′はそれぞれ排出口４０Ａから排出される。）る。そののち、ニップローラ２１０、仕切板２３０を経て放電処理室から一旦出た後、処理面が反転ローラと接触しないよう、別の無接触搬送装置（フロータ）１４Ｂにより搬送方向を逆転され、再び、同様の放電処理室に入り、連続して処理を受ける。この装置では、回転するロール電極と、各ロール電極に対向する三つの角筒型電極から構成される放電処理室３１が３つ連続したプラズマ放電処理装置を示している。勿論、角筒型電極は、各放電処理室に一つでも、また更に多数配置されていてもよい。

いずれにしても、気体が吹き出し口より噴出することで連続的に走行するウエブを支持する無接触搬送装置１４Ａ〜１４Ｄにより、プラズマ放電処理を受けた面は無接触でその曲面に沿って表面を搬送されつつ、この例では３つの放電処理室にてプラズマ放電処理を受ける。

最後の無接触搬送装置（フロータ）を介して、放電処理面は無接触で、処理後の基材Ｆは、巻き取り工程に移送され、ワインダにより巻き取られる。

また、この装置においては、無接触搬送装置は、プラズマ放電処理の直前に設けられており、プラズマ放電処理による急激な温度上昇による基材の収縮等、変形を避けるための余熱手段としても使用することが出来る。

尚、図６に示された、ロール電極１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、また角筒型電極についても、前記同様に、導電性の金属質母材上に誘電体が被覆された構造を有する。

対向するロール電極と角筒型電極間の距離についても、誘電体表面同士の距離で、均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。

固定電極（この場合角筒型電極）の数は、ここでは円筒電極の円周上に沿って３つ配置されているが、１本でもまた複数本設置しても構わない。電極の放電面積は回転するロール電極に対向している全ての固定電極のロール電極に対向する面の面積の和で表される。複数本設置することで放電面積を大きくすることが出来る。

また、プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御し、また、基材Ｆの表面温度を所定値に保つため、温度調節用の媒体（水もしくはシリコンオイル等）が循環できる構造となっており、放電中の温度調節が行えるようになっていることが好ましく、これも同様である。

図６におけるプラズマ放電装置は、各ロール電極、角筒型電極間に形成される放電部１００Ａ〜１００Ｃにおいて、基材Ｆを、プラズマ放電処理して薄膜の形成或いは表面改質処理を行うものである。

各ロール電極を第１電極、また角筒型電極を第２電極として、ロール電極１０Ａと角筒型電極１０ａ間に、例えばロール電極１０Ａには第１電源９１から周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界を、また対向する角筒型電極１０ａには第２電源９２から周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界をかけるようになっている。

ロール電極１０Ａ（第１電極）と第１電源９１との間には、第１フィルタ９３が設置されており、第１フィルタ９３は第１電源９１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源９２からの電流をアースして、第２電源９２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、対向する角筒型電極１０ａ（第２電極）と第２電源９２との間には、第２フィルタ９４が設置されており、第２フィルター９４は、第２電源９２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源９１からの電流をアースして、第１電源９１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。

また、ロール電極１０Ｂ、および角筒型電極１０ｂに、またロール電極１０Ｃ、および１０ｃ間にも同様に、ロール電極１０Ｂ、またロール電極１０Ｃを第１の電極とし、角筒型電極１０ｂ、および１０ｃを第２の電極として、同様に、第１電源９１およびフィルタ９３が、また、第２の電極には第２電源９２、およびフィルタ９４が接続され、同様に動作する。

また、第１電極、第２電極をそれぞれ角筒型電極、回転するロール電極としてもよいこと等、図５の場合と同様である。いずれにしても第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続され、第１電源は第２電源より高い高周波電界強度を有する（Ｖ１＞Ｖ２）こと、また、電流はＩ１＜Ｉ２となることが好ましいこと、また、好ましい第１また第２の高周波電界の電流値、等図５における場合と同様である。

図５および図６における様な大気圧プラズマ放電処理装置に設置する二つの高周波電源としては、第１電源（高周波電源）として、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ａ１ 神鋼電機 ３ｋＨｚ ＳＰＧ３−４５００
Ａ２ 神鋼電機 ５ｋＨｚ ＳＰＧ５−４５００
Ａ３ 春日電機 １５ｋＨｚ ＡＧＩ−０２３
Ａ４ 神鋼電機 ５０ｋＨｚ ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５ ハイデン研究所 １００ｋＨｚ＊ ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６ パール工業 ２００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７ パール工業 ４００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−４００ｋ等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。

また、第２電源（高周波電源）として、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ｂ１ パール工業 ８００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２ パール工業 ２ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３ パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４ パール工業 ２７ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５ パール工業 １５０ＭＨｚ ＣＦ−２０００−１５０Ｍ等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。

なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。

本発明においては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことが出来る電極を大気圧プラズマ放電処理装置に採用することが好ましい。

本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ²以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成ガスに与え、薄膜を形成する。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ²、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ²である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ²である。なお、放電面積（ｃｍ²）は、電極間において放電が起こる範囲の面積のことを指す。

また、第１電極（第１の高周波電界）にも、１Ｗ／ｃｍ²以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることが出来る。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成出来、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立出来る。好ましくは５Ｗ／ｃｍ²以上である。第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ²である。

高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。

本発明においては、図示していないが、図４、或いは図５に示されるようなプラズマ放電処理工程を外部から遮断するための格納容器や、図６における放電処理室を構成する格納容器は、パイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行って絶縁性をとってもよい。図４、または５において、プラズマ放電処理工程は、両電極の両側面（基材面近くまで）も含め上記のような材質の物で覆うことが好ましい。

図５、また、図６で示されるプラズマ放電処理工程を有する装置については、各電源から供給される電位をそれぞれのロール電極、また角筒型電極に独立に印加できるものとし、それぞれの放電空間に、それぞれ異なった混合ガスの供給口、排気口を設けるように設定すれば、異なった条件での薄膜形成、また表面改質処理を、同一の処理容器の中で連続して行う事が出来る。また、基材の搬送方向を変えても、処理が可能であり、往復で薄膜形成または表面改質処理を行うことで複数の膜の積層、或いは処理が順次行える。

この様に、請求の範囲第７項〜第１０項に係わる本発明のプラズマ放電処理装置、すなわち、基材Ｆを元巻きから巻き出す巻き出し工程、巻き出しから搬送してプラズマ放電処理工程に導入する迄の移送工程、図４、図５或いは図６で示されるプラズマ放電処理工程、そして処理された基材を前記プラズマ放電処理工程から巻き取り工程に連続して搬送する工程、巻き取り工程からなるプラズマ放電処理装置においては、プラズマ放電処理工程中に、基材の処理された表面に接触するガイドローラは除かれてプラズマ放電処理工程において必要なニップローラ、その他、巻き出し工程からプラズマ放電処理工程へのウエブの移送に伴う空気の遮断の為に用いられるニップローラ、また巻き取り工程への基材の移送にともなう同様のローラ（あるとすれば）等、最低限必要なローラが接するのみであり、基材表面のガイドローラ等への接触による故障を減少させることが可能である。

従って、前述のように、ダンサーローラ等による張力制御は、好ましくなく、前記のようなテンションメータによる測定から、直接のワインダ（巻き取り軸）のトルク制御がされることが好ましい。

請求の範囲第７項〜第１０項に係わるプラズマ放電処理装置において用いられる混合ガスとしては、請求の範囲第７項〜第１０項に係わるプラズマ放電処理装置において用いられる混合ガスと同様に、薄膜形成、表面改質処理等、目的により種々のものが用いられる。

プラズマ放電処理においては、主としてプラズマ状態になりやすい放電ガス、および反応性ガス（原料ガス）を混合して、プラズマ放電発生装置（放電部）に送りこむ。このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。

上記放電ガスと様々な反応性ガスを混合し、例えば薄膜形成に必要な原料ガスを混合して、これをプラズマ放電装置に供給することで、薄膜形成を行い、また、表面改質を行うことができる。

放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。

例えば、セラミック材料膜の製造においては、原料（原材料ともいう）である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、またこれらの混合物（金属酸窒化物、金属酸化ハロゲン化物、金属窒化炭化物など）等その組成を作り分けることができる。

例えば、反応性ガスに、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、珪素酸化物が生成する。また、亜鉛化合物を原料化合物として用い、分解ガスに二硫化炭素を用いれば、硫化亜鉛が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。

また、このような原料化合物としては、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよい。

このような原料化合物としては有機金属化合物が好ましく、得ようとする、例えば、酸化珪素、酸化チタン等のセラミック材料膜の種類に応じて、原料化合物を選択する。

ケイ素化合物としては、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等、シラン、アルコキシシラン類等が、チタン化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド等が、アルミニウム化合物としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド等が、
ジルコニウムｎ−プロポキシド等のジルコニウム化合物、その他、ジボラン、テトラボラン等、硼素化合物、テトラエチル錫、テトラメチル錫等、錫化合物、また、アンチモン、亜鉛等のその他の有機金属化合物などが挙げられる。

また、反応性ガス中に、これらの金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとして、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどを混合することが出来る。

金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物を得ることができる。

上記放電ガスと反応性ガスを混合し、薄膜形成（混合）ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行うことができる。

例えば、反応性ガスとしてアルコキシシラン、例えば、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を用いることで酸化珪素膜を得ることが出来、分解ガス、また、そのプラズマ放電条件等により、種々の組成、性質を有する酸化珪素薄膜が得られる。

また、金属化合物を用いずに、例えば、反応性ガスとして、酸素ガス等の分解ガスを用いてこれを放電ガスと共に用いることで、基材表面改質処理が、また有機フッ素化合物、中でもフッ素原子を有するシラン化合物等を用いて、基材表面の疎水化等の表面改質処理も行うことができる。

また、薄膜形成ガス中に有機化合物を含有させ、基材上でプラズマ重合することでポリマー薄膜の形成も可能である。

薄膜形成ガス中含有させるプラズマ重合の原料成分となる有機化合物としては、（メタ）アクリル化合物、エポキシ化合物、またはオキセタン化合物のモノマーまたはオリゴマー等公知の有機化合物を用いることができる
本発明に係るプラズマ放電処理装置によって処理される基材の材質は、特に限定はないが、基材上に形成する薄膜、或いは表面改質処理等、目的とする用途によって選択される。例えば、有機ＥＬ素子等の透明基板とするために樹脂フィルム上にガスバリア層を形成する場合、樹脂フィルムは透明であることが好ましい。

基材としては、用途に応じて、長尺のプラスチック（樹脂）フィルム、紙、不織布等を挙げることができるが、樹脂フィルムが好ましく、樹脂フィルムであれば特に限定されない。

具体的には、エチレン、ポリプロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体または共重合体等のポリオレフィン（ＰＯ）樹脂、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系（ＰＡ）樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル−共重合体（ＥＰＡ）等のフッ素系樹脂等長尺のフィルム基材が用いることができる。また、これらの樹脂の１または２種以上をラミネート、コーティング等の手段によって積層させたものを樹脂フィルムとして用いることも可能である。

これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）などの市販品を好ましく使用することができる。

また、上記に挙げた樹脂フィルムは、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。

樹脂フィルムは、ロール状に巻き上げられた長尺品（５ｍ〜３０００ｍ）が有利である。樹脂フィルムの厚さは、得られる製品または中間媒体の用途によって異なるので一概には規定できないが、例えば、搬送、また、包装用途であるガスバリア性フィルム等、種々の用途から、３〜４００μｍ、更には、１０〜２００μｍが好ましく、中でも５０〜１５０μｍの範囲内とすることが好ましい。

以上、請求の範囲７項〜第１０項に係わる本発明のプラズマ放電処理装置により、これらの基材上に、例えば、前記セラミック膜、金属酸化物膜等からなる薄膜を形成し、ガスバリア性フィルム、反射防止フイルム等、また、透明導電性フィルム等の機能性薄膜を形成したフィルムを高品質、かつ効率よく得ることができ、またプラズマ放電処理による親水化処理、疎水化処理、また粗面化処理等、表面改質等についても本発明のプラズマ放電処理装置により高品位、かつ効率的に行うことができる。

次に、本発明の第二の目的を達成する手段である、プラズマ放電処理によって基材上にガスバリア性薄膜を形成し、ガスバリア性フィルムを製造する際に、特にひび割れ故障が大幅に低減される、請求の範囲第１１項〜第１５項に記載されたガスバリア性フィルムの製造方法について説明する。

ガスバリア性フィルムは、前記、又詳しくは後述するが、基材上に、プラズマＣＶＤ法により、原料（原材料ともいう）である有機金属化合物、分解ガス等を選び、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、密着膜、セラミック膜及び保護膜（以下、基材上に形成される以上の層を総称してガスバリア層という）等を形成して製造される。

基材上に形成されるこれらのガスバリア層は金属酸化物の薄膜を含むため、薄膜形成時にひび割れ等の故障が起こりやすく、請求の範囲第１１項〜第１５項に記載されたガスバリア性フィルムの製造方法をもちいることで、表面故障の一つである薄膜表面のひび割れの低減が達成される。

以下、本発明請求の範囲第１１項〜第１５項に記載されたガスバリア性フィルムの製造方法について詳細に説明する。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、曲率を有し連続搬送する樹脂フィルムに、プラズマＣＶＤ法により少なくとも１層のガスバリア性薄膜を形成するガスバリア性フィルムの製造方法において、該樹脂フィルムの少なくとも１層の該ガスバリア性薄膜を有する面Ａの搬送中の曲率半径が７５ｍｍ以上であって、かつ樹脂フィルムを挟んで該面Ａとは反対側の面Ｂの曲率半径が３７．５ｍｍ以上であることを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法により、ガスバリア性薄膜形成時の故障（ひび割れ故障）が低減されて高いガスバリア性を備えたガスバリア性フィルムの製造方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。

以下、本発明の詳細について説明する。

《ガスバリア性フィルムの製造方法》
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法では、プラズマＣＶＤ法を用いて、樹脂フィルム上に少なくとも１層のガスバリア性薄膜を形成する時、樹脂フィルムの少なくとも１層のガスバリア性薄膜を有する面Ａが、搬送時の曲率半径が７５ｍｍ以上であって、かつ樹脂フィルムを挟んで該面Ａとは反対側の面Ｂの曲率半径が３７．５ｍｍ以上であることを特徴とする。

ここにおいて、面Ａ或いは面Ｂの曲率半径とは、それぞれの面の外表面が形成する曲面の曲率半径をいう。

すなわち、樹脂フィルム上に、プラズマＣＶＤ法により形成したガスバリア性薄膜を有するガスバリア性フィルムを連続搬送する際、形成したガスバリア性薄膜を有する面Ａの表面の搬送時の曲率半径を７５ｍｍ以上とすることにより、ガスバリア性薄膜への過度の圧縮応力を付与することがなく、形成した薄膜の破壊等を効率的に抑制することができる。また、形成したガスバリア性薄膜を有する面Ａとは反対側の面Ｂ（以下、裏面とも言う）の表面の搬送時の曲率半径を３７．５ｍｍ以上とすることにより、形成したガスバリア性薄膜への過度の引っ張り応力を付与することがなく、形成した薄膜のひび割れ等の発生を防止することができた。

本発明において、上記で規定する条件を実現する手段としては、所定の直径を有するガイドローラで保持しながら接触方式で搬送する方法であっても、あるいは、曲率部に無接触搬送装置（フロータ、エアーループともいう）を設けて、そのフロータ形状を適宜選択した無接触で搬送する方法であっても良い。

接触方式で用いる各ガイドローラの直径の上限に関しては、特に制限はないが、ローラ径が大きくなることによる設備の大型化、あるいは安定した搬送を実現する観点からは、面Ａ側に接するガイドローラＡＲの直径としては、１５０ｍｍ以上、２０００ｍｍ以下であることが好ましく、また面Ｂに接するガイドローラＢＲの直径としては、７５ｍｍ以上、１０００ｍｍ以下であることが好ましい。

図７は、本発明に係るガスバリア性フィルムのバッチ方式による製造ラインの一例を示す模式図である。

図７では、積層した元巻ロール２から樹脂フィルムである基材Ｆ（必要により、ポリマー層を有している）を繰り出し、樹脂フィルムの裏面（面Ｂ）に接するガイドローラＢＲ１、樹脂フィルムの表面（面Ａ）に接するガイドローラＡＲ１、ＡＲ２を経て、ガスバリア性薄膜を形成する大気圧プラズマ放電処理装置を備えた薄膜形成ステーションＣＳに送られる。ここでは、ロール回転電極３５と、角型固定電極対３６とから構成されるプラズマ放電部に、ガスバリア性薄膜形成化合物を含むガスＧを送り込み、ガスを励起して、樹脂フィルムＦ上にガスバリア性薄膜を形成する。次いで、ガイドローラＡＲ３、ＡＲ４、ガイドローラＢＲ２を経て、巻き取りローラ５に巻き取られる。なお、大気圧プラズマ放電処理装置としては、ロール回転電極３５、角型固定電極３６及びガスＧのみを便宜上示しており、その他の必要な各部位の記載は省略している。本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置に関しては、後で詳細に説明する。

この時、ガスバリア性薄膜を形成した樹脂フィルムが通過するガイドローラＡＲ３、ＡＲ４（面Ａと接するガイドローラ）では、そのロール径を１５０ｍｍ以上とし、また、ガイドローラＢＲ２（面Ｂと接するガイドローラ）では、そのロール径を７５ｍｍ以上とする。この時、当然のことながら、巻き取りロール５の直径は、図１に示すようにガスバリア性薄膜を形成した面を外側にして巻き取る場合には、７５ｍｍ以上であることが必要となり、またガスバリア性薄膜を形成した面を内側にして巻き取る場合には、１５０ｍｍ以上であることが必要となる。

上記で説明した方法では、樹脂フィルム上に単一層からなるガスバリア性薄膜を有するガスバリア性フィルムの製造方法を示したが、樹脂フィルム上に、例えば、密着膜、セラミック膜、保護膜等を積層したガスバリア性フィルムの製造においては、上記方法で密着層を設け巻き取りローラ５を、再び元巻ロール２として用い、同様に、第２工程でセラミック膜を形成し、更に巻き取った後、同様にして第３工程で保護膜を形成する。この様なバッチ方式により積層体を形成する場合には、第２工程以降で、ガスバリア性薄膜（例えば、密着膜、あるいはセラミック膜）を形成した樹脂フィルムが通過するガイドローラＡＲ１〜ＡＲ４（面Ａと接するガイドローラ）は、その全てのロール径が１５０ｍｍ以上であり、また、ガイドローラＢＲ１、ＢＲ２（面Ｂと接するガイドローラ）では、いずれのロール径も、７５ｍｍ以上である。

図８は、複数の薄膜形成ステーションを有するガスバリア性フィルムのオンライン方式による製造ラインの一例を示す模式図である。

図８においては、基本的な構成は図７と近似であるが、ガスバリア性薄膜を形成するステーション（大気圧プラズマ放電処理装置）をＣＳ１〜ＣＳ３の３基設け、例えば、ＣＳ１でガスＧ１を用いて密着膜を形成し、巻き取ることなく連続して、ＣＳ２でガスＧ２を用いてセラミック膜、ＣＳ３でガスＧ３を用いて保護膜をオンラインで形成する方法である。この時、ガスバリア性薄膜をまた形成していない基材Ｆ（樹脂フィルム）が接するガイドローラＢＲ１、ＢＲ２、ＡＲ１に関しては、それぞれの直径に関しては特に制限はないが、少なくとも１層のガスバリア性薄膜を有する樹脂フィルムの面Ａと接するガイドローラＡＲ２〜ＡＲ７の直径は１５０ｍｍ以上、面Ｂと接するガイドローラＢＲ３は７５ｍｍ以上とする。

図９は、複数の薄膜形成ステーションを有するガスバリア性フィルムのオンライン方式による製造ラインの他の一例を示す模式図である。

図９の基本的な構成は、前記図７と同様であるが、薄膜形成ステーションＣＳに複数の角型固定電極群３６を設け、それぞれから組成の異なるガスＧ１〜Ｇ３を供給して、例えば、連続してガスＧ１を用いて密着膜、ガスＧ２を用いてセラミック膜、ガスＧ３を用いて保護膜を形成するオンライン方式のガスバリア性フィルムの製造方法である。

この場合も、ガスバリア性薄膜をまた形成していない基材Ｆ（樹脂フィルム）が接するガイドローラＢＲ１、ＡＲ１、ＡＲ１に関しては、それぞれの直径に関しては特に制限はないが、ガスバリア性積層体を形成した後の樹脂フィルムの面Ａと接するガイドローラＡＲ３、ＡＲ４の直径はそれぞれ１５０ｍｍ以上、面Ｂと接するガイドローラＢＲ２は７５ｍｍ以上とする。

また、本発明のガスバリア性フィルムの製造工程においては、樹脂フィルムを連続搬送するときの搬送張力が、５０Ｎ／ｍ以上、２００Ｎ／ｍ以下であることが、形成したガスバリア性薄膜の亀裂や破壊を防止し、安定した搬送を行うことができる観点から好ましく、更に好ましくは８０Ｎ／ｍ以上、１５０Ｎ／ｍ以下である。搬送張力が５０Ｎ／ｍ以上であれば、安定した搬送性を得ることができ、均一な塗膜を形成することができる。また、搬送張力が２００Ｎ／ｍ以下であれば、搬送している樹脂フィルム上に形成されたガスバリア性薄膜に過度のひずみを与えることが無く、亀裂や薄膜破壊の発生を防止することができる。

《ガスバリア性薄膜》
次いで、本発明に係るガスバリア性薄膜の詳細について説明する。

本発明に係るガスバリア性薄膜は、ガスバリア性を備えた少なくとも１層のガスバリア性薄膜から構成されていればよいが、２層以上のガスバリア性薄膜から構成さる積層体構造であることが好ましく、更には樹脂フィルム側から密着膜、セラミック膜及び保護膜から構成されていることが、より高次の水蒸気遮断性及び酸素遮断性が得られる観点から好ましい。

本発明に係る密着膜、セラミック膜、保護膜からなる構成において、セラミック膜の密度は、その上下に位置する密着膜及び保護膜のそれぞれの密度よりも高くすることが好ましい。密着膜及び保護膜の密度をセラミック膜より低下させることで、密着膜及び保護膜はやや柔軟性を有する充填度合いの低い膜となり、セラミック膜と積層したときにガスバリア性の高い緻密な高密度のセラミック膜に比べ、柔軟性を向上させることで応力緩和を行うことが出来る。密着膜は、同時に外部からの応力を緩和させる作用を有すると共に、セラミック膜と基材または後述するポリマー膜との接着を向上させ、折り曲げ耐性を向上させ、又、保護膜は、外部からの応力を緩和させる作用を有すると共に、硬度の高い緻密なセラミック膜が外部からの応力に弱い、又、折り曲げ等により割れやすい性質をカバーし、例えば、有機ＥＬ素子製造において、透明導電層の形成等、後工程適性を付与することができる。

本発明に係る密着膜、セラミック膜層、保護膜それぞれ（総称してガスバリア層ともいう）の厚さは、用いられる材料の種類、構成により最適条件が異なり、適宜選択されるが、０．１〜５０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、更に好ましいのは１〜２０００ｎｍの範囲内である。ガスバリア層の厚さが、上記の範囲より薄い場合には、均一な膜が得られず、ガスに対するバリア性を得ることが困難であるからである。また、特にセラミック膜の厚さは、０．１〜５０００ｎｍの範囲内、更には１〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。セラミック層が上記の範囲より厚い場合には、ガスバリア性フィルムにフレキシビリティを保持させることが困難であり、成膜後に折り曲げ、引っ張り等の外的要因により、ガスバリア性樹脂基材に亀裂が生じる等のおそれがあるからである。

前記密着膜は応力緩和の役割をもつと同時に基材との密着、接着を向上させる層であり、密着膜の膜厚は１〜５００ｎｍが好ましく、さらに好ましいのは２０〜２００ｎｍである。また、保護膜は、セラミック膜の保護のため保護膜の膜厚としては１〜１０００ｎｍ、さらには１００ｎｍ〜８００ｎｍが好ましい。

本発明においてガスバリア層は、それぞれの薄膜が酸素及び水蒸気の透過を阻止する層であれば、その組成等は特に限定されるものではない。本発明に係るガスバリア層、即ち密着膜、セラミック膜及び保護膜は具体的には同じセラミック材料を含有して構成され、セラミック材料としては、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、またこれらの混合物（金属酸窒化物、金属酸化ハロゲン化物、金属窒化炭化物など）があげられる。これらのうち、金属酸化物、金属酸窒化物、金属窒化物が好ましく、具体的には、酸化珪素、酸化アルミニウム、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等が好ましく挙げられ、好ましくは酸化珪素、酸化窒化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウムまたはそれらの混合物であることが好ましい。

これらの密着膜、セラミック膜、保護膜を、基材上に順次形成する方法としては、プラズマＣＶＤ法を用いることを特徴とし、特には、後述する大気圧又は大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法を用いることが好ましい。

本発明に係るガスバリア層としては、密着性、安定した薄膜形成の観点から、同一の組成物を含有すると共に密度の異なる複数の膜から構成されることが好ましい。これは、同一組成物といっても、製造条件、又用いる原料の種類、比率等によって、セラミック粒子の充填の程度、また混入する微量の不純物粒子等に差が生じることでそれに伴う物性、例えば密度等が異なってくることによる。

本発明に係わる密着膜、および保護膜は、セラミック層と同一の組成物を含有する膜であると共に、セラミック膜よりも小さい膜密度を有しており、密度の値としてはセラミック膜の密度の、９５％以下の密度を有する膜であることが好ましい。これらの層は密度が低く、セラミック層ほどに水蒸気を遮断する性能はないが、柔軟性があり、応力緩和層および密着層または保護層としての役割を、同一組成物を含有する膜でありながら果たすことが出来る。

本発明においては、ガスバリア層を構成する積層膜は、大気圧プラズマＣＶＤ法により形成されることが好ましい。従って、本発明においては、本発明に係る密着膜、セラミック膜及び保護膜の少なくとも１層あるいは全層を、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に原料ガスおよび放電ガスを含有する薄膜形成ガスを供給し、放電空間に高周波電界を印加することにより該ガスを励起し、ガスバリア層を形成しようとする樹脂基材を前記励起したガスに晒すことにより、基材上に薄膜を形成する大気圧プラズマＣＶＤ法を用いて形成することが好ましい。

大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。

上記のような大気圧プラズマＣＶＤ法による薄膜形成においては、薄膜形成ガスは、主に、薄膜を形成するための原料ガス、該原料ガスを分解して薄膜形成化合物を得るための分解ガス及びプラズマ状態とするための放電ガスとから構成されている。

本発明では、樹脂フィルム上に密着膜、セラミック膜及び保護膜を、ほぼ同一組成物から構成することが好ましく、例えば、前記大気圧プラズマＣＶＤ法による薄膜形成において、同一組成物から構成された薄膜を形成する薄膜形成ガスをそれぞれ用いることが好ましく、これにより不純物の混入がなく、非常に安定した製造が可能となり、かつ過酷な環境下で保存した場合においても密着性が劣化することなく、良好な透明性、ガスバリア耐性を備えたガスバリア性フィルムを得ることができる。

本発明に係わるガスバリア性フィルムにおいて、所望の構成からなる密着膜、セラミック膜及び保護膜を形成する方法としては、特に制限はないが、最適な原材料を選択すると共に、原料ガス、分解ガス及び放電ガスの組成比、プラズマ放電発生装置への薄膜形成ガスの供給速度、あるいはプラズマ放電処理時の出力条件等を適宜選択することが好ましい。

次いで、本発明に係るガスバリア性フィルムの構成要素に次いで説明する。

〈密着膜、セラミック膜及び保護膜〉
本発明に係る密着膜、セラミック膜及び保護膜（以下、総称してガスバリア層という）の製造に用いる原料について説明する。

本発明に係るガスバリア層は、プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法において、原料（原材料ともいう）である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、またこれらの混合物（金属酸窒化物、金属酸化ハロゲン化物、金属窒化炭化物など）等その組成を作り分けることができる。

例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、珪素酸化物が生成する。また、亜鉛化合物を原料化合物として用い、分解ガスに二硫化炭素を用いれば、硫化亜鉛が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。

このような無機物の原料としては、典型または遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール，エタノール，ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。

このような有機金属化合物としては、
ケイ素化合物として、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。

チタン化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソポロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−エチルアセトアセテート）、チタンジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンアセチルアセトネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。

ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムトリ−ｎ−ブトキシドアセチルアセトネート、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシドビスアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。

アルミニウム化合物としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、トリエチルジアルミニウムトリ−ｓ−ブトキシド等が挙げられる。

硼素化合物としては、ジボラン、テトラボラン、フッ化硼素、塩化硼素、臭化硼素、ボラン−ジエチルエーテル錯体、ボラン−ＴＨＦ錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリ（イソプロポキシ）ボラン、ボラゾール、トリメチルボラゾール、トリエチルボラゾール、トリイソプロピルボラゾール、等が挙げられる。

錫化合物としては、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫、等が挙げられる。

また、その他の有機金属化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート−ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウムｔ−ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム２，６−ジメチルアミノヘプタンジオネート、フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、などが挙げられる。

また、これらの金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられる。

金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物を得ることができる。

これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。

上記放電ガスと反応性ガスを混合し、薄膜形成（混合）ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。

本発明に係るガスバリア層においては、ガスバリア層が含有する無機化合物が、酸化珪素、酸化窒化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム及びそれらの混合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特に水蒸気や酸素などのガス遮断性、光線透過性及び後述する大気圧プラズマＣＶＤ適性の観点から、酸化珪素であることが好ましい。

本発明に係る無機化合物は、例えば、上記有機珪素化合物に、更に酸素ガスや窒素ガスを所定割合で組み合わせて、Ｏ原子とＮ原子の少なくともいずれかと、Ｓｉ原子とを含む膜を得ることができる。

過酷な条件下においても、ガスバリア性能が変化しない安定なガスバリア性フィルムを得るためには本発明に係わるガスバリア層、即ち同一組成物から構成される密着膜、セラミック膜および保護膜のうち、特にセラミック膜は、０ＭＰａを超え２０ＭＰａ以下の圧縮応力を有することが好ましい。

ゾル−ゲル法、また、真空蒸着法、スパッタリング法等に比べプラズマＣＶＤ法、特に大気圧プラズマＣＶＤ法により形成されるガスバリア膜は内部応力が小さく歪みの少ない膜をつくることができる。

これらの方法により形成したセラミック膜は、従って、緻密で密度が高いと同時に、内部応力が小さいことで、膜に歪みが少ないことを意味し、平滑で、折り曲げ等による変形に対し平均的には強いことを意味するため、本発明のセラミック膜が、０ＭＰａ超２０ＭＰａ以下と低い圧縮応力をもつ膜であることは好ましい。

応力が小さすぎるときには部分的に引っ張り応力になっている場合もあり、膜にひびや、亀裂が入りやすく、耐久性のない膜となり、大きすぎる場合には割れ易い膜となる。

《ポリマー層》
本発明においては、前記密着膜と樹脂フィルムの間に、ポリマー膜を有することが好ましい。これは、ガスバリア層のうち特に密着層と樹脂フィルム基材との密着性、接着性の向上を目的として形成される。また、ポリマー膜のＴｇが樹脂フィルム基材より高いものを選択すれば、熱による伸縮を抑制する効果をうることができ、より過酷な条件に晒されたときの密着性の向上に寄与する。

ポリマー膜としては、厚みで０．１〜１０μｍの範囲にあるポリマー膜であり、好ましくは０．５〜１０μｍの範囲である。

ポリマー膜としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂コート層が好ましく、ロールコート、グラビアコート、ディップコート等公知の方法により樹脂基材上に相当する樹脂溶液をコーティングして容易に形成できる。

又、本発明においては、これらポリマー層は、熱硬化樹脂または活性線硬化樹脂から形成することが好ましく、特に紫外線硬化樹脂を用いて樹脂硬化層を形成することが好ましい。なお、これらの層を形成する前に樹脂基材（フィルム）の表面をコロナ放電処理またはグロー放電処理することは好ましい。

樹脂硬化層は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを１種以上含む成分を重合させて形成した層であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを含む成分を重合させて形成した樹脂層としては、活性線硬化樹脂または熱硬化樹脂を硬化させて形成された層が好ましく用いられるが、特に好ましく用いられるのは活性線硬化樹脂層である。ここで、活性線硬化樹脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。

活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。

紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂または紫外線硬化型エポキシ樹脂等あげられるが、アクリルを主成分とした、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂等が好ましい。

具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。

紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させる容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１０号に記載のものを用いることができる。

紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させる容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１２号に記載のものを用いることができる。

紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１−１０５７３８号に記載のものを用いることができる。

これらの光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及び誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。光増感剤と共に使用してもよい。

上記光反応開始剤は光増感剤としても使用できる。また、エポキシアクリレート系の光反応剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。

樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができる。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。

本発明において使用し得る市販品の紫外線硬化樹脂としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（旭電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（大日本インキ化学工業（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）等を適宜選択して利用できる。

これらの活性線硬化樹脂層は公知の方法で塗設することができる。

紫外線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化させるための光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ²程度あるのがよく、好ましくは、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ²である。近紫外線領域〜可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって効率よく形成することができる。

紫外線硬化樹脂層組成物塗布液の有機溶媒としては、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、またはこれらを混合し利用できる。例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等を５質量％以上、より好ましくは５〜８０質量％以上含有する上記有機溶媒を用いるのが好ましい。

紫外線硬化性樹脂組成物塗布液の塗布量は、ウェット膜厚として０．１〜３０μｍが適当で、好ましくは０．５〜１５μｍである。紫外線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥中または後に、紫外線を照射するのがよく、照射時間としては０．５秒〜５分が好ましく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率または作業効率の観点から３秒〜２分がより好ましい。

また、本発明に係わるポリマー膜として、前記大気圧プラズマＣＶＤ法を用いて形成されたプラズマ重合膜は好ましいポリマー膜である。即ち、大気圧プラズマＣＶＤ法において、薄膜形成ガス中に少なくとも１種類以上の有機化合物を含有させ、有機化合物をプラズマ重合することによりポリマー膜を形成する。

大気圧プラズマＣＶＤ法において、薄膜形成ガスは、放電ガスと原料成分からなり、更に添加ガスを用いることもある。

本発明に係る原料成分である有機化合物としては、公知の有機化合物を用いることができるが、その中でも、分子内に少なくとも１つ以上の不飽和結合または環状構造を有する有機化合物が好ましく用いることができ、特に（メタ）アクリル化合物、エポキシ化合物、またはオキセタン化合物のモノマーまたはオリゴマー等が好ましく用いることができるが、特に好ましいのは、アクリル、メタアクリル化合物等アクリルを主成分とするものである。

有用な（メタ）アクリル化合物としては特に限定はないが、代表例として以下のような化合物があげられる。２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸等。前記活性線硬化樹脂としてもあげられた化合物も含まれる。

放電ガスとしては、前記ガスバリア層の場合と同様であり、窒素、希ガス、空気などがあり、希ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等から選ばれ、本発明において、放電ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましく、更に好ましくは窒素であることも同様である。

放電ガス量は、プラズマ重合においては、放電空間内に供給する薄膜形成ガス量に対して７０〜９９．９９体積％含有することが好ましい。

プラズマ重合法においても、前記原料ガス、放電ガスに加えて、添加ガスを、反応や膜質を制御するために導入してもよく、水素、酸素、窒素酸化物、アンモニア、メタン等の炭化水素類、アルコール類、有機酸類または水分を該ガスに対して０．００１体積％〜３０体積％混合させて使用してもよい。

《樹脂フィルム》
本発明係るガスバリア性フィルムで基材として用いられる樹脂フィルムは、上述したガスバリア層を保持し、連続搬送できる樹脂フィルムであれば特に限定されるものではない。

具体的には、エチレン、ポリプロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体または共重合体等のポリオレフィン（ＰＯ）樹脂、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系（ＰＡ）樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル−共重合体（ＥＰＡ）等のフッ素系樹脂等を用いることができる。

また、上記に挙げた樹脂以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物によりなる樹脂組成物や、上記アクリルレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解せしめた樹脂組成物等の光硬化性樹脂およびこれらの混合物等を用いることも可能である。さらに、これらの樹脂の１または２種以上をラミネート、コーティング等の手段によって積層させたものを樹脂フィルムとして用いることも可能である。

これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）などの市販品を好ましく使用することができる。

また、樹脂フィルムは透明であることが好ましい。樹脂フィルムが透明であり、樹脂フィルム上に形成するガスバリア層も透明であることにより、透明なガスバリア性フィルムとすることが可能となるため、有機ＥＬ素子等の透明基板とすることも可能となるからである。

また、上記に挙げた樹脂フィルムは、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。

本発明に係る樹脂フィルムは、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。

また、本発明に係る樹脂フィルム基材においては、前記ガスバリア膜、またポリマー膜等を形成する前にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理などの表面処理を行ってもよい。

樹脂フィルムは、ロール状に巻き上げられた長尺品が便利である。樹脂フィルムの厚さは、得られるガスバリア性フィルムの用途によって異なるので一概には規定できないが、ガスバリア性フィルムを包装用途とする場合には、特に制限を受けるものではなく、包装材料としての適性から、３〜４００μｍ、中でも６〜３０μｍの範囲内とすることが好ましい。

また、本発明に用いられる樹脂フィルムは、フィルム形状のものの膜厚としては１０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜１００μｍである。

本発明に係るガスバリア性フィルムにおいて、水蒸気透過度としては、有機ＥＬディスプレイや高精彩カラー液晶ディスプレイ等の高度の水蒸気バリア性を必要とする用途に用いる場合、ＪＩＳ Ｋ７１２９に従って測定した水蒸気透過率が、０．０１ｇ／ｍ²／ｄａｙ（４０℃、９０％ＲＨ）以下であることが好ましく、より好ましくは１×１０^-3ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下であり、さらに有機ＥＬディスプレイ用途の場合には、極わずかであっても、成長するダークスポットが発生し、ディスプレイの表示寿命が極端に短くなる場合があるため、ＪＩＳＫ ７１２９に規定された水蒸気透過率が、１×１０^-5ｇ／ｍ²／ｄａｙ）未満であることが好ましい。

《プラズマＣＶＤ法》
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法においては、ガスバリア性薄膜の形成にプラズマＣＶＤ法を用いることを特徴とする。

プラズマＣＶＤ法は、プラズマ助成式化学的気相成長法、ＰＥＣＶＤ法とも称され、各種の無機物を、立体的な形状でも被覆性・密着性良く、且つ、基材温度をあまり高くすることなしに製膜することができる手法である。

通常のＣＶＤ法（化学的気相成長法）では、揮発・昇華した有機金属化合物が高温の基材表面に付着し、熱により分解反応が起き、熱的に安定な無機物の薄膜が生成されるというものである。このような通常のＣＶＤ法（熱ＣＶＤ法とも称する）では、通常５００℃以上の基板温度が必要であるため、プラスチック基材への製膜には使用することができない。

一方、プラズマＣＶＤ法は、基材近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった気体が存在する空間（プラズマ空間）を発生させ、揮発・昇華した有機金属化合物がこのプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に基材上に吹きつけられることにより、無機物の薄膜を形成するというものである。プラズマ空間内では、数％の高い割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガスの温度は低く保たれるものの、電子温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン・ラジカルなどの励起状態のガスと接するために無機膜の原料である有機金属化合物は低温でも分解することができる。したがって、無機物を製膜する基材についても低温化することができ、プラスチック基材上へも十分製膜することが可能な製膜方法である。

しかしながら、通常のプラズマＣＶＤ法においては、ガスに電界を印加して電離させ、プラズマ状態とする必要があるため、通常は、０．１０１ｋＰａ〜１０．１ｋＰａ程度の減圧空間で製膜していたため、大面積のフィルムを製膜する際には設備が大きく操作が複雑であり、本発明では、特に、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間にガスバリア性薄膜を形成する原料ガスおよび放電ガスを含有する薄膜形成ガスを供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該ガスを励起し、前記樹脂フィルムを励起した該ガスに晒すことにより該透明樹脂フィルム上にガスバリア性薄膜を形成する大気圧プラズマ法を適用することが好ましい。

以下、本発明に係る大気圧プラズマ法について説明する。

本発明に係る密着膜、セラミック膜、保護膜等の積層膜の形成や、前記ポリマー膜をプラズマ重合により形成するための大気圧プラズマ法としては、特開平１０−１５４５９８号公報や特開２００３−４９２７２号公報、ＷＯ０２／０４８４２８号パンフレットなどに記載されている薄膜形成方法を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されている薄膜形成方法が、緻密でガスバリア性が高い圧縮応力の小さいセラミック膜を形成するには好ましく、それにより、薄膜形成ガスを前記のように選択しまた形成条件をそれぞれ調整することで、樹脂基材上に、プラズマ重合によるポリマー膜の形成や、密着膜、セラミック膜、保護膜等のガスバリア層を形成することができる。また、ロール状の元巻きからウエブ状の基材を繰り出して、これらを連続的に形成することも出来る。

本発明に係る上記の大気圧プラズマ法は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で行われるが、大気圧もしくはその近傍の圧力とは２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。

本発明における放電条件は、放電空間に異なる周波数の電界を２つ以上印加したもので、第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳した電界を印可する方法が好ましい。

第１の高周波電界の周波数ω１より第２の高周波電界の周波数ω２が高く、且つ第１の高周波電界の強さＶ１と、第２の高周波電界の強さＶ２と、放電開始電界の強さＩＶとの関係が、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２
または Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２ を満たし、第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ²以上であることが好ましい。

高周波とは、少なくとも０．５ｋＨｚの周波数を有するものを言う。

重畳する高周波電界が、ともにサイン波である場合、第１の高周波電界の周波数ω１と該周波数ω１より高い第２の高周波電界の周波数ω２とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω１のサイン波上に、それより高い周波数ω２のサイン波が重なった鋸歯状の波形となる。

本発明において、放電開始電界の強さとは、実際の薄膜形成方法に使用される放電空間（電極の構成など）および反応条件（ガス条件など）において放電を起こすことの出来る最低電界強度のことを指す。放電開始電界強度は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種または電極間距離などによって多少変動するが、同じ放電空間においては、放電ガスの放電開始電界強度に支配される。

上記で述べたような高周波電界を放電空間に印加することによって、薄膜形成可能な放電を起こし、高品位な薄膜形成に必要な高密度プラズマを発生することが出来ると推定される。

ここで重要なのは、このような高周波電界が対向する電極間に印加され、すなわち、同じ放電空間に印加されることである。特開平１１−１６６９６号公報のように、印加電極を２つ併置し、離間した、異なる放電空間それぞれに、異なる高周波電界を印加する方法は好ましくない。

上記でサイン波等の連続波の重畳について説明したが、これに限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方が連続波でもう一方がパルス波であってもかまわない。また、更に周波数の異なる第３の電界を有していてもよい。

上記本発明の高周波電界を、同一放電空間に印加する具体的な方法としては、例えば、対向電極を構成する第１電極に周波数ω１であって電界強度Ｖ１である第１の高周波電界を印加する第１電源を接続し、第２電極に周波数ω２であって電界強度Ｖ２である第２の高周波電界を印加する第２電源を接続した大気圧プラズマ放電処理装置を用いる。

上記の大気圧プラズマ放電処理装置には、対向電極間に、放電ガスと薄膜形成ガスとを供給するガス供給手段を備える。更に、電極の温度を制御する電極温度制御手段を有することが好ましい。

また、第１電極、第１電源またはそれらの間の何れかには第１フィルタを、また第２電極、第２電源またはそれらの間の何れかには第２フィルタを接続することが好ましく、第１フィルタは第１電源から第１電極への第１の高周波電界の電流を通過しやすくし、第２の高周波電界の電流をアースして、第２電源から第１電源への第２の高周波電界の電流を通過しにくくする。また、第２フィルタはその逆で、第２電源から第２電極への第２の高周波電界の電流を通過しやすくし、第１の高周波電界の電流をアースして、第１電源から第２電源への第１の高周波電界の電流を通過しにくくする機能が備わっているものを使用する。ここで、通過しにくいとは、好ましくは、電流の２０％以下、より好ましくは１０％以下しか通さないことをいう。逆に通過しやすいとは、好ましくは電流の８０％以上、より好ましくは９０％以上を通すことをいう。

例えば、第１フィルタとしては、第２電源の周波数に応じて数１０ｐＦ〜数万ｐＦのコンデンサ、もしくは数μＨ程度のコイルを用いることが出来る。第２フィルタとしては、第１電源の周波数に応じて１０μＨ以上のコイルを用い、これらのコイルまたはコンデンサを介してアース接地することでフィルタとして使用出来る。

更に、本発明の大気圧プラズマ放電処理装置の第１電源は、第２電源より高い電界強度を印加出来る能力を有していることが好ましい。

ここで、本発明でいう印加電界強度と放電開始電界強度は、下記の方法で測定されたものをいう。

印加電界強度Ｖ１及びＶ２（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
各電極部に高周波電圧プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波電圧プローブの出力信号をオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、所定の時点の電界強度を測定する。

放電開始電界強度ＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
電極間に放電ガスを供給し、この電極間の電界強度を増大させていき、放電が始まる電界強度を放電開始電界強度ＩＶと定義する。測定器は上記印加電界強度測定と同じである。

なお、上記測定に使用する高周波電圧プローブとオシロスコープによる電界強度の測定位置については、後述の図４に示してある。

本発明で規定する放電条件をとることにより、例え窒素ガスのように放電開始電界強度が高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持出来、高性能な薄膜形成を行うことが出来る。

上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界強度ＩＶ（１／２Ｖｐ−ｐ）は３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の印加電界強度を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることが出来る。

ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることが出来る。またこの電界波形としては、連続波でもパルス波でもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。

一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。

このような２つの電源から高周波電界を印加することは、第１の高周波電界によって高い放電開始電界強度を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の高周波電界の高い周波数および高い出力密度によりプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成することが本発明の重要な点である。

また、第１の高周波電界の出力密度を高くすることで、放電の均一性を維持したまま、第２の高周波電界の出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマが生成でき、更なる製膜速度の向上と、膜質の向上が両立出来る。

本発明に用いられる大気圧プラズマ放電処理装置は、上述のように、対向電極の間で放電させ、前記対向電極間に導入したガスをプラズマ状態とし、前記対向電極間に静置あるいは電極間を移送される基材を該プラズマ状態のガスに晒すことによって、該基材の上に薄膜を形成させるものである。また他の方式として、大気圧プラズマ放電処理装置は、上記同様の対向電極間で放電させ、該対向電極間に導入したガスを励起しまたはプラズマ状態とし、該対向電極外にジェット状に励起またはプラズマ状態のガスを吹き出し、該対向電極の近傍にある基材（静置していても移送されていてもよい）を晒すことによって該基材の上に薄膜を形成させるジェット方式の装置がある。

図１０は、本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。

ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、図１０では図示してない（後述の図１１に図示してある）が、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。

大気圧プラズマ放電処理装置１０は、第１電極１１と第２電極１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１からは第１電源２１からの周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が印加され、また第２電極１２からは第２電源２２からの周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源２１は、第２電源２２より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加して、また第１電源２１の第１の周波数ω１は、第２電源２２の第２の周波数ω２より低い周波数を印加する。

第１電極１１と第１電源２１との間には、第１フィルタ２３が設置されており、第１電源２１から第１電極１１への電流を通過しやすくし、第２電源２２からの電流をアースして、第２電源２２から第１電源２１への電流が通過しにくくなるように設計されている。

また、第２電極１２と第２電源２２との間には、第２フィルター２４が設置されており、第２電源２２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源２１からの電流をアースして、第１電源２１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。

第１電極１１と第２電極１２との対向電極間（放電空間）１３に、後述の図１１に図示してあるようなガス供給手段から前述した反応ガスＧ（薄膜形成ガス）を導入し、第１電源２１と第２電源２２により第１電極１１と第２電極１２間に、前述した高周波電界を印加して放電を発生させ、前述した反応ガスＧ（薄膜形成ガス）をプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、図示していない基材の元巻き（アンワインダ）から巻きほぐされて搬送して来るか、あるいは前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理位置１４付近で薄膜を形成させる。薄膜形成中、後述の図１１に図示してあるような電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際における基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、基材の幅手方向あるいは長手方向での温度ムラが出来るだけ発生しないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。

また、図９に前述の印加電界強度と放電開始電界強度の測定に使用する測定器と測定位置を示した。２５及び２６は高周波電圧プローブであり、２７及び２８はオシロスコープである。

ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置を、基材Ｆの搬送方向と平行に複数台並べ、同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることにより、同一位置に複数層の薄膜を形成可能となり、短時間で所望の膜厚を形成可能となる。また基材Ｆの搬送方向と平行に複数台並べ、各装置に異なる薄膜形成ガスを供給して異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することも出来る。

図１１は本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。

本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３００、二つの電源を有する電界印加手段４００、ガス供給手段５００、電極温度調節手段６００を有している装置である。

ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）（以下角筒型固定電極群を固定電極群と記す）３６との対向電極間３２（以下対向電極間を放電空間３２とも記す）で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。

ロール回転電極３５と固定電極群３６との間に形成された放電空間３２に、ロール回転電極３５には第１電源４１から周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界を、また固定電極群３６には第２電源４２から周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界をかけるようになっている。

ロール回転電極３５と第１電源４１との間には、第１フィルタ４３が設置されており、第１フィルタ４３は第１電源４１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源４２からの電流をアースして、第２電源４２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、固定電極群３６と第２電源４２との間には、第２フィルタ４４が設置されており、第２フィルター４４は、第２電源４２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源４１からの電流をアースして、第１電源４１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。

なお、本発明においては、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型固定電極群３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加することが好ましい。また、周波数はω１＜ω２となる能力を有している。

また、電流はＩ１＜Ｉ２となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ１は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ²〜２０ｍＡ／ｃｍ²、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ²〜２０ｍＡ／ｃｍ²である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ２は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ²〜１００ｍＡ／ｃｍ²、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ²〜１００ｍＡ／ｃｍ²である。

ガス供給手段５００のガス発生装置５１で発生させた薄膜形成ガスＧは、不図示のガス流量調整手段により流量を制御して給気口５２よりプラズマ放電処理容器３１内に導入する。

基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から矢印方向に搬送されて来て、ガイドローラ６４を経てニップローラ６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３６との間に移送する。この時、ガイドローラ６４の直径は１５０ｍｍ以上とする。

移送中にロール回転電極３５と固定電極群３６との両方から電界をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。

なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されており、該電極の放電面積はロール回転電極３５に対向している全ての角筒型固定電極のロール回転電極３５と対向する面の面積の和で表される。

基材Ｆは、ニップローラ６６、ガイドローラ６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。この時、ガイドローラ６７の直径は１５０ｍｍ以上とする。

放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５３より排出する。

薄膜形成中、ロール回転電極３５及び固定電極群３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６００で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。

図１２は、回転するロール電極と、該ロール電極に対向する角筒型電極を有し、該電極間に周波数の異なる第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳し印加するプラズマ放電処理工程を有する無接触搬送方式のプラズマ放電処理装置の一例を示す。

ロール状の基材元巻きから繰り出された基材Ｆは、本発明で規定するそれぞれの曲率半径となるように設計された無接触搬送装置（フロータ）１４Ａを介し、ニップローラ２００、仕切板２２０を経て放電処理室３１に入り、回転するロール電極１０Ａに抱かれ、密着して移送され、対向する角筒型電極１０ａとの間に形成される放電部１００Ａにおいて、プラズマ放電処理が施される（反応ガスＧは、反応ガス供給部３０Ａから供給され、処理後のガスＧ′はそれぞれ排出口４０Ａから排出される。）。その後、ニップローラ２１０、仕切板２３０を経て放電処理室から一旦出た後、処理面が反転ローラと接触しないよう、別の無接触搬送装置（フロータ）１４Ｂにより搬送方向を逆転され、再び、同様の放電処理室に入り、連続して処理を受ける。この装置では、回転するロール電極と、各ロール電極に対向する三つの角筒型電極から構成される放電処理室３１が３つ連続したプラズマ放電処理装置を示している。勿論、角筒型電極は、各放電処理室に一つでも、また更に多数配置されていてもよい。

いずれにしても、気体が吹き出し口より噴出することで連続的に走行するウエブを支持する無接触搬送装置１４Ａ〜１４Ｄにより、プラズマ放電処理を受けた面は無接触で、本発明で規定する曲面に沿って表面を搬送されつつ、この例では３つの放電処理室にてプラズマ放電処理を受ける。

最後の無接触搬送装置（フロータ）を介して、放電処理面は無接触で、処理後の基材Ｆは、巻き取り工程に移送され、ワインダにより巻き取られる。

また、この装置においては、無接触搬送装置は、プラズマ放電処理の直前に設けられており、プラズマ放電処理による急激な温度上昇による基材の収縮等、変形を避けるための余熱手段としても使用することが出来る。

尚、図１２に示された、ロール電極１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、また角筒型電極についても、前記同様のまた、後に詳述するように、導電性の金属質母材上に誘電体が被覆された構造を有する。

対向するロール電極と角筒型電極間の距離についても、誘電体表面同士の距離で、均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。

固定電極（この場合角筒型電極）の数は、ここでは円筒電極の円周上に沿って３つ配置されているが、１本でもまた複数本設置しても構わない。電極の放電面積は回転するロール電極に対向している全ての固定電極のロール電極に対向する面の面積の和で表される。複数本設置することで放電面積を大きくすることが出来る。

また、プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御し、また、基材Ｆの表面温度を所定値に保つため、温度調節用の媒体（水もしくはシリコンオイル等）が循環できる構造となっており、放電中の温度調節が行えるようになっていることが好ましく、これも同様である。

図１２におけるプラズマ放電装置は、各ロール電極、角筒型電極間に形成される放電部１００Ａ〜１００Ｃにおいて、基材Ｆを、プラズマ放電処理して薄膜の形成或いは表面改質処理を行うものである。

各ロール電極を第１電極、また角筒型電極を第２電極として、ロール電極１０Ａと角筒型電極１０ａ間に、例えばロール電極１０Ａには第１電源９１から周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界を、また対向する角筒型電極１０ａには第２電源９２から周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界をかけるようになっている。

ロール電極１０Ａ（第１電極）と第１電源９１との間には、第１フィルタ９３が設置されており、第１フィルタ９３は第１電源９１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源９２からの電流をアースして、第２電源９２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、対向する角筒型電極１０ａ（第２電極）と第２電源９２との間には、第２フィルタ９４が設置されており、第２フィルター９４は、第２電源９２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源９１からの電流をアースして、第１電源９１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。

また、ロール電極１０Ｂ、および角筒型電極１０ｂに、またロール電極１０Ｃ、および１０ｃ間にも同様に、ロール電極１０Ｂ、またロール電極１０Ｃを第１の電極とし、角筒型電極１０ｂ、および１０ｃを第２の電極として、同様に、第１電源９１およびフィルタ９３が、また、第２の電極には第２電源９２、およびフィルタ９４が接続され、同様に動作する。

図１３は、図１１、図１２に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。

図１３において、ロール電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御し、また、基材Ｆの表面温度を所定値に保つため、温度調節用の媒体（水もしくはシリコンオイル等）が循環できる構造となっている。

図１４は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。

図１４において、角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３６Ａに対し、図１２同様の誘電体３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。

図１４に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。

図１３及び１４において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの上に誘電体３５Ｂ及び３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆あればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。

導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が特に好ましい。

対向する第１電極および第２の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性金属質母材表面との最短距離のことを言う。双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離を言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。

本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。

プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行って絶縁性をとってもよい。例えば、図１３において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質のもので覆うことが好ましい。

本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ａ１ 神鋼電機 ３ｋＨｚ ＳＰＧ３−４５００
Ａ２ 神鋼電機 ５ｋＨｚ ＳＰＧ５−４５００
Ａ３ 春日電機 １５ｋＨｚ ＡＧＩ−０２３
Ａ４ 神鋼電機 ５０ｋＨｚ ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５ ハイデン研究所 １００ｋＨｚ＊ ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６ パール工業 ２００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７ パール工業 ４００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−４００ｋ等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。

また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ｂ１ パール工業 ８００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２ パール工業 ２ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３ パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４ パール工業 ２７ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５ パール工業 １５０ＭＨｚ ＣＦ−２０００−１５０Ｍ等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。

なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。

本発明においては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことが出来る電極を大気圧プラズマ放電処理装置に採用することが好ましい。

本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ²以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成ガスに与え、薄膜を形成する。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ²、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ²である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ²である。なお、放電面積（ｃｍ²）は、電極間において放電が起こる範囲の面積のことを指す。

また、第１電極（第１の高周波電界）にも、１Ｗ／ｃｍ²以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることが出来る。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成出来、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立出来る。好ましくは５Ｗ／ｃｍ²以上である。第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ²である。

ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。

このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。

誘電体で被覆した電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０^-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０^-6／℃以下、更に好ましくは５×１０^-6／℃以下、更に好ましくは２×１０^-6／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。

線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
１：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
２：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
３：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
４：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
５：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
６：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
７：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
８：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記１項または２項および５〜８項が好ましく、特に１項が好ましい。

本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。

本発明に有用な電極の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用出来るが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることが出来る。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることが出来、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることが出来、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることが出来、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることが出来る。

一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。

または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することが出来る。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることが出来る。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。

上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、更にエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることが出来る。詳しくは、特開２０００−３０１６５５号に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することが出来る。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることが出来る。

また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。

誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を主成分として含有するものが好ましい。

封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。

ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。

本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯｘ（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯｘ含有量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により誘電体層の断層を分析することにより測定する。

本発明に係る薄膜形成方法に係る電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことが出来、放電状態を安定化出来ること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つ、高精度で、耐久性を大きく向上させることが出来る。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。更にＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。

本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。また上限は５００℃である。なお、耐熱温度とは、大気圧プラズマ処理で用いられる電圧において絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり上記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。

《ガスバリア性フィルムの適用分野》
本発明に係る高度の水蒸気及び酸素遮断性を備えたガスバリア性フィルムは、種々の封止用材料、フィルムとして用いることができる。

本発明に係るガスバリア性フィルムは、また表示素子、例えば、有機ＥＬ素子に用いることができる。有機ＥＬ素子に用いる際に、本発明のガスバリアフィルムは透明であるため、このガスバリアフィルムを基材として用いてこの側から光取り出しを行うように構成できる。即ち、このガスバリアフィルム上に、例えば、ＩＴＯ等の透明導電性薄膜を透明電極として設け、有機エレクトロルミネッセンス素子用樹脂基材を構成することができる。そして、基材上に設けられたＩＴＯ透明導電膜を陽極としてこの上に発光層を含む有機ＥＬ材料層を設け、更に金属膜からなる陰極を形成して有機ＥＬ素子を形成し、この上に別の封止材料を（同じでもよいが）重ねて前記ガスバリアフィルム基材と周囲を接着、素子を封じ込めることで有機ＥＬ素子層を封止することができ、これにより外気の湿気や酸素等のガスによる素子への影響を封じることができる。

また、有機ＥＬ発光デバイスは、光取り出し効率が低いことが課題となっている。従ってフィルム基板としてこれらのガスバリアフィルムを用いるときにあわせて光取り出し向上のための構造をもつことは好ましい。

従って、本発明に係るガスバリア性フィルムは、これを有機エレクトロルミネッセンス素子用樹脂基材としてもちいるとき、表面に、有機ＥＬ素子からの光取りだし効率を向上させるために、光を回折もしくは拡散させる凹凸形状を有することが好ましい。

また、本発明に係るガスバリア性フィルムは、封止フィルムに適用することができる。

有機ＥＬの製造過程で、セラミック膜上に、透明導電膜を形成し、これを陽極としてこの上に、有機ＥＬ素子を構成する有機ＥＬ材料層、陰極となる金属層と積層し、この上に更にもう一つのガスバリア性フィルムを封止フィルムとして、重ね接着することで封止する。上記のもう一つの封止材料（封止フィルム）として、本発明に係る緻密な構造を有するセラミック膜を有するガスバリア性フィルムを用いることができる。

本発明に係るガスガスバリア性フィルムを用いた有機ＥＬ材料は、表示デバイス、ディスプレイに加えて、各種発光光源、照明装置として、家庭用照明、車内照明、また、露光光源のような１種のランプとして、液晶表示装置のバックライト等、表示装置にも有用に用いられる。その他、時計等のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体等の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサの光源等、さらには表示装置を必要とする一般の家庭用電気器具等広い範囲の用途が挙げられる。

実施例１
請求の範囲第１項〜第６項に記載の発明に係わるプラズマ放電処理装置を用いて、ガスバリア性フィルムを作製した例を以下に示す。

プラズマ放電処理装置は図２に示すものを用いて処理を実施し、各電極部に原料及び電力を投入し以下のように基材上に薄膜を形成した。

ここで誘電体は対向する電極共に、セラミック溶射加工のものに片肉で１ｍｍ被覆した。また、被覆後の電極間隙は、１ｍｍに設定した。また誘電体を被覆した金属母材は、冷却水による冷却機能を有するステンレス製ジャケット仕様であり、放電中は冷却水による電極温度コントロールを行いながら実施した。ここで使用する電源は、応用電機製高周波電源（８０ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）を使用した。

また、円筒電極は直径５００ｍｍ、幅５００ｍｍ、対向する角型電極は、放電面積５００ｃｍ²のものを用いた。また、ニップローラはシリコーンゴム製（ＪＩＳ硬度７０）で円筒電極と同じ幅で、径７５ｍｍのものを用いた。

また、ＥＰＣセンサは、光学タイプのニレコ社製、ＳＬＨ２０を用いた。

基材フィルムとしては、アクリル系クリアハードコート層付きＰＥＮフィルム（厚み１５０μｍ、幅５００ｍｍ、１５０ｍのロール）を用い、この基材上に以下のように、密着層／セラミック層／プロテクト層の順に薄膜形成した。各膜厚は、密着層が１０ｎｍでセラミック層が５０ｎｍプロテクト層が５０ｎｍである。また製膜時の基材フィルム保持温度は、１２０℃とした。

プラズマ放電処理は、巻き取り後、ワインダ、アンワインダの役割をかえて、基材の搬送方向を逆転させ、往復させて、以下のようにそれぞれの作製条件を変え、各層の膜厚がそれぞれの厚みになるように搬送速度を調整して処理を３度行い、密着層、セラミック層、プロテクト層と順次基材フィルム上に積層した。

各層の形成条件（高周波側電源の電力、薄膜形成ガス）は以下の通りである。

〈セラミック層〉
放電ガス：Ｎ₂ガス
反応ガス１：酸素ガスを全ガスに対し５％
反応ガス２：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を全ガスに対し０．１％
低周波側電源電力：８０ｋＨｚを１０Ｗ／ｃｍ²
高周波側電源電力：１３．５６ＭＨｚを１０Ｗ／ｃｍ²で変化
〈密着層〉
放電ガス：Ｎ₂ガス
反応ガス１：水素ガスを全ガスに対し１％
反応ガス２：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を全ガスに対し０．５％
低周波側電源電力：８０ｋＨｚを１０Ｗ／ｃｍ²
高周波側電源電力：１３．５６ＭＨｚを５Ｗ／ｃｍ²
〈プロテクト層〉
放電ガス：Ｎ₂ガス
反応ガス１：水素ガスを全ガスに対し１％
反応ガス２：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を全ガスに対し０．５％
低周波側電源電力：８０ｋＨｚを１０Ｗ／ｃｍ²
高周波側電源電力：１３．５６ＭＨｚを５Ｗ／ｃｍ²
上記で得られたガスバリア性フィルムについて、
作製後、プラズマ処理開始後、１０ｍ、７０ｍ、１４０ｍの時点のフィルムサンプルについて、表面の傷を目視で観察したが、表面の擦り傷等の発生や異物による故障がいずれのサンプルでも少なく、均一な表面が得られている。

更にガスバリア性能について、モコン社製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１・Ｌタイプ及び水蒸気透過率測定装置ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３３Ｇタイプにより、それぞれ評価したが、水蒸気バリア性能は、１０^-6（ｇ／ｍ²／ｄａｙ）のオーダー、また酸素バリア性能も１０^-4（ｍｌ／ｍ²／ｄａｙ）のオーダーであり、どのサンプルにおいても、均一なガスバリア膜が得られていた。

実施例２
請求の範囲第７項〜第１０項に記載の発明に係わるプラズマ放電処理装置を用いて、ガスバリア性フィルムを作製した例を以下に示す。

プラズマ放電処理装置は図５に示すものを用い、各電極部に各原料及び電力を投入し以下のように基材上に順次薄膜を形成した。

ここで誘電体は対向するロール電極共に、セラミック溶射加工のものに片肉で１ｍｍ被覆した。また、被覆後の電極間隙は、１ｍｍに設定した。また誘電体を被覆した金属母材は、冷却水による冷却機能を有するステンレス製ジャケット仕様であり、放電中は冷却水による電極温度コントロールを行いながら実施した。ここで使用する電源は、応用電機製高周波電源（８０ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）を使用した。

ロール電極は直径５００ｍｍ 幅５００ｍｍ。また、ニップローラ２０、２１はシリコーンゴム製（ＪＩＳ硬度７０）で円筒電極と同じ幅で、径１００ｍｍのものを用いた。

また、無接触搬送装置としては、７／８円弧（径５００ｍｍ）の断面を持った筒形状で、表面の空気吐出部にはＳＵＳ−３０４のワイヤが適宜のピッチで巻かれた構造を有し、ロール両端の固定軸部に、圧縮空気供給用の孔を有するロールを用い、圧縮空気の圧力値を基材の張力をテンションメータによって測定して、１ｋＰａ程度の加圧となるようエアーを供給して、基材表面とロール表面のギャップが５ｍｍとなるよう調整した。これによりウエブの浮上具合は外周面に沿って平均になり、ロールに接触することなく搬送された。

製膜後の基材は、放電処理室から、外気から放電処理室を隔てる隔室を経て排出された後、ワインダにより巻き取った。

また、プラズマ放電処理装置として、蛇行防止のためのＥＰＣセンサを用いた。ＥＰＣセンサは光学タイプのニレコ社製、ＳＬＨ２０を用い、また、巻き取り軸にて直接トルク制御を行った。張力測定は直接トルクモータの出力をモニターした。

基材として、アクリル系クリアハードコート層付きＰＥＮフィルム（厚み１５０μｍ、幅５００ｍｍ、１５０ｍのロール）を用い、これを巻き出し軸上にセットし、元巻きロールから基材を繰り出した。移送されてくる基材上に以下のように、それぞれ図５で示されるプラズマ放電処理工程を有するプラズマ放電処理装置において、放電部１００Ａ、１００Ｂおよび１００Ｃをそれぞれ用いて、基材上に密着層／セラミック層／プロテクト層をこの順に薄膜形成し積層した。各膜厚は、密着層が１０ｎｍで、セラミック層は５０ｎｍ、プロテクト層が５０ｎｍとなるよう、条件を調整した。また製膜時の基材保持温度は、１２０℃とした。

各層の形成条件（高周波側電源の電力、薄膜形成ガス）は以下の通りである。

〈セラミック層〉
放電ガス：Ｎ₂ガス
反応ガス１：酸素ガスを全ガスに対し５％
反応ガス２：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を全ガスに対し０．１％
低周波側電源電力：８０ｋＨｚを１０Ｗ／ｃｍ²
高周波側電源電力：１３．５６ＭＨｚを１０Ｗ／ｃｍ²で変化
〈密着層〉
放電ガス：Ｎ₂ガス
反応ガス１：水素ガスを全ガスに対し１％
反応ガス２：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を全ガスに対し０．５％
低周波側電源電力：８０ｋＨｚを１０Ｗ／ｃｍ²
高周波側電源電力：１３．５６ＭＨｚを５Ｗ／ｃｍ²
〈プロテクト層〉
放電ガス：Ｎ₂ガス
反応ガス１：水素ガスを全ガスに対し１％
反応ガス２：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を全ガスに対し０．５％
低周波側電源電力：８０ｋＨｚを１０Ｗ／ｃｍ²
高周波側電源電力：１３．５６ＭＨｚを５Ｗ／ｃｍ²
上記で得られたガスバリア性フィルムについて、
作製後、プラズマ処理開始後、１０ｍ、７０ｍ、１４０ｍの時点のフィルムサンプルについて、表面の傷を目視で観察したが、表面の擦り傷等の発生や異物による故障がいずれのサンプルでも少なく、均一な表面が得られている。

更にガスバリア性能について、モコン社製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１・Ｌタイプ及び水蒸気透過率測定装置ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３３Ｇタイプにより、それぞれ評価したが、水蒸気バリア性能は、１０^-6（ｇ／ｍ²／ｄａｙ）のオーダー、また酸素バリア性能も１０^-4（ｍｌ／ｍ²／ｄａｙ）のオーダーであり、どのサンプルにおいても、均一なガスバリア膜が得られていた。

以下、実施例３〜５により請求の範囲第１１項〜第１５項に記載の発明を具体的に説明する。

実施例３
《樹脂フィルムの作製》
帝人デュポン社製ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルム（巾５０ｃｍ、厚さ１２５μｍ）Ｑ６５を樹脂基材として、この上に、下記組成の活性線硬化樹脂層用塗布液を調製、硬化後の膜厚が６μｍとなるようにマイクログラビアコーターを用いて塗布し溶剤を蒸発乾燥後、高圧水銀灯を用いて０．２Ｊ／ｃｍ²の紫外線照射により硬化させアクリル系硬化層からなるポリマー膜を形成した。

（活性線硬化樹脂層用塗布液）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 ６０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体 ２０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分 ２０質量部
ジメトキシベンゾフェノン光反応開始剤 ４質量部
メチルエチルケトン ７５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ７５質量部
《ガスバリア性フィルムの作製》
〔試料１の作製〕
上記作製したアクリル系硬化層からなるポリマー層を有する樹脂フィルム上に、以下の条件で密着膜（５０ｎｍ）、セラミック膜（３０ｎｍ）、保護膜（２００ｎｍ）と以下に記した条件で順次薄膜形成を行う製造方法１により、ガスバリア性フィルムである試料１を得た。

試料１の作製は、図８に記載の３基の大気圧プラズマ放電処理装置を有する製造ラインを用い、密着膜、セラミック膜及び保護膜を連続して形成した。この時、樹脂フィルムの表面（面Ａ）に接する搬送用のガイドローラＡＲ１〜ＡＲ７は、芯金が金属製でその表面に樹脂を被覆した直径が７０ｍｍのガイドローラを用い、樹脂フィルムの裏面（面Ｂ）に接する搬送用のガイドローラＢＲ１〜ＢＲ３は、芯金が金属製でその表面に樹脂を被覆した直径が４０ｍｍのガイドローラを用いた。なお、搬送張力は、９０Ｎ／ｍに制御して行った。

また、大気圧プラズマ放電処理装置ＣＳ１〜ＣＳ３は、図１１に記載の大気圧プラズマ放電処理装置を用い、下記の条件に設定した。

（密着膜の形成：ＣＳ１）
〈密着膜；薄膜形成ガス組成物〉
放電ガス：窒素ガス ９４．８５体積％
反応性ガス：ヘキサメチルジシロキサン ０．１５体積％
添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈密着膜成膜条件〉
第１電極側
電源種類 ハイデン研究所 １００ｋＨｚ（連続モード） ＰＨＦ−６ｋ
周波数 １００ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ²（この時の電圧Ｖｐは７ｋＶであった）
電極温度 １２０℃
第２電極側
電源種類 パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 ５Ｗ／ｃｍ²（この時の電圧Ｖｐは１ｋＶであった）
電極温度 ９０℃
（セラミック膜の形成：ＣＳ２）
〈セラミック膜；薄膜形成ガス組成物〉
放電ガス：窒素ガス ９４．９９体積％
反応性ガス：テトラエトキシシラン ０．０１体積％
添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈セラミック膜成膜条件〉
第１電極側
電源種類 ハイデン研究所 １００ｋＨｚ（連続モード） ＰＨＦ−６ｋ
周波数 １００ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ²（この時の電圧Ｖｐは７ｋＶであった）
電極温度 １２０℃
第２電極側
電源種類 パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ²（この時の電圧Ｖｐは２ｋＶであった）
電極温度 ９０℃
（保護膜の形成：ＣＳ３）
〈保護膜；薄膜形成ガス組成物〉
放電ガス：窒素ガス ９４．５体積％
反応性ガス：ヘキサメチルジシロキサン ０．５体積％
添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈保護膜成膜条件〉
第１電極側
電源種類 ハイデン研究所 １００ｋＨｚ（連続モード） ＰＨＦ−６ｋ
周波数 １００ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ²（この時の電圧Ｖｐは７ｋＶであった）
電極温度 １２０℃
第２電極側
電源種類 パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 ５Ｗ／ｃｍ²（この時の電圧Ｖｐは１ｋＶであった）
電極温度 ９０℃
〔試料２〜１２の作製〕
上記試料１の作製において、樹脂フィルムの表面（面Ａ）に接するガイドローラＡＲと、樹脂フィルムの裏面（面Ｂ）に接するガイドローラＢＲの直径を、表１に記載の様に変更した以外は同様にして、試料２〜１２（製造方法２〜１２）を作製した。

《ガスバリア性フィルムの評価》
上記作製した各試料について、下記の評価を行った。

〔水蒸気透過率の測定〕
作製した各試料について、ＪＩＳ Ｋ ７１２９（１９９２）に記載された方法により水蒸気透過率を測定した。なお、測定にはＭＯＣＯＮ社製 水蒸気透過率測定装置 ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３３ ＭＧモジュールを使用した（ｇ／ｍ²／ｄａｙ（４０℃ ９０％ＲＨ））。

〔酸素透過率の測定〕
作製した各試料について、ＪＩＳ Ｋ ７１２６（１９８７）に従って、ＭＯＣＯＮ社製 酸素透過率測定装置 ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２１ ＭＬモジュールを使用して酸素透過率を測定した（ｍｌ／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｍ（２２℃ ０％ＲＨ（Ｄｒｙ）））。

〔薄膜均一性の評価〕
上記作製した各試料について、巾５０ｃｍ、長さ１０ｃｍのサンプルを切り出し、ランダムに１００箇所の膜厚を、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製の薄膜測定装置Ｆ２０−ＵＶを用いて測定し、最大膜厚ＭＡＸ、最小膜厚ＭＩＮ及び平均膜厚ＡＶＥを求め、下式に従って膜厚変動率（％）を測定し、これを薄膜均一性の尺度とした。

膜厚変動率＝（最大膜厚ＭＡＸ−最小膜厚ＭＩＮ）／平均膜厚ＡＶＥ×１００（％）
以上により得られた結果を、表１に示す。

表１に記載の結果より明らかなように、連続搬送する試料の面Ａ及び面Ｂの曲率半径を本発明で規定する条件とした製造方法で作製した試料は、比較例に対し、水蒸気透過率及び酸素透過率が低く、優れたガスバリア性を有していることが分かる。

実施例４
実施例３に記載の試料９（製造方法９）の作製において、樹脂フィルムの搬送張力を表２に記載のように変更した以外は同様にして、試料１３〜２０（製造方法１３〜２０）を作製した。

次いで、実施例１に記載の方法と同様にして、水蒸気透過率及び酸素透過率の測定と薄膜均一性の評価を行い、得られた結果を表２に示す。

表２に記載の結果より明らかなように、搬送張力を５０〜２００Ｎ／ｍの範囲とすることにより作製したガスバリア性フィルムは、低い水蒸気透過率及び酸素透過率が得られると共に、形成した薄膜の均一性に優れていることが分かる。

実施例５
実施例３に記載の各試料の作製において、図８、図１１に記載の接触搬送方式の大気圧プラズマ放電処理装置に代えて、図１２に記載の無接触搬送方式の大気圧プラズマ放電処理装置を用い、無接触搬送装置の曲率半径を、実施例３と同様の条件で変更した以外は同様にして、各試料を作製し、実施例３に記載の方法と同様にして、水蒸気透過率、酸素透過率及び塗膜均一性を評価した結果、無接触搬送方式においても、連続搬送する試料の面Ａ及び面Ｂの曲率半径を本発明で規定する条件とした製造方法で作製した試料は、比較例に対し、水蒸気透過率及び酸素透過率が低く、優れたガスバリア性を有していることを確認することができた。

Claims (15)

1. ワインダ（巻き取り軸）、アンワインダ（巻き出し軸）間を連続的に移送する基材の表面を、大気圧もしくはその近傍の圧力下、プラズマ放電処理するプラズマ放電処理装置であり、ワインダ、アンワインダ間に、少なくとも一方は円筒電極で構成される対向する二つの電極、および、該円筒電極をバックアップローラとした少なくとも二つのニップローラ、該ニップローラ間、かつ、該対向する二つの電極の間に形成された放電部、及び、該放電部に備えられた大気圧またはその近傍の圧力の反応ガスを供給する手段および処理後の排ガスを排出する手段、前記対向する二つの電極の間に電圧を印加する手段、
   をそれぞれ備えたプラズマ放電処理装置であって、
   前記放電部において、前記反応ガスを供給する手段より反応ガスを供給し、
   該対向する二つの電極の間に電圧を印加して、プラズマ放電を発生させ、前記円筒電極に接しながら、前記放電部を通過する基材表面に、プラズマ放電処理を行うプラズマ放電処理装置において、
   前記ワインダ、アンワインダ間において前記基材の被処理面に接触するローラが円筒電極上のニップローラのみで構成されていることを特徴とするプラズマ放電処理装置。
2. 請求の範囲第１項に記載のプラズマ放電処理装置において、前記円筒電極の放電部を構成する領域外の部位に接してクリーニングローラが付設されていることを特徴とするプラズマ放電処理装置。
3. 少なくとも１つ以上のＥＰＣ（ｅｄｇｅ ｐｏｓｉｔｉｏｎ ｃｏｎｔｒｏｌ）センサが付設されていることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載のプラズマ放電処理装置。
4. 前記ワインダ、アンワインダが役割をかえ、基材を逆方向に移送することが可能であり、巻き取った基材を取り外すことなく、これを再度繰り出すことにより、往復で連続的にプラズマ放電処理することが可能であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置。
5. 前記ワインダ、アンワインダにおいて直接トルク制御を行うことを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置。
6. 前記放電部の前に、基材の予熱ゾーンがあることを特徴とする請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置。
7. 連続的に移送する基材の表面を大気圧もしくはその近傍の圧力下でプラズマ放電処理するプラズマ放電処理装置であって、
   少なくとも一対の対向する電極と該対向する電極の間に形成される放電部を有し、
   該基材が、該対向する電極の一方の電極に接しながら該放電部を通過することで、該放電部においてプラズマ放電処理されたのち、再び、該放電部に、該対向する電極のもう一方の電極に接しながら移送され、プラズマ放電処理されるための折り返し移送手段を有しており、
   該放電部を往復して通過する基材の間に大気圧またはその近傍の圧力の反応ガスを供給する手段および処理後の排ガスを排出する手段を有し、
   かつ、該対向する電極間に電圧を印加してプラズマ放電を発生させる手段を有するプラズマ放電処理装置であって、
   前記移送手段は、気体を吹き出し口より噴出することにより連続的に走行するウエブを支持する無接触搬送装置で構成されていることを特徴とするプラズマ放電処理装置。
8. 連続的に移送する基材の表面を大気圧もしくはその近傍の圧力下でプラズマ放電処理するプラズマ放電処理装置であって、
   複数対の対向する電極とそれぞれの対向する電極の間に形成される複数の放電部を有し、複数の放電部において、該基材が、該対向するそれぞれの電極の、一方の電極に接しながら放電部を通過することで、プラズマ放電処理されたのち、再び、該放電部に、対向するそれぞれの電極のもう一方の電極に接しながら移送され、プラズマ放電処理されるための折り返し移送手段をそれぞれ有しており、
   それぞれの放電部において、それぞれの放電部を往復して通過する基材の間に、大気圧またはその近傍の圧力の反応ガスを供給する手段および処理後の排ガスを排出する手段を有し、
   かつ、それぞれの対向する電極間に電圧を印加してプラズマ放電を発生させる手段を有するプラズマ放電処理装置であって、
   前記移送手段は、気体を吹き出し口より噴出することにより連続的に走行するウエブを支持する無接触搬送装置で構成されていることを特徴とするプラズマ放電処理装置。
9. 連続的に移送する基材の表面を大気圧もしくはその近傍の圧力下でプラズマ放電処理するプラズマ放電処理装置であって、
   一対の対向する電極と該対向する電極の間に形成される放電部を有し、
   該基材が、該対向する電極の一方の電極に接しながら該放電部を通過することで、該放電部においてプラズマ放電処理されたのち、再び、該放電部に、該対向する電極のもう一方の電極に接しながら移送され、プラズマ放電処理されるための折り返し移送手段を有しており、
   該放電部を往復して通過する基材の間に大気圧またはその近傍の圧力の反応ガスを供給する手段および処理後の排ガスを排出する手段を有し、
   かつ、該対向する電極間に電圧を印加してプラズマ放電を発生させる手段を有するプラズマ放電処理装置であって、
   前記移送手段は、気体を吹き出し口より噴出することにより連続的に走行するウエブを支持する無接触搬送装置で構成されていることを特徴とするプラズマ放電処理装置。
10. 前記対向する電極が、回転するロール電極であることを特徴とする請求の範囲第７項〜第９項のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置。
11. 曲率を有し連続搬送する樹脂フィルムに、プラズマＣＶＤ法により少なくとも１層のガスバリア性薄膜を形成するガスバリア性フィルムの製造方法において、該樹脂フィルムの少なくとも１層の該ガスバリア性薄膜を有する面Ａの搬送中の曲率半径が７５ｍｍ以上であって、かつ樹脂フィルムを挟んで該面Ａとは反対側の面Ｂの曲率半径が３７．５ｍｍ以上であることを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
12. 前記ガスバリア性薄膜は、前記樹脂フィルム側から密着膜、セラミック膜及び保護膜から構成されていることを特徴とする請求の範囲第１１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
13. 前記セラミック膜は、酸化珪素、酸化窒化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウムまたはそれらの混合物により形成されていることを特徴とする請求の範囲第１１項または第１２項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
14. 前記プラズマＣＶＤ法は、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間にガスバリア性薄膜形成ガスおよび放電ガスを含有するガスを供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該ガスを励起し、前記樹脂フィルムを励起した該ガスに晒すことにより、該樹脂フィルム上にガスバリア性薄膜を形成する方法であることを特徴とする請求の範囲第１１項〜第１３項のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
15. 前記樹脂フィルムを連続搬送するときの搬送張力が、５０Ｎ／ｍ以上、２００Ｎ／ｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１１項〜第１４項のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。