JPS58217344A - バリヤ−性プラスチツク積層シ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプラスチックシートを積層してなるバリヤー性
プラスチック積層シートに関するものである。さらに詳
しくは長期の品質保持が要求される医薬品等の包装組材
としての熱成形用バリヤー性プラスチック積層シートの
製造に通した積層シートに関するものである。

従来、医薬品等のバリヤー性包材はプラスチックシート
に塩化ビニリゾ／系共重合樹脂エマルジョンを塗布し、
しかる後にこれら２枚のグラスチックに塩化ビニリデン
系共重合樹脂エマルジョンを塗布した面を内側にして、
その面に溶融ポリエチレンをＴ−ダイを用いて押出しラ
ミネーション法で積層したものが使用されているが、Ｐ
ＴＰ用包装材としての性能において充分でなく長期の被
包装物の品質保持にも限界があり、バリヤー性等を十分
満足できる熱成形用バリヤー性プラスチック積層シート
とはいえない。

これらの欠点を改良すべく鋭意検討を重ねた結果、従来
の塩化ビニリデン系共重合樹脂エマルジョンをプラスチ
ックシートに塗布したものに、更に無機金属化合物の真
空蒸着被膜を設けてなる積層シートが、透明性、熱成形
性、ＦＴＰ用蓋材の硬質アルミニウムの塩化ビニールコ
ート面とのヒートシール性、水蒸気透過率、酸素透過率
を同時に向上し得る熱成形用バリヤー性プラスチック積
層シートの製造に好適であることを見い出し本発明を完
成するに至った。

すなわち本発明は、熱成形可能な硬質プラスチックシー
ト厚さ１５〜６０μの塩化ビニリデン系共重合樹脂層、
無機金属化合物蒸着層が順次積層されてなるバリヤー性
プラスチック積層シートである。

次に本発明のバリヤー性グラスチック積層シートを説明
する。第１図は本発明のバリヤ」性プラスチック積層シ
ートより得られる熱成形用バリヤー性プラスチック積層
シートの好ましい態様を示す概略断面である。第一１図
において１は第１の熱成形可能な硬質プラスチックシー
ト、２は第１のアンカーコート層、３は第１の塩化ビニ
リデン系共重合樹脂層、４は第２のアンカーコート層、
５は第１の無機金属化合物蒸着層、６は第３のアンカー
コート層である。すなわち、実質的には硬質プラスチッ
クシート１と塩化ビニリデン系共重合樹脂層３と無機金
属化合物蒸着層５で本発明のバリヤー性プラスチック積
層シート（イ）が構成されている。７はポリエチレン層
、８は第４のアンカーコート層、９は第２の無機金属化
合物蒸着層、１０は第５のアンカーコート層、１１は第
２の塩化ビニリデン系共重合樹脂層、１２は第６のアン
カーコート層、１３は第２の熱成形可能な硬質プラスチ
ックシートである。すなわち、熱成形可能な硬質プラス
チックシート１３と塩化ビニリデン系共重合樹脂層１１
と無機金属化合物蒸着層９で本発明のバリヤー性プラス
チック積層シート（ロ）が構成されている。

熱成形可能な硬質プラスチックシートとしては接触加熱
あるいは輻射加熱による圧空成形や真空成形が容易でか
つ成形後に保形性を有するものが好ましい。かかる観点
から、たとえば硬質塩化ビニルシート、無延伸ポリプロ
ピレンシート、ポリスチレンシート、セルローズアセテ
ートシート、ポリカーボネートシート、無延伸高密度ポ
リエチレンシートが用いられる。殊に硬質塩化ビニルシ
ートはＰＴＰ用蓋材である硬質アルミニウムの塩化ビニ
ルコート面とのヒートシール性にすぐれているので特に
好ましく用いられる。熱成形可能な硬質プラスチックシ
ートの厚さは特に制限されないが、通常３０〜１０００
μ程度の厚さのものが　　□好ましく用いられる。

第１の熱成形可能な硬質プラスチックシー）１と第２の
熱成形可能な硬質プラスチックシート１３とは通常同質
材で構成されるが、異質材であってもよい。

熱成形可能な硬質プラスチックシートの表面または／お
よび裏面には所望の印刷を施してもよく、これにより表
示効果および装飾効果がより一層発揮される。

塩化ビ、ニリデン系共重合樹脂層３，１１としては前記
熱成形可能な硬質プラスチックシートの熱成形性を害せ
ずに高いバリヤー性を有するものが好ましい。かかる観
点から、共重合に際して塩化ビニリデンの単量体が８０
〜９５％（重量％、以下同様）と塩化ビニルの単量体な
どが５〜２０％の共重合組成を有する塩化ビニリデン系
共重合樹脂のエマルジョン〔例えばサランラテックス（
旭ダウ（株）商品名〕が前記第１および第２の熱成形可
能な硬質プラスチックシー）１．１３の片面に直接また
は第１または第６のアンカーコート層２．１２を介して
塗布乾燥して形成される。′その形成方法も何ら制限さ
れず、エアーナイフコート法、グラビアコート法、スム
ージングコート法。

ロールコート法などの通常の方・法がいずれも採用され
るが、塩化ビニリデン系共重合樹脂層に充分なバリヤー
性を発揮させるためには、熱成形可能な硬質プラスチッ
クシートに塩化ビニリデン系共重合樹脂エマルジョンを
塗布した後、水分を蒸発させ、塩化ビニリデン系共重合
樹脂の結晶化を進行させるために乾燥させる必要がある
が、熱収縮等の熱による変形を起こさない温度範囲を選
ばなければならない。乾燥温度が低いと塩化ビニリデン
系共重合樹脂エマルジョンの乾燥が充分になされず、し
かも得られる塩化ビニリデン系共重合樹脂層の結晶化も
進行しない。この場合バリヤー性も充分に発揮されない
上に、熱成形可能な硬質プラスチックシートをロール状
に捲きとった際にブロッキングを生ずる。従ってコータ
ーの乾燥温度としては９０〜１５０℃程度とするのが望
ましい。

塩化ビニリデン系共重合樹脂層の厚さは通常１．５〜６
０μ、好ましくは２３〜５５μ程度の範囲から選ばれる
。厚さが１．５μ未満の場合はバリャー性が悪く、また
６０μより厚くしてもバリヤー性は向上しにくいから６
０μより厚いものは経済的に不利である。

無機金属化合物蒸着層５．９は例えば珪素、アルミニウ
ム、チタン、セレン、マグネシウム、ノ、くリウム、イ
ンジウム、カルシウム、ジルコニウム。

トリウム、タリウム、り／タル、亜鉛等、また゛はこれ
らの酸化物、へロゲン化物、窒化物などの単体または混
合物を主体とする透明な無機金属化合物が前記の塩化ビ
ニリデン系共重合樹脂層３，１１の面上に直接あるいは
第２および第５のアンカーコート層４，１０を介して蒸
着して形成される。

その形成方法も何ら制限されず、真空蒸着法２反応性蒸
着法、スパッタリング法１反応性スパッタリング法、イ
オンブレーティング法１反応性イオンブレーティング法
などの通常の方法がいずれも採用される。無機金属化合
物蒸着層の厚さは通常１００〜５０００Å、好ましくは
３００へ８００人程鹿の範囲から選ばれる。厚さがｉ’
ｏ’ｏ入未満の場合はバリヤー性が悪く、また５ｏｏｏ
Ｒより厚くしてもバリヤー性能向上しにくいから、　５
０００人より厚いものは経済的に不利である。

ポリエチレン層７は前記積層シート（イ）の無機金属化
合物蒸着層５と積層シート（ロ）の無機化合物蒸着層９
との間にＴ−グイから２８０〜３３０℃程度の溶融ポリ
エチレンを押出し形成すると同時に両者をラミネーショ
ンして一体固着せしめるものである。ラミイ・−ジョン
に先立ち各々の積層シート（イ）、（ロ）の無機金属化
合物蒸着層の表面をアンカー処理しておいてもよい。ポ
リエチレン層の厚さはラミネーションされる熱成形可能
な硬質プラスチックシートの厚さにもよるが、通常２０
〜７０μ、好ましくは３０〜５０μ程度の範囲から選ば
れる。ポリエチレン層の厚さが２０μ未満の場合は充分
なラミネーション強度が得られず、また７０μより厚い
場合は溶融したポリエチレンがＴ−グイから押丑された
後冷却しても完全に冷却されず、ラミネーションされる
熱成形可能な硬質プラスチックシートがポリエチレンの
溶融熱で収縮変形を起こし、製品の波状のしわが発生す
るので好ましくない。ドライラミネーション法でのポリ
エチレンフィルムの厚さはＴ−グイによる押出しラミネ
ーション法と同様に通常２０〜７０μ、好ましくは３０
〜５０μ程度の範囲から選ばれる。ポリエチレンフィル
ムの厚さが２０μ未満の場合は衝撃に対する緩衝効果が
少なく、ドライラミネーション加工時にポリエチレンフ
ィルムにしわが発生しやすいため好ましくない。

また７０μより厚い場合はＦＴＰ包装においてミシン目
によるスリットが困難である。

厚さが２０〜７０μのポリエチレン層を厚みのｊ艷ｌい
熱成形Ｅｌ能な硬質プラスチックシートの中間に設ける
と衝撃に対する緩衝作用が働き、かつ厚みの厚い熱成形
可能な硬質プラスチックシート同志の接着にも充分な接
着強度を発揮する。

アンカーコート層２，４，６，８，１０．１２は熱成形
可能な硬質プラスチックシートと塩化ビニリデン系共重
合樹脂層との間、塩化ビニリデン系共重合樹脂層と無機
金属化合物蒸着層との間あるいは無機金属化合物蒸着層
とポリエチレン層との間の密着性が悪い場合に設けられ
る。

アンカーコート剤としては例えばアルキルチタネート系
、ポリイソシアネー上系、ポリアルキレンイミン系など
のものがあげられる。その厚さは通常０．１〜２μ程度
である。またアンカーコート層を設けるかわりにコロナ
放電処理やプラズマエツチング処理等が応用されること
もあり、アンカーコート、とコロナ放電処理やプラズマ
エツチング処理等が併用されることもある。

第２図は熱成形用バリヤー性プラスチック積層シートを
用いた包装体の好ましい態様を示す一部切断斜視図であ
る。第２図においてＡは熱成形用バリヤー性プラスチッ
ク積層シートを熱成形して得られる容器、Ｂはシート状
塩化ビニルコート硬質アルミニウムからなる蓋材である
。

このようにして得られた熱成形用バリヤー性プラスチッ
クシートは、耐水蒸気透過性、耐気体透過性等のバリヤ
ー性能が、従来のプラスチックシートに塩化ビニリデン
系共重合樹脂エマルジョンを塗布したもの、に比べ一段
と改良され、又薬品包材としてのＰ　’Ｉ’　Ｐ包装で
は蓋月として従来より１重用している硬質アルミニウム
にポリ塩化ビニールをコートしたシートのポリ塩化ビニ
ール層と、本発明に係る熱成形用バリヤー性シートとは
容易にヒートシール加工ができ、薬品包材としてのバリ
ヤー性がより具備される。

実施例１ 硬質塩化ビニールシート（住友ベークライト株式会社製
のスミライトｖＳＳ−／８１４２ＺＵ■）の１００μ厚
のシートにグラビアコート法でインシャネート系のアン
カーコート剤（日本ポリウレタン工業株式会社製のコロ
ネートＬ−７５）を塗布乾燥後、塩化ビニリデン系共重
合樹脂エマルジョン（旭ダウ株式会社製サランラテック
スＬ−４００）をエアーナイフコート法で６回譬り重ね
して塩化ビニリデン系共重合樹脂層を厚さ４９μに形成
し、ロール状に巻きとった塩化ビニリデン系共重合樹脂
層が塗布された塩化ビニールシートを２本作成したこの
シートの塩化ビニリデン共重合樹脂層面にポリウレタン
系アンカーコート剤（東洋モートン株式会社製ＡＤ−５
２’７．）をグラビアコート法で塗布乾燥後、Ａｔ２０
３の粉末を１０　’　Ｔｏｒｒの真空下で３００人の真
空蒸着被膜を連続蒸着して２本の本発明の積層シートを
得、この積層シートの２本の真空蒸着被膜面にアンカー
コート剤としてポリエチレンイミン（ＢＡＳＦ株式会社
製ボリミンＰ）をグラビアコート法で塗布乾燥し、押出
機Ｔ−ダイからポリエチレンを厚み３５μで押出して２
本のロールの真空蒸着被膜面同志をアンカーコート剤を
介して積層し全体の厚みが約３３７μになる熱成形用バ
リヤー性グラスチック積層シートを得た。バリヤー性、
熱成形性、ヒートシール性等は別表の通りであった。

実施例２ 硬質塩化ビニールシート（住友ベークライト株式会社製
のスミライトＶＳＳ−８１４２ＺＵＶ）の１００μ厚の
シートにグラビアコート法でイソシャネート系のアンカ
ーコート剤（日本ポリウレタン工業株式会社製のコロネ
ー）Ｌ−７５）を塗布乾燥後、塩化ビニリデン系共重合
樹脂エマルジ、ヨン（旭ダウ株式会社製サランラテック
スＬ−１００）をエアーナイフコート法で３回塗り重ね
して塩化ビニリデン系共重合樹脂層を１８μに形成し、
ロール状に巻き取った塩化ビニリデン系共重合樹脂エマ
ルジョンの塗布された塩化ビニールシートを２本作成し
た。この塩化ビニリデン系共重合樹脂層面にポリウレタ
ン系アンカーコート剤（東洋モートン株式会社製ＡＤ−
５２７）をグラビアコート法で塗布乾燥後Ａｔ２０．の
粉末を１０−４’ｒｏｒｒの真空下で７００人の真空蒸
着被膜を連続蒸着して本発明の積層シートを２本作成し
た。２本の真空蒸着被膜面にアンカーコート剤としてポ
リエチレンイミン（ＢＡＳＦ株式会社製ボリミンＰ）を
グラビアコート法で塗布乾燥し、押出機Ｔ−ダイからポ
リエチレンを厚み６０μで押出して２本のロールの真空
蒸着被膜面同志をアンカーコート剤を介して積層し、全
体の厚みが約３００μになる熱成形用バリヤー性プラス
チック積層シートを得た、バリヤー性、熟成形性、ＰＴ
Ｐ用蓋材である硬質アルミニウムの塩化ビニールコート
面とのヒートシール性等は別表の通りであった。

比較例１ 厚さ２５μの二軸延伸ナイロンフィルムに、高周波誘導
加熱方式連続蒸着機によってケイ素と二酸化ケイ素の等
モル混合物を原料とし、真空度Ｉ　Ｘ　１０　’　〜２
　Ｘ　１０　’Ｔｏｒｒでケイ素化合物を１５００人と
なるように蒸着し、ついで通常の条件で低密度ポリエチ
レンを７０μの厚さにエクストル−ジョンラミネートし
た、バリヤー性、熱成形性、ＰＴＰ用蓋材である塩化ビ
ニールをコートした硬、質アルミニウムとのヒートシー
ル性等は別表の通りである。

このフィルムでは、ＰＴＰ用包材としての熱成形も不可
能であり、蓋材の硬質アルミニウムにコートシである塩
化ビニール層とボリエテレ／層とのヒートシール加工は
低く、バリヤー性も十分でない。

比較例２ 厚さ１２μのポリエステルフィルムに二酸化ケイ素を原
料として比較例１と同様にして２００人の厚みのケイ素
化合物の真空蒸着をし、ラミネートした。このフィルム
では熱成形できｆ　Ｐ　Ｔ　Ｐ用薬品包拐として適性は
なく、父、蓋材である塩化ビニールがコートされた硬質
アルミニウムとポリエチレン層とのヒートシール性も全
く得られない。

結果を別表に示した。

比較例３ 硬質塩、化ビニールシートの１００μのシートにグラビ
アコート法でイソシャネート系のアンカーコート剤を塗
布し、乾燥後、塩化ビニリデン系共重合樹脂エマルジョ
ンをエアーナイフコート法で６回塗り車ねて塩化ビニリ
デン共重合樹脂層を厚さ４９μに形成しロール状に巻き
とった塩化ビニリデン系共重合樹脂層の塗布された塩化
ビニールシートを２本作成した。このシートの塩化ビニ
リデン系共重合樹脂層イこイソシャネート系のアンカー
コート剤をグラビヤコート法でアンカー処理し、゛１゛
−ダイからポリエチレンを３５μの厚みで押出し２本の
ロールを積層して熱成形用プラスチックシートを得た、
熱成形性、　ｐ　’ｒ　ｐ用蓋材である硬質アルミニウ
ムに塩化ビニールコートを施した塩化ビニール面とのヒ
ートシール性等は実施例と同等であるが、バリヤー性に
ついては実施例の熱成形用バリヤー性プラスチック積層
シートまでに至っていない。

比較例４ 実施例１で使用した硬質塩化ビニールシートの１００、
μ厚のシートの片面にＭ２Ｏ３の粉末を１０Ｔｏｒｒの
真空下で５０ＯＡの真空蒸着被膜を連続蒸着したロール
を２本作成した。この２本のロール　゛の真空蒸着被膜
面と反対面つまり硬質塩化ビニールシート面にイソシャ
ネート系のアンカーコート剤を塗布し、乾燥後、塩化ビ
ニリデン系共重合樹脂エマルジョンを６回塗り重ねして
、塩化ビニリデン系共重合樹脂層を厚さ４９μに形成し
ロール状に巻きとった。この塩化ビニリデン系共重合樹
脂層面にポリエチレンイミン系アンカーコート剤を塗布
乾燥後押出機Ｔ−ダイからポリエチレンを厚み３０μで
押出して２本のロールの塩化ビニリデン共重合樹脂層面
同志をアンカーコート剤を介して積層し全体の厚みが３
３２μになるシートを得た。得られたシートは本発明に
係る熱成形用バリヤー性シートと比較して、熱成形の際
、真空蒸着被膜面が金型と直接接触するため、真空蒸着
被膜が硬質塩化ビニールシート面より剥離しＰＴ’Ｐ用
蓋材の硬質アルミニウムの塩化ビニールコート而とのヒ
ートシールも不可能である。

比較例５ 実施例１で使用した硬質塩化ビニールシートの１００μ
ｍ！？のシートの片面にグラビヤコート法でインシャネ
ート系のアンカーコート剤を塗布乾燥後塩化ビニリデン
系共重合樹脂エマルジョンを塗４」乾燥して、塩化ビニ
リデン系共重合樹脂層を厚さ１２μに形成して、ロール
状に巻きとった塩化ビニリデン系共重合樹脂層の塗布さ
れた塩化ビニールシ゛−トを２本作成した以降は実施例
２で記述したのと同様の方法で加工し全・体のｊ９みが
約２６６μになる熱成形用バリヤー性プラスチックンー
トを得た。この熱成形用プラスチックシートは熱成形性
、　ｐ　’ｒ　ｐ用盈材である硬質アルミニウムに塩化
ビニールコートされた塩化ビニールとのヒートシール性
は本発明に係る熱成形用バリヤー性プラスチックシート
と同等であるが、塩化ビニリデン共重合樹脂エマルジョ
ンの塗工量が少ないた５め、バリヤー性は悪く本発明の
目的に合致しない。

比較例６ 実施例１で使用した硬質塩化ビニールシートの１００μ
厚のシートの片面にグラビヤコート法でイソシャネート
系のアンカーコート剤を塗布乾燥後、塩化ビニリデン共
重合樹脂エマルジョ／を１０回の重ね塗りで厚さ７７μ
の塩化ビニリデン共重合樹脂層を設け、ロール状に巻き
とった塩化ビニリデン共重合樹脂層の塗布された塩化ビ
ニールシートを２本作成した。以降は実施例２の記述通
りに加工し全体の厚みが約４１８μになる熱成形用バリ
ヤー性プラスナック積層シートを得た。この熱成形用バ
リヤー性プラスチック積層シートはＰＴＰ用蓋材である
硬質アルミニウムに塩化ビニールコートされた塩化ビニ
ールとのヒートシール性。

バリヤー性等は本発明に係る熱成形用バリヤー性プラス
チック積層シートとほぼ同等であるが、熱成形の際、塩
化ビニリデン共重合樹脂層゛が厚過ぎる為、層間に発泡
が生じ外観的にも父機能面からも本発明の目的に合致し
ない。

比較例７ 実施例】て記述した、硬質塩化ビニールシートの片面に
アンカーコート処理し、アンカーコート処理面に塩化ビ
ニリデン共重合樹脂層を設け、塩化ビニリデン共重合樹
脂層面にアンカーコート処理し、その処理面に真空蒸着
被膜を蒸着した２本のロールを得た。この２本のロール
の真空蒸着被膜面にアンカーコート処理さしてポリアル
キレンイミン系アンカーコート剤、ポリイソシャネート
糸アンカーコート剤、アルキルチタネート系アンカーコ
ート剤等を単独に塗」ニし、押出−機Ｔ−グイより溶融
ポリプロピレンを１９さ３０μで押出して、２本のロー
ルの真空蒸着破膜面同志をアンカーコート剤を介して積
層を試みたが、ポリプロピレンでは真空蒸着被膜面同志
の接着力が全くなく、本発明に係る熱成形用バリヤー性
プラスチック積層シートとしての積層品が得られなかっ
た。

別表中に記した熱成形性については布施真空株式会社製
（型式ＴＭ−４ＰＷ）熟成形機で成形し、プラスチック
シートの熱成形後の成形品の破れ、熱成形用金型での型
再現性等で観察し成形品に破れの発生したものはＸ印、
破れの発生がないものを○印で判定した。

ＰｊＰ用の蓋材として使用する硬質アルミニウムに塩化
ビニールコートされた塩化ビニール層とのヒートシール
性については、通常のヒートシーラーを使用し、温度１
８０１Ｇ、圧力２．　ｌ　Ｋｇ　／Ｃｍ２゜時間１秒で
ヒートシールしヒートシール強度が実用上支障のない１
．ＯＫｓ＋／１５賜ｒｊＪ以上を○印、１０Ｋｇ７１５
５ｅｒｌ］未満をＸ印で表わした。

水蒸気透過率は、Ｊ　Ｉ　Ｓ　Ｚ　Ｏ２０８に従って測
定し０．２９７ｍ２・２４　ｈｒ以上をＸ印、本発明の
目的に合致する０、　２　Ｆ　７ｍ２・２４ｈｒ未満を
Ｏ印で表わした。

酸素透過率は２３℃における同圧法で測定し０、４　Ｃ
，Ｃ，／ｎ？　−２４ｈｒ　−ａｔｍ　Ｓａ上をＸ印、
本発明の［］的に合致する０、　４　Ｃ，Ｃ，／　ｍ　
・２４　ｂｒ　・ａ、ｔｍ未満を○印て表わした。

これらの緒特性のうち全てがＯ印のものが総合的に満足
できるもので、−特性でもＸ印があれば本発明の目的に
合致しない。従って実施例１１、実施例２は熱成形用バ
リヤー性プラスチックシートとして目的を十分かなえる
ものである。すなわち、本発明のバリヤー性プラスチッ
ク積層シートは、熱成形用バリヤー性プラヌテツク積層
シートを製造するのに好適なシートである。

【図面の簡単な説明】

第１図（・ｊ本発明のバリヤー性プラスチック積層シー
トより得られる熱成形用バリヤー性プラスチ・ツク積層
シートのな−ｆましい態様を示す概略断面図であり、第
２図は熱成形用バリヤー性プラスチック積層シートを用
いた包装体の好ましい態様を示す一部切断斜視図である
。 １９口・・・バリヤー性プラスチック積層ジートド・・
第１の熱成形百■能な硬質プラスチックシート２・・第
１のアンカーコート層 ３・第１の塩化ビニリデン系共重合樹脂層４・・・第２
のアンカーコート層 ５・・・第１の無機金属化合物蒸着層 ６・・第３のアンカーコート層 ７・ポリエチレン層 ８・・第４のアンカーコート層 ９・・第２の無機金属化合物蒸着層 １０・・・第５のアンカーコート層 １１・・・第２の塩化ビニリデン系共重合樹脂層１２・
・第６のアンカーコート層 Ａ・・・容器　　　　Ｂ・・・蓋材 用　　願　　人　　　日本ポリフレックス工業株式会社
旭ダウ株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　熱成形可能な硬質プラスチックシート、厚さ
   １５〜６０μの塩化ビニリデン系共重合樹脂層、無機金
   属化合物蒸着層が順次積層されて′なるバリヤー性プラ
   スチック積層シート。