JPH0825244B2

JPH0825244B2 - ガスバリヤ性の優れた透明プラスチックフィルム

Info

Publication number: JPH0825244B2
Application number: JP63113160A
Authority: JP
Inventors: 勉沢田; 慎一大橋; 重信吉田; 直弘武田
Original assignee: DAIA HOIRU HEKISUTO KK; Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: DAIA HOIRU HEKISUTO KK; Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1988-05-10
Filing date: 1988-05-10
Publication date: 1996-03-13
Anticipated expiration: 2011-03-13
Also published as: JPH01283136A

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明は、ガスバリヤ性の優れた透明プラスチックフ
ィルムに関するものである。更に詳しくは、包装材料等
に好適に使用されるガスバリヤ性に優れた、しかも透明
なプラスチックフィルムに関するものである。

［従来の技術］食品、医薬品、化学薬品等の包装材料に用いられる透
明なプラスチックフィルムは、包装された内容物の変質
を防ぐために、水蒸気や酸素などのガス透過率の小さい
材質のものが用いられている。そして、さらに高度のガ
スバリヤ性が必要な包装材料の場合は、フィルムにアル
ミニウム箔を貼り合せたものや、フィルムの表面にアル
ミニウムを蒸着させたものが用いられてきた。

しかしながら、このような金属箔等を用いた包装材料
は、水蒸気や酸素などに対するガスバリヤ性には優れて
いるものの、不透明であり、内容物を外から見ることが
できないという欠点があって、包装材料としては適当で
ない面があった。

一方、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデンを主成分
とし、これと共重合可能な他の化合物、たとえば塩化ビ
ニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ア
クリロニトリルなどとの共重合体等の塩化ビニリデン系
樹脂よりなるフィルム、およびこれらの塩化ビニリデン
系樹脂をポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等
よりなるフィルムにコーテイングした塩化ビニリデン系
樹脂コートフィルムも、ガスバリヤ性を備えた包装材料
として用いられている。これらの塩化ビニリデン系樹脂
フィルムは、フィルム自体が水蒸気や酸素に対するガス
バリヤ性を備えているが、これらのガスバリヤ性は、充
分なものではなく、高度なガスバリヤ性を必要とする包
装材料には不適当であった。

さらに、ポリビニルアルコールフィルムや、エチレン
−ビニルアルコール共重合体フィルム等のポリビニルア
ルコール系フィルムは、酸素バリヤ性に優れているので
包装材料として広く用いられている。しかしながら、ポ
リビニルアルコール系フィルムは水蒸気バリヤ性におい
て劣り、さらに高湿度の条件下では酸素バリヤ性も低下
するという欠点を有する。そのためにポリビニルアルコ
ール系フィルムを包装材料として用いる場合は、ポリプ
ロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエステ
ルフィルムなどの水蒸気バリヤ性を有するフィルムを、
ポリビニルアルコール系フィルムに積層した積層フィル
ムとして通常用いられている。しかしながら、このよう
な積層フィルムも、高度なガスバリヤ性を必要とする包
装材料としては、充分にその目的を果たすものとは云え
なかった。

従って、このような積層フィルムを、高度なガスバリ
ヤ性を必要とする包装材料として使用する場合には、積
層フィルムの厚さを厚くしなければならず、フィルムの
厚さを厚くすると、積層フィルムの透明性や柔軟性が損
われてしまい、包装材料として好ましい性質が失われて
しまうという欠点があった。

また、二軸延伸ナイロンフィルムや二軸延伸ポリエス
テルフィルムなどにケイ素酸化物を蒸着したフィルム
（特公昭53−12953）、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルムや、二軸延伸ポリプロピレンフィルムなどにマグ
ネシウム酸化物を蒸着したフィルム（特開昭60−2753
2）なども提案されているが、これらのフィルムも高度
なガスバリヤ性を必要とされる用途には、不充分であ
る。

「発明が解決しようとする問題点」本発明は、透明で、かつ高度のガスバリヤ性を有し、
包装材料として好ましい性能を有するフィルムを提供す
ることを目的とする。

「問題を解決するための手段」しかして本発明の要旨は、延伸されたポリエステルフ
ィルムの少なくとも片面に、厚さ0.01〜５μｍの、重合
性のある炭素−炭素不飽和結合を有する化合物とポリエ
ステルとの反応生成物層を有し、この反応生成物の少な
くとも片面に、厚さ５〜500nmの、ケイ素酸化物の透明
な薄膜層が形成されてなることを特徴とする、ガスバリ
ヤ性の優れた透明プラスチックフィルムに存する。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明における延伸されたポリエステルフィルムのポ
リエステルとは、その構成単位の80モル％以上がエチレ
ンテレフタレートであるポリエチレンテレフタレート、
またはエチレンナフタレートであるポリエチレンナフタ
レートである。延伸は一軸延伸であってもよいし、二軸
延伸であってもよい。延伸倍率は、ガスバリヤ性の点か
ら、一軸延伸の場合は３倍以上、二軸延伸の場合は面積
倍率で４倍以上であることが好ましい。

本発明の延伸されたポリエステルフィルムは、必要に
応じて無機粒子、有機粒子、有機系潤滑剤、帯電防止
剤、安定剤、染料、、顔料、有機高分子を含有していて
もよい。

ポリエステルフィルムに滑り性を付与するために、フ
ィルム組成物として微粒子を含有させるが、この際使用
される突起形成剤の種類、大きさ、配合量などはフィル
ムに付与する製品の滑り性、透明性などの要求特性に応
じて適宜選択される。

本発明における重合性のある炭素−炭素不飽和結合を
有する化合物としては、下記のものが例示される。

（１）（メタ）アクリレートアルキルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロ
ピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ート、ジプロモプロピル（メタ）アクリレート、トリプ
ロモフェニル（メタ）アクリレートまたはアルコキシア
ルキル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アク
リレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、sec−ブチル（メタ）アクリ
レート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリ
レート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート（２）水酸基を有するもの２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレー
ト、モノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチルフマレー
トまたはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ートのようなα、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒ
ドロキシアルキルエステル類（３）カルボキシル基を有するもの（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸のような不飽和
モノ−もしくはジカルボン酸をはじめ、これらのジカル
ボン酸と１価アルコールとのモノエステル類などのα、
β−エチレン性不飽和カルボン酸類や２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−
ヒドロキシエチル−モノブチルフマレートまたはポリエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレートの如きα、
β−不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル酸と
マレイン酸、コハク類、フタル酸、ヘキサヒドロフタル
類、テトラヒドロフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、
ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイミック酸」［日立化
成工業（株）製品］、テトラクロルフタル酸、またはド
デシルコハク酸のようなポリカルボン酸の無水物との付
可物（４）エポキシ基を有するものグリシジル（メタ）アクリレート、（β−メチル）グ
リシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシ
ジルエーテル、または前記α、β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸類またはモノ−２−（メタ）アクリロイルオキ
シモノエチルフタレートのような水酸基含有ビニルモノ
マーと、前記ポリカルボン酸無水物との等モル付加物の
如き各種の不飽和カルボン酸に、「エピクロン200、40
0、441、850または1050」、［大日本インキ化学工業
（株）製エポキシ樹脂］、「エピコート828、1001また
は1004」（シェル社製エポキシ樹脂）、「アラルダイト
6071または6084」（スイス国チバ・ガイギー社製エポキ
シ樹脂）、「チッソノックス221」［チッソ（株）製エ
ポキシ化合物］または「デナコール−EX−611」（長瀬
産業（株）製エポキシ化合物）のような、１分子中に少
なくとも２ヶのエポキシ基を有する各種のポリエポキシ
化合物を、等モル比で付加反応させて得られるもの（５）アミド基を含有するもの（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド、N,N′−メチレンビス（メタ）アクリルアミ
ド、（メタ）アクリルアミドとグリオキザールとの反応
物、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、N,N−ビス（カルボキシメチル）アクリルアミド、
（アクリロイルアミノメチル）イミノジ酢酸、ジメチル
アミノプロピルメタクリルアミドおよびそのカチオン化
物、アクリルアミド−３−メチルブチルジメチルアミン
およびそのカチオン化物（６）ハロゲン系ビニル化合物類塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルまたはフ
ッ化ビニリデン（７）不飽和ジカルボンのエステル類ジブチルマレート、ジ−２−エチルヘキシルマレー
ト、ジブチルフマレート、ジ−２−エチルフマレート、
ジブチルイタコネート、ジ−２−エチルヘキシルイタコ
ネート上記の（１）〜（７）に例示した化合物以外に、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレ
ン、ビニルトルエンなどの芳香族系化合物、（メタ）ア
クリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル
アセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルスク
シンイミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピ
リジン、または酢酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオ
バ」（シェル社製のビニルエステル）のようなビニルエ
ステル類、「ビスコート8F、8FM、3Fまたは3FM」［大阪
有機化学（株）製の含フッ素系アクリルモノマー］、パ
ーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジー
パーフルオロシクロヘキシルフマレートまたはＮ−１−
プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル
（メタ）アクリレートのような（パー）フルオロアルキ
ル基を有する化合物、ビニルエトキシシラン、α−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシランなどのシリコン
系モノマー類、２−（メタ）アクリロイロキシエチルア
シッドホスフェート、ジブチル（２−（メタ）アクリロ
イロキシエチル）ホスフェートなど一般式で示されるリン原子含有ビニル系モノマー類、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノアル
キル（メタ）アクリレート類、エチレンスルホン酸およ
びそのナトリウム、カリウム等、アルカリ金属塩または
ビニルメチルスルホン、ビニルエチルスルホン、ビニル
ブチルスルホン等のビニルアルキルスルホン類、ビニル
スルホンアミド、ビニルスルホンアニリド、ビニルスル
ホンメチルアミリド等のビニルスルホンアミド類、スチ
レンスルホン酸およびそのナトリウム、カリウム等のア
ルカリ金属塩類、２−アクリロイルオキシエチルトリメ
チルアンモニウムクロリド、３−（２−アクリロイルオ
キシエチルジメチルジメチルアンモニオ）プロピオネー
トなどのカチオン性化合物、ダイセル化学工業社製のε
−カプロラクタム付加モノマーであるプラクセルFA、FM
（商品名）や、高分子でありながら重合性のモノマーと
しての機能を有するいわゆるマクロモノマーとしてスチ
レン系、スチレン−アクリロニトリル、メチルメタブチ
ルアクリレート、シリコーン、フッ素系重合物などの末
端基に反応性基を有するものや、ブタジエンなどの共役
ジエン系化合物などが挙げられるが、これらに限定され
るものではない。

本発明における重合性のある炭素−炭素不飽和結合を
有する化合物と反応するポリエステルとは、溶剤または
水に対して溶解性または分散性のあるものが好ましく、
要すれば炭素−炭素不飽和結合を有する化合物との反応
が均一系であってもよく、不均一系で行なわれてもよ
い。例えば、このポリエステルが分散体として媒体中に
存在している場合は、反応においてポリエステルが核と
なり、炭素−炭素不飽和結合を有する化合物が、外核を
形成するいわゆるシェル−コア構造となる。このポリエ
ステルは、飽和ポリエステルであってもよく、不飽和ポ
リエステルでもよく、イオン性であってもよく、非イオ
ン性であってもよい。

飽和かつ非イオン性のポリエステルは、ジカルボン酸
成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、2,5−ナフ
タレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボ
ン酸、オキシ安息香酸などのオキシカルボン酸およびそ
れらのエステル形成性誘導体などを用いることができ、
グリコール成分としては、エチレングリコール、1,4−
ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコールなどの脂肪族グリコール、1,4−シクロヘキ
サンジメタノールなどの脂環族グリコール、ｐ−キシレ
ンジオールなどの芳香族ジオール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコールなどのポリ（オキシアルキレン）グリコール
を用いることができる。これらのポリエステルは線状で
あるが、３価以上のエステル形成成分を用いて分岐状ポ
リエステルとすることもできる。

これらのポリエステルにイオン性基を導入することに
より、更に水分散性あるいは水溶性を高めることが好ま
しい。ここでイオン性基としては、アニオン性基が好ま
しく、このアニオン性基とは、スルホン酸基あるいはカ
ルボン酸基あるいはその塩類である。

このスルホン酸塩基、カルボン酸塩基の塩とは、アン
モニウム塩、メチルアミンやエタノールアミンなどのア
ミン塩、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ムなどの金属塩である。スルホン酸塩基を有するポリエ
ステルとしては、特公昭47−40873号、特開昭50−83497
号、特開昭50−121336号、特開昭52−155640号各公報な
どに記載されている。

ポリエステル、またはそれらに準じたポリエステルを
用いることができる。スルホン酸塩基のポリエステルへ
の導入方法としては、スルホイソフタル酸、スルホテレ
フタル酸、４−スルホナフタレン−2,7−ジカルボン酸
およびそのエステル形成性誘導体などの金属塩を、ポリ
エステルのエステル交換あるいは重合工程中に添加し、
共重合する方法、エステル形成性脂肪族不飽和化合物を
共重合したポリエステルの不飽和基を亜硫酸水素ナトリ
ウムあるいはメタ亜硫酸ナトリウムなどのスルホン化剤
でスルホン化する方法、スチレンスルホン酸塩、メタク
リルスルホン酸塩などをラジカル開始剤などを用いてポ
リエステルにグラフトする方法などがある。カルボン酸
塩基をポリエステルに導入する方法としては、特開昭61
−228030号公報に記載されているようなカルボン酸塩基
を有するジオキシ化合物をポリエステルと反応させる方
法、アクリル酸塩、メタクリル酸塩などをラジカル開始
剤を用いてポリエステルに導入する方法などがある。

不飽和ポリエステルとしては、特公昭45−2201号、46
−20502号、44−7134号、特開昭48−78233号、50−5812
3号公報などに記載されている様に、共重合性不飽和基
を有する原料成分を必須として、他の原料成分と反応さ
せて得られる樹脂骨格中に共重合性不飽和基を保有せし
めたもの、または、特公昭49−47916号、50−6223号公
報などに記載されている様に、まず共重合性不飽和基を
もたない飽和ポリエステルを得たのち、その飽和ポリエ
ステル中に存在する水酸基またはカルボキシル基などの
官能基と反応性を有する官能基とビニル基をもった、例
えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ
基とビニル基を有するもの、ビニルメトキシシラン、
（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシランなどの
アルコキシシラノール基とビニル基を有するもの、無水
マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの酸無水基
とビニル基を有するもの、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート−ヘキサメチレンジイソシアネート等
モル付加物などのイソシアネート基と、ビニル基を有す
るものなどのビニル系モノマーとを飽和ポリエステルに
付加させて得られるものなどがあるが、これらに限定さ
れるものではない。

本発明における炭素−炭素不飽和結合を有する化合物
とポリエステルとの反応は、ポリエステルを水または溶
媒に分散または溶解した状態で、炭素−炭素不飽和結合
を有する化合物と混合し、反応触媒として、過酸化水
素、ベンゾイルパーオキサイド、第３級ブチルパーオキ
サイド、ジ−第３級ブチルバーオキサイド、アセチルバ
ーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、クメンハ
イドロパーオキサイド、過硫酸アンモニウム、過硫酸カ
リウム、2,2−アゾビスアミジノメタン、2,2−アゾビス
アミノエタンまたはこれらの塩酸塩、硫酸塩、硝酸第２
セリウムアンモニウムなどの重合開始剤、または２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロパン−１−オンなどの光重合開始剤
を用いて、公知の方法で実施できるが、これらに限定さ
れるものではない。

本発明における重合性のある炭素−炭素不飽和結合を
有する化合物とポリエステルとの反応生成物中のポリエ
ステルの割合は、要求される特性に応じて異なるが、好
ましくは５重量％〜95重量％、更に好ましくは10重量％
〜80重量％である。ここでポリエステルが５重量％より
も少ない場合は、ポリエステルフィルムへの接着性や塗
膜強度が低下する場合があり、95重量％よりも多い場合
は、炭素−炭素不飽和結合を有する化合物の有用な特性
が、反応生成物に有効に導入されない場合があるからで
ある。

本発明に係る透明プラスチックフィルムは、前記の延
伸されたポリエステルフィルムの少なくとも片面に、上
記重合性のある炭素−炭素不飽和結合を有する化合物
と、ポリエステルとの反応生成物の層が形成されてい
る。

延伸されポリエステルフィルムに、重合性のある炭素
−炭素不飽和結合を有する化合物とポリエステルとの反
応生成物の層を形成させる方法としては、上記反応生成
物を含有する塗布液を、リバースロール、グラビアロー
ルなど公知の塗布装置を用いて、延伸されたポリエステ
ルフィルムに塗布して乾燥させる方法がある。この方法
のほか、ポリエステルフィルムに上記反応生成物を含有
する塗布液を公知の塗布装置を用いて塗布後延伸、熱処
理を行なう塗布延伸法もある。

後者の方法による場合は、延伸と同時に塗布層の乾燥
が可能になると共に、塗布層厚さを延伸倍率に応じて薄
くすることができ、本発明に係る透明プラスチックフィ
ルムの基材として好適なポリエステルフィルムを、比較
的に安価に製造できるので好ましい。

炭素−炭素不飽和結合を有する化合物とポリエステル
との反応生成物を含有する塗布液は、反応生成物を有機
溶剤に溶解したもの、反応生成物を水に溶解または分散
させたものであってもよい。この反応生成物を水溶性ま
たは水分散体とするには、公知の方法で、ポリエステル
にアニオン性基などの親水性基を結合したものを用いる
方法、または炭素−炭素不飽和結合化合物として親水性
化合物を併用する方法などにより、反応生成物を親水化
しておくことにより、可能となる。

塗布液の媒体は、好ましくは水であるが、塗布液の凝
集安定性、基体のポリエステルフィルムへの塗布性、塗
布液の造膜性などの改良のため、アルコール類、セルソ
ルブ類、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機溶剤を塗布液
に配合してもよい。

塗布液には、塗布層の固着性（ブロッキング性）、耐
水性、耐溶剤性、機械的強度の改良のため架橋剤として
メチロール化またはアルキロール化した尿素系、メラミ
ン系、グアナミン系、アクリルアミド系、ポリマミド系
などの化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、ブ
ロックポリイソシアネート、シランカップリング剤、チ
タンカップリング剤、ジルコーアルミネートカップリン
グ剤、熱、過酸化物、光反応性のビニル化合物や感光性
樹脂などを含有していてもよい。また、固着性や滑り性
の改良のため無機系微粒子としてシリカ、シリカゾル、
アルミナ、アルミナゾル、ジルコニウムゾル、カオリ
ン、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、バリウム
塩、カーボンブラック、硫化モリブデン、酸化アンチモ
ンゾルなどを含有していてもよい。更に必要に応じて、
消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、帯電防止剤、有機系潤
滑剤、有機系高分子粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
発泡剤、染料、顔料などを含有していてもよい。また、
本発明の塗布液には、塗布液または塗布層の特性改良の
ため、前記反応生成物以外のポリマーを含有していても
よい。

塗布延伸法でポリエステルフィルムに上記塗布液を、
塗布後延伸する方法としては、ポリエステル未延伸フィ
ルムに塗布液を塗布し、一軸延伸または、逐次あるいは
同時に二軸延伸する方法、一軸延伸されたポリエステル
フィルムに塗布し、さらに先の一軸延伸方向と同じ方
向、または直角の方向に延伸する方法、二軸延伸ポリエ
ステルフィルムに塗布し、さらに横および／または縦方
向に延伸する方法、などがある。

上述の延伸工程は、好ましくは60〜130℃でおこなわ
れ、延伸されたフィルムは150〜250℃で熱処理される。

塗布液は、基体のポリエステルフィルムの片面だけに
塗布してもよいし、画面に塗布してもよい。

なお、塗布液のポリエステルフィルムへの塗布性、接
着性を改良するため、塗布液塗布前にポリエステルフィ
ルム表面に化学処理や放電処理を施し、表面を改質して
おいてもよい。また、ポリエステルフィルム表面に形成
した塗布層に他の被膜を接着したり、塗布する場合の接
着性、塗布性などを改良するため、塗布層形成後に塗布
層に放電処理を施してもよい。

前記塗布液によって形成する塗布層の厚さは、0.01μ
ｍから５μｍの範囲であり、好ましくは0.02μｍから１
μｍの範囲である。塗布層の厚さが0.01μｍ未満では、
塗布むらなどのためガスバリヤ性があまり向上しないの
で好ましくなく、５μｍより厚い場合は、滑り性が低下
してフィルムの取り扱いが困難となるので好ましくな
い。

前記塗布液によって形成された塗布層を有する延伸さ
れたポリエステルフィルムの厚さは、５〜400μｍの範
囲で選ぶことができる。

本発明における透明プラスチックフィルムは、上記塗
布層を有する延伸されたポリエステルフィルムの塗布層
上の少なくとも片面に、ケイ素酸化物の透明な薄膜層が
形成されている。

ケイ素酸化物の透明な薄膜層を形成させるには、一酸
化ケイ素または二酸化ケイ素等を蒸着原料とし、真空蒸
着法、スパッタリング法またはイオンプレーティング法
のいずれかの方法によればよい。

例えば、真空蒸着法の場合、基体のポリエステルフィ
ルムロールをフィルム用真空蒸着機に設置し、蒸着原料
として一酸化ケイ素または二酸化ケイ素を用い、10^-3〜
10^-5Torrの真空下で、電子ビーム、高周波誘導加熱抵抗
加熱方式で加熱蒸発させ、フィルムを一定の張力下、一
定の速度で捲きとりながら連続蒸着する。また蒸着原料
としてケイ素または一酸化ケイ素を用い、酸素ガスを供
給しながら行なう反応蒸着法も採用できる。

なお、ケイ素酸化物には、10重量％以下であればその
中に不純物としてカルシウム、マグネシウムまたはそれ
らの酸化物等が混入していても、透明プラスチックフィ
ルムのガスバリヤ性の極端な低下は認められない。

ケイ素酸化物の透明な薄膜層の厚さは、５〜500nmの
範囲で選ぶのがよい。透明な薄膜層の厚さが5nm未満で
あると、ガスバリヤ性が不充分であり、また500nmを越
えると、フィルムにカールが発生し問題となったり、透
明な薄膜層自体に亀裂や剥離が生じ易いので好ましくな
い。

本発明における透明プラスチックフィルムを包装材料
として使用する場合は、ケイ素酸化物の薄膜層を保護す
る目的で、ケイ素酸化物の薄膜層の上に、別の透明なプ
ラスチック薄膜を設ける。

別の透明なプラスチック薄膜として好適に用いること
ができる樹脂としては、ポリプロピレンおよびプロピレ
ン系共重合体、ポリ塩化ビニルおよびその共重合体等の
塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合
体などの塩化ビニリデン系樹脂、ポリエチレンテレフタ
レートなどのポリエステル樹脂、ポリテトラフルオロエ
チレンなどのふっ素樹脂などがあげられる。

ケイ素酸化物の薄膜層の上に別の透明なプラスチック
薄膜を設けるには、透明なプラスチックフィルムを積層
するか、または透明なプラスチックの塗布膜を形成させ
る方法によることができる。本発明における透明プラス
チックフィルムに別の透明なプラスチック薄膜を設けた
全体の厚さは、強度、柔軟性、経済性などの点から10〜
500μｍの範囲とするのが好ましい。

「発明の効果」本発明に係る透明プラスチックフィルムは、透明性に
優れ、かつ、極めて優れたガスバリヤ性を発揮するもの
であり、柔軟性があって、強度および経済性の面でもす
ぐれたものである。したがって食品、医薬品、化学薬品
等の包装材料をはじめとして、高度のガスバリヤ性が要
求される、包装材料として広範囲な用途で使用すること
ができ、その工業的利用価値は極めて大である。

「実施例」以下、本発明を実施例にもとづいて、また比較例と対
照させながら詳細に説明するが、本発明はその要旨を超
えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

なお、以下の例において、得られた透明プラスチック
フィルムの透湿度、酸素透過度および透明性は、次の方
法によって測定または判定した。また、ケイ素酸化物の
透明な薄膜層の厚さは、水晶式膜厚計によって測定し
た。

透湿度： ASTM F−372に準拠し、温度40℃相対湿度90％の条件
において測定した。

酸素透過度：モダンコントロール社製のOX−TRAN100型酸素透過度
測定装置を使用し、温度25℃、相対湿度90％の条件にお
いて測定した。

透明性：肉眼により評価し、良好の透明性を示したものを◎で
表示した。

実施例１（反応生成物の調製）ジカルボン酸成分としてテレフタル酸53モル％、イソ
フタル酸35モル％、ソジウムスルホイルフタル酸12モル
％、グリコール成分としてエチレングリコール67モル
％、ジエチレングリコール33モル％のポリエステルの水
分散液と界面活性剤で乳化した過酸化ベンゾイルからな
る系を窒素で充分置換し、これにメタクリル酸メチルと
グリシジルメタクリレートを75〜85℃の温度下で滴下反
応させ、アクリル化合物とポリエステルの反応生成物の
水分散体を得た。

本生成物の構成成分の割合は、ポリエステル62部（重
量部）、メタクリル酸メチル33部、グリシジルメタクリ
レート５部であった。

（反応生成物の層を有する延伸されたポリエステルフィ
ルムの製造）固有粘度0.65のポリエチレンテレフタレートを280〜3
00℃の温度で溶融押出しし、静電密着法を併用しながら
冷却ドラム上にキャストし、厚さ130μｍの無定形フィ
ルムを得た。このフィルムを95℃の温度で縦方向に3.3
倍延伸し、これに上記の方法で調製した反応生成物の水
分散液をフィルムの片面に塗布し、さらに110℃の温度
で横方向に3.3倍延伸し、210℃で熱処理して、塗布層の
厚さ0.04μｍ、基体のポリエステルフィルムの厚さ12μ
ｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。

上記フィルムの塗布層を有する面に、５×10^-5Torrの
真空下、電子ビーム加熱方式で、純度99.9％の一酸化ケ
イ素（SiO）を加熱蒸発させ、厚さ100nmのケイ素酸化物
の透明な薄膜層を形成させて、透明プラスチックフィル
ムを得た。

この透明プラスチックフィルムについて、前記方法で
透湿度および酸素透過度を測定し、透明性を肉眼で評価
した。

測定結果を、第１表に示す。

実施例２固有粘度0.65のポリエチレンテレフタレートを280〜3
00℃の温度で溶融押出しし、静電密着法を併用しなが
ら、冷却ドラム上にキャストし、厚さ270μｍの無定形
フィルムを得た。このフィルムを95℃の温度で縦方向に
3.3倍延伸し、このフィルムの片面に、アルリル化合物
とポリエステルとの反応生成物でエポキシ基を有するポ
リマーである高松油脂社製ペスレジンＡ−517G（商品
名）90部（固形分重量部）と、アルキロールメラミン10
部とを配合した塗布剤を水に分散させた塗布液を塗布
し、さらに110℃の温度で横方向に3.3倍延伸し、210℃
の温度で熱処理して、塗布層の厚さ0.10μｍ、基体のポ
リエステルフィルムの厚さ25μｍの二軸延伸ポリエステ
ルフィルムを得た。

上記フィルムの塗布液に由来する層を有する面に、１
×10^-5Torrの高真空にした後酸素を導入して５×10^-5To
rrの真空下、電子ビーム加熱方式で純度99.9％の一酸化
ケイ素（SiO）を加熱蒸発させ、厚さ100nmのケイ素酸化
物の透明な薄膜層を形成させて、透明プラスチックフィ
ルムを得た。

この透明プラスチックフィルムについて、前記方法で
透湿度および酸素透過度を測定し、透明性を肉眼で評価
した。測定結果を第１表に示す。

実施例３固有粘度0.65のポリエチレンテレフタレートを280〜3
00℃の温度で溶融押出しし、静電密着法を併用しなが
ら、冷却ドラム上にキャストし、厚さ545μｍの無定形
フィルムを得た。このフィルムを95℃の温度で縦方向に
3.3倍延伸し、このフィルムの片面に、アルリル酸エス
テルとポリエステルとの反応生成物である高松油脂社製
ペスレジンＡ−517（商品名）90部と水性エポキシ化合
物であるナガセ化成社製デナコールEX−521（商品名）1
0部とを配合した塗布剤を水に分散させた塗布液を塗布
し、さらに110℃の温度で横方向に3.3倍延伸し、210℃
の温度で熱処理して、塗布層の厚さ0.07μｍ、基体のポ
リエステルフィルムの厚さ50μｍの二軸延伸ポリエステ
ルフィルムを得た。上記フィルムの塗布層を有する面
に、５×10^-5Torrの真空下、電子ビーム加熱方式で純度
99.9％の一酸化ケイ素（SiO）を加熱蒸発させ、厚さ100
nmのケイ素酸化物の透明な薄膜層を形成させて透明プラ
スチックフィルムを得た。

測定結果を第１表に示す。

実施例４固有粘度0.62のポリエチレンテレフタレートを280〜3
00℃の温度で溶融押出しし、静電密着法を併用しなが
ら、冷却ドラム上にキャストし、厚さ185μｍの無定形
フィルムを得た。このフィルムを95℃の温度で縦方向に
3.5倍延伸し、このフィルムの片面に、アクリル化合物
とポリエステルとの反応生成物でマミド基を有するポリ
マーである高松油脂社製ペスレジンNT−２（商品名）を
90部とアルキロールメラミン10部を配合した塗布剤を水
に分散させた塗布液を塗布し、さらに110℃で横方向に
3.5倍延伸し、225℃で熱処理して塗布層の厚さ0.18μ
ｍ、基体のポリエステルフィルムの厚さ15μｍの二軸延
伸ポリエステルフィルムを得た。

上記フィルムの塗布層を有する面に実施例１における
と同様にして厚さ100nmのケイ素酸化物の透明な薄膜層
を形成させて透明プラスチックフィルムを得た。

実施例５実施例１に記載の例において、反応生成物の層の上に
形成するケイ素酸化物の透明な薄膜層を厚さ50nmとした
他は、同例におけると同様の手順で透明プラスチックフ
ィルムを得た。

実施例６実施例１に記載の例において、反応生成物の層の上に
形成したケイ素酸化物の透明な薄膜層を厚さ200nmとし
た他は、同例におけると同様の手順で透明プラスチック
フィルムを得た。

この透明プラスチックフィルムについて前記方法で透
湿度および酸素透過度を測定し、透明性を肉眼で評価し
た。測定結果を第１表に示す。

比較例１固有粘度0.65のポリエチレンテレフタレートを280〜3
00℃の温度で溶融押出しし、静電密着法を併用しなが
ら、冷却ドラム上にキャストし、厚さ130μｍの無定形
フィルムを得た。このフィルムを95℃の温度で縦方向に
3.3倍延伸し、さらに横方向に3.3倍延伸し、210℃の温
度で熱処理して厚さ12μｍの二軸延伸ポリエステルフィ
ルムを得た。上記フィルムの片面に５×10^-5Torrの真空
下、電子ビーム加熱方式で、純度99.9％の一酸化ケイ素
（SiO）を加熱蒸発させ、厚さ100nmのケイ素酸化物の透
明な薄膜層を形成させて透明プラスチックフィルムを得
た。

この透明プラスチックフィルムについて、実施例１に
おけると同様にして透湿度および酸素透過度を測定し、
透明性を肉眼で評価した。

測定結果を第１表に示す。

比較例２実施例１に記載の例において、反応生成物の層の上に
形成したケイ素酸化物の透明な薄膜層を厚さ3nmとした
他は、同例におけると同様の手順で透明プラスチックフ
ィルムを得た。

測定結果を第１表に示す。

比較例３実施例１に記載の例において、反応生成物の層の厚さ
を0.005μｍとした他は、実施例１におけると同様の手
順で透明プラスチックフィルムを得た。この透明プラス
チックフィルムについて、実施例１におけると同様にし
て透湿度および酸素透過度を測定し、透明性を肉眼で評
価した。

測定結果を第１表に示す。

第１表より、次のことが明らかである。

（１）基体の延伸されたポリエステルフィルムの少な
くとも片面に、0.01〜５μｍの、重合性のある炭素−炭
素不飽和結合を有する化合物とポリエステルとの反応生
成物層（Ａ）を有し、かつ、この反応生成物の上に、厚
さ５〜500nmのケイ素酸化物の薄膜層（Ｂ）が形成され
てなる本発明に係るプラスチックフィルムは、透湿度お
よび酸素透過率が低く、ガスバリヤ性に優れており、透
明性にも優れている（実施例１〜実施例６参照）。

（２）これに対して、反応生成物層（Ａ）がないか
（比較例１）、あっても余りにも薄すぎる場合（比較例
３参照）、および反応生成物層（Ａ）は適宜の厚さであ
ってもケイ素酸化物の薄膜層（Ｂ）が余りにも薄すぎる
場合（比較例２参照）は、透湿度および酸素透過率が高
く、ガスバリヤ性に劣る。

フロントページの続き (72)発明者吉田重信茨城県牛久市東猯穴町1000番地三菱モンサント化成株式会社筑波工場内 (72)発明者武田直弘神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地ダイアホイル株式会社研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】延伸されたポリエステルフィルムの少なく
とも片面に、ポリエステル５〜95重量％を水もしくは溶
媒に分散または溶解した状態で、炭素一炭素不飽和結合
を有する化合物95〜５重量％と混合し反応させた生成物
を塗布、乾燥させて、厚さ0.01〜５μｍの生成物層を形
成し、この生成物層の少なくとも片面に、厚さ５〜500n
mのケイ素酸化物の透明な薄膜層が形成されてなること
を特徴とする、ガスバリヤ性の優れた透明プラスチック
フィルム。
【請求項２】ケイ素酸化物の透明な薄膜層の上に、他の
透明なプラスチックフィルムが形成されてなることを特
徴とする、請求項１項記載のガスバリヤ性の優れた透明
なプラスチックフィルム。