JP4032850B2 - 空洞含有ポリエステル系フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、折れしわの入りにくい、フィルム内部に微細な空洞を多量に含有したポリエステル系フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成樹脂を主原料とした紙代替物である合成紙は、天然紙に比べて、耐水性、吸湿寸法安定性、表面安定性、印刷の光沢性と鮮明性、機械的強度等に優れている。近年、これらの長所を活かした用途展開が進められている。
【０００３】
合成紙の主原料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等が用いられているが、この中でもポリエチレンテレフタレートを代表とするポリエステルは、耐熱性が高い点や、腰が強いという点で優れており、広範な用途展開が可能である。
【０００４】
ポリエステルを主原料とした紙と類似した機能を有するフィルムを得る方法として、従来、（１）微細な空洞をフィルム内部に多量に含有させる方法、（２）通常の平坦なポリエステルフィルムを（2-1)サンドプラスト処理、（2-2)ケミカルエッチング処理、（2-3)マット化処理（マット剤をバインダーとともに積層する方法）等によって粗面化する方法等が開示されている。
これらの中で（１）の微細な空洞をフィルム内部に多量に含有させる方法は、フィルム自体を軽量化できたり、フィルムに適度な柔軟性を付与できて、鮮明な印刷や転写が可能になるという利点がある。
【０００５】
微細な空洞をフィルム内部に生成させる方法として、従来、ポリエステルと相溶しないポリマーを押出機で溶融混練し、ポリエステル中に当該ポリマーを微粒子状に分散させたシートを得て、さらに当該シートを延伸することによって微粒子の周囲に空洞を発生させる方法が開示されている。
【０００６】
空洞を発生させるために用いられるポリエステルに非相溶のポリマーとしては、ポリオレフィン系樹脂（例えば特開昭４９−１３４７５５号公報）、ポリスチレン系樹脂（例えば特公昭４９−２０１６号公報、特公昭５４−２９５５０号公報）、ポリアリレート樹脂（例えば特公昭５８−２８０９７号公報）等多数提案されている。これらの中でポリプロピレンやポリスチレンは、空洞ができやすい点や密度が低い点、安価である点で特に好ましい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これまでの空洞含有フィルムは、内部に存在する空洞が厚いおよび／または大きかったため、このフィルムを印画用に用いた場合、連続して現像を行うとガイドロール等で折れしわが発生するという問題があった。例えば、特開昭６３−１６８４４１号公報に開示されている空洞は大きい。またそれを改善するために、特開昭６３−１９３９３８号公報、特開平３−７６７２７号公報には、空洞を小さくするために界面活性剤やポリアルキレングリコール等を添加することが開示されている。しかし、これらの低分子量成分を混合すると、乳剤層に転移またはブリードアウトして、欠点が生じることがあった。
【０００８】
本発明の目的は、上記問題点を解決し、空洞の大きさ等を適性化することによって、鮮明で、折れしわが発生せず、取扱性に優れた印画用基材を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく本発明者らが鋭意検討した結果、本発明を見出した。
即ち、本発明は、ポリエステル、当該ポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂である空洞発現剤Ａ、該空洞発現剤よりも表面張力が大きく、かつ空洞発現剤を分散させる分散性樹脂Ｂ、及び無機粒子を含有する重合体混合物からなる微細空洞含有ポリエステル系フィルムであって、
空洞発現剤Ａはポリスチレン系樹脂またはポリオレフィン系樹脂であり、分散性樹脂Ｂは空洞発現剤Ａに対し２０重量％以下の比率で含有され、
（ａ）空洞発現剤Ａがポリスチレン系樹脂の場合、分散性樹脂Ｂは、（ａ１）ポリカーボネート系樹脂、（ａ２）ポリアクリル系樹脂、（ａ３）ポリフェニレンエーテル系樹脂、（ａ４）マレイミド又はカルボン酸で変性したポリオレフィン系樹脂、（ａ５）マレイミド又はカルボン酸で変性したポリスチレン系樹脂、から選択され、
（ｂ）空洞発現剤Ａがポリオレフィン系樹脂の場合、分散性樹脂Ｂは、（ｂ１）ポリスチレン系樹脂、（ｂ２）ポリカーボネート系樹脂、（ｂ３）ポリアクリル系樹脂、（ｂ４）ポリフェニレンエーテル系樹脂、（ｂ５）マレイミド又はカルボン酸で変性したポリオレフィン系樹脂、（ｂ６）マレイミド又はカルボン酸で変性したポリスチレン系樹脂、から選択され、
無機粒子は二酸化チタン、二酸化珪素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、ゼオライト、カオリン、タルクから選択され、
フィルム表面に垂直に切断した時の断面における空洞の長さの平均（Ｌ１）と空洞の厚さの平均（Ｔ１）の比（Ｌ１／Ｔ１）が７．０以上であり、フィルム内部に含まれる空洞の数（ｎ１）が３０個／２５００μｍ２以上であり、見かけ比重が０．６〜１．３４であることを特徴とする微細空洞含有ポリエステル系フィルムに関する。
【００１０】
また、本発明は、上記微細空洞含有ポリエステル系フィルムの少なくとも片面に下引き層を有し、下引き層が、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂のうち少なくとも１種類以上を含有することを特徴とする上記微細空洞含有ポリエステル系フィルムに関する。
【００１１】
また、本発明は、微細空洞含有ポリエステル系フィルムの片面に下引き層を有し、微細空洞含有ポリエステル系フィルムの下引き層を有する側と反対側の面において、表面粗さが０．２μｍ以上、表面抵抗値が１×１０７〜１×１０１３Ω／□であることを特徴とする上記微細空洞含有ポリエステル系フィルムに関し、また、微細空洞含有ポリエステル系フィルムの下引き層を有する側と反対側の面に、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂のうち少なくとも１種類以上を含む層が設けられてなることを特徴とする上記微細空洞含有ポリエステル系フィルムに関する。
さらに、本発明は、ポリエステル、ポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂である空洞発現剤Ａ、該空洞発現剤よりも表面張力が大きく、かつ空洞発現剤を分散させる分散性樹脂Ｂ、及び無機粒子を含有する重合体混合物からなる未延伸シートを、８０〜１００℃で２. ０〜５. ０倍に縦延伸した後、幅方向にテンター延伸（横延伸）し、次いで２００℃以上で熱処理して得られる微細空洞含有ポリエステル系フィルムの製造方法であって、横延伸を２段に分け、１回目の横延伸を１００〜１５０℃で、縦延伸の倍率よりも低くかつ２. ０〜３. ０倍に延伸し、２回目の横延伸を１８０〜２３０℃で１．２〜２. ０倍に延伸することを特徴とする上記微細空洞含有ポリエステル系フィルムの製造方法に関する。
【００１２】
本発明で用いられるポリエステルとは、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸またはそのエステルと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコールとを重縮合させて得られるポリエステルである。
【００１３】
当該ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接反応させる方法、芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとグリコールとをエステル交換反応させた後重縮合させる方法、あるいは芳香族ジカルボン酸のジグリコールエステルを重縮合させる方法等によって製造することができる。
【００１４】
かかるポリエステルの代表例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、あるいはポリエチレン−２，６−ナフタレート等が挙げられる。当該ポリエステルはホモポリマーであってもよく、第三成分を共重合したものであっても良い。
【００１５】
本発明においては、エチレンテレフタレート単位、ブチレンテレフタレート単位あるいはエチレン−２，６−ナフタレート単位が、ポリエステル全体の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上であるポリエステルが好ましい。
【００１６】
本発明で用いられるポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂は、空洞発現剤として用い、上記したポリエステルに非相溶性のものでなければならない。具体的には、ポリスチレン系樹脂（例えばアイソタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、アタクチックポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、耐衝撃性ポリスチレン（スチレンとオレフィンラバーの混合物）等）、ポリオレフィン系樹脂（例えばポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリエチレン、環状オレフィンポリマー等）、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、セルロース系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられ、ポリスチレン系樹脂、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。これらは１種でも２種以上でも用いることができる。
なお、当該ポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂は、ポリエステルに非相溶性であるため、ポリエステル中に微粒子状に分散しうる。
【００１７】
当該ポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂（以下、空洞発現剤ともいう）の量は、目的とする空洞の量によって異なってくるが、重合体混合物全体に対して（重合体混合物全体を１００重量％としたとき）、好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。３重量％未満では、空洞の発生量を多くすることに限界があり、目的の柔軟性、軽量性、描画性が得にくくなる傾向がある。逆に、４０重量％を越えると、ポリエステルフィルムの持つ耐熱性や強度、特に腰の強さが損なわれ易くなる傾向がある。
【００１８】
本発明においては、上記空洞発現剤に、分散効果のある高分子化合物（以下、空洞発現剤と区別し、分散性樹脂ともいう）を併用することが好ましい。
【００１９】
当該分散性樹脂としては、空洞発現剤よりも表面張力（表面エネルギー）の高いものを用いる。
例えば、ポリオレフィン系樹脂（前述と同様のもの等）やシリコーン系樹脂等を空洞発現剤として用いた場合は、ポリスチレン系樹脂（前述と同様のもの等）、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、マレイミドやカルボン酸等で変性したポリオレフィン系樹脂、マレイミドやカルボン酸等で変性したポリスチレン系樹脂等を分散性樹脂として併用することが好ましい。ポリスチレン系樹脂を空洞発現剤として用いた場合は、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、マレイミドやカルボン酸等で変性したポリオレフィン系樹脂、マレイミドやカルボン酸等で変性したポリスチレン系樹脂等を分散性樹脂として併用することが好ましい。
【００２０】
分散性樹脂を添加する場合、その添加量は空洞発現剤を１００重量％としたとき、好ましくは空洞発現剤の２０重量％以下、より好ましくは空洞発現剤の１０重量％以下である。２０重量％を越えると、空洞発現剤をより細かくする（ポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂をより小さい粒子状に分散させる）ことができるが、空洞発現能まで低下させる傾向がある。
【００２１】
ここで、表面張力の低い樹脂は表面張力の高い樹脂に覆われてしまうため、分散性樹脂の量が多い（２０重量％を越える）と、ポリエステルは、その殆どが表面張力の高い分散性樹脂と界面を形成することになり、界面の接着力が高くなり、厚さの割には長さの短い空洞が発現しやすくなる。しかし、分散性樹脂の添加量を上記範囲内にすると、表面張力の高い分散性樹脂は、表面張力の低い空洞発現剤を部分的にしか覆わなくなり、および／または覆った分散性樹脂は非常に薄くなり、実質的にポリエステルとの界面接着力には影響しにくくなる。そのため空洞発現剤は細かくなっても、厚さの割には長さの長い空洞が発現する。
このように高分子化合物であっても、少量添加することにより、分散剤のような効果（ポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂を、ポリエステルに分散させる効果）が見られる。つまり、空洞発現剤の含有量を多くして、分散性樹脂により空洞発現剤を細かくすることがより好ましい。
【００２２】
上記ポリエステルと当該ポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂を含有してなる重合体混合物は、例えば、各樹脂のチップを混合し、押出機内で溶融混練した後に押出して固化する方法や、あらかじめ混練機によって両樹脂を混練したものをさらに押出機より溶融押出して固化する方法や、ポリエステルの重合工程においてポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂を添加し、撹拌分散して得たチップを溶融押出して固化する方法等によって得ることができる。
また、分散性樹脂を添加する場合にも、上記と同様にして重合体混合物を得ることができる。
【００２３】
上記のように固化して得られた重合体混合物（未延伸シート）は、通常、無配向もしくは弱い配向状態のものである。
このとき、ポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂は、ポリエステル中に、球状、楕円球状または糸状等、様々な形状で分散した形態をとって存在する。
【００２４】
当該重合体混合物には、必要に応じて、隠蔽性や描画性を向上させるために無機粒子等を含有させることができる。無機粒子としては、特に限定されるものではなく、二酸化チタン、二酸化珪素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、ゼオライト、カオリン、タルク等が挙げられる。
さらに、当該重合体混合物には、用途に応じて着色剤、耐光剤、蛍光剤、帯電防止剤等を添加することも可能である。
【００２５】
こうして得られる重合体混合物を、さらに、速度差をもったロール間での延伸（ロール延伸）や、クリップに把持して拡げていくことによる延伸（テンター延伸）や、空気圧によって拡げることによる延伸（インフレーション延伸）等によって、少なくとも１軸に配向処理することにより、空洞含有ポリエステル系フィルム（以下、空洞含有フィルムともいう）とすることができる。また、好ましくは２軸以上延伸させることである。
つまり、重合体混合物を少なくとも１軸に配向処理すると、分散されたポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂とポリエステルとの界面で剥離が起こり（分散性樹脂を添加した場合には、分散性樹脂とポリエステルとの界面でも剥離が起こり）、重合体混合物中に空洞が多数発生する。
【００２６】
当該重合体混合物を配向処理する条件は、熱によるカールやしわの入らないフィルムを得るためにも重要なポイントとなる。
【００２７】
通常の空洞含有フィルムを製造する際の延伸条件を以下に示す。例えば、最も一般的に行われている逐次２軸延伸方法（重合体混合物の連続シートを長手方向にロール延伸した後に、幅方向にテンター延伸する方法等）の場合、ロール延伸（縦延伸）においては、空洞を多数発現させるため、温度を８０〜１００℃、倍率を２．０〜５．０倍とし、その後にテンター延伸（横延伸）を８０〜１４０℃、倍率を２．８〜５倍とする。さらに、延伸後の熱処理を１５０℃以上で実施する（例えば、特開昭６３−１６８４４１号公報、特開昭６３−１９３９３８号公報、特開平２−８０２４７号公報、特開平２−２８４９２９号公報、特開平３−１１４８１７号公報、特開平４−２０２５４０号公報）。
しかし、この方法では空洞の長さと厚みの比（長さ／厚み）が小さくなる傾向にある。これは１つには横延伸の温度が低いことにより、縦延伸で発生した空洞の変形が十分に起こりにくいためである。例えば、ポリオレフィン樹脂（ポリメチルペンテン、ポリプロピレン等）やポリスチレン樹脂等は、そのガラス転移温度が１００℃以下であるため、縦延伸で発生した空洞は横延伸で変形していくが、上記のように横延伸温度が１４０℃以下では、本発明の目的に達するような十分に薄い空洞を得られるほど、空洞の変形は起こりにくい。
【００２８】
そのため本発明においては、縦延伸を行った後、横延伸を２段に分けて行うことが好ましい。
まず、縦延伸は８０〜１００℃で２．０〜５．０倍延伸する。次いで、１回目の横延伸は１００〜１５０℃で２．０〜３．０倍延伸する。このとき、延伸倍率は縦延伸の倍率よりも低くする。さらに、２回目の横延伸は１８０〜２３０℃で１．２〜２．０倍延伸する。
縦延伸は、前述のようにフィルム中に空洞を発生させるために行うものである。１回目の横延伸は、十分に空洞の発現した２軸延伸フィルムを得るために行い、２回目の横延伸は、薄くて、縦横のバランスのとれた空洞にするために行うものである。なお、２回目の横延伸による空洞数の増加は殆どない。また、１、２回目の横延伸倍率の合計が、縦延伸倍率を越えても構わない。
【００２９】
さらに本発明においては、上記延伸後、次のような条件下、熱処理を行うことが好ましい。熱処理は、延伸終了後、通常２００℃以上、好ましくは２２０℃以上、より好ましくは２３０℃以上で行うことが好ましい。また、このときに２〜５％緩和させながら、熱固定を行うことが好ましい。
上記熱処理条件下で熱処理を行えば、１５０℃でのフィルムの熱収縮率が２％未満という好ましい空洞含有フィルムを得ることができる。また、１５０℃でのフィルムの熱収縮率は、より好ましくは１．７％未満、さらに好ましくは１．５％未満である。
【００３０】
本発明においては、空洞含有フィルム表面に垂直に切断した時の断面、つまり空洞含有フィルム表面に垂直な任意の一方向に切り出した時のフィルム断面における、空洞の長さの平均をＬ１、空洞の厚みの平均をＴ１とした時、Ｌ１／Ｔ１が７．０以上であることが必要であり、好ましくは１０．０〜１００、より好ましくは１３〜５０である。Ｌ１／Ｔ１が７．０以上であれば、フィルムの折れしわを防ぐことができ、比重を小さくすることもできる。
ここで、図１に空洞含有フィルム中の空洞を示す。１は空洞発現剤、２は空洞、３は空洞の長さ、４は空洞の厚さである。
【００３１】
Ｌ１／Ｔ１は、空洞発現剤の添加量、分散性樹脂を添加する場合はその添加量、フィルムの延伸条件等を調節すること等により、調整することができる。
なお、空洞の長さの平均Ｌ１、空洞の厚みの平均Ｔ１は、それぞれ後述のようにして測定したものである。
【００３２】
また、空洞含有フィルム内部に含まれる空洞の数をｎ１とすると、ｎ１は３０個／２５００μｍ2以上であることが必要である。
Ｌ１／Ｔ１が７．０未満であっても空洞含有フィルム内部に含まれる空洞の数（ｎ１）が３０個／２５００μｍ2未満であるならば、折れしわの問題は発生しないが、この場合は十分な空洞が内部に発現していないため、軽量化が困難になるのみならず、印画紙とした場合に柔軟性がなくなり、印画紙の角が固くなり、扱うときに手を切りやすい、つき揃えがしにくいといった弊害が起こる。
【００３３】
ｎ１は、空洞発現剤の添加量、分散性樹脂を添加する場合はその添加量、フィルムの延伸条件等を調節すること等により、調整することができる。
なお、空洞の数ｎ１は、後述のようにして測定したものである。
【００３４】
本発明においては、空洞含有フィルムの見かけ比重は０．６〜１．３４であることが必要であり、好ましくは０．８〜１．３、より好ましくは１．０５〜１．２５である。０．６未満では、いかなる空洞でも熱によるカールやしわがフィルムに発生する。１．３４を越えるとフィルムの軽量化が困難になるのみならず、印画紙とした場合に柔軟性がなくなり、印画紙の角が固くなり、扱うときに手を切りやすい、つき揃えがしにくいといった弊害が起こる。
【００３５】
見かけ比重は、空洞の数や大きさ等を上記のようにして調整すること等により、調整することができる。
なお、見かけ比重は、後述のようにして測定したものである。
【００３６】
さらに、空洞含有フィルム表面に塗布層を設けることもでき、これによりインキやコーティング剤等の塗れ性や接着性を改良できる。
当該塗布層に用いられる材料としては、ポリエステル系樹脂が好ましいが、この他にも、ポリウレタン系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂等の通常のポリエステルフィルムの接着性を向上させる手段として利用されている材料等が適用可能である。
また、当該塗布層には、必要に応じて、架橋剤、有機粒子、無機粒子等を添加することもできる。
【００３７】
塗布層を設ける方法としては、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式等、通常用いられている方法が適用できる。
また、塗布層を設ける段階としては、配向処理を行う前でも後でもよい。例えば、配向処理を行う前の重合体混合物（未延伸フィルム）表面にあらかじめ塗布する方法、１軸方向に配向させた空洞含有フィルム表面に塗布した後さらに直角方向に配向させる方法、配向処理の終了した空洞含有フィルム表面に塗布する方法等のいずれの方法も可能である。
塗布層の塗布量としては、好ましくは０．０１〜３．０ｇ／ｍ2（固形分）である。
【００３８】
さらに、本発明においては、空洞含有フィルムに他の層を積層して複合フィルムとすることもできる。例えば、空洞含有フィルムの片面または両面に他の層を積層した、２層以上の複合フィルム等が挙げられる。また、上記塗布層を設けたものも複合フィルムである。
他の層に用いられる材料としては特に限定されないが、例えば、合成樹脂等が挙げられる。
複合フィルムの製造方法は特に限定されるものではないが、生産性等の点から、それぞれの層の原料を別々の押出機から押出し、１つのダイスに導き、未延伸シートを得た後、少なくとも１軸に配向させる、いわゆる共押出法による積層が最も好ましい。
【００３９】
空洞含有フィルムの厚さは特に限定されないが、好ましくは２５〜２５０μｍである。
【００４０】
かくして得られた空洞含有フィルムと感光層等の接着性向上のために、空洞含有フィルムの少なくとも片面に下引き層を設けることが好ましい。
【００４１】
下引き層に用いられる材料としては、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂および塩化ビニリデン系樹脂等を少なくとも１種類以上含む高分子材料等が挙げられる。また、ゼラチン等も用いることができる。
【００４２】
下引き層のポリエステル系樹脂は、二塩基酸とグリコールからなり、水に可溶、乳化または分散できるポリエステル系樹脂であり、当該酸成分とグリコール成分とが共重合されたポリエステル共重合体である。
【００４３】
酸成分としての二塩基酸としては、スルホン酸基含有ジカルボン酸と、その他のジカルボン酸等が挙げられる。
スルホン酸基含有ジカルボン酸としては、スルホン酸金属塩含有ジカルボン酸等が挙げられる。
スルホン酸金属塩含有ジカルボン酸としては、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸等の金属塩（アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等）が挙げられ、好ましくはナトリウムスルホテレフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸である。
【００４４】
当該スルホン酸金属塩含有ジカルボン酸の含有量は、全ジカルボン酸成分に対して５０〜０．５モル％、好ましくは２０〜１モル％である。５０モル％を越えると、ポリエステル共重合体の水に対する分散性は良くなるが、耐水性が低下する傾向がある。
ポリエステル共重合体の水に対する分散性は、共重合組成、必要に応じて添加する水溶性有機化合物の種類および量等によって異なるが、上記スルホン酸金属塩含有ジカルボン酸成分の量は、水に対する分散性を損なわない限り少ない方が好ましい。
【００４５】
その他のジカルボン酸としては、スルホン酸金属塩を含まない通常ジカルボン酸であり、芳香族、脂肪族、脂環族の各ジカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
ポリエステル共重合体の機械的強度や耐水性等の点から、芳香族ジカルボン酸成分を、全ジカルボン酸成分の４０モル％以上含有することが好ましい。
【００４６】
グリコール成分としては、炭素数２〜８個の脂肪族グリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等）、炭素数６〜１２個の脂環族グリコール（１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等）、および両者の混合物等が挙げられる他、芳香族グリコール（ｐ−キシレングリコール等）、ポリアルキレンエーテルグリコール類（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等）等が挙げられる。
【００４７】
上記ポリエステル共重合体は、通常の溶融重縮合によって得られる。例えば、上記ジカルボン酸成分およびグリコール成分を直接反応させ、水を留去してエステル化した後に重縮合を行う直接エステル化法、あるいはジカルボン酸成分のジメチルエステルとグリコール成分を反応させ、メチルアルコールを留去してエステル交換を行った後に重縮合を行うエステル交換法等によって得られる。この他に、溶液重縮合や界面重縮合等によっても共重合体が得られ、特に限定されるものではない。
【００４８】
なお、溶融重縮合の際には、必要に応じて酸化防止剤、滑り剤、無機微粒子、帯電防止剤等を加えることができる。また、前述のポリエチレングリコール等のポリアルキレンエーテルグリコール類は、溶融重縮合の際あるいは重合後に、溶融ブレンドして添加することができる。
【００４９】
下引き層のポリウレタン系樹脂としては、（１）分子内に２個以上の活性水素原子を有する化合物と（２）分子内に２個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネートを反応させるか、あるいは、（１）および（２）にさらに（３）分子内に２個以上の活性水素原子を有する鎖伸長剤を反応させて得られ、末端にイソシアネート基を有する樹脂である。
【００５０】
上記（１）の化合物としては、一般には、末端または分子内に２個以上のヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基あるいはメルカプト基を含むもの等が挙げられ、好ましくはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール等が挙げられる。
【００５１】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、アルキレンオキサイド類（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン等を重合した化合物、あるいは上記オキサイド類のランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいは上記オキサイド類の多価アルコールへの付加重合を行って得られた化合物等が挙げられる。
【００５２】
ポリエステルポリオールおよびポリエーテルエステルポリオールとしては、主として直鎖状あるいは分岐状の化合物が挙げられ、多価カルボン酸類（飽和でも不飽和でもよく、例えばコハク酸、アジピン酸、フタル酸、無水マレイン酸等）等と、多価アルコール類（飽和でも不飽和でもよく、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等）、比較的低分子量のポリアルキレンエーテルグリコール類（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、あるいはこれらアルコール類の混合物とを、縮合することにより得られるものである。
さらにポリエステルポリオールとしては、ラクトンおよびヒドロキシ酸から得られるポリエステル類等が挙げられ、ポリエーテルエステルポリオールとしては、あらかじめ製造されたポリエステル類に、エチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド等を付加させたポリエーテルエステル類等が挙げられる。
【００５３】
上記（２）の有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネートの異性体類；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；あるいはこれら化合物を単一あるいは複数でトリメチロールプロパン等とあらかじめ付加させたポリイソシアネート類等が挙げられる。
【００５４】
上記（３）の鎖伸長剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のグリコール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン等のジアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミノアルコール類；チオジエチレングリコール等のチオジグリコール類；あるいは水等が挙げられる。
【００５５】
下引き層のポリアクリル系樹脂としては、アクリル酸またはその誘導体を重合させるか、必要に応じてアクリル酸（誘導体）以外のビニル基を有する単量体をさらに重合させて得られるもの等が挙げられる。
使用される単量体としては、アクリル酸、メタアクリル酸（以下、アクリル酸および／またはメタアクリル酸を（メタ）アクリル酸ともいう）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル〔例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等〕、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００５６】
下引き層の塩化ビニリデン樹脂としては、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン・アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニリデン・メタアクリル酸エステル共重合体、塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合体、またこれら共重合体に不飽和モノカルボン酸成分（（メタ）アクリル酸、クロトン酸等）を含む三元、四元共重合体等が挙げられる。
当該共重合体中の塩化ビニリデンの含有量は、塩化ビニリデン樹脂全体に対して７０〜９２モル％、好ましくは８７〜９２モル％である。９２モル％を越えると水性乳化液がゲル化し易くなり、コーティング剤として早く使用しなければならない傾向があり、７０モル％未満であると乳剤層との接着力が低下する傾向がある。
【００５７】
下引き層は、上記材料の溶液、エマルジョンまたは分散液を、ポリエステルフィルム（空洞含有フィルム）面に、インラインコート方式、オフラインコート方式等によって塗布して形成される。
用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、イソプロピルアルコール等の有機溶媒、水等が挙げられる。
なお、下引き層をポリエステルフィルムに設ける段階としては、当該フィルムが未延伸、１軸延伸または２軸延伸以上のいずれの状態の段階でもよい。
【００５８】
ポリエステルフィルムへの下引き層（高分子材料）の塗布量は、２軸延伸後のフィルムに換算して０．０１〜５ｇ／ｍ2（固形分）が好ましい。２軸延伸後にさらに１軸延伸をして得られるテンシライズドフィルムの場合は、製品フィルムに対して塗布量は０．０１〜０．５ｇ／ｍ2（固形分）が好ましい。
塗布量が０．０１ｇ／ｍ2未満の場合は、乳剤層等との接着性が十分でなくなる傾向がある。塗布量が１ｇ／ｍ2を越える場合は、上記溶液、エマルジョンまたは分散液（以下、これらをまとめて単に塗布液ともいう）に、無機化合物（例えばほうフッ化亜鉛等）、有機化合物等の微粒子等を添加することによって、滑り性、耐ブロッキング性を改良することができる。
【００５９】
ポリエステルフィルムに塗布液を均一に塗布し易くするためには、塗布液にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の有機溶媒を添加して、塗布液の表面張力を下げればよい。また、ポリエステルフィルムに表面処理を施してもよく、表面処理としては、火炎処理、紫外線照射、プラズマ処理、コロナ処理等の放電処理、電子線や放射線による照射処理、化学薬品処理等が挙げられる。上記各処理のうちコロナ放電処理が簡便、短時間で効果的である。
【００６０】
ポリエステルフィルムの表面に塗布液を塗布するには、公知の任意の方法が適用でき、塗布法としては、ロールコート法、グラビアコート法、ロールブラシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、バーコート法、ブレードコート法、含浸法およびカーテンコート法等が挙げられ、これらは単独で、または組合せて適用される。なお、塗布後、通常乾燥させる。
また、下引き層は１層でも２層以上でも設けることができる。
【００６１】
また、例えば、空洞含有フィルムの片面に下引き層を有する場合、空洞含有フィルムの下引き層を有する側と反対側の面の表面粗さを０．２μｍ以上、好ましくは０．３μｍ以上とすることが好ましく、これにより、フィルムの滑り性を良好にすることができる。そのためには、前述したポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂のうちの少なくとも１種類以上から選ばれる樹脂を混合して、これを空洞含有フィルムの下引き層を有する側と反対側の面に塗布することが好ましい。
なお、表面粗さは後述のようにして測定したものである。
【００６２】
さらに、空洞含有フィルムの下引き層を有する側と反対側の面の表面抵抗値を１×１０7〜１×１０13Ω／□とし、フィルムの帯電を防止することが好ましい。その方法は公知のポリエステル系フィルムで使用されているもの等がそのまま利用できる。
なお、表面抵抗値は後述のようにして測定したものである。
【００６３】
印画用空洞含有ポリエステル系フィルムには、さらに必要に応じて、乳剤層等を塗布等により下引き層上に設けることができる。
【００６４】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
実施例１
固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート樹脂７１重量％、一般用ポリスチレン樹脂（三井東圧化学（株）製、Ｔ５７５−５７Ｕ）２５重量％、マレイミド変性ポリスチレン樹脂（三井東圧化学（株）製、ＮＨ１２００）１重量％、平均粒径０．３５μｍのアナターゼ型二酸化チタン（富士チタン（株）製、ＴＡ−３００）３重量％を原料とし、これらを２軸スクリュー押出機に投入し、Ｔ−ダイスより２９０℃で溶融押出しし、静電気的に冷却回転ロールに密着固化させ、重合体混合物の未延伸シート（厚み約１１００μｍ）を得た。次いで、該未延伸シートをロール延伸機で８０℃で３．１倍縦延伸を行い、引き続きテンターで１２５℃で２．７倍横延伸した後、引き続いてテンターで２２０℃で１．５倍延伸した。その後、２３５℃で４％緩和させながら熱処理し、内部に多数の空洞を含有する空洞含有ポリエステルフィルム（厚み約１００μｍ）を得た。
【００６６】
水分散系ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製、バイロナールＭＤ−１６）０．９ｇ、アクリル系樹脂（アクリル酸エチル／メタアクリル酸メチル／メタアクリル酸ヒドロキシエステル／メタアクリル酸グリシジル／ビニルスルホン酸ナトリウム＝４５／４５／６／２／２（重量％）の比で常法において重合したもの）２ｇ、ブロックイソシアネート（第一工業製薬（株）製、エラストロンＢＮ−１１）０．２ｇ、ほうフッ化亜鉛（橋本化学（株）製）の１０重量％水溶液０．００２ｇ、イソプロピルアルコールと水の４：６（重量比）溶液２６．８９２ｇを用いて、下引き層(1) 用の溶液を調製した。これを、上記基材フィルム（空洞含有ポリエステルフィルム）上に約０．０５ｇ／ｍ2塗布量にて塗布し、塗布後すぐに８０℃で２分間、および１３０℃で３０秒間乾燥し、下引き層(1) を積層した。
【００６７】
次に、ゼラチン（新田ゼラチン（株）製、写真用グレード）の１０％水溶液２５ｇ、イソプロピルアルコールと水の４：６（重量比）溶液２５ｇを用いて、下引き層(2) 用の溶液を調製した。これを、上記下引き層(1) 上に約０．１ｇ／ｍ2塗布し、塗布後すぐに８０℃で２分間、および１３０℃で３０秒間乾燥し、下引き層(2) を積層した。
【００６８】
さらに、下記組成の写真乳剤を作成した。
アンモニア水（比重0.88）を褐色沈殿が再溶解するまで加えて、Ｂ液の全量を１５０ｃｃとした。
Ａ液にＢ液を１分間で注入し、４５℃で３５分間熟成した後、冷却凝固して裁断した。次いで１５℃の水で２時間水洗の後、ゼラチン２０ｇを加えて全乳剤量を１．１ｋｇとし、５０℃で４０分間、第２熟成を行った。
次いで、上記写真乳剤をファウンテンコータを使用して下引き層(2) 上に塗布した後、乾燥し、写真乳剤層を積層した。このようにして写真印画用空洞含有ポリエステル系フィルムを得た。
【００６９】
実施例２
実施例１で用いた原料の代わりに、固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート樹脂７５重量％、一般用ポリスチレン樹脂（三井東圧化学（株）製、Ｔ５７５−５７Ｕ）２重量％、ポリプロピレン樹脂（三井東圧化学（株）製、ＪＨＨ−Ｍ）２０重量％、平均粒径０．３５μｍのアナターゼ型二酸化チタン（富士チタン（株）製、ＴＡ−３００）３重量％を原料とした以外は、実施例１と同様にして、写真印画用空洞含有フィルムを得た。
【００７０】
実施例３
実施例１において、空洞含有ポリエステルフィルムの写真乳剤層を設けた側と反対側の面に、さらに以下の層を設け、写真印画用空洞含有フィルムを得た。
共重合ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製、バイロンＭＤ−１６）２重量％、イソシアネート含有ポリウレタン樹脂（第一工業製薬（株）製、エラストロン）２重量％、平均粒子径２．５μｍの球状シリカ粒子０．８重量％、帯電防止剤としてジュリマー（アクリル系カチオン性ポリマー、日本純薬（株）製）１重量％を、水とイソプロピルアルコールの７／３（重量比）混合溶液（９４．２重量％）に混合した。これを、ワイヤーバー（＃５）で塗布した後、８０℃で２分間、１７０℃で３０秒間乾燥させた。
【００７１】
比較例１
実施例２において、横延伸の条件を１２５℃で１回だけ実施した以外は同様にして、写真印画用空洞含有フィルムを得た。
【００７２】
比較例２
実施例１で用いた原料の代わりに、固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート樹脂７６．５重量％、ポリプロピレン樹脂（三井東圧化学（株）製、ＪＨＨ−Ｍ）２０重量％、分子量４０００のポリエチレングリコール（第一工業製薬（株）製）０．５重量％、平均粒径０．３５μｍのアナターゼ型二酸化チタン（富士チタン（株）製、ＴＡ−３００）３重量％を原料とした以外は、実施例１と同様にして、写真印画用空洞含有フィルムを得た。
【００７３】
比較例３
実施例１で用いた原料の代わりに、固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート樹脂７７重量％、ポリプロピレン樹脂（三井東圧化学（株）製、ＪＨＨ−Ｍ）２０重量％、平均粒径０．３５μｍのアナターゼ型二酸化チタン（富士チタン（株）製、ＴＡ−３００）３重量％を原料とした以外は、実施例１と同様にして、写真印画用空洞含有フィルムを得た。
【００７４】
本発明で用いた測定・評価方法を以下に示す。なお、２）〜４）は空洞含有フィルム（基材フィルム）について、５）〜１１）は写真印画用空洞含有フィルムについて、測定したものである。また、その結果を表１〜３に示す。
１）ポリエステルの固有粘度
ポリエステルを、フェノール（６重量部）とテトラクロロエタン（４重量部）の混合溶媒に溶解し、３０℃で測定した。
【００７５】
２）空洞の長さの平均：Ｌ１、空洞の厚さの平均：Ｔ１
フィルムの断面の表層付近を走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−５１０型）で２０００倍に写真撮影した後、空洞をトレーシングフィルムにトレースし、塗りつぶした図を画像解析装置で画像処理を行い、空洞の長さの平均（Ｌ１）および厚さの平均（Ｔ１）をそれぞれ求めた。このとき無機粒子から発現した空洞は無視した。なお、画像解析処理装置として、イメージスキャナー（セイコーエプソン製、GT-8000)を用いて、パーソナルコンピューター マッキントッシュのソフトウエアーAdobe Photoshop TM 2.5J に画像を取り込んで、同ソフトウエアーUltimage TM/242.1.1 にて画像解析を行った。
３）空洞の数：ｎ１
２）の方法で撮影した写真の中央部のうち、厚さ５０μｍ×長さ５０μｍ中に含まれる空洞の数（個／2500μｍ2）を数えた。
【００７６】
４）見かけ比重
フィルムを５．００ｃｍ×５．００ｃｍの正方形に正確に切り出し、その厚みを５０点測定して平均厚みをｔμｍとし、また、フィルムの重さを０．１ｍｇまで測定してｗｇとし、下式により見かけ比重を算出した。
【００７７】
【数１】
【００７８】
５）初期弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ−８８２−８１（Ａ法）により、フィルムの初期弾性率を測定した。このときサンプルはチャック間距離４０ｍｍ、幅１０ｍｍで、引っ張り速度２００ｍｍ／分で測定長に対する応力を測定し、引っ張り開始直後の実質的に正比例の部分から求めた。
６）熱収縮率
フィルムを幅１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切り取り、長さ方向に２００ｍｍ間隔で２点の印をつけ、５ｇの一定張力下で固定し、印の間隔Ａを測った。続いて、このフィルムを無張力下で３０分間、１５０℃の雰囲気中のオーブンにいれた後、取り出し、上記と同様にして（５ｇの一定張力下で固定して）印の間隔Ｂを測定し、下式により熱収縮率を算出した。
熱収縮率（％）＝｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝×１００
【００７９】
７）光線透過率
ＪＩＳ−Ｋ６７１４に準じ、ポイック積分球式Ｈ．Ｔ．Ｒメーター（日本精密光学製）を用い、フィルムの全光線透過率を測定した。この値が小さいほど隠蔽性が高い。
８）しわの有無
フィルムを縦１０ｃｍ、横１ｃｍに切り取り、これを直径３ｍｍのテフロン管に巻き付けた。このとき、フィルム全体のしわの様子を目視により、○：しわがない、△：しわが少しある、×：しわがかなりあるという基準で評価した。
【００８０】
９）接着性
サンプル（空洞含有フィルムに下引き層を設けたフィルム）の下引き層表面に、クロスカットを用いてカッターナイフで１００分割の切り込みをいれ、その上にセロテープ（ニチバン製、ＣＴ−１８）を貼り、よく密着させた。次いで、セロテープを垂直に剥がし、サンプル表面に残った個数（分割されたフィルムの個数）を数えた。このときセロテープを剥がす速度は、基材フィルムが破壊されない程度とした。
１０）表面粗さ
ＪＩＳ−Ｂ０６０１−１９８２に準じ、サーフコム３００Ａ型表面粗さ計（東京精密製）を用い、触針径２μｍ、触針圧３０ｍｇ、測定圧３０ｍｇ、カットオフ０．８ｍｇで、中心線平均厚さを測定した。
１１）表面抵抗
２０℃、６５ＲＨ％におけるフィルムの表面抵抗値を、固有抵抗測定機（タケダ理研社製）で印加電圧５００Ｖで測定した。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【００８３】
【表３】
【００８４】
【発明の効果】
本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムは、鮮明で、折れしわが発生せず、柔軟性があり、取扱性に優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】空洞含有フィルム中の空洞を示す図である。
【符号の説明】
１ 空洞発現剤
２ 空洞
３ 空洞の長さ
４ 空洞の厚さ
【発明の属する技術分野】
本発明は、折れしわの入りにくい、フィルム内部に微細な空洞を多量に含有したポリエステル系フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成樹脂を主原料とした紙代替物である合成紙は、天然紙に比べて、耐水性、吸湿寸法安定性、表面安定性、印刷の光沢性と鮮明性、機械的強度等に優れている。近年、これらの長所を活かした用途展開が進められている。
【０００３】
合成紙の主原料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等が用いられているが、この中でもポリエチレンテレフタレートを代表とするポリエステルは、耐熱性が高い点や、腰が強いという点で優れており、広範な用途展開が可能である。
【０００４】
ポリエステルを主原料とした紙と類似した機能を有するフィルムを得る方法として、従来、（１）微細な空洞をフィルム内部に多量に含有させる方法、（２）通常の平坦なポリエステルフィルムを（2-1)サンドプラスト処理、（2-2)ケミカルエッチング処理、（2-3)マット化処理（マット剤をバインダーとともに積層する方法）等によって粗面化する方法等が開示されている。
これらの中で（１）の微細な空洞をフィルム内部に多量に含有させる方法は、フィルム自体を軽量化できたり、フィルムに適度な柔軟性を付与できて、鮮明な印刷や転写が可能になるという利点がある。
【０００５】
微細な空洞をフィルム内部に生成させる方法として、従来、ポリエステルと相溶しないポリマーを押出機で溶融混練し、ポリエステル中に当該ポリマーを微粒子状に分散させたシートを得て、さらに当該シートを延伸することによって微粒子の周囲に空洞を発生させる方法が開示されている。
【０００６】
空洞を発生させるために用いられるポリエステルに非相溶のポリマーとしては、ポリオレフィン系樹脂（例えば特開昭４９−１３４７５５号公報）、ポリスチレン系樹脂（例えば特公昭４９−２０１６号公報、特公昭５４−２９５５０号公報）、ポリアリレート樹脂（例えば特公昭５８−２８０９７号公報）等多数提案されている。これらの中でポリプロピレンやポリスチレンは、空洞ができやすい点や密度が低い点、安価である点で特に好ましい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これまでの空洞含有フィルムは、内部に存在する空洞が厚いおよび／または大きかったため、このフィルムを印画用に用いた場合、連続して現像を行うとガイドロール等で折れしわが発生するという問題があった。例えば、特開昭６３−１６８４４１号公報に開示されている空洞は大きい。またそれを改善するために、特開昭６３−１９３９３８号公報、特開平３−７６７２７号公報には、空洞を小さくするために界面活性剤やポリアルキレングリコール等を添加することが開示されている。しかし、これらの低分子量成分を混合すると、乳剤層に転移またはブリードアウトして、欠点が生じることがあった。
【０００８】
本発明の目的は、上記問題点を解決し、空洞の大きさ等を適性化することによって、鮮明で、折れしわが発生せず、取扱性に優れた印画用基材を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく本発明者らが鋭意検討した結果、本発明を見出した。
即ち、本発明は、ポリエステル、当該ポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂である空洞発現剤Ａ、該空洞発現剤よりも表面張力が大きく、かつ空洞発現剤を分散させる分散性樹脂Ｂ、及び無機粒子を含有する重合体混合物からなる微細空洞含有ポリエステル系フィルムであって、
空洞発現剤Ａはポリスチレン系樹脂またはポリオレフィン系樹脂であり、分散性樹脂Ｂは空洞発現剤Ａに対し２０重量％以下の比率で含有され、
（ａ）空洞発現剤Ａがポリスチレン系樹脂の場合、分散性樹脂Ｂは、（ａ１）ポリカーボネート系樹脂、（ａ２）ポリアクリル系樹脂、（ａ３）ポリフェニレンエーテル系樹脂、（ａ４）マレイミド又はカルボン酸で変性したポリオレフィン系樹脂、（ａ５）マレイミド又はカルボン酸で変性したポリスチレン系樹脂、から選択され、
（ｂ）空洞発現剤Ａがポリオレフィン系樹脂の場合、分散性樹脂Ｂは、（ｂ１）ポリスチレン系樹脂、（ｂ２）ポリカーボネート系樹脂、（ｂ３）ポリアクリル系樹脂、（ｂ４）ポリフェニレンエーテル系樹脂、（ｂ５）マレイミド又はカルボン酸で変性したポリオレフィン系樹脂、（ｂ６）マレイミド又はカルボン酸で変性したポリスチレン系樹脂、から選択され、
無機粒子は二酸化チタン、二酸化珪素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、ゼオライト、カオリン、タルクから選択され、
フィルム表面に垂直に切断した時の断面における空洞の長さの平均（Ｌ１）と空洞の厚さの平均（Ｔ１）の比（Ｌ１／Ｔ１）が７．０以上であり、フィルム内部に含まれる空洞の数（ｎ１）が３０個／２５００μｍ２以上であり、見かけ比重が０．６〜１．３４であることを特徴とする微細空洞含有ポリエステル系フィルムに関する。
【００１０】
また、本発明は、上記微細空洞含有ポリエステル系フィルムの少なくとも片面に下引き層を有し、下引き層が、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂のうち少なくとも１種類以上を含有することを特徴とする上記微細空洞含有ポリエステル系フィルムに関する。
【００１１】
また、本発明は、微細空洞含有ポリエステル系フィルムの片面に下引き層を有し、微細空洞含有ポリエステル系フィルムの下引き層を有する側と反対側の面において、表面粗さが０．２μｍ以上、表面抵抗値が１×１０７〜１×１０１３Ω／□であることを特徴とする上記微細空洞含有ポリエステル系フィルムに関し、また、微細空洞含有ポリエステル系フィルムの下引き層を有する側と反対側の面に、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂のうち少なくとも１種類以上を含む層が設けられてなることを特徴とする上記微細空洞含有ポリエステル系フィルムに関する。
さらに、本発明は、ポリエステル、ポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂である空洞発現剤Ａ、該空洞発現剤よりも表面張力が大きく、かつ空洞発現剤を分散させる分散性樹脂Ｂ、及び無機粒子を含有する重合体混合物からなる未延伸シートを、８０〜１００℃で２. ０〜５. ０倍に縦延伸した後、幅方向にテンター延伸（横延伸）し、次いで２００℃以上で熱処理して得られる微細空洞含有ポリエステル系フィルムの製造方法であって、横延伸を２段に分け、１回目の横延伸を１００〜１５０℃で、縦延伸の倍率よりも低くかつ２. ０〜３. ０倍に延伸し、２回目の横延伸を１８０〜２３０℃で１．２〜２. ０倍に延伸することを特徴とする上記微細空洞含有ポリエステル系フィルムの製造方法に関する。
【００１２】
本発明で用いられるポリエステルとは、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸またはそのエステルと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコールとを重縮合させて得られるポリエステルである。
【００１３】
当該ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接反応させる方法、芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとグリコールとをエステル交換反応させた後重縮合させる方法、あるいは芳香族ジカルボン酸のジグリコールエステルを重縮合させる方法等によって製造することができる。
【００１４】
かかるポリエステルの代表例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、あるいはポリエチレン−２，６−ナフタレート等が挙げられる。当該ポリエステルはホモポリマーであってもよく、第三成分を共重合したものであっても良い。
【００１５】
本発明においては、エチレンテレフタレート単位、ブチレンテレフタレート単位あるいはエチレン−２，６−ナフタレート単位が、ポリエステル全体の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上であるポリエステルが好ましい。
【００１６】
本発明で用いられるポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂は、空洞発現剤として用い、上記したポリエステルに非相溶性のものでなければならない。具体的には、ポリスチレン系樹脂（例えばアイソタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、アタクチックポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、耐衝撃性ポリスチレン（スチレンとオレフィンラバーの混合物）等）、ポリオレフィン系樹脂（例えばポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリエチレン、環状オレフィンポリマー等）、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、セルロース系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられ、ポリスチレン系樹脂、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。これらは１種でも２種以上でも用いることができる。
なお、当該ポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂は、ポリエステルに非相溶性であるため、ポリエステル中に微粒子状に分散しうる。
【００１７】
当該ポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂（以下、空洞発現剤ともいう）の量は、目的とする空洞の量によって異なってくるが、重合体混合物全体に対して（重合体混合物全体を１００重量％としたとき）、好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。３重量％未満では、空洞の発生量を多くすることに限界があり、目的の柔軟性、軽量性、描画性が得にくくなる傾向がある。逆に、４０重量％を越えると、ポリエステルフィルムの持つ耐熱性や強度、特に腰の強さが損なわれ易くなる傾向がある。
【００１８】
本発明においては、上記空洞発現剤に、分散効果のある高分子化合物（以下、空洞発現剤と区別し、分散性樹脂ともいう）を併用することが好ましい。
【００１９】
当該分散性樹脂としては、空洞発現剤よりも表面張力（表面エネルギー）の高いものを用いる。
例えば、ポリオレフィン系樹脂（前述と同様のもの等）やシリコーン系樹脂等を空洞発現剤として用いた場合は、ポリスチレン系樹脂（前述と同様のもの等）、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、マレイミドやカルボン酸等で変性したポリオレフィン系樹脂、マレイミドやカルボン酸等で変性したポリスチレン系樹脂等を分散性樹脂として併用することが好ましい。ポリスチレン系樹脂を空洞発現剤として用いた場合は、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、マレイミドやカルボン酸等で変性したポリオレフィン系樹脂、マレイミドやカルボン酸等で変性したポリスチレン系樹脂等を分散性樹脂として併用することが好ましい。
【００２０】
分散性樹脂を添加する場合、その添加量は空洞発現剤を１００重量％としたとき、好ましくは空洞発現剤の２０重量％以下、より好ましくは空洞発現剤の１０重量％以下である。２０重量％を越えると、空洞発現剤をより細かくする（ポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂をより小さい粒子状に分散させる）ことができるが、空洞発現能まで低下させる傾向がある。
【００２１】
ここで、表面張力の低い樹脂は表面張力の高い樹脂に覆われてしまうため、分散性樹脂の量が多い（２０重量％を越える）と、ポリエステルは、その殆どが表面張力の高い分散性樹脂と界面を形成することになり、界面の接着力が高くなり、厚さの割には長さの短い空洞が発現しやすくなる。しかし、分散性樹脂の添加量を上記範囲内にすると、表面張力の高い分散性樹脂は、表面張力の低い空洞発現剤を部分的にしか覆わなくなり、および／または覆った分散性樹脂は非常に薄くなり、実質的にポリエステルとの界面接着力には影響しにくくなる。そのため空洞発現剤は細かくなっても、厚さの割には長さの長い空洞が発現する。
このように高分子化合物であっても、少量添加することにより、分散剤のような効果（ポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂を、ポリエステルに分散させる効果）が見られる。つまり、空洞発現剤の含有量を多くして、分散性樹脂により空洞発現剤を細かくすることがより好ましい。
【００２２】
上記ポリエステルと当該ポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂を含有してなる重合体混合物は、例えば、各樹脂のチップを混合し、押出機内で溶融混練した後に押出して固化する方法や、あらかじめ混練機によって両樹脂を混練したものをさらに押出機より溶融押出して固化する方法や、ポリエステルの重合工程においてポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂を添加し、撹拌分散して得たチップを溶融押出して固化する方法等によって得ることができる。
また、分散性樹脂を添加する場合にも、上記と同様にして重合体混合物を得ることができる。
【００２３】
上記のように固化して得られた重合体混合物（未延伸シート）は、通常、無配向もしくは弱い配向状態のものである。
このとき、ポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂は、ポリエステル中に、球状、楕円球状または糸状等、様々な形状で分散した形態をとって存在する。
【００２４】
当該重合体混合物には、必要に応じて、隠蔽性や描画性を向上させるために無機粒子等を含有させることができる。無機粒子としては、特に限定されるものではなく、二酸化チタン、二酸化珪素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、ゼオライト、カオリン、タルク等が挙げられる。
さらに、当該重合体混合物には、用途に応じて着色剤、耐光剤、蛍光剤、帯電防止剤等を添加することも可能である。
【００２５】
こうして得られる重合体混合物を、さらに、速度差をもったロール間での延伸（ロール延伸）や、クリップに把持して拡げていくことによる延伸（テンター延伸）や、空気圧によって拡げることによる延伸（インフレーション延伸）等によって、少なくとも１軸に配向処理することにより、空洞含有ポリエステル系フィルム（以下、空洞含有フィルムともいう）とすることができる。また、好ましくは２軸以上延伸させることである。
つまり、重合体混合物を少なくとも１軸に配向処理すると、分散されたポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂とポリエステルとの界面で剥離が起こり（分散性樹脂を添加した場合には、分散性樹脂とポリエステルとの界面でも剥離が起こり）、重合体混合物中に空洞が多数発生する。
【００２６】
当該重合体混合物を配向処理する条件は、熱によるカールやしわの入らないフィルムを得るためにも重要なポイントとなる。
【００２７】
通常の空洞含有フィルムを製造する際の延伸条件を以下に示す。例えば、最も一般的に行われている逐次２軸延伸方法（重合体混合物の連続シートを長手方向にロール延伸した後に、幅方向にテンター延伸する方法等）の場合、ロール延伸（縦延伸）においては、空洞を多数発現させるため、温度を８０〜１００℃、倍率を２．０〜５．０倍とし、その後にテンター延伸（横延伸）を８０〜１４０℃、倍率を２．８〜５倍とする。さらに、延伸後の熱処理を１５０℃以上で実施する（例えば、特開昭６３−１６８４４１号公報、特開昭６３−１９３９３８号公報、特開平２−８０２４７号公報、特開平２−２８４９２９号公報、特開平３−１１４８１７号公報、特開平４−２０２５４０号公報）。
しかし、この方法では空洞の長さと厚みの比（長さ／厚み）が小さくなる傾向にある。これは１つには横延伸の温度が低いことにより、縦延伸で発生した空洞の変形が十分に起こりにくいためである。例えば、ポリオレフィン樹脂（ポリメチルペンテン、ポリプロピレン等）やポリスチレン樹脂等は、そのガラス転移温度が１００℃以下であるため、縦延伸で発生した空洞は横延伸で変形していくが、上記のように横延伸温度が１４０℃以下では、本発明の目的に達するような十分に薄い空洞を得られるほど、空洞の変形は起こりにくい。
【００２８】
そのため本発明においては、縦延伸を行った後、横延伸を２段に分けて行うことが好ましい。
まず、縦延伸は８０〜１００℃で２．０〜５．０倍延伸する。次いで、１回目の横延伸は１００〜１５０℃で２．０〜３．０倍延伸する。このとき、延伸倍率は縦延伸の倍率よりも低くする。さらに、２回目の横延伸は１８０〜２３０℃で１．２〜２．０倍延伸する。
縦延伸は、前述のようにフィルム中に空洞を発生させるために行うものである。１回目の横延伸は、十分に空洞の発現した２軸延伸フィルムを得るために行い、２回目の横延伸は、薄くて、縦横のバランスのとれた空洞にするために行うものである。なお、２回目の横延伸による空洞数の増加は殆どない。また、１、２回目の横延伸倍率の合計が、縦延伸倍率を越えても構わない。
【００２９】
さらに本発明においては、上記延伸後、次のような条件下、熱処理を行うことが好ましい。熱処理は、延伸終了後、通常２００℃以上、好ましくは２２０℃以上、より好ましくは２３０℃以上で行うことが好ましい。また、このときに２〜５％緩和させながら、熱固定を行うことが好ましい。
上記熱処理条件下で熱処理を行えば、１５０℃でのフィルムの熱収縮率が２％未満という好ましい空洞含有フィルムを得ることができる。また、１５０℃でのフィルムの熱収縮率は、より好ましくは１．７％未満、さらに好ましくは１．５％未満である。
【００３０】
本発明においては、空洞含有フィルム表面に垂直に切断した時の断面、つまり空洞含有フィルム表面に垂直な任意の一方向に切り出した時のフィルム断面における、空洞の長さの平均をＬ１、空洞の厚みの平均をＴ１とした時、Ｌ１／Ｔ１が７．０以上であることが必要であり、好ましくは１０．０〜１００、より好ましくは１３〜５０である。Ｌ１／Ｔ１が７．０以上であれば、フィルムの折れしわを防ぐことができ、比重を小さくすることもできる。
ここで、図１に空洞含有フィルム中の空洞を示す。１は空洞発現剤、２は空洞、３は空洞の長さ、４は空洞の厚さである。
【００３１】
Ｌ１／Ｔ１は、空洞発現剤の添加量、分散性樹脂を添加する場合はその添加量、フィルムの延伸条件等を調節すること等により、調整することができる。
なお、空洞の長さの平均Ｌ１、空洞の厚みの平均Ｔ１は、それぞれ後述のようにして測定したものである。
【００３２】
また、空洞含有フィルム内部に含まれる空洞の数をｎ１とすると、ｎ１は３０個／２５００μｍ2以上であることが必要である。
Ｌ１／Ｔ１が７．０未満であっても空洞含有フィルム内部に含まれる空洞の数（ｎ１）が３０個／２５００μｍ2未満であるならば、折れしわの問題は発生しないが、この場合は十分な空洞が内部に発現していないため、軽量化が困難になるのみならず、印画紙とした場合に柔軟性がなくなり、印画紙の角が固くなり、扱うときに手を切りやすい、つき揃えがしにくいといった弊害が起こる。
【００３３】
ｎ１は、空洞発現剤の添加量、分散性樹脂を添加する場合はその添加量、フィルムの延伸条件等を調節すること等により、調整することができる。
なお、空洞の数ｎ１は、後述のようにして測定したものである。
【００３４】
本発明においては、空洞含有フィルムの見かけ比重は０．６〜１．３４であることが必要であり、好ましくは０．８〜１．３、より好ましくは１．０５〜１．２５である。０．６未満では、いかなる空洞でも熱によるカールやしわがフィルムに発生する。１．３４を越えるとフィルムの軽量化が困難になるのみならず、印画紙とした場合に柔軟性がなくなり、印画紙の角が固くなり、扱うときに手を切りやすい、つき揃えがしにくいといった弊害が起こる。
【００３５】
見かけ比重は、空洞の数や大きさ等を上記のようにして調整すること等により、調整することができる。
なお、見かけ比重は、後述のようにして測定したものである。
【００３６】
さらに、空洞含有フィルム表面に塗布層を設けることもでき、これによりインキやコーティング剤等の塗れ性や接着性を改良できる。
当該塗布層に用いられる材料としては、ポリエステル系樹脂が好ましいが、この他にも、ポリウレタン系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂等の通常のポリエステルフィルムの接着性を向上させる手段として利用されている材料等が適用可能である。
また、当該塗布層には、必要に応じて、架橋剤、有機粒子、無機粒子等を添加することもできる。
【００３７】
塗布層を設ける方法としては、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式等、通常用いられている方法が適用できる。
また、塗布層を設ける段階としては、配向処理を行う前でも後でもよい。例えば、配向処理を行う前の重合体混合物（未延伸フィルム）表面にあらかじめ塗布する方法、１軸方向に配向させた空洞含有フィルム表面に塗布した後さらに直角方向に配向させる方法、配向処理の終了した空洞含有フィルム表面に塗布する方法等のいずれの方法も可能である。
塗布層の塗布量としては、好ましくは０．０１〜３．０ｇ／ｍ2（固形分）である。
【００３８】
さらに、本発明においては、空洞含有フィルムに他の層を積層して複合フィルムとすることもできる。例えば、空洞含有フィルムの片面または両面に他の層を積層した、２層以上の複合フィルム等が挙げられる。また、上記塗布層を設けたものも複合フィルムである。
他の層に用いられる材料としては特に限定されないが、例えば、合成樹脂等が挙げられる。
複合フィルムの製造方法は特に限定されるものではないが、生産性等の点から、それぞれの層の原料を別々の押出機から押出し、１つのダイスに導き、未延伸シートを得た後、少なくとも１軸に配向させる、いわゆる共押出法による積層が最も好ましい。
【００３９】
空洞含有フィルムの厚さは特に限定されないが、好ましくは２５〜２５０μｍである。
【００４０】
かくして得られた空洞含有フィルムと感光層等の接着性向上のために、空洞含有フィルムの少なくとも片面に下引き層を設けることが好ましい。
【００４１】
下引き層に用いられる材料としては、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂および塩化ビニリデン系樹脂等を少なくとも１種類以上含む高分子材料等が挙げられる。また、ゼラチン等も用いることができる。
【００４２】
下引き層のポリエステル系樹脂は、二塩基酸とグリコールからなり、水に可溶、乳化または分散できるポリエステル系樹脂であり、当該酸成分とグリコール成分とが共重合されたポリエステル共重合体である。
【００４３】
酸成分としての二塩基酸としては、スルホン酸基含有ジカルボン酸と、その他のジカルボン酸等が挙げられる。
スルホン酸基含有ジカルボン酸としては、スルホン酸金属塩含有ジカルボン酸等が挙げられる。
スルホン酸金属塩含有ジカルボン酸としては、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸等の金属塩（アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等）が挙げられ、好ましくはナトリウムスルホテレフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸である。
【００４４】
当該スルホン酸金属塩含有ジカルボン酸の含有量は、全ジカルボン酸成分に対して５０〜０．５モル％、好ましくは２０〜１モル％である。５０モル％を越えると、ポリエステル共重合体の水に対する分散性は良くなるが、耐水性が低下する傾向がある。
ポリエステル共重合体の水に対する分散性は、共重合組成、必要に応じて添加する水溶性有機化合物の種類および量等によって異なるが、上記スルホン酸金属塩含有ジカルボン酸成分の量は、水に対する分散性を損なわない限り少ない方が好ましい。
【００４５】
その他のジカルボン酸としては、スルホン酸金属塩を含まない通常ジカルボン酸であり、芳香族、脂肪族、脂環族の各ジカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
ポリエステル共重合体の機械的強度や耐水性等の点から、芳香族ジカルボン酸成分を、全ジカルボン酸成分の４０モル％以上含有することが好ましい。
【００４６】
グリコール成分としては、炭素数２〜８個の脂肪族グリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等）、炭素数６〜１２個の脂環族グリコール（１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等）、および両者の混合物等が挙げられる他、芳香族グリコール（ｐ−キシレングリコール等）、ポリアルキレンエーテルグリコール類（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等）等が挙げられる。
【００４７】
上記ポリエステル共重合体は、通常の溶融重縮合によって得られる。例えば、上記ジカルボン酸成分およびグリコール成分を直接反応させ、水を留去してエステル化した後に重縮合を行う直接エステル化法、あるいはジカルボン酸成分のジメチルエステルとグリコール成分を反応させ、メチルアルコールを留去してエステル交換を行った後に重縮合を行うエステル交換法等によって得られる。この他に、溶液重縮合や界面重縮合等によっても共重合体が得られ、特に限定されるものではない。
【００４８】
なお、溶融重縮合の際には、必要に応じて酸化防止剤、滑り剤、無機微粒子、帯電防止剤等を加えることができる。また、前述のポリエチレングリコール等のポリアルキレンエーテルグリコール類は、溶融重縮合の際あるいは重合後に、溶融ブレンドして添加することができる。
【００４９】
下引き層のポリウレタン系樹脂としては、（１）分子内に２個以上の活性水素原子を有する化合物と（２）分子内に２個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネートを反応させるか、あるいは、（１）および（２）にさらに（３）分子内に２個以上の活性水素原子を有する鎖伸長剤を反応させて得られ、末端にイソシアネート基を有する樹脂である。
【００５０】
上記（１）の化合物としては、一般には、末端または分子内に２個以上のヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基あるいはメルカプト基を含むもの等が挙げられ、好ましくはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール等が挙げられる。
【００５１】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、アルキレンオキサイド類（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン等を重合した化合物、あるいは上記オキサイド類のランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいは上記オキサイド類の多価アルコールへの付加重合を行って得られた化合物等が挙げられる。
【００５２】
ポリエステルポリオールおよびポリエーテルエステルポリオールとしては、主として直鎖状あるいは分岐状の化合物が挙げられ、多価カルボン酸類（飽和でも不飽和でもよく、例えばコハク酸、アジピン酸、フタル酸、無水マレイン酸等）等と、多価アルコール類（飽和でも不飽和でもよく、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等）、比較的低分子量のポリアルキレンエーテルグリコール類（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、あるいはこれらアルコール類の混合物とを、縮合することにより得られるものである。
さらにポリエステルポリオールとしては、ラクトンおよびヒドロキシ酸から得られるポリエステル類等が挙げられ、ポリエーテルエステルポリオールとしては、あらかじめ製造されたポリエステル類に、エチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド等を付加させたポリエーテルエステル類等が挙げられる。
【００５３】
上記（２）の有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネートの異性体類；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；あるいはこれら化合物を単一あるいは複数でトリメチロールプロパン等とあらかじめ付加させたポリイソシアネート類等が挙げられる。
【００５４】
上記（３）の鎖伸長剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のグリコール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン等のジアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミノアルコール類；チオジエチレングリコール等のチオジグリコール類；あるいは水等が挙げられる。
【００５５】
下引き層のポリアクリル系樹脂としては、アクリル酸またはその誘導体を重合させるか、必要に応じてアクリル酸（誘導体）以外のビニル基を有する単量体をさらに重合させて得られるもの等が挙げられる。
使用される単量体としては、アクリル酸、メタアクリル酸（以下、アクリル酸および／またはメタアクリル酸を（メタ）アクリル酸ともいう）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル〔例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等〕、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００５６】
下引き層の塩化ビニリデン樹脂としては、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン・アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニリデン・メタアクリル酸エステル共重合体、塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合体、またこれら共重合体に不飽和モノカルボン酸成分（（メタ）アクリル酸、クロトン酸等）を含む三元、四元共重合体等が挙げられる。
当該共重合体中の塩化ビニリデンの含有量は、塩化ビニリデン樹脂全体に対して７０〜９２モル％、好ましくは８７〜９２モル％である。９２モル％を越えると水性乳化液がゲル化し易くなり、コーティング剤として早く使用しなければならない傾向があり、７０モル％未満であると乳剤層との接着力が低下する傾向がある。
【００５７】
下引き層は、上記材料の溶液、エマルジョンまたは分散液を、ポリエステルフィルム（空洞含有フィルム）面に、インラインコート方式、オフラインコート方式等によって塗布して形成される。
用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、イソプロピルアルコール等の有機溶媒、水等が挙げられる。
なお、下引き層をポリエステルフィルムに設ける段階としては、当該フィルムが未延伸、１軸延伸または２軸延伸以上のいずれの状態の段階でもよい。
【００５８】
ポリエステルフィルムへの下引き層（高分子材料）の塗布量は、２軸延伸後のフィルムに換算して０．０１〜５ｇ／ｍ2（固形分）が好ましい。２軸延伸後にさらに１軸延伸をして得られるテンシライズドフィルムの場合は、製品フィルムに対して塗布量は０．０１〜０．５ｇ／ｍ2（固形分）が好ましい。
塗布量が０．０１ｇ／ｍ2未満の場合は、乳剤層等との接着性が十分でなくなる傾向がある。塗布量が１ｇ／ｍ2を越える場合は、上記溶液、エマルジョンまたは分散液（以下、これらをまとめて単に塗布液ともいう）に、無機化合物（例えばほうフッ化亜鉛等）、有機化合物等の微粒子等を添加することによって、滑り性、耐ブロッキング性を改良することができる。
【００５９】
ポリエステルフィルムに塗布液を均一に塗布し易くするためには、塗布液にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の有機溶媒を添加して、塗布液の表面張力を下げればよい。また、ポリエステルフィルムに表面処理を施してもよく、表面処理としては、火炎処理、紫外線照射、プラズマ処理、コロナ処理等の放電処理、電子線や放射線による照射処理、化学薬品処理等が挙げられる。上記各処理のうちコロナ放電処理が簡便、短時間で効果的である。
【００６０】
ポリエステルフィルムの表面に塗布液を塗布するには、公知の任意の方法が適用でき、塗布法としては、ロールコート法、グラビアコート法、ロールブラシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、バーコート法、ブレードコート法、含浸法およびカーテンコート法等が挙げられ、これらは単独で、または組合せて適用される。なお、塗布後、通常乾燥させる。
また、下引き層は１層でも２層以上でも設けることができる。
【００６１】
また、例えば、空洞含有フィルムの片面に下引き層を有する場合、空洞含有フィルムの下引き層を有する側と反対側の面の表面粗さを０．２μｍ以上、好ましくは０．３μｍ以上とすることが好ましく、これにより、フィルムの滑り性を良好にすることができる。そのためには、前述したポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂のうちの少なくとも１種類以上から選ばれる樹脂を混合して、これを空洞含有フィルムの下引き層を有する側と反対側の面に塗布することが好ましい。
なお、表面粗さは後述のようにして測定したものである。
【００６２】
さらに、空洞含有フィルムの下引き層を有する側と反対側の面の表面抵抗値を１×１０7〜１×１０13Ω／□とし、フィルムの帯電を防止することが好ましい。その方法は公知のポリエステル系フィルムで使用されているもの等がそのまま利用できる。
なお、表面抵抗値は後述のようにして測定したものである。
【００６３】
印画用空洞含有ポリエステル系フィルムには、さらに必要に応じて、乳剤層等を塗布等により下引き層上に設けることができる。
【００６４】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
実施例１
固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート樹脂７１重量％、一般用ポリスチレン樹脂（三井東圧化学（株）製、Ｔ５７５−５７Ｕ）２５重量％、マレイミド変性ポリスチレン樹脂（三井東圧化学（株）製、ＮＨ１２００）１重量％、平均粒径０．３５μｍのアナターゼ型二酸化チタン（富士チタン（株）製、ＴＡ−３００）３重量％を原料とし、これらを２軸スクリュー押出機に投入し、Ｔ−ダイスより２９０℃で溶融押出しし、静電気的に冷却回転ロールに密着固化させ、重合体混合物の未延伸シート（厚み約１１００μｍ）を得た。次いで、該未延伸シートをロール延伸機で８０℃で３．１倍縦延伸を行い、引き続きテンターで１２５℃で２．７倍横延伸した後、引き続いてテンターで２２０℃で１．５倍延伸した。その後、２３５℃で４％緩和させながら熱処理し、内部に多数の空洞を含有する空洞含有ポリエステルフィルム（厚み約１００μｍ）を得た。
【００６６】
水分散系ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製、バイロナールＭＤ−１６）０．９ｇ、アクリル系樹脂（アクリル酸エチル／メタアクリル酸メチル／メタアクリル酸ヒドロキシエステル／メタアクリル酸グリシジル／ビニルスルホン酸ナトリウム＝４５／４５／６／２／２（重量％）の比で常法において重合したもの）２ｇ、ブロックイソシアネート（第一工業製薬（株）製、エラストロンＢＮ−１１）０．２ｇ、ほうフッ化亜鉛（橋本化学（株）製）の１０重量％水溶液０．００２ｇ、イソプロピルアルコールと水の４：６（重量比）溶液２６．８９２ｇを用いて、下引き層(1) 用の溶液を調製した。これを、上記基材フィルム（空洞含有ポリエステルフィルム）上に約０．０５ｇ／ｍ2塗布量にて塗布し、塗布後すぐに８０℃で２分間、および１３０℃で３０秒間乾燥し、下引き層(1) を積層した。
【００６７】
次に、ゼラチン（新田ゼラチン（株）製、写真用グレード）の１０％水溶液２５ｇ、イソプロピルアルコールと水の４：６（重量比）溶液２５ｇを用いて、下引き層(2) 用の溶液を調製した。これを、上記下引き層(1) 上に約０．１ｇ／ｍ2塗布し、塗布後すぐに８０℃で２分間、および１３０℃で３０秒間乾燥し、下引き層(2) を積層した。
【００６８】
さらに、下記組成の写真乳剤を作成した。
Ａ液にＢ液を１分間で注入し、４５℃で３５分間熟成した後、冷却凝固して裁断した。次いで１５℃の水で２時間水洗の後、ゼラチン２０ｇを加えて全乳剤量を１．１ｋｇとし、５０℃で４０分間、第２熟成を行った。
次いで、上記写真乳剤をファウンテンコータを使用して下引き層(2) 上に塗布した後、乾燥し、写真乳剤層を積層した。このようにして写真印画用空洞含有ポリエステル系フィルムを得た。
【００６９】
実施例２
実施例１で用いた原料の代わりに、固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート樹脂７５重量％、一般用ポリスチレン樹脂（三井東圧化学（株）製、Ｔ５７５−５７Ｕ）２重量％、ポリプロピレン樹脂（三井東圧化学（株）製、ＪＨＨ−Ｍ）２０重量％、平均粒径０．３５μｍのアナターゼ型二酸化チタン（富士チタン（株）製、ＴＡ−３００）３重量％を原料とした以外は、実施例１と同様にして、写真印画用空洞含有フィルムを得た。
【００７０】
実施例３
実施例１において、空洞含有ポリエステルフィルムの写真乳剤層を設けた側と反対側の面に、さらに以下の層を設け、写真印画用空洞含有フィルムを得た。
共重合ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製、バイロンＭＤ−１６）２重量％、イソシアネート含有ポリウレタン樹脂（第一工業製薬（株）製、エラストロン）２重量％、平均粒子径２．５μｍの球状シリカ粒子０．８重量％、帯電防止剤としてジュリマー（アクリル系カチオン性ポリマー、日本純薬（株）製）１重量％を、水とイソプロピルアルコールの７／３（重量比）混合溶液（９４．２重量％）に混合した。これを、ワイヤーバー（＃５）で塗布した後、８０℃で２分間、１７０℃で３０秒間乾燥させた。
【００７１】
比較例１
実施例２において、横延伸の条件を１２５℃で１回だけ実施した以外は同様にして、写真印画用空洞含有フィルムを得た。
【００７２】
比較例２
実施例１で用いた原料の代わりに、固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート樹脂７６．５重量％、ポリプロピレン樹脂（三井東圧化学（株）製、ＪＨＨ−Ｍ）２０重量％、分子量４０００のポリエチレングリコール（第一工業製薬（株）製）０．５重量％、平均粒径０．３５μｍのアナターゼ型二酸化チタン（富士チタン（株）製、ＴＡ−３００）３重量％を原料とした以外は、実施例１と同様にして、写真印画用空洞含有フィルムを得た。
【００７３】
比較例３
実施例１で用いた原料の代わりに、固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート樹脂７７重量％、ポリプロピレン樹脂（三井東圧化学（株）製、ＪＨＨ−Ｍ）２０重量％、平均粒径０．３５μｍのアナターゼ型二酸化チタン（富士チタン（株）製、ＴＡ−３００）３重量％を原料とした以外は、実施例１と同様にして、写真印画用空洞含有フィルムを得た。
【００７４】
本発明で用いた測定・評価方法を以下に示す。なお、２）〜４）は空洞含有フィルム（基材フィルム）について、５）〜１１）は写真印画用空洞含有フィルムについて、測定したものである。また、その結果を表１〜３に示す。
１）ポリエステルの固有粘度
ポリエステルを、フェノール（６重量部）とテトラクロロエタン（４重量部）の混合溶媒に溶解し、３０℃で測定した。
【００７５】
２）空洞の長さの平均：Ｌ１、空洞の厚さの平均：Ｔ１
フィルムの断面の表層付近を走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−５１０型）で２０００倍に写真撮影した後、空洞をトレーシングフィルムにトレースし、塗りつぶした図を画像解析装置で画像処理を行い、空洞の長さの平均（Ｌ１）および厚さの平均（Ｔ１）をそれぞれ求めた。このとき無機粒子から発現した空洞は無視した。なお、画像解析処理装置として、イメージスキャナー（セイコーエプソン製、GT-8000)を用いて、パーソナルコンピューター マッキントッシュのソフトウエアーAdobe Photoshop TM 2.5J に画像を取り込んで、同ソフトウエアーUltimage TM/242.1.1 にて画像解析を行った。
３）空洞の数：ｎ１
２）の方法で撮影した写真の中央部のうち、厚さ５０μｍ×長さ５０μｍ中に含まれる空洞の数（個／2500μｍ2）を数えた。
【００７６】
４）見かけ比重
フィルムを５．００ｃｍ×５．００ｃｍの正方形に正確に切り出し、その厚みを５０点測定して平均厚みをｔμｍとし、また、フィルムの重さを０．１ｍｇまで測定してｗｇとし、下式により見かけ比重を算出した。
【００７７】
【数１】
５）初期弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ−８８２−８１（Ａ法）により、フィルムの初期弾性率を測定した。このときサンプルはチャック間距離４０ｍｍ、幅１０ｍｍで、引っ張り速度２００ｍｍ／分で測定長に対する応力を測定し、引っ張り開始直後の実質的に正比例の部分から求めた。
６）熱収縮率
フィルムを幅１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切り取り、長さ方向に２００ｍｍ間隔で２点の印をつけ、５ｇの一定張力下で固定し、印の間隔Ａを測った。続いて、このフィルムを無張力下で３０分間、１５０℃の雰囲気中のオーブンにいれた後、取り出し、上記と同様にして（５ｇの一定張力下で固定して）印の間隔Ｂを測定し、下式により熱収縮率を算出した。
熱収縮率（％）＝｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝×１００
【００７９】
７）光線透過率
ＪＩＳ−Ｋ６７１４に準じ、ポイック積分球式Ｈ．Ｔ．Ｒメーター（日本精密光学製）を用い、フィルムの全光線透過率を測定した。この値が小さいほど隠蔽性が高い。
８）しわの有無
フィルムを縦１０ｃｍ、横１ｃｍに切り取り、これを直径３ｍｍのテフロン管に巻き付けた。このとき、フィルム全体のしわの様子を目視により、○：しわがない、△：しわが少しある、×：しわがかなりあるという基準で評価した。
【００８０】
９）接着性
サンプル（空洞含有フィルムに下引き層を設けたフィルム）の下引き層表面に、クロスカットを用いてカッターナイフで１００分割の切り込みをいれ、その上にセロテープ（ニチバン製、ＣＴ−１８）を貼り、よく密着させた。次いで、セロテープを垂直に剥がし、サンプル表面に残った個数（分割されたフィルムの個数）を数えた。このときセロテープを剥がす速度は、基材フィルムが破壊されない程度とした。
１０）表面粗さ
ＪＩＳ−Ｂ０６０１−１９８２に準じ、サーフコム３００Ａ型表面粗さ計（東京精密製）を用い、触針径２μｍ、触針圧３０ｍｇ、測定圧３０ｍｇ、カットオフ０．８ｍｇで、中心線平均厚さを測定した。
１１）表面抵抗
２０℃、６５ＲＨ％におけるフィルムの表面抵抗値を、固有抵抗測定機（タケダ理研社製）で印加電圧５００Ｖで測定した。
【００８１】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムは、鮮明で、折れしわが発生せず、柔軟性があり、取扱性に優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】空洞含有フィルム中の空洞を示す図である。
【符号の説明】
１ 空洞発現剤
２ 空洞
３ 空洞の長さ
４ 空洞の厚さ
Claims (5)
- ポリエステル、当該ポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂である空洞発現剤Ａ、該空洞発現剤よりも表面張力が大きくかつ空洞発現剤を分散させる分散性樹脂Ｂ、及び無機粒子を含有する重合体混合物からなる微細空洞含有ポリエステル系フィルムであって、
空洞発現剤Ａはポリスチレン系樹脂またはポリオレフィン系樹脂であり、分散性樹脂Ｂは空洞発現剤Ａに対し２０重量％以下の比率で含有され、
（ａ）空洞発現剤Ａがポリスチレン系樹脂の場合、分散性樹脂Ｂは、（ａ１）ポリカーボネート系樹脂、（ａ２）ポリアクリル系樹脂、（ａ３）ポリフェニレンエーテル系樹脂、（ａ４）マレイミド又はカルボン酸で変性したポリオレフィン系樹脂、（ａ５）マレイミド又はカルボン酸で変性したポリスチレン系樹脂、から選択され、
（ｂ）空洞発現剤Ａがポリオレフィン系樹脂の場合、分散性樹脂Ｂは、（ｂ１）ポリスチレン系樹脂、（ｂ２）ポリカーボネート系樹脂、（ｂ３）ポリアクリル系樹脂、（ｂ４）ポリフェニレンエーテル系樹脂、（ｂ５）マレイミド又はカルボン酸で変性したポリオレフィン系樹脂、（ｂ６）マレイミド又はカルボン酸で変性したポリスチレン系樹脂、から選択され、
無機粒子は二酸化チタン、二酸化珪素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、ゼオライト、カオリン、タルクから選択され、
フィルム表面に垂直に切断した時の断面における空洞の長さの平均（Ｌ１）と空洞の厚さの平均（Ｔ１）の比（Ｌ１／Ｔ１）が７．０以上であり、フィルム内部に含まれる空洞の数（ｎ１）が３０個／２５００μｍ２以上であり、見かけ比重が０．６〜１．３４であることを特徴とする微細空洞含有ポリエステル系フィルム。 - 前記微細空洞含有ポリエステル系フィルムの少なくとも片面に下引き層を有し、下引き層が、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂のうち少なくとも１種類以上を含有することを特徴とする請求項１記載の微細空洞含有ポリエステル系フィルム。
- 微細空洞含有ポリエステル系フィルムの片面に下引き層を有し、微細空洞含有ポリエステル系フィルムの下引き層を有する側と反対側の面において、表面粗さが０．２μｍ以上、表面抵抗値が１×１０７〜１×１０１３Ω／□であることを特徴とする請求項２記載の微細空洞含有ポリエステル系フィルム。
- 微細空洞含有ポリエステル系フィルムの下引き層を有する側と反対側の面に、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂のうち少なくとも１種類以上を含む層が設けられてなることを特徴とする請求項３記載の微細空洞含有ポリエステル系フィルム。
- ポリエステル、ポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂である空洞発現剤Ａ、該空洞発現剤よりも表面張力が大きく、かつ空洞発現剤を分散させる分散性樹脂Ｂ、及び無機粒子を含有する重合体混合物からなる未延伸シートを、８０〜１００℃で２. ０〜５. ０倍に縦延伸した後、幅方向にテンター延伸（横延伸）し、次いで２００℃以上で熱処理して得られる微細空洞含有ポリエステル系フィルムの製造方法であって、横延伸を２段に分け、１回目の横延伸を１００〜１５０℃で、縦延伸の倍率よりも低くかつ２. ０〜３. ０倍に延伸し、２回目の横延伸を１８０〜２３０℃で１．２〜２. ０倍に延伸することを特徴とする請求項１記載の微細空洞含有ポリエステル系フィルムの製造方法。
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