TWI814702B - 含空洞聚酯系膜及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種隱蔽性、白色度及熱尺寸穩定性優異之含空洞聚酯系膜。本發明之含空洞聚酯系膜係包含有於內部含有空洞之層(A層)，前述含空洞層係含有滿足下述條件(1)至條件(3)之聚酯系基質樹脂及聚丙烯系分散樹脂，且前述膜之表觀密度在0.8g/cm3至1.2g/cm3之範圍內。
(1)前述聚酯系樹脂於熔融溫度280℃、剪切速度121.6sec-1時之熔融黏度(η1)為90Pa．s至400Pa．s。
(2)前述聚丙烯系樹脂於熔融溫度280℃、剪切速度121.6sec-1時之熔融黏度(η2)為300Pa．s至850Pa．s。
(3)前述聚酯系樹脂與前述聚丙烯系樹脂於熔融溫度280℃、剪切速度121.6sec-1時之熔融黏度比(η2/η1)為1.5至4.5。

Description

含空洞聚酯系膜及其製造方法
本發明係關於一種含空洞聚酯系膜及其製造方法。詳細而言，本發明係關於一種即便於主要使用聚丙烯系樹脂作為空洞表現劑之情形時，亦含有最適大小之空洞，不僅輕量性而且隱蔽性、白色度及熱尺寸穩定性優異之含空洞聚酯系膜及其製造方法。
以合成樹脂為主成分之作為紙代替物之合成紙與天然紙相比，耐水性、吸濕尺寸穩定性、表面穩定性等優異，被大量用於標籤、貼紙、海報、記錄紙或包裝材料等。作為合成紙之主原料，可使用聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚酯系樹脂等，尤其以對苯二甲酸乙二酯為代表之聚酯系樹脂因該樹脂之優異之機械特性、熱特性等而被展開至廣範圍之用途中。
作為獲得具有與紙類似之功能的膜之方法，通常可列舉：使膜內部大量含有微細空洞之方法；藉由對平坦之膜進行噴砂處理、化學蝕刻處理或粗化處理等表面處理而進行粗面化之方法等。該些方法中，前者之使膜內部大量含 有微細空洞之方法不僅可獲得紙般之隱蔽性或白色度，而且因以下方面之優勢而被大量採用：可實現膜自身之輕量化，故而可抑制單位面積之成本之方面；或可獲得適度之柔軟性或緩衝性，故印刷時之影像清晰性優異之方面等。
作為使膜內部表現出微細空洞之方法，通常可列舉以下方法：首先於由聚酯系樹脂所構成之基質中混合不互溶之熱塑性樹脂(以下稱為不互溶樹脂)，由此獲得使不互溶樹脂分散於聚酯系樹脂中的海島結構之熔融體。繼而，藉由自模頭中之擠出而形成未延伸片材，至少於單軸方向延伸，藉此利用聚酯系樹脂與不互溶樹脂之間的界面剝離而表現出空洞。上述不互溶樹脂亦被稱為空洞表現劑。對於作為海成分之聚酯系樹脂，作為島成分之不互溶樹脂之種類可較佳地利用：聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚甲基戊烯系樹脂等聚烯烴系樹脂；聚苯乙烯系樹脂等。
對於由上述方法所得之含空洞聚酯系膜而言，光於膜內部之聚酯部與空洞部之界面發生反射，由此可獲得紙般之隱蔽性或白色度。於考慮到反射效率之情形時，已知於使作為島成分之不互溶樹脂微分散化而形成微細空洞之情況下，可獲得高反射效率。另外，因由微分散化所致之比表面積之增加，而能以少的添加量有效率地實現輕量化(低比重化)。作為使不互溶樹脂微分散化之方法，已提出添加界面活性劑或聚乙二醇等互溶劑(亦稱為分散劑)之 方法(例如參照專利文獻1至專利文獻3)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特公平7-17779號公報。
專利文獻2：日本特開平8-252857號公報。
專利文獻3：日本特開2009-96999號公報。
前述不互溶樹脂中，就空洞表現性或成本績效之方面而言，可較佳地使用聚丙烯系樹脂。然而，根據本發明者等人之研究結果判明，於聚丙烯系樹脂中添加界面活性劑或聚乙二醇等互溶劑之情形時，存在以下問題。
首先判明：對於熔點低於聚酯系樹脂之聚丙烯系樹脂而言，於加熱延伸步驟或熱固定步驟中聚丙烯系樹脂容易變形，故於藉由上述互溶劑過度地微分散化之情形時，空洞破壞。進而亦判明：若添加互溶劑，則聚酯系樹脂與聚丙烯系樹脂之間之界面張力減小，故於加熱延伸時難以產生空洞。為了解決此種問題，例如亦有降低加熱延伸溫度或熱固定溫度以使聚丙烯系樹脂不變形之方法，但熱尺寸穩定性或製膜性劣化故而欠佳。因此，於使用廉價之聚丙烯系樹脂作為空洞表現劑之情形時，即便如以往般直接應 用添加互溶劑之微分散化技術，亦難以獲得空洞表現性(輕量性)、隱蔽性、熱尺寸穩定性優異之含空洞聚酯系膜。
再者，於聚丙烯系樹脂中使用界面活性劑或聚乙二醇之情形時，亦存在白色度、隱蔽性、製膜性等降低之問題。亦即，存在以下問題：界面活性劑或聚乙二醇因耐熱性差，故而於聚酯系樹脂之熔融擠出步驟中容易產生熱劣化，所得之膜之白色度降低，有時促進聚酯系樹脂之劣化而製膜性劣化。另外，通常於聚酯系膜之製造中的橫向延伸步驟中，以拉幅機夾頭握持膜，夾頭握持部(邊緣部)被再利用，或無法再利用之情形時進行廢棄處理。就降低原料成本及環境方面而言，較佳為將邊緣部回收再利用，但於使用聚丙烯系樹脂及界面活性劑之情形時，不僅因上述擠出步驟而且因回收步驟中之熱歷程而容易產生熱劣化。因此，於使用回收原料之情形時，膜之白色度或製膜性愈發降低。
本發明係鑒於上述情況而成，目的在於提供一種含空洞聚酯系膜，該含空洞聚酯系膜即便於主要使用聚丙烯系樹脂作為空洞表現劑之情形時，亦可形成最適大小之空洞，不僅輕量性而且隱蔽性、白色度及熱尺寸穩定性優異。再者，本發明之目的在於提供一種即便於使用夾頭握持部(邊緣部)等回收原料之情形時隱蔽性、白色度亦優異之含空洞聚酯系膜。
本發明者等人鑒於在聚丙烯系樹脂中併用互溶劑之情形之上述問題點，為了提供一種即便不使用互溶劑亦可發揮所需特性之含空洞聚酯系膜而進行了努力研究。結果發現，若將聚酯系樹脂及聚丙烯系樹脂之熔融黏度及熔融黏度比調整至特定之範圍內，則可將熔融擠出後且延伸前的聚酯系樹脂中之聚丙烯系樹脂之分散粒徑控制為適當之尺寸，可大量獲得即便於加熱延伸及熱固定後空洞亦不破壞之程度的最適大小之空洞(具體而言，於膜之垂直剖面中存在10個以上/10000μm2的面積為10μm2至50μm2之空洞)。結果發現，根據本發明，可獲得輕量性、隱蔽性、白色度及熱尺寸穩定性優異之含空洞聚酯系膜，較佳為可獲得製膜性優異之含空洞聚酯系膜。進而發現，根據本發明，即便於使用夾頭握持部(邊緣部)等回收原料之情形時，亦抑制擠出步驟或回收步驟中之熱劣化，可獲得可維持良好之隱蔽性或白色度的含空洞聚酯系膜。
亦即，本發明之含空洞聚酯系膜係由以下之構成所構成。
1.一種含空洞聚酯系膜，係包含有於內部含有空洞之層(A層)的聚酯系膜；前述含空洞層係含有聚酯系基質樹脂及聚丙烯系分散樹脂，且於觀察前述膜之垂直剖面時，存在10個以上/10000μm2的面積為10μm2至50μm2之 空洞。
2.如1所記載之含空洞聚酯系膜，其中前述含空洞層滿足下述條件(1)至條件(3)，且前述膜之表觀密度在0.8g/cm3至1.2g/cm3之範圍內。
前述條件(1)至條件(3)如下所示。
(1)前述聚酯系樹脂於熔融溫度280℃、剪切速度121.6sec-1時之熔融黏度(η1)為90Pa．s至400Pa．s。
(2)前述聚丙烯系樹脂於熔融溫度280℃、剪切速度121.6sec-1時之熔融黏度(η2)為300Pa．s至850Pa．s。
(3)前述聚酯系樹脂與前述聚丙烯系樹脂於熔融溫度280℃、剪切速度121.6sec-1時之熔融黏度比(η2/η1)為1.5至4.5。
3.一種含空洞聚酯系膜，係包含有於內部含有空洞之層(A層)的聚酯系膜；前述含空洞層係含有滿足下述條件(1)至條件(3)之聚酯系基質樹脂及聚丙烯系分散樹脂，且前述膜之表觀密度在0.8g/cm3至1.2g/cm3之範圍內。
前述條件(1)至條件(3)如下所示。
(1)前述聚酯系樹脂於熔融溫度280℃、剪切速度121.6sec-1時之熔融黏度(η1)為90Pa．s至400Pa．s。
(2)前述聚丙烯系樹脂於熔融溫度280℃、剪切速度121.6sec-1時之熔融黏度(η2)為300Pa．s至850Pa．s。
(3)前述聚酯系樹脂與前述聚丙烯系樹脂於熔融溫度280℃、剪切速度121.6sec-1時之熔融黏度比(η2/η1)為1.5至4.5。
4.如2或3所記載之含空洞聚酯系膜，其中前述聚丙烯系樹脂之熔融黏度(η2)為700Pa．s以下。
5.如1至4中任一項所記載之含空洞聚酯系膜，其中前述A層進一步含有5質量%至60質量%之前述含空洞聚酯系膜的回收原料。
6.如1至5中任一項所記載之含空洞聚酯系膜，其中於前述A層之至少單面積層有由聚酯系樹脂所構成之層(B層)。
7.如6所記載之含空洞聚酯系膜，其中前述B層係含有無機粒子。
8.如7所記載之含空洞聚酯系膜，其中前述無機粒子為氧化鈦。
9.如1至8中任一項所記載之含空洞聚酯系膜，其中前述A層不含互溶劑。
10.如1至9中任一項所記載之含空洞聚酯系膜，其中光學濃度為0.55以上(以厚度50μm換算)，且色調b值為4以下。
11.如1至10中任一項所記載之含空洞聚酯系膜，其中於150℃進行30分鐘熱處理時之長度方向及寬度方向之熱收縮率均為2.0%以下。
12.一種含空洞聚酯系膜之製造方法，該聚酯系膜係包含有於內部含有空洞之層(A層)，且表觀密度在0.8g/cm3至1.2g/cm3之範圍內；該含空洞聚酯系膜之製造方法係包含有：擠出步驟，藉由熔融擠出而形成具有下述層(A 層)之片材，前述層(A層)含有滿足下述條件(1)至條件(3)之聚酯系基質樹脂及聚丙烯系分散樹脂，且前述聚丙烯系分散樹脂之分散粒徑以平均圓近似徑計為7μm至13μm；以及延伸步驟，將前述片材至少於單軸方向延伸。
前述條件(1)至條件(3)如下所示。
(1)前述聚酯系樹脂於熔融溫度280℃、剪切速度121.6sec-1時之熔融黏度(η1)為90Pa．s至400Pa．s。
(2)前述聚丙烯系樹脂於熔融溫度280℃、剪切速度121.6sec-1時之熔融黏度(η2)為300Pa．s至850Pa．s。
(3)前述聚酯系樹脂與前述聚丙烯系樹脂於熔融溫度280℃、剪切速度121.6sec-1時之熔融黏度比(η2/η1)為1.5至4.5。
13.一種含空洞聚酯系膜之製造方法，該聚酯系膜係於內部含有空洞之層(A層)之至少單面積層有由聚酯系樹脂所構成之層(B層)，且表觀密度在0.8g/cm3至1.2g/cm3之範圍內；該含空洞聚酯系膜之製造方法係包含有：擠出步驟，藉由熔融擠出而形成具有下述層(A層)及前述B層之片材，前述層(A層)含有滿足下述條件(1)至條件(3)之聚酯系基質樹脂及聚丙烯系分散樹脂，且前述聚丙烯系分散樹脂之分散粒徑以平均圓近似徑計為7μm至13μm；以及延伸步驟，將前述片材至少於單軸方向延伸。
前述條件(1)至條件(3)如下所示。
(1)前述聚酯系樹脂於熔融溫度280℃、剪切速度121.6sec-1時之熔融黏度(η1)為90Pa．s至400Pa．s。
(2)前述聚丙烯系樹脂於熔融溫度280℃、剪切速度121.6sec-1時之熔融黏度(η2)為300Pa．s至850Pa．s。
(3)前述聚酯系樹脂與前述聚丙烯系樹脂於熔融溫度280℃、剪切速度121.6sec-1時之熔融黏度比(η2/η1)為1.5至4.5。
14.如12或13所記載之含空洞聚酯系膜之製造方法，其中於前述延伸步驟之後包含有熱固定步驟，該熱固定步驟係於將前述聚酯系樹脂之熔點設為Tm(℃)時，以(Tm-60℃)至Tm之溫度進行熱固定。
15.如12至14中任一項所記載之含空洞聚酯系膜之製造方法，其中使由前述含空洞聚酯系膜所得之回收原料回到前述擠出步驟中，將該回收原料之比例設為前述A層之樹脂原料100質量%中之5質量%至60質量%。
根據本發明，可提供一種即便於主要使用聚丙烯系樹脂作為空洞表現劑之情形時，空洞表現性、隱蔽性、白色度及熱尺寸穩定性亦優異之含空洞聚酯系膜。再者，根據本發明，可提供一種即便於使用夾頭握持部(邊緣部)等回收原料之情形時，亦可維持優異之隱蔽性或白色度等的含空洞聚酯系膜。
如上所述，本發明之含空洞聚酯系膜之特徵部分在於下述(i)或(ii)。
(i)含空洞層(A層)係含有聚酯系基質樹脂(以下簡稱為聚酯系樹脂)及聚丙烯系分散樹脂(以下簡稱為聚丙烯系樹脂)，且於觀察前述膜之垂直剖面時，存在10個以上/10000μm2的面積為10μm2至50μm2之空洞。
(ii)含空洞層(A)係含有滿足下述條件(1)至條件(3)之聚酯系基質樹脂及聚丙烯系分散樹脂。
(1)前述聚酯系樹脂於熔融溫度280℃、剪切速度121.6sec-1時之熔融黏度(η1)為90Pa．s至400Pa．s。
(2)前述聚丙烯系樹脂於熔融溫度280℃、剪切速度121.6sec-1時之熔融黏度(η2)為300Pa．s至850Pa．s。
(3)前述聚酯系樹脂與前述聚丙烯系樹脂於熔融溫度280℃、剪切速度121.6sec-1時之熔融黏度比(η2/η1)為1.5至4.5。
首先，對達成上述條件之原委進行說明。
如前述，通常含空洞聚酯系膜係使不互溶性樹脂分散於包含有聚酯系樹脂之基質中而製造。再者，為了實現上述膜的低比重化、高隱蔽性，如前述專利文獻1至專利文獻3所示，通常採用添加界面活性劑或聚乙二醇等互溶劑而形成微細空洞之方法。
然而已判明，於使用廉價之聚丙烯系樹脂作為不互溶性樹脂之情形時，以往之利用互溶劑添加之微分散化法中，因聚丙烯系樹脂之熔點低(大致160℃左右)，故因熔融擠出後之加熱延伸步驟或熱固定步驟導致聚丙烯系樹脂變形，空洞破壞，無法獲得充分之輕量性(空洞表現性)或隱蔽性。再者，期望將含空洞聚酯系膜之製造過程中所得之夾頭握持部(邊緣部)等再利用作回收原料，但已判明，由於因使用互溶劑所致之熔融擠出步驟中之熱劣化、或由回收步驟中之熱歷程所致的熱劣化等，導致膜之白色度或製膜性等降低。
因此，本發明者等人改變想法，想到將聚酯系樹脂中之聚丙烯系樹脂之粒徑控制為最適之大小，以於加熱延伸或熱固定後亦可保持空洞。具體而言想到，並非以往般之使用互溶劑進行微分散化之方法，只要以如下方式進行控制，則於加熱延伸或熱固定後亦可保持空洞：將聚酯系樹脂及聚丙烯系樹脂之熔融黏度或熔融黏度比調整至特定之範圍內，藉此使熔融擠出後之加熱延伸前的聚丙烯系樹脂之粒徑增大至空洞不破壞之程度。
此處，已知聚酯系樹脂與聚丙烯系樹脂般之不互溶系聚合物摻合物之粒徑通常係由以下所示之Wu之經驗式表示(參照S.Wu之<<聚合物工程與科學(Polym.Eng.Sci.)>>， 27，335(1987))。
Figure 106110522-A0305-02-0014-1
(D：分散徑，Γ：界面張力，γ：剪切速度，η m：基質之界面張力，η d：區域之界面張力)
根據上述式得知，不互溶系聚合物摻合物之分散粒徑係和基質(海成分)與分散體(島成分)之熔融黏度比有關，越增大上述熔融黏度比(若對照本發明，則為聚酯系樹脂與聚丙烯系樹脂之熔融黏度比：η2/η1)，聚丙烯系樹脂之粒徑亦越增大。因此，本發明中，藉由調整上述熔融黏度比(η2/η1)，而控制為於加熱延伸或熱固定後空洞亦不破壞之程度的適度之分散粒徑。
以往之微分散化法係藉由添加互溶劑而減小界面張力，藉此減小不互溶樹脂之分散粒徑之技術，於此方面而言，用以表現空洞之思想與調整上述熔融黏度比而控制聚丙烯系樹脂之分散粒徑的本發明完全不同。
就如此般表現出空洞而低比重化之觀點而言，聚丙烯系樹脂之分散粒徑越大越佳，但若上述分散粒徑變得過 大，則所得之空洞之個數亦減少，故反射效率降低，隱蔽性降低。因此，本發明中，就兼具低比重化與高隱蔽性之觀點而言，藉由將聚丙烯系樹脂之分散粒徑控制於預定範圍內，而控制所形成之空洞之大小(面積)及個數。
具體而言，本發明中，將聚酯系樹脂與聚丙烯系樹脂之熔融黏度比(η2/η1)控制於1.5至4.5之範圍內，藉此將熔融擠出後、加熱延伸前之聚丙烯系樹脂之分散粒徑控制於以平均圓近似徑計為7μm至13μm之範圍內，結果獲得具有於加熱延伸及熱固定步驟中空洞不破壞之程度的最適尺寸之個數密度(具體而言，存在10個以上/10000μm2的面積為10μm2至50μm2之空洞)的含空洞聚酯系膜。
以上，對達成本發明之原委進行了說明。
繼而，對本發明加以詳細說明。
(關於內部含空洞層(A層))
本發明之含空洞聚酯系膜係含有使作為空洞表現劑(不互溶樹脂)之聚丙烯系樹脂分散於基質成分之聚酯系膜中的內部含空洞層(A層)。就白色度或空洞表現性之觀點而言，不含聚乙二醇或界面活性劑等互溶劑。本發明之含空洞聚酯系膜可僅由上述A層所構成，亦可如後述般 於A層之至少單面積層有B層。
就製膜性或白色度之觀點而言，上述A層中所用之聚酯系樹脂滿足下述條件(1)之熔融黏度(η1)。上述熔融黏度(η1)較佳為130Pa．s至350Pa．s。於η1低於90Pa．s之情形時，所得之膜之白色度降低，或製膜性劣化。另一方面，於η1高於400Pa．s之情形時，有熔融擠出步驟中之混練性劣化或背壓上升等問題。
(1)聚酯系樹脂於熔融溫度280℃、剪切速度121.6sec-1時之熔融黏度(η1)為90Pa．s至400Pa．s。
上述A層中所用之聚酯系樹脂係由二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物所合成之樹脂。作為此種聚酯系樹脂之代表例，例如可列舉對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯等。就機械特性、耐熱性、成本等觀點而言，較佳為對苯二甲酸乙二酯。
上述聚酯系樹脂亦可於不損及本發明之作用之範圍內共聚合有其他成分。作為上述共聚合成分，可列舉：間苯二甲酸、萘二甲酸、4,4-二苯基二羧酸、己二酸、癸二酸及其酯形成性衍生物等二羧酸成分；二乙二醇、六亞甲基二醇、新戊二醇、環己烷二甲醇等二醇成分。再者，亦可列舉聚乙二醇、聚丙二醇等聚氧伸烷基二醇。上述共聚 合成分於聚酯系樹脂中所佔之含量相對於構成結構單元而較佳為10莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下。
繼而，就空洞表現性或製膜性之觀點而言，A層中所含之聚丙烯系樹脂滿足下述條件(2)之熔融黏度(η2)。較佳為350Pa．s以上700Pa．s以下，更佳為650Pa．s以下。於η2低於300Pa．s之情形時，於熔融擠出步驟中之自模頭中之擠出時聚丙烯系樹脂容易變形，故而難以形成空洞。另外，於使用回收原料之情形時，所得之膜之白色度降低。另一方面，於η2高於850Pa．s之情形時，產生熔融擠出步驟中之混練性劣化或背壓上升等問題。藉由將η2較佳為控制於700Pa．s以下，製膜性進一步提高。
(2)聚丙烯系樹脂於熔融溫度280℃、剪切速度121.6sec-1時之熔融黏度(η2)為300Pa．s至850Pa．s。
作為上述聚丙烯系樹脂，可較佳地使用結晶性聚丙烯。更佳為丙烯單元為95莫耳%以上，又更佳為丙烯單元為98莫耳%以上之結晶性聚丙烯。最佳為丙烯單元為100莫耳%之結晶性聚丙烯均聚物。
就空洞表現性或製膜性之觀點而言，相對於A層中之各成分(聚酯系樹脂及不互溶樹脂)之合計量，聚丙烯系樹脂之含量較佳為3質量%至25質量%，更佳為5質量%至20質量%。於聚丙烯系樹脂之含量小於3質量%之情形 時，有無法形成用以獲得充分之輕量性的空洞之虞。另一方面，於聚丙烯系樹脂之含量超過25質量%之情形時，有製膜性劣化之傾向。
A層中，亦可於不損及本發明之作用之範圍內，含有聚丙烯系樹脂以外之其他不互溶樹脂作為空洞表現劑，但以少量為佳。聚丙烯系樹脂相對於A層所含之不互溶樹脂之合計量的含量較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上，最佳為100質量%。
本發明之含空洞聚酯系膜重要的是如上述條件(3)所示，上述聚酯系樹脂之熔融黏度(η1)與上述聚丙烯系樹脂之熔融黏度(η2)之熔融黏度比(η2/η1)滿足1.5至4.5之範圍。藉此，即便不使用互溶劑，亦可控制聚酯系樹脂中之聚丙烯系樹脂之分散粒徑，可獲得空洞不破壞之程度之最適大小之空洞。結果，可提供不僅輕量性而且隱蔽性或白色度優異之含空洞聚酯系膜。較佳為2.0至4.0。於η2/η1小於1.5之情形時，空洞容易破壞而難以獲得面積為10μm2至50μm2之大空洞，無法獲得充分之輕量性或隱蔽性。另一方面，於η2/η1大於4.5之情形時，雖形成面積為10μm2至50μm2之大空洞，但大空洞之個數減少，因此隱蔽性降低。
上述A層中，可於不損及本發明作用之範圍內，將 該技術領域中通常使用之添加劑添加至上述聚酯系樹脂中或聚丙烯系樹脂中。作為此種添加劑，可列舉上述以外之聚合物、抗氧化劑、熱穩定劑、消光劑、顏料、紫外線吸收劑、螢光增白劑、塑化劑等。尤其為了抑制聚丙烯系樹脂之氧化劣化，較佳為含有抗氧化劑、熱穩定劑等。上述抗氧化劑及熱穩定劑之種類並無特別限定，例如可列舉受阻酚系、磷系、受阻胺系等，該些抗氧化劑及熱穩定劑可單獨使用亦可併用。相對於膜總體，上述抗氧化劑之添加量較佳為1ppm至50000ppm之範圍。同樣地，相對於膜總體，上述熱穩定劑之添加量較佳為1ppm至50000ppm之範圍。再者，本發明中因白色度優異，故亦可不將上述添加劑中之螢光增白劑添加至膜中。
為了進一步提高隱蔽性或白色度，可於聚酯系樹脂中或聚丙烯系樹脂中視需要添加無機粒子。上述無機粒子之種類並無特別限定，例如可列舉：二氧化矽、高嶺石、滑石、碳酸鈣、沸石、氧化鋁、硫酸鋇、氧化鈦、硫化鋅等。該些無機粒子中，就進一步提高隱蔽性或白色度之觀點而言，較佳為氧化鈦、碳酸鈣、硫酸鋇。上述無機粒子可單獨使用，亦可併用兩種以上。上述無機粒子可藉由預先添加至聚酯系樹脂中或聚丙烯系樹脂中而含有於膜內。
將上述無機粒子混合至聚酯系樹脂或聚丙烯系樹脂中之方法並無特別限定，可列舉：將聚酯系樹脂與聚丙烯 系樹脂乾式摻合後，直接投入至製膜機中之方法；將聚酯系樹脂與聚丙烯系樹脂乾式摻合後，使用通常之各種混練機進行熔融混練而製成母料之方法等。
本發明之含空洞聚酯系膜可於A層中含有製膜步驟中產生之被稱為邊緣部之夾頭擔載部、或因斷裂故障等而產生之膜屑等作為回收原料，即便於使用回收原料之情形時，亦可獲得良好之隱蔽性、白色度。具體而言，使由含空洞聚酯系膜所得之回收原料回到擠出步驟中，就白色度、製膜性等觀點而言，較佳為於A層之樹脂原料100質量%中含有5質量%至60質量%之該回收原料。再者，亦可於B層中含有回收原料，但因存在白色度之劣化、回收原料中之聚丙烯系樹脂之露出等問題，故而較佳為不含有。
(關於B層)
本發明之含空洞聚酯系膜亦可為於上述內部含空洞層(A層)之至少單面積層有由聚酯系樹脂所構成之層(B層)的積層體。用於B層之聚酯系樹脂亦可含有無機粒子。藉由如此般設為積層結構，可於膜之製造步驟中防止含有聚丙烯系樹脂之A層於表層露出而污染輥等之污染。另外，於A層含有回收原料且用於B層之聚酯系樹脂含有無機粒子之情形時，藉由以上述B層覆蓋上述A層，可防止白色度之降低。
作為上述積層體，可列舉2層(A層/B層)或3層(B層/A層/B層)。較佳為3層。
於本發明之含空洞聚酯系膜層係由3層所構成之情形時，就空洞表現性或抑制聚丙烯系樹脂露出之觀點而言，B層之合計厚度(將兩最外層合計之厚度)相對於膜總體之厚度之比率較佳為1%至40%，更佳為5%至30%。於B層之厚度小於1%之情形時，有無法充分抑制聚丙烯系樹脂之露出之虞。另一方面，於B層之厚度大於40%之情形時，有難以形成用以獲得充分之輕量性或緩衝性的空洞之傾向。
上述B層所含之無機粒子並無特別限定，例如可列舉：二氧化矽、高嶺石、滑石、碳酸鈣、沸石、氧化鋁、硫酸鋇、氧化鈦、硫化鋅等。就隱蔽性或白色度之觀點而言，較佳為氧化鈦、碳酸鈣、硫酸鋇，更佳為氧化鈦。上述無機粒子可單獨使用，亦可併用兩種以上。上述無機粒子可藉由預先添加至聚酯系樹脂中而含有於膜內。
上述B層中所含之無機粒子之量並無特別限定，較佳為1質量%至35質量%，更佳為2質量%至30質量%。於無機粒子之含量小於1質量%之情形時，有未發揮隱蔽性或白色度之提高功效之傾向。另一方面，於無機粒子之 含量大於35質量%之情形時，導致製膜性之劣化或膜之機械強度之明顯降低。
(關於其他層)
為了改良印刷用墨料(ink)或塗劑等之塗佈性或接著性，本發明之含空洞聚酯系膜可於上述B層之至少單面設置塗佈層。作為構成上述塗佈層之化合物，較佳為聚酯系樹脂。然而不限定於此，亦可使用聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂等般之對於提高聚酯系膜之接著性而言有用之化合物。
設置上述塗佈層之方法並無特別限定，可應用凹版塗佈方式、吻合塗佈方式、浸漬方式、噴霧塗佈方式、簾幕式塗佈方式、氣刀塗佈方式、刮刀塗佈方式、反輥塗佈方式等通常所用之方法。塗佈之階段亦無特別限定，亦可應用於膜之延伸前塗佈之方法、於縱向延伸之後塗佈之方法、於完成了延伸處理之膜表面塗佈之法等任一方法。
繼而，對本發明之含空洞聚酯系膜之製造方法加以說明。
含有上述內部含空洞層(A層)之本發明的膜之製造方法係包含有：擠出步驟，藉由熔融擠出而形成具有下述層(A層)之片材，上述層(A層)係含有滿足上述條件(1)至條 件(3)之聚酯系樹脂及聚丙烯系樹脂，且上述聚丙烯系分散樹脂之分散粒徑以平均圓近似徑計為7μm至13μm；以及延伸步驟，將上述片材至少於單軸方向延伸。較佳為於上述延伸步驟之後包含有熱固定步驟，該熱固定步驟係於將上述聚酯系樹脂之熔點設為Tm(℃)時，以(Tm-60℃)至Tm之溫度進行熱固定。
再者，於上述A層之至少單面具有B層的本發明的膜(積層)之製造方法除了於上述製造方法之擠出步驟中，將對前述A層積層前述B層而成之積層體以片材狀熔融擠出以外，與包含有上述A層之製造方法相同。因此，以下彙整進行說明。
以下，對各步驟加以說明。
(擠出步驟)
上述擠出步驟中，重要的是使用滿足前述條件(1)至條件(3)之聚酯系樹脂及聚丙烯系樹脂。藉此，A層中之聚丙烯系分散樹脂之分散粒徑以平均圓近似徑計成為7μm至13μm。較佳為8μm至12μm。於分散粒徑小於7μm之情形時，空洞容易破壞而難以獲得預定之空洞，無法獲得充分之輕量性或隱蔽性。另一方面，於分散粒徑大於13μm之情形時，雖形成面積為10μm2至50μm2之大空洞，但大空洞之個數減少，故隱蔽性降低。
上述以外並無特別限定，可應用聚酯系膜之普遍方法。例如若利用通常之方法將上述原料樹脂之混合物乾燥後，自T字之模嘴中以片材狀熔融擠出，藉由靜電施加法等使原料樹脂密接於鑄造滾筒(casting drum)進行冷卻固化，則可獲得未延伸膜。再者，上述分散粒徑可對利用鑄造滾筒將熔融擠出之片材狀物冷卻固化所得的未延伸膜之剖面進行觀察而求出。上述分散粒徑之詳細之測定方法將於後述。
(延伸步驟)
繼而，將上述未延伸膜延伸，但該延伸步驟並無特別限定。以下，以最普遍地使用之逐步雙軸延伸方法，特別是將未延伸膜於長度方向縱向延伸，繼而於寬度方向橫向延伸之方法為例加以說明，但不限定於此。
首先，於長度方向上之縱向延伸步驟中，將膜加熱，於周速不同之2根或多根輥間延伸至2.5倍至5.0倍。此時之加熱方法可為使用加熱輥之方法亦可為使用非接觸之加熱介質之方法，亦可將該些方法併用。就製膜性之觀點而言，較佳為將膜之溫度設為(Tg-10℃)至(Tg+50℃)之範圍。Tg為聚酯系樹脂之玻璃轉移溫度。
繼而，將單軸延伸膜導入至拉幅機中，於寬度方向以 (Tg-10℃)至(Tm-10℃)之溫度延伸至2.5倍至5倍，由此獲得雙軸延伸膜。Tm為聚酯系樹脂之熔點。
(熱固定步驟)
對如上述般獲得之膜實施熱固定處理。關於熱固定溫度，就熱尺寸穩定性之觀點，較佳為(Tm-60℃)至Tm之範圍內。更佳為(Tm-50℃)至(Tm-15℃)。若低於上述溫度，則熱尺寸穩定性劣化。若超過上述溫度，則基質之聚酯系樹脂亦軟化。
本發明中，亦可使由含空洞聚酯系膜所得之回收原料回到擠出步驟中進行再利用。具體而言，較佳為於A層之樹脂原料100質量%中，使回收原料之含量成為5質量%至60質量%。
(關於本發明之含空洞聚酯系膜)
如此而獲得之本發明之含空洞聚酯系膜因大量存在空洞不破壞之程度的最適大小之空洞(具體而言，於該膜表面之垂直剖面中，存在10個以上/10000μm2的面積為10μm2至50μm2之大小之空洞)，故可兼具低比重化及高隱蔽性。較佳為20個以上/10000μm2。於上述空洞小於10個/10000μm2之情形時，無法獲得充分之輕量性或隱蔽性。另一方面，空洞之上限並無特別限定，但若考慮到製膜性等，則大致為100個以下/10000μm2左右。再者， 空洞之面積及個數之測定方法將於後述。
本發明之含空洞聚酯系膜之表觀密度為0.8g/cm3至1.2g/cm3。較佳為0.9g/cm3至1.15g/cm3。於表觀密度小於0.8g/cm3之情形時，空洞過多，故於印刷加工等後加工時或使用時操作性變差。另一方面，於超過1.2g/cm3之情形時，無法獲得充分之輕量性或緩衝性。再者，表觀密度之測定方法將於後述。
本發明之含空洞聚酯系膜之光學濃度(OD(Optical Density；光學密度)值)較佳為0.55以上(以厚度50μm換算)，更佳為0.6以上。於OD值小於0.55之情形時，有無法獲得充分之隱蔽性之傾向，於用於標籤等之情形時，有印刷時之影像之清晰性差，損及商品價值之虞。另外，OD值之測定方法將於後述。
本發明之含空洞聚酯系膜之色調b值較佳為4.0以下，更佳為3.0以下。於b值大於4.0之情形時，白色度差，於製成標籤等之情形時，有印刷時之清晰性降低，損及商品價值之虞。
本發明之含空洞聚酯系膜就後加工性等觀點而言，於150℃進行30分鐘熱處理時之長度方向及寬度方向之熱收縮率均較佳為2.0%以下，更佳為1.8%以下。
本發明之含空洞聚酯系膜之厚度並無特別限定，較佳為大致20μm至300μm。
本發明之含空洞聚酯膜係低成本且輕量性或緩衝性等優異，隱蔽性或白色度亦良好。因此，上述膜例如可合適地用作標籤、卡、包裝材料等之基材。
本申請案係主張基於2016年3月29日提出申請之日本專利申請案第2016-064792號及2016年11月16日提出申請之日本專利申請案第2016-223529號的優先權之利益。將2016年3月29日提出申請之日本專利申請案第2016-064792號及2016年11月16日提出申請之日本專利申請案第2016-223529號之說明書之所有內容以參考之目的援用至本申請案中。
[實施例]
以下，列舉實施例對本發明加以具體說明。然而，本發明不限定於以下之實施例。
以下之實施例及比較例中之各評價項目係利用以下方法測定。
(1)熔融黏度(η1、η2)
聚酯系樹脂及聚丙烯系樹脂之各熔融黏度係使用東洋精機公司製造之毛細管柱1D(毛細管長：10mm，毛細管徑：1mm)，於熔融溫度280℃、剪切速度121.6sec-1之條件下測定。
(2)聚丙烯系樹脂之分散粒徑
A層中之聚丙烯系樹脂之分散粒徑係按以下順序測定。首先，自T字之模嘴中以片材狀熔融擠出，藉由靜電施加法使樹脂密接於鑄造滾筒，於30℃下冷卻固化而獲得未延伸膜。對所得之未延伸膜利用切片機以與長度方向平行之方式切出剖面。繼而，使用真空裝置(Vacuum Device)(股)製造之磁控濺鍍裝置「MSP-1S」，以放電電流40mA、處理時間30sec之條件進行鉑蒸鍍處理後，使用日本電子股份有限公司製造之掃描式電子顯微鏡「JSM-6510A」觀察剖面。自所得之影像中隨機選擇聚酯系樹脂中之聚丙烯系樹脂之分散體300點，求出各分散體之面積，算出換算成正圓時之直徑之平均值作為分散粒徑。
(3)製膜性
根據持續製膜2小時之時的斷裂次數如以下般進行評價。於本實施例中將○評價為製膜性優異。
○：無斷裂。
△：斷裂2次至3次。
×：頻繁斷裂，無法製膜。
(4)空洞之面積及個數
A層中之空洞之面積及個數係按以下順序測定。首先，對所得之膜利用切片機以與膜表面垂直之方式切出剖面。繼而，使用真空裝置(股)製造之磁控濺鍍裝置「MSP-1S」，以放電電流40mA、處理時間30sec之條件進行鉑蒸鍍處理後，使用日本電子股份有限公司製造之SEM(Scanning Electron Microscope；掃描式電子顯微鏡)「JSM-6510A」以倍率500倍觀察剖面，獲得SEM影像。繼而，使用影像分析軟體(WINROOF，三谷商事股份有限公司製造)，將SEM影像內之A層部分設為分析範圍內，藉由利用判別分析法之自動二值化處理提取所有空洞。繼而，算出各空洞之面積及個數，由下式求出每10000μm2中的面積為10μm2至50μm2之空洞之個數。每當測定時，分析範圍內之上述A層之面積係最小亦設為10000μm2。因此，例如於一張SEM影像中不超過上述最小面積之情形時，拍攝SEM影像直至超過10000μm2，作為分析範圍。
10μm2至50μm2之空洞之個數(個/10000μm2)=[10μm2至50μm2之空洞之個數(個)/分析範圍內之A層之面積(μm2)]×104
(5)表觀密度
將膜以5.0cm四方之正方形切出4片，將所切出之4片試樣重合，使用測微計並改變部位而測定試樣厚度10點，以有效數字4位數求出4片重合之總厚度之平均值。將該平均值除以4，四捨五入至有效數字3位，作為每一片之平均厚度(t：μm)。使用自動上皿天秤以有效數字4位數測定上述4片試樣4之總重量(w：g)，由下式求出表觀密度。再者，表觀密度係四捨五入至有效數字3位數。
表觀密度(g/cm3)=w/(5.0×5.0×t×10-4×4)
(6)光學濃度(OD值)
使用伊原電子工業股份有限公司製造之透過濃度計「Ihac-T5型」測定OD值，換算成每50μm膜厚之值。OD值越高，表示隱蔽性越大。
(7)色調b值
色調b值係使用日本電色公司製造之色差計「ZE6000」根據JIS(Japanese Industrial Standards；日本工業標準)-Z8722測定，換算成每50μm膜厚之值。色調b值越小，判斷為白色度越高而黃色調越弱。
(8)長度方向及寬度方向之熱收縮率
對於長度方向及寬度方向，準備以寬度10mm、長度250mm切取之試樣，以200mm間隔標注標記，於5gf之一定張力下測定標記之間隔(A)。繼而，將膜以無負荷下 之狀態於150℃進行30分鐘加熱處理後，以5gf之一定張力下測定標記之間隔(B)，由下式求出熱收縮率。
熱收縮率(%)=(A-B)/A×100
使用表1所示之原料，製作下述實施例及比較例之膜。
(實施例1)
[氧化鈦母顆粒(M1)之製造]
於50質量%之熔融黏度200Pa．s之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中混合50質量%之平均粒徑0.3μm(電子顯微鏡法)之銳鈦礦型二氧化鈦(Anatase Titanium Dioxide)，將混合物供給於通孔式雙軸擠出機，進行混練而製造含氧化鈦之母顆粒(M1)。
[未延伸膜之製造]
將83質量%之熔融黏度200Pa．s之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂及12質量%之熔融黏度500Pa．s之聚丙烯樹脂、5質量%之前述含氧化鈦之母顆粒(M1)混合，實施真空乾燥，作為含空洞聚酯A層之原料。另一方面，將30質量%之前述含氧化鈦之母顆粒(M1)與70質量%之熔融黏度200Pa．s之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂進行顆粒混合，實施真空乾燥，作為無機粒子含有聚酯B層之原料。將該些原料供給於各擠出機並於280℃下熔融，含空洞聚酯A層 與無機粒子含有聚酯B層以成為B/A/B之順序積層，以B/A/B之厚度比率成為10/80/10之方式利用給料塊(feed block)接合後，自T型模頭中擠出至經調節為30℃之冷卻滾筒(cooling drum)上，製造二種三層構成之未延伸膜。
[含空洞聚酯系膜之製作]
使用加熱輥將如此所得之未延伸膜均勻加熱至70℃，於周速不同之兩對夾輥間縱向延伸至3.4倍。此時，作為膜之輔助加熱裝置，於夾輥中間部以與膜之兩面相對向且距離膜表面1cm之方式設置具備金反射膜之紅外線線加熱器(額定20W/cm)進行加熱。將如此所得之單軸延伸膜導入至拉幅機中，加熱至140℃並橫向延伸至4.0倍，將寬度固定並於240℃下實施熱固定處理，進一步於210℃下於寬度方向鬆弛3%，藉此獲得厚度50μm之含空洞聚酯系膜(B/A/B)。將實施例1之評價結果一併記載於表1中。如表1所示，實施例1之膜因使用滿足上述條件(1)至條件(3)之原料樹脂，故將聚丙烯樹脂之分散粒徑控制為適當之尺寸，10μm2至50μm2之大空洞之個數亦多，表觀密度、OD值(隱蔽性)、色調b值、熱收縮率(MD(Machine Direction；縱向)方向及TD(Transverse Direction；橫向)方向)以及製膜性全部良好。
(實施例2)
於本實施例中，製作使用回收原料之含空洞聚酯系膜。詳細而言，使用上述實施例1之利用拉幅機之橫向延伸步驟中所得之邊緣部，進行粉碎、熔融擠出而製作回收原料。將如此所得之回收原料添加至A層中，以A層之25質量%成為上述回收原料之方式添加，除此以外，以與上述實施例1之A層之組成相同之方式調整對苯二甲酸乙二酯系樹脂、聚丙烯樹脂及氧化鈦母顆粒(M1)之添加量，將所得之混合物作為A層之原料。除此以外，與實施例1同樣地獲得厚度50μm之含空洞聚酯系膜(B/A/B)。將實施例2之評價結果一併記載於表1中。實施例2之膜亦與實施例1同樣地，所有特性良好。
(實施例3)
於上述實施例2中，將A層中之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂變更為熔融黏度132Pa．s之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，除此以外，與實施例2同樣地獲得使用回收原料之厚度50μm之含空洞聚酯系膜(B/A/B)。將實施例3之評價結果一併記載於表1中。實施例3之膜亦與實施例1、實施例2同樣地，所有特性良好。
(實施例4)
於實施例2中，將A層中之聚丙烯樹脂變更為熔融黏度610Pa．s之聚丙烯樹脂，且以回收原料之添加量成為45質量%之方式添加，除此以外，與實施例2同樣地獲得 使用回收原料之厚度50μm之含空洞聚酯系膜(B/A/B)。將實施例4之評價結果一併記載於表1中。實施例4之膜亦與實施例1至實施例3同樣地，所有特性良好。
(實施例5)
於實施例2中，將A層中之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂變更為熔融黏度185Pa．s之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，且將聚丙烯樹脂變更為熔融黏度372Pa．s之聚丙烯樹脂，除此以外，與實施例2同樣地獲得使用回收原料之厚度50μm之含空洞聚酯系膜(B/A/B)。將實施例5之評價結果一併記載於表1中。實施例5之膜亦與實施例1至實施例4同樣地，所有特性良好。
(實施例6)
於實施例2中，將A層中之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂變更為熔融黏度310Pa．s之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，除此以外，與實施例2同樣地獲得使用回收原料之厚度50μm之含空洞聚酯系膜(B/A/B)。將實施例6之評價結果一併記載於表1中。實施例6之膜亦與實施例1至實施例5同樣地，所有特性良好。
(實施例7)
於實施例2中，將A層中之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂變更為熔融黏度132Pa．s之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂， 且將聚丙烯樹脂變更為熔融黏度553Pa．s之聚丙烯樹脂，除此以外，與實施例2同樣地獲得使用回收原料之厚度50μm之含空洞聚酯系膜(B/A/B)。將實施例7之評價結果一併記載於表1中。實施例7之膜亦與實施例1至實施例6同樣地，所有特性良好。
(實施例8)
於實施例8中，製作僅由A層所構成之膜。詳細而言，於實施例2中，不使用B層，將A層中之聚丙烯樹脂變更為熔融黏度759Pa．s之聚丙烯樹脂，以組成比與實施例1相同之方式變更，除此以外，與實施例2同樣地獲得使用回收原料之厚度50μm之含空洞聚酯系膜(僅A層)。此時，以組成比與實施例1之所有層之組成比相同的方式調整聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚丙烯樹脂及氧化鈦母顆粒(M1)之添加量。將實施例8之評價結果一併記載於表1中。於TD延伸時零散地發生斷裂(表1之製膜性之評價△)，但少量採取斷裂前之樣本測定各特性，結果製膜性以外之特性全部良好。
(比較例1)
於實施例2中，將A層中之聚丙烯樹脂變更為熔融黏度200Pa．s之聚丙烯樹脂，除此以外，與實施例2同樣地獲得使用回收原料之厚度50μm之含空洞聚酯系膜(B/A/B)。將比較例1之評價結果一併記載於表1中。比 較例1中，因使用聚丙烯系樹脂之熔融黏度低且熔融黏度比小之原料樹脂，故分散粒徑變小，10μm2至50μm2之空洞之個數少，表觀密度大，隱蔽性降低。
(比較例2)
於實施例2中，將A層中之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂變更為熔融黏度78Pa．s之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，除此以外，與實施例2同樣地進行使用回收原料之厚度50μm之含空洞聚酯系膜(B/A/B)的製膜。於TD延伸時頻繁發生斷裂，但少量採取斷裂前之樣本測定各物性。將比較例2之評價結果一併記載於表1中。比較例2中，因使用聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之熔融黏度低且熔融黏度比大之原料樹脂，故分散粒徑大，10μm2至50μm2之空洞之個數少，隱蔽性降低。
(比較例3)
於實施例2中，將A層中之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂變更為熔融黏度420Pa．s之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，且將聚丙烯樹脂變更為熔融黏度402Pa．s之聚丙烯樹脂，除此以外，與實施例2同樣地獲得使用回收原料之厚度50μm之含空洞聚酯系膜(B/A/B)。將比較例3之評價結果一併記載於表1中。於比較例3中，因使用聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之熔融黏度高且熔融黏度比小之原料樹脂，故聚丙烯系樹脂之分散粒徑變小，10μm2至50μm2 之空洞之個數少，表觀密度大，隱蔽性降低。
(比較例4)
比較例4係與實施例8同樣地製作僅由A層構成之膜，且於A層中添加互溶劑之例。詳細而言，於實施例8中，於A層中添加1質量%之聚乙二醇PEG(分子量4000)作為分散劑，除此以外，與實施例8同樣地獲得使用回收原料之厚度50μm之含空洞聚酯系膜(僅A層)。於TD延伸時頻繁發生斷裂，故少量採取斷裂前之樣本評價各特性。將比較例4之評價結果一併記載於表1中。於比較例4中，因添加互溶劑，故聚丙烯系樹脂之分散粒徑變小，表觀密度大，隱蔽性降低，色調b值增加。另外，因添加互溶劑，聚丙烯系樹脂之熔融黏度高，故製膜性降低。
Figure 106110522-A0305-02-0038-2
(產業可利用性)
根據本發明，可提供一種即便於使用廉價之聚丙烯系樹脂作為空洞表現劑之情形時，亦輕量性或緩衝性優異，隱蔽性、白色度及熱尺寸穩定性亦良好之含空洞聚酯系膜。

Claims (12)

  1. 一種含空洞聚酯系膜，係包含有於內部含有空洞之層的含空洞層即A層的聚酯系膜；前述含空洞層即A層係含有聚酯系基質樹脂及聚丙烯系分散樹脂，且於觀察前述膜之垂直剖面時，存在20個/10000μm2至50個/10000μm2的面積為10μm2至50μm2之空洞；前述含空洞層即A層係滿足下述條件(1)至條件(3)，且前述膜之表觀密度在0.8g/cm3至1.2g/cm3之範圍內；(1)前述聚酯系基質樹脂於熔融溫度280℃、剪切速度121.6sec-1時之熔融黏度(η1)為90Pa．s至400Pa．s；(2)前述聚丙烯系分散樹脂於熔融溫度280℃、剪切速度121.6sec-1時之熔融黏度(η2)為300Pa．s至850Pa．s；(3)前述聚酯系基質樹脂與前述聚丙烯系分散樹脂於熔融溫度280℃、剪切速度121.6sec-1時之熔融黏度比(η2/η1)為1.5至4.5；前述A層進一步含有5質量%至60質量%之前述含空洞聚酯系膜的回收原料。
  2. 如請求項1所記載之含空洞聚酯系膜，其中前述聚丙烯系分散樹脂之熔融黏度(η2)為700Pa．s以下。
  3. 如請求項1所記載之含空洞聚酯系膜，其中於前述A 層之至少單面積層有由聚酯系樹脂所構成之層的B層。
  4. 如請求項3所記載之含空洞聚酯系膜，其中前述B層係含有無機粒子。
  5. 如請求項4所記載之含空洞聚酯系膜，其中前述無機粒子為氧化鈦。
  6. 如請求項1所記載之含空洞聚酯系膜，其中前述A層不含互溶劑。
  7. 如請求項1所記載之含空洞聚酯系膜，其中以厚度50μm換算之光學濃度為0.55以上，且色調b值為4以下。
  8. 如請求項1所記載之含空洞聚酯系膜，其中於150℃進行30分鐘熱處理時之長度方向及寬度方向之熱收縮率均為2.0%以下。
  9. 一種含空洞聚酯系膜之製造方法，係用以製造如請求項1所記載之含空洞聚酯系膜；該聚酯系膜係包含有於內部含有空洞之層的A層，且表觀密度在0.8g/cm3至1.2g/cm3之範圍內；前述含空洞聚酯系膜之製造方法係包含有：擠出步驟，藉由熔融擠出而形成具有下述層的A層之片材，前述A層係含有滿足下述條件(1)至條件(3)之聚酯系基質樹脂及聚丙烯系分散樹脂，且前述聚丙烯系分散樹脂之分散粒徑以平均圓近似徑計為7μm至13μm；以及 延伸步驟，將前述片材至少於單軸方向延伸；前述條件(1)至條件(3)為：(1)前述聚酯系基質樹脂於熔融溫度280℃、剪切速度121.6sec-1時之熔融黏度(η1)為90Pa．s至400Pa．s；(2)前述聚丙烯系分散樹脂於熔融溫度280℃、剪切速度121.6sec-1時之熔融黏度(η2)為300Pa．s至850Pa．s；(3)前述聚酯系基質樹脂與前述聚丙烯系分散樹脂於熔融溫度280℃、剪切速度121.6sec-1時之熔融黏度比(η2/η1)為1.5至4.5。
  10. 一種含空洞聚酯系膜之製造方法，係用以製造如請求項3所記載之含空洞聚酯系膜；該聚酯系膜係於內部含有空洞之層的A層之至少單面積層有由聚酯系樹脂所構成之層的B層，且表觀密度在0.8g/cm3至1.2g/cm3之範圍內；前述含空洞聚酯系膜之製造方法係包含有：擠出步驟，藉由熔融擠出而形成具有下述層的A層及前述B層之片材，前述A層含有滿足下述條件(1)至條件(3)之聚酯系基質樹脂及聚丙烯系分散樹脂，且前述聚丙烯系分散樹脂之分散粒徑以平均圓近似徑計為7μm至13μm；以及延伸步驟，將前述片材至少於單軸方向延伸；前述條件(1)至條件(3)為： (1)前述聚酯系基質樹脂於熔融溫度280℃、剪切速度121.6sec-1時之熔融黏度(η1)為90Pa．s至400Pa．s；(2)前述聚丙烯系分散樹脂於熔融溫度280℃、剪切速度121.6sec-1時之熔融黏度(η2)為300Pa．s至850Pa．s；(3)前述聚酯系基質樹脂與前述聚丙烯系分散樹脂於熔融溫度280℃、剪切速度121.6sec-1時之熔融黏度比(η2/η1)為1.5至4.5。
  11. 如請求項9或10所記載之含空洞聚酯系膜之製造方法，其中於前述延伸步驟之後包含有熱固定步驟，前述熱固定步驟係於將前述聚酯系基質樹脂之熔點設為Tm(℃)時，以(Tm-60℃)至Tm之溫度進行熱固定。
  12. 如請求項9或10所記載之含空洞聚酯系膜之製造方法，其中使由前述含空洞聚酯系膜所得之回收原料回到前述擠出步驟中，將該回收原料之比例設為前述A層之樹脂原料100質量%中之5質量%至60質量%。
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