KR20180132666A - 공동 함유 폴리에스테르계 필름 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 은폐성, 백색도 및 열 치수 안정성이 우수한 공동 함유 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 공동 함유 폴리에스테르계 필름은 내부에 공동을 함유하는 층(A층)을 포함하고, 상기 공동 함유층은 아래 요건 (1) 내지 (3)을 만족시키는 폴리에스테르계 매트릭스 수지와 폴리프로필렌계 분산 수지를 함유하는 동시에, 상기 필름의 겉보기밀도가 0.8~1.2 g/㎤의 범위 내에 있다.
(1) 상기 폴리에스테르계 수지의 용융온도 280℃, 전단속도 121.6 sec-1에 있어서의 용융점도(η1)가 90~400 ㎩·s
(2) 상기 폴리프로필렌계 수지의 용융온도 280℃, 전단속도 121.6 sec-1에 있어서의 용융점도(η2)가 300~850 ㎩·s
(3) 상기 폴리에스테르계 수지와 상기 폴리프로필렌계 수지의 용융온도 280℃, 전단속도 121.6 sec-1에 있어서의 용융점도비(η2/η1)가 1.5~4.5
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 공동 함유 폴리에스테르계 필름은 내부에 공동을 함유하는 층(A층)을 포함하고, 상기 공동 함유층은 아래 요건 (1) 내지 (3)을 만족시키는 폴리에스테르계 매트릭스 수지와 폴리프로필렌계 분산 수지를 함유하는 동시에, 상기 필름의 겉보기밀도가 0.8~1.2 g/㎤의 범위 내에 있다.
(1) 상기 폴리에스테르계 수지의 용융온도 280℃, 전단속도 121.6 sec-1에 있어서의 용융점도(η1)가 90~400 ㎩·s
(2) 상기 폴리프로필렌계 수지의 용융온도 280℃, 전단속도 121.6 sec-1에 있어서의 용융점도(η2)가 300~850 ㎩·s
(3) 상기 폴리에스테르계 수지와 상기 폴리프로필렌계 수지의 용융온도 280℃, 전단속도 121.6 sec-1에 있어서의 용융점도비(η2/η1)가 1.5~4.5
Description
본 발명은 공동 함유 폴리에스테르계 필름 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 상세하게는 본 발명은 공동 발현제로서 폴리프로필렌계 수지를 주로 사용한 경우에도 최적의 크기의 공동을 함유하여, 경량성뿐 아니라 은폐성, 백색도 및 열 치수 안정성이 우수한 공동 함유 폴리에스테르계 필름 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
합성 수지를 주성분으로 한 종이 대체물인 합성지는 천연지에 비해 내수성, 흡습 치수 안정성, 표면 안정성 등이 우수하여, 라벨이나 스티커, 포스터, 기록지, 포장재료 등에 많이 이용되고 있다. 합성지의 주원료로서는 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리에스테르계 수지 등이 사용되고 있는데, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트를 대표로 하는 폴리에스테르계 수지는 그 우수한 기계적 특성, 열적 특성 등으로부터 광범위한 용도로 전개되어 있다.
종이와 유사한 기능을 갖는 필름을 얻는 방법으로서는, 일반적으로 미세한 공동을 필름 내부에 다량으로 함유시키는 방법；평탄한 필름에 샌드블라스트 처리나 케미컬 에칭 처리, 매트화 처리 등의 표면 처리를 행함으로써 조면화하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 전자인 미세한 공동을 필름 내부에 다량으로 함유시키는 방법은, 종이와 같은 은폐성과 백색도가 얻어질 뿐 아니라, 필름 자체를 경령화할 수 있기 때문에 면적당 비용을 억제할 수 있는 점이나, 적당한 유연성과 쿠션성이 얻어지기 때문에 인쇄 시에 있어서의 화상 선명성이 우수한 점 등의 메리트로부터 많이 채용되고 있다.
미세한 공동을 필름 내부에 발현시키는 방법으로서는, 일반적으로 먼저 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 매트릭스 중에 비상용인 열가소성 수지(이하, 비상용 수지(incompatible resin)라 부름)를 혼합함으로써, 폴리에스테르계 수지 중에 비상용 수지를 분산시킨 바다-섬 구조(sea-island structure)의 용융체를 얻는다. 그리고, 다이스로부터의 압출에 의해 미연신 시트를 형성하고 적어도 일축방향으로 연신함으로써, 폴리에스테르계 수지와 비상용 수지 사이에서의 계면 박리에 의해 공동을 발현시키는 방법을 들 수 있다. 상기 비상용 수지는 공동 발현제라고도 불리고 있다. 바다 성분인 폴리에스테르계 수지에 대해 섬 성분인 비상용 수지의 종류로서는, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리메틸펜텐계 수지 등의 폴리올레핀계 수지；폴리스티렌계 수지 등이 바람직하게 이용되고 있다.
상기 방법으로 얻어진 공동 함유 폴리에스테르계 필름은 필름 내부의 폴리에스테르부와 공동부의 계면에서 빛이 반사됨으로써, 종이와 같은 은폐성과 백색도가 얻어진다. 반사효율을 고려한 경우, 섬 성분인 비상용 수지를 미분산화시켜 미세한 공동을 형성시킨 쪽이 높은 반사효율이 얻어지는 것이 알려져 있다. 또한, 미분산화에 의한 비표면적의 증가에 의해, 적은 첨가량으로 효율적으로 경량화(저비중화)를 도모하는 것이 가능해진다. 비상용 수지를 미분산화시키는 방법으로서, 계면활성제나 폴리에틸렌글리콜 등의 상용화제(분산제라고도 불린다.)를 첨가하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 1~3 참조).
전술한 비상용 수지 중 폴리프로필렌계 수지는 공동 발현성과 비용 대 성능비(cost performance) 관점에서 바람직하게 사용된다. 그러나, 본 발명자들의 검토결과에 따르면, 폴리프로필렌계 수지에 계면활성제나 폴리에틸렌글리콜 등의 상용화제를 첨가한 경우, 아래의 문제를 안고 있는 것이 판명되었다.
먼저, 폴리에스테르계 수지보다도 융점이 낮은 폴리프로필렌계 수지는 가열 연신 공정이나 열고정 공정에서 폴리프로필렌계 수지가 변형되기 쉽기 때문에, 상기 상용화제에 의해 과도하게 미분산화한 경우, 공동이 찌부러지게 되는 것이 판명되었다. 또한 상용화제를 첨가하면, 폴리에스테르계 수지와 폴리프로필렌계 수지 사이의 계면장력이 저하되기 때문에, 가열 연신 시에 공동이 발생하기 어려워지는 것도 판명되었다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 예를 들면 폴리프로필렌계 수지가 변형되지 않도록 가열 연신온도나 열고정온도를 낮추는 수단도 있으나, 열 치수 안정성이나 제막성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 이 때문에, 저렴한 폴리프로필렌계 수지를 공동 발현제로서 사용한 경우, 종래와 같이 상용화제를 첨가하는 미분산화 기술을 그대로 적용하더라도, 공동 발현성(경량성), 은폐성, 열 치수 안정성이 우수한 공동 함유 폴리에스테르계 필름을 얻는 것은 곤란하였다.
또한, 폴리프로필렌계 수지에 계면활성제나 폴리에틸렌글리콜을 사용한 경우, 백색도, 은폐성, 제막성 등이 저하된다고 하는 문제도 있다. 즉, 계면활성제나 폴리에틸렌글리콜은 내열성이 떨어지기 때문에, 폴리에스테르계 수지의 용융 압출 공정에 있어서 열열화가 발생하기 쉽고, 얻어지는 필름의 백색도가 저하되며, 경우에 따라서는 폴리에스테르계 수지의 열화를 촉진하여, 제막성이 악화된다는 문제가 있다. 또한, 일반적으로 폴리에스테르계 필름의 제조에 있어서의 횡연신 공정에서는 텐터 클립으로 필름을 파지하고 있고, 클립 파지부(가장자리부)는 재이용되거나 재이용 불가능한 경우는 폐기 처리되고 있다. 원료 비용 저감 및 환경면에서, 가장자리부를 회수하여 재이용하는 것이 바람직하나, 폴리프로필렌계 수지 및 계면활성제를 사용한 경우, 상기 압출 공정뿐 아니라, 회수 공정 중의 열이력에 의해 열열화가 발생하기 쉬워진다. 이 때문에 회수 원료를 사용한 경우, 필름의 백색도와 제막성이 점점 저하된다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 공동 발현제로서 폴리프로필렌계 수지를 주로 사용한 경우에도 최적의 크기의 공동을 형성할 수 있어, 경량성뿐 아니라 은폐성, 백색도 및 열 치수 안정성이 우수한 공동 함유 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것에 있다. 또한 본 발명의 목적은 클립 파지부(가장자리부) 등의 회수 원료를 사용한 경우에도, 은폐성, 백색도가 우수한 공동 함유 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 폴리프로필렌계 수지에 상용화제를 병용한 경우의 상기 문제점을 감안하여, 상용화제를 하지 않더라도 목적으로 하는 특성을 발휘할 수 있는 공동 함유 폴리에스테르계 필름을 제공하기 위해, 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 폴리에스테르계 수지 및 폴리프로필렌계 수지의 용융점도 및 용융점도비를 특정 범위 내로 조정하면, 용융 압출 후, 연신 전에 있어서의 폴리에스테르계 수지 중 폴리프로필렌계 수지의 분산 입자경을 적절한 사이즈로 제어할 수 있어, 가열 연신 및 열고정 후에 있어서도 공동이 찌부러지지 않는 정도의 최적의 크기의 공동이 다수 얻어지는(구체적으로는, 필름의 수직단면에 면적이 10~50 ㎛2인 공동이 10개 이상/10,000 ㎛2 존재하는) 것을 발견하였다. 그 결과, 본 발명에 의하면 경량성, 은폐성, 백색도 및 열 치수 안정성이 우수하고, 바람직하게는 제막성이 우수한 공동 함유 폴리에스테르계 필름이 얻어지는 것을 발견하였다. 또한 본 발명에 의하면, 클립 파지부(가장자리부) 등의 회수 원료를 사용한 경우에도, 압출 공정이나 회수 공정에 있어서의 열열화가 억제되어, 양호한 은폐성과 백색도를 유지할 수 있는 공동 함유 폴리에스테르계 필름이 얻어지는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명의 공동 함유 폴리에스테르계 필름은 아래의 구성으로 이루어진다.
항 1.
내부에 공동을 함유하는 층(A층)을 포함하는 폴리에스테르계 필름으로서,
상기 공동 함유층은 폴리에스테르계 매트릭스 수지와 폴리프로필렌계 분산 수지를 함유하는 동시에, 상기 필름의 수직단면을 관찰했을 때 면적이 10~50 ㎛2인 공동이 10개 이상/10,000 ㎛2 존재하는 것을 특징으로 하는 공동 함유 폴리에스테르계 필름.
항 2.
상기 공동 함유층은 아래 요건 (1) 내지 (3)을 만족시키는 동시에,
상기 필름의 겉보기밀도가 0.8~1.2 g/㎤의 범위 내에 있는 항 1에 기재된 공동 함유 폴리에스테르계 필름.
(1) 상기 폴리에스테르계 수지의 용융온도 280℃, 전단속도 121.6 sec-1에 있어서의 용융점도(η1)가 90~400 ㎩·s
(2) 상기 폴리프로필렌계 수지의 용융온도 280℃, 전단속도 121.6 sec-1에 있어서의 용융점도(η2)가 300~850 ㎩·s
(3) 상기 폴리에스테르계 수지와 상기 폴리프로필렌계 수지의 용융온도 280℃, 전단속도 121.6 sec-1에 있어서의 용융점도비(η2/η1)가 1.5~4.5
항 3.
내부에 공동을 함유하는 층(A층)을 포함하는 폴리에스테르계 필름으로서,
상기 공동 함유층은 아래 요건 (1) 내지 (3)을 만족시키는 폴리에스테르계 매트릭스 수지와 폴리프로필렌계 분산 수지를 함유하는 동시에,
상기 필름의 겉보기밀도가 0.8~1.2 g/㎤의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 공동 함유 폴리에스테르계 필름.
(1) 상기 폴리에스테르계 수지의 용융온도 280℃, 전단속도 121.6 sec-1에 있어서의 용융점도(η1)가 90~400 ㎩·s
(2) 상기 폴리프로필렌계 수지의 용융온도 280℃, 전단속도 121.6 sec-1에 있어서의 용융점도(η2)가 300~850 ㎩·s
(3) 상기 폴리에스테르계 수지와 상기 폴리프로필렌계 수지의 용융온도 280℃, 전단속도 121.6 sec-1에 있어서의 용융점도비(η2/η1)가 1.5~4.5
항 4.
상기 폴리프로필렌계 수지의 용융점도(η2)가 700 ㎩·s 이하인 항 2 또는 3에 기재된 공동 함유 폴리에스테르계 필름.
항 5.
상기 A층은 추가로 상기 공동 함유 폴리에스테르계 필름의 회수 원료를 5~60 질량% 함유하는 항 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 공동 함유 폴리에스테르계 필름.
항 6.
상기 A층의 적어도 한쪽 면에 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 층(B층)이 적층된 것인 항 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 공동 함유 폴리에스테르계 필름.
항 7.
상기 B층은 무기입자를 함유하는 항 6에 기재된 공동 함유 폴리에스테르계 필름.
항 8.
상기 무기입자가 산화티탄인 항 7에 기재된 공동 함유 폴리에스테르계 필름.
항 9.
상기 A층은 상용화제를 함유하지 않는 것인 항 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 공동 함유 폴리에스테르계 필름.
항 10.
광학농도가 0.55 이상(두께 50 ㎛ 환산)이며, 또한 색조 b값이 4 이하인 항 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 공동 함유 폴리에스테르계 필름.
항 11.
150℃에서 30분간 열처리했을 때의 길이방향 및 폭방향의 열수축률이 모두 2.0% 이하인 항 1 내지 10 중 어느 하나에 기재된 공동 함유 폴리에스테르계 필름.
항 12.
내부에 공동을 함유하는 층(A층)을 포함하고, 겉보기밀도가 0.8~1.2 g/㎤의 범위 내에 있는 폴리에스테르계 필름의 제조방법으로서,
아래 요건 (1) 내지 (3)을 만족시키는 폴리에스테르계 매트릭스 수지와 폴리프로필렌계 분산 수지를 포함하고, 상기 폴리프로필렌계 분산 수지의 분산 입자경은 평균 원 상당 직경으로 7~13 ㎛인 층(A층)을 갖는 시트를 용융 압출에 의해 형성하는 압출 공정과,
상기 시트를 적어도 일축방향으로 연신하는 연신 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 공동 함유 폴리에스테르계 필름의 제조방법.
(1) 상기 폴리에스테르계 수지의 용융온도 280℃, 전단속도 121.6 sec-1에 있어서의 용융점도(η1)가 90~400 ㎩·s
(2) 상기 폴리프로필렌계 수지의 용융온도 280℃, 전단속도 121.6 sec-1에 있어서의 용융점도(η2)가 300~850 ㎩·s
(3) 상기 폴리에스테르계 수지와 상기 폴리프로필렌계 수지의 용융온도 280℃, 전단속도 121.6 sec-1에 있어서의 용융점도비(η2/η1)가 1.5~4.5
항 13.
내부에 공동을 함유하는 층(A층)의 적어도 한쪽 면에 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 층(B층)이 적층되고, 겉보기밀도가 0.8~1.2 g/㎤의 범위 내에 있는 폴리에스테르계 필름의 제조방법으로서,
아래 요건 (1) 내지 (3)을 만족시키는 폴리에스테르계 매트릭스 수지와 폴리프로필렌계 분산 수지를 포함하고, 상기 폴리프로필렌계 분산 수지의 분산 입자경은 평균 원 상당 직경으로 7~13 ㎛인 층(A층)과；상기 B층을 갖는 시트를 용융 압출에 의해 형성하는 압출 공정과,
상기 시트를 적어도 일축방향으로 연신하는 연신 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 공동 함유 폴리에스테르계 필름의 제조방법.
(1) 상기 폴리에스테르계 수지의 용융온도 280℃, 전단속도 121.6 sec-1에 있어서의 용융점도(η1)가 90~400 ㎩·s
(2) 상기 폴리프로필렌계 수지의 용융온도 280℃, 전단속도 121.6 sec-1에 있어서의 용융점도(η2)가 300~850 ㎩·s
(3) 상기 폴리에스테르계 수지와 상기 폴리프로필렌계 수지의 용융온도 280℃, 전단속도 121.6 sec-1에 있어서의 용융점도비(η2/η1)가 1.5~4.5
항 14.
상기 연신 공정 후에, 상기 폴리에스테르계 수지의 융점을 Tm(℃)으로 했을 때, (Tm-60℃)~Tm의 온도에서 열고정하는 열고정 공정을 포함하는 항 12 또는 13에 기재된 공동 함유 폴리에스테르계 필름의 제조방법.
항 15.
상기 공동 함유 폴리에스테르계 필름으로부터 얻어진 회수 원료를 상기 압출 공정으로 되돌리고, 이 회수 원료의 비율을 상기 A층의 수지 원료 100 질량% 중 5~60 질량%로 하는 항 12 내지 14 중 어느 하나에 기재된 공동 함유 폴리에스테르계 필름의 제조방법.
본 발명에 의하면, 공동 발현제로서 폴리프로필렌계 수지를 주로 사용한 경우에도, 공동 발현성, 은폐성, 백색도 및 열 치수 안정성이 우수한 공동 함유 폴리에스테르계 필름을 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 의하면, 클립 파지부(가장자리부) 등의 회수 원료를 사용한 경우에도, 우수한 은폐성, 백색도 등을 유지할 수 있는 공동 함유 폴리에스테르계 필름을 제공할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 공동 함유 폴리에스테르계 필름의 특징 부분은 아래 (i) 또는 (ii)에 있다.
(i) 공동 함유층(A층)이 폴리에스테르계 매트릭스 수지(이하, 간단하게 폴리에스테르계 수지라 부른다.)와 폴리프로필렌계 분산 수지(이하, 간단하게 폴리프로필렌계 수지라 부른다.)를 함유하고, 상기 필름의 수직단면을 관찰했을 때 면적이 10~50 ㎛2인 공동이 10개 이상/10,000 ㎛2 존재하는 것.
(ii) 공동 함유층(A)이 아래 요건 (1) 내지 (3)을 만족시키는 폴리에스테르계 매트릭스 수지와 폴리프로필렌계 분산 수지를 함유하는 것.
(1) 상기 폴리에스테르계 수지의 용융온도 280℃, 전단속도 121.6 sec-1에 있어서의 용융점도(η1)가 90~400 ㎩·s
(2) 상기 폴리프로필렌계 수지의 용융온도 280℃, 전단속도 121.6 sec-1에 있어서의 용융점도(η2)가 300~850 ㎩·s
(3) 상기 폴리에스테르계 수지와 상기 폴리프로필렌계 수지의 용융온도 280℃, 전단속도 121.6 sec-1에 있어서의 용융점도비(η2/η1)가 1.5~4.5
먼저, 상기 요건에 도달한 경위를 설명한다.
전술한 바와 같이, 일반적으로 공동 함유 폴리에스테르계 필름은 폴리에스테르계 수지를 포함하는 매트릭스 중에 비상용성 수지를 분산시켜서 제조된다. 또한 상기 필름의 저비중화, 고은폐성을 위해서는 상기 특허문헌 1~3에 나타내는 바와 같이, 계면활성제나 폴리에틸렌글리콜 등의 상용화제를 첨가하여 미세한 공동을 형성시키는 방법이 일반적으로 채용되고 있다.
그러나, 비상용성 수지로서 저렴한 폴리프로필렌계 수지를 사용한 경우, 종래의 상용화제 첨가에 의한 미분산화법에서는, 폴리프로필렌계 수지의 융점이 낮기 때문에(대략 160℃ 정도), 용융 압출 후의 가열 연신 공정이나 열고정 공정에 의해 폴리프로필렌계 수지가 변형되어 공동이 찌부러져 버려, 충분한 경량성(공동 발현성)과 은폐성이 얻어지지 않는 것이 판명되었다. 또한 공동 함유 폴리에스테르계 필름의 제조과정에서 얻어지는 클립 파지부(가장자리부) 등을 회수 원료로서 재이용하는 것이 요망되고 있는데, 상용화제 사용에 의한 용융 압출 공정에서의 열열화, 회수 공정 중의 열이력에 의한 열열화 등에 의해 필름의 백색도, 제막성 등이 저하되는 것이 판명되었다.
이에 본 발명자들은 발상을 바꿔 가열 연신과 열고정 후에도 공동을 유지할 수 있도록, 폴리에스테르계 수지 중 폴리프로필렌계 수지의 입경을 최적의 크기로 제어하는 것을 생각하였다. 구체적으로는, 종래와 같이 상용화제를 사용하여 미분산화시키는 방법이 아니라, 폴리에스테르계 수지 및 폴리프로필렌계 수지의 용융점도와 용융점도비를 특정 범위로 조정함으로써, 용융 압출 후의 가열 연신 전에 있어서의 폴리프로필렌계 수지의 입경을 공동이 찌부러지지 않는 정도로 커지도록 제어하면, 가열 연신과 열고정 후에도 공동을 유지할 수 있을 것으로 생각하였다.
여기서, 폴리에스테르계 수지와 폴리프로필렌계 수지와 같은 비상용계 폴리머 블렌드의 입자경은 일반적으로, 아래에 나타내는 Wu의 경험식으로 나타내어지는 것이 알려져 있다(S. Wu, Polym. Eng. Sci.,27, 335(1987)를 참조).
(D：분산지름, Γ：계면장력, γ：전단속도, ηm：매트릭의 계면장력, ηd：도메인의 계면장력)
상기 식에 의하면, 비상용계 폴리머 블렌드의 분산 입자경은 매트릭스(바다 성분)와 분산체(섬 성분)의 용융점도비와 관계가 있어, 상기 용융점도비(본 발명에 비춰볼 때, 폴리에스테르계 수지와 폴리프로필렌계 수지의 용융점도비：η2/η1)를 크게 하면, 폴리프로필렌계 수지의 입자경도 커지는 것을 알 수 있다. 이에 본 발명에서는, 상기 용융점도비(η2/η1)를 조정함으로써, 가열 연신과 열고정 후에도 공동이 찌부러지지 않는 정도의 적당한 분산 입자경으로 제어하기로 하였다.
종래의 미분산화법은 상용화제의 첨가에 의해 계면장력을 작게 함으로써 비상용 수지의 분산 입자경을 작게 하는 기술인 점에서, 상기 용융점도비를 조정하여 폴리프로필렌계 수지의 분자 입자경을 제어하는 본 발명과는 공동 발현을 위한 사상이 완전히 다르다.
이와 같이 공동을 발현시켜서 저비중화하는 관점에서는 폴리프로필렌계 수지의 분산 입자경은 클수록 좋으나, 상기 분산 입자경이 지나치게 커지면 얻어지는 공동의 개수도 감소하기 때문에, 반사효율이 저하되고, 은폐성이 저하된다. 이에 본 발명에서는 저비중화와 고은폐성을 양립시킨다는 관점에서, 폴리프로필렌계 수지의 분산 입자경을 소정 범위 내로 제어함으로써 형성되는 공동의 크기(면적) 및 개수를 제어하였다.
구체적으로는, 본 발명에서는 폴리에스테르계 수지와 폴리프로필렌계 수지의 용융점도비(η2/η1)를 1.5~4.5의 범위로 제어함으로써, 용융 압출 후, 가열 연신 전에 있어서의 폴리프로필렌계 수지의 분산 입자경을 평균 원 상당 직경으로 7~13 ㎛의 범위로 제어하여, 그 결과, 가열 연신 및 열고정 공정 후에 있어서 공동이 찌부러지지 않는 정도의 최적 사이즈의 개수밀도(구체적으로는, 면적이 10~50 ㎛2인 공동이 10개 이상/10,000 ㎛2 존재함)를 갖는 공동 함유 폴리에스테르계 필름을 얻었다.
이상, 본 발명에 도달한 경위를 설명하였다.
다음으로, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
(내부 공동 함유층(A층)에 대해서)
본 발명의 공동 함유 폴리에스테르계 필름은 매트릭스 성분의 폴리에스테르계 필름 중에, 공동 발현제(비상용 수지)인 폴리프로필렌계 수지가 분산된 내부 공동 함유층(A층)을 포함한다. 백색도와 공동 발현성의 관점에서, 폴리에틸렌글리콜이나 계면활성제 등의 상용화제는 포함하지 않는다. 본 발명의 공동 함유 폴리에스테르계 필름은 상기 A층 단독으로 구성되어 있어도 되고, 후기하는 바와 같이 A층의 적어도 한쪽 면에 B층이 적층되어 있어도 된다.
상기 A층에 사용되는 폴리에스테르계 수지는 제막성과 백색도의 관점에서, 아래 요건 (1)의 용융점도(η1)를 만족시킨다. 상기 용융점도(η1)는 바람직하게는 130~350 ㎩·s이다. η1이 90 ㎩·s보다도 낮은 경우, 얻어지는 필름의 백색도가 저하되거나, 제막성이 악화된다. 한편 η1이 400 ㎩·s보다도 높은 경우, 용융 압출 공정에서의 혼련성 악화나 배압 상승 등의 문제가 있다.
(1) 폴리에스테르계 수지의 용융온도 280℃, 전단속도 121.6 sec-1에 있어서의 용융점도(η1)가 90~400 ㎩·s
상기 A층에 사용되는 폴리에스테르계 수지는 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와, 디올 또는 그의 에스테르 형성성 유도체로부터 합성되는 수지이다. 이러한 폴리에스테르계 수지의 대표적인 예로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 등을 들 수 있다. 기계적 특성, 내열성, 비용 등의 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다.
상기 폴리에스테르계 수지는 본 발명의 작용을 저해하지 않는 범위에서, 다른 성분이 공중합되어 있어도 된다. 상기 공중합 성분으로서, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 4,4-디페닐디카르복실산, 아디프산, 세바스산 및 그의 에스테르 형성성 유도체 등의 디카르복실산 성분；디에틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메탄올 등의 디올 성분을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌글리콜도 들 수 있다. 폴리에스테르계 수지에 차지하는 상기 공중합 성분의 함유량은 구성하는 반복단위당 10 몰% 이하가 바람직하고, 5 몰% 이하가 보다 바람직하다.
다음으로, A층에 포함되는 폴리프로필렌계 수지는 공동 발현성과 제막성의 관점에서, 아래 요건 (2)의 용융점도(η2)를 만족시킨다. 바람직하게는 350 ㎩·s 이상, 700 ㎩·s 이하이고, 보다 바람직하게는 650 ㎩·s 이하이다. η2가 300 ㎩·s보다도 낮은 경우, 용융 압출 공정에서의 다이스로부터의 압출로 폴리프로필렌계 수지가 변형되기 쉬워지기 때문에, 공동을 형성하기 어려워진다. 또한 회수 원료를 사용한 경우, 얻어지는 필름의 백색도가 저하된다. 한편 η2가 850 ㎩·s보다도 높은 경우, 용융 압출 공정에서의 혼련성 악화와 배압 상승 등의 문제가 발생한다. η2를 바람직하게는 700 ㎩·s 이하로 제어함으로써 제막성이 한층 향상된다.
(2) 폴리프로필렌계 수지의 용융온도 280℃, 전단속도 121.6 sec-1에 있어서의 용융점도(η2)가 300~850 ㎩·s
상기 폴리프로필렌계 수지로서 결정성 폴리프로필렌이 바람직하게 사용된다. 보다 바람직하게는 프로필렌 단위가 95 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 프로필렌 단위가 98 몰% 이상인 결정성 폴리프로필렌이다. 가장 바람직하게는 프로필렌 단위가 100 몰%인 결정성 폴리프로필렌 호모폴리머이다.
폴리프로필렌계 수지의 함유량은 공동 발현성과 제막성의 관점에서, A층 중의 각 성분(폴리에스테르계 수지 및 비상용 수지)의 합계량에 대해 3~25 질량%가 바람직하고, 5~20 질량%가 보다 바람직하다. 폴리프로필렌계 수지의 함유량이 3 질량% 미만인 경우, 충분한 경량성을 얻기 위한 공동을 형성하지 못할 우려가 있다. 한편, 폴리프로필렌계 수지의 함유량이 25 질량%를 초과하는 경우, 제막성이 악화되는 경향이 있다.
A층에는 본 발명의 작용을 저해하지 않는 범위에서, 폴리프로필렌계 수지 이외의 다른 비상용 수지를 공동 발현제로서 함유해도 되나, 적은 편이 좋다. A층에 포함되는 비상용 수지의 합계량에 대한 폴리프로필렌계 수지의 함유량은 90 질량% 이상이 바람직하고, 95 질량% 이상이 보다 바람직하며, 가장 바람직하게는 100 질량%이다.
본 발명의 공동 함유 폴리에스테르계 필름은 상기 요건 (3)에 나타내는 바와 같이, 상기 폴리에스테르계 수지의 용융점도비(η1)와 상기 폴리프로필렌계 수지의 용융점도비(η2)의 용융점도비(η2/η1)가 1.5~4.5의 범위를 만족시키는 것이 중요하다. 이로써, 상용화제를 사용하지 않더라도 폴리에스테르계 수지 중 폴리프로필렌계 수지의 분산 입자경을 제어하는 것이 가능해져, 공동이 찌부러지지 않는 정도의 최적의 크기의 공동이 얻어진다. 그 결과, 경량성뿐 아니라 은폐성과 백색도가 우수한 공동 함유 폴리에스테르계 필름을 제공할 수 있다. 바람직하게는 2.0~4.0이다. η2/η1이 1.5보다도 작은 경우, 공동이 찌부러지기 쉬워져 면적이 10~50 ㎛2인 커다란 공동이 얻어지기 어려워져, 충분한 경량성과 은폐성이 얻어지지 않는다. 한편 η2/η1이 4.5보다도 큰 경우, 면적이 10~50 ㎛2인 커다란 공동이 형성되지만, 그 개수가 감소하기 때문에 은폐성이 저하된다.
상기 A층에는 본 발명의 작용을 저해하지 않는 범위에 있어서, 당해 기술분야에서 통상 사용되는 첨가제를 상기 폴리에스테르계 수지 중 또는 폴리프로필렌계 수지 중에 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제로서, 상기 이외의 중합체, 산화방지제, 열안정제, 광택제거제, 안료, 자외선흡수제, 형광증백제, 가소제 등을 들 수 있다. 특히, 폴리프로필렌계 수지의 산화열화를 억제하기 위해, 산화방지제, 열안정제 등을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 산화방지제 및 열안정제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 힌더드페놀계, 인계, 힌더드아민계 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고 병용해도 된다. 상기 산화방지제의 첨가량은 필름 전체에 대해 1~50,000 ppm의 범위가 바람직하다. 마찬가지로 상기 열안정제의 첨가량은 필름 전체에 대해 1~50,000 ppm의 범위가 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 백색도가 우수하기 때문에, 상기 첨가제 중 형광증백제를 필름 중에 첨가하지 않아도 된다.
또한 은폐성과 백색도를 향상시키기 위해, 폴리에스테르계 수지 중 또는 폴리프로필렌계 수지 중에 필요에 따라 무기입자를 첨가할 수 있다. 상기 무기입자의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 실리카, 카올리나이트, 탈크, 탄산칼슘, 제올라이트, 알루미나, 황산바륨, 산화티탄, 황화아연 등을 들 수 있다. 이들 중, 은폐성과 백색도를 한층 향상시키는 관점에서, 산화티탄, 탄산칼슘, 황산바륨이 바람직하다. 상기 무기입자는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 병용해도 된다. 상기 무기입자는 사전에 폴리에스테르계 수지 중 또는 폴리프로필렌계 수지 중에 첨가함으로써 필름 내에 함유시킬 수 있다.
상기 무기입자를 폴리에스테르계 수지 또는 폴리프로필렌계 수지에 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 폴리에스테르계 수지와 폴리프로필렌계 수지를 드라이 블렌딩한 후, 그대로 제막기에 투입하는 방법；폴리에스테르계 수지와 폴리프로필렌계 수지를 드라이 블렌딩 후, 일반적인 각종 혼련기를 사용해서 용융 혼련하여 마스터배치화하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 공동 함유 폴리에스테르계 필름은 제막 공정에서 발생한 가장자리부라 불리는 클립 담지부나, 파단 트러블 등으로 발생한 조각 필름 등을 회수 원료로서 A층에 함유해도 되고, 회수 원료를 사용한 경우에도 양호한 은폐성, 백색도를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 공동 함유 폴리에스테르계 필름으로부터 얻어진 회수 원료를 압출 공정으로 되돌리고, 이 회수 원료를 백색도, 제막성 등의 관점에서, A층의 수지 원료 100 질량% 중 5~60 질량% 포함하는 것이 바람직하다. 또한, B층 중에 회수 원료를 함유해도 되는데, 백색도의 악화, 회수 원료 중 폴리프로필렌계 수지의 노출 등의 문제가 있기 때문에, 함유하지 않는 것이 바람직하다.
(B층에 대해서)
본 발명의 공동 함유 폴리에스테르계 필름은 상기 내부 공동 함유층(A층)의 적어도 한쪽 면에 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 층(B층)이 적층된 적층체여도 된다. B층에 사용되는 폴리에스테르계 수지는 무기입자를 함유해도 된다. 이와 같이 적층구조로 함으로써, 필름의 제조 공정에서 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 A층이 표층에 노출되어, 롤 오염 등의 오염을 방지할 수 있다. 또한, A층이 회수 원료를 포함하고, B층에 사용되는 폴리에스테르계 수지가 무기입자를 포함하는 경우, 상기 A층을 상기 B층으로 덮음으로써 백색도의 저하를 방지할 수 있다.
상기 적층체로서 2층(A층/B층) 또는 3층(B층/A층/B층)을 들 수 있다. 바람직하게는 3층이다.
본 발명의 공동 함유 폴리에스테르계 필름층이 3층로 이루어지는 경우, 필름 전체 두께에 대한 B층의 합계 두께(양쪽 가장 바깥쪽 층을 합계한 두께)의 비율은, 공동 발현성과 폴리프로필렌계 수지의 노출 억제의 관점에서 1~40%가 바람직하고, 5~30%인 것이 보다 바람직하다. B층의 두께가 1%에 못 미치는 경우, 폴리프로필렌계 수지의 노출을 충분히 억제하지 못할 우려가 있다. 한편 B층의 두께가 40%보다도 많은 경우, 충분한 경량성과 쿠션성을 얻기 위한 공동을 형성시키는 것이 어려운 경향이 있다.
상기 B층에 포함되는 무기입자는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 실리카, 카올리나이트, 탈크, 탄산칼슘, 제올라이트, 알루미나, 황산바륨, 산화티탄, 황화아연 등을 들 수 있다. 은폐성과 백색도의 관점에서, 산화티탄, 탄산칼슘, 황산바륨이 바람직하고, 산화티탄이 보다 바람직하다. 상기 무기입자는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 병용해도 된다. 상기 무기입자는 사전에 폴리에스테르계 수지 중에 첨가함으로써 필름 내에 함유시킬 수 있다.
상기 B층 중에 포함되는 무기입자의 양은 특별히 한정되지 않고, 1~35 질량%가 바람직하며, 2~30 질량%가 보다 바람직하다. 무기입자의 함유량이 1 질량% 미만인 경우, 은폐성과 백색도의 향상효과가 발휘되지 않는 경향이 있다. 한편, 무기입자의 함유량이 35 질량%보다 많은 경우, 제막성의 악화와 필름의 기계적 강도의 현저한 저하를 초래한다.
(기타 층에 대해서)
본 발명의 공동 함유 폴리에스테르계 필름은 인쇄용 잉크나 코팅제 등의 도포성과 접착성을 개량하기 위해, 상기 B층의 적어도 한쪽 면에 도포층을 설치할 수 있다. 상기 도포층을 구성하는 화합물로서, 폴리에스테르계 수지가 바람직하다. 다만 이것에 한정되지 않고, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르우레탄 수지, 아크릴계 수지 등과 같은, 폴리에스테르계 필름의 접착성 향상에 유용한 화합물을 사용하는 것도 가능하다.
상기 도포층을 설치하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 그라비아 코팅 방식, 키스 코팅 방식, 디핑 방식, 스프레이 코팅 방식, 커튼 코팅 방식, 에어나이프 코팅 방식, 블레이드 코팅 방식, 리버스 롤 코팅 방식 등 통상 사용되는 방법을 적용할 수 있다. 도포하는 단계도 특별히 한정되지 않고, 필름 연신 전에 도포하는 방법, 종연신 후에 도포하는 방법, 연신 처리가 종료된 필름 표면에 도포하는 방법 등 중 어느 방법도 적용 가능하다.
다음으로, 본 발명의 공동 함유 폴리에스테르계 필름의 제조방법에 대해서 설명한다.
상기 내부 공동 함유층(A층)을 포함하는 본 발명 필름의 제조방법은, 상기 요건 (1) 내지 (3)을 만족시키는 폴리에스테르계 수지와 폴리프로필렌계 수지를 포함하고, 상기 폴리프로필렌계 분산 수지의 분산 입자경은 평균 원 상당 직경으로 7~13 ㎛인 층(A층)을 갖는 시트를 용융 압출에 의해 형성하는 압출 공정과, 상기 시트를 적어도 일축방향으로 연신하는 연신 공정을 포함한다. 바람직하게는 상기 연신 공정 후, 상기 폴리에스테르계 수지의 융점을 Tm(℃)으로 했을 때, (Tm-60℃)~Tm의 온도에서 열고정하는 열고정 공정을 포함한다.
또한, 상기 A층의 적어도 한쪽 면에 B층을 갖는 본 발명 필름(적층)의 제조방법은, 상기 제조방법의 압출 공정에 있어서 상기 A층에 상기 B층이 적층된 적층체를 시트 형상으로 용융 압출하는 것 이외는 상기 A층을 포함하는 제조방법과 동일하다. 따라서, 아래에서는 이들을 통합하여 설명한다.
아래에 각 공정에 대해서 설명한다.
(압출 공정)
상기 압출 공정에서는, 전술한 요건 (1) 내지 (3)을 만족시키는 폴리에스테르계 수지와 폴리프로필렌계 수지를 사용하는 것이 중요하다. 이로써, A층 중의 폴리프로필렌계 분산 수지의 분산 입자경이 평균 원 상당 직경으로 7~13 ㎛가 된다. 바람직하게는 8~12 ㎛이다. 분산 입자경이 7 ㎛ 미만인 경우, 공동이 찌부러지기 쉬워져 소정의 공동이 얻어지기 어려워, 충분한 경량성과 은폐성을 얻을 수 없다. 한편, 분산 입자경이 13 ㎛보다도 큰 경우, 면적이 10~50 ㎛2인 커다란 공동이 형성되지만, 그 개수가 감소하기 때문에 은폐성이 저하된다.
상기 이외는 특별히 한정되지 않고, 폴리에스테르계 필름의 일반적인 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면 상기 원료 수지의 혼합물을 통상의 방법으로 건조한 후, T자 구금으로부터 시트 형상으로 용융 압출하고, 정전 인가법 등에 의해 캐스팅 드럼에 밀착시켜서 냉각 고체화하면 미연신 필름이 얻어진다. 또한, 상기 분산 입자경은 용융 압출한 시트 형상의 것을 캐스팅 드럼으로 냉각 고체화하여 얻어지는 미연신 필름의 단면을 관찰하여 구할 수 있다. 상기 분산 입자경의 상세한 측정방법은 후술한다.
(연신 공정)
이어서, 상기 미연신 필름을 연신하는데, 당해 연신 공정은 특별히 한정되지 않는다. 아래에서는, 가장 일반적으로 사용되는 축차 이축 연신방법, 특히 미연신 필름을 길이방향으로 종연신하고, 이어서 폭방향으로 횡연신하는 방법을 예로 설명하는데, 이것에 한정하는 취지는 아니다.
먼저, 길이방향으로의 종연신 공정에서는, 필름을 가열하고, 주속이 다른 2개 또는 여러 개의 롤 사이에서 2.5~5.0배로 연신한다. 이때의 가열 수단은 가열 롤을 사용하는 방법이어도 되고 비접촉의 가열매체를 사용하는 방법이어도 되며, 이들을 병용해도 된다. 제막성의 관점에서, 필름의 온도를 (Tg-10℃)~(Tg＋50℃)의 범위로 하는 것이 바람직하다. Tg는 폴리에스테르계 수지의 유리 전이 온도이다.
이어서 일축 연신 필름을 텐터에 도입하고, 폭방향으로 (Tg-10℃)~(Tm-10℃)의 온도에서 2.5~5배로 연신함으로써 이축 연신 필름이 얻어진다. Tm은 폴리에스테르계 수지의 융점이다.
(열고정 공정)
상기와 같이 하여 얻어지는 필름에 열고정 처리를 행한다. 열고정온도는 열 치수 안정성의 관점에서 (Tm-60℃)~Tm의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 (Tm-50℃)~(Tm-15℃)이다. 상기 온도를 밑돌면, 열 치수 안정성이 악화된다. 상기 온도를 초과하면, 매트릭스의 폴리에스테르계 수지도 연화(softening)되어 버린다.
본 발명에서는, 공동 함유 폴리에스테르계 필름으로부터 얻어진 회수 원료를 압출 공정으로 되돌려서 재이용하는 것도 가능하다. 구체적으로는, A층의 수지 원료 100 질량% 중 회수 원료의 함유량이 5~60 질량%가 되도록 하는 것이 바람직하다.
(본 발명의 공동 함유 폴리에스테르계 필름에 대해서)
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 공동 함유 폴리에스테르계 필름은 공동이 찌부러지지 않는 정도의 최적의 크기의 공동이 다수 존재하기(구체적으로는, 그 필름 표면의 수직단면에 있어서 면적이 10~50 ㎛2인 커다란 공동이 10개 이상/10,000 ㎛2 존재하기) 때문에, 저비중화 및 고은폐성을 양립시킬 수 있다. 바람직하게는 20개 이상/10,000 ㎛2이다. 상기 공동이 10개 미만/10,000 ㎛2인 경우, 충분한 경량성과 은폐성을 얻을 수 없다. 한편, 그의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 제막성 등을 고려하면, 대략 100개 이하/10,000 ㎛2 정도이다. 또한, 공동의 면적 및 개수의 측정방법은 후술한다.
본 발명의 공동 함유 폴리에스테르계 필름의 겉보기밀도는 0.8~1.2 g/㎤이다. 바람직하게는 0.9~1.15 g/㎤이다. 겉보기밀도가 0.8 g/㎤ 미만인 경우, 공동이 지나치게 많기 때문에, 인쇄 가공 등의 후가공 시나 사용 시에 있어서 취급성이 나빠진다. 한편, 1.2 g/㎤를 초과하는 경우, 충분한 경량성과 쿠션성을 얻을 수 없다. 또한, 겉보기밀도의 측정방법은 후술한다.
본 발명의 공동 함유 폴리에스테르계 필름의 광학농도(OD값)는 0.55 이상(두께 50 ㎛ 환산)인 것이 바람직하고, 0.6 이상이 보다 바람직하다. OD값이 0.55 미만인 경우, 충분한 은폐성이 얻어지지 않는 경향이 있어, 라벨 등으로 사용한 경우, 인쇄 시 화상의 선명성이 떨어져 상품 가치를 손상시킬 우려가 있다. 또한, OD값의 측정방법은 후술한다.
본 발명의 공동 함유 폴리에스테르계 필름의 색조 b값은 4.0 이하인 것이 바람직하고, 3.0 이하인 것이 보다 바람직하다. b값이 4.0보다도 큰 경우 백색도가 떨어져, 라벨 등으로 한 경우, 인쇄 시 선명성이 저하되어 상품 가치를 손상시킬 우려가 있다.
본 발명의 공동 함유 폴리에스테르계 필름은 150℃에서 30분간 열처리했을 때의 길이방향 및 폭방향의 열수축률이 모두 후가공성 등의 관점에서, 2.0% 이하인 것이 바람직하고, 1.8% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 공동 함유 폴리에스테르계 필름의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 대략 20~300 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 공동 함유 폴리에스테르 필름은 저비용이며, 또한 경량성, 쿠션성 등이 우수하고, 은폐성과 백색도도 양호하다. 이 때문에, 상기 필름은 예를 들면 라벨, 카드, 포장재료 등의 기재로서 적합하게 사용된다.
본 출원은 2016년 3월 29일에 출원된 일본국 특허출원 제2016-064792호 및 2016년 11월 16일에 출원된 일본국 특허출원 제2016-223529호에 기초하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2016년 3월 29일에 출원된 일본국 특허출원 제2016-064792호 및 2016년 11월 16일에 출원된 일본국 특허출원 제2016-223529호 명세서의 전체 내용이 본 출원에 참고를 위해 원용된다.
실시예
아래에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은 아래의 실시예에 한정되지 않는다.
아래의 실시예 및 비교예에 있어서의 각 평가항목은 다음 방법으로 측정하였다.
(1) 용융점도(η1, η2)
폴리에스테르계 수지 및 폴리프로필렌계 수지의 각 용융점도는 도요 세이키사 제조 캐필로그래프(Capilograph) 1D(캐필러리 길이：10 ㎜, 캐필러리 직경：1 ㎜)를 사용하여 용융온도 280℃, 전단속도 121.6 sec-1의 조건하에서 측정하였다.
(2) 폴리프로필렌계 수지의 분산 입자경
A층 중 폴리프로필렌계 수지의 분산 입자경은 아래의 절차로 측정하였다. 먼저, T자 구금으로부터 시트 형상으로 용융 압출하고, 정전 인가법에 의해 캐스팅 드럼에 밀착시켜서 30℃에서 냉각 고체화하여 미연신 필름을 얻었다. 얻어진 미연신 필름을 마이크로톰으로 길이방향과 평행이 되도록 단면을 잘라내었다. 이어서, (주) 진공 디바이스 제조 마그네트론 스퍼터링장치 「MSP-1S」를 사용하여, 방전전류 40 mA, 처리시간 30 sec의 조건에서 백금 증착 처리를 행한 후, 일본 전자 주식회사 제조 주사형 전자현미경 「JSM-6510A」를 사용하여 단면을 관찰하였다. 얻어진 화상으로부터, 폴리에스테르계 수지 중 폴리프로필렌계 수지의 분산체를 무작위로 300점 선택하여 각 분산체의 면적을 구하고, 진원(true circle)으로 환산했을 때의 직경의 평균값을 산출하여 분산 입자경으로 하였다.
(3) 제막성
2시간 계속해서 제막했을 때의 파단 횟수를 토대로, 아래와 같이 평가하였다. 본 실시예에서는 ○를 제막성이 우수하다고 평가하였다.
○：파단 없음
△：2~3회 파단
×：빈번하게 파단되어, 제막 불가
(4) 공동의 면적 및 개수
A층 중 공동의 면적 및 개수는 아래의 절차로 측정하였다. 먼저, 얻어진 필름을 마이크로톰으로 필름 표면과 수직이 되도록 단면을 잘라내었다. 이어서, (주) 진공 디바이스 제조 마그네트론 스퍼터링장치 「MSP-1S」를 사용하여, 방전전류 40 mA, 처리시간 30 sec의 조건에서 백금 증착 처리를 행한 후, 일본 전자 주식회사 제조 주사형 전자현미경(SEM)「JSM-6510A」를 사용해서 배율 500배로 단면을 관찰하여 SEM 화상을 얻었다. 다음으로, 화상 해석 소프트웨어(WINROOF, 미타니 상사 주식회사 제조)를 사용하여, SEM 화상 내의 A층 부분을 해석범위 내로 하여, 판별 분석법에 의한 자동 이치화(binarization) 처리로 모든 공동을 추출하였다. 그리고, 각각의 공동의 면적 및 개수를 산출하여, 다음의 식으로부터 10,000 ㎛2당 면적이 10~50 ㎛2인 공동의 개수를 구하였다. 측정에 있어서, 해석범위 내의 상기 A층의 면적은 최저 10,000 ㎛2로 하였다. 이 때문에, 예를 들면 한장의 SEM 화상으로 상기 최저면적을 초과하지 않는 경우는, 10,000 ㎛2를 초과할 때까지 SEM 화상을 촬영하여 해석범위로 하였다.
(5) 겉보기밀도
필름을 사방이 5.0 ㎝인 정사각형으로 4장 잘라낸 시료를 4장 포개고, 마이크로미터를 사용하여 두께의 장소를 바꾸어 10점 측정하고, 4장 포갠 총 두께의 평균값을 유효숫자 4자리로 구하였다. 이 평균값을 4로 나눠 유효숫자 3자리로 반올림하여, 1장당 평균 두께(t：㎛)로 하였다. 상기 시료 4장의 총 중량(w：g)을 자동 윗접시 저울을 사용해서 유효숫자 4자리로 측정하여, 다음 식으로부터 겉보기밀도를 구하였다. 또한, 겉보기밀도는 유효숫자 3자리로 반올림하였다.
(6) 광학농도(OD값)
이하라 전자공업 주식회사 제조 투과농도계 「Ihac-T5형」을 사용하여 OD값을 측정하고, 필름 두께 50 ㎛당 값으로 환산하였다. OD값이 높을수록 은폐성이 큰 것을 나타낸다.
(7) 색조 b값
색조 b값은 닛폰 덴쇼쿠사 제조 색차계 「ZE6000」을 사용하여 JIS-Z8722에 의해 측정하고, 필름 두께 50 ㎛당 값으로 환산하였다. 색조 b값이 작을수록 백색도가 높고, 황색미가 약한 것으로 판단된다.
(8) 길이방향 및 폭방향의 열수축률
길이방향 및 폭방향에 대해 폭 10 ㎜, 길이 250 ㎜로 잘라낸 시료를 준비하고, 200 ㎜ 간격으로 표시하여, 5 gf의 일정 장력하에서 표시 간격(A)을 측정하였다. 이어서, 필름을 무하중하의 상태로 150℃에서 30분간 가열 처리한 후, 5 gf의 일정 장력하에서 표시 간격(B)을 측정하여, 아래 식으로부터 열수축률을 구하였다.
표 1에 나타내는 원료를 사용하여 아래 실시예 및 비교예의 필름을 제작하였다.
(실시예 1)
［산화티탄 마스터 펠릿(M1)의 제조］
용융점도 200 ㎩·s의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 50 질량%에 평균 입경 0.3 ㎛(전자현미경법)의 아나타제형 이산화티탄을 50 질량% 혼합한 것을 벤트식 이축 압출기에 공급하고, 혼련하여 산화티탄 함유 마스터 펠릿(M1)을 제조하였다.
［미연신 필름의 제조］
용융점도 200 ㎩·s의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 83 질량% 및 용융점도 500 ㎩·s의 폴리프로필렌 수지 12 질량%, 상기 산화티탄 함유 마스터 펠릿(M1) 5 질량%를 혼합하고 진공건조를 실시하여, 공동 함유 폴리에스테르 A층의 원료로 하였다. 한편, 상기 산화티탄 함유 마스터 펠릿(M1) 30 질량%와 용융점도 200 ㎩·s의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 70 질량%를 펠릿 혼합하고 진공건조를 실시하여, 무기입자 함유 폴리에스테르 B층의 원료로 하였다. 이들 원료를 각각의 압출기에 공급하여 280℃에서 용융하고, 공동 함유 폴리에스테르 A층과 무기입자 함유 폴리에스테르 B층이 B/A/B의 순서가 되도록 적층하여, 그의 두께 비율이 10/80/10이 되도록 피드 블록으로 접합한 후, T다이로부터 30℃로 조절된 냉각 드럼 상에 압출하여 2종 3층 구성의 미연신 필름을 제조하였다.
［공동 함유 폴리에스테르계 필름의 제작］
이와 같이 하여 얻어진 미연신 필름을 가열 롤을 사용하여 70℃로 균일하게 가열하고, 주속이 다른 2쌍의 닙롤 사이에서 3.4배로 종연신하였다. 이때, 필름의 보조 가열장치로서 닙롤 중간부에 금 반사막을 구비한 적외선 가열 히터(정격 20 W/㎝)를 필름의 양면에 대향하여 필름 표면으로부터 1 ㎝의 거리가 되도록 설치하고 가열하였다. 이와 같이 하여 얻어진 일축 연신 필름을 텐터에 도입하고, 140℃로 가열하여 4.0배로 횡연신하고, 폭 고정하여 240℃에서 열고정 처리를 행하고, 추가로 210℃에서 폭방향으로 3% 완화시킴으로써, 두께 50 ㎛의 공동 함유 폴리에스테르계 필름을 얻었다(B/A/B). 실시예 1의 평가결과를 표 1에 병기한다. 표 1에 나타내는 바와 같이 실시예 1의 필름은 상기 요건 (1) 내지 (3)을 만족시키는 원료 수지를 사용하였기 때문에, 폴리프로필렌 수지의 분산 입자경이 적절한 사이즈로 제어되어 있으며, 10~50 ㎛2의 커다란 공동의 수도 많고, 겉보기밀도, OD값(은폐성), 색조 b값, 열수축률(MD방향 및 TD방향) 및 제막성은 모두 양호하였다.
(실시예 2)
본 실시예에서는 회수 원료를 사용한 공동 함유 폴리에스테르계 필름을 제작하였다. 상세하게는, 상기 실시예 1의 텐터에서의 횡연신 공정에서 얻어진 가장자리부를 사용하여, 분쇄, 용융 압출하여 회수 원료를 제작하였다. 이와 같이 하여 얻어진 회수 원료를 A층에 첨가하여, A층의 25 질량%가 상기 회수 원료가 되도록 첨가한 것 이외는, 상기 실시예 1의 A층의 조성과 동일해지도록 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지, 폴리프로필렌 수지 및 산화티탄 마스터 펠릿(M1)의 첨가량을 조정하여, 이를 A층의 원료로 하였다. 그것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 50 ㎛의 공동 함유 폴리에스테르계 필름(B/A/B)을 얻었다. 실시예 2의 평가결과를 표 1에 병기한다. 실시예 2의 필름도 실시예 1과 마찬가지로 모든 특성이 양호하였다.
(실시예 3)
상기 실시예 2에 있어서 A층 중의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 용융점도 132 ㎩·s의 것으로 변경한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여, 회수 원료를 사용한 두께 50 ㎛의 공동 함유 폴리에스테르계 필름(B/A/B)을 얻었다. 실시예 3의 평가결과를 표 1에 병기한다. 실시예 3의 필름도 실시예 1, 2와 마찬가지로 모든 특성이 양호하였다.
(실시예 4)
실시예 2에 있어서 A층 중의 폴리프로필렌 수지를 용융점도 610 ㎩·s의 것으로 변경하고, 또한 회수 원료의 첨가량이 45 질량%가 되도록 첨가한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여, 회수 원료를 사용한 두께 50 ㎛의 공동 함유 폴리에스테르계 필름(B/A/B)을 얻었다. 실시예 4의 평가결과를 표 1에 병기한다. 실시예 4의 필름도 실시예 1~3과 마찬가지로 모든 특성이 양호하였다.
(실시예 5)
실시예 2에 있어서 A층 중의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 용융점도 185 ㎩·s의 것으로 변경하고, 또한 폴리프로필렌 수지를 용융점도 372 ㎩·s의 것으로 변경한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여, 회수 원료를 사용한 두께 50 ㎛의 공동 함유 폴리에스테르계 필름(B/A/B)을 얻었다. 실시예 5의 평가결과를 표 1에 병기한다. 실시예 5의 평가결과를 표 1에 병기한다. 실시예 5의 필름도 실시예 1~4와 마찬가지로 모든 특성이 양호하였다.
(실시예 6)
실시예 2에 있어서 A층 중의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 용융점도 310 ㎩·s의 것으로 변경한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여, 회수 원료를 사용한 두께 50 ㎛의 공동 함유 폴리에스테르계 필름(B/A/B)을 얻었다. 실시예 6의 평가결과를 표 1에 병기한다. 실시예 6의 평가결과를 표 1에 병기한다. 실시예 6의 필름도 실시예 1~5와 마찬가지로 모든 특성이 양호하였다.
(실시예 7)
실시예 2에 있어서 A층 중의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 용융점도 132 ㎩·s의 것으로 변경하고, 또한 폴리프로필렌 수지를 용융점도 553 ㎩·s의 것으로 변경한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여, 회수 원료를 사용한 두께 50 ㎛의 공동 함유 폴리에스테르계 필름을 얻었다(B/A/B). 실시예 7의 평가결과를 표 1에 병기한다. 실시예 7의 평가결과를 표 1에 병기한다. 실시예 7의 필름도 실시예 1~6과 마찬가지로 모든 특성이 양호하였다.
(실시예 8)
실시예 8에서는 A층 단독으로 이루어지는 필름을 제작하였다. 상세하게는 실시예 2에 있어서 B층을 사용하지 않고, A층 중의 폴리프로필렌 수지를 용융점도 759 ㎩·s의 것으로 변경하고, 조성비가 실시예 1과 동일해지도록 변경한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여, 회수 원료를 사용한 두께 50 ㎛의 공동 함유 폴리에스테르계 필름(A층 단독)을 얻었다. 이때 조성비는 실시예 1 전층에 있어서의 조성비와 동일해지도록, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리프로필렌 수지 및 산화티탄 마스터 펠릿(M1)의 첨가량을 조정하였다. 실시예 8의 평가결과를 표 1에 병기한다. TD 연신 시에 파단이 산발하였으나(표 1의 제막성 평가 △), 파단 전의 샘플을 소량 채취하여 각 특성을 측정한 바, 제막성 이외의 특성은 모두 양호하였다.
(비교예 1)
실시예 2에 있어서 A층 중의 폴리프로필렌 수지를 용융점도 200 ㎩·s의 것으로 변경한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여, 회수 원료를 사용한 두께 50 ㎛의 공동 함유 폴리에스테르계 필름(B/A/B)을 얻었다. 비교예 1의 평가결과를 표 1에 병기한다. 비교예 1에서는 폴리프로필렌계 수지의 용융점도가 낮고, 또한 용융점도비가 작은 원료 수지를 사용하였기 때문에, 분산 입자경이 작아지고, 10~50 ㎛2의 공동의 수가 적으며, 겉보기밀도가 크고, 은폐성이 저하되었다.
(비교예 2)
실시예 2에 있어서 A층 중의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 용융점도 78 ㎩·s의 것으로 변경한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여, 회수 원료를 사용한 두께 50 ㎛의 공동 함유 폴리에스테르계 필름(B/A/B)의 제막을 행하였다. TD 연신 시에 파단이 다발하였으나, 파단 전의 샘플을 소량 채취하여 각 물성을 측정하였다. 비교예 2의 평가결과를 표 1에 병기한다. 비교예 2에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 용융점도가 낮고, 또한 용융점도비가 큰 원료 수지를 사용하였기 때문에, 분산 입자경이 크고, 10~50 ㎛2의 공동의 수가 적으며, 은폐성이 저하되었다.
(비교예 3)
실시예 2에 있어서 A층 중의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 용융점도 420 ㎩·s의 것으로 변경하고, 또한 폴리프로필렌 수지를 용융점도 402 ㎩·s의 것으로 변경한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여, 회수 원료를 사용한 두께 50 ㎛의 공동 함유 폴리에스테르계 필름(B/A/B)을 얻었다. 비교예 3의 평가결과를 표 1에 병기한다. 비교예 3에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 용융점도가 높고, 또한 용융점도비가 작은 원료 수지를 사용하였기 때문에, 폴리프로필렌계 수지의 분산 입자경이 작아지고, 10~50 ㎛2의 공동의 수가 적으며, 겉보기밀도가 크고, 은폐성이 저하되었다.
(비교예 4)
비교예 4는 실시예 8과 동일하게 A층 단독으로 이루어지는 필름을 제작하고, 또한 A층에 상용화제를 첨가한 예이다. 상세하게는 실시예 8에 있어서 A층 중에 분산제로서 폴리에틸렌글리콜 PEG(분자량 4,000)를 1 질량% 첨가한 이외는 실시예 8과 동일하게 하여, 회수 원료를 사용한 두께 50 ㎛의 공동 함유 폴리에스테르계 필름을 얻었다(A층 단독). TD 연신 시에 파단이 산발하였기 때문에, 파단 전의 샘플을 소량 채취하여 각 특성을 평가하였다. 비교예 4의 평가결과를 표 1에 병기한다. 비교예 4에서는 상용화제를 첨가하였기 때문에, 폴리프로필렌계 수지의 분산 입자경이 작아지고, 겉보기밀도가 크며, 은폐성이 저하되고, 색조 b값이 증가하였다. 또한, 상용화제를 첨가하여, 폴리프로필렌계 수지의 용융점도가 높기 때문에, 제막이 저하되었다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 저렴한 폴리프로필렌계 수지를 공동 발현제로서 사용한 경우에도, 경량성과 쿠션성이 우수하고, 은폐성, 백색도 및 열 치수 안정성도 양호한 공동 함유 폴리에스테르계 필름을 제공할 수 있다.
Claims (15)
- 내부에 공동을 함유하는 층(A층)을 포함하는 폴리에스테르계 필름으로서,
상기 공동 함유층은 폴리에스테르계 매트릭스 수지와 폴리프로필렌계 분산 수지를 함유하는 동시에, 상기 필름의 수직단면을 관찰했을 때 면적이 10~50 ㎛2인 공동이 10개 이상/10,000 ㎛2 존재하는 것을 특징으로 하는 공동 함유 폴리에스테르계 필름. - 제1항에 있어서,
상기 공동 함유층은 아래 요건 (1) 내지 (3)을 만족시키는 동시에,
상기 필름의 겉보기밀도가 0.8~1.2 g/㎤의 범위 내에 있는 공동 함유 폴리에스테르계 필름.
(1) 상기 폴리에스테르계 수지의 용융온도 280℃, 전단속도 121.6 sec-1에 있어서의 용융점도(η1)가 90~400 ㎩·s
(2) 상기 폴리프로필렌계 수지의 용융온도 280℃, 전단속도 121.6 sec-1에 있어서의 용융점도(η2)가 300~850 ㎩·s
(3) 상기 폴리에스테르계 수지와 상기 폴리프로필렌계 수지의 용융온도 280℃, 전단속도 121.6 sec-1에 있어서의 용융점도비(η2/η1)가 1.5~4.5 - 내부에 공동을 함유하는 층(A층)을 포함하는 폴리에스테르계 필름으로서,
상기 공동 함유층은 아래 요건 (1) 내지 (3)을 만족시키는 폴리에스테르계 매트릭스 수지와 폴리프로필렌계 분산 수지를 함유하는 동시에,
상기 필름의 겉보기밀도가 0.8~1.2 g/㎤의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 공동 함유 폴리에스테르계 필름.
(1) 상기 폴리에스테르계 수지의 용융온도 280℃, 전단속도 121.6 sec-1에 있어서의 용융점도(η1)가 90~400 ㎩·s
(2) 상기 폴리프로필렌계 수지의 용융온도 280℃, 전단속도 121.6 sec-1에 있어서의 용융점도(η2)가 300~850 ㎩·s
(3) 상기 폴리에스테르계 수지와 상기 폴리프로필렌계 수지의 용융온도 280℃, 전단속도 121.6 sec-1에 있어서의 용융점도비(η2/η1)가 1.5~4.5 - 제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 폴리프로필렌계 수지의 용융점도(η2)가 700 ㎩·s 이하인 공동 함유 폴리에스테르계 필름. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 A층은 추가로 상기 공동 함유 폴리에스테르계 필름의 회수 원료를 5~60 질량% 함유하는 공동 함유 폴리에스테르계 필름. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 A층의 적어도 한쪽 면에 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 층(B층)이 적층된 것인 공동 함유 폴리에스테르계 필름. - 제6항에 있어서,
상기 B층은 무기입자를 함유하는 공동 함유 폴리에스테르계 필름. - 제7항에 있어서,
상기 무기입자가 산화티탄인 공동 함유 폴리에스테르계 필름. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 A층은 상용화제를 함유하지 않는 것인 공동 함유 폴리에스테르계 필름. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
광학농도가 0.55 이상(두께 50 ㎛ 환산)이며, 또한 색조 b값이 4 이하인 공동 함유 폴리에스테르계 필름. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
150℃에서 30분간 열처리했을 때의 길이방향 및 폭방향의 열수축률이 모두 2.0% 이하인 공동 함유 폴리에스테르계 필름. - 내부에 공동을 함유하는 층(A층)을 포함하고, 겉보기밀도가 0.8~1.2 g/㎤의 범위 내에 있는 폴리에스테르계 필름의 제조방법으로서,
아래 요건 (1) 내지 (3)을 만족시키는 폴리에스테르계 매트릭스 수지와 폴리프로필렌계 분산 수지를 포함하고, 상기 폴리프로필렌계 분산 수지의 분산 입자경은 평균 원 상당 직경으로 7~13 ㎛인 층(A층)을 갖는 시트를 용융 압출에 의해 형성하는 압출 공정과,
상기 시트를 적어도 일축방향으로 연신하는 연신 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 공동 함유 폴리에스테르계 필름의 제조방법.
(1) 상기 폴리에스테르계 수지의 용융온도 280℃, 전단속도 121.6 sec-1에 있어서의 용융점도(η1)가 90~400 ㎩·s
(2) 상기 폴리프로필렌계 수지의 용융온도 280℃, 전단속도 121.6 sec-1에 있어서의 용융점도(η2)가 300~850 ㎩·s
(3) 상기 폴리에스테르계 수지와 상기 폴리프로필렌계 수지의 용융온도 280℃, 전단속도 121.6 sec-1에 있어서의 용융점도비(η2/η1)가 1.5~4.5 - 내부에 공동을 함유하는 층(A층)의 적어도 한쪽 면에 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 층(B층)이 적층되고, 겉보기밀도가 0.8~1.2 g/㎤의 범위 내에 있는 폴리에스테르계 필름의 제조방법으로서,
아래 요건 (1) 내지 (3)을 만족시키는 폴리에스테르계 매트릭스 수지와 폴리프로필렌계 분산 수지를 포함하고, 상기 폴리프로필렌계 분산 수지의 분산 입자경은 평균 원 상당 직경으로 7~13 ㎛인 층(A층)과；상기 B층을 갖는 시트를 용융 압출에 의해 형성하는 압출 공정,
상기 시트를 적어도 일축방향으로 연신하는 연신 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 공동 함유 폴리에스테르계 필름의 제조방법.
(1) 상기 폴리에스테르계 수지의 용융온도 280℃, 전단속도 121.6 sec-1에 있어서의 용융점도(η1)가 90~400 ㎩·s
(2) 상기 폴리프로필렌계 수지의 용융온도 280℃, 전단속도 121.6 sec-1에 있어서의 용융점도(η2)가 300~850 ㎩·s
(3) 상기 폴리에스테르계 수지와 상기 폴리프로필렌계 수지의 용융온도 280℃, 전단속도 121.6 sec-1에 있어서의 용융점도비(η2/η1)가 1.5~4.5 - 제12항 또는 제13항에 있어서,
상기 연신 공정 후에,
상기 폴리에스테르계 수지의 융점을 Tm(℃)으로 했을 때, (Tm-60℃)~Tm의 온도에서 열고정하는 열고정 공정을 포함하는 공동 함유 폴리에스테르계 필름의 제조방법. - 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공동 함유 폴리에스테르계 필름으로부터 얻어진 회수 원료를 상기 압출 공정으로 되돌리고, 이 회수 원료의 비율을 상기 A층의 수지 원료 100 질량% 중 5~60 질량%로 하는 공동 함유 폴리에스테르계 필름의 제조방법.
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