WO2020090552A1 - 金属板被覆用フィルム及び樹脂被覆金属板 - Google Patents

金属板被覆用フィルム及び樹脂被覆金属板 Download PDF

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聡一 藤本
安秀 大島
克己 小島
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Ｊｆｅスチール株式会社
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    • B32B2439/40—Closed containers
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/22—Thermoplastic resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a film for coating a metal plate and a resin-coated metal plate.
  • thermosetting resins such as epoxy resin and phenol resin have been used for such coating.
  • the coating method using the thermosetting resin has a problem that it takes a long time to dry the coating material, which not only lowers productivity but also consumes a large amount of energy and discharges a large amount of solvent. Therefore, in order to solve these problems, many methods of laminating and coating a thermoplastic resin on a metal plate have been proposed.
  • thermoplastic resin on a metal plate there is a method of heating a metal plate which has been subjected to various surface treatments such as a plating treatment, and thermocompressing and laminating a thermoplastic resin film thereon.
  • thermocompressing a thermoplastic resin film to a heated metal plate there was a problem that the thermoplastic resin film exposed to a high temperature atmosphere would shrink. Further, wrinkles may occur due to heat shrinkage of the thermoplastic resin film, and air bubbles may be mixed with the metal plate. Due to the heat shrinkage of the thermoplastic resin film, not only the product width becomes smaller and the productivity is inferior, but also defects such as air bubbles and wrinkles are mixed, which causes deterioration in quality.
  • Patent Document 1 uses a layer made of a resin having a high crystallization temperature which bears heat resistance, and a high melting point resin which bears impact resistance and deformation resistance. There has been proposed a method of forming a three-layer structure of a layer and a layer using a resin having a low glass transition point which plays a role of adhesion to a metal.
  • Patent Documents 2 to 4 describe a manufacturing method such as a method of defining a diameter of a laminating roll or a thickness of a rubber lining, a method of blowing a gas to a metal band running in the vicinity of the laminating roll, and a method of depressurizing a laminating portion.
  • a method for reducing bubbles by devising a device has also been proposed.
  • JP-A-7-290666 Japanese Patent Laid-Open No. 6-8335 JP-A-7-214724 JP-A-7-186353
  • Patent Document 1 assumes heat resistance during canning and during heat treatment after canning, and is not one that can achieve suppression of heat shrinkage under high lamination temperature conditions required by the present invention. Absent. Further, the methods described in Patent Documents 2 to 4 cannot essentially suppress the heat shrinkage of the film, and are not effective under the high laminating temperature conditions required by the present invention.
  • the present invention has been made in view of the above problems.
  • the purpose is to provide a film for metal plate coating and a resin-coated metal plate capable of producing a product having a wide width due to a small heat shrinkage particularly at high temperature in the thermocompression laminating method, and suppressing the generation of wrinkles and the inclusion of bubbles. To provide.
  • the metal plate coating film according to the present invention has a ratio of the Young's modulus E MD in the longitudinal direction to the Young's modulus E TD in the width direction (E MD / E TD ) in the range of 1.1 or more and 4.0 or less,
  • the heat shrinkage rate at 200 ° C. measured by a thermomechanical analyzer is 20% or less in both the longitudinal direction and the width direction.
  • the sum of the Young's modulus E MD in the longitudinal direction and the Young's modulus E TD in the width direction is in the range of 3000 MPa to 12000 MPa. Characterize.
  • the film for coating a metal plate according to the present invention is characterized in that, in the above-mentioned invention, the melting peak temperature T m1 existing on the lowest temperature side is within a range of 210 ° C or higher and 280 ° C or lower.
  • the metal plate coating film according to the present invention is characterized in that, in the above invention, the proportion of the polyester resin in all components is 80% by mass or more.
  • the metal plate coating film according to the present invention is characterized in that, in the above-mentioned invention, the film thickness is within a range of 3.0 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the film for coating a metal plate according to the present invention is characterized in that it is used for coating the surface of a container in the above invention.
  • the resin-coated metal plate according to the present invention is characterized by having the film for coating a metal plate according to the present invention on at least one surface.
  • thermocompression laminating method it is possible to manufacture a product having a wide width because the heat shrinkage is small especially at a high temperature, and the occurrence of wrinkles and the inclusion of bubbles. Can also be suppressed.
  • the metal plate coating film and the resin coated metal plate according to the present invention will be described below.
  • the metal plate coating film according to the present invention has a ratio of the Young's modulus E MD in the longitudinal direction to the Young's modulus E TD in the width direction (E MD / E TD ) in the range of 1.1 or more and 4.0 or less. Is characterized by.
  • the term "longitudinal direction" as used herein means the running direction of the film when the film is formed, and in the case of a roll-shaped film, for example, it means the winding direction of the roll.
  • the direction orthogonal to the longitudinal direction corresponds to the width direction.
  • the ratio (E MD / E TD ) is more preferably in the range of 1.2 or more and 3.5 or less from the viewpoint of heat shrinkage in the width direction during thermocompression bonding with a metal plate and suppression of inclusion of bubbles and wrinkles. It is more preferably within the range of 1.3 or more and 3.0 or less, and even more preferably within the range of 1.5 or more and 2.5 or less.
  • the ratio (E MD / E TD ) When the ratio (E MD / E TD ) is less than 1.1, the film tends to shrink in the width direction at high temperature during thermocompression bonding, and the product width may be narrowed. Further, air bubbles or wrinkles may be mixed between the film and the metal plate due to the film shrinkage.
  • the ratio (E MD / E TD ) when the ratio (E MD / E TD ) is 1.0, it means that the orientation of the film is isotropic or non-oriented, but in any case, the width at the time of thermocompression bonding with the metal plate. It is not preferable from the viewpoint of directional heat shrinkage and inclusion of bubbles and wrinkles.
  • the metal plate coating film according to the present invention is characterized in that the thermal shrinkage at 200 ° C. measured by a thermomechanical analyzer (TMA) is 20% or less in both the longitudinal direction and the width direction.
  • TMA thermomechanical analyzer
  • the heat shrinkage at 200 ° C. measured by TMA should be 15% or less in both the longitudinal direction and the width direction from the viewpoint of heat shrinkage in the width direction during thermocompression bonding with a metal plate and suppression of inclusion of bubbles and wrinkles. More preferable. It is more preferably 13% or less, and particularly preferably 11% or less.
  • the film shrinks too much in the longitudinal direction at high temperature during thermocompression bonding, and wrinkles are likely to occur, and the film may be broken in some cases. If the heat shrinkage ratio at 200 ° C. in the width direction exceeds 20%, the film tends to shrink in the width direction at high temperature during thermocompression bonding, and the product width may be narrowed. Further, air bubbles or wrinkles may be mixed between the film and the metal plate due to the shrinkage of the film. If a large amount of air bubbles and wrinkles are mixed in the resin-coated metal plate as described above, it may become a defect when deep drawing is performed as a can body of a two-piece can, and the corrosion resistance may be poor.
  • the thermal shrinkage at 200 ° C. measured by TMA is -20% or more in both the longitudinal direction and the width direction from the viewpoint of wrinkling during thermocompression bonding and film breakage, that is, the thermal expansion coefficient (or thermal expansion at 200 ° C.). It is preferable that the elongation rate) is 20% or less. Setting the heat shrinkage at 200 ° C. measured by TMA within the above ranges in both the longitudinal direction and the width direction can be achieved by applying heat treatment or relaxation after stretching, as described later.
  • the sum of the Young's modulus E MD in the longitudinal direction and the Young's modulus E TD in the width direction is preferably in the range of 3000 MPa or more and 12000 MPa or less.
  • the sum (E MD + E TD ) is more preferably in the range of 3200 MPa or more and 10000 MPa or less from the viewpoint that the film can be conveyed without producing wrinkles during the production of the resin-coated metal plate and the processability as a container. It is more preferably in the range of 3400 MPa or more and 9000 MPa or less, and particularly preferably in the range of 3600 MPa or more and 8500 MPa or less.
  • the film When the sum (E MD + E TD ) is 3000 MPa or more, the film has sufficient elasticity and the film can be kept smooth even during transportation or thermocompression bonding. On the other hand, when the sum (E MD + E TD ) is 12000 MPa or less, the workability in processing as a container is excellent.
  • a method of setting the sum (E MD + E TD ) within the above range there is a method of using a film containing a polyester resin described below as a main component, or a method of stretching or heat fixing the film under the conditions described below.
  • the melting peak temperature T m1 existing on the lowest temperature side is in the range of 210 ° C or higher and 280 ° C or lower.
  • the melting peak existing on the lowest temperature side here exists on the lowest temperature side among melting peak temperatures caused by respective resins, which are detected when two or more resins having different melting behaviors are mixed. Refers to the melting peak. Also, in the case of a single resin or when only one melting peak is detected even when a plurality of resins are mixed, it means the melting peak.
  • the melting peaks may overlap, and the melting peak on the low temperature side may exist as a shoulder of the main peak on the high temperature side. In that case, the temperature of the shoulder is set to the melting peak temperature existing on the lowest temperature side.
  • the melting peak temperature T m1 existing on the lowest temperature side is in the range of 215 ° C. or more and 260 ° C. or less from the viewpoint of suppressing the inclusion of bubbles and wrinkles due to heat shrinkage and softening of the film under high temperature during thermocompression bonding with a metal plate. Is more preferable. It is more preferably in the range of 218 ° C. or higher and 260 ° C. or lower, and particularly preferably in the range of 220 ° C. or higher and 260 ° C. or lower. If the melting peak temperature T m1 existing on the lowest temperature side is 210 ° C. or higher, it is possible to more easily perform thermocompression bonding without defects. On the other hand, when the melting peak temperature T m1 existing on the lowest temperature side is 280 ° C. or lower, better adhesion with the metal plate can be obtained.
  • the metal plate coating film according to the present invention preferably contains a polyester resin as a main component.
  • the term "main component” means that the proportion of the specific component in all components is 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, and particularly preferably. It is 95 mass% or more.
  • the polyester resin is preferably a resin obtained by polymerization of a monomer containing an aromatic dicarboxylic acid or an aliphatic dicarboxylic acid and a diol as main constituents, or a mixture thereof.
  • examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, diphenylsulfonedicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, and 5-sodiumsulfoisophthalic acid. it can.
  • aliphatic dicarboxylic acid examples include oxalic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic acid, fumaric acid, dodecanedioic acid, cyclohexanedicarboxylic acid and ester derivatives thereof. These acid components may be used alone or in combination of two or more, and may be further copolymerized with an oxycarboxylic acid such as p-oxybenzoic acid.
  • diol component ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyalkylene glycol, 2,2-bis (4-hydroxyethoxy).
  • examples thereof include phenyl) propane, isosorbide (1,4: 3,6-dianhydroglucitol, 1,4: 3,6-dianhydro-D-sorbitol), spiroglycol, bisphenol A and bisphenol S.
  • ethylene glycol and butanediol are preferably used. These diol components may be used alone or in combination of two or more.
  • polyester resin for the film for coating a metal plate among the above polyesters, polyethylene terephthalate and copolymers thereof, polyethylene naphthalate and copolymers thereof, polybutylene terephthalate and copolymers thereof may be used. It is preferable from the viewpoint of adhesion to the plate. Further, a mixture of these can also be preferably used.
  • the metal plate coating film according to the present invention may be copolymerized with a polyfunctional compound such as trimellitic acid, trimesic acid and trimethylolpropane, as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • a resin component other than polyester may be added for the purpose of imparting functionality.
  • the resin component include chain polyolefins such as polyethylene, polypropylene, poly (4-methylpentene-1), and polyacetal, ring-opening metathesis polymerization of norbornenes, addition polymerization, and addition copolymers with other olefins.
  • these may be a copoly
  • a known antioxidant within the range of 0.0001% by mass or more and 1.0% by mass or less to the resin constituting the film for coating a metal plate according to the present invention. More preferably, it is in the range of 0.001% by mass or more and 1.0% by mass or less.
  • the type of antioxidant is not particularly limited, but known antioxidants classified into, for example, hindered phenols, hydrazines, phosphites and the like can be used.
  • the resin forming the film for coating a metal plate according to the present invention may contain various additives in addition to the above-mentioned antioxidant within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • a slipping agent, a crystal nucleating agent, a heat stabilizer, an antistatic agent, an antiblocking agent, a filler, a viscosity modifier, a coloring pigment, etc. can be used.
  • the metal plate coating film according to the present invention preferably has a film thickness within a range of 3.0 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the film thickness is more preferably in the range of 4.0 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less from the viewpoint of the film transportability during the production of the resin-coated metal plate, the suppression of the inclusion of wrinkles and bubbles during thermocompression bonding, and the suppression of the film melting. It is more preferably in the range of 5.0 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, and particularly preferably in the range of 6.0 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the film thickness is 3.0 ⁇ m or more, the film can be more excellently conveyed, and the metal plate can be reliably covered. Further, when used as a container, better corrosion resistance can be obtained. On the other hand, when the film thickness is 25 ⁇ m or less, it is possible to more reliably prevent the inclusion of bubbles during thermocompression bonding with the metal plate. Further, the cost increase as the resin-coated metal plate can be suppressed without impairing the corrosion resistance when used as a container.
  • the film for coating a metal plate according to the present invention can be preferably used in a single-layer structure of the same resin composition, but it is also preferable to have a structure in which two or more layers are laminated for the purpose of imparting functionality.
  • the laminated structure for example, the surface layer to be laminated on the metal plate is a composition having high adhesion to the metal plate, the opposite surface layer is a resin composition having excellent scratch resistance, and the inner layer is a composition that imparts heat resistance and corrosion resistance. And so on.
  • laminating direction not only the laminating in the thickness direction described above but also laminating in the longitudinal direction or the width direction may be performed, but laminating in the thickness direction is preferable from the viewpoint of imparting a function as a film for coating a metal plate.
  • the laminating method may be, for example, a co-extrusion method using a feed block method or a multi-manifold method, a method of laminating with another film, or a laminating method of laminating a molten resin directly on the film.
  • the present invention is not necessarily limited to this.
  • the above-mentioned preferred polyester resin is prepared in the form of pellets or the like.
  • the pellets are dried in hot air or under vacuum, if necessary, and then fed to an extruder together with various additives.
  • the resin that is heated and melted to a temperature equal to or higher than the melting point has a uniform extrusion amount by a gear pump or the like, and foreign matter, modified resin, and the like are removed through a filter or the like.
  • the extruder is supplied separately from the above, and is fed into the laminating apparatus through different flow paths.
  • a feed block or a multi-manifold die can be used as the laminating device.
  • a method in which air is blown out from a slit-shaped, spot-shaped, or surface-shaped device to bring them into close contact with each other for rapid cooling and solidification, a method for bringing them into close contact with a nip roll for rapid cooling and solidification, and a combination of these is also preferable.
  • the non-stretched film thus obtained is then preferably longitudinally stretched to give a uniaxially stretched film. It is also preferable that the film be stretched longitudinally, transversely and biaxially, and then again stretched in the longitudinal direction.
  • the obtained non-stretched film is stretched in the machine direction.
  • the stretching in the longitudinal direction means stretching for imparting molecular orientation in the longitudinal direction to the film.
  • the rolls are stretched in the running direction depending on the difference in peripheral speed of the rolls, and may be stretched in one stage, or may be stretched in multiple stages using a plurality of roll pairs.
  • the stretching ratio varies depending on the type of resin, but is preferably in the range of 2.0 times or more and 6.0 times or less. It is more preferably in the range of 2.5 times or more and 5.5 times or less, and even more preferably in the range of 3.0 times or more and 5.0 times or less.
  • the longitudinal stretching temperature is preferably not less than the glass transition temperature of the resin constituting the film and not more than the glass transition temperature + 100 ° C.
  • the glass transition temperature + 10 ° C or higher and the glass transition temperature + 80 ° C or lower are more preferable, and the glass transition temperature + 30 ° C or higher and the glass transition temperature + 70 ° C or lower are further preferable.
  • the film may be broken during stretching, or may be oriented in the machine direction so much that it is likely to undergo heat shrinkage.
  • the stretching temperature in the machine direction is too high, the unstretched film may be thermally crystallized and the film may be broken during stretching, or may be too soft and stick to the roll.
  • the film stretched in the machine direction is then heat set.
  • the heat setting is preferably carried out while running a roll in a longitudinal stretching machine heated to a high temperature, and the heat setting temperature is preferably the longitudinal stretching temperature or higher and the melting point -50 ° C or lower. More preferably in the range of the longitudinal stretching temperature to the longitudinal stretching temperature + 60 ° C or less and the melting point of -50 ° C or less, the longitudinal stretching temperature + 10 ° C to the longitudinal stretching temperature + 50 ° C and the melting point of -50 ° C or less. Is more preferable. It is particularly preferable that the longitudinal stretching temperature + 20 ° C or more and the longitudinal stretching temperature + 40 ° C or less and the melting point -50 ° C or less.
  • This heat setting is important for reducing the residual stress of the uniaxially oriented film, but if the heat setting temperature is too low, the residual stress reducing effect may not be obtained. On the other hand, if the heat setting temperature is too high, the shrinkage of the film becomes large, and wrinkles may be mixed in the film being conveyed, or the film may be broken in some cases.
  • the heat setting may be performed while relaxing the film in the longitudinal direction, and the relaxation rate is preferably in the range of 0.5% to 10.0%.
  • the range of 1.0% or more and 8.0% or less is more preferable, and the range of 1.5% or more and 6.0% or less is more preferable.
  • the relaxation rate is too low, the residual stress reducing effect may not be obtained.
  • the relaxation rate is too high, the film may not be completely shrunk, and the film being conveyed may become loose.
  • the heat-fixed film is then slowly cooled by running on a cooling roll to obtain a uniaxially stretched film.
  • a method for manufacturing a re-stretched film after biaxial stretching will be described.
  • a method for biaxial stretching a longitudinal bidirectional stretching is followed by a transverse stretching, or a transverse bidirectional stretching is followed by a sequential biaxial stretching method, or a longitudinal bidirectional stretching is carried out at the same time.
  • a stretching method or the like can be used.
  • the sequential biaxial stretching method it is preferable to stretch in the longitudinal direction and then in the width direction from the viewpoint of uniform quality and space saving of equipment.
  • a sequential biaxial stretching method of stretching in the longitudinal direction and then stretching in the width direction will be described.
  • the unstretched film obtained is stretched in the machine direction.
  • the stretching in the longitudinal direction means stretching for imparting molecular orientation in the longitudinal direction to the film.
  • the rolls are stretched in the running direction depending on the difference in peripheral speed of the rolls, and may be stretched in one stage, or may be stretched in multiple stages using a plurality of roll pairs.
  • the stretching ratio varies depending on the type of resin, but is preferably in the range of 2.0 times or more and 6.0 times or less. It is more preferably in the range of 2.5 times or more and 5.0 times or less, and even more preferably in the range of 2.8 times or more and 4.5 times or less.
  • the longitudinal stretching temperature is preferably not less than the glass transition temperature of the resin constituting the film and not more than the glass transition temperature + 100 ° C.
  • the glass transition temperature + 10 ° C or higher and the glass transition temperature + 80 ° C or lower are more preferable, and the glass transition temperature + 30 ° C or higher and the glass transition temperature + 70 ° C or lower are further preferable.
  • the film may be broken during stretching, or may be oriented in the machine direction so much that it is likely to undergo heat shrinkage.
  • the stretching temperature in the machine direction is too high, the unstretched film may be thermally crystallized and the film may be broken during stretching, or may be too soft and stick to the roll.
  • the stretching ratio in the width direction is preferably in the range of 2.5 times or more and 10.0 times or less, more preferably in the range of 3.0 times or more and 8.0 times or less, and 3.5 times or more. It is more preferable that the range is 6.0 times or less.
  • the width-direction stretching ratio is less than 2.5 times, stretch unevenness may occur and thickness unevenness in the width direction may increase.
  • the width-direction stretching ratio is more than 10.0 times, subsequent re-stretching may be difficult and the film may be broken.
  • the stretching temperature is preferably the glass transition temperature of the resin constituting the film or more and the glass transition temperature + 100 ° C or less, and more preferably the glass transition temperature + 30 ° C or more and the glass transition temperature + 100 ° C or less.
  • the glass transition temperature + 35 ° C or more and the glass transition temperature + 90 ° C or less is more preferable, and the glass transition temperature + 40 ° C or more and the glass transition temperature + 80 ° C or less is particularly preferable.
  • the film stretched in the width direction is then heat set.
  • the heat setting is preferably carried out in a tenter heated to a high temperature, and the heat setting temperature is preferably the width-direction stretching temperature or higher and the melting point -50 ° C or lower.
  • the width direction stretching temperature is not less than the width direction stretching temperature + 60 ° C and the melting point is not more than -50 ° C, and the width direction stretching temperature is not less than + 10 ° C and the width direction stretching temperature is not more than + 50 ° C and the melting point is not more than -50 ° C. Is more preferable. It is particularly preferable that the widthwise stretching temperature is not less than + 20 ° C and the widthwise stretching temperature is not more than + 40 ° C and the melting point is not more than -50 ° C.
  • heat setting may be performed while relaxing the film in the longitudinal direction and / or the width direction.
  • the relaxation rate is preferably 0.3% or more and 5.0% or less, more preferably 0.5% or more and 4.0% or less, and 0.8% or more and 3.0% or less. Is more preferable.
  • the relaxation rate is too low, the residual stress reducing effect may not be obtained.
  • the relaxation rate is too high, the film may not be completely shrunk and may be loosened in the tenter. The heat-fixed film is then slowly cooled in a tenter to obtain a biaxially stretched film.
  • the obtained biaxially stretched film may be reintroduced to the longitudinal stretching machine as it is, or may be once rewound on the core as a roll by a winding machine and then reintroduced to the longitudinal stretching machine.
  • the re-longitudinal stretching here is also performed depending on the peripheral speed difference of the rolls, and the stretching in the running direction may be performed in one stage, or may be performed in multiple stages using a plurality of roll pairs.
  • the re-stretching ratio is preferably 1.2 times or more and 2.8 times or less, more preferably 1.4 times or more and 2.6 times or less, and 1.6 times or more and 2. It is more preferable that it is within a range of 4 times or less.
  • the stretching temperature is more preferably in the range of 80 ° C or higher and 150 ° C or lower, further preferably in the range of 90 ° C or higher and 140 ° C or lower, and particularly preferably in the range of 100 ° C or higher and 130 ° C or lower. If the stretching temperature is too low, the film may be broken during stretching, or may be oriented in the longitudinal direction too much and may be easily heat-shrunk. On the other hand, when the stretching temperature is too high, on the contrary, the orientation may not be provided and the thickness unevenness in the longitudinal direction may become large.
  • the re-stretched film is heat-set after that.
  • the heat setting is preferably carried out while running a roll in a vertical stretching machine heated to a high temperature, and the heat setting temperature is preferably a re-drawing temperature or higher and a melting point of -50 ° C or lower. More preferably, it is in the range of re-stretching temperature or higher and re-stretching temperature + 60 ° C. or lower, and melting point ⁇ 50 ° C., more preferably in the range of re-stretching temperature + 10 ° C. or higher and re-stretching temperature + 50 ° C. or lower, and melting point ⁇ 50 ° C.
  • This heat setting is important for reducing the residual stress of the film strongly oriented in the longitudinal direction, but if the heat setting temperature is too low, the residual stress reducing effect may not be obtained.
  • the heat setting temperature is too high, the shrinkage of the film becomes large, and wrinkles may be mixed in the film being conveyed, or the film may be broken in some cases.
  • the crystallinity of the film becomes high, resulting in poor processability when processed as a container, and the resin film coated on the metal plate may be scraped off, resulting in poor corrosion resistance.
  • heat fixing may be performed while relaxing the film in the longitudinal direction.
  • the relaxation rate is preferably 0.5% or more and 10.0% or less, more preferably 1.0% or more and 8.0% or less, and 1.5% or more and 6.0% or less. Is more preferable. Relaxing at the same time as heat setting further reduces the residual stress of the film oriented in the longitudinal direction, which is preferable. If the relaxation rate is too low, the residual stress reducing effect may not be obtained. On the other hand, if the relaxation rate is too high, the film may not be completely shrunk, and the film being conveyed may be loosened. The heat-set film is then slowly cooled by running on a cooling roll to obtain a re-stretched film.
  • the film for coating a metal plate according to the present invention can suppress the inclusion of wrinkles and bubbles when coating a metal plate by the thermocompression laminating method, it can be suitably used for a container having excellent corrosion resistance. Further, the film for coating a metal plate according to the present invention has a small amount of heat shrinkage of the film at a high temperature, and thus can be suitably used as a resin-coated metal plate by coating at least one surface of the metal plate.
  • thermomechanical analyzer (TMA7100C) manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.
  • the sample was cut out so that the distance between the chucks in the measurement direction (longitudinal direction or width direction) was 10 mm, and the direction perpendicular to the measurement direction was 4 mm, and fixed between the chucks.
  • the measurement mode was the tension mode (measurement load 29.4 mN), and the temperature was raised from 30 ° C. to 250 ° C. at 5 ° C./min in a nitrogen atmosphere with a flow rate of 100 ml / min.
  • the TMA value (displacement amount) at 200 ° C. was obtained from the chart obtained by the measurement.
  • the displacement amount has a positive value for contraction and a negative value for expansion or extension.
  • the value calculated by the following mathematical formula was taken as the 200 ° C. heat shrinkage ratio.
  • Heat shrinkage rate (%) (L 1 / L 0 ) ⁇ 100
  • the thickness was measured with a dial gauge 2110S-10 (a probe with a carbide ball) similarly installed by Mitutoyo Corporation dial gauge stand 7001-10. The measurement was performed 10 times at different places, and the average value was used as the film thickness.
  • Example 1 Pellets of polybutylene terephthalate (hereinafter referred to as PBT) having a melting point of 224 ° C. and polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET) having a melting point of 258 ° C. were prepared as raw material resins for the film. Each was sufficiently dried under vacuum and high temperature so as not to contain water. Thereafter, the pellets were blended so as to have a PBT content of 60% by mass and a PET content of 40% by mass, to obtain a resin composition A for a layer (A layer) to be bonded to the metal plate when thermocompression-bonding with the metal plate later.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • pellets were blended so that PBT was 80% by mass and PET was 20% by mass, and a layer (B layer) which was not adhered to the metal plate when thermocompression bonded to the metal plate later, that is, a resin composition B for the surface layer side was prepared.
  • the resin compositions A and B were charged into two different single-screw extruders and melt-kneaded at 270 ° C. Next, foreign substances were removed through a 25 ⁇ m-cut sintered filter, and then the two layers were combined in a feed block designed to have a stacking ratio of A layer and B layer of 2: 8 to stack two layers in the thickness direction.
  • the laminated molten resin was discharged from a T die and cooled and solidified on a casting drum whose surface temperature was controlled at 30 ° C. to obtain an unstretched film having a thickness of 18 ⁇ m.
  • preheating was performed using a heated ceramic roll so that the film temperature became 100 ° C., and the film was stretched 3.0 times in the longitudinal direction.
  • heat fixing was performed at 120 ° C. by using a heated mirror surface HCr plating roll. At this time, 3.0% was relaxed in the longitudinal direction by utilizing the speed difference between two continuous mirror surface HCr plating rolls.
  • the film was gradually cooled to room temperature, and the film from which the edges were removed was wound by a winder to obtain a film for coating a metal plate having a thickness of 6.0 ⁇ m.
  • the physical properties of the obtained film are shown in Table 1 below.
  • Example 2 A film for metal plate coating having a thickness of 6.0 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the unstretched film was 12 ⁇ m and the stretching ratio in the longitudinal direction was 2.0.
  • the physical properties of the obtained film are shown in Table 1 below.
  • PET pellets having a melting point of 258 ° C. were prepared and sufficiently dried under a high vacuum temperature so as not to contain water. This was put into a single-screw extruder and melt-kneaded at 280 ° C. Then, foreign matters were removed through a 25 ⁇ m-cut sintered filter, and then discharged from a T-die and cooled and solidified on a casting drum whose surface temperature was controlled at 35 ° C. to obtain an unstretched film having a thickness of 150 ⁇ m. .. Then, using a heated ceramic roll, preheating was performed so that the film temperature became 110 ° C., and the film was stretched 3.5 times in the longitudinal direction.
  • the end portion was introduced into a tenter type stretching machine while being gripped with clips, and stretched in the width direction at 120 ° C. to 4.0 times. As it was, it was relaxed by 1.5% in the width direction while being heat-set at 140 ° C. After that, the film was gradually cooled to room temperature, and the film from which the edges were removed was introduced into a longitudinal stretching machine. Preheating was performed using a heated ceramic roll so that the film temperature was 120 ° C., and re-stretching was performed 2.0 times in the longitudinal direction of the film. Then, heat fixing was performed at 140 ° C. by using a heated mirror surface HCr plating roll.
  • Example 4 A film for metal plate coating having a thickness of 6.0 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 3 except that the thickness of the unstretched film was 190 ⁇ m and the re-stretching ratio in the longitudinal direction was 2.8.
  • the physical properties of the obtained film are shown in Table 1 below.
  • Example 5 A film for metal plate coating having a thickness of 6.0 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the unstretched film had a thickness of 11.4 ⁇ m and the stretching ratio in the longitudinal direction was 1.9.
  • the physical properties of the obtained film are shown in Table 1 below.
  • Example 6 A film for metal plate coating having a thickness of 6.0 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 4 except that the heat setting temperature after re-stretching in the longitudinal direction was 160 ° C.
  • the physical properties of the obtained film are shown in Table 1 below.
  • Example 7 As raw materials for the film, pellets of PET having a melting point of 258 ° C. and isophthalic acid copolymerized PET having a melting point of 208 ° C. (hereinafter, referred to as CoPET) were prepared. The film was laminated in the same manner as in Example 1 except that the layer A side was PET and the layer B side was CoPET, and the stretching temperature in the longitudinal direction was 95 ° C. to obtain a metal plate coating film having a thickness of 6.0 ⁇ m. .. The physical properties of the obtained film are shown in Table 1 below.
  • Example 8 A film for metal plate coating having a thickness of 5.0 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the unstretched film had a thickness of 15 ⁇ m.
  • the physical properties of the obtained film are shown in Table 1 below.
  • Example 9 A film for coating a metal plate having a thickness of 2.8 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the unstretched film was 8.5 ⁇ m.
  • the physical properties of the obtained film are shown in Table 1 below.
  • Example 10 A film for coating a metal plate having a thickness of 15 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the unstretched film was 45 ⁇ m.
  • the physical properties of the obtained film are shown in Table 1 below.
  • Example 11 A film for metal plate coating having a thickness of 26 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the unstretched film was 80 ⁇ m.
  • the physical properties of the obtained film are shown in Table 1 below.
  • Example 12 A film for coating a metal plate having a thickness of 6.0 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the unstretched film was 15 ⁇ m and the stretching ratio in the longitudinal direction was 2.5 times.
  • the physical properties of the obtained film are shown in Table 1 below.
  • Example 13 A film for metal plate coating having a thickness of 6.0 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the unstretched film was 24 ⁇ m and the stretching ratio in the longitudinal direction was 4.0 times.
  • the physical properties of the obtained film are shown in Table 1 below.
  • Example 14 A film for coating a metal plate having a thickness of 6.0 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 3 except that the relaxation rate after re-stretching in the longitudinal direction was 0.5%.
  • the physical properties of the obtained film are shown in Table 1 below.
  • Example 15 A film for metal plate coating having a thickness of 6.0 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 3 except that the thickness of the unstretched film was 120 ⁇ m and the re-stretching ratio in the longitudinal direction was 1.2 times.
  • the physical properties of the obtained film are shown in Table 1 below.
  • Example 1 An unstretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of resin discharged from the T die was adjusted, and the film obtained by removing the end portions of the unstretched film was wound by a winder to have a thickness of 6.0 ⁇ m. A film for coating a metal plate was obtained. The physical properties of the obtained film are shown in Table 1 below.
  • Example 2 Biaxial stretching was carried out in the same manner as in Example 3 except that the amount of resin discharged from the T-die was adjusted, and the film from which the edges were removed after transverse stretching was wound up by a winder to obtain a metal plate having a thickness of 6.0 ⁇ m. A coating film was obtained. The physical properties of the obtained film are shown in Table 1 below.
  • Example 3 A film for coating a metal plate having a thickness of 6.0 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 3 except that heat setting and relaxation were not performed after re-stretching in the longitudinal direction.
  • the physical properties of the obtained film are shown in Table 1 below.
  • Example 4 A film for coating a metal plate having a thickness of 6.0 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that relaxation was not performed after stretching in the longitudinal direction.
  • the physical properties of the obtained film are shown in Table 1 below.
  • thermocompression laminating properties of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 4 are also shown in Table 1 below.
  • Table 1 As shown in Table 1, in Comparative Examples 1 to 4, at least one of film width change, air bubble inclusion, and wrinkle inclusion was C (impossible) evaluation.
  • the change in film width, the inclusion of bubbles, and the inclusion of wrinkles were all B (good) or higher. From this, according to the present invention, when coated on a metal plate by a thermocompression laminating method, a wide range of products can be manufactured because heat shrinkage is small especially at high temperature, and wrinkles and bubbles can be suppressed. Was confirmed.
  • thermocompression-bonding laminating method in the thermocompression-bonding laminating method, a product with a wide width can be produced because the heat shrinkage is small especially at high temperatures, and a film for metal plate coating and a resin-coated metal capable of suppressing the occurrence of wrinkles and the inclusion of bubbles.
  • a board can be provided.

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Abstract

本発明に係る金属板被覆用フィルムは、幅方向のヤング率ＥＴＤに対する長手方向のヤング率ＥＭＤの比（ＥＭＤ／ＥＴＤ）が１．１以上４．０以下の範囲内にあり、熱機械分析装置によって測定される２００℃での熱収縮率が長手方向及び幅方向のいずれも２０％以下であることを特徴とする。長手方向のヤング率ＥＭＤと幅方向のヤング率ＥＴＤの和（ＥＭＤ＋ＥＴＤ）が３０００ＭＰａ以上１２０００ＭＰａ以下の範囲内にあることが望ましい。最も低温側に存在する融解ピーク温度Ｔｍ１が２１０℃以上２８０℃以下の範囲内にあることが望ましい。

Description

金属板被覆用フィルム及び樹脂被覆金属板
　本発明は、金属板被覆用フィルム及び樹脂被覆金属板に関する。
　従来、ティンフリースチール（以下、ＴＦＳと記載）やアルミニウム等を用いた金属容器の内面及び外面には、防食を目的として、塗装により表面を被覆することが広く行われてきた。そして、そのような塗装にはエポキシ系樹脂やフェノール系樹脂等の各種熱硬化性樹脂が用いられてきた。しかしながら、熱硬化性樹脂を用いた被覆方法は、塗料の乾燥に長時間を要するため、生産性が低下するばかりでなく、多大なエネルギーを消費し、多量の溶剤を排出するという問題がある。そこで、これらの問題を解決するため、金属板に熱可塑性樹脂を積層し被覆させる方法が数多く提案されている。金属板に熱可塑性樹脂を積層させる方法としては、めっき処理等の各種表面処理を施した金属板を加熱し、それに熱可塑性樹脂フィルムを熱圧着させラミネートする方法がある。
　加熱した金属板に熱可塑性樹脂フィルムを熱圧着させる際に、高温雰囲気下に晒された熱可塑性樹脂フィルムが熱収縮してしまう問題があった。さらには、熱可塑性樹脂フィルムの熱収縮によってシワが発生したり、金属板との間に気泡が混入したりすることがあった。熱可塑性樹脂フィルムの熱収縮により、製品幅が小さくなり生産性に劣るだけではなく、気泡やシワといった欠陥が混入することで品質の低下を招いていた。
　金属板被覆用フィルムの熱収縮を抑制する方法として、特許文献１には、耐熱性を担う結晶化温度が高い樹脂を用いた層、耐衝撃性や耐変形性を担う高融点樹脂を用いた層、及び金属との密着性を担うガラス転移点が低い樹脂を用いた層の３層構成とする方法が提案されている。また、特許文献２～４には、ラミネートロールの径やゴムライニング厚みを規定する方法、ラミネートロール近傍で走行してくる金属帯に気体を吹き付ける方法、及びラミネート部を減圧する方法といった製造方法の工夫によって気泡の抑制を図る方法も提案されている。
特開平７－２９０６６６号公報 特開平６－８３３５号公報 特開平７－２１４７２４号公報 特開平７－１８６３５３号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の方法は、製缶時や製缶後の熱処理時での耐熱性を想定しており、本発明が求める高いラミネート温度条件下での熱収縮抑制を達成できるものではない。また、特許文献２～４に記載の方法は、フィルムの熱収縮を本質的に抑制することができず、また本発明が求める高いラミネート温度条件下では効果がない。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。その目的は、熱圧着ラミネート法において、特に高温下における熱収縮が小さいため広い幅の製品を製造でき、且つ、シワの発生や気泡の混入も抑制できる金属板被覆用フィルム及び樹脂被覆金属板を提供することにある。
　本発明に係る金属板被覆用フィルムは、幅方向のヤング率ＥＴＤに対する長手方向のヤング率ＥＭＤの比（ＥＭＤ／ＥＴＤ）が１．１以上４．０以下の範囲内にあり、熱機械分析装置によって測定される２００℃での熱収縮率が長手方向及び幅方向のいずれも２０％以下であることを特徴とする。
　本発明に係る金属板被覆用フィルムは、上記発明において、長手方向のヤング率ＥＭＤと幅方向のヤング率ＥＴＤの和（ＥＭＤ＋ＥＴＤ）が３０００ＭＰａ以上１２０００ＭＰａ以下の範囲内にあることを特徴とする。
　本発明に係る金属板被覆用フィルムは、上記発明において、最も低温側に存在する融解ピーク温度Ｔｍ１が２１０℃以上２８０℃以下の範囲内にあることを特徴とする。
　本発明に係る金属板被覆用フィルムは、上記発明において、全成分中に占めるポリエステル樹脂の割合が８０質量％以上であることを特徴とする。
　本発明に係る金属板被覆用フィルムは、上記発明において、フィルム厚みが３．０μｍ以上２５μｍ以下の範囲内にあることを特徴とする。
　本発明に係る金属板被覆用フィルムは、上記発明において、容器の表面被覆用として用いられることを特徴とする。
　本発明に係る樹脂被覆金属板は、本発明に係る金属板被覆用フィルムを少なくとも片面に備えることを特徴とする。
　本発明に係る金属板被覆用フィルム及び樹脂被覆金属板によれば、熱圧着ラミネート法において、特に高温下における熱収縮が小さいため広い幅の製品を製造でき、且つ、シワの発生や気泡の混入も抑制できる。
　以下、本発明に係る金属板被覆用フィルム及び樹脂被覆金属板について説明する。
　本発明に係る金属板被覆用フィルムは、幅方向のヤング率ＥＴＤに対する長手方向のヤング率ＥＭＤの比（ＥＭＤ／ＥＴＤ）が１．１以上４．０以下の範囲内にあることを特徴とする。ここでいう長手方向とは、フィルムが製膜される際のフィルムの走行方向のことを意味し、例えばロール状のフィルムであれば、ロールの巻き方向のことを意味する。また、長手方向に直交する方向が幅方向に相当する。比（ＥＭＤ／ＥＴＤ）は、金属板との熱圧着時の幅方向熱収縮及び気泡やシワの混入抑制の観点で、１．２以上３．５以下の範囲内であればより好ましい。１．３以上３．０以下の範囲内であればよりさらに好ましく、１．５以上２．５以下の範囲内であればさらに特に好ましい。
　比（ＥＭＤ／ＥＴＤ）が１．１未満である場合、熱圧着時の高温下においてフィルムが幅方向に収縮し易く製品幅が狭くなる場合がある。また、そのフィルム収縮によってフィルムと金属板との間に気泡やシワが混入したりする場合がある。特に比（ＥＭＤ／ＥＴＤ）が１．０である場合は、フィルムの配向が等方性、若しくは無配向であることを意味するが、いずれの場合でも金属板との熱圧着時の幅方向熱収縮及び気泡やシワの混入の観点で好ましくない。配向が等方性であったとしても幅方向の残留応力は少なからず残っており、特に高温時における幅方向熱収縮を完全に抑制することはできない。また、無配向フィルムの場合は、コシがないために熱圧着直前に熱により軟化したフィルムは気泡を発生させ易くなる。なお、上記のように樹脂被覆金属板内に気泡やシワが多く混入してしまうと、例えば２ピース缶の缶胴として深絞り成形した際に欠陥となり耐食性が劣る場合がある。
　一方、比（ＥＭＤ／ＥＴＤ）が４．０を超える場合には、長手方向の配向が強まりすぎて熱圧着時の高温下においてフィルムが長手方向に収縮し易く、場合によってはフィルムが破断することがある。また、幅方向のコシが弱くなりすぎてしまいシワが発生する場合もある。さらには、容器の表面被覆用として用いた場合、異方性が高いことが原因で均一な容器が成形できず耐食性が劣る場合がある。比（ＥＭＤ／ＥＴＤ）を上記の範囲内とすることは、後述するように無延伸フィルムを長手方向に一軸延伸する方法や二軸延伸フィルムを再縦延伸する方法により達成できる。
　本発明に係る金属板被覆用フィルムは、熱機械分析装置（ＴＭＡ）で測定される２００℃での熱収縮率が長手方向及び幅方向のいずれも２０％以下であることを特徴とする。ＴＭＡで測定される２００℃での熱収縮率が、金属板との熱圧着時の幅方向熱収縮及び気泡やシワの混入抑制の観点で、長手方向及び幅方向のいずれも１５％以下であればより好ましい。１３％以下であればさらに好ましく、１１％以下であれば特に好ましい。長手方向の２００℃での熱収縮率が２０％を超える場合、熱圧着時の高温下においてフィルムが長手方向に収縮しすぎてシワが発生し易く、場合によってはフィルムが破断することがある。また、幅方向の２００℃での熱収縮率が２０％を超える場合には、熱圧着時の高温下においてフィルムが幅方向に収縮し易く製品幅が狭くなる場合がある。また、そのフィルム収縮によりフィルムと金属板との間に気泡やシワが混入したりする場合がある。なお、上記のように樹脂被覆金属板内に気泡やシワが多く混入してしまうと、例えば２ピース缶の缶胴として深絞り成形した際に欠陥となり耐食性が劣る場合がある。
　ＴＭＡで測定される２００℃での熱収縮率は長手方向及び幅方向のいずれも、熱圧着時のシワ混入やフィルム破断の観点で－２０％以上、すなわち２００℃での熱膨張率（又は熱伸長率）が２０％以下であれば好ましい。ＴＭＡで測定される２００℃での熱収縮率を長手方向及び幅方向共に上記の範囲内とすることは、後述するように延伸後の熱処理や弛緩を適用することで達成できる。
　本発明に係る金属板被覆用フィルムでは、長手方向のヤング率ＥＭＤと幅方向のヤング率ＥＴＤの和（ＥＭＤ＋ＥＴＤ）が３０００ＭＰａ以上１２０００ＭＰａ以下の範囲内にあることが好ましい。和（ＥＭＤ＋ＥＴＤ）は、樹脂被覆金属板製造時にシワを発生させることなくフィルム搬送できる観点、及び容器としての加工性の観点から３２００ＭＰａ以上１００００ＭＰａ以下の範囲内であればより好ましい。３４００ＭＰａ以上９０００ＭＰａ以下の範囲内であればさらに好ましく、３６００ＭＰａ以上８５００ＭＰａ以下の範囲内であれば特に好ましい。
　和（ＥＭＤ＋ＥＴＤ）が３０００ＭＰａ以上であれば、フィルムのコシが十分であり搬送時や熱圧着時にもフィルムを平滑に保つことができる。一方、和（ＥＭＤ＋ＥＴＤ）が１２０００ＭＰａ以下であれば、容器として加工する場合の加工性に優れる。和（ＥＭＤ＋ＥＴＤ）を上記範囲内とする方法としては、後述するポリエステル樹脂を主成分からなるフィルムを用いたり、後述する条件でフィルムを延伸したり熱固定したりする方法がある。
　本発明に係る金属板被覆用フィルムでは、最も低温側に存在する融解ピーク温度Ｔｍ１が２１０℃以上２８０℃以下の範囲内にあることが好ましい。ここでいう最も低温側に存在する融解ピークとは、異なる融解挙動を持つ樹脂を２種類以上混合した場合に検出される、それぞれの樹脂に起因する融解ピーク温度の中で最も低温側に存在する融解ピークのことを指す。また、単独樹脂の場合や複数の樹脂を混合しても１つの融解ピークしか検出されない場合は、その融解ピークのことを指す。なお、融解ピークが重なり、高温側の主ピークのショルダーとして低温側の融解ピークが存在する場合があるが、その場合はショルダーの温度を最も低温側に存在する融解ピーク温度とする。
　最も低温側に存在する融解ピーク温度Ｔｍ１は、金属板との熱圧着時の高温下においてフィルムの熱収縮や軟化による気泡やシワの混入を抑制する観点で２１５℃以上２６０℃以下の範囲内にあるとより好ましい。２１８℃以上２６０℃以下の範囲内にあるとさらに好ましく、２２０℃以上２６０℃以下の範囲内にあると特に好ましい。最も低温側に存在する融解ピーク温度Ｔｍ１が２１０℃以上であれば、より容易に欠陥の無い熱圧着を行うことができる。一方、最も低温側に存在する融解ピーク温度Ｔｍ１が２８０℃以下であれば、金属板とのより良好な密着性を得ることができる。
　本発明に係る金属板被覆用フィルムは、ポリエステル樹脂を主成分とすることが好ましい。なお、「主成分」とは、特定の成分が全成分中に占める割合が８０質量％以上であることを意味し、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。ポリエステル樹脂としては、芳香族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸とジオールとを主たる構成成分とする単量体からの重合により得られる樹脂、若しくはこれらの混合物であることが好ましい。
　ここで、芳香族ジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸等を例示できる。脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、ドデカンジオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸とそれらのエステル誘導体等を例示できる。これらの酸成分は１種類のみを用いてもよいが、２種類以上を併用してもよく、さらにはｐ－オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を共重合してもよい。
　また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２－ビス（４－ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、イソソルビド（１，４：３，６－ジアンヒドログルシトール、１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｄ－ソルビトール）、スピログリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等を例示できる。中でもエチレングリコールやブタンジオールが好ましく用いられる。これらのジオール成分は１種類のみを用いてもよいが、２種類以上を併用してもよい。
　本発明に係る金属板被覆用フィルムのポリエステル樹脂としては、上記ポリエステルのうち、ポリエチレンテレフタレート及びその共重合体、ポリエチレンナフタレート及びその共重合体、ポリブチレンテレフタレート及びその共重合体を用いることが金属板との密着性の観点から好ましい。また、これらの混合物も好ましく用いることができる。
　本発明に係る金属板被覆用フィルムには、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、トリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパン等の多官能化合物を共重合してもよい。さらに、機能性の付与を目的としてポリエステル以外の樹脂成分を添加してもよい。上記樹脂成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４－メチルペンテン－１）、ポリアセタール等の鎖状ポリオレフィン、ノルボルネン類の開環メタセシス重合、付加重合、他のオレフィン類との付加共重合体である脂環族ポリオレフィン、ポリ乳酸、ポリブチルサクシネート等の生分解性ポリマー、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６等のポリアミド、アラミド、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリアセタール、ポリグルコール酸、ポリスチレン、スチレン共重合ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボーネート、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、４フッ化エチレン樹脂、３フッ化エチレン樹脂、３フッ化塩化エチレン樹脂、４フッ化エチレン－６フッ化プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。なお、これらは共重合体であっても混合物であってもよい。
　本発明に係る金属板被覆用フィルムを構成する樹脂には、公知の酸化防止剤を０．０００１質量％以上１．０質量％以下の範囲内添加することが耐熱性向上させる点から好ましい。さらに好ましくは０．００１質量％以上１．０質量％以下の範囲内である。酸化防止剤の種類としては特に限定されるものではないが、例えばヒンダードフェノール類、ヒドラジン類、フォスファイト類等に分類される公知の酸化防止剤を使用できる。
　本発明に係る金属板被覆用フィルムを構成する樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲で上記した酸化防止剤の他にも種々の添加材を含有させてもよい。例えば易滑剤、結晶核剤、熱安定剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、充填剤、粘度調整剤、着色顔料等を用いることができる。
　本発明に係る金属板被覆用フィルムでは、フィルム厚みが３．０μｍ以上２５μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。フィルム厚みは、樹脂被覆金属板製造時のフィルム搬送性や熱圧着の際のシワや気泡の混入抑制、さらにはフィルム溶融抑制の観点で４．０μｍ以上２０μｍ以下の範囲内にあるとより好ましい。５．０μｍ以上１５μｍ以下の範囲内にあるとさらに好ましく、６．０μｍ以上１０μｍ以下の範囲内にあると特に好ましい。
　フィルム厚みが３．０μｍ以上であれば、より優れたフィルム搬送性を発揮し、金属板を確実に被覆できる。また、容器として使用した際に、より良好な耐食性が得られる。一方、フィルム厚みが２５μｍ以下であれば、より確実に金属板との熱圧着時の気泡の混入を防ぐことができる。また容器として用いた際の耐食性を損なうことなく、樹脂被覆金属板としてのコストアップを抑制することができる。
　本発明に係る金属板被覆用フィルムは、同一樹脂組成物の単層構成でも好ましく用いることができるが、機能性付与を目的として２層以上に積層した構成とすることも好ましい。積層構成としては、例えば金属板に積層する表層は金属板と密着性の高い組成とし、その反対側の表層は耐疵付性に優れた樹脂組成、更に内層は耐熱性や耐食性を付与する組成とする等が可能である。また、表層のみに易滑剤を含有させたり、内層のみに顔料を含有させたりすることは、本発明の効果を阻害しないように添加剤を含有せしめる好ましい方法である。積層方向としては、上記した厚み方向の積層だけでなく長手方向や幅方向に積層してもよいが、金属板被覆用フィルムとしての機能付与の観点で厚み方向への積層が好ましい。積層方法としては、例えばフィードブロック方式やマルチマニホールド方式を用いた共押出法でも、他のフィルムと貼り合わせる方法や溶融した樹脂を直接フィルム上に積層するラミネート法でもいずれでも構わない。
　次に、本発明に係る金属板被覆用フィルムの製造方法を以下に説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。本発明に係る金属板被覆用フィルムを製造する際は、まず、上述した好ましいポリエステル樹脂をペレット等の形態で用意する。ペレットは、必要に応じて熱風中又は真空下で乾燥された後、種々の添加剤と共に押出機に供給される。押出機内において、融点以上に加熱溶融された樹脂は、ギアポンプ等で押出量を均一化され、フィルター等を介して異物や変性した樹脂等を取り除かれる。積層構成とする場合は、上記とは別の押出機に供給され、それぞれが異なる流路を通り積層装置に送り込まれる。積層装置としては、フィードブロックやマルチマニホールドダイを用いることができる。
　これらの樹脂はＴダイにてシート状に成形された後、吐出される。そして、Ｔダイから吐出された溶融シートは、キャスティングドラム等の冷却体上に押し出された後、冷却固化されて無延伸フィルムとして得られる。この際、キャスティングドラム等の冷却体と溶融シートの密着性を高める目的で、ワイヤー状、テープ状、針状、又はナイフ状等の電極を用いて、静電気力によって密着させ急冷固化させることが好ましい。また、スリット状、スポット状、面状の装置からエアーを吹き出して密着させ急冷固化させる方法や、ニップロールにて密着させ急冷固化させる方法、さらにはこれらの組み合わせる方法も好ましい。
　このようにして得られた無延伸フィルムは、次いで縦延伸され一軸延伸フィルムとすることが好ましい。また、縦延伸、横延伸と二軸延伸された後に再度縦方向に延伸されることも好ましいことである。
　まずは一軸延伸フィルムの製造方法について説明する。得られた無延伸フィルムは縦方向へ延伸される。ここで、縦方向への延伸とは、フィルムに長手方向の分子配向を与えるための延伸を言う。通常は、ロールの周速差により施され、その走行方向の延伸は１段階で行ってもよく、また、複数本のロール対を使用して多段階に行っても良い。延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、２．０倍以上６．０倍以下の範囲内であることが好ましい。２．５倍以上５．５倍以下の範囲内であるとより好ましく、３．０倍以上５．０倍以下の範囲内であるとさらに好ましい。
　縦方向延伸倍率が２．０倍未満である場合、延伸斑が発生し、長手方向の厚み斑が大きくなる場合がある。一方、縦方向延伸倍率が６．０倍を超える場合には、長手方向の配向が付きすぎてしまい熱収縮し易くなったり、幅方向のコシが弱くなることによりシワが発生し易くなったりする場合がある。また、縦方向延伸温度としては、フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度以上、ガラス転移温度＋１００℃以下が好ましい。ガラス転移温度＋１０℃以上ガラス転移温度＋８０℃以下の範囲内がより好ましく、ガラス転移温度＋３０℃以上ガラス転移温度＋７０℃以下の範囲内がさらに好ましい。縦方向延伸温度が低すぎる場合、延伸時にフィルムが破断したり、長手方向の配向が付きすぎてしまい熱収縮し易くなったりする場合がある。一方、縦方向延伸温度が高すぎる場合、無延伸フィルムが熱結晶化し、延伸時にフィルムが破断したり、反対に軟化しすぎてロールに粘着したりする場合等がある。
　縦方向へ延伸されたフィルムは、そのあと熱固定することが好ましい。熱固定は高温に加熱した縦延伸機内のロールを走行させながら行うことが好ましく、熱固定温度としては縦方向延伸温度以上、融点－５０℃以下が好ましい。縦方向延伸温度以上縦方向延伸温度＋６０℃以下、かつ融点－５０℃以下の範囲内がより好ましく、縦方向延伸温度＋１０℃以上縦方向延伸温度＋５０℃以下、かつ融点－５０℃以下の範囲内がさらに好ましい。縦方向延伸温度＋２０℃以上縦方向延伸温度＋４０℃以下、かつ融点－５０℃以下の範囲内が特に好ましい。この熱固定は、一軸配向したフィルムの残留応力を低減させるために重要であるが、熱固定温度が低すぎると残留応力低減効果が得られない場合がある。一方、熱固定温度が高すぎると、フィルムの収縮が大きくなり搬送中のフィルムにシワが混入したり、場合によっては破膜したりする場合もある。
　さらに、熱固定はフィルムを長手方向に弛緩させながら行ってもよく、弛緩率としては０．５％以上１０．０％以下の範囲内が好ましい。１．０％以上８．０％以下の範囲内がより好ましく、１．５％以上６．０％以下の範囲内がさらに好ましい。熱固定と同時に弛緩することで、一軸配向したフィルムの残留応力はさらに低減し好ましい。弛緩率が低すぎると残留応力低減効果が得られない場合がある。一方、弛緩率が高すぎると、フィルムが収縮しきれず搬送中のフィルムが弛んでしまう場合がある。熱固定されたフィルムは、その後冷却ロールを走行することで徐冷され一軸延伸フィルムが得られる。
　次に、二軸延伸後の再延伸フィルムの製造方法について説明する。二軸延伸させる方法としては、長手方向に延伸後幅方向に延伸、あるいは幅方向に延伸後長手方向に延伸する逐次二軸延伸法、又は長手方向と幅方向を同時に延伸していく同時二軸延伸法等を用いることができる。逐次二軸延伸法の場合は、品質の均一化や設備省スペース化の観点で長手方向に延伸後、幅方向に延伸することが好ましい。ここでは長手方向に延伸後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸法について記述する。
　まず、得られた無延伸フィルムは縦方向へ延伸される。ここで、縦方向への延伸とは、フィルムに長手方向の分子配向を与えるための延伸を言う。通常は、ロールの周速差により施され、その走行方向の延伸は１段階で行ってもよく、また、複数本のロール対を使用して多段階に行っても良い。延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、２．０倍以上６．０倍以下の範囲内であることが好ましい。２．５倍以上５．０倍以下の範囲内であるとより好ましく、２．８倍以上４．５倍以下の範囲内であるとさらに好ましい。
　縦方向延伸倍率が２．０倍未満である場合、延伸斑が発生し、長手方向の厚み斑が大きくなる場合がある。一方、縦方向延伸倍率が６．０倍を超える場合には、その後の幅方向延伸が困難となりフィルム破断する場合がある。また、縦方向延伸温度としては、フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度以上、ガラス転移温度＋１００℃以下が好ましい。ガラス転移温度＋１０℃以上ガラス転移温度＋８０℃以下の範囲内がより好ましく、ガラス転移温度＋３０℃以上ガラス転移温度＋７０℃以下の範囲内がさらに好ましい。縦方向延伸温度が低すぎる場合、延伸時にフィルムが破断したり、長手方向の配向が付きすぎてしまい熱収縮し易くなったりする場合がある。一方、縦方向延伸温度が高すぎる場合、無延伸フィルムが熱結晶化し、延伸時にフィルムが破断したり、反対に軟化しすぎてロールに粘着したりする場合等がある。
　一軸延伸されたフィルムを一旦徐冷し、次いで、テンター式延伸機にフィルム端部を把持させて導入する。幅方向延伸倍率としては、２．５倍以上１０．０倍以下の範囲内であることが好ましく、３．０倍以上８．０倍以下の範囲内であるとより好ましく、３．５倍以上６．０倍以下の範囲内であるとさらに好ましい。幅方向延伸倍率が２．５倍未満である場合、延伸斑が発生し、幅方向の厚み斑が大きくなる場合がある。一方、幅方向延伸倍率が１０．０倍を超える場合には、その後の再延伸が困難となりフィルム破断する場合がある。延伸温度としては、フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度以上、ガラス転移温度＋１００℃以下が好ましく、ガラス転移温度＋３０℃以上ガラス転移温度＋１００℃以下の範囲内がより好ましい。ガラス転移温度＋３５℃以上ガラス転移温度＋９０℃以下の範囲内がさらに好ましく、ガラス転移温度＋４０℃以上ガラス転移温度＋８０℃以下の範囲内が特に好ましい。
　幅方向延伸温度が低すぎる場合、延伸時にフィルムが破断したり、幅方向の配向が付きすぎてしまいその後の再延伸が困難となりフィルム破断したりする場合がある。一方、幅方向延伸温度が高すぎる場合、反対に配向が付かず幅方向の厚み斑が大きくなる場合がある。幅方向延伸されたフィルムは、そのあと一旦熱固定することが好ましい。熱固定は高温に加熱したテンター内で行うことが好ましく、熱固定温度としては幅方向延伸温度以上、融点－５０℃以下が好ましい。幅方向延伸温度以上幅方向延伸温度＋６０℃以下、かつ融点－５０℃以下の範囲内がより好ましく、幅方向延伸温度＋１０℃以上幅方向延伸温度＋５０℃以下、かつ融点－５０℃以下の範囲内がさらに好ましい。幅方向延伸温度＋２０℃以上幅方向延伸温度＋４０℃以下、かつ融点－５０℃以下の範囲内が特に好ましい。
　さらに、熱固定はフィルムを長手方向及び／又は幅方向に弛緩させながら行ってもよい。弛緩率としては０．３％以上５．０％以下の範囲内が好ましく、０．５％以上４．０％以下の範囲内がより好ましく、０．８％以上３．０％以下の範囲内がさらに好ましい。熱固定と同時に弛緩することで、二軸配向したフィルムの残留応力はさらに低減し好ましい。弛緩率が低すぎると残留応力低減効果が得られない場合がある。一方、弛緩率が高すぎると、フィルムが収縮しきれずテンター内でフィルムが弛んでしまう場合がある。熱固定されたフィルムは、その後テンター内で徐冷され二軸延伸フィルムが得られる。
　得られた二軸延伸フィルムはそのまま再度縦延伸機に導入されてもよいが、一度巻取機でロールとしてコアに巻き取った後に改めて縦延伸機に導入してもよい。ここでの再縦延伸もロールの周速差により施され、その走行方向の延伸は１段階で行ってもよく、また、複数本のロール対を使用して多段階に行ってもよい。再延伸倍率としては１．２倍以上２．８倍以下の範囲内であることが好ましく、１．４倍以上２．６倍以下の範囲内であるとより好ましく、１．６倍以上２．４倍以下の範囲内であるとさらに好ましい。
　再延伸倍率が１．２倍未満である場合、延伸斑が発生し、長手方向の厚み斑が大きくなる場合がある。一方、再延伸倍率が２．８倍を超える場合には、長手方向の配向が付きすぎてしまい熱収縮し易くなったり、フィルム破断したりする場合がある。また、延伸温度としては、８０℃以上１５０℃以下の範囲内がより好ましく、９０℃以上１４０℃以下の範囲内がさらに好ましく、１００℃以上１３０℃以下の範囲内が特に好ましい。延伸温度が低すぎる場合、延伸時にフィルムが破断したり、長手方向の配向が付きすぎてしまい熱収縮し易くなったりする場合がある。一方、延伸温度が高すぎる場合、反対に配向が付かず長手方向の厚み斑が大きくなる場合がある。
　再延伸されたフィルムは、そのあと熱固定することが好ましい。熱固定は高温に加熱した縦延伸機内のロールを走行させながら行うことが好ましく、熱固定温度としては再延伸温度以上、融点－５０℃以下が好ましい。再延伸温度以上再延伸温度＋６０℃以下、かつ融点－５０℃の範囲内がより好ましく、再延伸温度＋１０℃以上再延伸温度＋５０℃以下、かつ融点－５０℃の範囲内がさらに好ましい。再延伸温度＋２０℃以上再延伸温度＋４０℃以下、かつ融点－５０℃の範囲内が特に好ましい。この熱固定は、長手方向に強く配向したフィルムの残留応力を低減させるために重要であるが、熱固定温度が低すぎると残留応力低減効果が得られない場合がある。一方、熱固定温度が高すぎると、フィルムの収縮が大きくなり搬送中のフィルムにシワが混入したり、場合によっては破膜したりする場合もある。また、フィルムの結晶化性が高くなって、容器として加工する場合の加工性に劣り、金属板に被覆した樹脂フィルムが削れて耐食性に劣る場合がある。
　さらに、熱固定はフィルムを長手方向に弛緩させながら行ってもよい。弛緩率としては０．５％以上１０．０％以下の範囲内が好ましく、１．０％以上８．０％以下の範囲内がより好ましく、１．５％以上６．０％以下の範囲内がさらに好ましい。熱固定と同時に弛緩することで、長手方向に配向したフィルムの残留応力はさらに低減するため、好ましい。弛緩率が低すぎると残留応力低減効果が得られない場合がある。一方、弛緩率が高すぎると、フィルムが収縮しきれず搬送中のフィルムが弛んでしまう場合がある。熱固定されたフィルムは、その後冷却ロールを走行することで徐冷され再延伸フィルムが得られる。
　本発明に係る金属板被覆用フィルムは、熱圧着ラミネート法により金属板を被覆させる際のシワや気泡の混入を抑制できるため、耐食性に優れた容器用として好適に使用することができる。また、本発明に係る金属板被覆用フィルムは、高温下におけるフィルム熱収縮量が少ないため、金属板の少なくとも片面に被覆することで樹脂被覆金属板として好適に使用することができる。
　以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、特性は、以下に示す方法により測定、評価した。
（１）ヤング率
　株式会社インテスコ製精密万能材料試験機（２１０ＸＬ型）を用いて、２３℃条件下にて測定した。サンプルサイズは、測定方向（長手方向又は幅方向）が１５０ｍｍ、測定方向と直角の方向が１０ｍｍとなるように切り出した。原長５０ｍｍ、引張り速度３００ｍｍ／分で伸張して、ＪＩＳ－Ｋ７１２７（１９９９）に規定された方法に従いヤング率を測定した。なお、長手方向及び幅方向共に、それぞれ上記測定を５回繰り返した。長手方向の５回測定の平均値を長手方向ヤング率ＥＭＤ、幅方向の５回測定の平均値を幅方向のヤング率ＥＴＤとした。
（２）２００℃熱収縮率
　株式会社日立ハイテクサイエンス製熱機械分析装置（ＴＭＡ７１００Ｃ）を用いて測定した。サンプルは、測定方向（長手方向又は幅方向）のチャック間が１０ｍｍ、測定方向と直角の方向が４ｍｍとなるように切り出してチャック間に固定した。測定モードは引張モード（測定荷重２９．４ｍＮ）とし、流量１００ｍｌ／分の窒素雰囲気下において、３０℃から２５０℃までを５℃／分で昇温した。測定にて得られたチャートより２００℃時のＴＭＡ値（変位量）を求めた。なお、変位量は収縮を正、膨張若しくは伸長を負の値とした。測定前のチャック間をＬ０とし、２００℃での変位量をＬ１とした場合、以下に示す数式で計算される値を２００℃熱収縮率とした。
熱収縮率（％）＝（Ｌ１／Ｌ０）×１００
（３）融解ピーク温度Ｔｍ１
　本発明のフィルム５ｍｇを試料としてアルミニウム製パンに採取し、ＴＡインスツルメント社製示差走査熱量計（ＤＳＣＱ１００）を用いて測定した。まず、窒素雰囲気下で－５０℃まで冷却し、そこから２９０℃まで２０℃／分で昇温した。測定にて得られたチャートより最も低温側に存在する融解ピーク温度を求めた。なお、上記測定を３回繰り返し、その平均値を本フィルムの最も低温側に存在する融解ピーク温度Ｔｍ１とした。
（４）フィルム厚み
　株式会社ミツトヨ製ダイヤルゲージスタンド７００１－１０に設置した同じく株式会社ミツトヨ製のダイヤルゲージ２１１０Ｓ－１０（超硬ボール付測定子）にて測定した。測定は場所をかえて１０回行い、その平均値をフィルム厚みとした。
（５）熱圧着ラミネートによる樹脂被覆金属板作製
　金属板として厚さ０．２２ｍｍのＴ３ＣＡを原板としたＴＦＳ（金属Ｃｒ層：１２０ｍｇ／ｍ２、Ｃｒ酸化物層：金属Ｃｒ換算で１０ｍｇ／ｍ２）を用いた。熱圧着ラミネート法（フィルムラミネート法）を利用して金属板の両面に以下の実施例及び比較例にて製造された金属板被覆用フィルムを被覆した。具体的なラミネート条件は、ラミネート直前の金属板温度２５０℃、ラミネートロール温度６０℃とした。なお、ラミネート時の温度は、放射温度計によってラミネート前の温度を測定した（ニップ位置から１００ｍｍの位置）。その後、熱圧着から１秒経過後に水冷することにより、金属板の両面に樹脂被覆層を被覆した樹脂被覆金属板を得た。
（６）フィルム幅変化
　上記（５）にて得られた樹脂被覆金属板のフィルム幅を確認し、ラミネート前のフィルム幅に対するラミネート後のフィルム幅変化収縮率を算出し、下記判断基準により熱圧着ラミネート性を評価した。
Ａ（優良）：ラミネートによる幅方向フィルム収縮率が１．０％未満
Ｂ（良好）：ラミネートによる幅方向フィルム収縮率が１．０％以上５．０％未満
Ｃ（不可）：ラミネートによる幅方向フィルム収縮率が５．０％以下
（７）気泡混入量
　上記（５）にて得られた樹脂被覆金属板の表面を顕微鏡にて観察し、５００μｍ×５００μｍ視野内の正常被覆部に対する気泡の面積比率を算出し、下記判断基準により熱圧着ラミネート性を評価した。
Ａ（優良）：気泡混入面積率１．０％未満
Ｂ（良好）：気泡混入面積率１．０％以上５．０％未満
Ｃ（不可）：気泡混入面積率５．０％以上
（８）シワ混入本数
　得られた樹脂被覆金属板２００ｍｍ×２００ｍｍの範囲において、シワの混入状態を目視観察し、下記判断基準により熱圧着ラミネート性を評価した。
Ａ（優良）：シワ混入なし
Ｂ（良好）：シワが１本混入
Ｃ（不可）：シワが２本以上混入
（９）金属缶耐食性
　上記（５）にて得られた樹脂被覆金属板をＤＲＤ（ドロー＆リドロー）成形し、２ピース缶用缶胴を作製した。１重量％食塩水を缶容量の８割まで充填させ、陰極を食塩水内に浸し、陽極を缶口部の金属が露出した箇所に設置した。電極間に６．２Ｖの電圧を印加し、４秒通電後の電流値を計測した。計測された電流値から下記判断基準により金属缶耐食性を評価した。
Ａ（優良）：０．１ｍＡ未満
Ｂ（良好）：０．１ｍＡ以上５ｍＡ未満
Ｃ（不可）：５ｍＡ以上
（実施例１）
　フィルムの原料樹脂として、融点が２２４℃のポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと記載）、及び融点が２５８℃のポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと記載）のペレットを準備した。それぞれ水分を含まないように真空高温下にて十分に乾燥させた。その後、ＰＢＴ６０質量％、ＰＥＴ４０質量％となるようにペレットをブレンドし、後に金属板と熱圧着する際の金属板と接着する層（Ａ層）用の樹脂組成物Ａとした。さらに、ＰＢＴ８０質量％、ＰＥＴ２０質量％となるようにペレットをブレンドし、後に金属板と熱圧着する際の金属板と接着しない層（Ｂ層）、すなわち表層側用の樹脂組成物Ｂとした。樹脂組成物Ａ，Ｂをそれぞれ異なる２台の単軸押出機に投入し２７０℃で溶融混練した。次いで、２５μｍカットの焼結フィルターを介して異物除去を行った後、Ａ層とＢ層の積層比率が２：８に設計されたフィードブロックにて合流させ厚み方向に２層積層させた。積層された溶融樹脂をＴダイから吐出し、３０℃に表面温度を制御したキャスティングドラム上で冷却固化させて厚さ１８μｍの無延伸フィルムを得た。次いで加熱したセラミックロールを用いてフィルム温度が１００℃になるように予熱を行い、フィルムの長手方向に３．０倍延伸を行った。その後、加熱した鏡面ＨＣｒメッキロールを用いて１２０℃で熱固定を行った。なお、この際２本の連続する鏡面ＨＣｒメッキロール間の速度差を利用して長手方向に３．０％の弛緩を施した。最後に室温まで徐冷し、端部を除去したフィルムを巻取機で巻き取り、厚み６．０μｍの金属板被覆用フィルムを得た。得られたフィルムの物性を以下の表１に示す。
（実施例２）
　無延伸フィルムの厚みを１２μｍとし、長手方向の延伸倍率を２．０倍とした以外は実施例１と同様に作製し、厚み６．０μｍの金属板被覆用フィルムを得た。得られたフィルムの物性を以下の表１に示す。
（実施例３）
　フィルムの原料樹脂として、融点が２５８℃のＰＥＴのペレットを準備し、水分を含まないように真空高温下にて十分に乾燥させた。これを単軸押出機に投入し２８０℃で溶融混練した。次いで、２５μｍカットの焼結フィルターを介して異物除去を行った後、Ｔダイから吐出し、３５℃に表面温度を制御したキャスティングドラム上で冷却固化させて厚さ１５０μｍの無延伸フィルムを得た。次いで、加熱したセラミックロールを用いてフィルム温度が１１０℃になるように予熱を行い、フィルムの長手方向に３．５倍延伸を行った。その後、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１２０℃で４．０倍に幅方向に延伸した。そのまま、１４０℃で熱固定しながら幅方向に１．５％の弛緩を施した。その後、室温まで徐冷し、端部を除去したフィルムを縦延伸機に導入した。加熱したセラミックロールを用いてフィルム温度が１２０℃になるように予熱を行い、フィルムの長手方向に２．０倍の再延伸を行った。その後、加熱した鏡面ＨＣｒメッキロールを用いて１４０℃で熱固定を行った。なお、この際２本の連続する鏡面ＨＣｒメッキロール間の速度差を利用して長手方向に３．０％の弛緩を施した。最後に室温まで徐冷し、端部を除去したフィルムを巻取機で巻き取り、厚み６．０μｍの金属板被覆用フィルムを得た。得られたフィルムの物性を以下の表１に示す。
（実施例４）
　無延伸フィルムの厚みを１９０μｍとし、長手方向の再延伸倍率を２．８倍とした以外は実施例３と同様に作製し、厚み６．０μｍの金属板被覆用フィルムを得た。得られたフィルムの物性を以下の表１に示す。
（実施例５）
　無延伸フィルムの厚みを１１．４μｍとし、長手方向の延伸倍率を１．９倍とした以外は実施例１と同様に作製し、厚み６．０μｍの金属板被覆用フィルムを得た。得られたフィルムの物性を以下の表１に示す。
（実施例６）
　長手方向への再延伸後の熱固定温度を１６０℃とした以外は実施例４と同様に作製し、厚み６．０μｍの金属板被覆用フィルムを得た。得られたフィルムの物性を以下の表１に示す。
（実施例７）
　フィルムの原料として、融点が２５８℃のＰＥＴ、及び融点が２０８℃のイソフタル酸共重合ＰＥＴ（以下、ＣｏＰＥＴと記載）のペレットを準備した。Ａ層側がＰＥＴ、Ｂ層側がＣｏＰＥＴとなるように積層させ、長手方向の延伸温度を９５℃とした以外は実施例１と同様に作製し、厚み６．０μｍの金属板被覆用フィルムを得た。得られたフィルムの物性を以下の表１に示す。
（実施例８）
　無延伸フィルムの厚みを１５μｍとした以外は実施例１と同様に作製し、厚み５．０μｍの金属板被覆用フィルムを得た。得られたフィルムの物性を以下の表１に示す。
（実施例９）
　無延伸フィルムの厚みを８．５μｍとした以外は実施例１と同様に作製し、厚み２．８μｍの金属板被覆用フィルムを得た。得られたフィルムの物性を以下の表１に示す。
（実施例１０）
　無延伸フィルムの厚みを４５μｍとした以外は実施例１と同様に作製し、厚み１５μｍの金属板被覆用フィルムを得た。得られたフィルムの物性を以下の表１に示す。
（実施例１１）
　無延伸フィルムの厚みを８０μｍとした以外は実施例１と同様に作製し、厚み２６μｍの金属板被覆用フィルムを得た。得られたフィルムの物性を以下の表１に示す。
（実施例１２）
　無延伸フィルムの厚みを１５μｍとし、長手方向の延伸倍率を２．５倍とした以外は実施例１と同様に作製し、厚み６．０μｍの金属板被覆用フィルムを得た。得られたフィルムの物性を以下の表１に示す。
（実施例１３）
　無延伸フィルムの厚みを２４μｍとし、長手方向の延伸倍率を４．０倍とした以外は実施例１と同様に作製し、厚み６．０μｍの金属板被覆用フィルムを得た。得られたフィルムの物性を以下の表１に示す。
（実施例１４）
　長手方向への再延伸後の弛緩率を０．５％とした以外は実施例３と同様に作製し、厚み６．０μｍの金属板被覆用フィルムを得た。得られたフィルムの物性を以下の表１に示す。
（実施例１５）
　無延伸フィルムの厚みを１２０μｍとし、長手方向の再延伸倍率を１．２倍とした以外は実施例３と同様に作製し、厚み６．０μｍの金属板被覆用フィルムを得た。得られたフィルムの物性を以下の表１に示す。
（比較例１）
　実施例１のＴダイからの樹脂吐出量を調節した以外は同様の方法で無延伸フィルムを得て、その無延伸フィルムの端部を除去したフィルムを巻取機で巻き取り、厚み６．０μｍの金属板被覆用フィルムを得た。得られたフィルムの物性を以下の表１に示す。
（比較例２）
　実施例３のＴダイからの樹脂吐出量を調節した以外は同様の方法で二軸延伸を行い、横延伸後に端部を除去したフィルムを巻取機で巻き取り、厚み６．０μｍの金属板被覆用フィルムを得た。得られたフィルムの物性を以下の表１に示す。
（比較例３）
　長手方向への再延伸後に熱固定および弛緩を行わなかった以外は実施例３と同様に作製し、厚み６．０μｍの金属板被覆用フィルムを得た。得られたフィルムの物性を以下の表１に示す。
（比較例４）
　長手方向の延伸後に弛緩を行わなかった以外は実施例１と同様に作製し、厚み６．０μｍの金属板被覆用フィルムを得た。得られたフィルムの物性を以下の表１に示す。
〔評価〕
　実施例１～１５及び比較例１～４の熱圧着ラミネート性の評価結果を以下の表１に併せて示す。表１に示すように、比較例１～４では、フィルム幅変化、気泡混入、及びシワ混入のうちの少なくとも一つがＣ（不可）評価であった。これに対して、実施例１～１５では、フィルム幅変化、気泡混入、及びシワ混入のいずれもがＢ（良好）評価以上であった。このことから、本発明によれば、熱圧着ラミネート法により金属板に被覆する際に、特に高温下における熱収縮が小さいため幅広い製品を製造でき、且つ、シワの発生や気泡の混入も抑制できることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明によれば、熱圧着ラミネート法において、特に高温下における熱収縮が小さいため広い幅の製品を製造でき、且つ、シワの発生や気泡の混入も抑制できる金属板被覆用フィルム及び樹脂被覆金属板を提供することができる。

Claims (7)

  1. 　幅方向のヤング率ＥＴＤに対する長手方向のヤング率ＥＭＤの比（ＥＭＤ／ＥＴＤ）が１．１以上４．０以下の範囲内にあり、熱機械分析装置によって測定される２００℃での熱収縮率が長手方向及び幅方向のいずれも２０％以下であることを特徴とする金属板被覆用フィルム。
  2. 　長手方向のヤング率ＥＭＤと幅方向のヤング率ＥＴＤの和（ＥＭＤ＋ＥＴＤ）が３０００ＭＰａ以上１２０００ＭＰａ以下の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の金属板被覆用フィルム。
  3. 　最も低温側に存在する融解ピーク温度Ｔｍ１が２１０℃以上２８０℃以下の範囲内にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属板被覆用フィルム。
  4. 　全成分中に占めるポリエステル樹脂の割合が８０質量％以上であることを特徴とする請求項１～３のうち、いずれか１項に記載の金属板被覆用フィルム。
  5. 　フィルム厚みが３．０μｍ以上２５μｍ以下の範囲内にあることを特徴とする請求項１～４のうち、いずれか１項に記載の金属板被覆用フィルム。
  6. 　容器の表面被覆用として用いられることを特徴とする請求項１～５のうち、いずれか１項に記載の金属板被覆用フィルム。
  7. 　請求項１～６のうち、いずれか１項に記載の金属板被覆用フィルムを少なくとも片面に備えることを特徴とする樹脂被覆金属板。
PCT/JP2019/041355 2018-10-31 2019-10-21 金属板被覆用フィルム及び樹脂被覆金属板 WO2020090552A1 (ja)

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