JPWO2020090552A1

JPWO2020090552A1 - 金属板被覆用フィルム及び樹脂被覆金属板

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Publication number: JPWO2020090552A1
Application number: JP2020506389A
Authority: JP
Inventors: 聡一藤本; 安秀大島; 克己小島
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2018-10-31
Filing date: 2019-10-21
Publication date: 2021-02-15
Anticipated expiration: 2039-10-21
Also published as: CA3116825A1; MY196228A; AU2019369562B2; JP6969667B2; WO2020090552A1; EP3854837A1; PH12021550714A1; CN113056507A; CA3116825C; US20210370655A1; EP3854837A4; AU2019369562A1; EP3854837B1; CN113056507B

Abstract

本発明に係る金属板被覆用フィルムは、幅方向のヤング率ＥＴＤに対する長手方向のヤング率ＥＭＤの比（ＥＭＤ／ＥＴＤ）が１．１以上４．０以下の範囲内にあり、熱機械分析装置によって測定される２００℃での熱収縮率が長手方向及び幅方向のいずれも２０％以下であることを特徴とする。長手方向のヤング率ＥＭＤと幅方向のヤング率ＥＴＤの和（ＥＭＤ＋ＥＴＤ）が３０００ＭＰａ以上１２０００ＭＰａ以下の範囲内にあることが望ましい。最も低温側に存在する融解ピーク温度Ｔｍ１が２１０℃以上２８０℃以下の範囲内にあることが望ましい。

Description

本発明は、金属板被覆用フィルム及び樹脂被覆金属板に関する。

従来、ティンフリースチール（以下、ＴＦＳと記載）やアルミニウム等を用いた金属容器の内面及び外面には、防食を目的として、塗装により表面を被覆することが広く行われてきた。そして、そのような塗装にはエポキシ系樹脂やフェノール系樹脂等の各種熱硬化性樹脂が用いられてきた。しかしながら、熱硬化性樹脂を用いた被覆方法は、塗料の乾燥に長時間を要するため、生産性が低下するばかりでなく、多大なエネルギーを消費し、多量の溶剤を排出するという問題がある。そこで、これらの問題を解決するため、金属板に熱可塑性樹脂を積層し被覆させる方法が数多く提案されている。金属板に熱可塑性樹脂を積層させる方法としては、めっき処理等の各種表面処理を施した金属板を加熱し、それに熱可塑性樹脂フィルムを熱圧着させラミネートする方法がある。

加熱した金属板に熱可塑性樹脂フィルムを熱圧着させる際に、高温雰囲気下に晒された熱可塑性樹脂フィルムが熱収縮してしまう問題があった。さらには、熱可塑性樹脂フィルムの熱収縮によってシワが発生したり、金属板との間に気泡が混入したりすることがあった。熱可塑性樹脂フィルムの熱収縮により、製品幅が小さくなり生産性に劣るだけではなく、気泡やシワといった欠陥が混入することで品質の低下を招いていた。

金属板被覆用フィルムの熱収縮を抑制する方法として、特許文献１には、耐熱性を担う結晶化温度が高い樹脂を用いた層、耐衝撃性や耐変形性を担う高融点樹脂を用いた層、及び金属との密着性を担うガラス転移点が低い樹脂を用いた層の３層構成とする方法が提案されている。また、特許文献２〜４には、ラミネートロールの径やゴムライニング厚みを規定する方法、ラミネートロール近傍で走行してくる金属帯に気体を吹き付ける方法、及びラミネート部を減圧する方法といった製造方法の工夫によって気泡の抑制を図る方法も提案されている。

特開平７−２９０６６６号公報特開平６−８３３５号公報特開平７−２１４７２４号公報特開平７−１８６３５３号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法は、製缶時や製缶後の熱処理時での耐熱性を想定しており、本発明が求める高いラミネート温度条件下での熱収縮抑制を達成できるものではない。また、特許文献２〜４に記載の方法は、フィルムの熱収縮を本質的に抑制することができず、また本発明が求める高いラミネート温度条件下では効果がない。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。その目的は、熱圧着ラミネート法において、特に高温下における熱収縮が小さいため広い幅の製品を製造でき、且つ、シワの発生や気泡の混入も抑制できる金属板被覆用フィルム及び樹脂被覆金属板を提供することにある。

本発明に係る金属板被覆用フィルムは、幅方向のヤング率Ｅ_ＴＤに対する長手方向のヤング率Ｅ_ＭＤの比（Ｅ_ＭＤ／Ｅ_ＴＤ）が１．１以上４．０以下の範囲内にあり、熱機械分析装置によって測定される２００℃での熱収縮率が長手方向及び幅方向のいずれも２０％以下であることを特徴とする。

本発明に係る金属板被覆用フィルムは、上記発明において、長手方向のヤング率Ｅ_ＭＤと幅方向のヤング率Ｅ_ＴＤの和（Ｅ_ＭＤ＋Ｅ_ＴＤ）が３０００ＭＰａ以上１２０００ＭＰａ以下の範囲内にあることを特徴とする。

本発明に係る金属板被覆用フィルムは、上記発明において、最も低温側に存在する融解ピーク温度Ｔ_ｍ１が２１０℃以上２８０℃以下の範囲内にあることを特徴とする。

本発明に係る金属板被覆用フィルムは、上記発明において、全成分中に占めるポリエステル樹脂の割合が８０質量％以上であることを特徴とする。

本発明に係る金属板被覆用フィルムは、上記発明において、フィルム厚みが３．０μｍ以上２５μｍ以下の範囲内にあることを特徴とする。

本発明に係る金属板被覆用フィルムは、上記発明において、容器の表面被覆用として用いられることを特徴とする。

本発明に係る樹脂被覆金属板は、本発明に係る金属板被覆用フィルムを少なくとも片面に備えることを特徴とする。

本発明に係る金属板被覆用フィルム及び樹脂被覆金属板によれば、熱圧着ラミネート法において、特に高温下における熱収縮が小さいため広い幅の製品を製造でき、且つ、シワの発生や気泡の混入も抑制できる。

以下、本発明に係る金属板被覆用フィルム及び樹脂被覆金属板について説明する。

本発明に係る金属板被覆用フィルムは、幅方向のヤング率Ｅ_ＴＤに対する長手方向のヤング率Ｅ_ＭＤの比（Ｅ_ＭＤ／Ｅ_ＴＤ）が１．１以上４．０以下の範囲内にあることを特徴とする。ここでいう長手方向とは、フィルムが製膜される際のフィルムの走行方向のことを意味し、例えばロール状のフィルムであれば、ロールの巻き方向のことを意味する。また、長手方向に直交する方向が幅方向に相当する。比（Ｅ_ＭＤ／Ｅ_ＴＤ）は、金属板との熱圧着時の幅方向熱収縮及び気泡やシワの混入抑制の観点で、１．２以上３．５以下の範囲内であればより好ましい。１．３以上３．０以下の範囲内であればよりさらに好ましく、１．５以上２．５以下の範囲内であればさらに特に好ましい。

比（Ｅ_ＭＤ／Ｅ_ＴＤ）が１．１未満である場合、熱圧着時の高温下においてフィルムが幅方向に収縮し易く製品幅が狭くなる場合がある。また、そのフィルム収縮によってフィルムと金属板との間に気泡やシワが混入したりする場合がある。特に比（Ｅ_ＭＤ／Ｅ_ＴＤ）が１．０である場合は、フィルムの配向が等方性、若しくは無配向であることを意味するが、いずれの場合でも金属板との熱圧着時の幅方向熱収縮及び気泡やシワの混入の観点で好ましくない。配向が等方性であったとしても幅方向の残留応力は少なからず残っており、特に高温時における幅方向熱収縮を完全に抑制することはできない。また、無配向フィルムの場合は、コシがないために熱圧着直前に熱により軟化したフィルムは気泡を発生させ易くなる。なお、上記のように樹脂被覆金属板内に気泡やシワが多く混入してしまうと、例えば２ピース缶の缶胴として深絞り成形した際に欠陥となり耐食性が劣る場合がある。

一方、比（Ｅ_ＭＤ／Ｅ_ＴＤ）が４．０を超える場合には、長手方向の配向が強まりすぎて熱圧着時の高温下においてフィルムが長手方向に収縮し易く、場合によってはフィルムが破断することがある。また、幅方向のコシが弱くなりすぎてしまいシワが発生する場合もある。さらには、容器の表面被覆用として用いた場合、異方性が高いことが原因で均一な容器が成形できず耐食性が劣る場合がある。比（Ｅ_ＭＤ／Ｅ_ＴＤ）を上記の範囲内とすることは、後述するように無延伸フィルムを長手方向に一軸延伸する方法や二軸延伸フィルムを再縦延伸する方法により達成できる。

本発明に係る金属板被覆用フィルムは、熱機械分析装置（ＴＭＡ）で測定される２００℃での熱収縮率が長手方向及び幅方向のいずれも２０％以下であることを特徴とする。ＴＭＡで測定される２００℃での熱収縮率が、金属板との熱圧着時の幅方向熱収縮及び気泡やシワの混入抑制の観点で、長手方向及び幅方向のいずれも１５％以下であればより好ましい。１３％以下であればさらに好ましく、１１％以下であれば特に好ましい。長手方向の２００℃での熱収縮率が２０％を超える場合、熱圧着時の高温下においてフィルムが長手方向に収縮しすぎてシワが発生し易く、場合によってはフィルムが破断することがある。また、幅方向の２００℃での熱収縮率が２０％を超える場合には、熱圧着時の高温下においてフィルムが幅方向に収縮し易く製品幅が狭くなる場合がある。また、そのフィルム収縮によりフィルムと金属板との間に気泡やシワが混入したりする場合がある。なお、上記のように樹脂被覆金属板内に気泡やシワが多く混入してしまうと、例えば２ピース缶の缶胴として深絞り成形した際に欠陥となり耐食性が劣る場合がある。

ＴＭＡで測定される２００℃での熱収縮率は長手方向及び幅方向のいずれも、熱圧着時のシワ混入やフィルム破断の観点で−２０％以上、すなわち２００℃での熱膨張率（又は熱伸長率）が２０％以下であれば好ましい。ＴＭＡで測定される２００℃での熱収縮率を長手方向及び幅方向共に上記の範囲内とすることは、後述するように延伸後の熱処理や弛緩を適用することで達成できる。

本発明に係る金属板被覆用フィルムでは、長手方向のヤング率Ｅ_ＭＤと幅方向のヤング率Ｅ_ＴＤの和（Ｅ_ＭＤ＋Ｅ_ＴＤ）が３０００ＭＰａ以上１２０００ＭＰａ以下の範囲内にあることが好ましい。和（Ｅ_ＭＤ＋Ｅ_ＴＤ）は、樹脂被覆金属板製造時にシワを発生させることなくフィルム搬送できる観点、及び容器としての加工性の観点から３２００ＭＰａ以上１００００ＭＰａ以下の範囲内であればより好ましい。３４００ＭＰａ以上９０００ＭＰａ以下の範囲内であればさらに好ましく、３６００ＭＰａ以上８５００ＭＰａ以下の範囲内であれば特に好ましい。

和（Ｅ_ＭＤ＋Ｅ_ＴＤ）が３０００ＭＰａ以上であれば、フィルムのコシが十分であり搬送時や熱圧着時にもフィルムを平滑に保つことができる。一方、和（Ｅ_ＭＤ＋Ｅ_ＴＤ）が１２０００ＭＰａ以下であれば、容器として加工する場合の加工性に優れる。和（Ｅ_ＭＤ＋Ｅ_ＴＤ）を上記範囲内とする方法としては、後述するポリエステル樹脂を主成分からなるフィルムを用いたり、後述する条件でフィルムを延伸したり熱固定したりする方法がある。

本発明に係る金属板被覆用フィルムでは、最も低温側に存在する融解ピーク温度Ｔ_ｍ１が２１０℃以上２８０℃以下の範囲内にあることが好ましい。ここでいう最も低温側に存在する融解ピークとは、異なる融解挙動を持つ樹脂を２種類以上混合した場合に検出される、それぞれの樹脂に起因する融解ピーク温度の中で最も低温側に存在する融解ピークのことを指す。また、単独樹脂の場合や複数の樹脂を混合しても１つの融解ピークしか検出されない場合は、その融解ピークのことを指す。なお、融解ピークが重なり、高温側の主ピークのショルダーとして低温側の融解ピークが存在する場合があるが、その場合はショルダーの温度を最も低温側に存在する融解ピーク温度とする。

最も低温側に存在する融解ピーク温度Ｔ_ｍ１は、金属板との熱圧着時の高温下においてフィルムの熱収縮や軟化による気泡やシワの混入を抑制する観点で２１５℃以上２６０℃以下の範囲内にあるとより好ましい。２１８℃以上２６０℃以下の範囲内にあるとさらに好ましく、２２０℃以上２６０℃以下の範囲内にあると特に好ましい。最も低温側に存在する融解ピーク温度Ｔ_ｍ１が２１０℃以上であれば、より容易に欠陥の無い熱圧着を行うことができる。一方、最も低温側に存在する融解ピーク温度Ｔ_ｍ１が２８０℃以下であれば、金属板とのより良好な密着性を得ることができる。

本発明に係る金属板被覆用フィルムは、ポリエステル樹脂を主成分とすることが好ましい。なお、「主成分」とは、特定の成分が全成分中に占める割合が８０質量％以上であることを意味し、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。ポリエステル樹脂としては、芳香族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸とジオールとを主たる構成成分とする単量体からの重合により得られる樹脂、若しくはこれらの混合物であることが好ましい。

ここで、芳香族ジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等を例示できる。脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、ドデカンジオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸とそれらのエステル誘導体等を例示できる。これらの酸成分は１種類のみを用いてもよいが、２種類以上を併用してもよく、さらにはｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を共重合してもよい。

また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、イソソルビド（１，４：３，６−ジアンヒドログルシトール、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール）、スピログリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等を例示できる。中でもエチレングリコールやブタンジオールが好ましく用いられる。これらのジオール成分は１種類のみを用いてもよいが、２種類以上を併用してもよい。

本発明に係る金属板被覆用フィルムのポリエステル樹脂としては、上記ポリエステルのうち、ポリエチレンテレフタレート及びその共重合体、ポリエチレンナフタレート及びその共重合体、ポリブチレンテレフタレート及びその共重合体を用いることが金属板との密着性の観点から好ましい。また、これらの混合物も好ましく用いることができる。

本発明に係る金属板被覆用フィルムには、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、トリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパン等の多官能化合物を共重合してもよい。さらに、機能性の付与を目的としてポリエステル以外の樹脂成分を添加してもよい。上記樹脂成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリアセタール等の鎖状ポリオレフィン、ノルボルネン類の開環メタセシス重合、付加重合、他のオレフィン類との付加共重合体である脂環族ポリオレフィン、ポリ乳酸、ポリブチルサクシネート等の生分解性ポリマー、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６等のポリアミド、アラミド、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリアセタール、ポリグルコール酸、ポリスチレン、スチレン共重合ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボーネート、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、４フッ化エチレン樹脂、３フッ化エチレン樹脂、３フッ化塩化エチレン樹脂、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。なお、これらは共重合体であっても混合物であってもよい。

本発明に係る金属板被覆用フィルムを構成する樹脂には、公知の酸化防止剤を０．０００１質量％以上１．０質量％以下の範囲内添加することが耐熱性向上させる点から好ましい。さらに好ましくは０．００１質量％以上１．０質量％以下の範囲内である。酸化防止剤の種類としては特に限定されるものではないが、例えばヒンダードフェノール類、ヒドラジン類、フォスファイト類等に分類される公知の酸化防止剤を使用できる。

本発明に係る金属板被覆用フィルムを構成する樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲で上記した酸化防止剤の他にも種々の添加材を含有させてもよい。例えば易滑剤、結晶核剤、熱安定剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、充填剤、粘度調整剤、着色顔料等を用いることができる。

本発明に係る金属板被覆用フィルムでは、フィルム厚みが３．０μｍ以上２５μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。フィルム厚みは、樹脂被覆金属板製造時のフィルム搬送性や熱圧着の際のシワや気泡の混入抑制、さらにはフィルム溶融抑制の観点で４．０μｍ以上２０μｍ以下の範囲内にあるとより好ましい。５．０μｍ以上１５μｍ以下の範囲内にあるとさらに好ましく、６．０μｍ以上１０μｍ以下の範囲内にあると特に好ましい。

フィルム厚みが３．０μｍ以上であれば、より優れたフィルム搬送性を発揮し、金属板を確実に被覆できる。また、容器として使用した際に、より良好な耐食性が得られる。一方、フィルム厚みが２５μｍ以下であれば、より確実に金属板との熱圧着時の気泡の混入を防ぐことができる。また容器として用いた際の耐食性を損なうことなく、樹脂被覆金属板としてのコストアップを抑制することができる。

本発明に係る金属板被覆用フィルムは、同一樹脂組成物の単層構成でも好ましく用いることができるが、機能性付与を目的として２層以上に積層した構成とすることも好ましい。積層構成としては、例えば金属板に積層する表層は金属板と密着性の高い組成とし、その反対側の表層は耐疵付性に優れた樹脂組成、更に内層は耐熱性や耐食性を付与する組成とする等が可能である。また、表層のみに易滑剤を含有させたり、内層のみに顔料を含有させたりすることは、本発明の効果を阻害しないように添加剤を含有せしめる好ましい方法である。積層方向としては、上記した厚み方向の積層だけでなく長手方向や幅方向に積層してもよいが、金属板被覆用フィルムとしての機能付与の観点で厚み方向への積層が好ましい。積層方法としては、例えばフィードブロック方式やマルチマニホールド方式を用いた共押出法でも、他のフィルムと貼り合わせる方法や溶融した樹脂を直接フィルム上に積層するラミネート法でもいずれでも構わない。

次に、本発明に係る金属板被覆用フィルムの製造方法を以下に説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。本発明に係る金属板被覆用フィルムを製造する際は、まず、上述した好ましいポリエステル樹脂をペレット等の形態で用意する。ペレットは、必要に応じて熱風中又は真空下で乾燥された後、種々の添加剤と共に押出機に供給される。押出機内において、融点以上に加熱溶融された樹脂は、ギアポンプ等で押出量を均一化され、フィルター等を介して異物や変性した樹脂等を取り除かれる。積層構成とする場合は、上記とは別の押出機に供給され、それぞれが異なる流路を通り積層装置に送り込まれる。積層装置としては、フィードブロックやマルチマニホールドダイを用いることができる。

これらの樹脂はＴダイにてシート状に成形された後、吐出される。そして、Ｔダイから吐出された溶融シートは、キャスティングドラム等の冷却体上に押し出された後、冷却固化されて無延伸フィルムとして得られる。この際、キャスティングドラム等の冷却体と溶融シートの密着性を高める目的で、ワイヤー状、テープ状、針状、又はナイフ状等の電極を用いて、静電気力によって密着させ急冷固化させることが好ましい。また、スリット状、スポット状、面状の装置からエアーを吹き出して密着させ急冷固化させる方法や、ニップロールにて密着させ急冷固化させる方法、さらにはこれらの組み合わせる方法も好ましい。

このようにして得られた無延伸フィルムは、次いで縦延伸され一軸延伸フィルムとすることが好ましい。また、縦延伸、横延伸と二軸延伸された後に再度縦方向に延伸されることも好ましいことである。

まずは一軸延伸フィルムの製造方法について説明する。得られた無延伸フィルムは縦方向へ延伸される。ここで、縦方向への延伸とは、フィルムに長手方向の分子配向を与えるための延伸を言う。通常は、ロールの周速差により施され、その走行方向の延伸は１段階で行ってもよく、また、複数本のロール対を使用して多段階に行っても良い。延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、２．０倍以上６．０倍以下の範囲内であることが好ましい。２．５倍以上５．５倍以下の範囲内であるとより好ましく、３．０倍以上５．０倍以下の範囲内であるとさらに好ましい。

縦方向延伸倍率が２．０倍未満である場合、延伸斑が発生し、長手方向の厚み斑が大きくなる場合がある。一方、縦方向延伸倍率が６．０倍を超える場合には、長手方向の配向が付きすぎてしまい熱収縮し易くなったり、幅方向のコシが弱くなることによりシワが発生し易くなったりする場合がある。また、縦方向延伸温度としては、フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度以上、ガラス転移温度＋１００℃以下が好ましい。ガラス転移温度＋１０℃以上ガラス転移温度＋８０℃以下の範囲内がより好ましく、ガラス転移温度＋３０℃以上ガラス転移温度＋７０℃以下の範囲内がさらに好ましい。縦方向延伸温度が低すぎる場合、延伸時にフィルムが破断したり、長手方向の配向が付きすぎてしまい熱収縮し易くなったりする場合がある。一方、縦方向延伸温度が高すぎる場合、無延伸フィルムが熱結晶化し、延伸時にフィルムが破断したり、反対に軟化しすぎてロールに粘着したりする場合等がある。

縦方向へ延伸されたフィルムは、そのあと熱固定することが好ましい。熱固定は高温に加熱した縦延伸機内のロールを走行させながら行うことが好ましく、熱固定温度としては縦方向延伸温度以上、融点−５０℃以下が好ましい。縦方向延伸温度以上縦方向延伸温度＋６０℃以下、かつ融点−５０℃以下の範囲内がより好ましく、縦方向延伸温度＋１０℃以上縦方向延伸温度＋５０℃以下、かつ融点−５０℃以下の範囲内がさらに好ましい。縦方向延伸温度＋２０℃以上縦方向延伸温度＋４０℃以下、かつ融点−５０℃以下の範囲内が特に好ましい。この熱固定は、一軸配向したフィルムの残留応力を低減させるために重要であるが、熱固定温度が低すぎると残留応力低減効果が得られない場合がある。一方、熱固定温度が高すぎると、フィルムの収縮が大きくなり搬送中のフィルムにシワが混入したり、場合によっては破膜したりする場合もある。

さらに、熱固定はフィルムを長手方向に弛緩させながら行ってもよく、弛緩率としては０．５％以上１０．０％以下の範囲内が好ましい。１．０％以上８．０％以下の範囲内がより好ましく、１．５％以上６．０％以下の範囲内がさらに好ましい。熱固定と同時に弛緩することで、一軸配向したフィルムの残留応力はさらに低減し好ましい。弛緩率が低すぎると残留応力低減効果が得られない場合がある。一方、弛緩率が高すぎると、フィルムが収縮しきれず搬送中のフィルムが弛んでしまう場合がある。熱固定されたフィルムは、その後冷却ロールを走行することで徐冷され一軸延伸フィルムが得られる。

次に、二軸延伸後の再延伸フィルムの製造方法について説明する。二軸延伸させる方法としては、長手方向に延伸後幅方向に延伸、あるいは幅方向に延伸後長手方向に延伸する逐次二軸延伸法、又は長手方向と幅方向を同時に延伸していく同時二軸延伸法等を用いることができる。逐次二軸延伸法の場合は、品質の均一化や設備省スペース化の観点で長手方向に延伸後、幅方向に延伸することが好ましい。ここでは長手方向に延伸後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸法について記述する。

まず、得られた無延伸フィルムは縦方向へ延伸される。ここで、縦方向への延伸とは、フィルムに長手方向の分子配向を与えるための延伸を言う。通常は、ロールの周速差により施され、その走行方向の延伸は１段階で行ってもよく、また、複数本のロール対を使用して多段階に行っても良い。延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、２．０倍以上６．０倍以下の範囲内であることが好ましい。２．５倍以上５．０倍以下の範囲内であるとより好ましく、２．８倍以上４．５倍以下の範囲内であるとさらに好ましい。

縦方向延伸倍率が２．０倍未満である場合、延伸斑が発生し、長手方向の厚み斑が大きくなる場合がある。一方、縦方向延伸倍率が６．０倍を超える場合には、その後の幅方向延伸が困難となりフィルム破断する場合がある。また、縦方向延伸温度としては、フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度以上、ガラス転移温度＋１００℃以下が好ましい。ガラス転移温度＋１０℃以上ガラス転移温度＋８０℃以下の範囲内がより好ましく、ガラス転移温度＋３０℃以上ガラス転移温度＋７０℃以下の範囲内がさらに好ましい。縦方向延伸温度が低すぎる場合、延伸時にフィルムが破断したり、長手方向の配向が付きすぎてしまい熱収縮し易くなったりする場合がある。一方、縦方向延伸温度が高すぎる場合、無延伸フィルムが熱結晶化し、延伸時にフィルムが破断したり、反対に軟化しすぎてロールに粘着したりする場合等がある。

一軸延伸されたフィルムを一旦徐冷し、次いで、テンター式延伸機にフィルム端部を把持させて導入する。幅方向延伸倍率としては、２．５倍以上１０．０倍以下の範囲内であることが好ましく、３．０倍以上８．０倍以下の範囲内であるとより好ましく、３．５倍以上６．０倍以下の範囲内であるとさらに好ましい。幅方向延伸倍率が２．５倍未満である場合、延伸斑が発生し、幅方向の厚み斑が大きくなる場合がある。一方、幅方向延伸倍率が１０．０倍を超える場合には、その後の再延伸が困難となりフィルム破断する場合がある。延伸温度としては、フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度以上、ガラス転移温度＋１００℃以下が好ましく、ガラス転移温度＋３０℃以上ガラス転移温度＋１００℃以下の範囲内がより好ましい。ガラス転移温度＋３５℃以上ガラス転移温度＋９０℃以下の範囲内がさらに好ましく、ガラス転移温度＋４０℃以上ガラス転移温度＋８０℃以下の範囲内が特に好ましい。

幅方向延伸温度が低すぎる場合、延伸時にフィルムが破断したり、幅方向の配向が付きすぎてしまいその後の再延伸が困難となりフィルム破断したりする場合がある。一方、幅方向延伸温度が高すぎる場合、反対に配向が付かず幅方向の厚み斑が大きくなる場合がある。幅方向延伸されたフィルムは、そのあと一旦熱固定することが好ましい。熱固定は高温に加熱したテンター内で行うことが好ましく、熱固定温度としては幅方向延伸温度以上、融点−５０℃以下が好ましい。幅方向延伸温度以上幅方向延伸温度＋６０℃以下、かつ融点−５０℃以下の範囲内がより好ましく、幅方向延伸温度＋１０℃以上幅方向延伸温度＋５０℃以下、かつ融点−５０℃以下の範囲内がさらに好ましい。幅方向延伸温度＋２０℃以上幅方向延伸温度＋４０℃以下、かつ融点−５０℃以下の範囲内が特に好ましい。

さらに、熱固定はフィルムを長手方向及び／又は幅方向に弛緩させながら行ってもよい。弛緩率としては０．３％以上５．０％以下の範囲内が好ましく、０．５％以上４．０％以下の範囲内がより好ましく、０．８％以上３．０％以下の範囲内がさらに好ましい。熱固定と同時に弛緩することで、二軸配向したフィルムの残留応力はさらに低減し好ましい。弛緩率が低すぎると残留応力低減効果が得られない場合がある。一方、弛緩率が高すぎると、フィルムが収縮しきれずテンター内でフィルムが弛んでしまう場合がある。熱固定されたフィルムは、その後テンター内で徐冷され二軸延伸フィルムが得られる。

得られた二軸延伸フィルムはそのまま再度縦延伸機に導入されてもよいが、一度巻取機でロールとしてコアに巻き取った後に改めて縦延伸機に導入してもよい。ここでの再縦延伸もロールの周速差により施され、その走行方向の延伸は１段階で行ってもよく、また、複数本のロール対を使用して多段階に行ってもよい。再延伸倍率としては１．２倍以上２．８倍以下の範囲内であることが好ましく、１．４倍以上２．６倍以下の範囲内であるとより好ましく、１．６倍以上２．４倍以下の範囲内であるとさらに好ましい。

再延伸倍率が１．２倍未満である場合、延伸斑が発生し、長手方向の厚み斑が大きくなる場合がある。一方、再延伸倍率が２．８倍を超える場合には、長手方向の配向が付きすぎてしまい熱収縮し易くなったり、フィルム破断したりする場合がある。また、延伸温度としては、８０℃以上１５０℃以下の範囲内がより好ましく、９０℃以上１４０℃以下の範囲内がさらに好ましく、１００℃以上１３０℃以下の範囲内が特に好ましい。延伸温度が低すぎる場合、延伸時にフィルムが破断したり、長手方向の配向が付きすぎてしまい熱収縮し易くなったりする場合がある。一方、延伸温度が高すぎる場合、反対に配向が付かず長手方向の厚み斑が大きくなる場合がある。

再延伸されたフィルムは、そのあと熱固定することが好ましい。熱固定は高温に加熱した縦延伸機内のロールを走行させながら行うことが好ましく、熱固定温度としては再延伸温度以上、融点−５０℃以下が好ましい。再延伸温度以上再延伸温度＋６０℃以下、かつ融点−５０℃の範囲内がより好ましく、再延伸温度＋１０℃以上再延伸温度＋５０℃以下、かつ融点−５０℃の範囲内がさらに好ましい。再延伸温度＋２０℃以上再延伸温度＋４０℃以下、かつ融点−５０℃の範囲内が特に好ましい。この熱固定は、長手方向に強く配向したフィルムの残留応力を低減させるために重要であるが、熱固定温度が低すぎると残留応力低減効果が得られない場合がある。一方、熱固定温度が高すぎると、フィルムの収縮が大きくなり搬送中のフィルムにシワが混入したり、場合によっては破膜したりする場合もある。また、フィルムの結晶化性が高くなって、容器として加工する場合の加工性に劣り、金属板に被覆した樹脂フィルムが削れて耐食性に劣る場合がある。

さらに、熱固定はフィルムを長手方向に弛緩させながら行ってもよい。弛緩率としては０．５％以上１０．０％以下の範囲内が好ましく、１．０％以上８．０％以下の範囲内がより好ましく、１．５％以上６．０％以下の範囲内がさらに好ましい。熱固定と同時に弛緩することで、長手方向に配向したフィルムの残留応力はさらに低減するため、好ましい。弛緩率が低すぎると残留応力低減効果が得られない場合がある。一方、弛緩率が高すぎると、フィルムが収縮しきれず搬送中のフィルムが弛んでしまう場合がある。熱固定されたフィルムは、その後冷却ロールを走行することで徐冷され再延伸フィルムが得られる。

本発明に係る金属板被覆用フィルムは、熱圧着ラミネート法により金属板を被覆させる際のシワや気泡の混入を抑制できるため、耐食性に優れた容器用として好適に使用することができる。また、本発明に係る金属板被覆用フィルムは、高温下におけるフィルム熱収縮量が少ないため、金属板の少なくとも片面に被覆することで樹脂被覆金属板として好適に使用することができる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、特性は、以下に示す方法により測定、評価した。

（１）ヤング率
株式会社インテスコ製精密万能材料試験機（２１０ＸＬ型）を用いて、２３℃条件下にて測定した。サンプルサイズは、測定方向（長手方向又は幅方向）が１５０ｍｍ、測定方向と直角の方向が１０ｍｍとなるように切り出した。原長５０ｍｍ、引張り速度３００ｍｍ／分で伸張して、ＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に規定された方法に従いヤング率を測定した。なお、長手方向及び幅方向共に、それぞれ上記測定を５回繰り返した。長手方向の５回測定の平均値を長手方向ヤング率Ｅ_ＭＤ、幅方向の５回測定の平均値を幅方向のヤング率Ｅ_ＴＤとした。

（２）２００℃熱収縮率
株式会社日立ハイテクサイエンス製熱機械分析装置（ＴＭＡ７１００Ｃ）を用いて測定した。サンプルは、測定方向（長手方向又は幅方向）のチャック間が１０ｍｍ、測定方向と直角の方向が４ｍｍとなるように切り出してチャック間に固定した。測定モードは引張モード（測定荷重２９．４ｍＮ）とし、流量１００ｍｌ／分の窒素雰囲気下において、３０℃から２５０℃までを５℃／分で昇温した。測定にて得られたチャートより２００℃時のＴＭＡ値（変位量）を求めた。なお、変位量は収縮を正、膨張若しくは伸長を負の値とした。測定前のチャック間をＬ_０とし、２００℃での変位量をＬ_１とした場合、以下に示す数式で計算される値を２００℃熱収縮率とした。

熱収縮率（％）＝（Ｌ_１／Ｌ_０）×１００

（３）融解ピーク温度Ｔ_ｍ１
本発明のフィルム５ｍｇを試料としてアルミニウム製パンに採取し、ＴＡインスツルメント社製示差走査熱量計（ＤＳＣＱ１００）を用いて測定した。まず、窒素雰囲気下で−５０℃まで冷却し、そこから２９０℃まで２０℃／分で昇温した。測定にて得られたチャートより最も低温側に存在する融解ピーク温度を求めた。なお、上記測定を３回繰り返し、その平均値を本フィルムの最も低温側に存在する融解ピーク温度Ｔ_ｍ１とした。

（４）フィルム厚み
株式会社ミツトヨ製ダイヤルゲージスタンド７００１−１０に設置した同じく株式会社ミツトヨ製のダイヤルゲージ２１１０Ｓ−１０（超硬ボール付測定子）にて測定した。測定は場所をかえて１０回行い、その平均値をフィルム厚みとした。

（５）熱圧着ラミネートによる樹脂被覆金属板作製
金属板として厚さ０．２２ｍｍのＴ３ＣＡを原板としたＴＦＳ（金属Ｃｒ層：１２０ｍｇ／ｍ^２、Ｃｒ酸化物層：金属Ｃｒ換算で１０ｍｇ／ｍ^２）を用いた。熱圧着ラミネート法（フィルムラミネート法）を利用して金属板の両面に以下の実施例及び比較例にて製造された金属板被覆用フィルムを被覆した。具体的なラミネート条件は、ラミネート直前の金属板温度２５０℃、ラミネートロール温度６０℃とした。なお、ラミネート時の温度は、放射温度計によってラミネート前の温度を測定した（ニップ位置から１００ｍｍの位置）。その後、熱圧着から１秒経過後に水冷することにより、金属板の両面に樹脂被覆層を被覆した樹脂被覆金属板を得た。

（６）フィルム幅変化
上記（５）にて得られた樹脂被覆金属板のフィルム幅を確認し、ラミネート前のフィルム幅に対するラミネート後のフィルム幅変化収縮率を算出し、下記判断基準により熱圧着ラミネート性を評価した。

Ａ（優良）：ラミネートによる幅方向フィルム収縮率が１．０％未満
Ｂ（良好）：ラミネートによる幅方向フィルム収縮率が１．０％以上５．０％未満
Ｃ（不可）：ラミネートによる幅方向フィルム収縮率が５．０％以下

（７）気泡混入量
上記（５）にて得られた樹脂被覆金属板の表面を顕微鏡にて観察し、５００μｍ×５００μｍ視野内の正常被覆部に対する気泡の面積比率を算出し、下記判断基準により熱圧着ラミネート性を評価した。

Ａ（優良）：気泡混入面積率１．０％未満
Ｂ（良好）：気泡混入面積率１．０％以上５．０％未満
Ｃ（不可）：気泡混入面積率５．０％以上

（８）シワ混入本数
得られた樹脂被覆金属板２００ｍｍ×２００ｍｍの範囲において、シワの混入状態を目視観察し、下記判断基準により熱圧着ラミネート性を評価した。

Ａ（優良）：シワ混入なし
Ｂ（良好）：シワが１本混入
Ｃ（不可）：シワが２本以上混入

（９）金属缶耐食性
上記（５）にて得られた樹脂被覆金属板をＤＲＤ（ドロー＆リドロー）成形し、２ピース缶用缶胴を作製した。１重量％食塩水を缶容量の８割まで充填させ、陰極を食塩水内に浸し、陽極を缶口部の金属が露出した箇所に設置した。電極間に６．２Ｖの電圧を印加し、４秒通電後の電流値を計測した。計測された電流値から下記判断基準により金属缶耐食性を評価した。

Ａ（優良）：０．１ｍＡ未満
Ｂ（良好）：０．１ｍＡ以上５ｍＡ未満
Ｃ（不可）：５ｍＡ以上

（実施例１）
フィルムの原料樹脂として、融点が２２４℃のポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと記載）、及び融点が２５８℃のポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと記載）のペレットを準備した。それぞれ水分を含まないように真空高温下にて十分に乾燥させた。その後、ＰＢＴ６０質量％、ＰＥＴ４０質量％となるようにペレットをブレンドし、後に金属板と熱圧着する際の金属板と接着する層（Ａ層）用の樹脂組成物Ａとした。さらに、ＰＢＴ８０質量％、ＰＥＴ２０質量％となるようにペレットをブレンドし、後に金属板と熱圧着する際の金属板と接着しない層（Ｂ層）、すなわち表層側用の樹脂組成物Ｂとした。樹脂組成物Ａ，Ｂをそれぞれ異なる２台の単軸押出機に投入し２７０℃で溶融混練した。次いで、２５μｍカットの焼結フィルターを介して異物除去を行った後、Ａ層とＢ層の積層比率が２：８に設計されたフィードブロックにて合流させ厚み方向に２層積層させた。積層された溶融樹脂をＴダイから吐出し、３０℃に表面温度を制御したキャスティングドラム上で冷却固化させて厚さ１８μｍの無延伸フィルムを得た。次いで加熱したセラミックロールを用いてフィルム温度が１００℃になるように予熱を行い、フィルムの長手方向に３．０倍延伸を行った。その後、加熱した鏡面ＨＣｒメッキロールを用いて１２０℃で熱固定を行った。なお、この際２本の連続する鏡面ＨＣｒメッキロール間の速度差を利用して長手方向に３．０％の弛緩を施した。最後に室温まで徐冷し、端部を除去したフィルムを巻取機で巻き取り、厚み６．０μｍの金属板被覆用フィルムを得た。得られたフィルムの物性を以下の表１に示す。

（実施例２）
無延伸フィルムの厚みを１２μｍとし、長手方向の延伸倍率を２．０倍とした以外は実施例１と同様に作製し、厚み６．０μｍの金属板被覆用フィルムを得た。得られたフィルムの物性を以下の表１に示す。

（実施例３）
フィルムの原料樹脂として、融点が２５８℃のＰＥＴのペレットを準備し、水分を含まないように真空高温下にて十分に乾燥させた。これを単軸押出機に投入し２８０℃で溶融混練した。次いで、２５μｍカットの焼結フィルターを介して異物除去を行った後、Ｔダイから吐出し、３５℃に表面温度を制御したキャスティングドラム上で冷却固化させて厚さ１５０μｍの無延伸フィルムを得た。次いで、加熱したセラミックロールを用いてフィルム温度が１１０℃になるように予熱を行い、フィルムの長手方向に３．５倍延伸を行った。その後、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１２０℃で４．０倍に幅方向に延伸した。そのまま、１４０℃で熱固定しながら幅方向に１．５％の弛緩を施した。その後、室温まで徐冷し、端部を除去したフィルムを縦延伸機に導入した。加熱したセラミックロールを用いてフィルム温度が１２０℃になるように予熱を行い、フィルムの長手方向に２．０倍の再延伸を行った。その後、加熱した鏡面ＨＣｒメッキロールを用いて１４０℃で熱固定を行った。なお、この際２本の連続する鏡面ＨＣｒメッキロール間の速度差を利用して長手方向に３．０％の弛緩を施した。最後に室温まで徐冷し、端部を除去したフィルムを巻取機で巻き取り、厚み６．０μｍの金属板被覆用フィルムを得た。得られたフィルムの物性を以下の表１に示す。

（実施例４）
無延伸フィルムの厚みを１９０μｍとし、長手方向の再延伸倍率を２．８倍とした以外は実施例３と同様に作製し、厚み６．０μｍの金属板被覆用フィルムを得た。得られたフィルムの物性を以下の表１に示す。

（実施例５）
無延伸フィルムの厚みを１１．４μｍとし、長手方向の延伸倍率を１．９倍とした以外は実施例１と同様に作製し、厚み６．０μｍの金属板被覆用フィルムを得た。得られたフィルムの物性を以下の表１に示す。

（実施例６）
長手方向への再延伸後の熱固定温度を１６０℃とした以外は実施例４と同様に作製し、厚み６．０μｍの金属板被覆用フィルムを得た。得られたフィルムの物性を以下の表１に示す。

（実施例７）
フィルムの原料として、融点が２５８℃のＰＥＴ、及び融点が２０８℃のイソフタル酸共重合ＰＥＴ（以下、ＣｏＰＥＴと記載）のペレットを準備した。Ａ層側がＰＥＴ、Ｂ層側がＣｏＰＥＴとなるように積層させ、長手方向の延伸温度を９５℃とした以外は実施例１と同様に作製し、厚み６．０μｍの金属板被覆用フィルムを得た。得られたフィルムの物性を以下の表１に示す。

（実施例８）
無延伸フィルムの厚みを１５μｍとした以外は実施例１と同様に作製し、厚み５．０μｍの金属板被覆用フィルムを得た。得られたフィルムの物性を以下の表１に示す。

（実施例９）
無延伸フィルムの厚みを８．５μｍとした以外は実施例１と同様に作製し、厚み２．８μｍの金属板被覆用フィルムを得た。得られたフィルムの物性を以下の表１に示す。

（実施例１０）
無延伸フィルムの厚みを４５μｍとした以外は実施例１と同様に作製し、厚み１５μｍの金属板被覆用フィルムを得た。得られたフィルムの物性を以下の表１に示す。

（実施例１１）
無延伸フィルムの厚みを８０μｍとした以外は実施例１と同様に作製し、厚み２６μｍの金属板被覆用フィルムを得た。得られたフィルムの物性を以下の表１に示す。

（実施例１２）
無延伸フィルムの厚みを１５μｍとし、長手方向の延伸倍率を２．５倍とした以外は実施例１と同様に作製し、厚み６．０μｍの金属板被覆用フィルムを得た。得られたフィルムの物性を以下の表１に示す。

（実施例１３）
無延伸フィルムの厚みを２４μｍとし、長手方向の延伸倍率を４．０倍とした以外は実施例１と同様に作製し、厚み６．０μｍの金属板被覆用フィルムを得た。得られたフィルムの物性を以下の表１に示す。

（実施例１４）
長手方向への再延伸後の弛緩率を０．５％とした以外は実施例３と同様に作製し、厚み６．０μｍの金属板被覆用フィルムを得た。得られたフィルムの物性を以下の表１に示す。

（実施例１５）
無延伸フィルムの厚みを１２０μｍとし、長手方向の再延伸倍率を１．２倍とした以外は実施例３と同様に作製し、厚み６．０μｍの金属板被覆用フィルムを得た。得られたフィルムの物性を以下の表１に示す。

（比較例１）
実施例１のＴダイからの樹脂吐出量を調節した以外は同様の方法で無延伸フィルムを得て、その無延伸フィルムの端部を除去したフィルムを巻取機で巻き取り、厚み６．０μｍの金属板被覆用フィルムを得た。得られたフィルムの物性を以下の表１に示す。

（比較例２）
実施例３のＴダイからの樹脂吐出量を調節した以外は同様の方法で二軸延伸を行い、横延伸後に端部を除去したフィルムを巻取機で巻き取り、厚み６．０μｍの金属板被覆用フィルムを得た。得られたフィルムの物性を以下の表１に示す。

（比較例３）
長手方向への再延伸後に熱固定および弛緩を行わなかった以外は実施例３と同様に作製し、厚み６．０μｍの金属板被覆用フィルムを得た。得られたフィルムの物性を以下の表１に示す。

（比較例４）
長手方向の延伸後に弛緩を行わなかった以外は実施例１と同様に作製し、厚み６．０μｍの金属板被覆用フィルムを得た。得られたフィルムの物性を以下の表１に示す。

〔評価〕
実施例１〜１５及び比較例１〜４の熱圧着ラミネート性の評価結果を以下の表１に併せて示す。表１に示すように、比較例１〜４では、フィルム幅変化、気泡混入、及びシワ混入のうちの少なくとも一つがＣ（不可）評価であった。これに対して、実施例１〜１５では、フィルム幅変化、気泡混入、及びシワ混入のいずれもがＢ（良好）評価以上であった。このことから、本発明によれば、熱圧着ラミネート法により金属板に被覆する際に、特に高温下における熱収縮が小さいため幅広い製品を製造でき、且つ、シワの発生や気泡の混入も抑制できることが確認された。

本発明によれば、熱圧着ラミネート法において、特に高温下における熱収縮が小さいため広い幅の製品を製造でき、且つ、シワの発生や気泡の混入も抑制できる金属板被覆用フィルム及び樹脂被覆金属板を提供することができる。

Claims

幅方向のヤング率Ｅ_ＴＤに対する長手方向のヤング率Ｅ_ＭＤの比（Ｅ_ＭＤ／Ｅ_ＴＤ）が１．１以上４．０以下の範囲内にあり、熱機械分析装置によって測定される２００℃での熱収縮率が長手方向及び幅方向のいずれも２０％以下であることを特徴とする金属板被覆用フィルム。
長手方向のヤング率Ｅ_ＭＤと幅方向のヤング率Ｅ_ＴＤの和（Ｅ_ＭＤ＋Ｅ_ＴＤ）が３０００ＭＰａ以上１２０００ＭＰａ以下の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の金属板被覆用フィルム。
最も低温側に存在する融解ピーク温度Ｔ_ｍ１が２１０℃以上２８０℃以下の範囲内にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属板被覆用フィルム。
全成分中に占めるポリエステル樹脂の割合が８０質量％以上であることを特徴とする請求項１〜３のうち、いずれか１項に記載の金属板被覆用フィルム。
フィルム厚みが３．０μｍ以上２５μｍ以下の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜４のうち、いずれか１項に記載の金属板被覆用フィルム。
容器の表面被覆用として用いられることを特徴とする請求項１〜５のうち、いずれか１項に記載の金属板被覆用フィルム。
請求項１〜６のうち、いずれか１項に記載の金属板被覆用フィルムを少なくとも片面に備えることを特徴とする樹脂被覆金属板。