KR101110140B1 - 적층필름 및 이축배향 폴리에스테르 필름 - Google Patents

적층필름 및 이축배향 폴리에스테르 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR101110140B1
KR101110140B1 KR1020057023106A KR20057023106A KR101110140B1 KR 101110140 B1 KR101110140 B1 KR 101110140B1 KR 1020057023106 A KR1020057023106 A KR 1020057023106A KR 20057023106 A KR20057023106 A KR 20057023106A KR 101110140 B1 KR101110140 B1 KR 101110140B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
laminated
thermoplastic resin
laminated film
layer
Prior art date
Application number
KR1020057023106A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060015330A (ko
Inventor
？이치 오사다
치에 마키야마
히로후미 호소카와
테츠야 츠네카와
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이 카부시키가이샤 filed Critical 도레이 카부시키가이샤
Publication of KR20060015330A publication Critical patent/KR20060015330A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101110140B1 publication Critical patent/KR101110140B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
    • H01M50/116—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/126—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H01M50/129—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers with two or more layers of only organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
    • H01M50/131—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by physical properties, e.g. gas-permeability or size
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
    • H01M50/131—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by physical properties, e.g. gas-permeability or size
    • H01M50/133—Thickness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/05—5 or more layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B32B2250/244—All polymers belonging to those covered by group B32B27/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2274/00—Thermoplastic elastomer material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/406—Bright, glossy, shiny surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B32B2307/518—Oriented bi-axially
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/536—Hardness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/704—Crystalline
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B32B2307/734—Dimensional stability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/738—Thermoformability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2429/00—Carriers for sound or information
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/10—Batteries
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2479/00—Furniture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2553/00—Packaging equipment or accessories not otherwise provided for
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2581/00—Seals; Sealing equipment; Gaskets
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
    • H01M50/116—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material having a layered structure
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/91—Product with molecular orientation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]

Abstract

종래 달성할 수 없었던 고강성이며 또한 고온하에서의 치수안정성이 우수하고, 또한 가열후의 투명성이나, 넓은 온도범위에서의 성형 가공성도 우수한 필름을 제공한다는 과제를 열가소성 수지로 이루어진 두께가 30㎚ 미만인 층을 50층 이상 포함하는 적층필름 또는, 밀도가 1～1.4g/㎤이며, 180℃에 있어서의 길이방향의 열수축률이 -2～2%, 또한 적어도 일방향의 파단신도가 100～1000%인 이축배향 폴리에스테르 필름에 의해 달성했다.

Description

적층필름 및 이축배향 폴리에스테르 필름{MULTILAYER FILM AND BIAXIALLY ORIENTED POLYESTER FILM}
본 발명은 적층필름 및 이축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
열가소성 수지 필름은 포장재료를 비롯해, 라벨ㆍ그래픽ㆍOHPㆍ이형ㆍ잉크리본ㆍ전기절연ㆍ감열공판ㆍ스탬핑 등의 각종 공업재료나 오디오ㆍ비디오ㆍ데이터 스토리지 등의 자기재료 등으로서 폭넓게 이용되고 있다. 이들의 용도에 있어서는, 일반적으로, 필름은 지지체로서 이용되고 있고, 인쇄, 증착, 스퍼터, 도금, 라미네이트, 코팅 등의 각종 표면가공이 실시된다. 이 때문에, 핸들링의 관점에서, 지지체가 되는 필름은 적당한 강성을 갖는 것이 중요하다. 또한 가열하에서 정밀도 좋게 가공을 실시하기 위해서는, 고온하에서 치수안정성이 뛰어난 것도 중요하다.
한편, 필름은 진공성형, 진공압공성형, 플러그 어시스트 진공압공성형, 프레스 형성, 인몰드 성형 등 각종 방법으로 성형되어 이용되는 경우도 많다. 즉, 강성이나 치수안정성과는 양립하는 것이 곤란하다고 생각되는 높은 성형 가공성도 동시에 요구된다. 최근, 보다 고정밀 세밀한 인쇄나 광택감이 있는 외관을 가지면서, 지금까지 이상으로 복잡한 형상이나 깊은 형상을 갖는 성형이 다방면에 걸친 용도에서 요구되도록 되어 왔다.
특허문헌 1에는, 고온하에서의 치수안정성이 뛰어나고, 성형 가공성이나 표면가공 특성도 우수한 필름이 개시되어 있다. 그러나, 최근, 인쇄 가공 공정 등에 있어서, 보다 고온에서 사용되도록 되어 있고, 이들 종래의 필름에서는 대응할 수 없다는 문제가 있었다. 또한, 폭방향의 열수축율은 필름 제조공정에서 비교적 용이하게 저하시킬 수 있지만, 길이방향의 열수축율을 저하시키는 것은 곤란하다는 문제가 있었다.
한편, 열가소성 수지를 다층으로 적층한 필름은 여러가지로 제안되고 있고, 예를 들면 내인열성이 우수한 다층으로 적층한 필름을 글래스 표면에 접착함으로써 글래스의 파손 및 비산을 대폭적으로 방지할 수 있는 것(특허문헌2, 특허문헌4), 굴절율이 다른 수지층을 교대로 다층으로 적층함으로써 선택적으로 특정의 파장을 반사하는 필름(특허문헌5～9) 등이 존재한다.
그러나, 이들의 필름은 고온하에서의 치수안정성이 불충분하거나, 성형 가공성에 대해서도 만족할 만한 것은 아니었다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2003-11217호 공보
특허문헌 2: 미극특허 5604019호
특허문헌 3: 일본 특허공개 평10-76620호 공보
특허문헌 4: 일본 특허공개 평3-41401호 공보
특허문헌 5: 일본 특허공개 평4-295804호 공보
특허문헌 6: WO95/17303공보
특허문헌 7: 일본 특허공개 평11-188810호 공보
특허문헌 8: 일본 특허공개 2000-141567호 공보
특허문헌 9: 일본 특허공개 2000-329935호 공보
본 발명은 상기한 배경기술의 문제점을 감안하여, 고강성이며 또한 고온하에서의 치수안정성이 뛰어나고, 넓은 온도범위에서의 성형 가공성도 우수한 필름을 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 적층필름은 이하의 구성으로 이루어진다.
(1) 열가소성 수지로 이루어진 두께가 30㎚ 미만인 층을 50층 이상 포함하는 적층필름
(2) 적어도 2종류의 열가소성 수지로 이루어진 상기 (1)에 기재된 적층필름.
(3) 이축연신 필름인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 적층필름.
(4) 밀도가 1～1.4g/㎤이며, 180℃에 있어서의 길이방향의 열수축율이 -2～2%, 또한, 적어도 일방향의 파단신도가 100～1000%인 이축배향 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 (1)에 기재된 적층필름.
(5) 상기 (4)의 이축연신 폴리에스테르 필름으로 이루어진 적층필름.
(6) 2종류 이상의 열가소성 수지가 두께방향으로 50층 이상 적층된 상기 (4) 또는 (5)에 기재된 적층필름.
(7) 적어도 결정구조가 다른 2종류의 결정성 수지로 이루어진 상기 (1)～(3), (5), (6)의 어느 하나에 기재된 적층필름.
(8) 층 중에 주기구조가 존재하는 상기 (1)～(3), (5)～(7)의 어느 하나에 기재된 적층필름.
(9) 층의 두께가 그 층을 구성하는 수지의 결정 사이즈의 0.1～8배인 상기 (1)～(3), (5)～(8)의 어느 하나에 기재된 적층필름.
(10) 결정융해열량이 8J/g이상인 피크를 2개 이상 갖는 상기 (1)～(3), (5)～(9)의 어느 하나에 기재된 적층필름.
(11) 적층수가 1000이상이며, 또한 적층 정밀도가 50%이하인 상기 (1)～(3), (5)～(10)의 어느 하나에 기재된 적층필름.
(12) 적어도 일방향의 실온하에 있어서의 신도-응력특성이 하기식(1)을 만족하는 상기 (1)～(3), (5)～(11)의 어느 하나에 기재된 적층필름.
0.9≤σ2/σ1≤1.2 식(1)
σ1:신도 50%시의 응력(MPa)
σ2:신도 100%시의 응력(MPa)
(13) 적어도 일방향의 실온하에 있어서의 신도-응력특성이 하기식(2)～(4)를 만족하는 상기 (1)～(3), (5)～(12)의 어느 하나에 기재된 적층필름.
σ1≤120 식(2)
σ2≤140 식(3)
σ3≤110 식(4)
σ1:신도 50%시의 응력(MPa)
σ2:신도 100%시의 응력(MPa)
σ3:항복점응력(MPa)
(14) 필름 길이방향과 필름 폭방향의 평균 영률이 3～5GPa인 상기 (1)～(3), (5)～(13)의 어느 하나에 기재된 적층필름.
(15) 열가소성 수지(A)로 이루어진 층과 열가소성 수지(B)로 이루어진 층에 의해 형성되는 50층 이상의 적층필름으로서, 동적 점탄성 측정에 있어서의 α완화온도가 (열가소성 수지(B)의 α완화온도+10)℃～(열가소성 수지(A)의 α완화온도 -10)℃ 사이에 관찰되고, 또한 융점이 2개 이상 존재하는 상기 (1)～(3), (5)～(14)의 어느 하나에 기재된 적층필름.
(16) 열팽창 계수가 110ppm 이하인 상기 (1)～(3), (5)～(15)의 어느 하나에 기재된 적층필름.
(17) 가열 시험후의 헤이즈 상승치가 15%이하인 상기 (1)～(3), (5)～(16)의 어느 하나에 기재된 적층필름.
(18) 소각X선 산란 측정에 있어서, 엔드방향 및 엣지방향 중 하나 이상에 있어서, 스폿형상의 산란이 관찰되는 상기 (1)～(3), (5)～(17)의 어느 하나에 기재된 적층필름.
(19) 열가소성 수지(A) 및 열가소성 수지(B) 중 하나 이상에 있어서의 융점과 강온 결정화온도의 차(ΔTm)가 60℃ 이하인 상기 (1)～(3), (5)～(18)의 어느 하나에 기재된 적층필름.
(20) 가열 시험후의 헤이즈 상승치가 5%이하이며, 열가소성 수지(A)로 이루어진 층과 열가소성 수지(B)로 이루어진 층에 의해 형성되는 500층 이상의 적층필름으로서, 동적 점탄성 측정에 있어서의 α완화온도가 (열가소성 수지(B)의 α완화온도+10)℃～(열가소성 수지(A)의 α완화온도-10)℃ 사이에 관찰되고, 적어도 일방향의 실온하에 있어서의 신도-응력특성이 하기식(1)을 충족시키는 상기 (1)～(3), (5)～(19)의 어느 하나에 기재된 적층필름.
0.9≤σ2/σ1≤1.2 식(1)
σ1: 신도 50%시의 응력(MPa)
σ2: 신도 100%시의 응력(MPa)
(21) 필름의 두께가 1㎛이상 600㎛이하인 상기 (1)～(3), (5)～(20)의 어느하나에 기재된 적층필름.
(22) 상기 (1)～(3), (5)～(21)의 어느 하나에 기재된 적층필름을 이용한 성형체.
(23) 상기 (1)～(3), (5)～(21)의 어느 하나에 기재된 적층필름을 이용한 전사박(箔).
(24) 상기 (1)～(3), (5)～(21)의 어느 하나에 기재된 적층필름을 이용한 리튬이온 전지 외장재.
[발명의 효과]
본 발명의 적층필름은 열가소성 수지로 이루어진 두께가 30㎚ 미만인 층을 50층 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 적층필름이므로, 고강성이며 또한 고온하에서의 치수안정성이 뛰어나고, 또한 가공성도 우수한 것이다.
또한 본 발명의 이축배향 폴리에스테르 필름은 밀도가 1～1.4g/㎤이며, 또한 180℃에 있어서의 길이방향의 열수축율이 -2～2%, 또한, 적어도 일방향의 파단신도가 100～1000%인 것을 특징으로 하므로, 고강성이며 또한 고온하에서의 치수안정성도 우수하고, 또한 성형 가공성에도 풍부한 것이다.
또한 열가소성 수지(A)로 이루어진 층과, 열가소성 수지(B)로 이루어진 층에 의해 형성되는 50층 이상의 적층필름으로서, 동적 점탄성 측정에 있어서의 적층필름의 α완화의 온도가 (열가소성 수지(B)의 α완화온도+10)℃～(열가소성 수지(A)의 α완화온도-10)℃의 사이에 적어도 관찰되고, 또한 융점이 2개이상 존재함으로써, 또한 가열후의 투명성도 우수한 것이다.
또, 필름의 열팽창 계수를 110ppm 이하로 함으로써, 고온하에서의 치수안정성이 뛰어나고, 고온하에서의 고정밀도한 성형이 가능해지는것이다.
또한, 가열 시험후의 헤이즈 상승치를 15%이하로 함으로써, 가열후의 투명성도 우수하고, 성형체로 한 경우에, 광택이 있는 외관이 뛰어난 것으로 되는 것이다.
본 발명의 적층필름은 열가소성 수지로 이루어지고, 두께가 30㎚ 미만인 층을 50층 이상 포함한다. 바람직하게는, 두께가 30㎚ 미만인 층을 500층 이상 포함하는 것이며, 더욱 바람직하게는 1000층 이상 포함하는 것이다. 두께가 30㎚ 미만의 경우, 필름 중에 있어서의 계면체적의 비약적 증대, 분자 수십개분이나 미결정 수개분 오더에서의 위치규제, 분자간 상호작용의 증대 등의 작용을 미치는 사이즈 효과가 작용하게 된다. 이 때문에, 종래의 방법에서는 달성할 수 없었던 결정부 및 비결정부의 미세구조를 제어하는 것이 가능하게 되고, 열가소성 수지 본래의 특징 을 손상시키지 않고, 고온하에서의 치수안정성을 비약적으로 향상할 수 있다. 또한, 층두께가 30㎚ 미만인 층이 50층 이상인 것에 의해, 필름 중에 차지하는 미세구조제어가 달성된 부위의 비율이 충분하게 되고, 고온하에서의 치수안정성 및 성형 가공성의 효과가 발현되기 쉬워진다. 또한 필름 두께가 지나치게 얇아지는 것에 의한 핸들링성의 저하가 일어나기 어려워진다. 또한 500층 이상의 경우에는 고온하에서의 치수안정성이 보다 향상한다. 또한, 1200층 이상의 경우에는, 고온하에서의 치수안정성과 성형 가공성이 보다 향상한다. 또한, 상한치는 특별하게 한정되지 않지만, 50000층 이하인 것이 바람직하다. 또한 층두께는 보다 바람직하게는 15㎚ 미만이다. 15㎚ 미만의 경우, 또한 고온하에서의 치수안정성이 향상한다.
본 발명에 있어서의 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀 수지, 나일론6, 나일론66 등의 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌석시네이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 아크릴수지, 폴리글리콜산 수지, 폴리유산 수지 등을 이용할 수 있다. 이 중에서, 강도ㆍ내열성ㆍ투명성의 관점으로부터, 특히 폴리에스테르인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 열가소성 수지로서 바람직한 폴리에스테르란, 디카르복실산 성분과 디올 성분의 중축합체를 말한다. 디카르복실산 성분으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산, 아지핀산, 세바신산, 다이머산, 시클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있고, 또 이들의 에스테르 유도체도 함유된다. 글리콜 성분으로서는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜타디올, 디에틸렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 2,2-비스(4'-β-히드록시에톡시페닐)프로판, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 폴리에스테르 수지 중에서도, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트나 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 더욱 바람직하다. 또 이들의 열가소성 수지는 호모수지라도 좋고, 공중합 또는 2종류 이상의 블렌드라도 좋다. 또한 각 층 중에는, 예를 들면 산화방지제, 대전방지제, 결정핵제, 무기입자, 유기입자, 감점제, 열안정제, 윤활제, 적외선흡수제, 자외선흡수제 등의 첨가제가 첨가되어 있어도 좋다.
본 발명의 적층필름은 적어도 2종류의 열가소성 수지로 이루어지는 것이 바람직하다. 적어도 2종류의 열가소성 수지로 이루어지면, 본 발명과 같이 30㎚ 미만인 층을 50층 이상 포함해서 이루어진 경우에, 다른 열가소성 수지의 층간에서 상호작용을 서로 미치는 영역이 많아지기 때문에, 고온하에서의 치수안정성과 성형 가공성이 더욱 향상되도록 되기 때문이다.
본 발명의 적층필름은 이축연신되어 있는 것이 바람직하다. 이축연신된 필름은 고강성이며 또한 고온하에서의 치수안정성이 뛰어나기 때문이다.
또한, 본 발명의 제2 형태인 이축배향 폴리에스테르 필름은 밀도가 1～1.4g/㎤인 것이 중요하다. 밀도를 이 범위로 함으로써, 치수안정성과 성형 가공성을 양 립할 수 있다. 또한, 밀도가 1.4g/㎤을 넘으면, 성형재로서 사용한 경우에, 그 총중량이 무거워져 버리기 때문에 문제가 되는 경우가 있다. 밀도의 보다 바람직한 범위는 1.2～1.39g/㎤, 가장 바람직한 범위는 1.3～1.39/㎤이다.
또한, 이 경우, 180℃에 있어서의 길이방향의 열수축율은 -2～2%로 하는 것이 중요하다. 이 길이방향의 열수축율은 일반적인 이축배향 폴리에스테르 필름 성형 방법인 통상의 순차 2축연신법에 있어서, 저하시키는 것이 곤란한 물성이다. 본 발명에서 개시하는 방법 등을 이용하여, 열수축율을 -2～2%로 함으로써, 고온열 치수안정성이 요구되는 용도에 있어서 매우 뛰어난 특성을 갖는 필름이 된다. 이 180℃에 있어서의 길이방향 열수축율의 보다 바람직한 범위는 -1～1.9%, 가장 바람직한 범위는 -0.2～1.6%이다.
또한 이 경우, 적어도 일방향의 파단신도는 100～1000%인 것이 중요하다. 파단신도가 100% 미만에서는, 성형 가공시에 필름깨짐 등이 발생해서 수율이 저하하거나, 원하는 성형 재료를 얻는 것이 현저하게 곤란해진다. 또한, 파단신도를 1000% 보다 크게 하는 것은 폴리에스테르의 성질상, 실질적으로 곤란하다. 파단신도의 보다 바람직한 범위는 200～600%, 가장 바람직한 범위는 220～400%이다. 또한 길이방향 또는 폭방향의 파단신도가 100～1000%이면 바람직하다.
또한 본 발명의 제2 형태인 이축배향 폴리에스테르 필름은 적층필름인 것이 바람직하다. 적층필름으로 함으로써, 고강성이며 또한 높은 치수안정성을 보다 달성하기 쉬워진다. 또한, 제2 형태인 이축배향 폴리에스테르 필름은 2종류 이상의 열가소성 수지가 두께 방향으로 50층 이상 적층되어 있는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 고온하에서의 치수안정성과 성형 가공성이 보다 얻어지기 쉬워지게 된다. 보다 바람직하게는 500층 이상, 가장 바람직하게는, 1200층 이상이다. 또한 상한은 제막성의 관점으로부터, 500000층 미만이 바람직하다.
본 발명의 적층필름의 적층구조로서는 열가소성 수지(A)를 주성분으로 하는 층과 열가소성 수지(B)를 주성분으로 하는 층을 두께 방향으로 규칙적으로 적층한 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 있어서는 적층필름 중의 열가소성 수지(A)를 주성분으로 하는 층과 열가소성 수지(B)를 주성분으로 하는 층이 두께 방향으로 규칙적으로 적층되어 있는 것이 바람직하고, 특히 교대로 적층된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또, 열가소성 수지(A)를 주성분으로 하는 층과 열가소성 수지(B)를 주성분으로 하는 층 이외의 층에 대해서는 그 적층 순서에 대해서는 특별하게 한정되는 것은 아니다. 또한 열가소성 수지(A), 열가소성 수지(B), 열가소성 수지(C)의 3종으로 이루어진 경우에는, A(BCA)n, A(BCBA)n, A(BABCBA)n 등의 규칙적 순서로 적층되는 것이 보다 바람직하다. 여기서 n은 반복의 단위수이며, 예를 들면 A(BCA)n에 있어서 n=3의 경우, 두께 방향으로 ABCABCABCA의 순서로 적층되어 있는 것을 나타낸다.
본 발명의 필름은 적어도 결정구조가 다른 2종류의 결정성 수지로 이루어진 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 결정성 수지란 사용되는 상태에서 광각X선 회절계 등의 X구조 해석방법을 이용하여 평가했을 때에, 결정구조가 확인되는 수지를 말한다. 또한, 결정구조가 다르다는 것은, 사용되는 상태에서 광각X선 회절계 등의 X선구조 해석방법을 이용하여 평가했을 때에, 결정격자 정수가 다르다라는 상태를 말 한다. 다른 결정구조를 갖는 2종류의 결정성 수지가 함유되어 있는 경우, 본 발명의 제1 형태인 30㎚ 미만의 층형성이 되면, 층내 및 층간에서 특이한 결정 형성이 되기 때문에, 고온하에서의 치수안정성과 성형성의 향상이 한층 더 달성되기 쉬워진다. 이러한 결정성 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀 수지, 나일론6, 나일론66 등의 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸석시네이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리글리콜산수지, 폴리유산수지 등을 들 수 있다. 또 이들의 열가소성 수지로서는 호모 수지라도 좋고, 공중합 또는 2종류 이상의 블렌드라도 좋다.
본 발명에 있어서, 2종류의 결정성 수지(A 및 B)를 이용할 경우에는, 결정성 수지(A)의 결정성 수지(B)에 대한 중량비율은 20wt% 이상 80wt% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 35wt% 이상 65wt% 이하이다. 20wt% 미만의 경우, 한쪽의 결정 제어가 충분하지 않고, 고온하에서의 치수안정성의 효과가 저감하는 경우가 있다. 또한, 80wt% 보다 큰 경우도 마찬가지이다.
본 발명의 필름에서는 열가소성 수지(A,B)로서 결정성 열가소성 수지를 선택할 경우에는, 양자의 융점차가 20℃ 이상이 되는 것이 본 발명의 효과를 얻기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 15℃ 이상, 가장 바람직하게는 20℃ 이상이다. 한편, 융점차는 바람직하게는 100(보다 바람직하게는60, 더욱 바람직하게는 50)℃ 이하이다.
본 발명의 적층필름에서는 구성하는 층 중에 주기구조가 존재하는 것이 바람직하다. 예를 들면 2종류의 결정성 수지(A 및 B)로 이루어진 적층필름의 경우에는, 결정성 수지(A)로 이루어진 층 및 결정성 수지(B)로 이루어진 층의 양방에 주기구조가 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 주기구조는 필름을 초박절편으로 하고, 염색 기술을 병용해서 투과형 현미경에서 고배율(10000배～500000배)로 관찰된다. 여기서, 구성하는 층 중의 주기구조란, 투과형 전자현미경 등에 의해 고배율로 관찰ㆍ촬영했을 때에, 얻어진 화상에 있어서 층 중에 명암의 콘트래스트가 교대로 존재하는 상태를 말한다. 이것은 결정부와 비결정부가 규칙적으로 분리된 결과, 주기구조가 존재하게 된 것으로 생각된다. 이러한 결정부와 비결정부의 규칙적 또한 명확한 분리에 의해, 결정부가 결절점으로서 작용하기 때문에, 보다 높은 치수안정성이 얻어지도록 되는 것이다. 또한 분리한 비결정부는 질서도가 매우 낮기 때문에, 성형 가공성에 있어서 중요한 신도를 보다 높게 발현할 수 있게 된다.
본 발명의 적층필름은 구성하는 층의 평균적인 두께가 각 층을 구성하는 수지의 결정 사이즈의 0.1～8배인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1～5배의 범위이다. 여기에서 결정 사이즈란, 광각X선 회절계에서 측정을 행하고, 단면방향의 면의 2θ/θ강도 데이터 중, 반값폭으로부터 Scherrer의 식을 이용하여 계산되는 것을 말한다. 또한 이 때, 결정성 수지(A) 및 결정성 수지(B)의 피크가 겹치는 경우에는, 피크 분리방법을 이용하여 각각의 결정 사이즈를 구하는 것이 바람직하다. 이렇게, 구성하는 층의 두께를 결정 사이즈에 가까운 범위내로 제어함으로써, 층내의 결정형성 뿐만 아니라 층간의 결정형성에도 상호작용을 끼치기 때문에, 보다 높 은 치수안정성을 얻을 수 있게 된다. 또한 1～5배가 되면 더욱 높은 치수안정성이 얻어진다. 한편, 상기 하한치 미만의 경우에는, 실질적으로 결정 생성이 억제되기 때문에, 치수안정성 향상의 효과를 얻기 어려워지는 경우가 있다. 또한 상기 상한치보다 클 경우에는, 상호작용이 저감하기 때문에 치수안정성의 효과가 감소함과 아울러, 성형 가공성도 불충분해지기 쉬운 경우가 있다.
본 발명에서는 필름을 DSC측정했을 때, 결정 융해열량이 8J/g 이상인 피크를 두개 이상 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 12J/g 이상이다. 또한 바람직하게는 15J/g 이상이다. 상한은 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 100J/g 이하이다. 결정 융해열량이 8J/g 이상인 피크를 두개 이상 갖는 경우에는 열가소성 수지(A) 및 열가소성 수지(B)의 충분한 결정화가 진행하고 있고, 보다 고온하에서의 치수안정성이 보다 향상하기 때문이다. 이렇게 결정 융해열량이 8J/g 이상인 피크를 2개 이상 갖도록 하기 위해서는, 적어도 2종류 이상의 결정성 수지로 이루어지고, 그 결정성 수지 각각의 필름 중에 있어서의 비율이 20wt% 이상 80wt% 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층필름은 적층수가 1000층 이상이며, 또한 적층 정밀도가 50% 이하인 것이 바람직하다. 여기에서 적층 정밀도란, 적층필름을 구성하는 층에 있어서, 가장 두께가 두꺼운 층의 두께로부터 가장 두께가 얇은 두께를 뺀 것을 평균 층두께로 나누고, 100을 곱한 것을 뜻한다. 보다 바람직하게는 적층 정밀도가 40%이하이며, 더욱 바람직하게는 20% 이하이다. 적층 정밀도가 50%보다 커지면, 경우에 따라서는 적층편차 때문에 고온하에서의 치수안정성향상의 효과를 얻을 수 없게 됨과 아울러, 성형 가공성도 불량하게 되는 경우도 있다. 한편, 적층 정밀도가 50% 이하가 되면, 치밀한 구조제어가 달성되고, 층내에 결정과 비결정이 완전하게 분리된 주기구조가 존재하게 되고, 보다 높은 고온하에서의 치수안정성이 얻어지도록 되는 것이다. 또 적층 정밀도가 20% 이하가 되면, 치수안정성이 향상하면서 강성적으로 우수한 필름이 된다.
본 발명의 필름은 적어도 실온(25℃)에 있어서의 일방향의 신도-응력특성이 하기식(1) 및/또는 (2)～(4)를 만족시키는 것이 바람직하다.
0.9≤σ2/σ1≤1.2 식(1)
σ1≤120 식(2)
σ2≤140 식(3)
σ3≤110 식(4)
σ1: 신도 50% 시의 응력(MPa)
σ2: 신도 100% 시의 응력(MPa)
σ3: 항복점응력(MPa)
신도-응력특성이 상기 식을 충족시킬 경우, 저응력에 의해 변형하고 또한 대변형에도 추종할 수 있기 때문에, 성형 가공성이 우수한 필름이 되기 때문에 바람직하다. 식(1)～(4)에 대해서, 보다 바람직하게는, 이하식(1a)～(4a)와 같이,
0.92≤σ2/σ1≤1.17 식(1a)
30≤σ1≤110 식(2a)
40≤σ2≤110 식(3a)
50≤σ3≤100 식(4a)
이며, 더욱 바람직하게는, 이하식(1b)～(4b)와 같이,
0.95≤σ2/σ1≤1.16 식(1b)
60≤σ1≤100 식(2b)
70≤σ2≤100 식(3b)
80≤σ3≤90 식(4b)
이다. 또한 필름의 길이방향 또는 폭방향의 신도-응력특성이 식(1) 및/또는 (2)～(4)를 만족시키고 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 필름은 길이방향과 폭방향의 평균 영률이 3～5GPa인 것이 바람직하다. 이러한 필름은 적당한 강성을 갖기 때문에 가공공정에서의 핸들링성이 뛰어나고, 또한, 성형 가공성도 우수한 것이 된다. 평균 영률의 보다 바람직한 범위는 3.2～4.8GPa, 더욱 바람직한 범위는 3.4～4.2GPa다.
본 발명의 필름에는, 이활층(易滑層), 이접착층, 점착층, 반사방지막, 하드 코트층, 근적외선차폐층, 전자파차폐층, 대전방지층, 도전층, 방오층, 결로방지층, 인쇄층 등이 내부나 표층에 형성되어 있어도 좋다. 이들 층으로서는, 특별하게 한정되지 않고 각종의 종래부터 알려져 있는 기술 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 필름은 열기계시험기를 이용하고, 물성치의 평가 방법(2)에 기재된 방법으로 측정했을 때, 적어도 길이방향의 180℃에 있어서의 변형율이 -1%이상 3%이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, -0.3%이상 1.5%이하이다. 즉, 이러한 필름은 고온하에서의 치수안정성이 우수한 필름이라고 말할 수 있는 것이며, 종 래는 제어하는 것이 곤란했던 길이방향의 치수안정성을 층간에서 상호작용을 높인 결과, 층간에서 상호작용을 미치는 결정부가 결절점으로서 작용하고, 비결정부가 극히 완화된 구조로 함으로써, 대폭 향상한 것이다. 한편, 변형율이 -1.0% 미만의 경우에는 수축이 크고, 성형 가공시에 고도의 치수안정성을 달성하기 어려워진다. 또한 변형율이 3%보다 클 경우에는, 팽창량이 크기 때문에 같은 상태가 된다. 또한 더욱 바람직하게는 길이방향 및 폭방향의 양쪽에서 180℃에 있어서의 변형율이 -1%이상 3% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 필름은 적어도 일방향의 항복점응력이 100MPa이하이며, 또한 파단신도가 180% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 필름은 저응력에 의해 변형하고 또 대변형에도 추종할 수 있기 때문에, 성형 가공성이 우수한 필름이라고 할 수 있다. 보다 바람직하게는, 적어도 일방향의 파단신도가 200% 이상이다. 파단신도가 180%미만일 경우, 대변형이 요구되는 성형 가공에서는 필름 끊어짐이 생기기 때문에 바람직하지 못하다. 또한 바람직하게는 필름의 길이방향 또는 폭방향의 항복점응력이 100MPa 이하이며, 또한 파단신도가 180% 이상이다.
본 발명의 필름은 동적 점탄성 측정에 있어서의 적층필름의 α완화온도가 (열가소성 수지(B)의 α완화온도+10)℃～(열가소성 수지(A)의 α완화온도-10)℃의 사이에 관찰되고, 또한 융점이 2개이상 존재하는 것이 바람직하다. α완화온도가 이러한 범위가 되기 위해서는, 두께가 30㎚ 미만에서 열가소성 수지(A)와 열가소성 수지(B)로 이루어진 층이 50층 이상 적층되어 있는 것이 바람직하다. 여기에서, α완화온도가 높은 쪽을 열가소성 수지(A)로 정한다. 본 발명의 적층필름은 원래 동 적 점탄성 측정에 있어서 다른 α완화온도를 갖는 열가소성 수지(A)와 열가소성 수지(B)를 적층하고 있음에도 불구하고, 길이방향 및 폭방향에는 충분히 거시적인 형상을 갖고 있지만, 매우 미세한 나노오더의 층두께 형상이 되기 때문에, 적층필름 자체의 α완화온도는 (열가소성 수지(B)의 α완화온도+10)℃～(열가소성 수지(A)의 α완화온도-10)℃의 사이에 단일의 수지인 것과 같이 1개 관찰된다. 이에 대하여, DSC에 의한 융점측정에 있어서는, 열가소성 수지(A)와 열가소성 수지(B) 개개의 융점의 피크가 존재하고 각각의 수지의 열적성질이 손상되지 않는 것이 중요하다. 이러한 경우에 결정부 및 비결정부의 미세구조 제어가 달성되고, 각 열가소성 수지의 특징 을 손상시키지 않고, 고강성이며 또한 고온하에서의 치수안정성이 뛰어나고, 또한 가열후의 투명성이나 넓은 온도범위에서의 성형 가공성도 우수한 필름을 얻을 수 있다. 여기에서, 본 발명에 있어서의 α완화란, 동적 점탄성 측정에 있어서, 필름 비결정부의 비교적 긴 분자쇄 운동에 기인하는 것이며, 연신 필름의 유리전이온도에 해당하는 것이다(무라카미 켄키치 저「레올로지 기초론」132쪽, 산교토쇼 가부시키가이샤 출판, 1991년 5월 30일 출판). 본 발명 적층필름의 α완화온도는 보다 바람직하게는(열가소성 수지(B)의 α완화온도+12)℃～(열가소성 수지(A)의 α완화온도 -12)℃이다. 이 경우 상기의 효과 중 가열후의 투명성이 더욱 향상하기 때문에 바람직하다. α완화온도를 이러한 온도범위로 하기 위해서는 예를 들면 적층필름 내에서의 열가소성 수지(A)의 중량비율을 20wt%～80wt%로 하는 것을 들 수 있다. 또한 더욱 바람직하게는(열가소성 수지(B)의 α완화온도+15)℃～(열가소성 수지(A)의 α완화온도 -15)℃이다. 이 경우 상기의 효과 중 고온하에서의 치수안정성 과 가열후의 투명성이 더욱 향상하기 때문에, 보다 바람직하다. α완화온도를 이러한 온도범위로 하기 위해서는, 예를 들면 필름내의 열가소성 수지(A)의 중량비율을 35wt%～65wt%로 하는 것을 들 수 있다. 열가소성 수지(A)의 중량비율이 20wt% 미만의 경우, 한쪽의 결정 제어가 충분하지 않고, 고온하에서의 치수안정성의 효과가 저감하는 경우가 있다. 또한 80wt%보다 큰 경우도 마찬가지이다.
본 발명에 이용하는 열가소성 수지는 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 열가소성 수지(A)의 융점이 열가소성 수지(B)의 융점보다 5℃이상 높은 것이 바람직하다. 이러한 수지를 이용하면, 30㎚ 미만의 층이 50층 이상일 경우, 양 수지의 결정으로 이루어진 라멜라(lamellae)의 주기구조가 층내에 형성되기 때문에, 고강성이며 또한 고온하에서의 치수안정성이 뛰어나고, 또한 가열후의 투명성이나 넓은 온도범위에서의 성형 가공성도 우수한 필름이 얻어지기 때문에 바람직하다. 융점에 5℃ 이상차가 있는 2종류의 열가소성 수지는 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 열가소성 수지(A)를 폴리에틸렌테레프탈레이트로 했을 경우에는, 열가소성 수지(B)에는 다음과 같은 수지가 바람직하게 이용된다. 예를 들면 폴리부틸렌테레프탈레이트나 폴리프로필렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀 수지, 나일론6이나 나일론66 등의 폴리아미드 수지, 또 폴리에틸렌테레프탈레이트에 이소프탈산, 아지핀산, 세바신산, 다이머산, 시클로헥산디카르복실산 등을 공중합 한 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한 열가소성 수지(A) 및 열가소성 수지(B)에 기인하는 α완화 이외에, 제3 열가소성 수지나 각종 첨가제에 기인하는 α완화 및/또는 융점의 피크가 관찰되어도 좋다.
본 발명의 필름은 분위기 온도를 50℃에서 65℃까지 변화시켰을 때의 길이방향 및/또는 폭방향의 열팽창 계수가 110ppm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100ppm이하다. 110ppm 이하의 팽창의 경우, 가공시 등에 문제 없이 사용할 수 있다. 또한 연신배율을 높이고, 필름의 배향을 높임으로써 100ppm 이하로 할 수 있고, 이 경우에서는 또한 팽창의 영향이 적고 치수안정성이 향상하기 때문에 바람직하다. 열팽창 계수의 하한은 특별하게 정해진 것은 아니고, 낮을수록 바람직하다. 특별하게 한정되지 않지만, 일반적으로는 90ppm 정도이다. 또 열팽창 계수가 110ppm보다 높으면, 고온하에서의 치수안정성이 저하되고, 쳐짐이 발생하거나 주름이 생기기 쉬워지거나 하기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명의 필름은 210℃의 분위기 중에서 30분 가열시험을 실시한 후의 헤이즈 상승치가 15% 이하인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 헤이즈의 상승치란, 가열후의 헤이즈(%)와 가열전의 헤이즈(%)의 차이다. 보다 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하, 가장 바람직하게는 2% 이하다. 예를 들면, 동적 점탄성 측정에 있어서의 적층필름의 α완화온도가 (열가소성 수지(B)의 α완화온도 +10)℃～(열가소성 수지(A)의 α완화온도-10)℃ 사이에 관찰되고 또한 융점이 2개 이상 존재하도록 하고, 열가소성 수지(A)와 열가소성 수지(B)를 50층 이상 적층함으로써, 헤이즈 상승치를 15%이하로 할 수 있다. 이 경우, 광선의 투과성의 관점으로부터 성형체 등에 이용하는데도 적합하다. 또한 필름 제막시의 열처리 온도를 열 가소성 수지(B)의 Tm(융점)이하 (여기에서 융점은 열가소성 수지(A)>열가소성 수지(B)로 한다)로 함으로써, 헤이즈 상승치를 10% 이하로 할 수 있고, 이 경우 투과광의 산란이 보다 적어지고, 성형체로 했을 때 외관이 희게 흐려져서 보이는 일이 없기 때문 바람직하다. 여기서 Tm이란, DSC에 의해 시료를 일정속도로 승온했을 때, 융해에 의한 흡열이 가장 커지는 온도이다. 또한, 적층 정밀도를 30% 이하로 함으로써, 헤이즈 상승치를 5% 이하로 할 수 있고, 이 경우 투과광의 산란이 더욱 적고, 투명성 이 우수한 필름을 얻을 수 있고, 성형체로 한 경우, 광택이 있는 것이 되기 때문에 바람직하다. 적층 정밀도를 30% 이하로 하기 위해서는, 제막시에 다른 종류의 열가소성 수지를 적층시키는 장치로서 200층～2000층의 슬릿을 갖고, 또한 그 슬릿의 가공 정밀도가 ±10㎛이하인 피드블록을 이용하는 것이 바람직하고, 또한 적층수를 증가시키기 위해서 이용하는 스태틱믹서는 그 유로길이(L)가 다음에 나타내는 식에 들어맞는 것이 바람직하다. 즉, L≥Q/(40√A)인 (여기에서 L:스태틱믹서의 유로길이[m], Q:폴리머 압출량[t/h], A:총유로 단면적[m2]이다). 또한 제막시의 열가소성 수지(B)의 Tm이하로 하고, 또한 전술한 바와 같은, 피드블록 및 스태틱믹서를 이용했을 경우에는, 헤이즈 상승치를 2%이하로 할 수 있고, 이 경우 투과광의 산란이 매우 적고, 투명성에 매우 뛰어난 필름을 얻을 수 있고, 성형체로 했을 경우 더욱광택감이 있는 것이 되기 때문에 바람직하다. 헤이즈 상승치의 하한은 특별하게 정해진 것은 아니고, 상승치가 낮을수록 산란이 적어지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 필름은 소각X선 산란측정에 있어서, 엔드방향 및/혹은 엣지방향에 있어서, 스폿 상의 산란이 관찰되는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 스폿 상의 산란이란, 라멜라구조의 두께가 크다는 것을 나타내고 있다. 이러한 구조로 하기 위해서는, 두께가 30㎚ 미만의 층을 50층 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또한 길이방향과 폭방향의 물성의 차가 적어지도록, 연신배율을 조정하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 경우 이웃하는 층과의 상호작용이 강해지고, 고온하에서의 치수안정성과 성형성을 향상시키기 때문에 바람직하다.
본 발명의 필름은 열가소성 수지(A) 혹은 열가소성 수지(B)의 ΔTm이 60℃ 이하인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 ΔTm이란 DSC에 의해 구하는, 융점 Tm과 강온 결정화온도 Tmc의 차이다. 강온 결정화온도 Tmc란, 융점 이상까지 승온해서 열이력을 제거한 시료를 일정 속도로 강온했을 시에, 결정화에 의한 방열이 가장 커지는 온도이다. 열가소성 수지(A) 혹은 열가소성 수지(B)의 ΔTm이 60℃이하이고, 30㎚ 미만의 층이 50층 이상 포함되는 경우이면, 층내에서 양 수지의 결정으로 이루어진 라멜라의 주기구조가 형성되기 때문에 적절한 결정화 속도가 되고, 고온하에서의 치수안정성과 성형성이 향상하기 때문에 더욱 바람직하다.
본 발명의 필름은 그 두께가 1㎛이상 600㎛이하인 것이 바람직하다. 두께가 1㎛보다 작을 경우, 주름이 생기기 쉽거나 하는 등 핸들링성이 나빠지기 때문에 바람직하지 못하고, 또한 적층수가 1000층 이상의 경우에는 1층당의 두께가 지나치게 작아지기 때문에 바람직하지 못하다. 또 600㎛보다 큰 경우 제막이 곤란하거나, 층의 수가 지나치게 많아지기 때문에 생산 효율이 나빠지거나, 두께가 지나치게 크기 때문에 가공시 등에 핸들링성이 나빠질 경우가 있다.
본 발명의 필름은 길이방향과 폭방향의 물성의 차가 작고, 종횡으로 밸런스화되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 길이방향의 파단신도(%)와 폭방향의 파단신도(%)의 값의 차가 50% 이내이다. 이렇게 함으로써, 고온하에서의 치수안정성이나 넓은 온도범위에서의 성형 가공성이 향상될 뿐만 아니라, 가열후의 투명성도 뛰어난 필름을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 물성을 밸런스화시키는 것은 상식적으로 바람직한 것이지만, 본 발명의 적층필름의 경우, 분자 오더에 가까운 나노 오더의 특이한 층구조를 형성하고 있기 때문에, 연신 거동도 종래와는 달리, 매우 네킹 연신으로 되기 쉽고, 물성의 밸런스를 컨트롤하기 어렵다는 과제가 있었다. 이것을 해결하기 위해서 여러가지로 검토한 결과, 미연신 필름의 폭방향의 두께에 있어서, 필름 엣지 부분의 두께가 필름 중심부분의 두께의 2.5배 이내인 것이 바람직한 것을 찾아낸 것이다. 미연신 필름이 이러한 두께일 경우, 물성의 밸런스를 컨트롤하기 쉽고, 또한 이축연신 후의 폭방향의 두께 얼룩이 적고, 제막성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 또 연신 전에 실시하는 예열공정의 시간은 20초 이내인 것이 바람직하다. 예열시간이 20초 보다 길면 필름의 결정화가 진행되고, 연신성이 나빠지기 때문에 바람직하지 못하다. 또한 세로연신 및 가로연신시의 예열공정에서 예열온도와 연신온도는 열가소성 수지(A)의 유리전이온도와 열가소성 수지(B)의 유리전이온도 사이의 온도로 하는 것이 바람직하고, 연신배율은 2.8배～3.5배 사이로 하는 것이 바람직하다. 이러한 연신조건으로 제막했을 경우, 열가소성 수지(A) 및 열가소성 수지(B) 양방의 수지의 결정화가 제어되기 때문에, 가열후의 투명성이 뛰어난 필름이 됨과 아울러, 길이방향ㆍ폭방향의 배향이 같은 정도가 되어 종횡으로 밸런스화되기 때문에, 고온하에서의 치수안정성이나 넓은 온도범위에서의 성형 가공성이 향상하는 것이다. 한편, 종래의 적층필름에서는 이러한 온도조건으로 연신하면, 깨짐이 다발하는 등의 문제가 있었다. 본 발명의 구성으로 함으로써, 이러한 온도조건이나 미연신 필름 조건으로 연신이 가능해진 것이다.
다음으로, 본 발명의 적층필름 또는 이축배향 폴리에스테르 필름의 바람직한 제조방법으로서, 2종류의 열가소성 수지를 다층으로 적층하는 방법을 예시하지만, 본 발명은 이 제조방법에 하등 한정되는 것은 아니다.
열가소성 수지(A) 및 열가소성 수지(B)를 펠릿(pellet) 등의 형태로 준비한다. 펠릿을 필요에 따라, 사전건조를 열풍중 혹은 진공하에서 행하고, 압출기에 공급한다. 압출기 내에 있어서, 융점 이상으로 가열용융된 수지를 기어 펌프 등으로 수지의 압출량을 균일화하고, 필터 등을 통하여 이물이나 변성된 수지를 여과한다. 또한, 수지를 다이로 원하는 형상으로 성형한 후, 토출한다.
다층 필름을 얻기 위한 방법으로서는, 2대 이상의 압출기를 이용하여 다른 유로로부터 송출된 열가소성 수지를 멀티 매니폴드다이나 필드블록이나 스태틱믹서 등을 이용하여 다층으로 적층하는 방법 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들을 임의로 조합시켜도 좋다. 여기서 본 발명의 효과를 효율적으로 얻기 위해서는, 500층 이상의 피드블록을 적어도 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 피드블록부에서의 압력손실이 3MPa이상 10MPa이하인 것이 보다 바람직하다. 500층 이상의 피드블록을 이용하면, 본 발명의 바람직한 형태인 적층 정밀도가 50% 이하이며 층수가 1000층 이상인 적층필름을 얻을 수 있게 되어 바람직하다. 또한, 피드블록부에서의 압력손실이 3MPa이상 10MPa이하이면, 적층 정밀도가 40%이하이며 층수가 1000이상인 적층필름을 얻기 쉬워져 보다 바람직하다. 또한, 10s-1에 있어서의 용융점도와 100s-1에 있어서의 용융점도의 차가 1000poise 이하이면, 적층 정밀도 20% 이하이며 층수가 1000이상인 적층필름을 얻기 쉬워진다.
다이로부터 토출된 다층으로 적층된 시트는 캐스팅 드럼 등의 냉각체 상에 압출되고, 냉각 고화되어 캐스팅 필름이 얻이진다. 이 때, 와이어형상, 테이프형 상, 침상 혹은 나이프형상 등의 전극을 이용하여, 정전기력에 의해 캐스팅 드럼 등의 냉각체에 밀착시켜 급냉 고화시키는 방법이나, 슬릿형상, 스폿형상의 장치로부터 에어를 분출해서 캐스팅 드럼 등의 냉각체에 밀착시켜 급냉 고화시키는 방법이 바람직하다. 이렇게 하여 얻어진 캐스팅 필름은 필요에 따라서 이축연신하는 것이 바람직하다. 이축연신이란, 세로방향(=필름의 길이방향) 및 가로방향(=필름의 폭방향)으로 연신하는 것을 말한다. 이축연신된 필름은 고강성이며 또한 고온하에서의 치수안정성이 뛰어나기 때문에 바람직하다. 연신은 순차 이축연신해도 좋고, 동시에 2방향으로 연신해도 좋다. 또한 세로 및/또는 가로방향으로 재연신을 행해도 좋다.
여기서, 세로방향으로의 연신이란, 필름에 길이방향의 분자배향을 주기 위한 연신을 말하고, 보통은 롤의 주속차에 의해 실시된다. 이 연신은 1단계로 행해도 좋고, 또한 복수개의 롤 쌍을 사용해서 다단계로 행해도 좋다. 연신의 배율로서는 수지의 종류에 따라 다르지만, 보통, 2～15배가 바람직하고, 적층필름을 구성하는 수지의 과반량이 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용했을 경우에는, 2～7배가 특히 바람직하게 이용된다. 또한, 길이방향과 폭방향의 물성의 차를 작게 해서, 치수안정성이나 성형성을 향상시키고 싶은 경우에는, 2.8배～3.5배가 바람직하게 이용된다. 또한 연신온도로서는 적층필름을 구성하는 수지의 유리전이온도～유리전이온도+100℃가 바람직하다. 또 길이방향과 폭방향의 물성의 차를 작게 해서, 치수안정성이나 성형성을 향상시키고 싶은 경우에는, 열가소성 수지(A)의 유리전이온도와 열가소성 수지(B)의 유리전이온도 사이의 온도에서 예열ㆍ연신하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 일축연신된 필름에, 필요에 따라서 코로나 처리나 프레임 처리, 플라스마처리 등의 표면처리를 실시한 후, 이활성, 이접착성, 대전방지성 등의 기능을 인라인 코팅에 의해 부여해도 좋다.
또한 가로방향의 연신이란, 필름에 폭방향의 배향을 주기 위한 연신을 말하고, 보통은 텐터를 이용하여, 필름의 양단을 클립으로 파지하면서 반송하고, 폭방향으로 연신한다. 연신의 배율로서는 수지의 종류에 따라 다르지만, 보통, 2～15배가 바람직하고, 적층필름을 구성하는 수지의 과반량이 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용했을 경우에는, 2～7배가 특히 바람직하게 이용된다. 또한, 길이방향과 폭방향의 물성의 차를 작게 해서, 치수안정성이나 성형성을 향상시키고 싶은 경우에는, 2.8배～3.5배가 바람직하게 이용된다. 또한, 연신온도로서는 적층필름을 구성하는 수지의 유리전이온도～유리전이온도+120℃가 바람직하다. 또한 길이방향과 폭방향의 물성의 차를 작게 해서, 치수안정성이나 성형성을 향상시키고 싶은 경우에는 열 가소성 수지(A)의 유리전이온도와 열가소성 수지(B)의 유리전이온도 사이의 온도에서 예열ㆍ연신하는 것이 바람직하다.
이렇게 해서 이축연신된 필름은 평면성, 치수안정성을 부여하기 위해서, 텐타 내에서 연신온도 이상 융점 이하의 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 열가소성 수지(A)의 융점 이하, 열가소성 수지(B)의 융점 이상(여기서는 열가소성 수지(A)의 융점>열가소성 수지(B)의 융점)이다. 이렇게 열가소성 수지(A)의 융점이하, 열가소성 수지(B)의 융점 이상으로 열처리되었을 경우, 전술의 층 내에 주기구조가 형성되게 되고, 보다 높은 치수안정성과 성형 가공성을 얻을 수 있게 되는 것이다. 또한 바람직하게는 결정성 수지(A)의 융점 이하 결정성 수지(B)의 융점 이상(여기서는 결정성 수지(A)의 융점>결정성 수지(B)의 융점)에서의 열처리를 행한 후, AㆍB양자의 융점 이하의 온도에서 열처리를 행하도록, 2단계의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 2단째의 열처리온도는 1단째의 열처리온도보다 20℃ 이상, 바람직하게는 30℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 이렇게 2단계의 열처리온도에서 열처리를 행함으로써, 보다 고온 열치수안정성과 성형 가공성을 얻을 수 있게 되는 것이다. 이렇게 해서 이축연신된 필름은 평면성, 치수안정성을 부여하기 때문에, 텐터 내에서 연신온도 이상 융점 이하의 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 이렇게 하여 열처리된 후, 균일하게 서냉 후, 실온까지 식혀서 권취된다. 또한 필요에 따라, 열처리로부터 서냉 시에 이완처리 등을 병용해도 좋다.
그리고, 이렇게 하여 얻어진 본 발명의 적층필름 또는 이축배향 폴리에스테르 필름은 성형체로서, 각종 성형 가공 등에 적합하게 이용된다. 가공방법은 특별 하게 한정되지 않지만, 예를 들면 표면가공, 엠보싱가공, 샌드매트 가공, 드로잉가공, 진공성형, 진공압공성형, 인몰드 라미네이션, 냉간연신, 인몰드 스탬핑, 인서트 성형 등의 이성형성이 요구되는 가공 방법에 있어서, 제품 또는 지지체로서 이용되었을 때, 필요한 형상으로 성형 가공할 수 있는 것이다.
또한 본 발명의 필름은 전사박의 재료로서 적절하다. 전사박은 베이스 필름 위에 박리층ㆍ잉크ㆍ접착층 등이 겹쳐진 구성이며, 열이나 압력을 이용하여 성형종료 제품 혹은 성형과 동시에 무늬를 전사할 때에 이용되는 것이다. 본 발명의 적층필름은 넓은 온도범위에서의 성형 가공성이 뛰어나기 때문에, 전사박의 베이스 필름으로서 이용하고, 복잡한 형상의 제품에 무늬를 전사하는데도 적절하다.
또한 본 발명의 필름은 리튬 이온 전지 등의 외장재로서 적절하다. 리튬 이온 전지의 외장재 용도에 있어서는, 깊은 드로잉비에서의 성형이 요구되고, 그 구성으로서는 폴리프로필렌 필름, 알루미늄박에 추가해서, 나일론 필름, PET필름 등을 접착한 것으로 되어 있다. 본 발명의 적층필름은 종래에 비해서 깊은 드로잉이나 복잡한 형상으로도 가공할 수 있고, 또한 고강성이며 투명성이 높고 외관의 점에서 뛰어나고, 내약품성도 우수한 특징을 갖고 있다. 따라서 본 발명의 적층필름을 미연신 폴리프로필렌 필름, 알루미늄박과 접착시켜서 리튬 이온 전지의 외장재로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 필름은 금속, 목재, 종이, 수지 등에 밀착시켜, 접착시켜서 이용할 수 있다. 또한 상세하게는 이들의 소재표면에 인쇄 등에 의해 무늬층 또는 착색층을 형성한 후에, 열접착 또는 접착제를 통하여 접착시켜서 이용하거나, 본 발명 의 필름에 인쇄 등에 의해 무늬층 또는 착색층을 형성하고, 그 무늬층 또는 착색층측을 각종 판재에 접착시켜서 이용할 수 있다.
여기서 접착제로서는, 예를 들면 유리아 수지계 접착제, 멜라민 수지계 접착제, 페놀 수지계 접착제, α-올레핀 수지 접착제, 수성 고분자와 이소시아네이트의 혼합물에 의한 접착제, 에폭시계 접착제, 용액형 초산비닐 수지계 접착제, 에멀전형 초산비닐 수지계 접착제, 아크릴 에멀전계 접착제, 핫멜트 접착제, 시아노아크릴레이트계 접착제, 폴리우레탄계 접착제, 클로로플렌고무계 접착제, 니트릴고무계 접착제, SBR계 접착제, 변성 고무 에멀전계 접착제, 에틸렌 공중합 수지계 접착제, 레조르신계 접착제, 천연고무계 접착제, 셀룰로오스계 접착제, 전분질호료(糊料), 덱스트린 등을 들 수 있다.
본 발명의 필름은 전사 인모듈 등에도 적합하게 이용하는 것이 가능하다. 또한 상세하게는, 필름/이형층/톱층(하드코트층)/인쇄층/접착층 등의 구성으로 가공한 시트 위에 수지를 흘려 넣고, 필름/이형층을 벗김으로써, 인쇄와 부재의 성형을 동시에 행하는 용도 등에는 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 마찬가지로 인젝션몰드 데코레이션 등의 성형 용도에도 적절하다. 여기서 전사 인몰드, 또는 인젝션몰드 데코레이션에 이용하는 수지로서는, ABS, 아크릴, 폴리카보네이트 등이 필름과의 접착성ㆍ밀착성이 양호하기 때문에 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 필름에는 엠보싱가공, 인쇄 등의 각종 표면가공을 실시해서 성형에 사용할 수 있고, 예를 들면, 필름에 인쇄한 후, 강판에 접착하고, 절곡가공, 압 축가공 등 목적에 따른 성형을 행하고, 가구, 건재(벽재 등), 주택기기, 전자기기(스윗치 등)의 표면재료 및 내층의 기재로서 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
본 발명에 사용한 물성치의 평가법을 기재한다.
(물성치의 평가법)
(1) 적층두께, 적층수, 적층 정밀도
필름의 층구성은 마이크로톰을 이용하여 단면을 잘라낸 샘플에 대해서, 전자현미경 관찰에 의해 구했다. 즉, 투과형 전자현미경HU-12형((주)히타치 세이사쿠쇼 제)을 이용하고, 필름의 단면을 3000～200000배로 확대 관찰하고, 단면사진을 촬영, 층구성 및 각 층두께를 측정했다. 또한 적층 정밀도는 적층필름을 구성하는 층에 있어서, 가장 두께가 두꺼운 층의 두께로부터 가장 두께가 얇은 층의 두께의 차를 평균층 두께로 나누고, 100을 곱한 것으로 했다. 또 평균층 두께는 동일한 조성의 층으로부터 무작위로 추출한 30층의 두께의 평균값을 채용했다. 또, 층구성을 명확히 하기 위해서 RuO4 염색법으로 염색을 행했다.
(2) 치수 안정성
치수 안정성은 열기계 시험기 세이코 인스트루먼츠(주)사 제(EXTRA6000&TMA/SS6000)을 이용하여, 정가중모드로 신장량을 평가했다. 평가는 이하의 조건으로 행하고, 180℃에 있어서의 변형량을 치수 안정성으로 했다. 또, 변형량이 마이너스인 경우, 수축을 나타내고, 변형량이 플러스인 경우, 신장을 나타 내고 있는 것이다. 또한 n수는 3회로 하고, 그 평균값을 채용했다.
온도조건: 개시30℃→(승온속도:10℃/min.)→종료 250℃
하중: 0.0294N
시료형상: 길이 20㎜ 폭 4㎜ (척간 거리 15㎜)
(3) 파단신도, 항복점 응력, 응력, 영률
항복점 응력, 파단신도는 인스트론 타입의 인장 시험기(오리엔테크 가부시키가이샤 제품 필름 강신도 자동측정 장치 "텐시론AMF/RTA-100")를 이용하여, 25℃, 65%RH의 환경하에서 JIS-K7127(1989년 제정)을 따라서 측정했다. 필름 길이방향 및 필름 폭방향 각각에 대해서, 폭 10㎜의 시료필름을 시험길이 사이 100㎜, 인장속도 200㎜/분의 조건으로 인장하고, 파단신도ㆍ항복점 응력ㆍ응력ㆍ영률을 구했다. 또, n수는 5회로 하고, 그 평균값을 채용했다.
(4) 결정 사이즈
결정 사이즈란, 광각X선 회절계(리가쿠덴키(주)사 제)로 이하의 조건으로 측정을 행하고, 단면방향의 면의 2θ/θ강도 데이터 중, 반값폭으로부터 Scherrer의 식 을 이용하여 계산되는 것이다. 또한 이 때, 결정성 수지(A) 및 결정성 수지(B)의 피크가 겹치는 경우는 피크 분리 방법을 이용하여 각각의 결정 사이즈를 구했다.
X선 발생장치 리가쿠덴키(주)사 제 4036A2형
X선원: CuKα선(Ni필터 사용)
출력: 40kV 20mA
고니어 메터 리가쿠덴키(주)사 제
슬릿계: 2㎜Φ -1°-1°
검출기: 신틸레이션 카운터
계수기록장치: 리가쿠덴키(주)사 제 RAD-C형
측정조건: 스캔방법: 2θ/θ 스텝스캔
측정범위: 2θ=5～60°
스텝: 0.05°
적산시간: 2초
<Scherrer의 식>
L=Kλ/(βO×cosθB)
L: 결정 사이즈[㎚]
K: 정수(=1.0)
λ: X선의 파장(=0.15418㎚)
θB: 블랙각
βO=(βE 2-βI 2)1/2
βE: 반값폭(실측값)
βI: 장치정수(=1.046×10-2)
(5) 융점, 결정 융해열량, 강온 결정화 온도
시차열량분석(DSC)을 이용하고, JIS-K-7122(1987년)을 따라서 측정ㆍ산출했다.
장치:세이코 덴시고교(주)제 "로봇DSC-RDC220"
데이터해석 "디스크 세션SSC/5200"
샘플 질량: 5㎎
승온속도: 20℃/분
(6) 고유점도
오르토클로로페놀 중, 25℃에서 측정한 용액점도로부터 산출했다. 또한 용액점도는 오스왈드 점도계를 이용하여 측정했다. 단위는 [dl/g]으로 나타냈다. 또, n수는 3회로 하고, 그 평균값을 채용했다.
(7) 밀도
JIS-K-7112(1980년 개정)의 밀도구배관법에 의해, 브롬화나트륨 수용액을 이용하여 필름의 밀도를 측정했다.
(8) 열수축율
필름 샘플 표선간을 100㎜로 취하고, 필름을 10㎜폭으로 절단하고, 필름 샘플을 길이방향으로 매달고, 0.0294N의 하중을 길이방향으로 가해서, 180℃의 열풍을 이용하고 30분간 가열한 후, 표선간의 길이를 측정하고, 필름의 수축량을 원치수법 에 대한 비율로서 백분률로 나타냈다.
(9) 인쇄 가공성
높이 25㎜, 폭 200㎜×길이 180㎜로 전사 인몰드 성형을 행하고(n수=3), 하 기와 같이 판정했다. B급 이상을 합격으로 했다.
A급: 인쇄면도 얼룩이 없이 선명하며 양호하다.
B급: 부분적으로 인쇄 얼룩이 약간 있지만, 문제 없는 레벨이다.
C급: 깨짐이 확인되거나, 인쇄 얼룩이 현저하며, 실용적으로 견디지 못한다.
(10) 동적 점탄성
동적 점탄성은 세이코 인스트루먼츠(주)사 제 EXSTRA6000&DMS6100을 이용하여 평가했다. 길이방향에 대해서, 승온속도2℃/min에서 -150℃로부터 220℃까지 승온하고, 그 tanδ로부터 α완화의 피크 온도를 판독하고, α완화온도라고 했다. 주파수는 1Hz, 시료형상은 길이 20㎜, 폭 10㎜로 했다.
(11) 열팽창 계수
열팽창 계수는 열기계 시험기 세이코 인스트루먼츠(주)사 제 EXTAR6000& TMA/SS6000을 이용하여 평가했다. 시료는 길이 20㎜, 폭 4㎜로 하고, 길이방향, 폭방향 각각에 대해서 정하중 신장량 시험기의 척간(거리L=15㎜)에 필름을 파지했다. 승온속도 10℃/min에서 30℃부터 150℃까지 승온하고, 계속해서 강온속도 10℃/min에서 150℃로부터 30℃까지 강온했다. 이 강온과정에서의 65℃부터 50℃까지의 변형량을 평균 경사로부터 구했다. 측정 중의 하중은 0.0294N으로 일정해지도록 했다.
(12) 헤이즈
25℃, 상대습도 65%에 있어서, 필름을 2시간 방치한 후, 스가시험기(주)제 전자동 직독 헤이즈 컴퓨터 「HGM-2DP」을 이용하여, 헤이즈를 측정했다. 3회의 측 정치의 평균값을 상기 샘플의 헤이즈로 했다. 또, 가열 시험후의 헤이즈의 상승치를 측정하는 방법으로서는, 시료를 수축 변형하지 않도록 금속제의 프레임에 접착하고, 210℃로 설정한 TABAI제 기어 오븐GHPS-222 중에서 30분간 가열해 꺼냈다. 이 가열후의 시료의 헤이즈를 상기의 방법으로 측정하고, 가열 시험후의 헤이즈 상승치를 구했다.
가열후의 헤이즈 상승치=가열후의 헤이즈(%)-가열전의 헤이즈(%)
(13) 소각X선 산란 측정에 의한 결정구조
리가쿠덴키(주)사 제 X선발생 장치RU-200를 이용해서 행했다. X선원은 CuKα선(Ni 필터사용), 출력 50kV 200mA, 슬릿계 0.5㎜Φ, 카메라 반경 405㎜, 노출시간60min로 했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
(14) 진공성형 테스트
진공성형장치 SANWA KOGYO PLAVAC TYPE FB-7을 이용하여 테스트했다. 193℃로 가열한 시료에, 깊이 15㎜, 지름 50㎜의 원기둥상의 컵을 밀착하고, 또한 컵내의 공기를 일순간에 빼내서 진공으로 했다. 이 때 시료가 컵의 형상에 추종해서 변형하는 것은 성형성이 높다고 판단하고, A로 했다. 또, 시료가 컵에 추종해서 변형하지만, 각부분이 충분하게 성형되지 않는 것을 B라고 했다. 또한 시료가 컵에 추종하지 않고, 거의 변형하지 않는 것은 성형성이 낮다고 판단하고, C라고 했다.
(15) 성형 가공성
지름 6.3㎝의 원통금형을 180℃로 가열후 필름에 밀어넣고, 드로잉비 0.6으로 성형을 행하고, 하기와 같이 판정했다. B급 이상이 합격이다.
A: 균일하게 성형되고, 성형체에도 느슨함이 없다.
B: 일부 두께가 불균일한 부분이 있지만, 전체로서는 균일하게 성형되고, 성형후의 느슨함도 없다.
C: 분명하게 불균일하게 성형되어 있고, 표면의 거칠함이 확인된다.
(실시예 1)
열가소성 수지(A)로서, 고유점도 0.65의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 이용했다. 또 폴리에스테르(B)로서 고유점도 1.2의 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)인 토레이사 제 트레콘 1200S를 이용했다. 이들 열가소성 수지(A 및 B)는 각각 건조한 후, 압출기에 공급했다.
열가소성 수지(A 및 B)는 각각, 압출기로 280℃의 용융상태로 하고, 기어 펌프 및 필터를 통한 후, 601층의 피드블록(압력손실 6MPa)으로 합류시켰다. 합류한 열가소성 수지(A 및 B)는 유로형상이 스퀘어의 스태틱믹서에 공급하고, 폴리에스테르(A)가 601층, 폴리에스테르(B)가 600층으로 이루어진 두께 방향으로 교대로 적층된 구조로 하고, 양 표층부분이 폴리에스테르(A)로 되었다. 여기서, 적층 두께비(=중량비)가 A/B=1이 되도록, 토출량으로 조정했다. 이렇게 하여 얻어진 합계 1201층으로 이루어진 적층체를 T다이에 공급해 시트형상으로 성형한 후, 정전인가하면서, 표면온도 20℃로 유지된 캐스팅 드럼 상에서 급냉 고화했다.
얻어진 캐스트 필름은 80℃로 설정한 롤군으로 가열하고, 세로방향으로 3.3배 연신했다. 이 일축연신 필름을 텐터에 도입하고, 80℃의 열풍으로 예열후, 가로방향으로 4.0배 연신했다. 연신한 필름은 그대로, 텐터 내에서 235℃의 열풍으로 열처리를 행하고, 계속해서 5%의 이완처리를 실시하고, 실온까지 서냉 후, 권취되었다. 얻어진 필름의 두께는, 15㎛이었다. 얻어진 적층필름의 평균적인 층두께는 12㎚이며, 층두께 30㎚ 미만의 층이 1000층 이상 존재하고 있고, 고강성이며 또한 고온하에서의 치수 안정성이 바로 우수하고, 또 성형 가공성이 우수한 필름이었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1과 같은 장치ㆍ조건으로, 합계 301층으로 이루어진 적층필름을 얻었다. 단, 적층장치에는 압력손실이 4MPa의 301층의 피드블록 만을 이용하고, 적층필름의 두께는 6㎛로 했다. 얻어진 적층필름의 평균적인 층두께는 20㎚이며, 층두께 30㎚ 미만의 층이 250층 이상 존재하고 있고, 고강성이며 또한 고온하에서의 치수 안정성이 뛰어나고, 또 성형 가공성도 우수한 필름이었다. 얻어진 결과는 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 2와 같은 장치ㆍ조건으로, 합계 301층으로 이루어진 적층필름을 얻었다. 단, 적층장치에는 압력손실이 1MPa의 76층의 피드블록과 유로형상이 스퀘어의 스태틱믹서를 이용했다. 적층필름의 두께는 6㎛로 했다. 얻어진 적층필름의 평균적인 층두께는 20㎚이며, 층두께 30㎚ 미만의 층이 62층 존재하고 있고, 고강성이며 또한 고온하에서의 치수안정성이 뛰어나고, 또 성형 가공성도 우수한 필름이었다. 얻어진 결과는 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 1과 같은 장치ㆍ조건으로, 합계 1201층으로 이루어진 적층필름을 얻었다. 단, 열가소성 수지(B)로서 고유점도 0.68의 폴리에틸렌이소프탈레이트(PEI)를 이용했다. 얻어진 적층필름의 평균적인 층두께는 12㎚이며, 층두께 30㎚ 미만의 층이 1000층 이상 존재하고 있고, 고강성이며 또한 고온하에서의 치수안정성이 뛰어나고, 또 성형 가공성도 우수한 필름이었다. 얻어진 결과는 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 1과 같은 장치ㆍ조건으로, 합계 1201층으로 이루어진 적층필름을 얻었다. 단, 열가소성 수지(B)로서 고유점도 1.4의 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT)인 DuPont사 제의 SORONA P90D를 이용했다. 얻어진 적층필름의 평균적인 층두께는 12㎚이며, 층두께 30㎚ 미만의 층이 1000층 이상 존재하고 있고, 고강성이며 또한 고온하에서의 치수안정성이 뛰어나고, 또 성형 가공성도 우수한 필름이었다. 얻어진 결과는 표 2에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 1과 같은 장치ㆍ조건으로, 합계 1201층으로 이루어진 적층필름을 얻었다. 단, 열가소성 수지(B)로서 고유점도 0.8의 시클로헥산디메탄올 30mol 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트(PEㆍCHDM/T)인 이스트만ㆍ케미컬사 제의 PETG6763을 이용하고, 90℃로 설정한 롤군으로 가열하고, 세로방향으로 3.3배 연신했다. 이 일축연신 필름을 텐터에 도입하고, 100℃의 열풍으로 예열후, 가로방향으로 4.0배 연신했다. 연신한 필름은 그대로, 텐터 내에서 235℃의 열풍으로 열처리를 행하고, 계속해서 5%의 이완처리를 실시하고, 실온까지 서냉후, 권취했다. 얻어진 적층필름의 평균적인 층두께는 12㎚이며, 층두께 30㎚ 미만의 층이 1000층 이상 존재하고 있고, 고강성이며 또한 고온하에서의 치수안정성이 뛰어나고, 또 성형 가공성도 우수한 필름이었다. 얻어진 결과는 표 2에 나타낸다.
(실시예 7)
실시예 1과 같은 장치ㆍ조건으로, 합계 1201층으로 이루어진 적층필름을 얻었다. 단, 제막속도를 조정해서 필름의 두께를 32㎛로 했다. 얻어진 적층필름의 평균적인 층두께는 27㎚이며, 층두께 30㎚ 미만의 층이 1000층 이상 존재하고 있고, 고강성이며 또한 고온하에서의 치수안정성이 뛰어나고, 또 성형 가공성도 우수한 필름이었다. 얻어진 결과는 표 2에 나타낸다.
(실시예 8)
실시예 1과 같은 장치ㆍ조건으로, 합계 1201층으로 이루어진 적층필름을 얻었다. 단, 적층두께가 A/B=8/2이 되도록, 열가소성 수지(A)와 열가소성 수지(B)의 토출량을 조정했다. 얻어진 적층필름의 두께는 15㎛이며, 열가소성 수지(A)의 평균적인 층두께는 20㎚이며, 열가소성 수지(B)의 평균적인 층두께는 5㎚이었다. 또한 층두께 30㎚ 미만의 층이 1000층이상 존재하고 있고, 고강성이며 또한 고온하에서의 치수 안정성이 뛰어나고, 또 성형 가공성도 우수한 필름이었다. 얻어진 결과는 표 3에 나타낸다.
(실시예 9)
실시예 1과 같은 장치ㆍ조건으로, 합계 1201층으로 이루어진 적층필름을 얻었다. 단, 적층두께가 A/B=4/6이 되도록, 열가소성 수지(A)와 열가소성 수지(B)의 토출량을 조정했다. 얻어진 적층필름의 두께는 15㎛이며, 열가소성 수지(A)의 평균적인 층두께는 10㎚이며, 열가소성 수지(B)의 평균적인 층두께는 15㎚이었다. 또한 층두께 30㎚ 미만의 층이 1000층 이상 존재하고 있고, 고강성이며 또한 고온하에서의 치수안정성이 뛰어나고, 또 성형 가공성도 우수한 필름이었다. 얻어진 결과는 표 3에 나타낸다.
(실시예 10)
실시예 1과 같은 장치ㆍ조건으로, 합계 1201층으로 이루어진 적층필름을 얻었다. 단, 적층장치에는 압력손실이 1MPa의 301층의 피드블록과 스태틱믹서을 이용했다. 얻어진 적층필름의 평균적인 층두께는 12㎚이며, 층두께 30㎚ 미만의 층이 810층 존재하고 있고, 고강성이며 또한 고온하에서의 치수안정성이 뛰어나고, 또 성형 가공성도 우수한 필름이었다. 얻어진 결과는 표 3에 나타낸다.
(실시예 11)
실시예 1과 같은 장치ㆍ조건으로, 합계 1201층으로 이루어진 적층필름을 얻었다. 단, 열처리의 온도를 190℃로 했다. 얻어진 필름의 두께는, 15㎛이었다. 얻어진 적층필름의 평균적인 층두께는 12㎚이며, 층두께 30㎚ 미만의 층이 1000층 이상 존재하고 있고, 고강성이며 또한 고온하에서의 치수안정성이 뛰어나고, 또 성형 가공성도 우수한 필름이었다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 12)
실시예 1과 같은 장치ㆍ조건으로, 합계 4001층으로 이루어진 적층필름을 얻었다. 단, 적층장치에는 압력손실이 8MPa의 1001층의 피드블록과 유로형상이 스퀘 어의 스태틱믹서을 이용했다. 얻어진 필름의 두께는 12㎛이었다. 얻어진 적층필름의 평균적인 층두께는 3㎚이며, 층두께 30㎚ 미만의 층이 3000층 이상 존재하고 있고, 고강성이며 또한 고온하에서의 치수안정성이 뛰어나고, 또 성형 가공성도 우수한 필름이었다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 1)
열가소성 수지(A)로서, 고유점도 0.65의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 이용했다. 이 열가소성 수지(A)를 건조한 후 압출기에 공급했다.
열가소성 수지(A)는 압출기에 의해 280℃의 용융 상태로 하고, 기어 펌프 및 필터를 통한 후, T다이에 공급하고 시트형상으로 성형한 후, 정전인가하면서, 표면온도 20℃로 유지된 캐스팅 드럼상에서 급냉 고화했다.
얻어진 캐스트 필름은 90℃로 설정한 롤군으로 가열하고, 세로방향으로 3.5배 연신했다. 이 일축연신 필름을 텐터로 도입하고, 100℃의 열풍으로 예열후, 가로방향으로 4.8배 연신했다. 연신한 필름은 그대로, 텐터 내에서 235℃의 열풍으로 열처리를 행하고, 계속해서 5%의 이완처리를 실시하고, 실온까지 서냉후, 권취했다. 얻어진 필름의 두께는 15㎛이었다. 본 필름은 고온하에서의 치수안정성과 성형 가공성이 부적절했다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 3과 같은 장치ㆍ조건으로, 합계 301층으로 이루어진 적층필름을 얻었다. 단, 적층필름의 두께는 10㎛로 했다. 얻어진 적층필름의 평균적인 층두께는 33㎚이며, 층두께 30㎚ 미만의 층은 41층 존재하고 있었다. 본 필름은 고온하에서의 치수안정성과 성형 가공성이 불충분했다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 2와 같은 장치ㆍ조건으로, 합계 301층으로 이루어진 적층필름을 얻었다. 단, 적층필름의 두께는 15㎛로 했다. 얻어진 적층필름의 평균적인 층두께는 50㎚이며, 층두께 30㎚ 미만의 층은 존재하지 않았다. 본 필름은 고온하에서의 치수안정성과 성형 가공성이 부적절했다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 13)
열가소성 수지(A)로서 고유점도 0.65, 융점 260℃의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 이용했다. 또 폴리에스테르(B)로서 고유점도 1.2, 융점 240℃의 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)인 토레이사 제 트레콘 1200S를 이용했다. 이들 열가소성 수지(A 및 B)는 각각 건조한 후, 압출기에 공급했다.
열가소성 수지(A 및 B)는 각각, 압출기에 의해 280℃의 용융 상태로 하고, 기어 펌프 및 필터를 통한 후, 251층의 피드블록(압력손실 6MPa)에서 합류시켰다. 합류한 열가소성 수지(A 및 B)는 유로형상이 스퀘어의 스태틱믹서에 공급하고, 폴리에스테르(A)가 501층, 폴리에스테르(B)가 500층으로 이루어진 두께 방향으로 교대로 적층된 구조로 하고, 양 표층부분이 폴리에스테르(A)가 되었다. 여기서, 적층 두께비(=중량비)가 A/B=1이 되도록, 토출량으로 조정했다. 이렇게 하여 얻어진 합계 1001층으로 이루어진 적층체를 T다이에 공급해 시트형상으로 성형한 후, 정전인가하면서, 표면온도 20℃로 유지된 캐스팅 드럼 상에서 급냉 고화했다.
얻어진 캐스트 필름은 90℃로 설정한 롤군으로 가열하고, 세로방향으로 3배 연신했다. 이 일축연신 필름을 텐터에 도입하고, 95℃의 열풍으로 예열후, 가로방향에 4.2배 연신했다. 연신한 필름은 그대로 텐터 내에서 235℃의 열풍으로 열처리(1)를 행하고, 그 후 200℃의 열풍으로 열처리(2)를 행하고, 실온까지 서냉후, 권취했다. 얻어진 필름의 두께는 12㎛이었다. 또한, 적층 정밀도는 20% 이하였다(기타 실시예도 마찬가지). 얻어진 적층필름의 평균층 두께는 12㎚이며, 고온 열치수 안정성이 뛰어나고, 또 성형 가공성도 우수한 필름이었다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 14)
적층수를 변경한 것 이외는, 실시예 13과 같이 이축배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 여기에서, 스퀘어믹서의 단수를 조정하고, 2001층 적층필름으로 했다. 얻어진 적층필름의 평균적인 층두께는 6㎚이며, 고온 열치수안정성이 뛰어나고, 또 성형 가공성도 우수한 필름이었다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
(참고예 1)
적층수 305층의 피드블록(압력손실 3MPa)을 이용하고, 스퀘어의 스태틱믹서를 사용하지 않았던 것 이외는 실시예 13과 같은 장치ㆍ조건으로 제막하고, 합계 305층으로 이루어진 적층필름을 얻었다. 단, 적층필름의 두께는 12㎛로 했다. 얻어진 적층필름의 평균적인 층두께는 40㎚이며, 고온 열치수안정성이 뛰어나고, 또 성형 가공성도 우수한 필름이었다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
(참고예 2)
적층장치로서 적층수 39층의 피드블록(압력손실 3MPa)과 스퀘어믹서를 사용 한 것 이외는, 실시예 13과 같은 장치ㆍ조건으로 제막하고, 합계 305층으로 이루어진 적층필름을 얻었다. 단, 적층필름의 두께는 12㎛로 했다. 얻어진 적층필름의 평균적인 층두께는 40㎚이며, 고온 열치수안정성이 뛰어나고, 또 성형 가공성도 우수한 필름이었다. 얻어진 결과를 표 6에 나타낸다.
(실시예 15)
열가소성 수지(B)로서 고유점도 0.68, 융점 220℃의 폴리에틸렌이소프탈레이트(PEI)를 사용한 것 이외는, 실시예 13과 같은 장치ㆍ조건으로, 합계 1001층으로 이루어진 적층필름을 얻었다. 얻어진 적층필름의 평균적인 층두께는 12㎚이며, 고온 열치수안정성이 뛰어나고, 또 성형 가공성도 우수한 필름이었다. 얻어진 결과를 표 6에 나타낸다.
(실시예 16)
열가소성 수지(B)로서 고유점도 1.4, 융점 240℃의 폴리부틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트) 공중합체(PBT/I)를 이용한 것 이외는 실시예 13과 같은 장치ㆍ조건으로 합계 1001층으로 이루어진 적층필름을 얻었다. 얻어진 적층필름의 평균적인 층두께는 12㎚이며, 고온 열치수안정성이 뛰어나고, 또 성형 가공성도 우수한 필름이었다. 얻어진 결과는 표 6에 나타낸다.
(실시예 17)
적층비를 표 6과 같이 변경한 것 이외는 실시예 13과 같이 하여 필름을 얻었다. 얻어진 적층필름의 평균적인 층두께는 A층 10㎚/B층 14㎚이며, 고온 열치수안정성이 뛰어나고, 또한 성형 가공성도 우수한 필름이었다.
(비교예 4)
열가소성 수지(A)로서 고유점도 0.65의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 이용했다. 이 열가소성 수지(A)를 건조한 후, 압출기에 공급했다.
열가소성 수지(A)는 압출기에 의해 280℃의 용융상태로 하고, 기어 펌프 및 필터를 통한 후, T다이에 공급하여 시트형상으로 성형한 후, 정전인가하면서, 표면온도 20℃로 유지된 캐스팅 드럼 상에서 급냉 고화했다.
얻어진 캐스트 필름은 90℃로 설징된 롤군으로 가열하고, 세로방향으로 3배 연신했다. 이 일축연신 필름을 텐더에 도입하고, 95℃의 열풍으로 예열 후, 가로방향으로 4.2배 연신했다. 연신된 필름은 그대로 텐더 내에서 235℃의 열풍으로 열처리(1)를 행하고, 그 후 200℃의 열풍으로 열처리(2)를 행하고, 실온까지 서냉후, 권취했다. 얻어진 필름의 두께는 12㎛이었다. 본 필름은 밀도, 열수축률이 본 발명의 범위 밖으로 되어 있고, 고온 열치수안정성과 성형 가공성이 부적절한 것 밖에 얻어지지 않았다. 결과를 표 7에 나타낸다.
삭제
(비교예 5)
열가소성 수지(A)로서, 고유점도 0.62의 폴리-2,6-나프탈렌테레프탈레이트(PEN)를 이용한 것 이외는 비교예 4와 같이하고, 표 7에 나타내는 조건에서 제막하고 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 파단신도가 본 발명의 범위밖으로 되어 있고, 성형성이 떨어지는 것 밖에 얻어지지 않았다.
(비교예 6)
열처리 공정의 온도를 표 7에 나타낸 조건으로 변경한 것 이외는 참고예 2와 같이 제막하고 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 열수축률이 본 발명의 범위밖으로 되어 있고, 인쇄가공성ㆍ성형성이 떨어진 것 밖에 얻어지지 않았다.
(실시예 18)
열가소성 수지(A)로서, 융점 Tm255℃, 강온 결정화 온도 Tmc192℃, 고유점도 0.65의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)인 토레이사 제 F20S를 이용했다. 이 수지는 비교예1과 같은 연신 조건 및 열처리 조건으로 PET단체의 이축연신 필름으로 했을 때, 동적 점탄성 측정에 있어서의 α완화온도가 118℃로 관찰되었다. 또 열가소성 수지(B)로서 융점 Tm223℃, 강온 결정화온도 Tmc168℃, 고유점도 1.2의 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)인 토레이사 제 트레콘 1200S를 이용했다. 이 수지는 본 실시예와 같은 연신 조건 및 열처리조건으로 PBT단체의 이축연신 필름으로 했을 때, 동적 점탄성 측정에 있어서의 α완화온도가 49℃로 관찰되었다. 단, 본 발명에서 이용한 PBT는 융점이 223℃이기 때문에 열처리 조건을 235℃로 하면 필름이 융해하는 문제가 있었다. 이 때문에 PBT의 양표면에 PET의 층을 적층하고, PET/PBT/PET라는 3층의 구성으로 제막하고, α완화온도를 측정했다. 이들의 열가소성 수지는 각각 건조한 후, 압출기에 공급했다.
열가소성 수지(A 및 B)는 각각, 압출기에 의해 280℃의 용융 상태로 하고, 기어 펌프 및 필터를 통한 후, 177층의 피드블록(압력손실 3MPa)에서 합류시켰다. 합류한 열가소성 수지(A 및 B)는 스태틱믹서에 공급하고, 스퀘어 상의 유로에서 3회 분할ㆍ결합되어, PET가 705층, PBT가 704층으로 이루어진 두께 방향으로 교대로 적층된 구조로 하고, 양 표층부분이 PET가 되었다. 여기서, 적층 두께비(=중량비)가 A/B=1이 되도록, 토출량으로 조정했다. 이렇게 하여 얻어진 합계 1409층으로 이루어진 적층체를 T다이에 공급해 시트형상으로 성형한 후, 정전인가하면서, 표면온도 20℃로 유지된 캐스팅 드럼 상에서 급냉 고화했다. 이 때 캐스팅 필름은 폭방향의 두께에 있어서, 필름 엣지 부분의 두께가 필름 중심부분의 두께의 2.3배가 되도록 했다.
얻어진 캐스트 필름은 60℃로 설정한 롤군으로 10초간 예열하고, 또한 70℃로 설정한 롤군으로 가열하고, 세로방향으로 3배 연신했다. 이 일축연신 필름을 텐터에 도입하고, 70℃의 열풍으로 예열후, 가로방향으로 3.2배 연신했다. 연신한 필름은 그대로, 텐터내에서 235℃의 열풍으로 열처리를 행하고, 계속해서 5%의 이완처리를 실시하고, 실온까지 서냉후, 권취했다. 얻어진 필름의 두께는 12㎛이며, 층두께 30㎚ 미만의 층이 1200층 이상 존재하고 있었다. 얻어진 필름은 고강성이며 또한 고온하에서의 치수안정성이 뛰어나고, 또한 가열후의 투명성이나, 넓은 온도범위에서의 성형 가공성도 우수한 필름이었다. 얻어진 결과를 표 8에 나타낸다. 또한, 소각X선 산란의 형상은 표 12에 나타낸 바와 같이 스폿형상이었다.
(실시예 19)
스퀘어상 유로의 스태틱믹서로 분할ㆍ결합되는 회수가 2회인 것 이외는 실시예 18과 같은 장치ㆍ조건으로, 합계 705층으로 이루어진 적층필름을 얻었다. 적층필름의 두께는 12㎛이며, 층두께 30㎚ 미만의 층이 600층 이상 존재하고 있었다. 얻어진 필름은 고강성이며 또한 고온하에서의 치수안정성이 뛰어나고, 또한 가열후 의 투명성이나, 넓은 온도범위에서의 성형 가공성도 우수한 필름이었다. 얻어진 결과를 표 8에 나타낸다.
(실시예 20)
스퀘어상 유로의 스태틱믹서로 분할ㆍ결합되는 회수가 1회인 것 이외는 실시예 18과 같은 장치ㆍ조건으로, 합계 353층으로 이루어진 적층필름을 얻었다. 적층필름의 두께는 12㎛이며, 층두께 30㎚ 미만의 층은 93층이었다. 얻어진 필름은 고강성이며 또한 고온하에서의 치수안정성이 뛰어나고, 또한 가열후의 투명성이나, 넓은 온도범위에서의 성형 가공성도 우수한 필름이었다. 얻어진 결과를 표 8에 나타낸다.
(실시예 21)
실시예 18과 같은 장치ㆍ조건으로, 합계 1409층으로 이루어진 적층필름을 얻었다. 단, 제막속도를 조정해서 필름 두께를 25㎛로 했다. 층두께 30㎚ 미만의 층은, 1200층 이상 존재하고 있었다. 얻어진 필름은 고강성이며 또한 고온하에서의 치수안정성이 뛰어나고, 또한 가열후의 투명성이나, 넓은 온도범위에서의 성형 가공성도 우수한 필름이었다. 얻어진 결과를 표 9에 나타낸다.
(실시예 22)
실시예 18과 같은 장치ㆍ조건으로 합계 1409층으로 이루어진 적층필름을 얻었다. 단, 제막속도를 조정해서 필름 두께를 40㎛로 했다. 층두께 30㎚ 미만의 층은, 1000층 이상 존재하고 있었다. 얻어진 필름은 고강성이며 또한 고온하에서의 치수안정성이 뛰어나고, 또한 가열후의 투명성이나, 넓은 온도범위에서의 성형 가 공성도 우수한 필름이었다. 얻어진 결과를 표 9에 나타낸다.
(실시예 23)
실시예 18과 같은 장치ㆍ조건으로, 합계 1409층으로 이루어진 적층필름을 얻었다. 단, 각각의 열가소성 수지의 층두께가 A:B=3:1이 되도록 조정하고, 필름 두께는 11㎛로 했다. 층두께 30㎚ 미만의 층은 1200층 이상 존재하고 있었다. 얻어진 필름은 고강성이며 또한 고온하에서의 치수안정성이 뛰어나고, 또한 가열후의 투명성이나, 넓은 온도범위에서의 성형 가공성도 우수한 필름이었다. 얻어진 결과를 표 9에 나타낸다.
(실시예 24)
실시예 18과 같은 장치ㆍ조건으로, 합계 1409층으로 이루어진 적층필름을 얻었다. 단, 각각의 열가소성 수지의 층두께가 A:B=2:3이 되도록 조정하고, 필름 두께는 12㎛로 했다. 층두께 30㎚ 미만의 층은 1200층 이상 존재하고 있었다. 얻어진 필름은 고강성이며 또한 고온하에서의 치수안정성이 뛰어나고, 또한 가열후의 투명성이나, 넓은 온도범위에서의 성형 가공성도 우수한 필름이었다. 얻어진 결과를 표 10에 나타낸다.
(실시예 25)
실시예 18과 같은 장치ㆍ조건으로, 합계 1409층으로 이루어진 적층필름을 얻었다. 단 연신후에 행하는 열처리 온도는 210℃로 했다. 필름 두께는 12㎛이며, 층두께 30㎚ 미만의 층은, 1200층 이상 존재하고 있었다. 얻어진 필름은 고강성이며 또한 고온하에서의 치수안정성이 뛰어나고, 또한 가열후의 투명성이나, 넓은 온도 범위에서의 성형 가공성도 우수한 필름이었다. 얻어진 결과를 표 10에 나타낸다.
(실시예 26)
705층이고 또한 슬릿의 가공 정밀도가 ±5㎛의 피드블록(압력손실 3MPa)을 사용하고, 또 스태틱믹서는 그 유로길이(L)가 다음 식을 만족하는 것을 이용하고, 또한 분할ㆍ결합되는 회수가 1회인 것 이외는 실시예 18과 같은 장치ㆍ조건으로, 합계 1409층으로 이루어진 필름을 얻었다. 여기서 스퀘어 믹서는 0.7L=Q/40√A (L:스태틱믹서의 유로길이[m], Q:폴리머 압출량[t/h], A:총유로단면적[m2])을 만족시키고 있었다. 필름 두께는 12㎛이며, 층두께 30㎚ 미만의 층은, 1200층 이상 존재하고 있었다. 얻어진 필름은 고강성이며 또한 고온하에서의 치수안정성, 넓은 온도범위에서의 성형 가공성도 우수하고, 또 가열후의 투명성이 더욱 뛰어난 필름이었다. 얻어진 결과를 표 10에 나타낸다.
(실시예 27)
실시예 26과 같은 장치ㆍ조건으로 합계 1409층으로 이루어진 적층필름을 얻었다. 단 연신후에 행하는 열처리온도는 210℃로 했다. 필름 두께는 12㎛이며, 층두께 30㎚ 미만의 층은 1200층 이상 존재하고 있었다. 얻어진 필름은 고강성이며 또한 고온하에서의 치수안정성, 넓은 온도범위에서의 성형 가공성도 우수하고, 또 가열후의 투명성이 대단히 뛰어난 필름이었다. 얻어진 결과를 표 11에 나타낸다.
(실시예 28)
열가소성 수지(A)로서 융점 Tm 255℃, 강온 결정화온도 Tmc192℃, 고유점도0.65의 PET인 토레이사 제 F20S를 이용하고, 열가소성 수지(B)로서 융점 Tm이 229 ℃의 DuPont사 제 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT)를 이용한 것 이외는 실시예 1과 같은 장치ㆍ조건으로 합계 1409층으로 이루어진 적층필름을 얻었다. 또 여기에서 사용한 PPT수지는 실시예 18과 같은 연신 조건 및 열처리 조건으로 PPT단체의 이축연신 필름으로 했을 때, 동적 점탄성 측정에 있어서의 α완화온도가 58℃로 관찰되는 것이다. 단, 본 발명에서 이용한 PPT는 융점이 192℃이기 때문에, 열처리온도를 235℃로 하면 필름이 융해하는 문제가 있다. 이 때문에 PPT의 양표면에 PET의 층을 적층하고, PET/PPT/PET라는 3층의 구성으로 하여 제막하고, α완화온도를 측정했다. 필름 두께는 12㎛이며 층두께 30㎚ 미만의 층은 1200층 이상 존재하고 있었다. 얻어진 필름은 고강성이며 또한 고온하에서의 치수안정성이 뛰어나고, 또한 가열후의 투명성이나, 넓은 온도범위에서의 성형 가공성도 우수한 필름이었다. 얻어진 결과를 표 11에 나타낸다.
(비교예 7)
열가소성 수지(A)로서 융점 Tm255℃, 강온 결정화온도 Tmc192℃, 고유점도 0.65의 PET인 토레이사 제 F20S를 이용했다. 이 열가소성 수지(A)를 건조한 후, 압출기에 공급했다.
열가소성 수지(A)는 압출기에 의해 280℃의 용융 상태로 하고, 기어 펌프 및 필터를 통한 후, T다이에 공급해 시트형상으로 성형한 후, 정전인가하면서, 표면온도 20℃로 유지된 캐스팅 드럼 상에서 급냉 고화했다.
얻어진 캐스트 필름은 85℃로 설정한 롤군으로 예열하고, 또한 90℃로 설정한 롤군으로 가열하고, 세로방향으로 3.3배 연신했다. 이 일축연신 필름을 텐터에 도입하고, 100℃의 열풍으로 예열후, 가로방향으로 4.0배 연신했다. 연신한 필름은 그대로, 텐터내에서 235℃의 열풍으로 열처리를 행하고, 계속해서 5%의 이완처리를 실시하고, 실온까지 서냉후, 권취했다. 얻어진 필름의 두께는 15㎛이었다. 본 필름은 고온하에서의 치수안정성과 성형 가공성이 부적절했다. 얻어진 결과를 표 11에 나타낸다.
(비교예 8)
피드블록(압력손실 1MPa)이 41층이며, 스태틱믹서를 이용하지 않은 것 이외는 실시예 18과 같은 장치ㆍ조건으로 합계 41층으로 이루어진 적층필름을 얻었다. 필름 두께는 12㎛이며, 층두께 30㎚ 미만의 층은 존재하지 않았다. 얻어진 적층필름은 고온하에서의 치수안정성이나 가열후의 투명성, 또한 성형 가공성이 불충분했다. 얻어진 결과를 표 11에 나타낸다. 또, 소각X선 산란의 형상은 표 12에 나타낸 바와 같이 층선상의 산란도 확인되었다.
Figure 112005070536998-pct00001
Figure 112005070536998-pct00002
Figure 112005070536998-pct00003
Figure 112005070536998-pct00004
Figure 112005070536998-pct00005
Figure 112005070536998-pct00006
Figure 112005070536998-pct00007
Figure 112009021756284-pct00013
Figure 112009021756284-pct00014
Figure 112005070536998-pct00010
Figure 112005070536998-pct00011
Figure 112005070536998-pct00012
본 발명에 의하면, 고강성이며 또한 고온하에서의 치수안정성이 뛰어나고, 또한 성형 가공성도 우수한 필름이 얻어진다.
또한 가열후의 투명성도 우수한 것이다.
또 필름의 열팽창 계수를 제어함으로써, 고온하에서의 치수안정성이 뛰어나고, 고온하에서의 고밀도한 성형이 가능해졌다.
또한, 가열 시험후의 헤이즈 상승치가 제어함으로써, 가열후의 투명성도 우수하고, 성형체로 했을 경우 광택이 있는 외관이 뛰어난 필름을 얻을 수 있었다.
따라서, 본 발명에 의하면, 고온 열치수 안정성이 뛰어나고, 또한 성형 가공 성도 우수한 적층필름 또는 이축배향 폴리에스테르 필름이 얻어지고, 특히 성형체나 전사박, 리튬 이온 전지의 외장재 등에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (24)

  1. 열가소성 수지로 이루어진 두께가 30㎚ 미만인 층을 50층 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 적층필름.
  2. 제 1항에 있어서, 2종류 이상의 열가소성 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층필름.
  3. 제 1항에 있어서, 이축연신 필름인 것을 특징으로 하는 적층필름.
  4. 제 1항에 있어서, 밀도가 1～1.4g/㎤이며, 180℃에 있어서의 길이방향의 열수축율이 -2～2%, 또한 적어도 일방향의 파단신도가 100～1000%인 이축배향 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층필름.
  5. 제 4항에 기재된 이축배향 폴리에스테르 필름으로 이루어진 것을 특징으로 하는 적층필름.
  6. 제 5항에 있어서, 2종류 이상의 열가소성 수지가 두께방향으로 50층 이상 적층된 것을 특징으로 하는 적층필름.
  7. 제 1항 또는 제 5항에 있어서, 적어도 결정구조가 다른 2종류의 결정성 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층필름.
  8. 제 1항 또는 제 5항에 있어서, 층 중에 주기구조가 존재하는 것을 특징으로 하는 적층필름.
  9. 제 1항 또는 제 5항에 있어서, 층의 두께가 그 층을 구성하는 수지의 결정 사이즈의 0.1～8배인 것을 특징으로 하는 적층필름.
  10. 제 1항 또는 제 5항에 있어서, 결정 융해열량이 8J/g이상인 피크를 두개 이상 갖는 것을 특징으로 하는 적층필름.
  11. 제 1항 또는 제 5항에 있어서, 적층수가 1000층 이상이며, 또한 적층 정밀도가 50% 이하인 것을 특징으로 하는 적층필름.
  12. 제 1항 또는 제 5항에 있어서, 적어도 일방향의 실온하에 있어서의 신도-응력특성이 하기식(1)을 충족시키는 것을 특징으로 하는 적층필름.
    0.9≤σ2/σ1≤1.2 식(1)
    σ1: 신도 50% 시의 응력(MPa)
    σ2: 신도 100% 시의 응력(MPa)
  13. 제 1항 또는 제 5항에 있어서, 적어도 일방향의 실온하에 있어서의 신도-응력특성이 하기식(2)～(4)을 충족시키는 것을 특징으로 하는 적층필름.
    σ1≤120 식(2)
    σ2≤140 식(3)
    σ3≤110 식(4)
    σ1: 신도 50%시의 응력(MPa)
    σ2: 신도 100%시의 응력(MPa)
    σ3: 항복점응력(MPa)
  14. 제 1항 또는 제 5항에 있어서, 필름 길이방향과 필름 폭방향의 평균 영률이 3～5GPa인 것을 특징으로 하는 적층필름.
  15. 제 1항 또는 제 5항에 있어서, 열가소성 수지(A)로 이루어진 층과 열가소성 수지(B)로 이루어진 층에 의해 형성되는 50층 이상의 적층필름으로서, 동적 점탄성 측정에 있어서의 α완화온도가 (열가소성 수지(B)의 α완화온도+10)℃～(열가소성 수지(A)의 α완화온도-10)℃ 사이에 관찰되고, 또한 융점이 2개 이상 존재하는 것을 특징으로 하는 적층필름.
  16. 제 1항 또는 제 5항에 있어서, 열팽창 계수가 110ppm 이하인 것을 특징으로 하는 적층필름.
  17. 제 1항 또는 제 5항에 있어서, 가열 시험후의 헤이즈 상승치가 15% 이하인 것을 특징으로 하는 적층필름.
  18. 제 1항 또는 제 5항에 있어서, 소각X선 산란 측정에 있어서, 엔드방향 및 엣지방향 중 어느 하나 이상에 있어서, 스폿형상의 산란이 관찰되는 것을 특징으로 하는 적층필름.
  19. 제 1항 또는 제 5항에 있어서, 열가소성 수지(A) 및 열가소성 수지(B) 중 하나 이상에 있어서의 융점과 강온 결정화온도의 차(ATm)가 60℃ 이하인 것을 특징으로 하는 적층필름.
  20. 제 1항 또는 제 5항에 있어서, 가열 시험후의 헤이즈 상승치가 5%이하이며, 열가소성 수지(A)로 이루어진 층과 열가소성 수지(B)로 이루어진 층에 의해 형성되는 500층 이상의 적층필름으로서, 동적 점탄성 측정에 있어서의 α완화온도가 (열가소성 수지(B)의 α완화온도 +10)℃～(열가소성 수지(A)의 α완화온도-10)℃ 사이에 관찰되고, 적어도 일방향의 실온하에 있어서의 신도-응력특성이 하기식(1)을 충족시키는 것을 특징으로 하는 적층필름.
    0.9≤σ2/σ1≤1.2 식(1)
    σ1: 신도 50%시의 응력(MPa)
    σ2: 신도 100%시의 응력(MPa)
  21. 제 1항 또는 제 5항에 있어서, 필름의 두께가 1㎛ 이상 600㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 적층필름.
  22. 제 1항 또는 제 5항에 기재된 적층필름을 이용한 것을 특징으로 하는 성형체.
  23. 제 1항 또는 제 5항에 기재된 적층필름을 이용한 것을 특징으로 하는 전사박.
  24. 제 1항 또는 제 5항에 기재된 적층필름을 이용한 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 외장재.
KR1020057023106A 2003-06-04 2004-06-02 적층필름 및 이축배향 폴리에스테르 필름 KR101110140B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2003-00159030 2003-06-04
JP2003159030 2003-06-04
JPJP-P-2003-00313569 2003-09-05
JP2003313569 2003-09-05
PCT/JP2004/007599 WO2004108408A1 (ja) 2003-06-04 2004-06-02 積層フィルムおよび二軸配向ポリエステルフィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060015330A KR20060015330A (ko) 2006-02-16
KR101110140B1 true KR101110140B1 (ko) 2012-01-31

Family

ID=33513377

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057023106A KR101110140B1 (ko) 2003-06-04 2004-06-02 적층필름 및 이축배향 폴리에스테르 필름

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7790272B2 (ko)
EP (1) EP1640152B1 (ko)
JP (1) JP5105459B2 (ko)
KR (1) KR101110140B1 (ko)
WO (1) WO2004108408A1 (ko)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100884917B1 (ko) * 2001-11-09 2009-02-20 도레이 카부시키가이샤 유리보호필름
EP1712592B1 (en) * 2004-01-29 2009-10-07 Teijin Dupont Films Japan Limited Biaxially oriented film
JP4913350B2 (ja) * 2005-03-04 2012-04-11 三菱樹脂株式会社 ポリ乳酸系フィルム印刷体および自動販売機内模擬缶用ラベル
JP5211433B2 (ja) * 2005-03-24 2013-06-12 東レ株式会社 Ｌｅｄ用反射体
JP5519895B2 (ja) 2005-05-27 2014-06-11 昭和電工パッケージング株式会社 電池ケース用包材及び電池用ケース
JP4983031B2 (ja) * 2006-02-06 2012-07-25 東レ株式会社 積層フィルム
KR100898670B1 (ko) * 2006-11-30 2009-05-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 채용한 리튬 이차전지
KR100904144B1 (ko) * 2007-08-16 2009-06-24 에스케이씨 주식회사 생분해성 이축연신 적층 필름
JP4944726B2 (ja) * 2007-10-18 2012-06-06 帝人デュポンフィルム株式会社 音響振動板用二軸配向多層積層フィルム及びその製造方法
JP5169317B2 (ja) * 2008-03-04 2013-03-27 東レ株式会社 成形体
KR101468937B1 (ko) * 2008-09-05 2014-12-11 코오롱인더스트리 주식회사 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법
JP5655566B2 (ja) * 2009-06-05 2015-01-21 東洋紡株式会社 容器の胴巻ラベル用二軸配向ポリエステルフィルム及び容器の胴巻用ラベル
TWI501446B (zh) * 2010-09-08 2015-09-21 Toppan Printing Co Ltd 鋰離子電池用外裝材料
JP6032786B2 (ja) * 2010-12-24 2016-11-30 興人フィルム＆ケミカルズ株式会社 二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムを含む冷間成形用電池ケース包材
JP5988695B2 (ja) * 2011-05-31 2016-09-07 藤森工業株式会社 電池外装用積層体
WO2013080143A1 (en) * 2011-11-28 2013-06-06 Cryovac, Inc. Polyester based multilayered films
JP5962345B2 (ja) * 2012-08-31 2016-08-03 大日本印刷株式会社 電池用包装材料
JP5962346B2 (ja) * 2012-08-31 2016-08-03 大日本印刷株式会社 電池用包装材料
US9688826B2 (en) 2012-11-16 2017-06-27 Toyobo Co., Ltd. Biaxially stretched polyester film and method for producing same
JP6098266B2 (ja) * 2013-03-21 2017-03-22 住友ベークライト株式会社 多層フィルムおよび包装体
CN105556699B (zh) * 2013-09-20 2020-06-09 大日本印刷株式会社 电池用包装材料
CN105682893A (zh) * 2013-11-13 2016-06-15 东洋纺株式会社 双轴拉伸聚酯薄膜及其制造方法
JP6260314B2 (ja) * 2014-02-05 2018-01-17 東レ株式会社 二軸配向ポリエステルフィルム
WO2015156638A1 (ko) * 2014-04-11 2015-10-15 코오롱인더스트리 주식회사 폴리에스테르 필름, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리에스테르 성형품, 이의 제조방법
CN106233492B (zh) * 2014-04-24 2020-11-06 凸版印刷株式会社 蓄电装置用封装材料及使用其的蓄电装置
US20170088682A1 (en) * 2014-05-21 2017-03-30 Toyobo Co., Ltd. Biaxially stretched polybutylene terephthalate film, manufacturing method therefor, and gas barrier laminate film
KR102349685B1 (ko) * 2014-07-09 2022-01-12 도레이 카부시키가이샤 폴리프로필렌 필름 및 이형용 필름
EP3689599B1 (en) 2014-08-28 2021-03-31 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Packaging material for battery
EP3189955B1 (en) * 2014-09-02 2018-08-22 Hiroshima University Highly heat-resistant polyester sheet
JP6578684B2 (ja) * 2015-03-16 2019-09-25 東洋紡株式会社 熱可塑性樹脂シートの製造方法、熱可塑性樹脂シート、およびそれを加熱成型して得られた成形品
JP6519247B2 (ja) * 2015-03-16 2019-05-29 東洋紡株式会社 熱可塑性樹脂シートの製造方法、熱可塑性樹脂シート、およびそれを加熱成型して得られた成形品
JP6596853B2 (ja) * 2015-03-16 2019-10-30 東洋紡株式会社 熱可塑性樹脂容器
US9987907B1 (en) * 2015-06-23 2018-06-05 Madico, Inc. Heat shapeable film composite
WO2017150303A1 (ja) * 2016-03-01 2017-09-08 東レ株式会社 積層フィルム
US20200326027A1 (en) 2016-03-30 2020-10-15 Toyobo Co., Ltd. Laminate for vacuum insulation material
CN114421061A (zh) * 2016-04-06 2022-04-29 大日本印刷株式会社 电池用包装材料、其制造方法和电池
JP6932523B2 (ja) * 2017-03-09 2021-09-08 昭和電工パッケージング株式会社 蓄電デバイス用外装材及び蓄電デバイス
KR102036418B1 (ko) * 2017-12-26 2019-10-24 도레이첨단소재 주식회사 성형용 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법
KR102644424B1 (ko) * 2018-12-07 2024-03-06 현대자동차 주식회사 스탬핑 필름, 및 이를 이용한 자동차용 기호 버튼 제조 방법
JP6733753B2 (ja) * 2019-02-12 2020-08-05 東洋紡株式会社 熱可塑性樹脂シート、およびそれを加熱成型して得られた成形品
KR20220072825A (ko) * 2019-08-05 2022-06-02 플렉스 필름즈 (유에스에이) 인코포레이티드 밀도 조절된 열가소성 다층 필름
JP6863500B2 (ja) * 2020-03-30 2021-04-21 東洋紡株式会社 熱可塑性樹脂シート、およびそれを加熱成型して得る、成形品の製造方法。
TW202406755A (zh) * 2020-12-18 2024-02-16 日商東洋紡股份有限公司 聚酯膜、標籤膜、顯示器用擴散膜及顯示器用透鏡膜
JP7355275B2 (ja) * 2021-09-15 2023-10-03 大日本印刷株式会社 蓄電デバイス用外装材、その製造方法、フィルム、及び蓄電デバイス

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050262894A1 (en) * 2004-05-26 2005-12-01 Parsons Kevin L One piece rivetless frame for handcuff
US20060268961A1 (en) * 2005-05-27 2006-11-30 S5 Wireless, Inc. Burst spread spectrum radio system and method for asset tracking and data telemetry

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5854035B2 (ja) * 1975-02-13 1983-12-02 東レ株式会社 積層フイルム
US4162343A (en) * 1977-12-23 1979-07-24 The Mearl Corporation Multilayer light-reflecting film
US4310584A (en) * 1979-12-26 1982-01-12 The Mearl Corporation Multilayer light-reflecting film
US4797308A (en) * 1987-07-06 1989-01-10 The Mearl Corporation Simulated mother-of-pearl
JP2657266B2 (ja) * 1989-04-28 1997-09-24 直哉 緒方 有機非線形光学材料
US5262894A (en) * 1989-06-20 1993-11-16 The Dow Chemical Company Multicomponent, multilayer polymeric reflective bodies
US5122905A (en) * 1989-06-20 1992-06-16 The Dow Chemical Company Relective polymeric body
US5089318A (en) * 1989-10-31 1992-02-18 The Mearl Corporation Iridescent film with thermoplastic elastomeric components
US5278694A (en) * 1990-01-11 1994-01-11 The Dow Chemical Company Optically dissimilar composition for polymeric reflective bodies
US5126880A (en) * 1990-12-18 1992-06-30 The Dow Chemical Company Polymeric reflective bodies with multiple layer types
US5234729A (en) * 1992-02-27 1993-08-10 The Dow Chemical Company Multilayer polymeric reflective bodies for decorative and security applications
US5731071A (en) * 1992-04-16 1998-03-24 Teijin Limited Biaxially oriented polyester film
US5451449A (en) * 1994-05-11 1995-09-19 The Mearl Corporation Colored iridescent film
AU3359999A (en) * 1998-07-31 2000-02-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Post-formable multilayer optical films and methods of forming
DE19839848A1 (de) * 1998-09-02 2000-04-13 Hoechst Diafoil Gmbh Mehrschichtige, biaxial orientierte Polyesterfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Magnetbandfolie mit optimierten elektromagnetischen Eigenschaften
US6475608B2 (en) * 1998-11-16 2002-11-05 Engelhard Corporation Multi-layer iridescent films
JP4736146B2 (ja) * 1999-05-26 2011-07-27 大日本印刷株式会社 ポリマー電池用包装材料
JP4390922B2 (ja) * 1999-08-19 2009-12-24 大日本印刷株式会社 包装用袋
AU2515200A (en) * 1999-09-20 2001-04-24 3M Innovative Properties Company Optical films having at least one particle-containing layer
JP2002146056A (ja) * 2000-11-15 2002-05-22 Toray Ind Inc 二軸配向ポリエチレンナフタレートフィルム
JP2002337225A (ja) * 2001-05-17 2002-11-27 Toray Ind Inc 成形用二軸延伸ポリエステルフィルム
US6602585B2 (en) * 2001-09-26 2003-08-05 Engelhard Corporation Shrinkable iridescent film
JP2003112355A (ja) * 2001-10-04 2003-04-15 Teijin Dupont Films Japan Ltd 多層フィルムの製造方法及び装置
AU2003235580A1 (en) * 2002-01-11 2003-07-30 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Polyester films

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050262894A1 (en) * 2004-05-26 2005-12-01 Parsons Kevin L One piece rivetless frame for handcuff
US20060268961A1 (en) * 2005-05-27 2006-11-30 S5 Wireless, Inc. Burst spread spectrum radio system and method for asset tracking and data telemetry

Also Published As

Publication number Publication date
EP1640152B1 (en) 2018-12-05
JPWO2004108408A1 (ja) 2006-07-20
KR20060015330A (ko) 2006-02-16
EP1640152A1 (en) 2006-03-29
US7790272B2 (en) 2010-09-07
US20070026223A1 (en) 2007-02-01
EP1640152A4 (en) 2008-04-23
WO2004108408A1 (ja) 2004-12-16
JP5105459B2 (ja) 2012-12-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101110140B1 (ko) 적층필름 및 이축배향 폴리에스테르 필름
KR101461458B1 (ko) 성형부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름
JP4661073B2 (ja) 積層フィルム
JP5810915B2 (ja) 成型用二軸配向ポリエステルフィルム
WO2017170333A1 (ja) 電池包装用積層体
JP2010253954A (ja) 成型用積層ポリエステルフィルムおよびその製造方法
KR101545371B1 (ko) 2 축 배향 적층 필름
JP4232004B2 (ja) 二軸配向ポリエステルフィルム
KR102265664B1 (ko) 공동 함유 폴리에스테르계 필름 및 그의 제조방법
JP2014024341A (ja) インモールド転写用ポリエステルフィルム
JP5696478B2 (ja) 成形用フィルム
JP5450941B2 (ja) 成形加工用二軸延伸積層ポリエステルフィルム
CN113056507B (zh) 金属板被覆用膜和树脂被覆金属板
JP5974328B2 (ja) インモールド転写用二軸配向ポリエステルフィルム
KR101559565B1 (ko) 저비중 열수축성 폴리에스테르 필름
JP2004066617A (ja) 二軸延伸ポリエステルフィルム
JP2005097572A (ja) ポリエステルフィルム
CN116261520A (zh) 双轴取向聚酯膜及层叠体
JP2003011279A (ja) 多層延伸フィルム、それから得られる熱可塑性エラストマー単層フィルムおよびそれらの製造方法
JP2005187565A (ja) 成型用白色ポリエステルフィルム及びそれを用いてなる成型部材
CN117480050A (zh) 具有特定性质的超薄分层结构
CN116438077A (zh) 双轴取向聚酯膜及层叠体
JP2005187562A (ja) インサート成形用ポリエステルフィルム
JP2005171124A (ja) インサート成型用ポリエステルフィルム

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150105

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151217

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161221

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180104

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200107

Year of fee payment: 9